KR20160034921A - 발광 디아자벤즈이미다졸 카르벤 금속 착물 - Google Patents

발광 디아자벤즈이미다졸 카르벤 금속 착물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 금속-카르벤 착물에 관한 것이다. 착물은 유기 전자 디바이스, 특히 OLED (유기 발광 다이오드), 조명 소자, 고정식 시각 디스플레이 장치에서, 및 물질 층에서 방출체, 전하 수송 물질 및/또는 전하 또는 여기자 차단제로서 사용된다.
<화학식 I>
Figure pct00556

상기 식에서
가변기 M은 Ir 또는 Pt이고, 가변기 R은 화학식

Description

발광 디아자벤즈이미다졸 카르벤 금속 착물 {LUMINESCENT DIAZABENZIMIDAZOLE CARBENE METAL COMPLEXES}
본 발명은 화학식 I의 금속-카르벤 착물, 이러한 착물을 포함하는 유기 전자 디바이스, 특히 OLED (유기 발광 다이오드), 이러한 OLED를 포함하는 조명 소자, 고정식 시각 디스플레이 장치 및 이동식 시각 디스플레이 장치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치, OLED에서의, 예를 들어 방출체, 매트릭스 물질, 전하 수송 물질 및/또는 전하 또는 여기자 차단제로서의 이러한 금속-카르벤 착물의 용도에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드 (OLED)는 전류에 의해 여기될 때 광을 방출하는 물질의 성향을 활용한다. OLED는 평면 시각 디스플레이 장치의 제조를 위한 음극선관 및 액정 디스플레이의 대안으로서 특히 관심사이다. 매우 조밀한 디자인 및 본질적으로 낮은 전력 소비 때문에, OLED를 포함하는 디바이스는 이동식 응용분야, 예를 들어 휴대폰, 스마트폰, 디지털 카메라, mp3 플레이어, 랩톱 등에서의 적용에 특히 적합하다. 또한, 백색 OLED는 지금까지 공지된 조명 기술보다 중대한 이점, 특히 특별히 높은 효율을 제공한다.
선행 기술은 전류에 의한 여기 시에 광을 방출하는 수많은 물질을 제안한다.
EP1956008은 화학식
Figure pct00001
에 의해 나타내어지는 유기 화합물 및 상기 화합물로 구성된 전하-수송 물질에 관한 것이다.
WO2005/019373은 유기 발광 다이오드 (OLED)를 위한 방출체로서 카르벤 리간드를 갖는 전이 금속 착물을 개시한다. 이들 전이 금속 착물의 리간드는 바람직하게는 금속-카르벤 결합을 통해 및 금속 원자와 방향족 라디칼 사이의 결합을 통해 부착된다. 카르벤 결합을 통해 금속 원자에 부착된 수많은 헤테로사이클이 개시되어 있지만, 디아자벤즈이미다졸로카르벤 리간드를 갖는 착물은 개시되어 있지 않다.
WO2006/056418A2는 유기 발광 다이오드에서의 전이 금속-카르벤 착물의 용도를 개시한다. 상응하는 전이 금속 착물에서, 금속 원자는 적어도 1개의 금속-카르벤 결합을 통해 및 금속 원자와 방향족 라디칼 사이의 결합을 통해 리간드에 부착된다. 금속-카르벤 결합은 바람직하게는 이미다졸 고리를 통해 결합될 수 있고, 여기에, 인용된 문헌에 따르면, 방향족 사이클이 또한 융합될 수 있다. 그러나, 디아자벤즈이미다졸로카르벤 리간드를 갖는 착물은 개시되어 있지 않다.
WO2007/088093A1 및 WO2007/185981A1은 금속-카르벤 결합을 통해 부착된 리간드를 포함하는 전이 금속 착물을 개시한다. 언급된 바람직한 카르벤 리간드는 이미다졸 리간드이다. 이들은 또한 융합된 방향족 6-원 고리를 가질 수 있으며, 여기서 방향족 6-원 고리 내에 존재하는 1 내지 4개의 탄소 원자는 질소에 의해 대체될 수 있다. 인용된 문헌은 방향족 6-원 고리 내의 질소의 위치는 개시하지 않는다.
WO2007/1115970A1는 마찬가지로 전이 금속-카르벤 착물을 개시하며, 카르벤 리간드로서 이미다졸 단위가 바람직하다. 방향족 6-원 고리는 마찬가지로 상기 이미다졸 단위에 융합될 수 있으며, 여기서 1 내지 4개의 탄소 원자는 질소 원자에 의해 대체될 수 있다. 상기 문헌은 질소 원자의 위치에 대해서는 어떠한 개시내용도 포함하지 않는다.
KR2012/0135837, KR2013/0043342, WO2012/170463 및 WO12/172482는 이리듐 및 백금으로부터 선택된 중심 원자 및 특정 아자벤즈이미다졸로카르벤 리간드를 포함하는 금속-카르벤 착물, 및 이러한 착물을 포함하는 OLED에 관한 것이다. US2012/0305894, WO2012/170461, WO2012/121936 및 US2013/032766 (WO2011/073149)은 이리듐 및 백금으로부터 선택된 중심 원자 및 디아자벤즈이미다졸로카르벤 리간드를 포함하는 금속-카르벤 착물, 이러한 착물을 포함하는 유기 광 다이오드, 및 적어도 1종의 이러한 금속-카르벤 착물을 포함하는 발광 층에 관한 것이다. 그러나, 디아자벤즈이미다졸로카르벤 리간드를 가지며, 여기서 Ir 원자에 결합된 페닐 기가 디알킬페닐 기에 의해 치환된 것인 착물은 상기 문헌에 의해 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 - 관련 기술분야에 공지된 유기 전자 디바이스와 비교하여 - 가시 전자기 스펙트럼의 청색 영역에서의 높은 색 순도, 높은 효율, 낮은 전압 및/또는 개선된 수명/안정성을 갖는 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드의 고리금속화 N-아릴 기를 임의로 치환된 아릴 기 R에 의해 치환하는 것은 화학식
Figure pct00002
(D)의 적어도 1종의 리간드를 포함하는 각각의 Pt, 또는 Ir 카르벤 착물의 발광의 수명 (τv)의 감소, 및 복사율 krad의 증가를 유발할 수 있음이 발견되었다. 이들 금속-카르벤 착물은 여기 상태에서 보다 적은 시간을 소비할 수 있으며, 이에 따라 광화학 반응의 가능성의 감소, 또는 켄칭이 발생한다. 따라서, 이들 화합물은 개선된 안정성 및/또는 개선된 디바이스 효율을 갖는 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속-카르벤 착물은 호스트 물질에서 화합물의 증가하는 도핑 농도에 따른 방출의 감소된 색-이동을 제공할 수 있다.
화학식
Figure pct00003
(D)의 리간드는 금속 카르벤-착물, 특히 Pt 및 Ir 카르벤 착물의 제조에 사용될 수 있다. 금속 카르벤-착물은 발광의 수명을 감소시킬 수 있다.
유기 전자 디바이스에서, 바람직하게는 OLED에서, 특히 OLED에서의 방출체 물질로서, 본 발명에 따른 화학식 I의 금속-카르벤 착물을 포함하는 OLED가 개선된 디바이스 성능, 예컨대 높은 양자 효율, 높은 발광 효능, 낮은 전압, 우수한 안정성 및/또는 긴 수명을 나타내는 것이 본 발명의 발명자들에 의해 추가로 발견되었다. 화학식 I의 금속-카르벤 착물은 0.42 미만, 특히 0.38 미만의 CIE-y 색 좌표를 갖는 청색 영역에서 방출을 갖는 방출체 물질로서 특히 적합하며, 이는, 예를 들어 백색 OLED 또는 풀-컬러 디스플레이의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 I의 금속-카르벤 착물에 의해 달성된다.
<화학식 I>
Figure pct00004
상기 식에서, M은 Pt, 또는 Ir이고;
M이 Ir인 경우에, m은 1, 2, 또는 3이고; o는 0, 1, 또는 2이고; m + o의 합은 3이고;
단, o = 2인 경우에, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고;
M이 Pt인 경우에, m은 1, 또는 2이고; o는 0, 또는 1이고; m + o의 합은 2이고;
L은 일음이온성 두자리 리간드이고,
R은 화학식
Figure pct00005
의 기이고,
R'는 H, C1-C5알킬 기, 또는 플루오로C1-C4알킬 기이고;
R1은 H, C1-C5알킬 기, 플루오로C1-C4알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기이고,
R2는 H, C1-C5알킬 기, 플루오로C1-C4알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기이고,
R3, R3' 및 R3"는 서로 독립적으로 수소; 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C18알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬 기; O, S 및 NR65 중 적어도 1개가 개재되고/거나 E에 의해 치환된 C3-C10헤테로시클로알킬 라디칼; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기; 할로겐 원자, 특히 F 또는 Cl; CF3, CN, 또는 SiR80R81R82이고;
R3 및 R3', 또는 R1 및 R3'는 함께 화학식
Figure pct00006
의 기를 형성하고, 여기서 X는 O, S, NR75 또는 CR73R74이고;
R4, R4' 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C18알킬 기; E에 의해 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬 기; O, S 및 NR65 중 적어도 1개가 개재되고/거나 E에 의해 치환된 C3-C10헤테로시클로알킬 라디칼; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C10헤테로아릴 기; 할로겐 원자, 특히 F 또는 Cl; CF3, CN, 또는 SiR80R81R82이거나; 또는
R4 및 R4'는 함께 화학식
Figure pct00007
, 또는
Figure pct00008
의 기를 형성하고;
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; -O-, -S- 및 -NR65-로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재되고, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 C1-C8알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 C3-C6시클로알킬 기; -O-, -S- 및 -NR65-로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 헤테로C3-C6시클로 알킬 기; 또는 1 또는 2개의 C1-C8알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴 기이거나; 또는
R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00009
, 또는
Figure pct00010
를 형성하고, 여기서 A21, A21', A22, A22', A23, A23', A24' 및 A24는 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 기, C3-C6시클로알킬 기, 플루오로C1-C4알킬 기이고;
D는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64-, 또는 -C≡C-이고,
E는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN, 또는 F이고;
G는 E, 또는 C1-C18알킬 기, C6-C14아릴 기, F, C1-C18알킬, 또는 F에 의해 치환되고/거나 O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C14아릴 기; C2-C10헤테로아릴 기, 또는 F, C1-C18알킬, SiR80R81R82, 또는 F에 의해 치환되고/거나 O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C10헤테로아릴 기이고;
R63 및 R64는 서로 독립적으로 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이거나; 또는
R65 및 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
R67은 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R68은 H; C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
R72는 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
R73 및 R74는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, O가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고;
R73 및 R74는 함께 화학식 =CR76R77의 기를 형성하고, 여기서
R76 및 R77은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
R73 및 R74는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 임의로 치환될 수 있고,
R75는 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R80, R81 및 R82는 서로 독립적으로 O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; C1-C18알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴 기; 또는 C1-C18알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C10헤테로아릴 기이다.
도 1은 파장의 함수로서의 화합물 CC-1 및 C-127의 EL 강도의 플롯을 제공한다.
R'는 H, C1-C5알킬 기, 또는 플루오로C1-C4알킬 기; 바람직하게는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 보다 바람직하게는 H이다.
R'가 C1-C5알킬 기, 또는 플루오로C1-C4알킬 기인 경우에 하기 바람직한 사항이 적용된다:
R'및 R4'는 동일하다.
R4 및 R5는 H이다.
R1 및 R2는 H이거나, 또는 - 보다 바람직한 경우에 - R1 및 R2 중 1개는 H이고 다른 것은 H와 상이하고 바람직하게는 C1-C5알킬 기이다.
R'가 C1-C5알킬 기인 화학식 I의 금속-카르벤 착물의 예는 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00011
R은 화학식
Figure pct00012
의 기이다.
R1은 H, C1-C5알킬 기, 플루오로C1-C4알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기, 특히 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실 기; 매우 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이다.
R2는 H, C1-C5알킬 기, 플루오로C1-C4알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기, 특히 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실 기; 매우 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이다.
R3 및 R3'가 할로겐 원자를 나타내는 경우에, 이들은 바람직하게는 F 또는 Cl, 보다 바람직하게는 F이다.
R3 및 R3'가 화학식 SiR70R71R72의 기를 나타내는 경우에, 이들은 바람직하게는 Si(CH3)3, Si(Ph)3, 또는 SiPh2tBu를 나타내며; 단 R3 및 R3' 중 단지 1개만이 SiR70R71R72이고, 다른 것은 H이다.
헤테로아릴 라디칼 R3, R3' 및 R3"는, 예를 들어 C1-C4알킬 기, C3-C6시클로알킬 기 및 C1-C4플루오로알킬 기로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 특히 C1-C4알킬 기, C3-C6시클로알킬 기 및 C1-C4플루오로알킬 기로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐; 보다 특히 C1-C4알킬 기, 및 C3-C6시클로알킬 기로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R3, R3' 및 R3"가 C6-C14아릴 기를 나타내는 경우에, 이들은 예를 들어, C1-C4알킬 기, C3-C6시클로알킬 기 및 플루오로C1-C4알킬 기로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐 기이다.
R3은 바람직하게는 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기, 화학식
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
, 또는
Figure pct00016
의 기이며, 여기서
R10은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고, R11은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고, R12는 C1-C5알킬 기이고, R12'는 C1-C5알킬 기이다.
R3'는 바람직하게는 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이다.
R3"는 바람직하게는 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이다.
R4, R4' 및 R5는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소; C1-C5알킬 기; C1-C4알킬 기 및 플루오로C1-C4알킬 기로부터 선택된 1개 이상의 기로 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴 기; 또는 C1-C4알킬 기, C3-C6시클로알킬 기 및 C1-C4플루오로알킬 기로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로아릴 라디칼; 보다 바람직하게는 서로 독립적으로 수소; C1-C5알킬 기; 또는 C1-C4알킬 기 및 플루오로C1-C4알킬 기로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴 기이다.
바람직하게는, R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기, 또는 1 또는 2개의 C1-C8알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴기이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00017
를 형성한다. C6-C14아릴 기의 예는 화학식
Figure pct00018
, 또는
Figure pct00019
의 기이고, 여기서
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R24는 H, 또는 C1-C5알킬 기이고;
R25는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R26은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R27은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R26 및 R27 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이다. 보다 바람직하게는, R6은 H, C1-C4알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기이고, R7은 H이거나; 또는 R6은 H이고, R7은 C1-C4알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기이다.
2개의 일음이온성 두자리 리간드 L이 존재하는 경우에, 이들은 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 금속-카르벤 착물에서의 일음이온성 두자리 리간드 L은 하기 의미를 갖는다:
화학식 A의 리간드이고,
Figure pct00020
상기 식에서
R51은 각 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸; 치환 또는 비치환된 C6-C18아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 2,6-디C1-C8알킬페닐; 치환 또는 비치환된 C6-C12헤테로아릴이고,
R52는 수소; 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 기; 치환 또는 비치환된 C6-C18아릴 라디칼; 바람직하게는 수소 또는 2,6-디메틸페닐이고; 여기서 화학식 A의 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이토이거나 (리간드 A의 경우, o는 1임); 또는
L은 화학식 B의 카르벤 리간드이고,
Figure pct00021
상기 식에서
A9'는 CR12' 또는 N이고;
A10'는 CR13' 또는 N이고;
R11'는 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이고;
R12' 및 R13'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자에 의해 개재되고, 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여자 또는 수용자 작용을 갖는 기이고;
A9'가 CR12'이고 A10'가 CR13'인 경우에, CR12' 및 CR13'는 함께 포화 또는 불포화 또는 방향족, 임의로 치환된 고리를 형성하고, 이는 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖고, O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 적어도 1개의 추가의 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있고;
A5'는 CR14' 또는 N이고;
A6'는 CR15' 또는 N이고;
A7'는 CR16' 또는 N이고;
A8'는 CR17' 또는 N이고;
R14', R15', R16' 및 R17'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여자 또는 수용자 작용을 갖는 기이거나; 또는
R14' 및 R15', R15' 및 R16' 또는 R16' 및 R17'는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 포화 또는 불포화 또는 방향족, 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고, 이는 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖고, O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 적어도 1개의 추가의 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있거나; 또는
A9'가 CR12'인 경우에, R12' 및 R17'는 함께 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 브리지를 형성할 수 있고, 이에는 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된, 5- 내지 8-원 고리가 임의로 융합되고, 이는 방향족 단위, 헤테로방향족 단위 또는 공여자 또는 수용자 작용을 갖는 기로 임의로 치환되고 (리간드 B의 경우에, o는 2임);
q'는 0 또는 1이거나; 또는
L은 화학식 C의 리간드이고,
Figure pct00022
상기 식에서 기호는 각각 하기와 같이 정의된다:
D1은 각각 독립적으로 CR34"' 또는 N이고;
W는 C 또는 N이고;
E1은 각각 독립적으로 CR35"', N, NR36"' 또는 O이고;
l은 1 또는 2이고;
R34"', R35"', R36"'는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이거나; 또는
각 경우에 2개의 R34"', R35"' 또는 R36"' 라디칼은 함께 임의로 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 융합된 고리를 형성하거나; 또는
R34"', R35"', R36"' 또는 R37"'는 공여자 또는 수용자 작용을 갖는 라디칼이고;
여기서 점선은 D 기 중 1개와 E 기 중 1개 사이의 임의의 브리지를 의미하고; 여기서 브리지는 하기와 같이 정의될 수 있다:
알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR38"', O, S, SiR41"'R42"', 및 (CR43"'R44"')v, 여기서 1개 이상의 비인접 (CR43"'R44"') 기는 NR38"', O, S, SiR41 "'R42"'에 의해 대체될 수 있고, 여기서 v는 2 내지 10이고;
R38"', R41"', R42"', R43"', R44"'는 각각 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
M이 Ir인 경우에, L은 바람직하게는 화학식 B 또는 C의 리간드, 보다 바람직하게는 화학식 B의 리간드이다.
L은 바람직하게는 청구항 제10항에 정의된 바와 같은 기 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26, 또는 X-27; 보다 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, 또는 X-4이다. 금속 착물의 제조를 위한 리간드 X-1 내지 X-27의 합성 및 용도는, 예를 들어, WO2006121811, US20110057559, WO2011106344, WO2012048266, WO2007095118, WO2008156879, WO2010068876, WO2011157339, 및 WO2010086089에 기재되어 있다.
또한, 원칙적으로, 리간드 L은 또한 리간드
Figure pct00023
(D)와 상이한 리간드
Figure pct00024
(D')일 수 있고, 여기서 Z1 및 Z2는 N이거나, 또는 Z1 및 Z2는 CH이고; R*는 R'의 의미를 갖고, R54는 R4의 의미를 갖고, R54'는 R4'의 의미를 갖고, R55는 R5의 의미를 갖고, R56은 R6의 의미를 갖고, R57은 R7의 의미를 갖고, 각각의 기 R은 1종의 금속-카르벤 착물 내에서 동일하다. 상기 실시양태에서, 본 발명은 화학식 D2MD' (Va) 또는 D2MD' (Vb)의 착물에 관한 것이다. 화학식 D2MD' (Va)의 착물이 바람직하다.
R*, R54, R54', R55, R56 및 R57에 대해, 각각 R', R4, R4', R5, R6 및 R7과 동일한 바람직한 사항이 적용된다.
금속-카르벤 착물은 바람직하게는 하기 화학식 II의 금속-카르벤 착물이다.
<화학식 II>
Figure pct00025
상기 식에서
R은 화학식
Figure pct00026
,
Figure pct00027
, 또는
Figure pct00028
의 기이고,
R'는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸; 매우 특히 H이고;
M, m, o, L, R1, R2, R3, R3', R3", R4, R4', R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 D2ML 및 D3M의 금속 착물이 화학식 DML2의 금속 착물, 예컨대 예를 들어
Figure pct00029
보다 바람직하며; 일반적으로, 화학식 D2ML 및 D3M의 금속 착물의 경우에 발광의 수명의 감소가 보다 현저하기 때문이다.
금속-카르벤 착물은 보다 바람직하게는 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 금속-카르벤 착물이다.
<화학식 IIa>
Figure pct00030
<화학식 IIb>
Figure pct00031
<화학식 IIc>
Figure pct00032
상기 식에서
R은 화학식
Figure pct00033
,
Figure pct00034
, 또는
Figure pct00035
의 기이고,
화학식 IIa에서의 R6은 -O-, -S- 및 -NR65-로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재되고, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 C1-C8알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 C3-C6시클로알킬 기; -O-, -S- 및 -NR65-로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 헤테로C3-C6시클로 알킬 기; 또는 화학식
Figure pct00036
, 또는
Figure pct00037
의 기이고,
R22 및 R23은 서로 독립적으로 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R24는 H, 또는 C1-C5알킬 기이고;
R25는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R26은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R27은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R26 및 R27 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
화학식 IIc에서의 R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00038
를 형성한다.
M, m, L, o, R1, R2, R3, R3', R3", R4, R4', R5 및 R65는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, R6은 C1-C5알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기이다.
그의 제조법에 따라, 화학식
Figure pct00039
(IIa)의 금속 카르벤 착물은 상이한 이성질체 형태의 혼합물로 존재할 수 있다:
Figure pct00040
. 화학식 IIa는 이상화된 또는 단순화된 방식의 표현이고, 모든 이성질체 형태를 포함할 것이다.
바람직한 실시양태에서, R은 화학식
Figure pct00041
의 기이고, 여기서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3은 H, C1-C4알킬 기, 화학식
Figure pct00042
,
Figure pct00043
,
Figure pct00044
, 또는
Figure pct00045
의 기이고, 여기서
R10은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R11은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R12는 C1-C5알킬 기이고,
R12'는 C1-C5알킬 기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R은 화학식
Figure pct00046
의 기이고, 여기서
R2는 CF3, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3'는 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며, 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R은 화학식
Figure pct00047
의 기이고, 여기서
R3은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R3'는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
R3"는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며, 단 R3' 및 R3"가 H 이외의 것인 경우에, R3은 H이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R4'는 H이고; R4는 H, 또는 C1-C5알킬 기이고; R5는 H, 또는 C1-C5알킬 기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R4는 H, 또는 C1-C5알킬 기이고, R5는 H, 또는 C1-C5알킬 기이고, R4'는 화학식
Figure pct00048
,
Figure pct00049
,
Figure pct00050
, 또는
Figure pct00051
의 기이고, 여기서
R20은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R21은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R22는 C1-C5알킬 기이고,
R22'는 C1-C5알킬 기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R4는 H이고; R5는 H이고; R4'는 화학식
Figure pct00052
의 기이고, 여기서 R22 및 R22'는 상기 정의된 바와 같다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R4는 H이고; R4'는 H, 또는 C1-C5알킬 기이고; R5는 C1-C5알킬 기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R4 및 R4'는 H이고; R5는 화학식
Figure pct00053
,
Figure pct00054
,
Figure pct00055
, 또는
Figure pct00056
의 기이고, 여기서
R20은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R21은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R22는 C1-C5알킬 기이고,
R22'는 C1-C5알킬 기이다.
R6 및 R7은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 기, 특히 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 또는 tert-부틸; C3-C6시클로알킬 기, 특히 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이거나; 또는 R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00057
를 형성하며, 단 R6 및 R7 중 1개가 C3-C6시클로알킬 기인 경우에, 다른 것은 H이다.
L은 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26, 또는 X-27; 보다 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, 또는 X-4이다. M이 Ir이고 L이 기 X-5 내지 X-27인 경우에, o는 바람직하게는 2이고 m은 바람직하게는 1이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IIIa, IIIb 또는 IIIc의 금속-카르벤에 관한 것이다.
<화학식 IIIa>
Figure pct00058
상기 식에서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소부틸 및 네오펜틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
R3은 H, C1-C4알킬 기, 특히 메틸, 이소프로필, 화학식
Figure pct00059
,
Figure pct00060
,
Figure pct00061
, 또는
Figure pct00062
의 기이고, 여기서
R10은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R11은 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
R12는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
R12'는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
<화학식 IIIb>
Figure pct00063
상기 식에서
R2는 CF3, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3'는 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
<화학식 IIIc>
Figure pct00064
상기 식에서
R3은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실 기이고;
R3'는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
R3"는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이며;
추가로 단, R3" 및 R3 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
o는 1, 또는 2이고; m은 1, 또는 2이고; m + o의 합은 3이고;
L은 상기 정의된 바와 같은 화학식 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26, 또는 X-27의 기, 보다 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, 또는 X-4이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 이소부틸, tert-부틸, 또는 sec-부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 기, C3-C6시클로알킬 기이거나; 또는
R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00065
를 형성하며, 단 R6 및 R7 중 1개가 C3-C6시클로알킬 기인 경우에, 다른 것은 H이다.
M이 Ir이고 L이 기 X-5 내지 X-27인 경우에, o는 바람직하게는 2이고 m은 바람직하게는 1이다. M이 Ir이고 L이 기 X-1 내지 X-4인 경우에, o는 바람직하게는 1이고 m은 바람직하게는 2이다.
상기 실시양태에서, 하기 화학식 IIIa', IIIb' 및 IIIc'의 금속-카르벤 착물이 바람직하며, 여기서 L은 기 X-1 내지 X-4이고 다른 치환기는 상기 정의된 바와 같다.
<화학식 IIIa'>
Figure pct00066
<화학식 IIIb'>
Figure pct00067
<화학식 IIIc'>
Figure pct00068
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IIId, IIIe 또는 IIIf의 금속-카르벤 착물에 관한 것이다.
<화학식 IIId>
Figure pct00069
상기 식에서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
R3은 H, C1-C4알킬 기, 특히 메틸, 이소프로필, 화학식
Figure pct00070
,
Figure pct00071
,
Figure pct00072
, 또는
Figure pct00073
의 기이고, 여기서
R10은 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
R11은 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
R12는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
R12'는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
<화학식 IIIe>
Figure pct00074
상기 식에서
R2는 CF3, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3'는 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
<화학식 IIIf>
Figure pct00075
상기 식에서
R3은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
R3'는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
R3"는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이며; 추가로 단, R3" 및 R3 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 이소부틸, tert-부틸, 또는 sec-부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 기, C3-C6시클로알킬 기이거나; 또는
R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00076
를 형성하며, 단 R6 및 R7 중 1개가 C3-C6시클로알킬 기인 경우에, 다른 것은 H이다.
화학식 IIIa, IIIb, IIId 및 IIIe의 화합물이 화학식 IIIc 및 IIIf의 화합물보다 바람직하다. 화학식 IIIa' 및 IIIb'의 화합물이 화학식 IIIc'의 화합물보다 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00077
(IIIa), 특히
Figure pct00078
(IIIa-1) (여기서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소부틸 및 네오펜틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
R3은 H, 또는 C1-C4알킬 기임);
Figure pct00079
(IIIb), 특히
Figure pct00080
(IIIb-1) (여기서,
R2는 CF3, 특히 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3은 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3'는 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H임); 또는
Figure pct00081
(IIIc), 특히
Figure pct00082
(IIIc-1) (여기서,
R3은 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이고;
R3'는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이고;
R3"는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이며; 단 R3' 및 R3"가 H 이외의 것인 경우에, R3은 H임)의 금속-카르벤 착물에 관한 것이며;
L은 기 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26, 또는 X-27, 특히 X-1, X-2, X-3, 또는 X-4, 매우 특히 X-4이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 이소부틸이고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 기, C3-C6시클로알킬 기이거나; 또는
R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00083
를 형성하며, 단 R6 및 R7 중 1개가 C1-C8알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기인 경우에, 다른 것은 H이다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00084
(IIId), 특히
Figure pct00085
(IIId-1) (여기서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소부틸 및 네오펜틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
R3은 H, 또는 C1-C4알킬 기임);
Figure pct00086
(IIIe), 특히
Figure pct00087
(IIIe-1) (여기서,
R2는 CF3, 특히 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3은 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3'는 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H임); 또는
Figure pct00088
(IIIf), 특히
Figure pct00089
(IIIf-1) (여기서,
R3은 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이고;
R3'는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이고;
R3"는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이며; 단 R3' 및 R3"가 H 이외의 것인 경우에, R3은 H임)의 금속-카르벤 착물에 관한 것이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 이소부틸이고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 기, C3-C6시클로알킬 기이거나; 또는
R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00090
를 형성하며, 단 R6 및 R7 중 1개가 C1-C8알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기인 경우에, 다른 것은 H이다. R4 및 R5는 바람직하게는 H이다.
화학식 IIId-1 및 IIIe-1의 금속-카르벤 착물이 각각 화학식
Figure pct00091
(IIId-2) 및
Figure pct00092
(IIIe-2)의 금속-카르벤 착물보다 바람직하다. 화학식 IIId-2 및 IIIe-2의 금속-카르벤 착물에서 R6은 C1-C8알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기이다. R1, R2, R3, R3', R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다.
예를 들어, 화학식
Figure pct00093
(IIId-2)의 금속-카르벤 착물은 상이한 이성질체 형태의 혼합물로 존재할 수 있다:
Figure pct00094
화학식 IIId-2는 이상화된 또는 단순화된 방식의 표현이고, 모든 이성질체 형태를 포함할 것이다. R4 및 R5는 바람직하게는 H이다.
금속 카르벤-착물의 예는 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
(A-85).
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
Figure pct00155
Figure pct00156
Figure pct00157
Figure pct00158
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
Figure pct00164
Figure pct00165
상기 금속 카르벤-착물 A-1 내지 A-84, A'-1 내지 A'-70, B-1 내지 B-84, B'-1 내지 B'-70, C-1 내지 C-163, C'-1 내지 C'-143, D-1 내지 D-163, D'-1 내지 D'-143, E-1 내지 E-93, E'-1 내지 E'-78, F-1 내지 F-93, F'-1 내지 F'-78, G-1 내지 G-100, H-1 내지 H-100 중에서, 금속 카르벤-착물 A-1 내지 A-70, A'-1 내지 A'-70, B-1 내지 B-70, B'-1 내지 B'-70, C-1 내지 C-110, C-125 내지 C-154, C-161 내지 C-163, C'-1 내지 C'-116, C'-141 내지 C'-143, D-1 내지 D-110, D-125 내지 D-154, D-161 내지 D-163, D'-1 내지 D'-116, D'-141 내지 D'-143이 바람직하다. 이들 금속 카르벤-착물 중에서, R4 및 R5가 H인 금속 카르벤-착물이 보다 바람직하다.
금속 카르벤-착물 A-1 내지 A-70, A'-1 내지 A'-70, C-1 내지 C-110, C-125 내지 C-154, C-161 내지 C-163, C'-1 내지 C'-116, C'-141 내지 C'-143이 보다 바람직하다. 금속 카르벤-착물 A-1 내지 A-70, C-1 내지 C-110, C-125 내지 C-154, C-161 내지 C-163이 보다 더 바람직하다. 이들 금속 카르벤-착물 중에서, R4 및 R5가 H인 금속 카르벤-착물이 보다 바람직하다.
금속 카르벤-착물 A-2, A-3, A-4, A-6, A-14, C-126, C-127 및 C-128이 가장 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 IIa, IIb, 또는 IIc의 금속 착물에 관한 것이며, 여기서 L은 리간드
Figure pct00166
(D')이고, 여기서 Z1 및 Z2는 N이거나, 또는 Z1 및 Z2는 CH이고; R*는 R'의 의미를 갖고, R54는 R4의 의미를 갖고, R54'는 R4'의 의미를 갖고, R55는 R5의 의미를 갖고, R56은 R6의 의미를 갖고, R57은 R7의 의미를 갖고, 각각의 기 R은 1종의 금속-카르벤 착물 내에서 동일하고, 예를 들어, 화학식
Figure pct00167
,
Figure pct00168
, 또는
Figure pct00169
의 기이다. 상기 실시양태에서, 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 화학식 IIa, IIb, 또는 IIc의 금속-카르벤 착물, 보다 바람직하게는 화학식 IIIa, IIIb, 또는 IIIc의 금속-카르벤 착물, 가장 바람직하게는 화학식 IIIa', IIIb', 또는 IIIc'의 금속-카르벤 착물이다.
R*, R54, R54', R55, R56 및 R57에 대해, 각각 R', R4, R4', R5, R6 및 R7과 동일한 바람직한 사항이 적용된다.
바람직하게는, Z1은 CH이고, Z2는 CH이고, R* 및 R'는 H이고, R54는 R4와 동일하고, R54'는 R4'와 동일하고, R55는 R5와 동일하고, R56은 R6과 동일하고, R57은 R7과 동일하다.
상기 실시양태에서, 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 화학식
Figure pct00170
(IIIa-1') (여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소부틸 및 네오펜틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
R3은 H, 또는 C1-C4알킬 기임); 또는
Figure pct00171
(IIIb-1') (여기서, R2는 CF3, 특히 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3은 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
R3'는 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H임)의 금속-카르벤 착물이다. R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 기, C3-C6시클로알킬 기이거나; 또는
R6 및 R7은 함께 고리
Figure pct00172
를 형성하며, 단 R6 및 R7 중 1개가 C1-C8알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기인 경우에, 다른 것은 H이다. R6 및 R7은 바람직하게는 H이다. R4 및 R5는 바람직하게는 H이다.
금속 카르벤 착물의 예는 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176
Figure pct00177
Figure pct00178
Figure pct00179
Figure pct00180
Figure pct00181
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
Figure pct00186
Figure pct00187
Figure pct00188
Figure pct00189
Figure pct00190
Figure pct00191
Figure pct00192
상기 금속 카르벤-착물 I-1 내지 I-70, J-1 내지 J-140, K-1 내지 K-78 및 L-1 내지 L-100 중에서, 금속 카르벤-착물 I-1 내지 I-114 및 J-1 내지 J-116이 바람직하다. 이들 금속 카르벤-착물 중에서, R4 및 R5가 H인 금속 카르벤-착물이 보다 바람직하다.
금속 카르벤-착물 I-1 내지 I-14 및 J-1 내지 J-116이 보다 바람직하다. 이들 금속 카르벤-착물 중에서, R4 및 R5가 H인 금속 카르벤-착물이 보다 바람직하다.
R3 및 R3', 또는 R1 및 R3'가 함께 화학식
Figure pct00193
의 기를 형성하는 경우에, 하기 바람직한 사항이 적용된다:
R3 및 R3'는 함께 화학식
Figure pct00194
, 또는
Figure pct00195
(
Figure pct00196
는 R3' 결합을 나타내고,
Figure pct00197
는 R3 결합을 나타냄)의 기를 형성함;
R3 및 R3'는 함께 화학식
Figure pct00198
, 또는
Figure pct00199
(
Figure pct00200
는 R3 결합을 나타내고,
Figure pct00201
는 R3' 결합을 나타냄)의 기를 형성함;
R1 및 R3'는 함께 화학식
Figure pct00202
, 또는
Figure pct00203
(
Figure pct00204
는 R1 결합을 나타내고,
Figure pct00205
는 R3 결합을 나타냄)의 기를 형성함;
R1 및 R3'는 함께 화학식
Figure pct00206
, 또는
Figure pct00207
(
Figure pct00208
는 R3' 결합을 나타내고,
Figure pct00209
는 R1 결합을 나타냄)의 기를 형성함.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 IVa, IVb, IVc 또는 IVd의 금속 착물에 관한 것이다.
<화학식 IVa>
Figure pct00210
<화학식 IVb>
Figure pct00211
<화학식 IVc>
Figure pct00212
<화학식 IVd>
Figure pct00213
o는 0, 1, 또는 2이고, m은 1, 2, 또는 3이고, m + o의 합은 3이다.
X는 O, 또는 S, 바람직하게는 O이다.
R1은 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R2는 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다. 바람직한 실시양태에서, 기 R1 및 R2 중 1개는 C1-C5알킬이고 다른 기는 H이다. 보다 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 C1-C5알킬이다.
R3은 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸, 보다 바람직하게는 H이다.
R4 및 R5는 H, C1-C5알킬, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸; 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 H이다.
L은 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26, 또는 X-27; 보다 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, 또는 X-4이다.
상기 실시양태에서, 하기 화학식 IVa', IVb', IVc', IVd', IVe', IVf', IVg' 및 IVh'의 금속 착물이 보다 바람직하며, 여기서 X, R1, R2, R3, R4, R5 및 L은 상기 정의된 바와 같다.
<화학식 IVa'>
Figure pct00214
<화학식 IVb'>
Figure pct00215
<화학식 IVc'>
Figure pct00216
<화학식 IVd'>
Figure pct00217
<화학식 IVe'>
Figure pct00218
<화학식 IVf'>
Figure pct00219
<화학식 IVg'>
Figure pct00220
<화학식 IVh'>
Figure pct00221
상기 실시양태에서, 화학식 IVa', IVb', IVc', IVd', IVe', IVf', IVg' 및 IVh'의 금속 착물이 보다 더 바람직하며, 여기서 치환기는 하기 의미를 갖는다:
X는 O이다.
R1은 C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R2는 C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R3은 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸, 보다 바람직하게는 H이다.
R4 및 R5는 H, C1-C5알킬, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸; 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 H이다.
L은 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26, 또는 X-27; 보다 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, 또는 X-4이다.
상기 실시양태에서, 화학식 IVa', IVb', IVc', IVd', IVe', IVf', IVg' 및 IVh'의 금속 착물이 가장 바람직하며, 여기서 치환기는 하기 의미를 갖는다:
X는 O이다.
R1은 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R2는 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R3은 H, C1-C5알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸; 보다 바람직하게는 H이다.
R4 및 R5는 H이다.
L은 기 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26, 또는 X-27; 보다 바람직하게는 기 X-1, X-2, X-3, 또는 X-4이다.
화학식 IVe', IVf', IVg' 및 IVh'의 금속 착물의 예는 하기에 제시되어 있다.
Figure pct00222
Figure pct00223
Figure pct00224
Figure pct00225
Figure pct00226
Figure pct00227
Figure pct00228
Figure pct00229
Figure pct00230
Figure pct00231
Figure pct00232
Figure pct00233
상기 금속 카르벤-착물 M-1 내지 M-40, N-1 내지 N-40, O-1 내지 O-40 및 P-1 내지 P-40 중에서, 금속 카르벤-착물 M-1 내지 M-8, N-1 내지 N-8, O-1 내지 O-8 및 P-1 내지 P-8이 바람직하다.
원칙적으로, L은 또한 리간드
Figure pct00234
(D)와 상이한 리간드
Figure pct00235
(D')일 수 있고, 여기서 Z1 및 Z2는 N이거나, 또는 Z1 및 Z2는 CH이고, R*는 R'의 의미를 갖고, R54는 R4의 의미를 갖고, R54'는 R4'의 의미를 갖고, R55는 R5의 의미를 갖고, R56은 R6의 의미를 갖고, R57은 R7의 의미를 갖고, 각각의 기 R은 1종의 금속-카르벤 착물 내에서 동일하다.
상기 실시양태에서, 본 발명은 화학식 D2MD' (Va), 또는 D2MD' (Vb)의 착물에 관한 것이다. 화학식 D2MD' (Va)의 착물이 바람직하다.
R*, R54, R54', R55, R56 및 R57에 대해, 각각 R', R4, R4', R5, R6 및 R7과 동일한 바람직한 사항이 적용된다.
바람직하게는, Z1은 CH이고, Z2는 CH이고, R* 및 R'는 H이고, R54는 R4와 동일하고, R54'는 R4'와 동일하고, R55는 R5와 동일하고, R56은 R6과 동일하고, R57은 R7과 동일하다.
하기 화학식 Va-1, Va-2, Va-3 및 Va-4의 금속 착물이 보다 바람직하며, 여기서 X, R1, R2, R3, R4, R5 및 L은 상기 정의된 바와 같다.
<화학식 Va-1>
Figure pct00236
<화학식 Va-2>
Figure pct00237
<화학식 Va-3>
Figure pct00238
<화학식 Va-4>
Figure pct00239
상기 실시양태에서, 화학식 Va-1, Va-2, Va-3 및 Va-4의 금속 착물이 보다 더 바람직하며, 여기서 치환기는 하기 의미를 갖는다:
X는 O이다.
R1은 C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R2는 C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R3은 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸, 보다 바람직하게는 H이다.
R4 및 R5는 H, C1-C5알킬, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸; 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 H이다.
상기 실시양태에서, 화학식 Va-1, Va-2, Va-3 및 Va-4의 금속 착물이 가장 바람직하며, 여기서 치환기는 하기 의미를 갖는다:
X는 O이다.
R1은 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R2는 C1-C5알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이다.
R3은 H, C1-C5알킬, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸; 보다 바람직하게는 H이다.
R4 및 R5는 H이다.
화학식 Va-1, Va-2, Va-3 및 Va-4의 금속 착물의 예는 하기에 제시되어 있다.
Figure pct00240
Figure pct00241
Figure pct00242
Figure pct00243
Figure pct00244
Figure pct00245
Figure pct00246
Figure pct00247
Figure pct00248
Figure pct00249
Figure pct00250
Figure pct00251
Figure pct00252
상기 금속 카르벤-착물 Q-1 내지 Q-40, R-1 내지 R-40, S-1 내지 S-40 및 T-1 내지 T-40 중에서, 금속 카르벤-착물 Q-1 내지 Q-8, R-1 내지 R-8, S-1 내지 S-8, 및 T-1 내지 T-8이 바람직하다.
현재 가장 바람직한 금속 카르벤-착물은 금속 카르벤-착물 A-1 내지 A-14, C-1 내지 C-22, C-125 내지 C-130, C-161 내지 C-163, I-1 내지 I-14, J-1 내지 J-22 및 J-111 내지 J-116이다. 이들 금속 카르벤-착물 중에서, 금속 카르벤-착물 A-2, A-3, A-4, A-6, A-14, C-126, C-127 및 C-128이 보다 더 바람직하다.
상기 언급된 알킬 기 및 아릴 기에서, 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자에 의해 치환될 수 있다.
화학식
Figure pct00253
(I) (여기서, M은 Pt이고 m은 2이거나; 또는 M은 Ir이고 m은 3이고, R은 화학식
Figure pct00254
의 기임)의 금속-카르벤 착물의 제조 방법은, 화학식
Figure pct00255
(X)의 화합물을 화학식
Figure pct00256
(XII)의 화합물과 반응시키는 것을 포함할 수 있으며, 여기서
X1은 Cl, Br, 또는 I, 특히 Br이고;
Y는 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00257
, 또는
Figure pct00258
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고 Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기;
-SnR307R308R309 (여기서, R307, R308 및 R309는 동일하거나 상이하고 H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형임);
ZnR310R311 (여기서, R310은 할로겐이고 R311은 C1-C10알킬 기, C6-C12아릴 기, 또는 C1-C10알케닐 기임); 또는
SiR312R313R314 (여기서, R312, R313 및 R314는 동일하거나 상이하고 할로겐, 또는 C1-C6알킬임)이고;
R, R', R1, R2, R3, R3', R3", R4, R4', R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다.
방법은 또한
Figure pct00259
및
Figure pct00260
로부터 각각 출발하여 화학식
Figure pct00261
및
Figure pct00262
의 금속-카르벤 착물을 제조하는데 적합하다.
화학식 X의 화합물 상에 아릴 치환기를 도입하기 위한 바람직한 반응은 일반적으로 금속 촉매화 반응, 보다 구체적으로 스즈키, 울만, 네기시, 헤크, 스틸 및 쿠마다 커플링 반응이다 (J. Hassan et al., Chemical Reviews 102 (2002) 5; L. Ackermann: "Modern Arylation Methods" (Ed.: L. Ackermann), Wiley-VCH, Weinheim, 2009).
유리하게는, 화학식 I의 금속-카르벤 착물은 하기 커플링 반응 중 하나에 의해 합성될 수 있다:
i) 화학식 XII의 화합물 (여기서, Y는 ZnR310R311이고, 여기서 R310은 할로겐이고, R311은 C1-C10알킬 기, C6-C12아릴 기, 또는 C1-C10알케닐 기임)을 사용하는 네기시 커플링 반응. 예를 들어, 문헌 [B. Vilas et al., Chem. Soc. Rev., 38 (2009) 1598-1607] 참조.
ii) 화학식 XII의 화합물 (여기서, Y는 -SnR307R308 R309이고, 여기서 R307, R308 및 R309는 동일하거나 상이하고 H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형임)을 사용하는 스틸 커플링 반응. 예를 들어, 문헌 [J. K. Stille, Angew. Chem. 98 (1986) 504 - 519; P. Espinet et al., Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004) 4704-4734] 참조.
iii) 화학식 XII의 화합물 (여기서, Y는 SiR312R313R314이고, 여기서 R312, R313 및 R314는 동일하거나 상이하고 할로겐, 또는 C1-C6알킬임)을 사용하는 히야마 커플링 반응. 예를 들어, 문헌 [T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478 및 T. Hiyama et al., Synlett (1991) 845-853] 참조; 및
iv) 화학식
Figure pct00263
의 화합물 (여기서, Y는 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00264
, 또는
Figure pct00265
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10- CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기임)을 사용하는 스즈키 커플링 반응. 예를 들어, 문헌 [A. Suzuki et al., Chemical Reviews 95 (1995) 2457-2483, "Suzuki in Modern Arene Chemistry" (Ed.: D. Astruc), Wiley-VCH, Weinheim, 2002, pp. 53 - 106] 참조. 보다 바람직하게는, 스즈키 및 네기시 커플링 반응이 사용된다. 스즈키 유형 반응이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 화합물 (X)과 화합물 (XII)의 스즈키 반응은 하기의 존재 하에 수행된다:
a) 팔라듐 촉매 및 유기 포스핀 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 촉매/리간드 시스템,
b) 염기
c) 용매 또는 용매의 혼합물.
유기 용매는 통상적으로 방향족 탄화수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 에테르, 또는 통상의 극성 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 또는 그의 혼합물이다. 원하는 경우에, 물이 유기 반응 매질에 첨가될 수 있으며, 이 경우에, 사용되는 유기 용매에 따라, 반응은 단일 상 중에서, 또는 2-상 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
통상적으로, 용매의 양은 보론산 유도체의 몰당 1 내지 10 l 범위에서 선택된다.
또한 바람직하게는, 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 수행된다.
추가로, 수성 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 금속 포스페이트 또는 카르보네이트, 예컨대 NaOH, KOH, K3PO4, Na2CO3, K2CO3, 또는 Cs2CO3의 존재 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
유기 염기, 예컨대 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조).
통상적으로, 염기 대 보론산 또는 보론산 에스테르 유도체의 비는 0.5:1 내지 50:1의 범위, 매우 특히 1:1 내지 5:1의 범위에서 선택된다.
일반적으로, 반응 온도는 40 내지 180℃의 범위에서, 바람직하게는 환류 조건 하에 선택된다.
일반적으로, 반응 시간은 0.5 내지 80시간, 바람직하게는 2시간 내지 60시간의 범위에서 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 커플링 반응 또는 중축합 반응을 위한 통상의 촉매, 바람직하게는 Pd-기재 촉매가 사용되며, 이는 WO2007/101820에 기재되어 있다. 팔라듐 화합물은, 폐쇄되는 결합의 수를 기준으로 하여 1:10000 내지 1:50, 바람직하게는 1:5000 내지 1:200의 비로 첨가된다. 예를 들어, 팔라듐(II) 염, 예컨대 PdOAc2 또는 Pd2dba3의 사용 및
Figure pct00266
로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서
Figure pct00267
인 리간드의 첨가가 바람직하다.
리간드는 Pd를 기준으로 하여 1:1 내지 1:10의 비로 첨가된다. 또한 바람직하게는, 촉매는 용액 또는 현탁액 중으로서 첨가된다. 바람직하게는, 적절한 유기 용매, 예컨대 상기 기재된 것들, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, THF, 디옥산, 보다 바람직하게는 톨루엔 또는 그의 혼합물이 사용된다. 용매의 양은 통상적으로 보론산 유도체의 몰당 1 내지 10 l 범위에서 선택된다.
반응 조건의 다른 변형은 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252 및 G. A. Molander und B. Canturk, Angew. Chem., 121 (2009) 9404 - 9425]에서 제공된다. 하기 반응 시스템이 바람직하다:
i) 아릴 보론산, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), SPhos (디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐), 인산삼칼륨 (용매 톨루엔/물 혼합물);
ii) 아릴 보론산, 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0) (Pd[P(tBu)3]2), 수산화나트륨 (용매 톨루엔/디옥산/물 혼합물); 및
iii) 아릴 보론산, 아세트산팔라듐 (Pd(OAc)2), SPhos (디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐), 인산삼칼륨 (o-크실렌 혼합물).
화학식 X의 화합물은 화학식
Figure pct00268
(XI)의 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 수득할 수 있으며, 여기서 R', R4, R4', R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다. 할로겐화는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 할로겐화제는 할로겐 X2 또는 할로겐간화합물 X-X 및 1:1 내지 1:100의 비의 염기 및 임의로 1:0.1 내지 1:0.0001의 비 (할로겐 대 루이스 산)의 루이스 산, 예를 들어 유기 염기, 예컨대 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린 및 피리딘, 또는 카르복실산의 염, 예컨대 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 벤조산나트륨, 또는 무기 염기, 예컨대 인산나트륨 또는 인산칼륨 또는 인산수소나트륨 또는 인산수소칼륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨과 조합된 염소, 브로민 또는 아이오딘 또는 염소 플루오라이드, 브로민 플루오라이드, 아이오딘 플루오라이드, 브로민 클로라이드, 아이오딘 클로라이드 또는 아이오딘 브로마이드, 또는 다르게는 임의로 각각 루이스 산과 조합된 유기 브로민 착물, 예컨대 피리디늄 퍼브로마이드, 예를 들어 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕소 에테레이트, 삼염화붕소, 삼브로민화붕소, 삼아이오딘화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브로민화알루미늄, 삼아이오딘화알루미늄, 염화철 (III), 브로민화철 (III), 염화아연 (II), 브로민화아연 (II), 염화주석 (IV), 브로민화주석 (IV), 오염화인, 오염화비소 및 오염화안티모니가 사용된다.
본 발명에 따른 추가의 할로겐화제는 유기 N-X 화합물, 예컨대 1-(클로로메틸)-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 비스(테트라플루오로보레이트), 또는 N-할로카르복스아미드, 예컨대 N-클로로-, N-브로모- 및 N-아이오도아세트아미드, N-클로로-, N-브로모- 및 N-아이오도프로피온아미드, N-클로로-, N-브로모- 및 N-아이오도벤즈아미드, 또는 N-할로카르복스이미드, 예컨대 N-클로로-, N-브로모- 및 N-아이오도숙신이미드, N-클로로-, N-브로모- 및 N-아이오도프탈이미드, 또는 N,N-디할로히단토인, 예컨대 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디아이오도-5,5-디메틸히단토인 또는 N-디할로술폰아미드, 예컨대 벤젠술포-N-디브롬아미드, 또는 N-할로술폰아미드 염, 예컨대 클로라민 B 또는 T이다. 이들 할로겐화제의 경우에, 예를 들어 상기 나열된 바와 같은 루이스 산의 추가의 사용이 마찬가지로 유리할 수 있다.
바람직한 할로겐화제는 N-할로카르복스아미드, 예컨대 N-클로로-, N-브로모- 및 N-아이오도숙신이미드, N-클로로-, N-브로모- 및 N-아이오도프탈이미드, 또는 N,N-디할로히단토인, 예컨대 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 및 1,3-디아이오도-5,5-디메틸히단토인이다.
본 발명에 따른 방법에서, 화합물 (XI)에 대해 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하여 화학량론적 비 또는 과량의 할로겐화제가 사용되고, 선택적으로 화합물 (X)을 유도할 수 있다. 바람직하게는 화합물 (XI)에 대해 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하여 2:1의 비 이하의 화학량론적 비의 할로겐화제가 사용된다. 보다 바람직하게는 화학량론적 비가 사용된다.
본 발명에 따른 반응 매질은 양성자성 또는 비양성자성, 할로겐-무함유 또는 할로겐화 용매, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 THF 또는 디옥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤조니트릴, 니트로벤젠 또는 클로로벤젠, N,N-디알킬아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 술폰 예컨대 디메틸술폰 또는 술폴란, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄이다. 방향족 또는 염소화 용매가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 화학식 XI의 화합물의 농도는 0.0005 mol/l 내지 2 mol/l의 범위, 보다 바람직하게는 0.002 mol/l 내지 0.1 mol/l의 범위이다.
본 발명에 따르면, 화학식 XI의 화합물은 반응 매질 중에 용해 또는 현탁될 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응은 -78℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 반응은 1시간 내지 100시간, 바람직하게는 3시간 내지 60시간 내에 수행된다.
디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드의 고리금속화 N-아릴 기의 3 위치에서의 브로민화는, 예를 들어, 디클로로메탄 중에서 화학식 X의 화합물과 N-브로모숙신이미드의 반응에 의해 달성될 수 있다.
디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드의 고리금속화 N-아릴 기의 3 위치에서의 아이오딘화는, 예를 들어, 디클로로메탄 중에서 화학식 X의 화합물과 N-아이오도숙신이미드의 반응에 의해 달성될 수 있다.
출발 물질 (XI)로서 적합한 카르벤 착물은, 예를 들어 하기 공개에 명시되어 있다: WO2011/073149, US2012/0305894, WO2012/121936 및 WO2012/170461.
본 발명은 또한 Ir 또는 Pt를 포함하는 적합한 화합물을 적절한 리간드 또는 리간드 전구체와 접촉시킴으로써, 1, 2 또는 3개, Ir의 경우에는 바람직하게는 3개, Pt의 경우에는 바람직하게는 1개의, 화학식
Figure pct00269
(D)의 두자리 리간드를 포함하는 본 발명의 금속-카르벤 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 이리듐 또는 백금, 바람직하게는 이리듐과 적절한 카르벤 리간드를, 바람직하게는 유리 카르벤으로서 탈양성자화된 형태된 형태로 또는 보호된 카르벤 형태로, 예를 들어 은-카르벤 착물로서 포함하는 적합한 화합물을 접촉시킨다.
따라서, 본 발명은 - 한 실시양태에서 - 사용되는 리간드 전구체가 상응하는 Ag-카르벤 착물인, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 리간드 전구체는 적합한 Ir 또는 Pt 포함 화합물과 반응하는 유기 화합물이다. 카르벤은 예를 들어 승온에서 및/또는 감압 하에 휘발성 물질, 예를 들어 저급 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 제거함으로써 및/또는 제거되는 알콜 분자를 결합하는 분자체를 사용함으로써 카르벤 리간드의 전구체로부터 방출될 수 있다. 상응하는 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명은 또한 사용되는 리간드 전구체가 하기 화학식 XX의 화합물인, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
<화학식 XX>
Figure pct00270
상기 식에서, R, R', R4, R4', R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같고,
R"는 SiR13R14R15, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이고, 여기서
R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R"는 알킬, 특히 C1-C20알킬, 바람직하게는 C1-C10알킬, 보다 바람직하게는 C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 예컨대 n-프로필, 이소프로필, 부틸, 예컨대 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.
화학식 XX의 화합물에서의 R"는 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
화학식 XX의 화합물은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수득가능하다. 화학식 XX의 화합물은, 예를 들어 화학식
Figure pct00271
(XXIa)의 화합물, 또는 화학식
Figure pct00272
(XXIa)의 상응하는 Cl 또는 BF4 염 (여기서, X는 Cl 또는 BF4임)을 화학식 HC(OR")3 (XXII)의 화합물과 반응시키거나, 또는
화학식 XXIa의 화합물을 제1 단계에서 빌스마이어 시약 ((클로로메틸렌)디메틸암모늄 클로라이드) 및 NaBF4, NaCl, NaBr 또는 NaI로부터 선택된 나트륨 염과 반응시켜 화학식
Figure pct00273
(XXIc) (여기서, X는 BF4, Cl, Br 또는 I임)의 화합물을 수득하고, 제2 단계에서 R"OH 또는 M"OR" (여기서, M"는 알칼리 금속 염, 바람직하게는 Na임)와 반응시킴으로써 수득할 수 있으며, 여기서 R, R', R4, R4', R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같고, 금속은 1, 2 또는 3개의 화학식 D의 두자리 리간드를 포함하는 Ir 또는 Pt이다.
화학식 XX의 화합물의 이러한 제조는 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 실시될 수 있다. 적합한 용매는 하기에 명시되어 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 XX의 화합물이 실질적으로 제조되거나, 또는 화학식 XXII의 화합물이 과량으로 첨가되어 용매로서의 역할을 한다.
화학식 XXI 및 XXII의 화합물은 상업적으로 입수가능하고/거나 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수득가능하며; 예를 들어, 화학식 XXI의 화합물은 적합한 클로라이드를 적합한 아민과 반응시킴으로써 수득가능하다.
화학식 XX의 화합물은 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도에서 제조된다.
반응 시간은 일반적으로 2 내지 48시간, 바람직하게는 6 내지 24시간, 보다 바람직하게는 8 내지 16시간이다.
반응이 종료된 후, 목적 생성물은 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 여과, 재결정화, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 단리 및 정제될 수 있다.
적절한 화합물, 특히 Ir 또는 Pt, 바람직하게는 이리듐을 포함하는 착물은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 백금 또는 이리듐을 포함하는 특히 적합한 화합물은, 예를 들어 리간드 예컨대 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 1,5-시클로옥타디엔 (COD), 시클로옥텐 (COE), 포스핀, 시아나이드, 알콕시드, 슈도할라이드 및/또는 알킬을 포함한다.
적절한 금속, 특히 이리듐을 포함하는 특히 바람직한 착물은 [Ir(COD)Cl]2, [Ir(COE)2Cl]2 IrCl3 x H2O, Ir(acac)3, Ir(COD)2BF4, Ir(COD)2BARF (BARF = 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트)), Pt(COD)Cl2, Pt(acac)2, [Pt(C6H10)Cl2]2, K2PtCl6, Pt(피리딘)2Cl2, [PtMe2(SMe2)]2, Pt(SMe2)2Cl2, Pt(SEt2)2Cl2, Pt(페난트롤린)Cl2, Pt(NH3)2Cl2 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
카르벤 리간드 전구체는 바람직하게는 반응 전에, 예를 들어, 통상의 기술자에게 공지된 염기성 화합물, 예를 들어 염기성 메탈레이트, 염기성 금속 아세테이트, 아세틸아세토네이트 또는 알콕시드, 또는 염기, 예컨대 KOtBu, NaOtBu, LiOtBu, NaH, 실릴아미드, Ag2O 및 포스파젠 염기에 의해 탈양성자화된다. Ag2O를 사용하여 탈양성자화시켜 상응하는 Ag-카르벤을 수득하고, 이를 M을 포함하는 화합물과 반응시켜 본 발명의 착물을 수득하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는, 카르벤은 휘발성 물질, 예를 들어 저급 알콜을 제거함으로써 카르벤 리간드의 전구체로부터 방출될 수 있다.
화학식 XX의 화합물을 사용하여 금속이 Ir 또는 Pt이며 1, 2 또는 3개의 본 발명에 따른 화학식 D의 두자리 리간드를 포함하는 금속-카르벤 착물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 화학식 XX의 화합물이 용이하게 취급될 수 있고 표준 실험실 조건 하에 단리될 수 있는 안정한 중간체라는 이점을 갖는다. 또한, 화학식 XX의 화합물은 통상의 유기 용매 중에 가용성이기 때문에 균질 용액 중에서의 금속이 Ir 또는 Pt이며 1, 2 또는 3개의 화학식 D의 두자리 리간드를 포함하는 본 발명의 금속-카르벤 착물의 제조가 가능하며, 목적 생성물, 즉 금속이 Ir 또는 Pt이고 1, 2 또는 3개의 화학식 D의 두자리 리간드를 포함하는 금속-카르벤 착물의 후처리, 예를 들어 단리 및/또는 정제가 보다 용이하게 가능하다.
접촉은 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 적합한 용매는 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있고, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌, 시클릭 또는 비-시클릭 에테르, 예를 들어 디옥산 또는 THF, 알콜, 에스테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐화 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 디옥산이다.
사용되는 금속-비카르벤 착물 대 사용되는 카르벤 리간드 전구체의 몰비는 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 1:6, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.
접촉은 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도에서 실시된다.
반응 시간은 바람직한 카르벤 착물에 따라 달라지며, 일반적으로 0.02 내지 50시간, 바람직하게는 0.1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
반응 후에 수득된 금속이 Ir 또는 Pt이며 1, 2 또는 3개의 화학식 D의 두자리 리간드를 포함하는 금속-카르벤 착물은 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 세척, 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 임의로 정제될 수 있고, 마찬가지로 통상의 기술자에게 공지된 조건, 예를 들어 산 매개, 열적, 또는 광화학적 조건 하에 임의로 이성질체화된다.
1, 2 또는 3개, 바람직하게는 3개의 화학식 D의 두자리 리간드를 포함하는 금속-카르벤 착물을 제조하는 적합한 방법은, 예를 들어 WO 2011/073149 및 EP13174779에 언급되어 있다.
생성된 착물은 분리될 수 있거나 또는 혼합물의 이성질체화에 의해 주요 이성질체를 갖는 형태로 전환될 수 있는 상이한 이성질체를 산출할 수 있다.
본 발명의 금속-카르벤 착물은 전자 디바이스, 특히 OLED (유기 발광 다이오드)에서, 예를 들어, 방출체, 매트릭스 물질, 전하 수송 물질 및/또는 전하 또는 여기자 차단제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 금속-카르벤 착물은 일반적으로 개선된 디바이스 성능, 예컨대 높은 외부 양자 효율, 높은 발광 효능 및 낮은 전압, 청색 방출, 감소된 발광의 수명 τ (보다 높은 복사율 krad), 증가하는 도핑 농도에 따른 감소된 색-이동 (예를 들어, CIE-y 이동), 또는 긴 디바이스 수명 및/또는 탁월한 열적 안정성에 대해 주목할 만하다.
따라서, 본 발명의 금속-카르벤 착물은 OLED에서 방출체 물질로서 특히 바람직하게 적합하다.
본 발명의 금속-카르벤 착물은 전자 디바이스, 예를 들어 스위칭 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광기전력 전지 (OPV), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 및 발광 전기화학 전지 (LEEC)로부터 선택된 유기 전자 디바이스에서 사용될 수 있고, OLED에서 화학식 I의 금속-카르벤 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 화학식 IIIa 내지 IIIe의 화합물, 특히 화학식 IIIa-1 내지 IIIe-1의 화합물, 매우 특히 화합물 (A-1) 내지 (A-70) 및 (C-1) 내지 (C-110), (C-125) 내지 (C-154), 및 (C-161) 내지 (C-163)이며, 여기서 R4 및 R5가 H인 화합물, 즉 화합물 (A-1) 내지 (A-14), (C-1) 내지 (C-22), (C-125) 내지 (C-130) 및 (C-161) 내지 (C-163)이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 유기 전자 디바이스는 적어도 1종의 본 발명의 금속-카르벤 착물을 포함하는 발광 층을 포함하는 OLED이다.
또한, 본 발명의 금속-카르벤 착물은 매트릭스 물질, 전하 수송 물질, 특히 정공 수송 물질 및/또는 전하 차단제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 방출체 및/또는 전하 수송 물질 및/또는 매트릭스 물질로서, 보다 바람직하게는 방출체로서 사용된다.
본 발명의 금속-카르벤 착물의 특정한 특성은 OLED에서 사용시에 특히 우수한 효율, 우수한 CIE 색 좌표 및 긴 수명이다.
따라서 본원은 적어도 1종의 본 발명의 금속-카르벤 착물을 포함하는 OLED를 추가로 제공한다. 본 발명의 금속-카르벤 착물은 OLED에서, 바람직하게는 방출체, 매트릭스 물질, 전하 수송 물질, 특히 정공 수송 물질, 및/또는 전하 차단제로서, 보다 바람직하게는 방출체 및/또는 정공 수송 물질로서, 가장 바람직하게는 방출체로서 사용된다.
본원은 또한 OLED에서, 바람직하게는 방출체, 매트릭스 물질, 전하 수송 물질, 특히 정공 수송 물질, 및/또는 전하 차단제로서의, 보다 바람직하게는 방출체 및/또는 정공 수송 물질로서의, 가장 바람직하게는 방출체로서의 본 발명의 금속-카르벤 착물의 용도를 제공한다.
유기 발광 다이오드는 원칙적으로 복수의 층, 예를 들어 하기로부터 형성된다:
(a) 애노드,
(b) 임의로 정공 주입 층,
(c) 임의로 정공 수송 층,
(d) 임의로 여기자 차단 층
(e) 하기를 포함하는 발광 층
(f) 임의로 정공/ 여기자 차단 층
(g) 임의로 전자 수송 층,
(h) 임의로 전자 주입 층, 및
(i) 캐소드.
그러나, OLED가 언급된 층 모두를 갖지는 않는 것이 또한 가능하며; 예를 들어, 층 (a) (애노드), (e) (발광 층) 및 (i) (캐소드)를 포함하는 OLED가 마찬가지로 적합하고, 이 경우에 층 (c) (정공-수송 층) 및 (g) (전자-수송 층)의 기능은 인접 층에 의해 취해진다. 층 (a), (c), (e), (g) 및 (i) 또는 (a), (c), (e) 및 (i) 또는 층 (a), (e), (g) 및 (i)를 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하다.
본 발명의 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 발광 층 (e)에서 방출체 분자 및/또는 매트릭스 물질로서 사용된다. 본 발명의 금속-카르벤 착물은 - 발광 층 (e)에서 방출체 분자 및/또는 매트릭스 물질로서 사용될 뿐만 아니라 또는 발광 층에서 사용되는 대신에 - 정공-수송 층 (c)에서 또는 전자-수송 층 (g)에서 전하 수송 물질로서 및/또는 전하 차단제로서 또한 사용될 수 있으며, 정공-수송 층 (c)에서 전하 수송 물질 (정공 수송 물질)로 사용되는 것이 바람직하다.
따라서 본원은 본 발명의 금속-카르벤 착물 중 적어도 1종을, 바람직하게는 방출체 물질 및/또는 매트릭스 물질로서, 보다 바람직하게는 방출체 물질로서 포함하는 발광 층을 추가로 제공한다. 바람직한 본 발명의 금속-카르벤 착물은 이미 상기에 명시된 바 있다.
발광 층은 바람직하게는 특히 방출 물질로서 사용되는 적어도 1종의 본 발명에 따른 금속-카르벤 착물, 및 호스트 물질을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 적어도 1종의 본 발명의 금속-카르벤 착물로 이루어진 발광 층에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 본 발명의 금속-카르벤 착물은 실질적으로, 즉 추가의 첨가물 없이, 발광 층에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 금속-카르벤 착물 뿐만 아니라, 추가의 화합물이 발광 층에 존재하는 것이 또한 가능하다. 또한, 희석제 물질 (매트릭스 물질)이 사용될 수 있다. 상기 희석제 물질은 중합체, 예를 들어 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 희석제 물질은 마찬가지로 소분자, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (CDP) 또는 3급 방향족 아민일 수 있다. 희석제 물질이 사용되는 경우, 발광 층 내의 본 발명의 금속-카르벤 착물의 비율은 일반적으로 40 중량% 미만, 바람직하게는 3 내지 30 중량%이다. 본 발명의 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 매트릭스에 사용된다. 따라서 발광 층은 바람직하게는 적어도 1종의 본 발명의 금속-카르벤 착물 및 적어도 1종의 매트릭스 물질을 포함한다.
바람직한 추가의 인광 방출체는 카르벤 착물이다. 적합한 인광 청색 방출체인 카르벤 착물이 하기 공개에 명시되어 있다: WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981, WO 2008/000727, WO2009050281, WO2009050290, WO2011051404, US2011/057559 WO2011/073149, WO2012/121936A2, US2012/0305894A1, WO2012170571, WO2012170461, WO 2012170463, WO2006121811, WO2007095118, WO2008156879, WO2008156879, WO2010068876, US20110057559, WO2011106344, US20110233528, WO2012048266 및 WO2012172482.
적합한 매트릭스 물질은 원칙적으로 하기에 정공 및 전자 수송 물질로서 명시되는 물질, 및 또한 카르벤 착물, 예를 들어 본 발명의 금속-카르벤 착물, 또는 WO 2005/019373에서 언급된 카르벤 착물이다. 카르바졸 유도체, 예를 들어 4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐 (CDBP), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP), 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠 (mCP), 및 하기 출원에 명시된 매트릭스 물질이 특히 적합하다: WO2008/034758, WO2009/003919.
추가의 적합한 매트릭스 물질은 소분자 또는 언급된 소분자의 (공)중합체일 수 있으며, 하기 공개에 명시되어 있다: WO2007108459 (H-1 내지 H-37), 바람직하게는 H-20 내지 H-22 및 H-32 내지 H-37, 가장 바람직하게는 H-20, H-32, H-36, H-37, WO2008035571 A1 (호스트(Host) 1 내지 호스트 6), JP2010135467 (화합물 1 내지 46 및 호스트-1 내지 호스트-39 및 호스트-43), WO2009008100 화합물 1번 내지 67번, 바람직하게는 3번, 4번, 7번 내지 12번, 55번, 59번, 63번 내지 67번, 보다 바람직하게는 4번, 8번 내지 12번, 55번, 59번, 64번, 65번, 및 67번, WO2009008099 화합물 1번 내지 110번, WO2008140114 화합물 1-1 내지 1-50, WO2008090912 화합물 OC-7 내지 OC-36 및 Mo-42 내지 Mo-51의 중합체, JP2008084913 H-1 내지 H-70, WO2007077810 화합물 1 내지 44, 바람직하게는 1, 2, 4-6, 8, 19-22, 26, 28-30, 32, 36, 39-44, WO201001830 단량체 1-1 내지 1-9, 바람직하게는 1-3, 1-7, 및 1-9의 중합체, WO2008029729 화합물 1-1 내지 1-36 (의 중합체), WO20100443342 HS-1 내지 HS-101 및 BH-1 내지 BH-17, 바람직하게는 BH-1 내지 BH-17, JP2009182298 단량체 1 내지 75를 기재로 하는 (공)중합체, JP2009170764, JP2009135183 단량체 1-14를 기재로 하는 (공)중합체, WO2009063757 바람직하게는 단량체 1-1 내지 1-26을 기재로 하는 (공)중합체, WO2008146838 화합물 a-1 내지 a-43 및 1-1 내지 1-46, JP2008207520 단량체 1-1 내지 1-26을 기재로 하는 (공)중합체, JP2008066569 단량체 1-1 내지 1-16을 기재로 하는 (공)중합체, WO2008029652 단량체 1-1 내지 1-52를 기재로 하는 (공)중합체, WO2007114244 단량체 1-1 내지 1-18을 기재로 하는 (공)중합체, JP2010040830 화합물 HA-1 내지 HA-20, HB-1 내지 HB-16, HC-1 내지 HC-23, 및 단량체 HD-1 내지 HD-12를 기재로 하는 (공)중합체, JP2009021336, WO2010090077 화합물 1 내지 55, WO2010079678 화합물 H1 내지 H42, WO2010067746, WO2010044342 화합물 HS-1 내지 HS-101 및 폴리(Poly)-1 내지 폴리-4, JP2010114180 화합물 PH-1 내지 PH-36, US2009284138 화합물 1 내지 111 및 H1 내지 H71, WO2008072596 화합물 1 내지 45, JP2010021336 화합물 H-1 내지 H-38, 바람직하게는 H-1, WO2010004877 화합물 H-1 내지 H-60, JP2009267255 화합물 1-1 내지 1-105, WO2009104488 화합물 1-1 내지 1-38, WO2009086028, US2009153034, US2009134784, WO2009084413 화합물 2-1 내지 2-56, JP2009114369 화합물 2-1 내지 2-40, JP2009114370 화합물 1 내지 67, WO2009060742 화합물 2-1 내지 2-56, WO2009060757 화합물 1-1 내지 1-76, WO2009060780 화합물 1-1 내지 1-70, WO2009060779 화합물 1-1 내지 1-42, WO2008156105 화합물 1 내지 54, JP2009059767 화합물 1 내지 20, JP2008074939 화합물 1 내지 256, JP2008021687 화합물 1 내지 50, WO2007119816 화합물 1 내지 37, WO2010087222 화합물 H-1 내지 H-31, WO2010095564 화합물 호스트-1 내지 호스트-61, WO2007108362, WO2009003898, WO2009003919, WO2010040777, US2007224446 및 WO06128800, WO2012014621, WO2012105310, WO2012/130709 및 유럽 특허 출원 EP12175635.7 및 EP12185230.5, EP12191408.9 (특히 EP12191408.9의 25 내지 29면), WO2012048266, WO2012145173, WO2012162325 및 EP2551932.
특히 바람직한 실시양태에서, 하기에 명시되는 화학식 X의 1종 이상의 화합물이 매트릭스 물질로서 사용된다.
<화학식 X>
Figure pct00274
상기 식에서, X는 NR, S, O 또는 PR이고;
R은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 헤테로시클로알킬이고;
A200은 -NR206R207, -P(O)R208R209, -PR210R211, -S(O)2R212, -S(O)R213, -SR214, 또는 -OR215이고;
R221, R222 및 R223은 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 헤테로시클로알킬이고, 여기서 기 R221, R222, 또는 R223 중 적어도 1개는 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
R224 및 R225는 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 기 A1이거나, 또는 공여자 또는 수용자 특징을 갖는 기이고;
n2 및 m1은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
R206, R207은 질소 원자와 함께 3 내지 10개의 고리 원자를 갖는 시클릭 잔기를 형성하고, 이는 비치환될 수 있거나, 또는 이는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여자, 또는 수용자 특징을 갖는 기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고/거나; 이는 3 내지 10개의 고리 원자를 갖는 1개 이상의 추가의 시클릭 잔기와 환화될 수 있고, 여기서 환화된 잔기는 비치환될 수 있거나, 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여자 또는 수용자 특징을 갖는 기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R208, R209, R210, R211, R212, R213, R214 및 R215는 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 또는 헤테로시클로알킬이다.
화학식 X의 화합물 및 그의 제조 방법, 예컨대 예를 들어
Figure pct00275
는 WO2010/079051 (특히 페이지 19 내지 26, 및 페이지 27 내지 34의 표, 페이지 35 내지 37 및 페이지 42 내지 43)에 기재되어 있다.
디벤조푸란을 기재로 하는 추가의 호스트 물질은, 예를 들어 US 2009066226, EP1885818, EP1970976, EP1998388 및 EP2034538에 기재되어 있다. 특히 바람직한 호스트 물질의 예는 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00276
Figure pct00277
Figure pct00278
Figure pct00279
상기 언급된 화합물에서, T는 O 또는 S, 바람직하게는 O이다. T가 분자 내에서 1회 초과로 존재하는 경우에, 모든 기 T는 동일한 의미를 갖는다.
보다 바람직한 호스트 화합물은 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00280
Figure pct00281
Figure pct00282
Figure pct00283
뿐만 아니라, WO2012048266, WO2012145173, WO2012162325 및 EP2551932에 공개된 호스트 물질.
가장 바람직한 호스트 화합물은 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00284
Figure pct00285
Figure pct00286
바람직한 실시양태에서, 발광 층은 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 본 발명의 금속 카르벤 착물 중 적어도 1종, 및 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 상기 언급된 매트릭스 물질 중 적어도 1종으로부터 형성되고, 여기서 방출체 물질 및 매트릭스 물질의 합계는 100 중량%가 된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 발광 층은 매트릭스 물질, 예컨대 예를 들어 화합물 (SH-1), 또는 (SH-2), 및 2종의 카르벤 착물, 예컨대 예를 들어 (A-17) 및
Figure pct00287
(Ir(DPBIC)3)을 포함한다. 상기 실시양태에서, 발광 층은 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 (A-17) 및 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 SH-1 및 Ir(DPBIC)3로부터 형성되고, 여기서 카르벤 착물 및 SH-1의 합계는 100 중량%가 된다.
따라서, OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 정공/여기자 차단제 물질 및/또는 전자/여기자 차단제 물질 및/또는 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 수송 물질 및/또는 전자 수송 물질로서, 바람직하게는 매트릭스 물질 및/또는 정공/여기자 차단제 물질로서 사용하기에 적합한 금속 착물은, 예를 들어, 또한 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기재된 바와 같은 금속 카르벤 착물이다. 여기서, 인용된 WO 출원의 개시내용을 명시적으로 참조하고, 이들 개시내용은 본원의 내용에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
바람직하게는, 발광 층 (e)은 적어도 1종의 방출체 물질 및 적어도 1종의 호스트 물질을 포함한다. 적합한 및 바람직한 방출체 물질 뿐만 아니라 적합한 및 바람직한 호스트 물질은 상기에 언급되어 있다.
OLED의 상기 언급된 층 중 개별 층은 또한 2개 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공-수송 층은 정공이 전극으로부터 주입되는 1개의 층, 및 정공-주입 층에서 발광 층 내로 정공을 수송하는 층으로부터 형성될 수 있다. 전자-수송 층은 마찬가지로 복수의 층, 예를 들어 전극을 통해 전자가 주입되는 층, 및 전자-주입 층으로부터 전자를 수용하여 이를 발광 층 내로 수송하는 층으로 이루어질 수 있다. 언급된 이들 층은 각각 에너지 준위, 열저항 및 전하 캐리어 이동성, 및 또한 언급된 층과 유기 층 또는 금속 전극의 에너지 차이와 같은 인자에 따라 선택된다. 통상의 기술자는 OLED의 구성을, 이것이 본 발명에 따라 방출체 물질로서 사용되는 본 발명의 금속-카르벤 착물에 최적으로 부합되도록, 선택할 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 수득하기 위해, 정공-수송 층의 HOMO (최고 점유 분자 궤도)는 애노드의 일 함수에 맞춰 조정되어야 하고, 전자-수송 층의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도)는 캐소드의 일 함수에 맞춰 조정되어야 한다.
본원은 적어도 1개의 본 발명의 발광 층을 포함하는 OLED를 추가로 제공한다. OLED에서의 추가의 층은, 상기 층에 전형적으로 사용되고 통상의 기술자에게 공지된 임의의 물질로부터 형성될 수 있다.
상기 언급된 층 (애노드, 캐소드, 정공 및 전자 주입 물질, 정공 및 전자 수송 물질, 및 정공 및 전자 차단제 물질, 매트릭스 물질, 형광 및 인광 방출체)에 적합한 물질은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 [H. Meng, N. Herron, Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in Organic Light-Emitting Materials and Devices, eds: Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007, Chapter 3, pages 295 to 411]에 명시되어 있다.
애노드 (a)
애노드는 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이것은, 예를 들어, 금속, 상이한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로 구성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 원소 주기율표의 11, 4, 5 및 6족의 금속, 및 또한 8 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명해야 하는 경우에, 원소 주기율표의 12, 13 및 14족의 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석 (ITO)이 일반적으로 사용된다. 마찬가지로 애노드 (1)가, 예를 들어 문헌 [Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992)]에 기재된 바와 같은 유기 물질, 예를 들어 폴리아닐린을 포함하는 것이 가능하다. 바람직한 애노드 물질은 전도성 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO) 및 인듐 산화아연 (IZO), 알루미늄 산화아연 (AlZnO), 및 금속을 포함한다. 애노드 (및 기판)는 배면-발광 디바이스를 제조하기에 충분히 투명할 수 있다. 바람직한 투명한 기판 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱 (기판) 상에 침착된 상업적으로 입수가능한 ITO (애노드)이다. 반사 애노드는 디바이스의 전면으로부터 방출된 광량을 증가시키는 일부 전면-발광 디바이스에 대해 바람직할 수 있다. 형성된 광을 방출하는 것이 가능하도록 애노드 또는 캐소드 중 적어도 어느 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다. 다른 애노드 물질 및 구조가 사용될 수 있다.
상기 언급된 애노드 물질은 상업적으로 입수가능하고/거나 통상의 기술자에 의해 공지된 방법에 의해 제조된다.
정공 수송 층 (c)
본 발명의 OLED의 층 (c)에 적합한 정공 수송 물질은, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996]에 개시되어 있다. 정공-수송 분자 또는 중합체는 정공-수송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공-수송 분자는
Figure pct00288
(4-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-[4-[4-(N-[4-(4-페닐페닐)페닐]아닐리노)페닐]페닐]아닐린),
Figure pct00289
(4-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-[4-[4-(4-페닐-N-(4-페닐페닐)아닐리노)페닐]페닐]아닐린),
Figure pct00290
(4-페닐-N-[4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐]-N-(4-페닐페닐)아닐린),
Figure pct00291
1,1',3,3'-테트라페닐스피로[1,3,2-벤조디아자실롤-2,2'-3a,7a-디히드로-1,3,2-벤조디아자실롤],
Figure pct00292
(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(p-톨릴)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라민), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스 [4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)-시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), 플루오린 화합물, 예컨대 2,2',7,7'-테트라(N,N-디-톨릴)아미노-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-NPB) 및 9,9-비스(4-(N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐-9H-플루오렌, 벤지딘 화합물 예컨대 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 및 포르피린 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 중합체성 정공-주입 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가-도핑 중합체, 예컨대 예를 들어 황산화 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일) (플렉스트로닉스(Plextronics)로부터 상업적으로 입수가능한 플렉스코어(Plexcore)® OC 전도성 잉크) 및 공중합체, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (또한 PEDOT/PSS로 불림)가 사용될 수 있다.
또한 - 한 실시양태에서 - 금속 카르벤 착물을 정공 전도체 물질로서 사용하는 것이 가능하며, 이 경우에 적어도 1개의 정공 전도체 물질의 밴드 갭은 사용되는 방출체 물질의 밴드 갭보다 일반적으로 더 크다. 본원의 문맥에서, 밴드 갭은 삼중항 에너지를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 카르벤 착물은, 예를 들어 WO2005/019373A2, WO2006/056418 A2, WO2005/113704, WO2007/115970, WO2007/115981 및 WO2008/000727에 기재된 바와 같은 카르벤 착물이다. 적합한 카르벤 착물의 한 예는 화학식:
Figure pct00293
를 갖는 Ir(DPBIC)3이다. 적합한 카르벤 착물의 또 다른 예는 Ir(DPABIC)3
Figure pct00294
이다. Ir(DPABIC)3의 제조는, 예를 들어 WO2012/172182에 언급되어 있다 (착물 fac-Em1로서; 합성: 실시예 1)).
정공-수송 층은 또한 사용되는 물질의 수송 특성을 개선시키기 위해, 일차적으로 층 두께를 보다 넉넉하게 하기 위해 (핀홀/단락 방지) 및 이차적으로 디바이스의 작동 전압을 최소화하기 위해 전자적으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 및 K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233]에 개시되어 있다. 예를 들어, 정공-수송 층에서 혼합물, 특히 정공-수송 층의 전자적 p-도핑을 유도하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. p-도핑은 산화성 물질의 첨가로 달성된다. 이들 화합물은, 예를 들어 하기 혼합물일 수 있다: 상기 언급된 정공 수송 물질과 적어도 1종의 금속 산화물, 예를 들어 MoO2, MoO3, WOx, ReO3 및/또는 V2O5, 바람직하게는 MoO3 및/또는 ReO3, 보다 바람직하게는 ReO3와의 혼합물, 또는 상기 언급된 정공 수송 물질, 및 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 2,5-비스(2-히드록시에톡시)-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 비스(테트라-n-부틸암모늄)테트라시아노디페노퀴노디메탄, 2,5-디메틸-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 11,11,12,12-테트라시아노나프토2,6-퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노-디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 디시아노메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴 (F6-TNAP), Mo(tfd)3 (문헌 [Kahn et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531]으로부터), EP1988587 및 EP2180029에 기재된 바와 같은 화합물 및 EP2401254에 언급된 바와 같은 퀴놀린 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물.
전자-수송 층 (g)
전자 수송 층은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송 층은 진성 (비도핑)이거나 또는 도핑될 수 있다. 도핑을 사용하여 전도성을 증진시킬 수 있다. 본 발명의 OLED의 층 (g)에 대해 적합한 전자-수송 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이트화된 금속, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3), 페난트롤린계 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10페난트롤린 (DDPA = BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen), 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 또는 EP1786050, EP1970371 또는 EP1097981에 개시된 페난트롤린 유도체, 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ)을 포함한다. 층 (g)은, 전자 수송을 용이하게 하는 작용, 및 완충 층으로서 또는 장벽 층으로서 OLED의 층의 계면에서 여기자의 켄칭을 방지하는 작용 둘 다를 할 수 있다. 층 (g)은 바람직하게는 전자의 이동성을 개선시키고 여기자의 켄칭을 감소시킨다. 상기 언급된 전자-수송 물질은 상업적으로 입수가능하고/거나 통상의 기술자에 의해 공지된 방법에 의해 제조된다.
마찬가지로 전자-수송 층에서 적어도 2종의 물질의 혼합물을 사용할 수 있고, 이 경우에 적어도 1종의 물질은 전자-전도성이다. 바람직하게는, 이러한 혼합된 전자-수송 층에서, 적어도 1종의 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 BCP (Cs2CO3와의 조합으로), 또는 하기 화학식 VIII에 따른 적어도 1종의 피리딘 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 VIIIaa의 화합물이 사용된다. 보다 바람직하게는, 혼합된 전자-수송 층에서, 적어도 1종의 페난트롤린 화합물 이외에도, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 히드록시퀴놀레이트 착물, 예를 들어 Liq가 사용된다. 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 히드록시퀴놀레이트 착물이 하기에 명시되어 있다 (화학식 VII). WO2011/157779를 참조한다.
전자-수송 층은 또한 사용되는 물질의 수송 특성을 개선시키기 위해, 일차적으로 층 두께를 보다 넉넉하게 하기 위해 (핀홀/단락 방지) 및 이차적으로 디바이스의 작동 전압을 최소화하기 위해 전자적으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 및 K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233]에 개시되어 있다. 예를 들어, 전자-수송 층의 전자적 n-도핑을 유도하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. n-도핑은 환원성 물질의 첨가로 달성된다. 이들 혼합물은, 예를 들어 상기 언급된 전자 수송 물질과, 알칼리/알칼리 토금속 또는 알칼리/알칼리 토금속 염, 예를 들어 Li, Cs, Ca, Sr, Cs2CO3, 알칼리 금속 착물, 예를 들어 8-히드록시퀴놀레이토리튬 (Liq), 및 Y, Ce, Sm, Gd, Tb, Er, Tm, Yb, Li3N, Rb2CO3 , 디포타슘 프탈레이트, EP 1786050로부터의 W(hpp)4, 또는 EP1837926B1에 기재된 바와 같은 화합물과의 혼합물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전자-수송 층은 하기 화학식 VII의 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
<화학식 VII>
Figure pct00295
상기 식에서, R32 및 R33은 각각 독립적으로 F, C1-C8-알킬, 또는 1개 이상의 C1-C8-알킬 기에 의해 임의로 치환된 C6-C14-아릴이거나, 또는
2개의 R32 및/또는 R33 치환기는 함께 1개 이상의 C1-C8-알킬 기에 의해 임의로 치환된 융합된 벤젠 고리를 형성하고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0, 또는 1, 2 또는 3이고,
M1은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고,
M1이 알칼리 금속 원자인 경우에 p는 1이고, M1이 알칼리 금속 원자인 경우에 p는 2이다.
화학식 VII의 매우 특히 바람직한 화합물은
Figure pct00296
(Liq)이고, 이는 단일 종으로 존재할 수 있거나, 또는 다른 형태, 예컨대 LigQg (여기서 g는 정수임), 예를 들어 Li6Q6로 존재할 수 있다. Q는 8-히드록시퀴놀레이트 리간드 또는 8-히드록시퀴놀레이트 유도체이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 전자-수송 층은 하기 화학식 VIII의 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00297
상기 식에서
R34, R35, R36, R37, R34', R35', R36' 및 R37'는 각각 독립적으로 H, C1-C18-알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18-알킬, C6-C24-아릴, G에 의해 치환된 C6-C24-아릴, C2-C20-헤테로아릴 또는 G에 의해 치환된 C2-C20-헤테로아릴이고,
Q는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고, 이들 각각은 G에 의해 임의로 치환되고;
D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR40-; -SiR45R46-; -POR47-; -CR38=CR39-; 또는 -C≡C-이고;
E는 -OR44; -SR44; -NR40R41; -COR43; -COOR42; -CONR40R41; -CN; 또는 F이고;
G는 E, C1-C18-알킬, D가 개재된 C1-C18-알킬, C1-C18-퍼플루오로알킬, C1-C18-알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18-알콕시이고,
여기서
R38 및 R39는 각각 독립적으로 H, C6-C18-아릴; C1-C18-알킬 또는 C1-C18-알콕시에 의해 치환된 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18-알킬이고;
R40 및 R41은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬 또는 C1-C18-알콕시에 의해 치환된 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18-알킬이거나; 또는
R40 및 R41은 함께 6-원 고리를 형성하고;
R42 및 R43은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬 또는 C1-C18-알콕시에 의해 치환된 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18-알킬이고,
R44는 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬 또는 C1-C18-알콕시에 의해 치환된 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18-알킬이고,
R45 및 R46은 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, 또는 C1-C18-알킬에 의해 치환된 C6-C18-아릴이고,
R47은 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, 또는 C1-C18-알킬에 의해 치환된 C6-C18-아릴이다.
화학식 VIII의 바람직한 화합물은 하기 화학식 VIIIa의 화합물이다.
<화학식 VIIIa>
Figure pct00298
상기 식에서, Q는
Figure pct00299
,
Figure pct00300
,
Figure pct00301
, 또는
Figure pct00302
이고,
R48은 H 또는 C1-C18-알킬이고,
R48'는 H, C1-C18-알킬 또는
Figure pct00303
,
Figure pct00304
또는
Figure pct00305
이다.
하기 화학식 VIIIaa의 화합물이 특히 바람직하다.
<화학식 VIIIaa>
Figure pct00306
추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 전자-수송 층은 화학식
Figure pct00307
(Liq)의 화합물 및 화학식 VIIIaa의 화합물
Figure pct00308
(ETM-1)을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 전자-수송 층은 화학식 VII의 화합물을 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 75 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 중량%의 양으로 포함하며, 여기서 화학식 VII의 화합물의 양 및 화학식 VIII의 화합물의 양의 합계는 총 100 중량%가 된다.
화학식 VIII의 화합물의 제조법은 문헌 [J. Kido et al., Chem. Commun. (2008) 5821-5823, J. Kido et al., Chem. Mater. 20 (2008) 5951-5953] 및 JP2008-127326에 기재되어 있거나, 또는 화합물은 상기 언급된 문헌에 개시된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
알칼리 금속 히드록시퀴놀레이트 착물, 바람직하게는 Liq 및 디벤조푸란 화합물의 혼합물을 전자-수송 층에 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. WO2011/157790을 참조한다. WO2011/157790에 기재된 디벤조푸란 화합물 A-1 내지 A-36 및 B-1 내지 B-22가 바람직하며, 여기서 디벤조푸란 화합물
Figure pct00309
(A-10; = ETM-2)이 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 전자-수송 층은 Liq를 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 75 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 중량%의 양으로 포함하며, 여기서 Liq의 양 및 디벤조푸란 화합물(들), 특히 A-10의 화합물의 양의 합계는 총 100 중량%가 된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 전자-수송 층이 적어도 1종의 페난트롤린 유도체 및/또는 피리딘 유도체를 포함하는 것인 본 발명의 OLED에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 전자-수송 층이 적어도 1종의 페난트롤린 유도체 및/또는 피리딘 유도체 및 적어도 1종의 알칼리 금속 히드록시퀴놀레이트 착물을 포함하는 것인 본 발명의 OLED에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 전자-수송 층이 적어도 1종의 페난트롤린 유도체 및/또는 피리딘 유도체 및 8-히드록시퀴놀레이토리튬을 포함하는 것인 본 발명의 OLED에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 전자 수송 층은 WO2011/157790에 기재된 디벤조푸란 화합물 A-1 내지 A-36 및 B-1 내지 B-22 중 적어도 1종, 특히 A-10을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 전자 수송 층은 WO 2012/111462, WO 2012/147397 및 US 2012/0261654에 기재된 화합물, 예컨대 화학식
Figure pct00310
(ETM-4)의 화합물, WO 2012/115034, 예컨대 예를 들어, 예컨대 예를 들어 화학식
Figure pct00311
(ETM-5)의 화합물을 포함한다.
정공 수송 물질 및 전자-수송 물질로서 상기 언급된 물질 중 일부는 여러 기능을 실행할 수 있다. 예를 들어, 전자-수송 물질 중 일부는, 이것이 낮은 준위의 HOMO를 갖는 경우에는 동시에 정공-차단 물질이다.
캐소드 (i)
캐소드 (i)는 전자 또는 음전하 캐리어를 도입하도록 작용하는 전극이다. 캐소드는 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드에 적합한 물질은 희토류 금속 및 란타나이드 및 악티나이드를 포함하여, 원소 주기율표의 1족 알칼리 금속, 예를 들어 Li 및 Cs, 2족 알칼리 토금속, 12족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 금속, 예컨대 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘, 및 그의 조합이 사용될 수 있다. 상기 언급된 캐소드 물질은 상업적으로 입수가능하고/거나 통상의 기술자에 의해 공지된 방법에 의해 제조된다.
정공 주입 층 (b)
일반적으로, 주입 층은 1개의 층, 예컨대 전극 또는 전하 발생 층으로부터, 인접한 유기 층 내로의 전하 캐리어의 주입을 개선시킬 수 있는 물질로 구성된다. 주입 층은 또한 전하 수송 기능을 수행할 수 있다. 정공 주입 층 (b)은 애노드로부터 인접 유기 층 내로의 정공 주입을 개선시키는 임의의 층일 수 있다. 정공 주입 층은 용액 침착된 물질, 예컨대 스핀-코팅된 중합체를 포함할 수 있거나, 또는 이는 증착된 소분자 물질, 예컨대 예를 들어 CuPc 또는 MTDATA일 수 있다. 중합체성 정공-주입 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가-도핑 중합체, 예컨대 황산화 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일) (플렉스트로닉스로부터 상업적으로 입수가능한 플렉스코어® OC 전도성 잉크) 및 공중합체, 예컨대 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (또한 PEDOT/PSS로 불림)가 사용될 수 있다.
상기 언급된 정공 주입 물질은 상업적으로 입수가능하고/거나 통상의 기술자에 의해 공지된 방법에 의해 제조된다.
전자 주입 층 (h)
전자 주입 층 (h)은 인접한 유기 층 내로의 전자의 주입을 개선시키는 임의의 층일 수 있다. 리튬-포함 유기금속 화합물, 예컨대 8-히드록시퀴놀레이토리튬 (Liq), CsF, NaF, KF, Cs2CO3 또는 LiF가 전자 수송 층 (g)과 캐소드 (i) 사이에 전자 주입 층으로서 적용되어 작동 전압을 감소시킬 수 있다.
상기 언급된 전자 주입 물질은 상업적으로 입수가능하고/거나 통상의 기술자에 의해 공지된 방법에 의해 제조된다.
통상의 기술자는 (예를 들어 전기화학 연구에 기초하여) 적합한 물질을 선택하는 방법을 알 것이다. 개별 층에 적합한 물질은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO00/70655에 개시되어 있다.
또한, 층 (b) 내지 (h)의 일부 또는 전부를 표면-처리하여 전하 캐리어 수송의 효율을 증가시키는 것이 가능하다. 언급된 각각의 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는 높은 효율을 갖는 OLED를 수득하는 것에 따라 결정된다.
본 발명의 OLED는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, OLED는 적합한 기판 상에 개별 층을 연속 증착함으로써 제조된다. 적합한 기판은, 예를 들어, 유리, 무기 물질, 예컨대 ITO 또는 IZO 또는 중합체 필름이다. 증착을 위해, 통상적인 기술, 예컨대 열 증발, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD) 등을 사용할 수 있다.
대안적 방법에서, 유기 층은 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 코팅될 수 있으며, 이 경우에 통상의 기술자에게 공지된 코팅 기술이 이용된다. 적합한 코팅 기술은, 예를 들어, 스핀-코팅, 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) ("LB") 방법, 잉크젯 인쇄 방법, 침지-코팅, 레터프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드 인쇄, 슬릿-코팅, 롤러 인쇄, 역 롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 브러쉬에 의한 코팅 또는 패드 인쇄 등이다. 언급된 방법 중에서, 상기 언급된 증착 이외에도, 스핀-코팅, 잉크젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 수행하기에 특히 간단하고 비용이 저렴하므로 바람직하다. OLED의 층들을 스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 또는 잉크젯 인쇄 방법에 의해 수득하는 경우에, 0.0001 내지 90 중량%의 농도의 조성물을 적합한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸 술폭시드, 물 및 그의 혼합물에 용해시킴으로써 제조한 용액을 사용하여 코팅을 수득할 수 있다.
OLED의 층은 모두 동일한 코팅 방법을 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 또한, 마찬가지로 2종 이상의 상이한 코팅 방법을 수행하여 OLED의 층을 제조하는 것이 가능하다.
일반적으로, 본 발명의 OLED에서 상이한 층은, 존재하는 경우에, 하기 두께를 갖는다:
애노드 (a): 50 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 200 nm;
정공 주입 층 (b): 5 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 80 nm,
정공-수송 층 (c): 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 80 nm;
전자/여기자 차단 층 (d): 1 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 10 nm,
발광 층 (e): 1 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 60 nm;
정공/여기자 차단 층 (f): 1 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 10 nm,
전자-수송 층 (g): 5 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 80 nm;
전자 주입 층 (h): 1 내지 50 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm;
캐소드 (i): 20 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 500 nm.
화학식 X의 화합물 이외에도, 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 본 발명의 금속-카르벤 착물과 함께, 가교 또는 중합된 형태의, 화학식 X를 기재로 하는 반복 단위를 포함하는 가교된 또는 중합체 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 화학식 X의 화합물과 같이, 후자가 바람직하게는 매트릭스 물질로서 사용된다.
가교된 또는 중합체 물질은 유기 용매 중에서의 뛰어난 용해도, 탁월한 필름-형성 특성 및 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 가교된 또는 중합체 물질이 유기 발광 다이오드 (OLED)에서 사용되는 경우에, 상응하는 성분의 높은 전하 캐리어 이동성, 높은 색 방출 안정성 및 긴 조작 시간이 관찰될 수 있다.
가교 또는 중합된 물질은 열적으로 및 기계적으로 안정하고 비교적 결함이 없기 때문에 코팅으로서 또는 박막에서 특히 적합하다.
화학식 X를 기재로 하는 반복 단위를 포함하는, 가교 또는 중합된 물질은 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) m1 R204 라디칼 중 적어도 1개 또는 n2 R205 라디칼 중 적어도 1개가 스페이서를 통해 부착된 가교성 또는 중합성 기인 화학식 X의 가교성 또는 중합성 화합물을 제조하는 단계, 및
(b) 단계 (a)로부터 수득된 화학식 X의 화합물의 가교 또는 중합 단계.
가교 또는 중합된 물질은 단독중합체일 수 있으며, 이는 화학식 X의 단위만이 가교 또는 중합된 형태로 존재함을 의미한다. 이들은 또한 공중합체일 수 있으며, 이는 화학식 X의 단위 이외에도 추가의 단량체, 예를 들어 정공-전도성 및/또는 전자-전도성 특성을 갖는 단량체가 가교 또는 중합된 형태로 존재함을 의미한다.
본 발명의 OLED의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이것은 적어도 1종의 본 발명의 금속-카르벤 착물, 적어도 1종의 화학식 X의 매트릭스 물질, 및 임의로 적어도 1종의 추가의 정공-수송 매트릭스 물질을 포함하는 방출 층을 포함한다.
본 발명의 OLED는 전계발광이 유용한 모든 디바이스에서 사용될 수 있다. 적합한 디바이스는 바람직하게는 고정식 및 이동식 시각 디스플레이 장치 및 조명 수단으로부터 선택된다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 OLED를 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 장치 및 이동식 시각 디스플레이 장치 및 조명 수단으로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스에 관한 것이다.
고정식 시각 디스플레이 장치는, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비전의 시각 디스플레이 장치, 프린터, 주방용 기구 및 광고 패널, 조명 및 안내 패널에서의 시각 디스플레이 장치이다. 이동식 시각 디스플레이 장치는, 예를 들어, 휴대폰, 랩톱, 태블릿 PC, 디지털 카메라, mp-3 플레이어, 스마트폰, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이에서의 시각 디스플레이 장치이다.
본 발명의 금속-카르벤 착물은 추가로 역 구조를 갖는 OLED에서 사용될 수 있다. 이들 역 OLED에서, 본 발명의 착물은 또한 바람직하게는 발광 층에서 사용된다. 역 구조 OLED 및 여기에 전형적으로 사용되는 물질은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명은 추가로 적어도 1종의 본 발명의 금속-카르벤 착물을 포함하는 백색 OLED를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 금속-카르벤 착물은 백색 OLED에서 방출체 물질로서 사용된다. 본 발명의 금속-카르벤 착물의 바람직한 실시양태는 상기에 명시된 바 있다. 백색 OLED는, 적어도 1종의 본 발명의 금속-카르벤 착물 이외에도, 하기를 포함할 수 있다:
(i) 적어도 1종의 화학식 X의 화합물. 화학식 X의 화합물은 바람직하게는 매트릭스 물질로서 사용된다. 화학식 X의 바람직한 화합물은 상기에 명시된 바 있다; 및/또는
(ii) 적어도 1종의 화학식 VII 및/또는 IX의 화합물. 화학식 VII 및/또는 IX의 화합물은 바람직하게는 전자 수송 물질로서 사용된다. 화학식 VII 및 IX의 바람직한 화합물은 상기에 명시된 바 있다.
백색 광을 수득하기 위해, OLED는 스펙트럼의 가시 영역 전체에 대한 색을 띠는 광을 생성해야만 한다. 그러나, 유기 방출체는 통상적으로 가시 스펙트럼의 제한된 부분에서만 발광하며 - 즉 색을 띤다. 백색 광은 상이한 방출체의 조합에 의해 생성될 수 있다. 전형적으로, 적색, 녹색 및 청색 방출체가 조합된다. 그러나, 선행 기술은 또한 백색 OLED의 형성을 위한 다른 방법, 예를 들어 삼중항 수확 접근법을 개시하고 있다. 백색 OLED에 대한 적합한 구조 또는 백색 OLED 형성 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
백색 OLED의 한 실시양태에서, 여러 염료를 OLED의 발광 층에서 서로의 위에 적층하고 이에 따라 조합한다 (적층 디바이스). 이는, 모든 염료를 혼합함으로써 또는 상이한 색의 층을 직접 직렬 연결함으로써 달성될 수 있다. 표현 "적층 OLED" 및 적합한 실시양태는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
백색 OLED의 추가의 실시양태에서, 여러 상이한 색의 OLED를 서로의 위에 스태킹한다 (스태킹 디바이스). 2개의 OLED를 스태킹하기 위해, 소위 전하 발생 층 (CG 층)을 사용한다. 상기 CG 층은, 예를 들어, 1개의 전기적으로 n-도핑된 수송 층 및 1개의 전기적으로 p-도핑된 수송 층으로부터 형성될 수 있다. 표현 "스태킹된 OLED" 및 적합한 실시양태는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
상기 "스태킹 장치 개념"의 추가의 실시양태에서, 오로지 2개의 OLED만을 스태킹하거나 또는 3개 초과의 OLED를 스태킹하는 것이 또한 가능하다.
백색 OLED의 추가의 실시양태에서, 백색 광 발생에 대해 언급된 2가지의 개념이 또한 조합될 수 있다. 예를 들어, 단색 OLED (예를 들어, 청색)는 다색 적층 OLED (예를 들어 적색-녹색)와 함께 스태킹될 수 있다. 2가지의 개념의 추가 조합이 고려될 수 있고, 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명의 금속-카르벤 착물은 백색 OLED에서 상기 언급된 층 중 임의의 것에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이것은 OLED(들)의 1개 이상의 또는 모든 발광 층(들)에서 사용되며, 이 경우에 본 발명의 금속-카르벤 착물의 구조는 착물의 용도의 함수로서 달라진다. 광 OLED(들)의 추가의 층을 위한 적합하고 바람직한 구성요소 또는 발광 층(들)에서 매트릭스 물질로서 적합한 물질 및 바람직한 매트릭스 물질이 상기에 마찬가지로 명시되어 있다.
본 발명은 또한 1종 이상의 본 발명의 금속-카르벤 착물을 포함하는, 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광기전력 전지 (OPV), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 또는 발광 전기화학 전지 (LEEC)에 관한 것이다.
하기 실시예, 보다 특히 실시예에 설명된 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 장치 등은 본 발명을 지지하고자 의도된 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
다양한 표현을 사용하여 금속-카르벤에서의 결합을 도시하였으며, 곡선이 카르벤 탄소와 인접한 헤테로원자(들) 사이의 부분 다중 결합을 나타내는데 사용된 것을 포함한다:
Figure pct00312
. 본원의 도면 및 구조에서, 금속-카르벤 결합은 C-M으로, 예를 들어
Figure pct00313
로 도시된다.
모든 실험은 보호성 기체 분위기 하에 수행하였다. 하기 실시예에서 언급된 백분율 및 비는 - 달리 언급되지 않는 한 - 중량% 및 중량비이다.
I. 합성 실시예
합성 실시예 1. 착물 (A-1)의 합성
a) 1,3-디메틸-2-(3-니트로페닐)벤젠의 합성
Figure pct00314
1-브로모-3-니트로벤젠 40.8 g (0.20 mol)을 2,6-디메틸페닐보론산 34.0 g (0.22 mol), 삼염기성 인산칼륨 1수화물 230 g (1.00 mol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 1.23 g (3.0 mmol)) 및 아세트산팔라듐 (II) 0.22 g (1.0 mmol)과 함께 실온에서 아르곤 하에 톨루엔 300 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 환류 하에 3시간 동안 가열하였다. 베이지색 현탁액을 하이플로(Hyflo)® 필터 보조제의 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 톨루엔 200 ml로 헹구었다. 여과물을 물 200 ml로 3회 세척하고, 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시키고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다 (수율: 36.5 g (80%)).
Figure pct00315
b) 3-(2,6-디메틸페닐)아닐린의 합성.
Figure pct00316
1,3-디메틸-2-(3-니트로페닐)벤젠 30.0 g (0.132 mol) 및 5 중량%-탄소 상 팔라듐 3.0 g을 3 bar 수소압 하에 35℃에서 21시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 하이플로® 필터 보조제의 층을 통해 여과하고, 추가의 에탄올로 헹군 다음, 진공 하에 농축시켰다. 황색 오일을 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트 9:1)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 19.3 g (74%)).
Figure pct00317
c) 3-클로로-N-페닐-피라진-2-아민의 합성
Figure pct00318
2,3-디클로로피라진 59.6 g (0.40 mol), 아닐린 37.3 g (0.40 mol) 및 탄산나트륨 42.4 g (0.40 mol)을 1-메틸-피롤리돈 250 ml 중에 현탁시키고, 151℃에서 24시간 동안 가열하였다. 흑색 현탁액을 100℃로 냉각시키고, 여과하고, 고체 잔류물을 에틸 아세테이트로 추가로 세척하였다. 여과물을 진공 하에 농축시키고, 잔류 오일을 증류 (125-128℃, 0.3 mbar)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 58.3 g (71%)).
Figure pct00319
d) N3-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-N2-페닐-피라진-2,3-디아민의 합성
Figure pct00320
3-클로로-N-페닐-피라진-2-아민 9.38 g (45.6 mmol), 3-(2,6-디메틸페닐)아닐린 9.00 g (45.6 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.21 g (0.23 mmol) 및 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌 0.43 g (0.69, mmol), 및 소듐 tert-부톡시드 6.14 g (63.9 mmol)을 실온에서 아르곤 하에 톨루엔 100 ml 중에 현탁시켰다. 적색-갈색 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 환류 하에 49시간 동안 가열하였다. 추가의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 0.21 g (0.23 mmol) 및 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌 0.43 g (0.69 mmol)을 첨가하고, 가열을 23시간 동안 계속하였다. 추가의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.11 g (0.12 mmol) 및 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌 0.22 g (0.35 mmol)을 첨가하고, 가열을 6시간 동안 계속하여 베이지색 현탁액을 수득하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 헥산 200 ml를 첨가한 다음, 여과하였다. 고체 잔류물을 헥산으로 추가로 세척하고, 물 200 ml 중에 녹인 다음, 여과하고, 충분한 양의 물로 세척하였다. 고체를 5%-암모니아 용액 300 ml에 녹이고, 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 물 200 ml로 세척하였다. 갈색 고체를 300 ml 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 실리카 겔의 4 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔 층을 에틸 아세테이트로 헹구었다. 합한 에틸 아세테이트 분획을 진공 하에 농축시키고, 생성된 갈색 점성 오일을 디클로로메탄 중에 용해시킨 다음, 실리카 겔의 4 cm 층을 통해 여과하고, 실리카 겔 층을 디클로로메탄으로 추가로 헹구었다. 합한 용리액을 진공 하에 농축시켜 표제 생성물을 베이지색 고체로서 수득하였다 (수율: 8.9 g (53%)).
Figure pct00321
e) (3-아닐리노피라진-2-일)-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]암모늄 클로라이드의 합성.
Figure pct00322
N3-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-N2-페닐-피라진-2,3-디아민 5.0 g (13.6 mmol) 및 37% 염산 100 ml의 베이지색 현탁액을 실온에서 21시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 37% 염산 및 충분한 양의 헥산으로 추가로 세척한 다음, 진공 오븐에서 건조시켜 표제 생성물을 베이지색 고체로서 수득하였다 (수율: 5.4 g (99%)).
Figure pct00323
f) 3-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-2-에톡시-1-페닐-2H-이미다조[4,5-b]-피라진의 합성
Figure pct00324
(3-아닐리노피라진-2-일)-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-염화암모늄 5.0 g (12.4 mmol) 및 트리에틸 오르토포르메이트 90 g (0.61 mol)을 아르곤 하에 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 담갈색 용액을 하이플로® 필터 보조제의 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 트리에틸 오르토포르메이트 10 ml로 헹구었다. 여과물을 진공 하에 농축시켜 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (수율: 5.1 g (97%)).
Figure pct00325
g) 착물 (A-1)의 합성
Figure pct00326
3-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-2-에톡시-1-페닐-2H-이미다조[4,5-b]-피라진 3.2 g (7.6 mmol) 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)-이리듐(I) 이량체 0.62 g (0.92 mmol)을 아르곤 하에 o-크실렌 30 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 4회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 135℃에서 19시간 동안 가열하였다. 암갈색 용액을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄 50 ml로 희석하고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔 층을 디클로로메탄 200 ml으로 헹구었다. 여과물을 농축시키고, 뜨거운 에탄올 75 ml 중에 추가로 현탁시켜 일부 고체의 침전물을 수득하였다. 여과물을 수회 재-농축시키고, 에탄올 및 헥산으로 처리하여 추가의 침전물을 수득하였으며, 생성물 혼합물의 0.51 g 분획을 수득하였다. 황색 분말을 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 89.7 mg (4%)).
Figure pct00327
합성 실시예 2. 착물 (A-15)의 합성
a) 3-클로로-N-(3,5-디메틸페닐)피라진-2-아민의 합성.
Figure pct00328
2,3-디클로로피라진 74.5 g (0.50 mol), 3,5-디메틸아닐린 60.6 g (0.50 mol) 및 탄산나트륨 53.0 g (0.50 mol)을 1-메틸-피롤리돈 250 ml 중에 현탁시키고, 151℃에서 48시간 동안 가열하였다. 갈색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 물 2 l에 붓고, 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 고체 잔류물을 물 2 l로 세척하고, 진공 하에 50℃에서 건조시켰다. 고체를 에틸 아세테이트 600 ml 중에 용해시키고, 실리카 겔의 7 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 충분한 양의 에틸 아세테이트로 헹구었다. 여과물을 진공 하에 농축시키고, 뜨거운 에탄올 500 ml 중에 용해시켜 갈색 용액을 수득하였다. 용액을 빙조 온도로 냉각시키고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 에탄올로 추가로 세척하고, 진공 하에 50℃에서 건조시켜 표제 생성물을 베이지색 고체로서 수득하였다 (수율: 47.9 g (41%)).
Figure pct00329
b) N3-(3,5-디메틸페닐)-N2-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-피라진-2,3-디아민의 합성.
Figure pct00330
3-클로로-N-(3,5-디메틸페닐)피라진-2-아민 11.9 g (50.7 mmol), 및 3-(2,6-디메틸페닐)아닐린 10.0 g (50.7 mmol), 및 트리스(디벤질리덴-아세톤)-디팔라듐(0) 0.23 g (0.25 mmol), 및 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비-나프탈렌 0.47 g (0.75 mmol), 및 소듐 tert-부톡시드 6.82 g (71.0 mmol)을 실온에서 아르곤 하에 톨루엔 125 ml 중에 현탁시켰다. 갈색 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 환류 하에 7시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 하이플로® 필터 보조제의 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 톨루엔으로 헹구었다. 여과물을 헵탄 (부피 비 1:1)으로 희석하여 침전물을 수득하였으며, 이를 여과하고, 헵탄으로 세척한 다음, 물로 3회 세척하였다. 고체를 진공 하에 50℃에서 건조시키고, 뜨거운 에탄올 500 ml 중에 추가로 용해시켰다. 혼탁한 용액을 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 뜨거운 에탄올 30 ml로 헹구었다. 여과물을 실온으로 냉각시켜 베이지색 현탁액을 수득하였으며, 이를 빙조 온도에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 차가운 에탄올 100 ml로 세척하고, 진공 하에 추가로 건조시켜 표제 생성물을 베이지색 고체로서 수득하였다 (수율: 9.6 g (48%)).
Figure pct00331
c) [3-(3,5-디메틸아닐리노)피라진-2-일]-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-염화암모늄의 합성.
Figure pct00332
N3-(3,5-디메틸페닐)-N2-[3-(2,6-디메틸페닐)-페닐]피라진-2,3-디아민 9.0 g (22.8 mmol) 및 37% 염산 180 ml의 현탁액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 생성된 암색 점성 오일을 경사분리에 의해 액상으로부터 분리하고, 후속 단계에 직접 사용하였다.
d) 3-(3,5-디메틸페닐)-1-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-2-에톡시-2H-이미다조[4,5-b]피라진의 합성
Figure pct00333
이전 반응 단계로부터의 조 생성물 혼합물 및 트리에틸 오르토포르메이트 135 g (0.91 mol)을 아르곤 하에 100℃에서 2시간 동안 가열하였다. 갈색 용액을 하이플로® 필터 보조제의 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 트리에틸 오르토포르메이트 10 ml로 헹구었다. 여과물을 진공 하에 농축시키고, 뜨거운 헵탄 80 ml 중에 용해시켜 혼탁한 용액을 수득하였으며, 이를 하이플로® 필터 보조제의 층을 통해 추가로 여과한 다음, 필터 보조제를 헵탄으로 헹구었다. 여과물을 진공 하에 농축시켜 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (수율: 6.1 g (59%)).
Figure pct00334
e) 착물 (A-15)의 합성
Figure pct00335
3-(3,5-디메틸페닐)-1-[3-(2,6-디메틸페닐)-페닐]-2-에톡시-2H-이미다조[4,5-b]피라진 3.0 g (6.7 mmol) 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)-이리듐(I) 이량체 0.56 g (0.83 mmol)을 아르곤 하에 o-크실렌 25 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 126℃에서 18시간 동안 가열하였다. 갈색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 헵탄 50 ml로 희석하고, 여과하였다. 고체를 에탄올 20 ml 중에 3회 현탁시킨 다음, 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하고, 헵탄으로 최종적으로 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하에 50℃에서 건조시키고, 에틸 아세테이트 30 ml 중에 현탁시킨 다음, 초음파 조에서 30분 동안 조사하였다. 황색 고체를 분리하고, 2-부타논 20 ml 및 1M HCl 3 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 100℃에서 30시간 동안 가열한 다음, 여과하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척하였다. 고체를 진공 하에 50℃에서 건조시켜 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.75 g (32%)).
Figure pct00336
합성 실시예 3. 착물 (B-15)의 합성
a) 착물 중간체 (I-1)의 합성
Figure pct00337
클로로(1,5-시클로옥타디엔)-이리듐(I) 이량체 5.27 g (7.85 mmol)을 톨루엔 250 ml 중에 현탁시키고, 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하였다. 2-에톡시-1,3-디페닐-2H-이미다조[4,5-b]피라진 5.00 g (15.7 mmol)을 66℃에서 20분 동안 조금씩 첨가하였다. 가열을 66℃에서 계속하고, 생성된 에탄올을 증류 브리지를 사용하여 계속해서 제거하였다. 황색-갈색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 에탄올 200 ml로 희석하고, 5℃에 도달할 때까지 냉각을 계속하였다. 상기 온도에서 30분 동안 교반을 계속한 다음, 여과하고, 차가운 에탄올 50 ml 및 헵탄 50 ml로 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 4.1 g (43%)).
Figure pct00338
b) 착물 (B-15)의 합성
Figure pct00339
중간체 착물 (I-1) 1.9 g (3.1 mmol) 및 3-(3,5-디메틸-페닐)-1-[3-(2,6-디메틸페닐)페닐]-2-에톡시-2H-이미다조[4,5-b]피라진 2.69 g (5.97 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 130 ml 중에 용해시켰다. 황색-갈색 용액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 107℃에서 21시간 동안 가열하였다. 톨루엔을 증류 제거하고, o-크실렌 90 ml로 대체하고, 133℃에서 6시간 동안 가열을 계속하였다. 황색-갈색 용액을 헵탄 200 ml로 희석하고, 여과하고, 여과물을 진공 하에 농축시켰다. 암색 수지를 에탄올 중에 현탁시키고, 여과하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척하였다. 황색 고체를 에틸 아세테이트 중에 현탁시키고, 여과하고, 에틸 아세테이트 및 헵탄으로 세척하고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트 7:3)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.19 g (5%)).
Figure pct00340
합성 실시예 4. 착물 (A-17)의 합성
a) 2-브로모-1,3-디이소프로필-벤젠의 합성
Figure pct00341
47% HBr 용액 181 ml (1.57 mol)를 2,6-디아이오도프로필아닐린 35.5 g (0.20 mol)에 실온에서 15분 동안 천천히 첨가하였다. 백색 현탁액을 -56℃로 냉각시키고, 아질산나트륨 23.6 g (0.34 mol)을 10분 동안 조금씩 첨가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 빙냉 디에틸 에테르 250 ml를 10분 동안 천천히 첨가하고, 기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 2시간 동안 온도가 -15℃로 천천히 상승되도록 하였다. 온도를 다시 -56℃로 감소시키고, 물 24 ml를 먼저 첨가한 다음, 탄산나트륨 10수화물 118.5 g (0.41 mol)을 첨가하여 갈색 현탁액을 수득하였다. 온도를 3시간 동안 실온으로 상승되도록 하였으며, 기체 발생이 -32℃에서 시작되었다. 생성된 오렌지색 현탁액을 실온에서 16시간 동안 추가로 교반하였다. 수상을 분리하고, 유기 상을 물로 3회 세척하고, 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄)에 의해 추가 정제를 수행하여 표제 생성물을 무색 오일로서 수득하였다 (수율: 38.7 g (80%)).
Figure pct00342
b) 1,3-디이소프로필-2-(3-니트로페닐)벤젠의 합성
Figure pct00343
3-니트로벤젠보론산 4.07 g (24.4 mmol), 2-브로모-1,3-디이소프로필-벤젠 5.0 g (20.7 mmol), 인산삼칼륨 21.3 g (0.10 mol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 248 mg (0.60 mmol) 및 아세트산팔라듐 (II) 45 mg (0.20 mmol)을 톨루엔 50 ml 중에 현탁시키고, 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하였다. 베이지색 현탁액을 환류 하에 19시간 동안 가열하고, 물 0.75 ml를 첨가하였다. 환류 하에 8시간 동안 가열을 계속하고, 뜨거운 현탁액을 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 필터 보조제를 톨루엔 200 ml로 헹구었다. 여과물을 물 200 ml로 3회 추출하고, 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 생성된 고체를 헵탄 중에 현탁시키고, 여과하고, 진공 하에 건조시키고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트 95:5)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 3.8 g (67%)).
Figure pct00344
c) 3-(2,6-디이소프로필페닐)아닐린의 합성
Figure pct00345
1,3-디이소프로필-2-(3-니트로페닐)벤젠 11.0 g (38.8 mmol) 및 5 중량%-탄소 상 팔라듐 1.0 g을 3 bar 수소압 하에 35℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과하고, 추가의 에탄올로 헹군 다음, 진공 하에 농축시켰다. 베이지색 고체를 헵탄으로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (수율: 9.1 g (93%)).
Figure pct00346
d) N2-[3-(2,6-디이소프로필페닐)페닐]-N3-(3,5-디메틸-페닐)피라진-2,3-디아민의 합성.
Figure pct00347
3-(2,6-디이소프로필페닐)아닐린 5.5 g (21.7 mmol), 3-클로로-N-(3,5-디메틸페닐)피라진-2-아민 5.07 g (21.7 mmol), 트리스(디벤질리덴-아세톤)디팔라듐(0) 0.10 g (0.11 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌 0.20 g (0.32 mmol) 및 소듐 tert-부톡시드 2.92 g (30.4 mmol)을 실온에서 아르곤 하에 톨루엔 80 ml 중에 현탁시켰다. 갈색 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 환류 하에 9시간 동안 가열하였다. 갈색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 물 20 ml로 희석한 다음, 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 톨루엔으로 헹구었다. 여과물을 물 50 ml로 3회 추출한 다음, 5% 수성 암모니아 용액 50 ml로, 및 물 50 ml로 2회 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켜 고체를 수득하였으며, 이를 뜨거운 에탄올 200 ml 중에서 추가로 교반하였다. 여과하고, 차가운 에탄올로 세척하여 표제 생성물을 담베이지색 고체로서 수득하였다 (수율: 7.3 g (75%)).
Figure pct00348
e) [3-(2,6-디이소프로필페닐)페닐]-[3-(3,5-디메틸아닐리노)피라진-2-일]-염화암모늄의 합성.
Figure pct00349
N2-[3-(2,6-디이소프로필-페닐)페닐]-N3-(3,5-디메틸페닐)피라진-2,3-디아민 5.0 g (11.1 mmol) 및 37% 염산 100 ml의 현탁액을 실온에서 22시간 동안 교반하였다. 생성된 베이지색 현탁액을 여과하고, 고체를 37% 염산 및 헥산으로 세척하고, 진공 하에 필터 깔때기 상에서 세척한 후 건조시켜 표제 생성물을 베이지색 고체로서 수득하였다 (수율: 5.39 g (>99%)).
Figure pct00350
f) 1-[3-(2,6-디이소프로필페닐)페닐]-3-(3,5-디메틸페닐)-2-에트-옥시-2H-이미다조[4,5-b]피라진의 합성
Figure pct00351
[3-(2,6-디이소프로필-페닐)페닐]-[3-(3,5-디메틸아닐리노)피라진-2-일]염화암모늄 7.0 g (14.4 mmol) 및 트리에틸 오르토포르메이트 135 g (0.91 mol)의 황색 현탁액을 아르곤 하에 100℃에서 2시간 동안 가열하였다. 생성된 갈색 용액을 여과하고, 소량의 고체 잔류물을 트리에틸 오르토포르메이트 10 ml로 헹구었다. 여과물을 진공 하에 농축시키고, 80 ml 따뜻한 헵탄 중에 용해시키고, 하이플로® 필터 보조제의 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 소량의 헵탄으로 헹구었다. 용액을 빙조 온도로 냉각시키고, 생성된 현탁액을 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 차가운 헵탄으로 세척하여 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (수율 4.2 g (58%)).
Figure pct00352
g) 착물 (A-17)의 합성
Figure pct00353
1-[3-(2,6-디이소프로필페닐)페닐]-3-(3,5-디메틸페닐)-2-에톡시-2H-이미다조[4,5-b]피라진 3.0 g (5.9 mmol) 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)-이리듐(I) 이량체 0.50 g (0.74 mmol)을 아르곤 하에 o-크실렌 25 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 137℃에서 21시간 동안 가열하였다. 갈색 용액을 실온으로 냉각시키고, 에탄올 200 ml로 희석한 다음, 30분 동안 빙조 온도에서 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올 50 ml로 2회 세척한 다음, 추가의 에탄올 및 헵탄 30 ml로 세척하였다. 황색 고체를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과하고, 실리카 겔 층을 디클로로메탄 20 ml로 헹구었다. 수집된 디클로로메탄 분획을 에탄올 25 ml로 희석하고, 침전이 발생할 때까지 용액을 진공 하에 천천히 농축시켰다. 생성된 고체를 여과하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척하고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.8 g (35%)).
Figure pct00354
합성 실시예 5. 착물 (B-43)의 합성
Figure pct00355
중간체 착물 (I-1) 1.30 g (2.15 mmol) 및 1-[3-(2,6-디이소프로필페닐)페닐]-3-(3,5-디메틸페닐)-2-에톡시-2H-이미다조[4,5-b]피라진 2.07 g (4.09 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 130 ml 중에 용해시켰다. 황색-갈색 용액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전한 다음, 107℃에서 2시간 동안 가열하였다. 약간의 톨루엔을 증류 제거하고, o-크실렌 25 ml로 대체하고, 133℃에서 17시간 동안 가열을 계속하였다. 황색-갈색 용액을 헵탄 200 ml로 희석하고, 여과하였다. 용액을 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 톨루엔으로 헹군 다음, 진공 하에 농축시켰다. 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트)에 의해 추가 정제를 수행하였다. 단리된 고체를 디클로로메탄 10 ml 중에 용해시키고, 에탄올 20 ml를 첨가하고, 생성된 용액을 침전이 발생할 때까지 진공 하에 천천히 농축시켰다. 현탁액을 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 디클로로메탄 및 에탄올을 사용하여 용해 및 침전을 2회 반복한 다음, 여과하고, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.37 g (14%)).
Figure pct00356
합성 실시예 6. 브로모-착물 중간체 (HI-1)의 합성.
Figure pct00357
이리듐 착물 (WO2011/073149에서의 합성, 실시예 fac-EM1 참조) 3.22 g (3.2 mmol)을 디클로로메탄 350 ml 중에 용해시켰다. N-브로모숙신이미드 3.42 g (19.2 mmol)을 용액에 첨가하고, 반응물을 아르곤 분위기 하에 실온에서 빛의 배제 하에 교반하였다. HPLC에 의해 진전을 모니터링하였고, 출발 물질의 목적 생성물로의 완전환 전환이 달성될 때까지 N-브로모숙신이미드 (1.71 g 9.6 mmol)를 2일 마다 첨가하였다. 완결된 후, 메타중아황산나트륨의 10% 수용액 160mL를 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 상을 분리하고, 유기 용액을 물로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 디클로로메탄으로부터 시클로헥산 중에서 침전시킨 후, 표제 생성물을 황색 고체로서 단리하였다 (수율: 3.64g (92%)).
Figure pct00358
합성 실시예 7. 아이오도-착물 중간체 (HI-2)의 합성
Figure pct00359
이리듐 착물 (WO2011/073149에서의 합성, 실시예 fac-EM1 참조) 200 mg (0.20 mmol)을 실온에서 디클로로메탄 20 ml 중에 용해시키고, N-아이오도숙신이미드 268 mg (1.20 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하고, 용매를 진공 하에 제거하고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄/에틸 아세테이트 9:1)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 수득하였다 (수율 88%).
Figure pct00360
합성 실시예 8. 브로모-착물 중간체 (HI-3)의 합성
Figure pct00361
이리듐 착물 (EP13162776.2에서의 합성, 착물 BE-12의 합성 참조) 0.73 g (0.62 mmol) 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 0.27 g (0.94 mmol)을 실온에서 100 ml 디클로로메탄 중에 현탁시켰다. 현탁액을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 수성 티오황산나트륨으로 처리하고, 온도를 20℃로 상승시켰다. 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하였다. 담황색 용액을 메탄올 200 ml에 붓고, 생성된 현탁액을 빙조 온도에서 추가로 교반하였다. 담황색 현탁액을 여과하고, 고체를 메탄올로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.74 g (84%)).
Figure pct00362
실시예 9. 착물 (E-1)의 합성
Figure pct00363
NaOH (50% 수용액 0.144 g), 1,4-디옥산 50 ml 및 크실렌 50 ml를 아르곤 분위기 하에 함께 혼합하였다. 합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) (0.25 g, 0.2 mmol)을 연속적으로 첨가하고, 아르곤을 용액을 통해 15분 동안 버블링하였다. 3,5-디메틸페닐보론산 (0.18 g, 1.2 mmol) 및 비스(트리-t-부틸포스핀)-팔라듐(0) (11 mg, 0.021 mmol)을 첨가한 후, 용액을 추가 15분 동안 아르곤으로 퍼징한 다음, 85℃로 3일 동안 가열하였다. 완결된 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과하고, 1,4-디옥산으로 세척하였다. 고체를 진공 하에 건조시키고, 디클로로메탄 중에 용해시키고, 물로 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 추가로 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄/에틸 아세테이트 6/4)에 의해 정제하였다. 표제 생성물을 황색 고체로서 단리하였다 (수율: 0.21 g (80%)).
Figure pct00364
합성 실시예 10. 착물 (A-1)의 합성
Figure pct00365
합성 실시예 6으로부터의 브로모-착물 생성물 (HI-1) (0.30 g, 0.24 mmol), 2,6-디메틸페닐보론산 (0.16 g, 1.08 mmol), 및 K3PO4 (0.31 g, 1.44 mmol)를 톨루엔 150 ml 및 물 36 ml 중에 현탁시켰다. 아르곤을 용액을 통해 30분 동안 버블링한 다음, 트리스-(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0) (10 mg, 0.01 mmol) 및 Sphos (18 mg, 0.04 mmol)를 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 15분 동안 퍼징한 다음, 환류 하에 불활성 분위기 하에 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 디클로로메탄/에틸 아세테이트 9/1)에 의해 정제하였다. 표제 생성물을 황색 고체로서 단리하였다 (수율: 0.22 g (70%)).
Figure pct00366
합성 실시예 11. 착물 (C-125)의 합성
Figure pct00367
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 1.00 g (0.80 mmol), o-톨릴보론산 0.50 g (3.68 mmol), 및 인산삼칼륨 1.03 g (4.85 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 50 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 아세트산팔라듐 (II) 9.0 mg (0.04 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 33.0 mg (0.08 mmol)으로 처리하였다. 베이지색-황색 현탁액을 94℃에서 2.5시간 동안 가열하고, 혼탁한 용액을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄 200 ml로 희석하고, 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과하였다. 여과물을 진공 하에 농축시키고, 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔의 4 cm 층에 통과시킨 다음, 실리카 겔 층을 디클로로메탄으로 헹구었다. 에탄올 30 ml를 첨가하고, 침전이 발생할 때까지 디클로로메탄을 진공 하에 천천히 증발시켰다. 고체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 생성된 고체를 뜨거운 DMF 75 ml 중에 용해시키고, 실온으로 냉각시키고, 에탄올 25 ml로 희석하여 현탁액을 수득하였으며, 이를 여과하고, 고체를 에탄올 및 헵탄으로 세척하여 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.83 g (81%)).
Figure pct00368
합성 실시예 12. 착물 (C-126)의 합성
Figure pct00369
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 1.00 g (0.80 mmol), 2-에틸페닐보론산 0.56 g (3.73 mmol), 및 인산삼칼륨 1.03 g (4.59 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 50 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 아세트산팔라듐 (II) 9.0 mg (0.04 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 33.0 mg (0.08 mmol)으로 처리하였다. 갈색-황색 현탁액을 76℃에서 30분 동안 가열하였다. 생성된 황색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 실리카 겔 4 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔 층을 디클로로메탄으로 세척하였다. 디클로로메탄이 제거될 때까지 여과물을 천천히 진공 하에 농축시켰다. 용액을 헵탄 50 ml로 희석하고, 여과하였다. 고체를 에탄올 및 헵탄으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (0.89 g (84%)).
Figure pct00370
합성 실시예 13. 착물 (C-127)의 합성
Figure pct00371
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 2.00 g (1.61 mmol), 2-이소프로필페닐보론산 1.22 g (7.44 mmol), 및 인산삼칼륨 2.05 g (9.66 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 100 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 아세트산팔라듐 (II) 18.0 mg (0.08 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 66.0 mg (0.16 mmol)으로 처리하였다. 갈색-황색 현탁액을 74℃에서 45분 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄 150 ml로 희석하고, 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과하였다. 여과물을 디클로로메탄 200 ml로 헹구고, 여과물을 50 ml 부피로 농축시켰다. 에탄올 50 ml를 첨가하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올 및 헵탄으로 세척하였다. 황색 고체 1.50 g을 수득하였으며, 이를 이전과 동일한 조건 하에 2-이소프로필페닐보론산 0.31 g (1.89 mmol), 인산삼칼륨 0.51 g (2.40 mmol), 아세트산팔라듐 (II) 9.0 mg (0.04 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 33.0 mg (0.08 mmol) 및 톨루엔 50 ml와 반응시켰다. 반응 혼합물을 76℃에서 3시간 동안 가열한 다음, 후처리하고, 이전에 기재된 바와 같이 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 1.68 g (77%)).
Figure pct00372
합성 실시예 14. 착물 (G-1)의 합성
Figure pct00373
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 1.00 g (0.80 mmol), 2-(트리플루오로메틸)페닐보론산 0.70 g (3.69 mmol), 및 인산삼칼륨 1.03 g (4.59 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 50 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 아세트산팔라듐 (II) 9.0 mg (0.04 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 33.0 mg (0.08 mmol)으로 처리하였다. 갈색-황색 현탁액을 93℃에서 15분 동안 가열하였다. 생성된 베이지색-황색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 고체를 톨루엔 및 에탄올로 세척하고, 물로 3회 세척하고, 여과하고, 다시 에탄올로 세척하였다. 생성된 고체를 뜨거운 DMF 75 ml 중에 용해시키고, 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 필터 보조제를 소량의 DMF로 세척하였다. 여과물을 실온으로 냉각시키고, 에탄올 30 ml로 희석하였다. 현탁액을 여과하고, 생성된 고체를 DMF, 에탄올 및 헵탄으로 세척하고, 진공 하에 추가로 건조시켜 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.83 g (76%)).
Figure pct00374
합성 실시예 15. 착물 (A-85)의 합성
Figure pct00375
합성 실시예 8의 브로모-착물 생성물 (HI-3) 0.73 g (0.52 mmol), o-톨릴보론산 0.28 g (2.06 mmol) 및 인산삼칼륨 0.55 g (2.59 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 30 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 아세트산팔라듐 (II) 5.8 mg (0.03 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 21.3 mg (0.05 mmol)으로 처리하였다. 갈색 현탁액을 100℃에서 20시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각하였다. 시안화나트륨 1 g을 20 ml 따뜻한 물 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 부었다. 반응 혼합물을 착물 C-126에 대해 기재된 바와 같이 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.36 g (48%)).
Figure pct00376
합성 실시예 16. 착물 (A-3)의 합성
Figure pct00377
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) (0.30 g, 0.24 mmol), 2,6-디이소프로필페닐보론산 (0.22 g, 1.08 mmol), 및 K3PO4 (0.31 g, 1.44 mmol)를 톨루엔 180 ml 및 물 36 ml 중에 현탁시켰다. 아르곤을 용액을 통해 30분 동안 버블링한 다음, 트리스-(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0) (10 mg, 0.01 mmol) 및 Sphos (18 mg, 0.04 mmol)를 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 15분 동안 퍼징한 다음, 환류 하에 불활성 분위기 하에 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상을 분리하고, 유기 상을 수집하고, 용매를 제거하였다. 이어서, 고체를 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 시클로헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 표제 생성물을 황색 고체로서 단리하였다 (수율: 0.27 g (67%)).
Figure pct00378
합성 실시예 17. 착물 (A-14)의 합성
Figure pct00379
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) (0.20 g, 0.16 mmol), 2,6-디메틸페닐보론산 (0.18 g, 0.72 mmol), 및 K3PO4 (0.21 g, 0.96 mmol)를 톨루엔 120 ml 및 물 24 ml 중에 현탁시켰다. 아르곤을 용액을 통해 30분 동안 버블링한 다음, 트리스-(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0) (7 mg, 0.01 mmol) 및 Sphos (12 mg, 0.03 mmol)를 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 15분 동안 퍼징한 다음, 환류 하에 불활성 분위기 하에 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상을 분리하고, 유기 상을 수집하고, 용매를 제거하였다. 이어서, 고체를 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 시클로헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 표제 생성물을 황색 고체로서 단리하였다 (수율: 0.25 g (97%)).
Figure pct00380
합성 실시예 18. 착물 (C-161)의 합성
a) 1-브로모-2-tert-부틸-벤젠의 합성
Figure pct00381
48% HBr 용액 176 ml (1.57 mol)를 2-tert-부틸아닐린 30.5 g (0.20 mol)에 실온에서 20분 동안 천천히 첨가하였다. 베이지색 현탁액을 -56℃로 냉각시키고, 아질산나트륨 23.8 g (0.34 mol)을 20분 동안 조금씩 첨가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 빙냉 디에틸 에테르 250 ml를 15분 동안 천천히 첨가하고, 기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 2시간 동안 온도가 -8℃로 천천히 상승되도록 하였다. 온도를 다시 내지 -56℃로 감소시키고, 물 25 ml를 먼저 첨가한 다음, 탄산나트륨 10수화물 118.5 g (0.41 mol)을 첨가하여 갈색 현탁액을 수득하였다. 온도를 3시간 동안 실온으로 상승되도록 하였으며, 기체 발생이 -28℃에서 시작되었다. 생성된 갈생 현탁액을 실온에서 16시간 동안 추가로 교반하였다. 수상을 분리하고, 유기 상을 물로 3회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켜 갈색 오일을 수득하였다. 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄)에 의해 추가 정제를 수행한 다음, 생성된 오일을 진공 하에 증류하여 (97℃, 16 mbbar) 표제 생성물을 무색 오일로서 수득하였다 (수율: 17.9 g (41%)).
Figure pct00382
b) (2-tert-부틸페닐)보론산의 합성
Figure pct00383
헵탄 중 2.7M n-부틸 리튬 용액 33.0 ml (87 mmol)를 온도가 -70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 아르곤 분위기 하에 THF 100 ml 중 1-브로모-2-tert-부틸-벤젠 16.0 g (72.8 mmol)으로 -73℃에서 천천히 처리하였다. 90분 후에 첨가가 완료되었고, -73℃에서 1시간 동안 교반을 계속하여 분홍색 용액을 수득하였다. 온도가 -70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 트리메틸보레이트 12.3 ml (109 mmol)를 75분 동안 -73℃에서 천천히 첨가하였다. 먼저 -73℃에서 1시간 동안 교반을 계속하고, 온도가 3시간 동안 실온으로 상승하도록 하였다. 무색 용액을 실온에서 16시간 동안 추가로 교반한 다음, 10% 수성 염산 용액 30 ml를 10분 동안 천천히 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반을 계속하고, 진공 하에 80℃에서 THF를 증류 제거한 다음, 헵탄 50 ml를 첨가하고, 빙조 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 헵탄 20 ml로 세척하여 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (수율 7.7 g (58%)).
Figure pct00384
c) 착물 (C-161)의 합성
Figure pct00385
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 3.00 g (2.41 mmol), (2-tert-부틸페닐)보론산 1.93 g (10.8 mmol), 및 인산삼칼륨 3.07 g (14.5 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 700 ml 및 물 100 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 110 mg (0.12 mmol) 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 180 mg (0.44 mmol)으로 처리하였다. 적색-갈색 현탁액을 84℃에서 3시간 동안 가열하였고, 황색-갈색으로의 색 변화가 수반되었으며, 이어서 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 직접 여과하고, 필터 보조제를 충분한 양의 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔 상을 분리하고, 5% 수성 시안화나트륨 용액 50 ml로 처리하고, 1시간 동안 격렬하게 교반한 다음, 디클로로메탄 600 ml를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 추가로 격렬하게 교반하고, 유기 상을 분리하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 에탄올 20 ml를 첨가하고, 혼합물을 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 디클로로메탄으로 세척하였다. 용액을 진공 하에 약 50 ml 부피로 농축시키고, 침전된 고체를 분리한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 2.02 g (60%)).
Figure pct00386
합성 실시예 19. 착물 (C-130)의 합성
a) (2-시클로헥실페닐)보론산의 합성
Figure pct00387
헥산 중 2.5M n-부틸 리튬 용액 46.7 ml (117 mmol)를 온도가 -70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 THF 200 ml 중 1-브로모-2-시클로헥실-벤젠 24.0 g (97.3 mmol)으로 아르곤 분위기 하에 -73℃에서 천천히 처리하였다. 90분 후에 첨가가 완료되어 백색 현탁액을 수득하였고, -73℃에서 30분 동안 교반을 계속하였다. 온도가 -70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 트리메틸보레이트 15.3 g (147 mmol)을 20분 동안 -73℃에서 천천히 첨가하였다. 무색 용액을 -74℃에서 1시간 동안 추가로 교반하고, 온도를 3시간 동안 실온으로 상승되도록 하였다. 무색 용액을 실온에서 16시간 동안 추가로 교반한 다음, 10% 수성 염산 용액 30 ml를 15분 동안 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반을 계속하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 100 ml로 2회 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시키고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트 4:1)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (수율: 10.1 g (51%)).
Figure pct00388
b) 착물 (C-130)의 합성
Figure pct00389
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 1.00 g (0.80 mmol), (2-시클로헥실페닐)보론산 0.74 g (3.62 mmol) 및 인산삼칼륨 1.03 g (4.85 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 250 ml 및 물 50 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 36.8 mg (0.04 mmol) 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 59.5 mg (0.14 mmol)으로 처리하였다. 황색 현탁액을 87℃에서 3시간 동안 가열하였다. 갈색 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 여과하고, 유기 상을 물로 추출하였다 (2회 100 ml). 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시키고, 생성된 고체를 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 용액을 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔 층을 디클로로메탄으로 헹구고, 에탄올 30 ml를 첨가하였다. 합한 용리액을 에탄올 30 ml로 희석하고, 디클로로메탄을 진공 하에 증류 제거하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 시클로헥산/에틸 아세테이트)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.61 g (49%)).
Figure pct00390
합성 실시예 20. 착물 (C-128)의 합성
a) 2-이소부틸아닐린의 합성
Figure pct00391
마그네슘 쉐이빙 14.59 g (0.60 mol)을 아르곤 하에 테트라히드로푸란 50 ml 중에 현탁시켰다. 반응 온도를 최대 55℃로 유지하면서 빙조로 냉각시킴으로써 그리냐르 반응의 발열을 조심스럽게 조절함으로써 테트라히드로푸란 200 ml 중 1-브로모-2-메틸프로판 90.4 g (0.66 mol)을 45분 동안 천천히 첨가하였다. 회색 현탁액을 50분 동안 추가로 교반하고, 실온으로 냉각되도록 하여 회색-갈색 용액을 수득하였다. 테트라히드로푸란 200 ml 중 무수 염화아연 40.89 g (0.30 mol)의 무색 용액을 10분 동안 첨가하고, 빙조를 이용하여 온도를 최대 39℃로 유지하면서 방출되는 발열을 조심스럽게 조절하였다. 생성된 회색 농후한 현탁액을 온도가 26℃에 도달할 때까지 95분 동안 추가로 교반하고, 이를 THF 200 ml 중 2-브로모아닐린 26.3 g (150 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-비스(N,N-디메틸아미노)비페닐 (= CPhos) 1.31 g (3.00 mmol), 아세트산팔라듐 (II) 0.34 g (1.51 mmol)의 적색-갈색 용액에, 수조를 사용하여 발열을 최대 32℃로 조심스럽게 제어함으로써 30분 동안 천천히 첨가하였다. 온도를 최대 33℃로 유지하는 냉각 하에 물 50 ml를 먼저 조심스럽게 첨가한 다음, 물 500 ml 및 포화 에틸렌디아민테트라아세트산 삼나트륨 염 수화물(EDTA-Na3) 200 ml를 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 현탁액을 하이플로® 필터 보조제의 층을 통해 여과하고, 필터 보조제를 톨루엔 500 ml로 헹구었다. 유기 상을 분리하고, EDTA-Na3 100 ml 및 포화 염화나트륨 100 ml로 세척한 다음, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 오일을 추가로 증류하여 (120℃, 0.1 mbar) 표제 생성물을 무색 오일로서 수득하였다 (수율: 16.5 g (74%)).
Figure pct00392
b) 1-브로모-2-이소부틸-벤젠의 합성
Figure pct00393
48% HBr 용액 88.0 ml (0.79 mol)를 2-이소부틸아닐린 14.9 g (0.10 mol)에 실온에서 15분 동안 온도를 조심스럽게 제어하면서 천천히 첨가하였다. 백색 현탁액을 -55℃로 냉각시키고, 아질산나트륨 11.8 g (0.17 mol)을 -48℃의 최대 온도에서 15분 동안 조심스럽게 조금씩 첨가하였다. 빙냉 디에틸 에테르 100 ml를 암색 현탁액에 15분 동안 천천히 첨가하고, 현탁액을 -53℃에서 90분 동안 추가로 교반하였다. 온도를 먼저 30분 동안 8℃로 천천히 상승하도록 하여 기체 발생의 양을 조심스럽게 제어한 다음, 기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 75분 동안 실온으로 상승시켰다. 온도를 다시 -43℃로 감소시키고, 탄산나트륨 10수화물 60 g (0.21 mol)을 첨가하였다. 온도를 실온으로 1시간 동안 상승하도록 하였다. 수상을 분리하고, 유기 상을 헵탄 100 ml로 희석한 다음, 물로 3회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켜 암색 오일을 수득하였다. 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄)에 의해 추가 정제를 수행하여 표제 생성물을 무색 오일로서 수득하였다 (수율: 5.3 g (25%)).
Figure pct00394
c) (2-이소부틸페닐)보론산의 합성
Figure pct00395
헵탄 중 2.7M n-부틸 리튬 용액 10.5 ml (28.4 mmol)를 온도가 -70℃ 초과로 상승되지 않도록 하면서 THF 50 ml 중 1-브로모-2-이소부틸-벤젠 5.00 g (23.5 mmol)으로 아르곤 분위기 하에 천천히 -70℃에서 처리하였다. 30분 후에 첨가가 완료되었고, -72℃에서 30분 동안 교반을 계속하여 무색 용액을 수득하였다. 온도가 -68℃ 초과로 상승되지 않도록 하면서 트리메틸보레이트 3.66 g (35.2 mmol)을 -72℃에서 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 온도가 실온으로 2시간 동안 상승되도록 하고, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 무색 용액을 물 5 ml 및 10% 수성 염산 용액 20 ml로 천천히 처리하였다. THF을 진공 하에 증류 제거한 다음, 헵탄 30 ml를 첨가하고, 빙조 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 차가운 헵탄으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (수율 1.75 g (42%)).
Figure pct00396
d) 착물 (C-128)의 합성
Figure pct00397
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 1.50 g (1.21 mmol), (2-이소부틸페닐)보론산 1.29 g (7.25 mmol), 및 인산삼칼륨 1.54 g (7.25 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 70 ml 및 물 20 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 55 mg (0.06 mmol) 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 90 mg (0.22 mmol)으로 처리하였다. 담베이지색 현탁액을 83℃에서 22시간 동안 가열한 다음, (2-이소부틸페닐)보론산 0.30 g (1.69 mmol)을 첨가하였다. 가열을 5시간 동안 계속하고, 톨루엔 100 ml를 첨가한 다음, 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 직접 여과하고, 필터 보조제를 충분한 양의 톨루엔으로 헹구었다. 톨루엔 상을 분리하고, 5% 수성 시안화나트륨 용액으로 처리하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 격렬히 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 황색 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔 층을 디클로로메탄/에탄올 95:5 용매 혼합물로 헹구었다. 디클로로메탄을 진공 하에 증류 제거하고, 침전된 고체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 고체를 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄/메탄올)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.67 g (40%)).
Figure pct00398
합성 실시예 21. 착물 (A-6)의 합성
a) (2-에틸-6-메틸-페닐)보론산의 합성
Figure pct00399
헥산 중 2.5M n-부틸 리튬 용액 45.9 ml (115 mmol)를 온도가 -70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 THF 200 ml 중 1-에틸-2-아이오도톨루엔 24.0 g (23.5 mmol)으로 아르곤 분위기 하에 -73℃에서 천천히 처리하였다. 90분 후에 첨가가 완료되었고, 1시간 동안 -73℃에서 교반을 계속하여 백색 현탁액을 수득하였다. 온도가 -70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 트리메틸보레이트 15.9 ml (142 mmol)를 1시간 동안 -73℃에서 천천히 첨가하였다. 온도를 2시간 동안 실온으로 상승되도록 하고 (양상: 투명 및 무색 용액), 18시간 동안 교반을 계속하였다. 약간 혼탁한 용액을 빙조를 이용한 간헐적 냉각에 의해 물로 천천히 처리한 다음, 10% 수성 염산 용액 30 ml를 실온에서 첨가하였다. 유기 용매를 80℃의 조-온도에서 증류 제거하였다. 헵탄을 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 빙냉수 및 헵탄으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (수율: 12.9 g (81%)).
Figure pct00400
착물 (A-6)의 합성
Figure pct00401
b) 합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 1.00 g (0.80 mmol), (2-에틸-6-메틸-페닐)보론산 0.59 g (3.60 mmol), 및 인산삼칼륨 1.03 g (4.59 mmol)을 톨루엔 50 ml 중에 아르곤 하에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 아세트산팔라듐 (II) 9.0 mg (0.04 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 33.0 mg (0.08 mmol)으로 처리하였다. 갈색-황색 현탁액을 97℃에서 30분 동안, 및 107℃에서 5시간 동안 가열하였다. 갈색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 소량의 메탄올과 혼합된 디클로로메탄으로 헹구었다. 침전이 시작될 때까지 디클로로메탄을 진공 하에 제거하였다. 황색 현탁액을 여과하고, 고체를 진공 하에 건조시켰다. 단리된 생성물 (0.45 g)을 제2 단계에서 동일한 반응 조건 하에 20 ml 톨루엔 중 (2-에틸-6-메틸-페닐)보론산 0.20 g, 아세트산팔라듐 (II) 5 mg, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 16 mg 및 인산삼칼륨 0.50 g과 반응시키고 후처리하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.38 g (35%)).
Figure pct00402
합성 실시예 22. 착물 (A-2)의 합성
a) 2-브로모-1,3-디에틸-벤젠의 합성
Figure pct00403
48% HBr 용액 265 g (1.57 mol)을 2,6-디에틸아닐린 30.5 g (0.20 mol)에 실온에서 15분 동안 온도를 조심스럽게 제어함으로써 천천히 첨가하였다. 베이지색 현탁액을 -55℃로 냉각시키고, -48℃의 최대 온도에서 40분 동안 아질산나트륨 23.8 g (0.34 mol)을 조금씩 조심스럽게 첨가하였다. 갈색 현탁액을 -53℃에서 50분 동안 추가로 교반하였다. 사전에 냉각된 디에틸 에테르 250 ml를 15분 동안 천천히 첨가하고, 기체가 더 이상 방출되지 않을 때까지 30분 동안 온도를 -18℃로 천천히 증가시켰다 (기체 발생의 조심스러운 제어). 갈색 현탁액을 -54℃로 냉각시키고, 물 25 g 및 탄산나트륨 10수화물 119 g (0.41 mol)으로 천천히 처리하였다. 온도를 4시간 동안 실온으로 상승하도록 하여 기체 방출의 양을 조심스럽게 제어하였다. 현탁액을 실온에서 19시간 동안 추가로 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 물 (2x 100 ml)로 추출하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 조 생성물을 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄)에 의해 추가로 정제하여 표제 생성물을 황색 오일로서 수득하였다 (수율: 36.3 g (83%)).
Figure pct00404
b) (2,6-디에틸페닐)보론산의 합성
Figure pct00405
온도가 -70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 헵탄 중 2.7M n-부틸 리튬 용액 48.0 ml (0.12 mol)을 THF 200 ml 중 2-브로모-1,3-디에틸-벤젠 22.0 g (0.10 mol)으로 아르곤 분위기 하에 -73℃에서 천천히 처리하였다. 70분 후에 첨가가 완료되었고, -73℃에서 1시간 동안 교반을 계속하여 백색 현탁액을 수득하였다. 온도가 -70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 트리메틸보레이트 15.7 g (0.15 mol)을 천천히 25분 동안 -73℃에서 첨가하였다. 교반을 먼저 1시간 동안 -73℃에서 계속하고, 온도를 2시간 동안 실온으로 상승되도록 하였다. 무색 용액을 실온에서 16시간 동안 추가로 교반한 다음, 15분 동안 10% 수성 염산 용액 30 ml를 천천히 첨가하였다. 30분 동안 실온에서 교반을 계속하고, THF를 80℃에서 진공 하에 증류 제거한 다음, 헵탄 50 ml를 첨가하고, 빙조 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 헵탄 30 ml로 세척하여 표제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00406
c) 착물 (A-2)의 합성
Figure pct00407
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 1.00 g (0.80 mmol), (2,6-디에틸페닐)보론산 645 mg (3.62 mmol), 및 인산삼칼륨 1.03 g (4.83 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 250 ml 및 물 50 ml 중에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 37 mg (0.04 mmol) 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 60 mg (0.15 mmol)으로 처리하였다. 녹색빛 갈색 현탁액을 87℃에서 6시간 동안 가열하고, 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 직접 여과하고, 필터 보조제를 충분한 양의 톨루엔으로 헹구었다. 유기 상을 물 (2x 100ml)로 추출하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 고체 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 디클로로메탄으로 헹구었다. 합한 여과물을 에탄올 30 ml로 처리하고, 디클로로메탄을 진공 하에 증류시켰다. 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 시클로헥산/에틸 아세테이트)에 의해 추가로 정제하였다. 생성물 분획을 수집하고, 침전이 발생할 때까지 진공 하에 농축시켰다. 고체를 분리하고, 시클로헥산 및 에탄올로 세척하고, 진공 하에 추가로 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.81 g (72%)).
Figure pct00408
합성 실시예 23. 브로모-착물 중간체 (HI-4)의 합성.
Figure pct00409
이리듐 착물 1.00 g (1.0 mmol) (WO2011/073149에서의 합성, 실시예 fac-EM1 참조)을 실온에서 아르곤 분위기 하에 디클로로메탄 100 ml 중에 용해시켰다. 브로민화철 (III) 1.60 mg (0.01 mmol)을 먼저 첨가한 다음, 디클로로메탄 100 ml 중 N-브로모숙신이미드 178 mg (1.0 mmol)을 90분 동안 천천히 첨가하였다. 교반을 16시간 동안 계속하였다. 에탄올 20 ml를 첨가하고, 혼합물을 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 디클로로메탄/EtOH 95:5 용리액으로 헹구었다. 합한 용리액을 진공 하에 농축시키고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄/에틸 아세테이트)에 의해 추가로 정제하였다. 합한 생성물 분획을 진공 하에 농축시키고, 생성된 고체를 디클로로메탄 중에 용해시킨 다음, 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄을 진공 하에 제거하고, 생성된 침전물을 여과하고, 에탄올로 추가로 세척하여 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.6 g (56%)).
Figure pct00410
합성 실시예 24. 착물 (X-1)의 합성
Figure pct00411
합성 실시예 23의 브로모 착물 중간체 (HI-4) 150 mg (0.14 mmol)을 합성 실시예 20 d) (PM2119 - 이소부틸)에 따라, 톨루엔 20 ml 및 물 5 ml 중 (2-이소프로필페닐)보론산 43 mg (0.26 mmol), 인산삼칼륨 170 mg (0.80 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 6 mg (0.007 mmol) 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 10 mg (0.02 mmol)과 4시간의 반응 시간 동안 88℃에서 반응시켰다. 생성된 갈색 현탁액을 톨루엔 10 ml로 희석하고, 유기 상을 5% 수성 시안화나트륨 용액 5 ml와 함께 교반하였다. 담황색 유기 상을 분리하고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 디클로로메탄으로 헹구었다. 합한 용리액을 진공 하에 농축시키고, 생성된 고체를 디클로로메탄 20 ml 및 에틸 아세테이트 3 ml 중에 3회 용해시킨 다음, 각각의 경우에 고체의 침전이 개시될 때까지 진공 하에 디클로로메탄을 제거하였다. 생성된 고체를 헵탄으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 122 mg (78%)).
Figure pct00412
합성 실시예 25. 착물 (X-2)의 합성
Figure pct00413
합성 실시예 23의 브로모 착물 중간체 (HI-4) 200 mg (0.18 mmol)을 합성 실시예 14에 따라, 톨루엔 20 ml 중 (2-트리플루오로메틸페닐)보론산 69 mg (0.36 mmol), 인산삼칼륨 230 mg (1.08 mmol), 아세트산팔라듐 (II) 2 mg (0.009 mmol), 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 8 mg (0.02 mmol)과 5시간의 반응 시간 동안 93℃에서 반응시켰다. 생성된 갈색 현탁액을 10 ml로 희석하고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 디클로로메탄/에틸 아세테이트 9:1 혼합물로 헹구었다. 합한 용리액을 진공 하에 농축시키고, 생성된 황색을 디클로로메탄 30 ml 및 에탄올 10 ml 중에 용해시켰다. 침전이 시작될 때까지 진공 하에 디클로로메탄을 제거하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 64 mg (30%)).
Figure pct00414
합성 실시예 26. 브로모-착물 중간체 (HI-5)의 합성
Figure pct00415
이리듐 착물 (WO2011/073149에서의 합성, 착물 Em8 참조) 0.50 g (0.50 mmol) 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 0.43 g (1.50 mmol)을 100 ml 디클로로메탄 중에 실온에서 현탁시켰다. 황색 용액을 23시간 동안 교반하고, 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄을 진공 하에 제거하여 생성물의 침전을 유도하였다. 고체를 분리하고, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.53 g (86%)).
Figure pct00416
합성 실시예 27. 착물 (J-113)의 합성
Figure pct00417
합성 실시예 26의 브로모 착물 중간체 (HI-5) 300 mg (0.24 mmol)을 합성 실시예 20 d)에 따라, 톨루엔 30 ml 및 물 5 ml 중 (2-이소프로필페닐)보론산 178 mg (1.09 mmol), 인산삼칼륨 307 mg (1.45 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 11 mg (0.012 mmol), 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 18 mg (0.04 mmol)과 4시간의 반응 시간 동안 88℃에서 반응시켰다. 생성된 갈색 현탁액을 디클로로메탄 10 ml로 희석하고, 유기 상을 5% 수성 시안화나트륨 용액 5 ml와 함께 교반하였다. 담황색 유기 상을 분리하고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 디클로로메탄으로 헹구었다. 합한 용리액을 진공 하에 농축시키고, 생성된 고체를 분리하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 221 mg (67%)).
Figure pct00418
합성 실시예 28. 착물 (L-1)의 합성
Figure pct00419
합성 실시예 26의 브로모 착물 중간체 (HI-5) 500 mg (0.40 mmol)을 합성 실시예 20 d)에 따라, 톨루엔 40 ml 및 물 10 ml 중 (2-트리플루오로메틸페닐)보론산 460 mg (2.42 mmol), 인산삼칼륨 513 mg (2.42 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 18.5 mg (0.020 mmol), 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 30 mg (0.07 mmol)과 5시간의 반응 시간 동안 88℃에서 반응시켰다. 생성된 갈색 현탁액을 디클로로메탄 30 ml로 희석하고, 유기 상을 5% 수성 시안화나트륨 용액 5 ml와 함께 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 진공 하에 농축시켰다. 고체 잔류물을 디클로로메탄 20 ml 및 톨루엔 10 ml 중에 용해시켰다. 디클로로메탄을 증류 제거하고, 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올 및 헵탄으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 476 mg (82%)).
Figure pct00420
합성 실시예 29. 착물 (Y-1)의 합성
a) N2,N3-비스(4-에틸페닐)피라진-2,3-디아민의 합성
Figure pct00421
메시틸렌 200 ml 중 2,3-디클로로피라진 27.9 g (0.19 mol) 및 4-에틸아닐린 50.0 g (0.41 mol)을 164℃에서 3시간 동안 가열하였다. 흑색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 50 ml로 희석하고, 교반을 90분 동안 계속하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 톨루엔 및 헵탄으로 세척하였다. 고체를 물 500 ml 중에 현탁시키고, 25% 수성 암모니아 용액 200 ml를 교반 하에 첨가하고, 교반을 30분 동안 계속하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 물 (2x 250 ml)로 세척한 다음, 시클로헥산 (2x 200 ml)으로 세척하였다. 고체를 시클로헥산 400 ml 중에 현탁시키고, 환류 하에 1시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 1시간 동안 추가로 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 28.3 g (47%)).
Figure pct00422
b) [3-(4-에틸아닐리노)피라진-2-일]-(4-에틸페닐)염화암모늄의 합성
Figure pct00423
N2,N3-비스(4-에틸페닐)피라진-2,3-디아민 28.3 g (88.9 mmol) 및 37% 수성 염산 용액 300 ml의 황색 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물로 희석하고, 교반을 계속하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 물 100 ml로 세척하였다. 황색 고체를 시클로헥산 100 ml로 3회 현탁시키고, 여과한 다음, 진공 하에 필터 상에서 먼저 건조시킨 다음, 2일 동안 진공 오븐 중에서 실온에서 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 41.3 g, 여전히 습윤).
Figure pct00424
c) 2-에톡시-1,3-비스(4-에틸페닐)-2H-이미다조[4,5-b]피라진의 합성
Figure pct00425
[3-(4-에틸아닐리노)피라진-2-일]-(4-에틸페닐)염화암모늄 40.0 g (약 88 mmol, 잔류수를 여전히 포함함) 및 트리에틸 오르토포르메이트 300 ml (1.8 mol)를 100℃에서 18시간 동안 아르곤 하에 가열하였다. 담오렌지색 용액을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 여과물을 진공 하에 농축시키고, 생성된 현탁액을 여과하고, 헵탄으로 세척하여 표제 생성물을 담분홍색 고체로서 수득하였다 (수율: 23.7 g).
Figure pct00426
d) 착물 중간체 (CI-1)의 합성
Figure pct00427
합성 실시예 2 e)에 따라, o-크실렌 400 ml 중 2-에톡시-1,3-비스(4-에틸페닐)-2H-이미다조[4,5-b]피라진 42.9 g (0.11 mol), 클로로(1,5-시클로옥타디엔)-이리듐(I) 이량체 7.00 g (10.4 mmol)을 이용하여 138℃에서 8시간 동안 반응을 수행하였다. 생성된 암색 현탁액을 메탄올 1800 ml에 붓고, 30분 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 메탄올 150 ml로 세척하였다. 고체를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 소량의 에탄올이 첨가된 디클로로메탄/톨루엔 용리액을 사용하여 실리카 겔 (2x8 cm 필터) 상에서 여과하였다. 합한 여과물을 침전이 시작될 때까지 메탄올 300 ml로 희석하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 고체를 메탄올 (3x 15 ml)로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 8.49 g (35%)).
e) 브로모-착물 중간체 (HI-6)의 합성
Figure pct00428
실시예 8에 따라, 디클로로메탄 100 ml 중 합성 실시예 29 d)의 생성물 1.30 g (1.11 mmol), 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 483 mg (1.69 mmol)을 이용하여 0℃에서 17시간 동안 반응을 수행하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 1.52 g (97%)).
Figure pct00429
f) 착물 (Y-1)의 합성
Figure pct00430
합성 실시예 29 e)의 생성물 HI-6 760 mg (0.54 mmol)을 합성 실시예 20 d)에 따라, 톨루엔 200 ml 및 물 40 ml 중 (2-이소프로필페닐)보론산 398 mg (2.43 mmol), 인산삼칼륨 686 mg (3.23 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 24.7 mg (0.03 mmol), 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 39.8 mg (0.10 mmol)과 17시간의 반응 시간 동안 98℃에서 반응시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.49 g (59%)).
Figure pct00431
합성 실시예 30. 착물 (Y-2)의 합성
a) N2,N3-비스(4-이소프로필페닐)피라진-2,3-디아민의 합성
Figure pct00432
2,3-디클로로피라진 16.0 g (0.11 mol)을 합성 실시예 29 a)에 따라 o-크실렌 200 ml 중 4-이소프로필아닐린 32.0 g (0.24 mol)과 환류 하에 12시간 동안 반응시키고, 후처리 및 정제 후에 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 34.5 g (93%)).
Figure pct00433
b) [3-(4-이소프로필아닐리노)피라진-2-일]-(4-이소프로필페닐)염화암모늄의 합성
Figure pct00434
N2,N3-비스(4-이소프로필페닐)-피라진-2,3-디아민 34.5 g (0.10 mol)을 합성 실시예 29 b)에 따라 37% 수성 염산 300 ml와 반응시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 34.2 g, 여전히 습윤).
Figure pct00435
c) 2-에톡시-1,3-비스(4-이소프로필페닐)-2H-이미다조[4,5-b]피라진의 합성
Figure pct00436
[3-(4-이소프로필아닐리노)-피라진-2-일]-(4-이소프로필페닐)염화암모늄 34.2 g (약 89 mmol, 약간의 잔류수를 여전히 포함함)을 합성 실시예 29 c)에 따라, 트리에틸 오르토포르메이트 300 ml (1.8 mol)와 아르곤 하에 100℃에서 가열하면서 18시간 동안 반응시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 26.9 g (75%)).
Figure pct00437
d) 착물 중간체 (CI-2)의 합성
Figure pct00438
2-에톡시-1,3-비스(4-이소프로필페닐)-2H-이미다조[4,5-b]피라진 5.75 g (14.3 mmol)을 합성 실시예 29 d)에 따라, o-크실렌 100 ml 중 클로로(1,5-시클로옥타디엔)-이리듐(I) 이량체 1.20 g (1.8 mmol)과 환류 하에 8시간 동안 반응시켜 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (수율: 2.03 g (45%)).
e) 브로모-착물 중간체 (HI-7)의 합성
Figure pct00439
합성 실시예 30 d)의 생성물 0.93 g (0.74 mmol)을 합성 실시예 29 e)에 따라, 디클로로메탄 100 ml 중 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 320 mg (1.12 mmol)과 0℃에서 16시간 동안 반응시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.94 g (85%)).
Figure pct00440
f) 착물 (Y-2)의 합성
Figure pct00441
합성 실시예 30 e)의 생성물 HI-7 389 mg (0.54 mmol)을 합성 실시예 29 e)에 따라, 톨루엔 95 ml 및 물 19 ml 중 페닐보론산 140 mg (1.15 mmol), 인산삼칼륨 0.32 g (1.5 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 11.6 mg (0.01 mmol), 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 19 mg (0.05 mmol)과 23시간의 반응 시간 동안 환류 하에 반응시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 0.15 g (39%)).
Figure pct00442
합성 실시예 31. 브로모-착물 중간체 HI-5 (이성질체 1, 이성질체 2, 이성질체 3 및 이성질체 4)의 합성
a) CC-5 (이성질체 1, 이성질체 2, 이성질체 3 및 이성질체 4)의 합성
Figure pct00443
o-크실렌 (300 ml) 중 중간체 G 5.0 g (13 mmol) 및 [Ir(cod)Cl]2 0.9 g (1.3 mmol)의 혼합물을 환류 하에 5시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴 및 아세톤의 1:1 혼합물 (100 ml)에 녹이고, 16시간 동안 교반하였다. 고체 (CC-5 (이성질체 1, 이성질체 2, 이성질체 3 및 이성질체 4)를 함유함)를 여과에 의해 단리하였다. CC-5 (이성질체 1, 이성질체 2, 이성질체 3 및 이성질체 4)의 합성을 PCT/EP2014/064054에서 보다 상세하게 기재하였다.
Figure pct00444
CC-5의 이성질체-1, 이성질체-2, 이성질체-3 및 이성질체-4 (0.86 g, 0.74 mmol) 및 브로민화철 (III) (12.0 mg, 0.04 mmol)의 혼합물을 디클로로메탄 180 ml 중에 불활성 분위기 하에 용해시켰다. 시스템을 0℃로 냉각시킨 후, N-브로모 숙신이미드 (0.40 g, 2.22 mmol)를 첨가하고, 용액을 빛의 부재 하에 7시간 동안 교반하였다. 중아황산나트륨의 10% 수용액 (6 ml)을 반응 혼합물에 첨가하고, 교반하였다. 용액을 물에 부은 후, 상을 분리하고, 유기부를 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과한 후, 용매를 증발시키고, 고체 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 디클로로메탄/톨루엔)에 의해 정제하여 4종의 이성질체를 황색 고체로서 수득하였으며, 이를 1H NMR 분석에 의해 추가로 할당하였다 (모든 4종의 생성물 이성질체 1-4의 합한 수율: 0.99 g (82%)).
Figure pct00445
합성 실시예 32. 착물 (C'113 (이성질체 3))의 합성
Figure pct00446
합성 실시예 31의 HI-5 (이성질체 3) (0.26 g, 0.18 mmol), 2,6-디이소프로필페닐보론산 (0.13 g, 0.81 mmol), 및 K3PO4 (0.23 g, 1.08 mmol)를 톨루엔 150 ml 및 물 30 ml 중에 현탁시켰다. 아르곤을 용액을 통해 30분 동안 버블링한 다음, 트리스-(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0) (8.0 mg, 0.03 mmol) 및 S-phos (13 mg, 0.03 mmol)를 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 15분 동안 퍼징한 다음, 환류 하에 불활성 분위기 하에 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상을 분리하고, 유기 상을 수집하고, 용매를 제거하였다. 이어서, 고체를 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 제1 정제 톨루엔/디클로로메탄, 제2 정제 시클로헥산/ 에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 표제 생성물을 황색 고체로서 단리하였다 (수율: 0.15 g (54%)).
Figure pct00447
합성 실시예 33. 착물 (M-4)의 합성
a) 3-아미노디벤조푸란의 합성
Figure pct00448
WO2012/020327에서의 화합물 (3)의 제조를 참조한다.
Figure pct00449
b) 2,4-디브로모디벤조푸란-3-아민의 합성
Figure pct00450
3-아미노디벤조푸란 21.7 g (118 mmol)을 DMF 200 ml 중에 용해시키고, 아르곤 분위기 하에 빙조 온도로 냉각시켰다. 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 N-브로모숙신이미드 43.0 g (242 mmol)을 90분 동안 조금씩 첨가하였다. 추가의 DMF 100 ml를 8℃에서 첨가하고, 온도를 1시간 동안 교반 하에 실온으로 상승되도록 하였다. 암색 용액을 30 ml 수성 티오황산나트륨 용액으로 처리하고, 2000 ml의 부피까지 물로 희석한 다음, 20분 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올 200 ml와 혼합하고, 15분 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 생성된 고체를 에탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 39.8 g (98%)).
Figure pct00451
c) 2,4-디이소부틸디벤조푸란-3-아민의 합성
Figure pct00452
2,4-디브로모디벤조푸란-3-아민 15.6 g (45.7 mmol)을 THF 220 ml 중에 용해시키고, 아세트산팔라듐 (II) 50 mg (0.22, mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-비스(N,N-디메틸아미노)비페닐 (= CPhos) 200 mg (0.46 mmol)을 첨가하였다. 보라색-갈색 용액을 3회 배기시키고, 아르곤으로 재충전하고, 0℃로 냉각시켰다. 220 ml (0.11 mol) 0.5M 이소부틸아연 브로마이드 용액을 1시간 동안 천천히 첨가하고, 30분 동안 0℃에서 교반을 계속하였다. 온도가 실온으로 상승되도록 하고, 암갈색 용액을 17시간 동안 추가로 교반하였다. 물 100 ml를 하이플로® 필터 보조제와 함께 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 갈색 현탁액 10 g을 하이플로® 필터 보조제의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 필터 보조제를 톨루엔으로 세척하였다. 합한 여과물을 농축시켰다. 갈색 잔류물을 톨루엔 500 ml로 희석하고, 수상을 분리하였다. 유기 상을 2% 수성 3-아미노-1-프로판올 용액 200 ml로 추출한 다음, 물 200 ml 및 포화 염화나트륨 100 ml로 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 농축시켜 표제 생성물을 적색 오일로서 수득하였으며, 이를 후속 단계에 추가 정제 없이 사용하였다 (12.3 g, GC 측정에 따른 생성물 함량 84%).
d) 3-아이오도-2,4-디이소부틸-디벤조푸란의 합성
Figure pct00453
2,4-디이소부틸디벤조푸란-3-아민 3.79 g (10.8 mmol)을 tert-부탄올 200 ml 중에 용해시킨 다음, 물 50 ml 중 p-톨루엔술폰산 9.26 g (48.7 mmol)의 용액을 신속하게 첨가하였다. 담황색 용액을 실온에서 15분 동안 교반하고, 5℃로 냉각시켰다. 2.25 g (32.6 mmol) 및 6.70 g (40.4 mmol)의 아이오딘화칼륨을 물 100 ml 중에 용해시키고, 5℃의 최대 온도에서 1시간 동안 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 암색 현탁액을 0℃에서 30분 동안 교반하고, 온도가 실온으로 상승되도록 한 다음, 40℃에서 30분 동안 가열하였다. 적색빛 현탁액을 냉각시키고, 20% 수성 중탄산나트륨 용액 40 ml를 첨가한 다음, 10% 수성 티오황산나트륨 용액 100 ml를 첨가하였다. 무색 현탁액을 교반 하에 빙수 혼합물 800 ml에 부었다. 담회색 현탁액을 여과하고, 고체를 물 및 에탄올로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (수율: 2.79 g (64%)).
Figure pct00454
e) (1,3-디이소부틸디벤조푸란-2-일)보론산의 합성
Figure pct00455
3-아이오도-2,4-디이소부틸-디벤조푸란 1.45 g (3.5 mmol)을 THF 20 ml 중에 아르곤 분위기 하에 용해시키고, 첨가 동안 온도가 -70℃ 초과로 상승되지 않도록 하면서 -77℃에서 헥산 중 2.5M n-부틸 리튬 용액 1.68 ml (4.2 mmol)로 천천히 처리하였다. 담황색 용액을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 온도가 -70℃ 초과로 상승되지 않도록 하면서 트리메틸보레이트 0.70 g (6.7 mmol)을 35분 동안 천천히 첨가하고, -78℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 교반 하에 온도를 실온으로 상승되도록 하고, 황색 용액을 물 20 ml로 천천히 처리하였다. 6% 수성 염산 6 ml를 첨가하고, THF을 진공 하에 80℃에서 증류 제거한 다음, 헵탄 15 ml를 첨가하고, 빙조 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 헵탄으로 세척하여 표제 생성물을 베이지색 고체로서 수득하였다 (수율: 1.11 g (98%)).
Figure pct00456
f) 착물 (M-4)의 합성
Figure pct00457
합성 실시예 6의 브로모-착물 생성물 (HI-1) 1.10 g (0.89 mmol)을 합성 실시예 20 d)에 따라, 톨루엔 70 ml 및 물 16 ml 중 (1,3-디이소부틸디벤조푸란-2-일)보론산 1.12 g (3.45 mmol), 인산삼칼륨 1.16 g (5.41 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 41 mg (0.04 mmol), 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 67 mg (0.16 mmol)과 17시간의 반응 시간 동안 90℃에서 반응시켰다. 생성된 오렌지색 유화액을 디클로로메탄 30 ml로 희석하고, 유기 상을 5% 수성 시안화나트륨 용액 15 ml와 함께 교반하였다. 담황색 유기 상을 분리하고, 실리카 겔의 3 cm 층을 통해 여과한 다음, 실리카 겔을 디클로로메탄으로 헹구었다. 합한 용리액을 진공 하에 농축시키고, 생성된 고체를 분리하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 1.23 g (78%)).
Figure pct00458
II. 광발광 실시예
광발광 스펙트럼의 결정 (PMMA 매트릭스 중 2% 필름)
착물의 광발광 (PL) 스펙트럼을 각각의 착물로 도핑된 얇은 중합체 필름 상에서 측정하였다. 박막을 하기 절차에 의해 제조하였다: 중합체 "PMMA 6N" (에보닉(Evonik)) 1 g을 디클로로메탄 9 g 중에 용해시킨 다음, 1시간 동안 교반하여 10%-w/w 중합체 용액을 제조하였다. 각각의 착물 2 mg을 PMMA 용액 0.098 g에 첨가하고, 교반을 1분 동안 계속하였다. 용액을 석영 기판 상에 60 μm 간격으로 필름 어플리케이터 (모델 360 2082, 에릭센(Erichsen))를 이용하여 닥터-블레이딩에 의해 캐스팅하여, 얇은 도핑된 중합체 필름 (두께 약 6 μm)을 수득하였다. 이들 필름의 PL 스펙트럼 및 양자-수율 (Q.Y.)을 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 (하마마츠(Hamamatsu), 모델 C9920-02) (여기 파장: 370 nm)을 사용하여 적분-구 방법으로 측정하였다.
발광의 수명 τV의 결정
제조된 필름에서의 착물의 발광의 수명 (τV)을 하기 절차에 의해 측정하였다: 방출의 여기를 위해, 짧은 레이저 펄스 (THG Nd-YAG, 355 nm, 1 nsec 펄스 길이, 1 kHz 반복률)의 순서를 사용하였다. 방출을 광전자증배관, 판별기 및 멀티스케일러 카드 (패스트 콤텍 게엠베하(FAST ComTec GmbH), 모델 P7888)의 조합을 사용하여 다중-채널 스케일링 방식으로 시간-분해 광자-계수 기술에 의해 검출하였다.
광발광 측정의 PL Q.Y., λmax, CIE x, y, 및 τV 값은 하기 표에 포함되어 있다.
Figure pct00459
Figure pct00460
Figure pct00461
Figure pct00462
Figure pct00463
본 발명의 금속 카르벤 착물은 청색 방출을, 매우 높은 절대 양자 효율로 및 비교 화합물 CC-1과 비교하여 개선된 (= 보다 짧은) 발광의 수명으로 나타내었다.
Figure pct00464
본 발명의 금속 카르벤 착물 A-85는 청색 방출을, 매우 높은 절대 양자 효율로 및 비교 화합물 CC-2와 비교하여 개선된 (= 보다 짧은) 발광의 수명으로 나타내었다.
Figure pct00465
본 발명의 금속 카르벤 착물 J-113 및 L-1은 청색 방출을, 매우 높은 절대 양자 효율로 및 비교 화합물 CC-3과 비교하여 개선된 (= 보다 짧은) 발광의 수명으로 나타내었다.
Figure pct00466
본 발명의 금속 카르벤 착물 C'-113 (이성질체 3)은 청색 방출을, 매우 높은 절대 양자 효율로 및 합성 실시예 31 a)의 비교 화합물 CC-5 (이성질체 3)와 비교하여 개선된 (= 보다 짧은) 발광의 수명으로 나타내었다.
광발광 스펙트럼의 결정 (호스트 SH-5 중 4% 필름)
SH-5:
Figure pct00467
WO2010/079051에 기재됨, 22면 상의 구조 (X = O); US2013/0119360에서의 104면 상의 EP1885818의 실시예 17과 동일한 합성.
이리듐 착물의 광발광 (PL) 스펙트럼은 각각의 이리듐 착물 4%-w/w로 도핑된 얇은 SH-5 필름 상에서 측정하였다. 박막 샘플을 하기 절차에 의해 제조하였다: 각각의 이리듐 착물 1 mg 및 SH-5 24 mg을 디클로로메탄 2.5 mL에 첨가하고, 혼합물을 1-5분 동안 교반하였다. 생성된 용액을 석영 기판 상에 30 μm 간격으로 필름 어플리케이터 (모델 360 2082, 에릭센)를 이용하여 닥터-블레이딩에 의해 캐스팅하였다. PL 스펙트럼을 PMMA 필름에 대해 기재된 바와 같이 측정하였다 (여기 파장: 370 nm). 제조된 필름에서의 이리듐 착물의 인광의 수명 (τV)을 PMMA 필름에 대해 기재된 바와 같이 측정하였다. 이리듐 착물 도핑된 α-NPD 필름의 PL Q.Y., λmax, CIE x, y 및 FWHM을 하기 표에 나타내었다:
광발광 측정의 PL Q.Y., λmax, CIE x, y, 및 τV 값은 하기 표에 포함되어 있다.
Figure pct00468
Figure pct00469
Figure pct00470
Figure pct00471
Figure pct00472
본 발명의 금속 카르벤 착물은 청색 방출을, 매우 높은 절대 양자 효율로 및 비교 화합물 CC-1과 비교하여 개선된 (= 보다 짧은) 발광의 수명으로 나타내었다.
III. 디바이스 실시예
OLED의 제조 (일반적 절차)
애노드로서 사용된 ITO 기판을 먼저 LCD 제조용 시판 세제 (데코넥스(Deconex)® 20NS 및 25오르간-애시드(25ORGAN-ACID)® 중화제)로 세정한 다음, 초음파 조 내에서 아세톤/이소프로판올 혼합물로 세정하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 기판을 추가 25분 동안 오존 오븐에서 연속 오존 흐름에 노출시켰다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선하였다. 다음에, 플렉스코어로부터의 정공 주입 층 (40 nm) AJ20-1000을 용액으로부터 회전시켰다.
그 후, 하기에 명시된 유기 물질을 세정된 기판에 약 0.5-5 nm/min의 속도에서 약 10-7-10-9 mbar에서 증착에 의해 적용하였다. 기판에 적용된 정공 전도체 및 여기자 차단제는 두께가 20 nm인 Ir(DPBIC)3 (디바이스 1 내지 3)이고, 이것의 처음 10 nm를 MoOx (50 중량% : 50 중량%)로 도핑하여 전도성을 개선시켰다.
Figure pct00473
(Ir(DPBIC)3의 제조에 대해, 출원 WO2005/019373에서의 Ir 착물 (7) 참조).
후속적으로, 방출체, Ir(DPBIC)3 및 호스트 물질의 혼합물 (방출체 (A-17 또는 B-15), 호스트 물질 (SH-1, SH-2, 또는 SH-5) 및 중량%의 상대량은 구체적 디바이스 실시예에서 제공됨)을 증착에 의해 40 nm (디바이스 1 내지 3)의 두께로 적용하였다. 후속적으로, 호스트 물질을 증착에 의해 5 nm의 두께로 여기자 및 정공 차단제로서 적용하였다.
호스트 물질:
SH-1:
Figure pct00474
(WO2009/008100, 실시예 4에 기재됨)
SH-2:
Figure pct00475
(US2009/066226에서의 "합성 실시예 2"의 화합물 "3-1")
SH-5:
Figure pct00476
WO2010/079051에 기재됨, 22면 상의 구조 (X = O); US2013/0119360에서의 104면 상의 EP1885818의 실시예 17과 동일한 합성.
다음에, 전자 수송체로서, Liq 및 ETM (구체적 디바이스 실시예에서 명시된 바와 같은 ETM-1)의 혼합물 (50 중량% : 50 중량%)을 증착에 의해 25 nm의 두께로 적용하고; 이어서 4 nm LiF 층을 적용하고; 최종적으로 100 nm-두께 Al 전극을 적용하였다. 모든 성분을 불활성 질소 분위기 하에 접착제-결합된 유리 뚜껑으로 덮었다.
Figure pct00477
전자 수송 물질:
ETM-2:
Figure pct00478
(WO 2011/157779에서의 화합물 A1; WO2006/128800에서의 화합물 A-10)
OLED를 특성화하기 위해, 전계발광 스펙트럼을 상이한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력을 광도계로 보정함으로써 광도측정 파라미터로 전환할 수 있었다. CIEx,y 좌표를 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 CIE 1931에 따라 스펙트럼으로부터 추출하였다.
디바이스 1:
HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm 청색 방출체/SH-2/ Ir(DPBIC)3 (10:80:10) - 5nm SH-2 - 25nm ETM-2:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
디바이스 2:
HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm 청색 방출체/SH-1/ Ir(DPBIC)3 (10:80:10) - 5nm SH-1 - 25nm ETM-2:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
디바이스 3:
HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (50:50) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm 청색 방출체/SH-5/ Ir(DPBIC)3 (10:80:10) - 5nm SH-5 - 25nm ETM-2:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
상기 기재된 OLED 구조의 상이한 방출체 및 상이한 호스트 물질에 대해, 하기 전기광학적 데이터가 수득되었다 (모든 데이터 300 nit에서):
Figure pct00479
본 발명의 금속 카르벤 착물을 포함하는 디바이스는 청색 방출 색을, 높은 효율 및 낮은 전압으로 나타내었다.
디바이스 4:
80nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm 청색 방출체/SH-2/ Ir(DPBIC)3 (20:70:10) - 5nm SH-2 - 25nm ETM-2:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
디바이스 5:
100nm Ir(DPBIC)3:MoO3 (90:10) -10nm Ir(DPBIC)3 - 20nm 청색 방출체/SH-2/ Ir(DPBIC)3 (20:70:10) - 5nm SH2 - 35nm ETM-2:Liq (50:50) - 4nm KF - 100nm Al
다이오드의 디바이스 수명 LT70을 휘도가 초기 값의 70%로 떨어지는데 소요된 시간으로 정의하였다. 수명을 LT70에서 4000 cd/m2에서 측정한 다음, 실험적으로 관찰된 가속 계수를 사용하여 300 cd/m2에서의 LT70으로 다시 계산하였다. 수명 측정은 일정한 전류 하에 수행하였다. 모든 다른 데이터는 300 nit에서 직접 수득하였다.
상기 기재된 OLED 구조의 상이한 방출체에 대해, 하기 전기광학적 데이터를 수득하였으며, 여기서 디바이스 4.1의 전압, 전류 효율, 휘도 효율, EQE 및 수명의 측정된 값을 100으로 설정하고, 디바이스 4.2, 5.1 및 5.2의 값을 디바이스 4.1의 값에 대해 상대적으로 명시하였다:
Figure pct00480
1) 외부 양자 효율 (EQE)은 물질 또는 디바이스로부터 방출되는 발생된 광자의 # / 이를 통해 흐르는 전자의 #임.
2) 초기 휘도의 70%로의 강하.
본 발명의 금속 카르벤 착물 C-127을 포함하는 디바이스 4.2 및 5.2는 청색 방출 색을, 높은 양자 효율로 및 낮은 전압으로, 비교예 금속 카르벤 착물 CC-1을 포함하는 디바이스와 비교하여 증가된 디바이스 수명 LT70과 함께 나타내었다. 파장의 함수로서 화합물 CC-1 및 C-127의 EL 강도의 플롯을 제공하는 도 1을 참조한다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I의 금속-카르벤 착물.
    <화학식 I>
    Figure pct00481

    상기 식에서, M은 Pt, 또는 Ir이고;
    M이 Ir인 경우에, m은 1, 2, 또는 3이고; o는 0, 1, 또는 2이고; m + o의 합은 3이고;
    단, o = 2인 경우에, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고;
    M이 Pt인 경우에, m은 1, 또는 2이고; o는 0, 또는 1이고; m + o의 합은 2이고;
    L은 일음이온성 두자리 리간드이고,
    R은 화학식
    Figure pct00482
    의 기이고,
    R'는 H, C1-C5알킬 기, 또는 플루오로C1-C4알킬 기이고;
    R1은 H, C1-C5알킬 기, 플루오로C1-C4알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기이고,
    R2는 H, C1-C5알킬 기, 플루오로C1-C4알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기이고,
    R3, R3' 및 R3"는 서로 독립적으로 수소; 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C18알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬 기; O, S 및 NR65 중 적어도 1개가 개재되고/거나 E에 의해 치환된 C3-C10헤테로시클로알킬 라디칼; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기; 할로겐 원자, 특히 F 또는 Cl, CF3, CN, 또는 SiR80R81R82이고;
    R3 및 R3', 또는 R1 및 R3'는 함께 화학식
    Figure pct00483
    의 기를 형성하고, 여기서 X는 O, S, NR75 또는 CR73R74이고;
    R4, R4' 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C18알킬 기; E에 의해 임의로 치환될 수 있는 C3-C12시클로알킬 기; O, S 및 NR65 중 적어도 1개가 개재되고/거나 E에 의해 치환된 C3-C10헤테로시클로알킬 라디칼; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴 기; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C10헤테로아릴 기; 할로겐 원자, 특히 F 또는 Cl, CF3, CN, 또는 SiR80R81R82이거나; 또는
    R4 및 R4'는 함께 화학식
    Figure pct00484
    , 또는
    Figure pct00485
    의 기를 형성하고;
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; -O-, -S- 및 -NR65-로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재되고, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 C1-C8알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 C3-C6시클로알킬 기; -O-, -S- 및 -NR65-로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 헤테로C3-C6시클로 알킬 기; 또는 1 또는 2개의 C1-C8알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴 기이거나; 또는
    R6 및 R7은 함께 고리
    Figure pct00486
    , 또는
    Figure pct00487
    를 형성하고, 여기서 A21, A21', A22, A22', A23, A23', A24' 및 A24는 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 기, C3-C6시클로알킬 기, 플루오로C1-C4알킬 기이고;
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64-, 또는 -C≡C-이고,
    E는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN, 또는 F이고,
    G는 E, 또는 C1-C18알킬 기, C6-C14아릴 기, F, C1-C18알킬, 또는 F에 의해 치환되고/거나 O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C14아릴 기; C2-C10헤테로아릴 기, 또는 F, C1-C18알킬, SiR80R81R82, 또는 F에 의해 치환되고/거나 O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C10헤테로아릴 기이고;
    R63 및 R64는 서로 독립적으로 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이거나; 또는
    R65 및 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
    R67은 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R68은 H; C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
    R72는 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
    R73 및 R74는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, O가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고;
    R73 및 R74는 함께 화학식 =CR76R77의 기를 형성하고, 여기서
    R76 및 R77은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R73 및 R74는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬에 의해 임의로 치환될 수 있고,
    R75는 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R80, R81 및 R82는 서로 독립적으로 O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; C1-C18알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴 기; 또는 C1-C18알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C10헤테로아릴 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 금속 카르벤 착물인 금속-카르벤 착물.
    <화학식 II>
    Figure pct00488

    상기 식에서
    R은 화학식
    Figure pct00489
    ,
    Figure pct00490
    , 또는
    Figure pct00491
    의 기이고,
    R'는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 H이고;
    M, m, o, L, R1, R2, R3, R3', R3", R4, R4', R5, R6 및 R7은 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 금속 착물인 금속 착물.
    <화학식 IIa>
    Figure pct00492

    <화학식 IIb>
    Figure pct00493

    <화학식 IIc>
    Figure pct00494

    상기 식에서
    R은 화학식
    Figure pct00495
    ,
    Figure pct00496
    , 또는
    Figure pct00497
    의 기이고,
    화학식 IIa에서의 R6은 -O-, -S- 및 -NR65-로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재되고, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 C1-C8알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 C3-C6시클로알킬 기; -O-, -S- 및 -NR65-로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자가 개재되고, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C8할로알킬, 예컨대 CF3로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의로 보유하는 헤테로C3-C6시클로 알킬 기; 화학식
    Figure pct00498
    , 또는
    Figure pct00499
    의 기이고,
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R24는 H, 또는 C1-C5알킬 기이고;
    R25는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R26은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R27은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R26 및 R27 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
    화학식 IIc에서의 R6 및 R7은 함께 고리
    Figure pct00500
    를 형성하고,
    M, m, L, o, R1, R2, R3, R3', R3", R4, R4', R5 및 R65는 제1항에 정의된 바와 같다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 화학식
    Figure pct00501
    의 기이고, 여기서
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3이 H, C1-C5알킬 기, 화학식
    Figure pct00502
    ,
    Figure pct00503
    ,
    Figure pct00504
    , 또는
    Figure pct00505
    의 기이고, 여기서
    R10이 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R11이 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R12가 C1-C5알킬 기이고,
    R12'가 C1-C5알킬 기인
    금속 착물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 화학식
    Figure pct00506
    의 기이고, 여기서
    R2가 CF3, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3이 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3'가 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며, 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것이 H인
    금속 착물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 화학식
    Figure pct00507
    의 기이고, 여기서
    R3이 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R3'이 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
    R3"가 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며, 단 R3' 및 R3"가 H 이외의 것인 경우에, R3이 H인
    금속 착물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R4'가 H이고; R4가 H, 또는 C1-C5알킬 기이고; R5가 H, 또는 C1-C5알킬 기이거나; 또는
    R4가 H, 또는 C1-C5알킬 기이고, R5가 H, 또는 C1-C5알킬 기이고, R4'가 화학식
    Figure pct00508
    ,
    Figure pct00509
    ,
    Figure pct00510
    , 또는
    Figure pct00511
    의 기이고, 여기서
    R20이 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R21이 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R22가 C1-C5알킬 기이고,
    R22'가 C1-C5알킬 기이거나; 또는
    R4가 H이고; R5가 H이고; R4'가 화학식
    Figure pct00512
    의 기이고, 여기서 R22 및 R22'가 상기 정의된 바와 같은 것인
    금속 착물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 H이고; R4'가 H, 또는 C1-C5알킬 기이고; R5가 H, 또는 C1-C5알킬 기이거나; 또는
    R4 및 R4'가 H이고; R5가 화학식 ,
    Figure pct00514
    ,
    Figure pct00515
    , 또는
    Figure pct00516
    의 기이고, 여기서
    R20이 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R21이 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R22가 C1-C5알킬 기이고,
    R22'가 C1-C5알킬 기인
    금속 착물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 기, C3-C6시클로알킬 기이거나; 또는
    R6 및 R7이 함께 고리
    Figure pct00517
    를 형성하며; 단 R6 및 R7 중 1개가 C3-C6시클로알킬 기인 경우에, 다른 것이 H인
    금속 착물.
  10. 제1항에 있어서, 하기 화학식 IVa, IVb, IVc 또는 IVd의 금속 착물인 금속-카르벤 착물.
    <화학식 IVa>
    Figure pct00518

    <화학식 IVb>
    Figure pct00519

    <화학식 IVc>
    Figure pct00520

    <화학식 IVd>
    Figure pct00521

    상기 식에서
    o는 0, 1, 또는 2이고, m은 1, 2, 또는 3이고, m + o의 합은 3이고,
    X는 O, 또는 S, 바람직하게는 O이고,
    R1은 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이고,
    R2는 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이고,
    R3은 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이고,
    R4 및 R5는 H, C1-C5알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실; 바람직하게는 H이고,
    L은 제1항에서와 같이 정의된다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, L이 하기 화학식의 기인 금속 착물.
    Figure pct00522

    Figure pct00523

    Figure pct00524
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, L이 리간드
    Figure pct00525
    (D)와 상이한 화학식
    Figure pct00526
    (D')의 기이고, 여기서
    Z1 및 Z2가 N이거나, 또는
    Z1 및 Z2가 CH이고;
    R*가 R'의 의미를 갖고,
    R54가 R4의 의미를 갖고,
    R54'가 R4'의 의미를 갖고,
    R55가 R5의 의미를 갖고, R56이 R6의 의미를 갖고, R57이 R7의 의미를 갖고, 각각의 기 R이 1종의 금속-카르벤 착물 내에서 동일하며, 여기서 R, R', R4, R4', R5, R6 및 R7이 제1항에 정의된 바와 같은 것인
    금속 착물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IIIa, IIIb 또는 IIIc의 화합물인 금속-카르벤 착물.
    <화학식 IIIa>
    Figure pct00527

    상기 식에서
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소부틸 및 네오펜틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
    R3은 H, C1-C4알킬 기, 특히 메틸, 이소프로필, 화학식
    Figure pct00528
    ,
    Figure pct00529
    ,
    Figure pct00530
    , 또는
    Figure pct00531
    의 기이고, 여기서
    R10은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R11은 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
    R12는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
    R12'는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
    <화학식 IIIb>
    Figure pct00532

    상기 식에서
    R2는 CF3, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3'는 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
    <화학식 IIIc>
    Figure pct00533

    상기 식에서
    R3은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실 기이고;
    R3'는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
    R3"는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며;
    단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이며;
    추가로 단, R3" 및 R3 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
    m은 1 또는 2이고; o는 1 또는 2이고; m + o의 합은 3이고;
    L은 제10항에 정의된 바와 같은 화학식 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26, 또는 X-27의 기이고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 이소부틸, tert-부틸, 또는 sec-부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 기, C3-C6시클로알킬 기이거나; 또는
    R6 및 R7은 함께 고리
    Figure pct00534
    를 형성하며, 단 R6 및 R7 중 1개가 C1-C8알킬 기, 또는 C3-C6시클로알킬 기인 경우에, 다른 것은 H이다.
  14. 제1항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IIId, IIIe 또는 IIIf의 화합물인 금속-카르벤 착물.
    <화학식 IIId>
    Figure pct00535

    상기 식에서
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
    R3은 H, C1-C4알킬 기, 특히 메틸, 이소프로필, 화학식
    Figure pct00536
    ,
    Figure pct00537
    ,
    Figure pct00538
    , 또는
    Figure pct00539
    의 기이고, 여기서
    R10은 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
    R11은 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
    R12는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
    R12'는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 또는 이소프로필이고;
    <화학식 IIIe>
    Figure pct00540

    상기 식에서
    R2는 H, 특히 CF3, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3은 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3'는 H, C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
    <화학식 IIIf>
    Figure pct00541

    상기 식에서
    R3은 H, 또는 C1-C5알킬 기이고,
    R3'는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
    R3"는 H, 특히 C1-C5알킬 기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이며; 추가로 단, R3" 및 R3 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
    R4, R5, R6 및 R7은 제11항에 정의된 바와 같다.
  15. 제1항 내지 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IIIa-1, IIIb-1, IIIc-1, IIId-1, IIIe-1 또는 IIIf-1의 금속-카르벤 착물인 금속-카르벤 착물.
    <화학식 IIIa-1>
    Figure pct00542

    상기 식에서
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소부틸 및 네오펜틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
    R3은 H, 또는 C1-C4알킬 기이고;
    <화학식 IIIb-1>
    Figure pct00543

    상기 식에서
    R2는 CF3, 특히 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3은 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3'는 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개가 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
    <화학식 IIIc-1>
    Figure pct00544

    상기 식에서
    R3은 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이고;
    R3'는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이고;
    R3"는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이며; 단 R3' 및 R3"가 H 이외의 것인 경우에, R3은 H이고;
    L은 기 X-1, X-2, X-3, 또는 X-4, 특히 X-2, X-3, 또는 X-4, 매우 특히 X-4이고;
    <화학식 IIId-1>
    Figure pct00545

    상기 식에서
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소부틸 및 네오펜틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고,
    R3은 H, 또는 C1-C4알킬 기이고;
    <화학식 IIIe-1>
    Figure pct00546

    상기 식에서
    R2는 CF3, 특히 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3은 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이고;
    R3'는 H, C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며; 단 R3 및 R3' 중 1개는 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기인 경우에, 다른 것은 H이고;
    <화학식 IIIf-1>
    Figure pct00547

    상기 식에서
    R3은 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이고;
    R3'는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이고;
    R3"는 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 이소부틸이며; 단 R3' 및 R3"가 H 이외의 것인 경우에, R3은 H이고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C5알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 이소부틸이다.
  16. 제10항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R4 및 R5가 H인 금속-카르벤 착물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 금속-카르벤 착물을 포함하는 유기 전자 디바이스.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 금속-카르벤 착물을 포함하는 발광 층.
  19. 제17항에 따른 유기 전자 디바이스, 또는 제18항에 따른 발광 층을 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 장치, 조명, 안내 패널, 및 이동식 시각 디스플레이 장치; 조명 장치; 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지로 이루어진 군으로부터 선택된 장치.
  20. 전자사진 광수용체, 광전 변환기, 유기 태양 전지 (유기 광기전 소자), 스위칭 소자, 유기 발광 전계 효과 트랜지스터 (OLEFET), 이미지 센서, 염료 레이저 및 전계발광 디바이스를 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 금속-카르벤 착물의 용도.
  21. 제1항에 따른 화학식
    Figure pct00548
    (I) (여기서, M은 Pt이고 m은 2이거나; 또는
    M은 Ir이고 m은 3이고,
    R은 화학식
    Figure pct00549
    의 기임)의 금속-카르벤 착물을 제조하는 방법이며, 방법은 화학식
    Figure pct00550
    (X)의 화합물을 화학식
    Figure pct00551
    의 화합물과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서
    X1은 Cl, Br, 또는 I, 특히 Br이고;
    Y는 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure pct00552
    , 또는
    Figure pct00553
    이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬 기;
    -SnR307R308R309 (여기서, R307, R308 및 R309는 동일하거나 상이하고 H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형임);
    ZnR310R311 (여기서, R310은 할로겐이고 R311은 C1-C10알킬 기, C6-C12아릴 기, 또는 C1-C10알케닐 기임); 또는
    SiR312R313R314 (여기서, R312, R313 및 R314는 동일하거나 상이하고 할로겐, 또는 C1-C6알킬임)이고;
    R, R', R1, R2, R3, R3', R3", R4, R4', R5, R6 및 R7은 제1항에 정의된 바와 같은 것인
    금속-카르벤 착물을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 화학식
    Figure pct00554
    (XI)의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜 화학식 X의 화합물을 수득하는 것을 포함하며, 여기서 R', R4, R4', R5, R6 및 R7은 제1항에 정의된 바와 같은 것인 방법.
  23. 금속 카르벤-착물의 제조를 위한 화학식
    Figure pct00555
    (D)의 리간드 (여기서, R, R', R4, R4', R5, R6 및 R7은 제1항에 정의된 바와 같음)의 용도.
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