EP3526227B1 - Binukleare metallkomplexe sowie elektronische vorrichtungen, insbesondere organische elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese metallkomplexe - Google Patents

Binukleare metallkomplexe sowie elektronische vorrichtungen, insbesondere organische elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese metallkomplexe Download PDF

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EP3526227B1
EP3526227B1 EP17791589.9A EP17791589A EP3526227B1 EP 3526227 B1 EP3526227 B1 EP 3526227B1 EP 17791589 A EP17791589 A EP 17791589A EP 3526227 B1 EP3526227 B1 EP 3526227B1
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Merck Patent GmbH
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    • H10K71/15Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used

Definitions

  • the present invention relates to binuclear metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices.
  • bis- and tris-ortho-metallated iridium complexes with aromatic ligands are used in particular as triplet emitters in phosphorescent organic electroluminescent devices (OLEDs), the ligands via a negatively charged carbon atom and a neutral nitrogen atom or via a negatively charged carbon atom and bind a neutral carbene carbon atom to the metal.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Examples of such complexes are tris (phenylpyridyl) iridium (III) and derivatives thereof, 1- or 3-phenylisoquinolines, 2-phenylquinolines or phenylcarbenes being used as ligands, for example.
  • iridium complexes generally have a very long luminescence lifetime on the order of significantly more than 1 ⁇ s.
  • short luminescence lifetimes are desired for use in OLEDs in order to be able to operate the OLED at high brightness with a low roll-off behavior.
  • red phosphorescent emitters Due to the low triplet level T 1 in conventional red phosphorescent emitters, the photoluminescence quantum yield is often significantly below the theoretically possible value, since with small T 1 non-radiative channels also play a greater role, especially if the complex has a long luminescence lifetime.
  • An improvement by increasing the radiative rates is desirable here, which in turn can be achieved by reducing the photoluminescence lifetime.
  • the object of the present invention is therefore to provide new metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs.
  • the task is to provide emitters which show improved properties with regard to efficiency, operating voltage and / or service life.
  • the binuclear rhodium and iridium complexes described below show significant improvements in the photophysical properties compared to corresponding mononuclear complexes and thus also lead to improved properties when used in an organic electroluminescent device.
  • the compounds according to the invention have an improved photoluminescence quantum yield and a significantly reduced luminescence lifetime. A shorter luminescence lifetime leads to an improved roll-off behavior of the organic electroluminescence device.
  • the above-mentioned formulation should also be understood to mean that in the event that one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring. This is illustrated by the following scheme:
  • the ring formation can take place on radicals which are bonded to carbon atoms which are bonded directly to one another, or to radicals which are bonded to carbon atoms located further away. Is preferred such ring formation in the case of residues which are bonded to carbon atoms bonded directly to one another or to the same carbon atom.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms;
  • a heteroaryl group in the sense of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms results in at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or one condensed aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms results in at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but also in which a plurality of aryl or heteroaryl groups a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as. B.
  • a C, N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example, by one linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to one another such as, for. B. biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, are also to be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl group in the sense of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 - to C 20 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups can also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i Propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n -Hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-
  • An alkenyl group means, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • An alkynyl group means, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C 1 to C 20 alkoxy group such as that for OR 1 or OR 2 , includes, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, understood t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • Aromatics or heteroaromatics can be linked, for example groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphen , Terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-dibenzoinden
  • the partial ligand which is coordinated to both metals M, in the present case iridium, represents a 2-phenylpyrimidine group.
  • a group of the formula (2) is bonded to the phenyl group and to the pyrimidine group, i. H.
  • V in this structure represents a group of the formula (2).
  • Two partial ligands L are also bound to this group of the formula (2), which in the structure shown above each represent phenylpyridine.
  • Each of the two metals M is thus coordinated in the structure shown above with two phenylpyridine ligands and one phenylpyrimidine ligand, the phenyl group and the pyrimidine group of phenylpyrimidine each coordinating to both metals M.
  • the partial ligands are each linked to a polypodal system by the group of formula (2).
  • the term “bidentate partial ligand” for L means that this unit would be a bidentate ligand if the group of the formula (2) or (3) were not present. Due to the formal abstraction of a hydrogen atom on this bidentate ligand and the linkage within the bridge of formula (2) or (3), this is not a separate ligand, but part of the resulting dodecadentate ligand, i.e. a ligand with a total of 12 coordination sites, so that the term "partial ligand” is used for this.
  • the binding of the ligand to the metal M can be both a coordination bond and a covalent bond, or the covalent portion of the bond can vary depending on the ligand. If in the present application it is mentioned that the ligand or the partial ligand coordinates or binds to M, this means in the sense of the present application any type of binding of the ligand or partial ligand to M, regardless of the covalent portion of the bond.
  • the compounds according to the invention are preferably not charged, i. H. they are electrically neutral. This is achieved by the fact that Rh and Ir are each in the oxidation state + III.
  • Each of the metals is then coordinated by two monoanionic bidentate partial ligands and a dianionic tetradentate partial ligand, which binds to both metals, so that the partial ligands compensate for the charge of the complexed metal atom.
  • the two metals M in the compound according to the invention can be the same or different and are preferably in the + III oxidation state.
  • the combinations Ir / Ir, Ir / Rh and Rh / Rh are therefore suitable.
  • both metals M represent Ir (III).
  • the compounds of the formula (1) are selected from the compounds of the following formula (1 '), where the explicitly drawn radicals R in the ortho position to D are selected identically or differently in each occurrence from the group consisting of H, D, F, CH 3 and CD 3 and preferably stand for H and the other symbols used are those listed above Have meanings.
  • each of the metals is coordinated by a carbon atom and a nitrogen atom of the central partial ligand and is furthermore coordinated by two partial ligands L.
  • the compound of the formula (1) thus has a structure according to one of the following formulas (1a) or (1b) and preferably a structure according to one of the following formulas (1a ') or (1b'), where the explicitly drawn radicals R are selected the same or different for each occurrence from the group consisting of H, D, F, CH 3 and CD 3 and the other symbols used have the meanings given above.
  • the radicals R explicitly represented in formulas (1a ') and (1b') are particularly preferably H.
  • the structures (1b) and (1b ') are particularly preferred.
  • a 2 stands for CR, in particular if all A 2 stand for CR, very particularly if additionally 0, 1, 2 or 3, in particular 3, the A 1 stand for CR 2 , so if it is a Cyclohexane group, the radicals R on A 2 can assume different positions depending on the configuration. Small radicals R such as H or D are preferred. It is preferred that they are all directed away from the metal (apical) or all are directed inwards towards the metal (endohedral). This is illustrated below using an example in which groups A each represent an ortho-phenylene group.
  • the third partial ligand which coordinates to both metals M, is not shown for the sake of clarity, but is only indicated by the broken line. Complexes which can take up at least one of the two configurations are therefore preferred. These are complexes in which all three partial ligands are arranged equatorially on the central ring.
  • Suitable embodiments of the group of formula (2) are the structures of the following formulas (5) to (8), and suitable embodiments of the group of formula (3) are the structures of the following formulas (9) to (13), where the symbols have the meanings given above.
  • all groups X 1 in the group of the formula (2) are CR, so that the central trivalent cycle of the formula (2) is a benzene.
  • All groups X 1 are particularly preferably CH or CD, in particular CH.
  • all groups X 1 represent a nitrogen atom, so that the central trivalent cycle of the formula (2) represents a triazine.
  • Preferred embodiments of the formula (2) are thus the structures of the formulas (5) and (6) shown above.
  • the structure of the formula (5) is particularly preferably a structure of the following formula (5 '), where the symbols have the meanings given above.
  • all groups A 2 in the group of the formula (3) are CR. All groups A 2 are particularly preferably CH.
  • Preferred embodiments of the formula (3) are thus the structures of the formula (9) shown above.
  • the structure of the formula (9) is particularly preferably a structure according to one of the following formulas (9 ') or (9 "), where the symbols have the meanings given above and R preferably represents H.
  • two groups A are preferably identical and also substituted in the same way, and the third group A is different from the first two groups A, or all three groups A are identical and also substituted equally.
  • R ' is preferably the same or different on each occurrence for a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R ' is particularly preferably the same or different at each occurrence for a straight-chain alkyl group with 1 to 5 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 12 aromatic ring atoms, each can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted.
  • the group of formula (4) can represent a heteroaromatic five-membered ring or an aromatic or heteroaromatic six-membered ring.
  • the group of the formula (4) contains at most two heteroatoms in the aromatic or heteroaromatic unit, particularly preferably at most one heteroatom. This does not rule out that substituents which may be attached to this group may also contain heteroatoms. Furthermore, this definition does not preclude the formation of condensed aromatic or heteroaromatic structures, such as naphthalene, benzimidazole, etc., from the ring formation of substituents.
  • preferred embodiments of the group of formula (4) are the structures of the following formulas (14) to (30), and when one group X 3 represents a carbon atom and the other group X 3 in the same cycle represents a nitrogen atom, preferred embodiments of the group of the formula (4) are the structures of the following formulas (31) to (38), where the symbols have the meanings given above.
  • adjacent substituents R can also form a ring system with one another, so that fused structures, including fused aryl and heteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene, can be formed.
  • fused structures including fused aryl and heteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene.
  • the condensed groups can be condensed at any position of the unit according to formula (4), as represented by the condensed benzo group in formulas (14a) to (14c).
  • the groups as they are fused in the formulas (14d) to (14j) to the unit of the formula (4) can therefore also be fused to other positions in the unit of the formula (4).
  • the group of the formula (2) can particularly preferably be represented by the following formulas (2a) to (2m), and the group of the formula (3) can particularly preferably be represented by the following formulas (3a) to (3m), where the symbols have the meanings given above.
  • X 2 is preferably the same or different for each occurrence of CR.
  • the group of formulas (2a) to (2m) is selected from the groups of formulas (5a ') to (5m') and the group of formulas (3a) to (3m) is selected from the groups of formulas (9a ') to (9m'), where the symbols have the meanings given above.
  • X 2 is preferably the same or different for each occurrence of CR.
  • a particularly preferred embodiment of the group of the formula (2) is the group of the following formula (5a "), where the symbols have the meanings given above.
  • R in the above formulas are particularly preferably identical or different H, D or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R H is very particularly preferred.
  • the structure of the following formulas (5a '") is very particularly preferred, where the symbols have the meanings given above.
  • the bidentate, monoanionic partial ligands L are described below.
  • the partial ligands L can be the same or different. It is preferred if the two partial ligands L which coordinate to the same metal M are the same and are also substituted in the same way. This preference is due to the simpler synthesis of the corresponding ligands.
  • all four bidentate partial ligands L are the same and are also substituted in the same way.
  • the coordinating atoms of the bidentate partial ligands L are identical or different in each occurrence selected from C, N, P, O, S and / or B, particularly preferably C, N and / or O and very particularly preferably C and / or N.
  • the bidentate partial ligands L preferably have one carbon atom and one nitrogen atom or two carbon atoms or two nitrogen atoms or two oxygen atoms or one oxygen atom and one nitrogen atom as coordinating atoms.
  • the coordinating atoms of each of the partial ligands L can be the same or they can be different.
  • At least one of the two bidentate partial ligands L which coordinate to the same metal M, preferably has a carbon atom and a nitrogen atom or two carbon atoms as coordinating atoms, in particular a carbon atom and a nitrogen atom.
  • At least all bidentates are particularly preferred Partial ligands have a carbon atom and a nitrogen atom or two carbon atoms as coordinating atoms, in particular a carbon atom and a nitrogen atom. It is therefore particularly preferably a metal complex in which all the partial ligands are ortho-metallated, ie form a metal cycle with the metal M in which there is at least one metal-carbon bond.
  • the metallacycle which is spanned from the metal M and the bidentate partial ligand L, is a five-membered ring, which is particularly preferred when the coordinating atoms C and N, N and N or N and O are. If the coordinating atoms are O, a metal six-membered ring can also be preferred. This is shown schematically below: where N represents a coordinating nitrogen atom, C represents a coordinating carbon atom and O represents coordinating oxygen atoms and the carbon atoms shown represent atoms of the bidentate partial ligand L.
  • the optional substituents can form a ring system with one another; furthermore, the optional radicals are preferably selected from the radicals R.
  • CyD coordinates in the partial ligands of the formulas (L-1) and (L-2) preferably via a neutral nitrogen atom or via a carbene carbon atom, in particular via a neutral nitrogen atom.
  • one of the two groups CyD in the ligand of the formula (L-3) preferably coordinates via a neutral nitrogen atom and the other of the two groups CyD via an anionic nitrogen atom.
  • CyC also preferably coordinates in the partial ligands of the formulas (L-1) and (L-2) via anionic carbon atoms.
  • substituents on CyC and CyD in the formulas (L-1) and (L-2) or the substituents on the two groups CyD in formula (L-3) it is possible to form a ring system from substituents which are bonded to directly adjacent carbon atoms.
  • substituents on CyC and CyD in the formulas (L-1) and (L-2) or the substituents on the two groups CyD in formula (L-3) it is also possible for the substituents on CyC and CyD in the formulas (L-1) and (L-2) or the substituents on the two groups CyD in formula (L-3) to form a ring with one another, as a result of which CyC and CyD or the two groups CyD also together can form a single condensed aryl or heteroaryl group as bidentate ligands.
  • CyC is an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 10 aromatic ring atoms, very particularly preferably with 6 aromatic ring atoms, in particular a phenyl group, which coordinates to the metal via a carbon atom which can be substituted by one or more radicals R and which is linked to CyD via a covalent bond.
  • a maximum of two symbols X in CyC preferably stand for N, particularly preferably a maximum of one symbol X in CyC stands for N, very particularly preferably all symbols X stand for CR, with the proviso that if CyC is directly within the group of the formula (2 ) or (3) is bound, a symbol X stands for C and the bridge of formula (2) or (3) or the preferred embodiments is bound to this carbon atom.
  • CyC are the groups of the following formulas (CyC-1a) to (CyC-20a), where the symbols have the meanings given above and, if CyC is bonded directly within the group of the formula (2) or (3), a radical R is not present and the group of the formula (2) or (3) or the preferred embodiments are bound to the corresponding carbon atom. If the group CyC is bonded directly to the group of the formula (2) or (3), the bond is preferably carried out via the position marked with "o" in the formulas shown above, so that the radical R is then preferably not in this position is available.
  • the structures shown above, which do not contain a carbon atom marked with “o”, are preferably not directly linked to the group of the formula (2) or (3).
  • Preferred groups among the groups (CyC-1) to (CyC-20) are the groups (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), ( CyC-13) and (CyC-16), and particularly preferred are the groups (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) and (CyC -16a).
  • CyD is a heteroaryl group having 5 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 10 aromatic ring atoms, which coordinates to the metal via a neutral nitrogen atom or via a carbene carbon atom and which is substituted by one or more R groups and which is connected to CyC via a covalent bond.
  • Preferred embodiments of the group CyD are the structures of the following formulas (CyD-1) to (CyD-14), wherein the group CyD binds to CyC at the position indicated by # and coordinates to the metal at the position indicated by * and wherein X, W and R have the meanings given above, with the proviso that when CyD is directly within the group of the formula (2) or (3) is bound, a symbol X represents C and the bridge of the formulas (2) or (3) or the preferred embodiments is bound to this carbon atom. If the group CyD is bonded directly to the group of the formula (2) or (3), the bond is preferably carried out via the position marked with "o" in the formulas shown above, so that the symbol marked with "o” is then preferred X stands for C.
  • the structures depicted above, which do not contain any symbol X marked with “o”, are preferably not bound directly to the group of the formula (2) or (3), since such a bond to the bridge is not advantageous for steric reasons.
  • the groups (CyD-1) to (CyD-4), (CyD-7) to (CyD-10), (CyD-13) and (CyD-14) coordinate via a neutral nitrogen atom, (CyD-5) and (CyD-6) via a carbene carbon atom and (CyD-11) and (CyD-12) via an anionic nitrogen atom to the metal.
  • a maximum of two symbols X in CyD preferably stand for N, particularly preferably a maximum of one symbol X in CyD stands for N, particularly preferably all symbols X stand for CR, with the proviso that if CyD is directly within the group of the formula (2) or (3) is bound, a symbol X stands for C and the bridge of the formulas (2) or (3) or the preferred embodiments is bound to this carbon atom.
  • CyD are the groups of the following formulas (CyD-1a) to (CyD-14b), where the symbols used have the meanings given above and, if CyD is bonded directly within the group of the formula (2) or (3), a radical R is not present and the bridge of the formula (2) or (3) or the preferred embodiments are bound to the corresponding carbon atom. If CyD is bound directly to the group of the formula (2) or (3), the binding is preferably carried out via the position marked with "o" in the formulas shown above, so that the radical R is then preferably not present in this position .
  • the structures shown above, which do not contain a carbon atom marked with “o”, are preferably not directly linked to the group of the formula (2) or (3).
  • Preferred groups among the groups (CyD-1) to (CyD-14) are the groups (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) and ( CyD-6), in particular (CyD-1), (CyD-2) and (CyD-3), and particularly preferred are the groups (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD -4a), (CyD-5a) and (CyD-6a), in particular (CyD-1a), (CyD-2a) and (CyD-3a).
  • CyC is an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms, and at the same time CyD is a heteroaryl group with 5 to 13 aromatic ring atoms.
  • CyC is particularly preferably an aryl or heteroaryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms, and at the same time CyD is a heteroaryl group with 5 to 10 aromatic ring atoms.
  • CyC is very particularly preferably an aryl or heteroaryl group with 6 aromatic ring atoms, in particular phenyl, and CyD is a heteroaryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms. CyC and CyD can be substituted with one or more R groups.
  • Preferred partial ligands (L-1) are the structures of the following formulas (L-1-1) and (L-1-2), and preferred partial ligands (L-2) are the structures of the following formulas (L-2-1) to (L-2-3), where the symbols used have the meanings given above, * indicates the position of the coordination to the iridium and "o" represents the position of the bond to the group of the formula (2) or (3).
  • Particularly preferred partial ligands (L-1) are the structures of the following formulas (L-1-1a) and (L-1-2b), and particularly preferred partial ligands (L-2) are the structures of the following formulas (L-2- 1a) to (L-2-3a), where the symbols used have the meanings given above and "o" represents the position of the bond to the group of the formula (2) or (3).
  • the above-mentioned preferred groups CyD in the partial ligands of the formula (L-3) can be combined with one another as desired, a neutral group CyD, that is to say a group (CyD-1) to (CyD-10), (CyD-13) or (CyD-14), is combined with an anionic group CyD, i.e. a group (CyD-11) or CyD-12), provided that at least one of the preferred groups CyD has a suitable attachment point to the group of the formula (2) or (3 ), where suitable connection points in the above formulas are marked with "o".
  • a neutral group CyD that is to say a group (CyD-1) to (CyD-10), (CyD-13) or (CyD-14) is combined with an anionic group CyD, i.e. a group (CyD-11) or CyD-12), provided that at least one of the preferred groups CyD has a suitable attachment point to the group of the formula (2) or (3 ), where suitable connection points in the above formulas are
  • the ring formation between the substituents on CyC and CyD in the formulas (L-1) and (L-2) or between the substituents on the two groups CyD in formula (L-3) is preferably carried out by a group according to one of the following formulas (39) to (48 ), where R 1 has the meanings given above and the dashed bonds indicate the bonds to CyC or CyD.
  • R 1 has the meanings given above and the dashed bonds indicate the bonds to CyC or CyD.
  • the unsymmetrical of the above-mentioned groups can be incorporated in either of the two orientations, for example in the group of the formula (48) the oxygen atom can bind to the CyC group and the carbonyl group to the CyD group, or the oxygen atom can bind to the CyD and group bind the carbonyl group to the CyC group.
  • the group of the formula (45) is particularly preferred if this results in the formation of a ring to form a six-membered ring, as represented, for example, by the formulas (L-22) and (L-23) below.
  • Preferred ligands which are formed by ring formation of two radicals R on the different cycles are the structures of the formulas (L-4) to (L-31) listed below, where the symbols used have the meanings given above and "o" indicates the position at which this partial ligand is linked to the group of the formula (2) or (3).
  • one symbol X stands for N and the other symbols X stand for CR, or all symbols X stand for CR.
  • This substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OR 1 where R 1 is an alkyl group with 1 to 10 C atoms, alkyl groups with 1 to 10 C atoms, in particular branched or cyclic alkyl groups with 3 to 10 C -Atoms, a dialkylamino group with 2 to 10 carbon atoms, aromatic or heteroaromatic ring systems or aralkyl or heteroaralkyl groups. These groups are sterically demanding groups. With further preference this radical R can also form a cycle with an adjacent radical R.
  • a total of 0, 1 or 2 of the symbols X and, if present, Y are N.
  • a total of 0 or 1 of the symbols X are and, if available, Y for N.
  • Suitable bidentate partial ligands are the structures of the following formulas (L-34) to (L-38), preferably at most one of the two bidentate partial ligands L per metal for one of these structures, where the partial ligands (L-34) to (L-36) coordinate via the explicitly drawn nitrogen atom and the negatively charged oxygen atom and the partial ligands (L-37) and (L-38) via the two oxygen atoms to the metal, X the has the meanings given above and "o" indicates the position via which the partial ligand L is linked to the group of the formula (2) or (3).
  • Preferred partial ligands of the formulas (L-34) to (L-36) are therefore the partial ligands of the following formulas (L-34a) to (L-36a), where the symbols used have the meanings given above and "o" indicates the position via which the partial ligand L is linked to the group of the formula (2) or (3).
  • R particularly preferably represents hydrogen, where “o” indicates the position via which the partial ligand L links within the group of the formula (2) or (3) or the preferred embodiments so that the structures of the following formulas (L-34b) to (L-36b) are involved, where the symbols used have the meanings given above.
  • R 3 is not equal to H.
  • a double bond between the two carbon atoms is formally represented in the structures of the formulas (50) to (56) shown above and in the further embodiments of these structures which are mentioned as preferred. This represents a simplification of the chemical structure if these two carbon atoms are integrated in an aromatic or heteroaromatic system and the bond between these two carbon atoms is therefore formally between the degree of bond of a single bond and that of a double bond.
  • the drawing in of the formal double bond is thus not to be interpreted as limiting the structure, but it is obvious to the person skilled in the art that this is an aromatic bond.
  • Benzylic protons are taken to mean protons that bind to a carbon atom that are bonded directly to the ligand. This can be achieved in that the carbon atoms of the aliphatic ring system which bind directly to an aryl or heteroaryl group are completely substituted and contain no hydrogen atoms bonded.
  • the absence of acidic benzylic protons in formulas (50) to (52) is achieved in that Z 1 and Z 3 , when they represent C (R 3 ) 2, are defined such that R 3 is not hydrogen.
  • the carbon atoms of the aliphatic ring system that bind directly to an aryl or heteroaryl group are the bridgeheads of a bi- or polycyclic structure. Because of the spatial structure of the bi- or polycycle, the protons bound to bridgehead carbon atoms are substantially less acidic than benzylic protons on carbon atoms that are not bound in a bi- or polycyclic structure and are considered non-acidic protons for the purposes of the present invention.
  • At most one of the groups Z 1 , Z 2 and Z 3 represents a heteroatom, in particular O or NR 3 , and the other groups represent C (R 3 ) 2 or C (R 1 ) 2 or Z 1 and Z 3 stand for the same or different in each occurrence for O or NR 3 and Z 2 stands for C (R 1 ) 2 .
  • Z 1 and Z 3 are identical or different in each occurrence for C (R 3 ) 2 and Z 2 stands for C (R 1 ) 2 and particularly preferably for C (R 3 ) 2 or CH 2 .
  • Preferred embodiments of formula (50) are thus the structures of formula (50-A), (50-B), (50-C) and (50-D), and are a particularly preferred embodiment of formula (50-A) the structures of the formula (50-E) and (50-F), wherein R 1 and R 3 have the meanings given above and Z 1 , Z 2 and Z 3 are identical or different in each occurrence for O or NR 3 .
  • Preferred embodiments of the formula (51) are the structures of the following formulas (51-A) to (51-F), wherein R 1 and R 3 have the meanings given above and Z 1 , Z 2 and Z 3 are identical or different in each occurrence for O or NR 3 .
  • Preferred embodiments of the formula (52) are the structures of the following formulas (52-A) to (52-E), wherein R 1 and R 3 have the meanings given above and Z 1 , Z 2 and Z 3 are identical or different in each occurrence for O or NR 3 .
  • the radicals R 1 which are bonded to the bridgehead are H, D, F or CH 3 .
  • Z 2 further preferably represents C (R 1 ) 2 or O, and particularly preferably C (R 3 ) 2 .
  • Preferred embodiments of the formula (53) are thus a structure of the formula (53-A) and (53-B), and one in particular preferred embodiment of the formula (53-A) is a structure of the formula (53-C), where the symbols used have the meanings given above.
  • the radicals R 1 which are bonded to the bridgehead are H, D, F or CH 3 .
  • Z 2 further preferably represents C (R 1 ) 2 .
  • Preferred embodiments of the formulas (54), (55) and (56) are thus the structures of the formulas (54-A), (55-A) and (56-A), where the symbols used have the meanings given above.
  • the group G is furthermore preferably in the formulas (53), (53-A), (53-B), (53-C), (54), (54-A), (55), (55-A) , (56) and (56-A) for a 1,2-ethylene group which can be substituted by one or more radicals R 2 , where R 2 is preferably the same or different on each occurrence for H or an alkyl group with 1 to 4 C. -Atoms, or an ortho-arylene group having 6 to 10 carbon atoms, which can be substituted with one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, in particular an ortho-phenylene group, which can be substituted with one or more radicals R 2 can, but is preferably unsubstituted.
  • R 3 in the groups of the formulas (50) to (56) and in the preferred embodiments, identically or differently, represents F, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or Cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by R 2 C CR 2 and one or more H atoms can be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 14 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two radicals R 3 , which are bonded to the same carbon atom, can form an aliphatic or aromatic ring system with one another and thus span a spiro system; furthermore, R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
  • radicals R are particularly preferably selected identically or differently from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, where one or more H atoms can be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two adjacent radicals R or R with R 1 here may also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • Preferred radicals R 1 which are bonded to R are the same or different H, D, F, N (R 2 ) 2 , CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or an alkenyl group having 2 to 10 with each occurrence C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case with one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, each represented by one or several R 2 radicals can be substituted; two or more adjacent radicals R 1 can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • radicals R 1 which are bonded to R are H, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 5 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C atoms, the same or different on each occurrence can each be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 13 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more adjacent radicals R 1 can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • Preferred radicals R 2 are, in each occurrence, the same or different H, F or an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 C atoms or an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 12 C atoms; two or more substituents R 2 here may also form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • the compounds according to the invention are chiral structures. Depending on the exact structure of the complexes and ligands, the formation of diastereomers and several enantiomer pairs is possible.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the various diastereomers or the corresponding racemates and the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • the associated bimetallic complexes are typically obtained as a mixture of ⁇ and ⁇ isomers and ⁇ and ⁇ isomers.
  • ⁇ and ⁇ isomer form Enantiomeric pair as well as the ⁇ and ⁇ isomer.
  • the diastereomeric pairs can be prepared using conventional methods, e.g. B. chromatographically or by fractional crystallization. Depending on the symmetry of the ligands, stereo centers can coincide, so that mesoforms are also possible. So fall z. B.
  • the racemate separation of the ⁇ and ⁇ isomers can be carried out via fractional crystallization of diastereomeric salt pairs or on chiral columns by customary methods.
  • it is advisable to oxidize the neutral Ir (III) complexes e.g. with peroxides, H 2 O 2 or electrochemically
  • the cationic Ir (III) / Ir (IV) thus generated - or the double cationic ones
  • a reducing agent e.g. zinc, Hydrazine hydrate, ascorbic acid, etc.
  • Enantiomerically pure complexes can also be synthesized in a targeted manner, as shown in the following scheme.
  • the diastereomer pairs formed in the ortho-metalation are separated, brominated and then reacted with a boronic acid R * AB (OH) 2 containing a chiral radical R * (preferably> 99% enantiomeric excess) via a cross-coupling reaction.
  • the resulting diastereomer pairs can be separated chromatographically on silica gel or by fractional crystallization using customary methods. In this way, the enantiomerically enriched or enantiomerically pure complexes are obtained.
  • the chiral group can then optionally be split off or also remain in the molecule.
  • the complexes are usually obtained in ortho-metalation as a mixture of diastereomer pairs.
  • the meso compound does not form or only to a small extent.
  • the racemate is preferably or exclusively formed.
  • the complexes according to the invention can be represented in particular by the route described below.
  • the 12-toothed ligand is represented and then coordinated to the metals M by an ortho-metalation reaction.
  • an iridium or rhodium salt is generally reacted with the corresponding free ligand.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Iridium or rhodium compounds which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxy as well as ketoketonate residues can also be used. These connections can also be loaded.
  • Corresponding iridium compounds which are particularly suitable as educts are in WO 2004/085449 disclosed.
  • the synthesis of the complexes is preferably carried out as in WO 2002/060910 and in WO 2004/085449 described.
  • the synthesis can also be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the synthesis can also be carried out in an autoclave at elevated pressure and / or elevated temperature.
  • solvents or melting aids can be added.
  • Suitable solvents are protic or aprotic solvents, such as aliphatic and / or aromatic alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, etc.), oligo- and polyalcohols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin, etc.) , Alcohol ethers (ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.), ethers (di- and triethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether, etc.), aromatic, heteroaromatic and or aliphatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, pyridine, lutidine, quinoline, quinoline, quinoline iso-quinoline,
  • Suitable melting aids are compounds which are solid at room temperature, but which melt when the reaction mixture is heated and dissolve the reactants, so that a homogeneous melt is formed.
  • Biphenyl, m-terphenyl, triphenylene, R- or S-binaphthol or the corresponding racemate, 1,2-, 1,3-, 1,4-bis-phenoxybenzene, triphenylphosphine oxide, 18-crown-6, phenol are particularly suitable , 1-naphthol, hydroquinone, etc. The use of hydroquinone is particularly preferred.
  • the compounds of formula (1) according to the invention can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be solubilized by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (approx. 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • suitable substitution for example by longer alkyl groups (approx. 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • fused-on aliphatic groups as represented, for example, by the formulas (50) to (56) disclosed above, leads to a significant improvement in the solubility the metal complexes.
  • Such compounds are then soluble in common organic solvents, such as toluene or xylene, at room temperature in sufficient concentration to be able to process the complexes from solution.
  • Formulations of the metal complexes according to the invention are required for processing the metal complexes according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methylbenzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) -Fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 -Dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin
  • the present invention therefore furthermore relates to a formulation comprising at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be, for example, a solvent, in particular one of the solvents mentioned above, or a mixture of these solvents.
  • the further connection can also be another organic or inorganic compound that is also used in the electronic device, for example a matrix material. This further connection can also be polymeric.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains the anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one metal complex according to the invention.
  • Preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting devices Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), which include both purely organic solar cells and dye-sensitized solar cells (Grätzel cells), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs ), light-emitting electrochemical cells (LECs), oxygen sensors or organic laser diodes (O-lasers), containing at least one metal complex according to the invention in at least one layer.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting devices Transistors
  • O-SCs organic solar
  • Organic electroluminescent devices are particularly preferred. Active components are generally the organic or inorganic materials that exist between the anode and Are introduced cathode, for example charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention show particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention is therefore organic electroluminescent devices.
  • the compounds according to the invention can be used to generate singlet oxygen or in photocatalysis.
  • the organic electroluminescent device contains cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions. It is possible for one or more hole transport layers to be p-doped, for example with metal oxides such as MoO 3 or WO 3 or with (per) fluorinated electron-poor aromatics, and / or for one or more electron transport layers to be n-doped. Likewise, interlayers can be introduced between two emitting layers, which for example have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. However, it should be pointed out that each of these layers does not necessarily have to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain one emitting layer, or it can contain several emitting layers. If a plurality of emission layers are present, these preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie different emitting compounds are used in the emitting layers which can fluoresce or phosphoresce. Three-layer systems are particularly preferred, the three layers showing blue, green and orange or red emission or systems which have more than have three emitting layers. Tandem OLEDs are also preferred. It can also be a hybrid system, where one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce. White-emitting organic electroluminescent devices can be used for lighting applications or, with a color filter, also for full-color displays.
  • the organic electroluminescent device contains the metal complex according to the invention as an emissive compound in one or more emissive layers.
  • the metal complex according to the invention is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • the mixture of the metal complex according to the invention and the matrix material contains between 0.1 and 99% by weight, preferably between 1 and 90% by weight, particularly preferably between 3 and 40% by weight, in particular between 5 and 25% by weight of the metal complex according to the invention based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 99.9 and 1% by weight, preferably between 99 and 10% by weight, particularly preferably between 97 and 60% by weight, in particular between 95 and 75% by weight, of the matrix material, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is preferably higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, e.g. B. according WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 or WO 2010/006680 , Triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-bis-carbazolylbiphenyl
  • m-CBP in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 , WO 2008/086851 or US 2009/0134784 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, e.g. B. according WO 2007/063754 or WO 2008/056746 , Indenocarbazole derivatives, e.g. B. according WO 2010/136109 or WO 2011/000455 , Azacarbazoles, e.g. B.
  • Zinc complexes e.g. B. according EP 652273 or WO 2009/062578
  • Dibenzofuran derivatives e.g. B. according WO 2009/148015 or WO 2015/169412
  • bridged carbazole derivatives e.g. B. according US 2009/0136779 , WO 2010/050778 , WO 2011/042107 or WO 2011/088877 .
  • triazines and pyrimidines which can be used as electron-transporting matrix materials are the following compounds:
  • lactams which can be used as electron-transporting matrix materials are the following compounds:
  • ketones which can be used as electron-transporting matrix materials are the following compounds:
  • metal complexes which can be used as electron-transporting matrix materials are the following compounds:
  • phosphine oxides which can be used as electron-transporting matrix materials are the following compounds:
  • indolo and indenocarbazole derivatives in the broadest sense which, depending on the substitution pattern, can be used as hole- or electron-transporting matrix materials:
  • carbazole derivatives which, depending on the substitution pattern, can be used as hole- or electron-transporting matrix materials are the following compounds:
  • bridged carbazole derivatives which can be used as hole-transporting matrix materials are the following compounds:
  • biscarbazoles which can be used as hole-transporting matrix materials are the following compounds:
  • amines which can be used as hole-transporting matrix materials are the following compounds:
  • Examples of materials that can be used as wide band gap matrix materials are the following compounds:
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the metal complexes according to the invention can be used as a co-matrix for triplet emitters emitting at longer wavelengths, for example for triplet emitters emitting green or red. It may also be preferred if both the shorter-wave and the longer-wave emitting metal complex is a compound according to the invention.
  • the compounds that are particularly suitable for this purpose WO 2016/124304 and WO 2017/032439 are disclosed.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • a mixture of a charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material which is not or not significantly involved in the charge transport, such as. B. in WO 2010/108579 described.
  • two electron-transporting matrix materials for example triazine derivatives and lactam derivatives, such as. B. in WO 2014/094964 described.
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the metal complexes according to the invention can be used as a co-matrix for triplet emitters emitting at longer wavelengths, for example for triplet emitters emitting green or red. It may also be preferred if both the shorter-wave and the longer-wave emitting metal complex is a compound according to the invention. Examples of metal complexes which can be used as co-matrix are those in WO 2016/124304 and WO 2017/032439 disclosed metal complexes.
  • the metal complexes according to the invention can also be used in other functions in the electronic device, for example as a hole transport material in a hole injection or transport layer, as a charge generation material, as an electron blocking material, as a hole blocking material or as an electron transport material, for example in an electron transport layer, depending on the precise structure of the ligand.
  • the metal complexes according to the invention can also be used as matrix material for other phosphorescent metal complexes in an emitting layer.
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals are preferred as the cathode, such as, for example, alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.) . Alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver are also suitable, for example an alloy of magnesium and silver.
  • other metals can also be used in addition to the metals mentioned, which have a relatively high work function, such as B. Ag, in which case combinations of the metals such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are generally used.
  • a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor can also be preferred.
  • a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor come for this for example alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates in question (e.g. LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.).
  • Organic alkali metal complexes are also suitable for this purpose, e.g. B. Liq (lithium quinolinate).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. Vacuum on. Metals with a high redox potential, such as Ag, Pt or Au, are suitable for this.
  • metal / metal oxide electrodes e.g. Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (O-SC) or the coupling out of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, e.g. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • a p-doped hole transport material is applied to the anode as a hole injection layer, metal oxides, for example MoO 3 or WO 3 , or (per) fluorinated electron-deficient aromatics being suitable as p-dopants.
  • Other suitable p-dopants are HAT-CN (hexacyanohexaazatriphenylene) or the compound NPD9 from Novaled. Such a layer simplifies hole injection in materials with a deep HOMO, i.e. a large HOMO.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed, since the service life such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are evaporated in vacuum sublimation systems at an initial pressure of typically less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. It is also possible that the initial pressure is still lower or even higher, for example less than 10 -7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing or nozzle printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing). Soluble compounds are required for this, which are obtained, for example, by suitable substitution.
  • the layer which contains the compound according to the invention is applied from solution.
  • the organic electroluminescent device can also be produced as a hybrid system by applying one or more layers from solution and evaporating one or more other layers.
  • a hybrid system by applying one or more layers from solution and evaporating one or more other layers.
  • an emitting layer containing a metal complex according to the invention and a Applying matrix material from solution and then evaporating a hole blocking layer and / or an electron transport layer in vacuo.
  • the following syntheses are carried out in a protective gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are also handled under exclusion of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents can e.g. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds relate to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • the dioxane is spun off on a rotary evaporator, and the black residue is worked up extractively in a separating funnel with 1000 ml of ethyl acetate and 500 ml of water.
  • the organic phase is washed once with 300 ml of water and once with 150 ml of saturated sodium chloride solution and filtered through a bed of silica gel.
  • the silica gel is washed with 2 x 250 mL ethyl acetate.
  • the filtrate is dried over sodium sulfate and concentrated. 400 ml of n-heptane are added to the residue and the suspension is heated to reflux for 1 h. After cooling, the solid is filtered off and washed twice with 30 ml each of n-heptane. Yield: 33.1 g (81 mmol), 81%. Purity: approx. 98% according to 1 H-NMR.
  • Compound B2 can be prepared analogously to carrying out B1, using 5-bromo-2- (4-bromophenyl) pyrimidine [1263061-48-8] instead of 5,5'-dibromo-2,2'-bipyridine.
  • the silica gel is washed three times with 100 mL ethyl acetate each.
  • the dichloromethane is spun off on a rotary evaporator up to 500 mbar at 50 ° C bath temperature.
  • the solid which has precipitated from the remaining ethyl acetate is filtered off and washed twice with 20 ml of ethyl acetate.
  • the solid obtained is recrystallized again from ethyl acetate at the boiling point. Yield 25.6 g (55 mmol), 55%, 95% according to 1 H-NMR.
  • connection B4 can be represented, module B2 being used instead of B1. Yield: 52%.
  • Compound B5 can be prepared analogously to carrying out B3, 1-bromo-2-chlorobenzene [694-80-4] being used instead of 1-bromo-2-iodobenzene.
  • the purification is carried out chromatographically on a flash column automated torrent from the company Axel-Semrau. Yield: 67%.
  • compound B6 can be prepared, 1-bromo-2-chlorobenzene being used instead of 1-bromo-2-iodobenzene.
  • the purification is carried out chromatographically on a flash column automated torrent from the company Axel-Semrau. Yield: 70%
  • B10 can be represented.
  • 4-bromo-6-tert-butyl-pyrimidine [19136-36-8] is used instead of 2,5-dibromo-4-methylpyridine. Yield: 70%.
  • the pyridine derivative used is generally 5-bromo-2-iodopyridine ([223463-13-6]), which is not listed separately in the table below; only different pyridine derivatives are explicitly listed in the table.
  • Solvents such as ethyl acetate, cyclohexane, toluene, acetonitrile, n-heptane, ethanol or methanol can be used for recrystallization. It can also be hot extracted with this solvent, or it can be purified chromatographically on silica gel on an automatic column (torrent from Axel Semrau).
  • Boronic acid / ester pyridine product yield B16 69% B17 71% B18 78% B19 78% B20 81% B21 73% B22 68% B23 63%
  • the black residue is digested with 1000 ml of hot n-heptane, cyclohexane or toluene, it is filtered while still hot over a Celite bed, then concentrated to about 200 ml, whereupon the product begins to crystallize. Alternatively, it can be hot extracted with ethyl acetate. The crystallization is completed overnight in the refrigerator, the crystals are filtered off and washed with a little n-heptane. A second product fraction can be obtained from the mother liquor. Yield: 31.6 g (78 mmol), 78%. Purity: approx. 95% by 1 H-NMR.
  • the following compounds can be prepared, with solvents such as. B. ethyl acetate, cyclohexane, toluene, acetonitrile, n-heptane, ethanol or methanol can be used. It can also be hot extracted with this solvent, or it can be purified chromatographically on silica gel on a column machine (Torrent from Axel Semrau).
  • solvents such as. B. ethyl acetate, cyclohexane, toluene, acetonitrile, n-heptane, ethanol or methanol
  • It can also be hot extracted with this solvent, or it can be purified chromatographically on silica gel on a column machine (Torrent from Axel Semrau).
  • B.g. Boronester product yield B57 56% B58 72% B59 71% B60 70% B61 69% B62 67% B63 63% B64 70% B65 73% B66 72% B67 48% B
  • the following compounds can be prepared analogously, with solvents such as, for. B. ethyl acetate, cyclohexane, toluene, acetonitrile, n-heptane, ethanol or methanol can be used. It can also be hot extracted with this solvent, or it can be purified chromatographically on silica gel on an automatic column (torrent from Axel Semrau).
  • solvents such as, for. B. ethyl acetate, cyclohexane, toluene, acetonitrile, n-heptane, ethanol or methanol
  • It can also be hot extracted with this solvent, or it can be purified chromatographically on silica gel on an automatic column (torrent from Axel Semrau).
  • bromide product yield B82 67% B83 62% B84 55% B85 63% B86 60% B87 61% B88 58% B89 56% B90 60% B91 64% B
  • the following compounds can be prepared analogously, with solvents such as, for. B. ethyl acetate, cyclohexane, toluene, acetonitrile, n-heptane, ethanol or methanol can be used. It can also be hot extracted with this solvent, or it can be purified chromatographically on silica gel on an automatic column machine (Torrent from Axel Semrau). B106 64% B107 54% B108 75% B109 71% B110 58% B111 60% B112 66% B113 70% B114 70% B115 63% B116 60% B117 61%
  • the black residue is digested with 1000 ml of hot ethyl acetate, it is filtered while hot over a Celite bed and then concentrated to about 200 ml, whereupon the product begins to crystallize. The crystallization is completed overnight in the refrigerator, the crystals are filtered off and washed with a little ethyl acetate. A second product fraction can be obtained from the mother liquor. Yield: 31.6 g (78 mmol) 78%. Purity: approx. 95% according to 1 H-NMR.
  • bromide product yield B120 80% B121 84% B122 71% B123 80% B124 85% B125 82% B126 77% B127 72% B128 77% B129 80% B130 81% B131 88% B132 79% B133 76% B134 89% B135 84% B136 79% B137 75% B138 77% B139 80% B140 82% B141 88% B142 90% B143 76% B144 80% B145 81% B146 84% B147 74% B148 73% B149 76% B150 72% B151 75% B166 67%
  • the silica gel bed is washed three times with 200 mL dichloromethane / ethyl acetate 1: 1.
  • the filtrate is washed twice with water and once with saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate.
  • the filtrate is evaporated to dryness.
  • the residue is chromatographed on silica gel using an ethyl acetate / heptane eluent mixture (flash column automat from Firam Axel-Semrau). Yield: 10.7 g (7.8 mmol), 52%. Purity: approx. 98% according to 1 H-NMR.
  • Variant A complexes with CN or CO donor sets of type I1-Ir 2 (L1) and I2-Ir 2 (L1)
  • the reaction mixture is allowed to cool to 190 ° C., then 100 ml of ethylene glycol are added dropwise.
  • the mixture is allowed to cool further to 80 ° C. and 500 ml of methanol are then added dropwise, and the mixture is heated to reflux for 1 h.
  • the suspension thus obtained is filtered through a reverse frit, the solid is washed twice with 50 ml of methanol and then dried in vacuo.
  • the solid thus obtained is in 200 mL
  • the complexes shown below usually show only one isomer.
  • the mixture of isomers can be separated, but can equally well be used as a mixture of isomers in the OLED device.
  • the metal complexes shown below can principally cleaned by chromatography (typically using an automatic column (torrent from Axel Semrau), recrystallization or hot extraction. Residual solvent can be removed by annealing in a high vacuum at typically 250 - 330 ° C.
  • the following compounds can be synthesized analogously.
  • the reaction conditions are exemplary for isomer 1 (I1)
  • the chromatographic separation of the diastereomer mixture usually obtained is carried out on flash silica gel on an automatic column (torrent from Axel Semrau).
  • Variant B complexes with C-C donor set, carbene complexes
  • the product is further cleaned by five times continuous hot extraction with acetonitrile and twice hot extraction with ethyl acetate / acetonitrile (initial amount approx. 200 ml each, extraction thimble: standard Soxhlett thimbles made from Whatman cellulose) with careful exclusion of air and light. Finally, the product is sublimed or annealed in a high vacuum. Purity:> 99.8% according to HPLC. E.g.
  • a suspension of 10 mmol of a brominated complex, 12-20 mmol of boronic acid or boronic ester per Br function and 60-100 mmol of tripotassium phosphate in a mixture of 300 ml of toluene, 100 ml of dioxane and 300 ml of water is mixed with 0.6 mmol of tri-o- tolylphosphine and then 0.1 mmol palladium (II) acetate and heated under reflux for 16 h.
  • the complex is then further purified by hot extraction in solvents such as ethyl acetate, toluene, dioxane, acetonitrile, cyclohexane, ortho- or para-xylene, n-butyl acetate, etc.
  • solvents such as ethyl acetate, toluene, dioxane, acetonitrile, cyclohexane, ortho- or para-xylene, n-butyl acetate, etc.
  • solvents such as ethyl acetate, toluene, dioxane, acetonitrile, cyclohexane, ortho- or para-xylene, n-butyl acetate, etc.
  • high boilers such as dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide or mesitylene are recrystallized.
  • the metal complex is then annealed. Annealing takes place in a high vacuum (p approx
  • phosphines such as triphenylphosphine, tri-tert-butylphosphine, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos, etc. can be used in combination with Pd (OAc) 2 , the preferred phosphine: palladium ratio 3: 1 to 1.2: 1 is.
  • the solvent is removed in vacuo, the product is taken up in a suitable solvent (toluene, dichloromethane, ethyl acetate, etc.) and the mixture is cleaned as described under variant A.
  • the general structure is as follows: substrate / ITO (50 nm) / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / emission layer (EML) / hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / cathode (aluminum, 100nm).
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML emission layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • cathode aluminum, 100nm.
  • Glass platelets which are coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm, serve as the substrate.
  • PEDOT PSS (poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene): polystyrene sulfonate, obtained from Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany).
  • PEDOT PSS is spun in air from water and then heated in air at 180 ° C for 10 minutes to remove residual water.
  • the hole transport layer and the emission layer are applied to these coated glass plates.
  • the hole transport layer used can be cross-linked.
  • a polymer according to the structure shown below is used, which according to WO 2010/097155 respectively.
  • WO 2013/156130 can be synthesized:
  • the emission layer is always composed of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter). Mixtures of several matrix materials and co-dopants can also occur.
  • the mixture for the emission layer is dissolved in toluene or possibly chlorobenzene.
  • the typical solids content of such solutions is approx. 17 g / l if, as here, the typical layer thickness of 60 nm for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the materials for the hole blocking layer and electron transport layer are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the electron transport layer consist of more than one material, which are mixed together by co-evaporation in a certain volume fraction.
  • An indication like ETM1: ETM2 (50%: 50%) means that the materials ETM1 and ETM2 are present in the layer in a volume proportion of 50% each.
  • the materials used in the present case are shown in Table 2. ⁇ b> Table 2: HBL and ETL materials used ⁇ /b> ETM1 [1233200-52-61 ETM2 [25387-93-31
  • OLED devices can also be produced with the compounds according to the invention listed below: I1-Rh 2 (L1), I2-Rh 2 (L1), I1-Ir 2 (L2), I2-Ir 2 (L2), I1-Ir 2 (L3), I2-Ir 2 (L3), I1- Ir 2 (L4), I2-Ir 2 (L4), I1-Ir 2 (L5), I2-Ir 2 (L5), I1-Ir 2 (L6), I2-Ir 2 (L6), I1-Ir 2 (L7), I2-Ir 2 (L7), I1-Ir 2 (L8), I2-Ir 2 (L8), I1-Ir 2 (L9), I2-Ir 2 (L9), I1-Ir 2 (L10 ), I2-Ir 2 (L10), Ir 2 (L11), Ir 2 (L12), I1-Ir 2 (L13), I2-Ir 2 (L13), I1-Ir 2 (L10), I1-

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft binukleare Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) als Triplettemitter vor allem bis- und tris-ortho-metallierte Iridiumkomplexe mit aromatischen Liganden eingesetzt, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom oder über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche Komplexe sind Tris(phenylpyridyl)-iridium(lll) und Derivate davon, wobei als Liganden beispielsweise 1- oder 3-Phenylisochinoline, 2-Phenylchinoline oder Phenylcarbene einsetzt werden. Dabei weisen diese Iridiumkomplexe im Allgemeinen eine recht lange Lumineszenzlebensdauer in der Größenordnung von deutlich mehr als 1 µs auf. Für die Verwendung in OLEDs sind jedoch kurze Lumineszenzlebensdauern gewünscht, um die OLED bei einer hohen Helligkeit mit einem geringen Roll-off-Verhalten betreiben zu können. Auch bei der Effizienz rot phosphoreszierender Emitter gibt es noch Verbesserungsbedarf. Durch das geringe Triplettniveau T1 liegt bei üblichen rot phosphoreszierenden Emittern die Photolumineszenzquantenausbeute häufig deutlich unter dem theoretisch möglichen Wert, da bei kleinem T1 auch nicht-radiative Kanäle eine größere Rolle spielen, insbesondere wenn der Komplex eine hohe Lumineszenzlebensdauer aufweist. Hier ist eine Verbesserung durch Erhöhung der radiativen Raten wünschenswert, was wiederum durch eine Reduktion der Photolumineszenzlebensdauer erreicht werden kann.
  • Eine Verbesserung der Stabilität der Komplexe konnte durch die Verwendung polypodaler Liganden erreicht werden, wie beispielsweise in WO 2004/081017 , US 7,332,232 und WO 2016/124304 beschrieben. Auch wenn diese Komplexe Vorteile gegenüber Komplexen zeigen, die ansonsten die gleiche Ligandenstruktur aufweisen, deren einzelne Liganden jedoch nicht polypodal verbrückt sind, gibt es auch noch Verbesserungsbedarf. So sind auch bei Komplexen mit polypodalen Liganden noch Verbesserungen in Bezug auf die Eigenschaften bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere in Bezug auf Lumineszenzlebensdauer des angeregten Zustands, Effizienz, Spannung und/oder Lebensdauer, wünschenswert.
  • Aus US 2003/0152802 sind bimetallische Iridiumkomplexe mit einem überbrückenden Liganden, der an beide Metalle koordiniert, bekannt. Die Synthese dieser Komplexe erfolgt in mehreren Stufen, was einen synthetischen Nachteil darstellt. Außerdem ist bei diesen Komplexen facial-meridional-Isomerisierung sowie Ligandenscrambling möglich, was ebenfalls nachteilhaft ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer zeigen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass die unten beschriebenen binuklearen Rhodium- und Iridiumkomplexe deutliche Verbesserungen der photophysikalischen Eigenschaften zeigen gegenüber entsprechenden mononuklearen Komplexen und dadurch auch zu verbesserten Eigenschaften bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine verbesserte Photolumineszenzquantenausbeute sowie eine deutlich reduzierte Lumineszenzlebensdauer auf. Eine geringere Lumineszenzlebensdauer führt zu einem verbesserten Roll-off-Verhalten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Diese Komplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1),
    Figure imgb0001
    wobei für die verwendeten Symbole gilt:
  • M
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Iridium oder Rhodium;
    D
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N mit der Maßgabe, dass an jedes der beiden M jeweils ein C und ein N koordiniert ist;
    X
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten und ist CR oder N;
    V
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe der folgenden Formel (2) oder (3),
    Figure imgb0002
    wobei eine der gestrichelten Bindungen die Bindung an die entsprechende in Formel (1) dargestellte 6-Ring-Aryl- bzw. Heteroarylgruppe darstellt und die beiden anderen gestrichelten Bindungen jeweils die Bindungen an die Teilliganden L darstellen;
    L
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater, monoanionischer Teilligand;
    X1
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
    A1
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R)2 oder O;
    A2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR, P(=O), B oder SiR, mit der Maßgabe, dass für A2 = P(=O), B oder SiR das Symbol A1 für O steht und das Symbol A, das an dieses A2 gebunden ist, nicht für -C(=O)-NR'- oder -C(=O)-O- steht;
    A
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O- oder eine Gruppe der folgenden Formel (4),
    Figure imgb0003
    wobei die gestrichelte Bindung die Position der Bindung eines bidentaten Teilliganden L bzw. der entsprechenden in Formel (1) abgebildeten 6-Ring-Aryl- bzw. Heteroarylgruppe an diese Struktur darstellt und * die Position der Verknüpfung der Einheit der Formel (4) mit der zentralen cyclischen Gruppe darstellt, also der Gruppe, die explizit in Formel (2) bzw. (3) aufgeführt ist;
    X2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N oder zwei benachbarte Gruppen X2 stehen zusammen für NR, O oder S, so dass ein Fünfring entsteht, und die verbleibenden X2 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen X2 stehen zusammen für CR oder N, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X3 für N steht, so dass ein Fünfring entsteht; mit der Maßgabe, dass maximal zwei benachbarte Gruppen X2 für N stehen;
    X3
    ist bei jedem Auftreten C oder eine Gruppe X3 steht für N und die andere Gruppe X3 in demselben Cyclus steht für C; mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte Gruppen X2 zusammen für CR oder N stehen, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X3 für N steht;
    R
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, COO(Kation), SO3(Kation), OSO3(Kation), OPO3(Kation)2, O(Kation), N(R1)3(Anion), P(R1)3(Anion), eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;
    R'
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1)2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
    R1
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, COO(Kation), SO3(Kation), OSO3(Kation), OPO3(Kation)2, O(Kation), N(R2)3(Anion), P(R2)3(Anion), eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;
    R2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
    Kation
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proton, Deuteron, Alkaliionen, Erdalkaliionen, Ammonium, Tetraalkylammonium und Tetraalkylphosphonium;
    Anion
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Carboxylaten R2-COO-, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Thioisocyanat, Hydroxid, BF4-, PF6-, B(C6F5)4-, Carbonat und Sulfonaten.
  • Wenn zwei Reste R bzw. R1 miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d. h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein.
  • Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
    Figure imgb0004
  • Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
    Figure imgb0005
  • Die Bildung eines aromatischen Ringsystems soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
    Figure imgb0006
  • Dabei kann die Ringbildung an Resten erfolgen, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind, oder an Resten, die an weiter entfernt liegende Kohlenstoffatome gebunden sind. Bevorzugt ist eine solche Ringbildung bei Resten, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome oder an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryloder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
  • Unter einer cyclischen Alkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C20-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]-octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl-, 1,1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1,1 -Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-hept-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-oct-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-dodec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1,1 -Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Butyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1-(n-Decyl)-cyclohex-1-yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C20-Alkoxygruppe, wie sie für OR1 bzw. OR2 vorliegt, werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Zur weiteren Veranschaulichung der Verbindung wird im Folgenden eine einfache Struktur gemäß Formel (1) vollständig dargestellt und erläutert:
    Figure imgb0007
  • In dieser Struktur steht der Teilligand, der an beide Metalle M, im vorliegenden Fall Iridium, koordiniert ist, für eine 2-Phenylpyrimidingruppe. An die Phenylgruppe und an die Pyrimidingruppe sind jeweils eine Gruppe der Formel (2) gebunden, d. h. V steht in dieser Struktur für eine Gruppe der Formel (2). Darin steht der zentrale Cyclus jeweils für eine Phenylgruppe und die drei Gruppen A stehen jeweils für -HC=CH-, also für cis-Alkenylgruppen. An diese Gruppe der Formel (2) sind jeweils noch zwei Teilliganden L gebunden, welche in der oben abgebildeten Struktur jeweils für Phenylpyridin stehen. Jedes der beiden Metalle M ist somit in der oben abgebildeten Struktur mit jeweils zwei Phenylpyridinliganden und einem Phenylpyrimidinliganden koordiniert, wobei die Phenylgruppe und die Pyrimidingruppe des Phenylpyrimidins jeweils an beide Metalle M koordinieren. Dabei sind die Teilliganden jeweils durch die Gruppe der Formel (2) zu einem polypodalen System verknüpft.
  • Der Begriff "bidentater Teilligand" für L bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei dieser Einheit um einen bidentaten Liganden handeln würde, wenn die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) nicht vorhanden wäre. Durch die formale Abstraktion eines Wasserstoffatoms an diesem bidentaten Liganden und die Verknüpfung innerhalb der Brücke der Formel (2) bzw. (3) ist dieser jedoch kein separater Ligand, sondern ein Teil des so entstehenden dodekadentaten Liganden, also eines Liganden mit insgesamt 12 Koordinationsstellen, so dass hierfür der Begriff "Teilligand" verwendet wird.
  • Die Bindung des Liganden an das Metall M kann sowohl eine Koordinationsbindung als auch eine kovalente Bindung sein bzw. der kovalente Anteil an der Bindung kann je nach Ligand variieren. Wenn in der vorliegenden Anmeldung die Rede davon ist, dass der Ligand bzw. der Teilligand an M koordiniert oder bindet, so bezeichnet dies im Sinne der vorliegenden Anmeldung jede Art der Bindung des Liganden bzw. Teilliganden an M, unabhängig vom kovalenten Anteil der Bindung.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bevorzugt nicht geladen, d. h. sie sind elektrisch neutral. Dies wird dadurch erreicht, dass Rh bzw. Ir jeweils in der Oxidationsstufe +III vorliegen. Jedes der Metalle ist dann von zwei monoanionischen bidentaten Teilliganden sowie einem dianionischen tetradentaten Teilliganden, der an beide Metalle bindet, koordiniert, so dass die Teilliganden die Ladung des komplexierten Metallatoms kompensieren.
  • Wie oben beschrieben, können die beiden Metalle M in der erfindungsgemäßen gemäßen Verbindung gleich oder verschieden sein und liegen bevorzugt in der Oxidationsstufe +III vor. Es kommen daher die Kombinationen Ir / Ir, Ir / Rh und Rh / Rh in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen beide Metalle M für Ir(III).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) gewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (1'),
    Figure imgb0008
    wobei die explizit eingezeichneten Reste R in ortho-Position zu D jeweils gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CH3 und CD3 und bevorzugt für H stehen und die weiteren verwendeten Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen.
  • Wie oben beschrieben, ist jedes der Metalle von einem Kohlenstoffatom und einem Stickstoffatom des zentralen Teilliganden koordiniert und ist weiterhin jeweils von zwei Teilliganden L koordiniert. Die Verbindung der Formel (1) weist also eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (1a) oder (1b) auf und bevorzugt eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (1a') oder (1b'),
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    wobei die explizit eingezeichneten Reste R jeweils gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CH3 und CD3 und die weiteren verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt stehen die explizit dargestellten Reste R in Formeln (1a') und (1b') für H. Besonders bevorzugt sind die Strukturen (1b) bzw. (1b').
  • Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen für V, also die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) ausgeführt.
  • Wenn in Formel (3) A2 für CR steht, insbesondere wenn alle A2 für CR stehen, ganz besonders wenn zusätzlich 0, 1, 2 oder 3, insbesondere 3, der A1 für CR2 stehen, wenn es sich also um eine Cyclohexangruppe handelt, können die Reste R an A2 abhängig von der Konfiguration unterschiedliche Positionen einnehmen. Bevorzugt sind dabei kleine Reste R wie H oder D. Bevorzugt ist, dass sie entweder alle weg vom Metall gerichtet sind (apical) oder alle nach innen zum Metall hin gerichtet sind (endohedral). Dies ist nachfolgend an einem Beispiel veranschaulicht, in dem die Gruppen A jeweils für eine ortho-Phenylengruppe stehen.
    Figure imgb0011
  • Der dritte Teilligand, der an beide Metalle M koordiniert, ist der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt, sondern nur durch die gestrichelte Bindung angedeutet. Bevorzugt sind daher Komplexe, welche mindestens eine der beiden Konfigurationen einnehmen können. Dies sind Komplexe, bei welchen alle drei Teilliganden äquatorial am zentralen Ring angeordnet sind.
  • Geeignete Ausführungsformen der Gruppe der Formel (2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (5) bis (8), und geeignete Ausführungsformen der Gruppe der Formel (3) sind die Strukturen der folgenden Formeln (9) bis (13),
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Für bevorzugte Reste R in Formeln (5) bis (13) gilt:
  • R
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, OR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
    R1
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, OR2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;
    R2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
  • Für besonders bevorzugte Reste R in Formeln (5) bis (13) gilt:
  • R
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
    R1
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;
    R2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X1 in der Gruppe der Formel (2) für CR, so dass der zentrale trivalente Cyclus der Formel (2) ein Benzol darstellt. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X1 für CH oder CD, insbesondere für CH. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X1 für ein Stickstoffatom, so dass der zentrale trivalente Cyclus der Formel (2) ein Triazin darstellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (2) sind somit die Strukturen der oben abgebildeten Formeln (5) und (6). Besonders bevorzugt ist die Struktur der Formel (5) eine Struktur der folgenden Formel (5'),
    Figure imgb0015
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen A2 in der Gruppe der Formel (3) für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen A2 für CH. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (3) sind somit die Strukturen der oben abgebildeten Formel (9). Besonders bevorzugt ist die Struktur der Formel (9) eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (9') oder (9"),
    Figure imgb0016
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und R bevorzugt für H steht.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Gruppen A beschrieben, wie sie in den Strukturen der Formeln (2) und (3) sowie (5) bis (13) vorkommen. Die Gruppe A kann gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Alkenylgruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eine Alkylengruppe, eine Methylenethergruppe oder eine ortho-verknüpfte Arylen- bzw. Heteroarylengruppe der Formel (4) darstellen. Wenn A für eine Alkenylgruppe steht, dann handelt es sich um eine cis-verknüpfte Alkenylgruppe. Bei unsymmetrischen Gruppen A ist jede Orientierung der Gruppen möglich. Dies ist nachfolgend schematisch am Beispiel von A = -C(=O)-O-erläutert. Hieraus ergeben sich die folgenden möglichen Orientierungen von A, die alle von der vorliegenden Erfindung umfasst sind:
    Figure imgb0017
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- oder einer Gruppe der Formel (4). Weiterhin bevorzugt sind zwei Gruppen A gleich und auch gleich substituiert, und die dritte Gruppe A ist von den ersten beiden Gruppen A verschieden, oder alle drei Gruppen A sind gleich und auch gleich substituiert. Bevorzugte Kombinationen für die drei Gruppen A in Formel (2) und (3) und den bevorzugten Ausführungsformen sind:
    A A A
    Formel (4) Formel (4) Formel (4)
    -C(=O)-O- -C(=O)-O- -C(=O)-O-
    -C(=O)-O- -C(=O)-O- Formel (4)
    -C(=O)-O- Formel (4) Formel (4)
    -C(=O)-NR'- -C(=O)-NR'- -C(=O)-NR'-
    -C(=O)-NR'- -C(=O)-NR'- Formel (4)
    -C(=O)-NR'- Formel (4) Formel (4)
  • Wenn A für -C(=O)-NR'- steht, dann steht R' bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht R' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (4) beschrieben. Die Gruppe der Formel (4) kann einen heteroaromatischen Fünfring oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Sechsring darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gruppe der Formel (4) maximal zwei Heteroatome in der aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit, besonders bevorzugt maximal ein Heteroatom. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an dieser Gruppe gebunden sind, auch Heteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder heteroaromatische Strukturen entstehen, wie beispielsweise Naphthalin, Benzimidazol, etc..
  • Wenn beide Gruppen X3 in Formel (4) für Kohlenstoffatome stehen, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (4) die Strukturen der folgenden Formeln (14) bis (30), und wenn eine Gruppe X3 für ein Kohlenstoffatom und die andere Gruppe X3 in demselben Cyclus für ein Stickstoffatom steht, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (4) die Strukturen der folgenden Formeln (31) bis (38),
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Besonders bevorzugt sind die Sechsring-Aromaten und -Heteroaromaten der oben abgebildeten Formeln (14) bis (18). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der oben genannten Formel (14).
  • Dabei können auch benachbarte Substituenten R miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Heteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimidazol, Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können. Eine solche Ringbildung ist im Folgenden schematisch an Gruppen der oben genannten Formel (14) aufgeführt, was beispielsweise zu Gruppen der folgenden Formeln (14a) bis (14j) führen kann,
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Generell können die ankondensierten Gruppen an jeder Position der Einheit gemäß Formel (4) ankondensiert sein, wie durch die ankondensierte Benzogruppe in den Formeln (14a) bis (14c) dargestellt. Die Gruppen, wie sie in den Formeln (14d) bis (14j) an die Einheit der Formel (4) ankondensiert sind, können daher auch an anderen Positionen der Einheit der Formel (4) ankondensiert werden.
  • Die Gruppe der Formel (2) kann besonders bevorzugt durch die folgenden Formeln (2a) bis (2m) dargestellt werden, und die Gruppe der Formel (3) kann besonders bevorzugt durch die folgenden Formeln (3a) bis (3m) dargestellt werden,
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt steht X2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe der Formeln (2a) bis (2m) ausgewählt aus den Gruppen der Formeln (5a') bis (5m') und die Gruppe der Formel (3a) bis (3m) aus den Gruppen der Formeln (9a') bis (9m'),
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt steht X2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Gruppe der Formel (2) ist die Gruppe der folgenden Formel (5a"),
    Figure imgb0047
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Besonders bevorzugt sind die Gruppen R in den oben genannten Formeln gleich oder verschieden H, D oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist R = H. Ganz besonders bevorzugt ist also die Struktur der folgenden Formeln (5a'"),
    Figure imgb0048
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Im Folgenden werden die bidentaten, monoanionischen Teilliganden L beschrieben. Die Teilliganden L können gleich oder verschieden sein. Dabei ist es bevorzugt, wenn jeweils die beiden Teilliganden L, die an dasselbe Metall M koordinieren, gleich sind und auch gleich substituiert sind. Diese Bevorzugung ist durch die einfachere Synthese der entsprechenden Liganden begründet.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind alle vier bidentaten Teilliganden L für gleich und sind auch gleich substituiert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die koordinierenden Atome der bidentaten Teilliganden L gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus C, N, P, O, S und/oder B, besonders bevorzugt C, N und/oder O und ganz besonders bevorzugt C und/oder N. Dabei weisen die bidentaten Teilliganden L bevorzugt ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome oder zwei Stickstoffatome oder zwei Sauerstoffatome oder ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinierende Atome auf. Dabei können die koordinierenden Atome von jedem der Teilliganden L gleich sein, oder sie können unterschiedlich sein. Bevorzugt weist mindestens einer der beiden bidentaten Teilliganden L, die an dasselbe Metall M koordinieren, ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome als koordinierende Atome auf, insbesondere ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugt weisen mindestens alle bidentaten Teilliganden ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome als koordinierende Atome auf, insbesondere ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugt handelt es sich somit um einen Metallkomplex, in dem alle Teilliganden ortho-metalliert sind, d. h. mit dem Metall M einen Metallacyclus bilden, in dem mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung vorliegt.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Metall M und dem bidentaten Teilliganden L aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt, der vor allem dann bevorzugt ist, wenn die koordinierenden Atome C und N, N und N oder N und O sind. Wenn es sich bei den koordinierenden Atomen um O handelt, kann auch ein Metallasechsring bevorzugt sein. Dies wird im Folgenden schematisch dargestellt:
    Figure imgb0049
    wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom, C ein koordinierendes Kohlenstoffatom und O koordinierende Sauerstoffatome darstellen und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des bidentaten Teilliganden L darstellen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der bidentaten Teilliganden L pro Metall M und besonders bevorzugt alle bidentaten Teilliganden gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (L-1), (L-2) oder (L-3),
    Figure imgb0050
    wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden L an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
  • CyC
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;
    CyD
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist;
  • dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden; weiterhin sind die optionalen Reste bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Resten R.
  • Dabei koordiniert CyD in den Teilliganden der Formeln (L-1) und (L-2) bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom, insbesondere über ein neutrales Stickstoffatom. Weiterhin bevorzugt koordiniert eine der beiden Gruppen CyD in dem Liganden der Formel (L-3) über ein neutrales Stickstoffatom und und die andere der beiden Gruppen CyD über ein anionisches Stickstoffatom. Weiterhin bevorzugt koordiniert CyC in den Teilliganden der Formeln (L-1) und (L-2) über anionische Kohlenstoffatome.
  • Wenn mehrere der Substituenten, insbesondere mehrere Reste R, miteinander ein Ringsystem bilden, so ist die Bildung eines Ringsystems aus Substituenten, die an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, möglich. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD in den Formeln (L-1) und (L-2) bzw. die Substituenten an den beiden Gruppen CyD in Formel (L-3) miteinander einen Ring bilden, wodurch CyC und CyD bzw. die beiden Gruppen CyD auch zusammen eine einzige kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe als bidentaten Liganden bilden können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, insbesondere eine Phenylgruppe, welche über ein Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1) bis (CyC-20),
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    wobei CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert, R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
  • X
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;
    W
    ist NR, O oder S;
    mit der Maßgabe, dass, wenn der Teilligand L über CyC innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn der Teilligand L über die Gruppe CyC an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit "o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit "o" markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit "o" markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.
  • Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyC für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn CyC direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formel (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.
  • Besonders bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC-1a) bis (CyC-20a),
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und, wenn CyC direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit "o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit "o" markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden.
  • Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1) bis (CyC-20) sind die Gruppen (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Heteroarylgruppe 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1) bis (CyD-14),
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert und wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn CyD direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit "o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit "o" markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit "o" markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.
  • Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1) bis (CyD-4), (CyD-7) bis (CyD-10), (CyD-13) und (CyD-14) über ein neutrales Stickstoffatom, (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom und (CyD-11) und (CyD-12) über ein anionisches Stickstoffatom an das Metall.
  • Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyD für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn CyD direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.
  • Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1a) bis (CyD-14b),
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und, wenn CyD direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke der Formel (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn CyD direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit "o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit "o" markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden.
  • Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1) bis (CyD-14) sind die Gruppen (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1a), (CyD-2a) und (CyD-3a).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, insbesondere Phenyl, und CyD eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
  • Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1) bis (CyC-20) und (CyD-1) bis (CyD-14) können in den Teilliganden der Formeln (L-1) und (L-2) beliebig miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit "o" gekennzeichnet sind. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als besonders bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln (CyC-1a) bis (CyC-20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1-a) bis (CyD-14b) miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit "o" gekennzeichnet sind. Kombinationen, in denen weder CyC noch CyD eine solche geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke der Formel (2) bzw. (3) aufweist, sind daher nicht bevorzugt.
  • Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und insbesondere die Gruppen (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1), (CyD-2) und (CyD-3), und insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1a), (CyD-2a) und (CyD-3a), kombiniert wird.
  • Bevorzugte Teilliganden (L-1) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-1-1) und (L-1-2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-2-1) bis (L-2-3),
    Figure imgb0071
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, * die Position der Koordination an das Iridium andeutet und "o" die Position der Bindung an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) darstellt.
  • Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-1-1a) und (L-1-2b), und besonders bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-2-1a) bis (L-2-3a),
    Figure imgb0072
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und "o" die Position der Bindung an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) darstellt.
  • Ebenso können die oben genannten bevorzugten Gruppen CyD in den Teilliganden der Formel (L-3) beliebig miteinander kombiniert werden, wobei eine neutrale Gruppe CyD, also eine Gruppe (CyD-1) bis (CyD-10), (CyD-13) oder (CyD-14), mit einer anionischen Gruppe CyD, also einer Gruppe (CyD-11) oder CyD-12) kombiniert wird, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit "o" gekennzeichnet sind.
  • Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD in den Formeln (L-1) und (L-2) gebunden sind bzw. von denen einer an die eine Gruppe CyD und der andere an die andere Gruppe CyD in Formel (L-3) gebunden sind, miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden, können sich überbrückte Teilliganden und auch Teilliganden ergeben, die insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Substituenten an CyC und CyD in den Formeln (L-1) und (L-2) bzw. zwischen den Substituenten an den beiden Gruppen CyD in Formel (L-3) erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (39) bis (48),
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC bzw. CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Orientierungen eingebaut werden, beispielsweise kann bei der Gruppe der Formel (48) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden.
  • Dabei ist die Gruppe der Formel (45) besonders dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispielsweise unten durch die Formeln (L-22) und (L-23) dargestellt.
  • Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-4) bis (L-31),
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und "o" die Position angibt, an denen dieser Teilligand mit der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) verknüpft ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Teilliganden der Formeln (L-4) bis (L-31) steht insgesamt ein Symbol X für N und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1) bis (CyC-20) oder (CyD-1) bis (CyD-14) oder in den Teilliganden (L-1-1) bis (L-2-3), (L-4) bis (L-31) eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1a) bis (CyC-20a) oder (CyD-1a) bis (CyD-14b), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordinierenden Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OR1 wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.
  • Ein weiterer geeigneter bidentater Teilligand ist der Teilligand der folgenden Formeln (L-32) oder (L-33),
    Figure imgb0082
    wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, * die Position der Koordination an das Metall darstellt, "o" die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
  • X
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht und weiterhin mit der Maßgabe, dass ein Symbol X für C steht und der Teilligand über dieses Kohlenstoffatom innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden sind.
  • Wenn zwei Reste R, die in den Teilliganden (L-32) bzw. (L-33) an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aromatischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (49),
    Figure imgb0083
    wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Teilliganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht. In einer bevorzugten Ausführungsform des Teilliganden (L-32) bzw. (L-33) ist maximal eine Gruppe der Formel (50) vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Teilliganden der Formel (L-32) und (L-33) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N.
  • Weitere geeignete bidentate Teilliganden sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-34) bis (L-38), wobei bevorzugt maximal eine der beiden bidentaten Teilliganden L pro Metall für eine dieser Strukturen steht,
    Figure imgb0084
    wobei die Teilliganden (L-34) bis (L-36) jeweils über das explizit eingezeichnete Stickstoffatom und das negativ geladene Sauerstoffatom und die Teilliganden (L-37) und (L-38) über die beiden Sauerstoffatome an das Metall koordinieren, X die oben genannten Bedeutungen aufweist und "o" die Position angibt, über die der Teilligand L mit der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) verknüpft ist.
  • Die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen für X sind auch bevorzugt für die Teilliganden der Formeln (L-34) bis (L-36).
  • Bevorzugte Teilliganden der Formeln (L-34) bis (L-36) sind daher die Teilliganden der folgenden Formeln (L-34a) bis (L-36a),
    Figure imgb0085
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und "o" die Position angibt, über die der Teilligand L mit der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) verknüpft ist.
  • Besonders bevorzugt steht in diesen Formeln R für Wasserstoff, wobei "o" die Position angibt, über die der Teilligand L innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen verknüpft ist, so dass es sich um die Strukturen der folgenden Formeln (L-34b) bis (L-36b) handelt,
    Figure imgb0086
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden, aber auch an A, wenn A für eine Gruppe der Formel (4) steht, vorliegen können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Verbindung zwei Substituenten R, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen aliphatischen Ring bilden, an der Brücke der Formeln (2) bzw. (3) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen vorliegen und/oder an einem oder mehreren der bidentaten Teilliganden L vorliegen. Der aliphatische Ring, der durch die Ringbildung von zwei Substituenten R miteinander gebildet wird, wird bevorzugt durch eine der folgenden Formeln (50) bis (56) beschrieben,
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
  • Z1, Z3
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=O);
    Z2
    ist C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=O);
    G
    ist eine Alkylengruppe mit 1, 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
    R3
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden;
    mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R3 ungleich H.
  • In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (50) bis (56) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen abgebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszulegen, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es sich hier um eine aromatische Bindung handelt.
  • Wenn benachbarte Reste in den erfindungsgemäßen Strukturen ein aliphatisches Ringsystem bilden, dann ist es bevorzugt, wenn dieses keine aziden benzylischen Protonen aufweist. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den Liganden gebunden sind. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ringsystems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, vollständig substituiert sind und keine Wasserstoffatome gebunden enthalten. So wird die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen in den Formeln (50) bis (52) dadurch erreicht, dass Z1 und Z3, wenn diese für C(R3)2 stehen, so definiert sind, dass R3 ungleich Wasserstoff ist. Dies kann weiterhin auch dadurch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ringsystems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, die Brückenköpfe einer bi- oder polycyclischen Struktur sind. Die an Brückenkopfkohlenstoffatome gebundenen Protonen sind aufgrund der räumlichen Struktur des Bi- oder Polycyclus wesentlich weniger azide als benzylische Protonen an Kohlenstoffatomen, die nicht in einer bi- oder polycyclischen Struktur gebunden sind, und werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als nicht-azide Protonen angesehen. So wird die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen ist in Formeln (53) bis (56) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt, wodurch R1, wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabilisiert ist. Auch wenn R1 in Formeln (53) bis (56) für H steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmeldung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (50) bis (56) steht maximal eine der Gruppen Z1, Z2 und Z3 für ein Heteroatom, insbesondere für O oder NR3, und die anderen Gruppen stehen für C(R3)2 bzw. C(R1)2 oder Z1 und Z3 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 und Z2 steht für C(R1)2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen Z1 und Z3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R3)2 und Z2 steht für C(R1)2 und besonders bevorzugt für C(R3)2 oder CH2.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (50) sind somit die Strukturen der Formel (50-A), (50-B), (50-C) und (50-D), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (50-A) sind die Strukturen der Formel (50-E) und (50-F),
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    wobei R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z1, Z2 und Z3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (51) sind die Strukturen der folgenden Formeln (51-A) bis (51-F),
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    wobei R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z1, Z2 und Z3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (52) sind die Strukturen der folgenden Formeln (52-A) bis (52-E),
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    wobei R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z1, Z2 und Z3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (53) stehen die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht Z2 für C(R1)2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R3)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (53) sind somit eine Strukturen der Formel (53-A) und (53-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (53-A) ist eine Struktur der Formel (53-C),
    Figure imgb0095
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (54), (55) und (56) stehen die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht Z2 für C(R1)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (54), (55) und (56) sind somit die Strukturen der Formeln (54-A), (55-A) und (56-A),
    Figure imgb0096
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (53), (53-A), (53-B), (53-C), (54), (54-A), (55), (55-A), (56) und (56-A) für eine 1,2-Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formel (50) bis (56) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formeln (50) bis (56) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
  • Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (50) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:
    Figure imgb0097
    Figure imgb0098
    Figure imgb0099
    Figure imgb0100
    Figure imgb0101
    Figure imgb0102
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
    Figure imgb0107
    Figure imgb0108
    Figure imgb0109
    Figure imgb0110
  • Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (51) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:
    Figure imgb0111
    Figure imgb0112
    Figure imgb0113
  • Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (52), (55) und (56) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:
    Figure imgb0114
  • Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (53) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:
    Figure imgb0115
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
  • Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (54) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:
    Figure imgb0119
  • Wenn in den bidentaten Teilliganden bzw. Liganden bzw. in den bivalenten Arylen- bzw. Heteroarylengruppen der Formel (4), welche in den Formeln (2) bzw. (3) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gebunden sind, Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
  • Bevorzugte Reste R1, die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R2)2, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R1, die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
  • Bevorzugte Reste R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
  • Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um chirale Strukturen. Je nach genauer Struktur der Komplexe und Liganden ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
  • Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Strukturen.
    Figure imgb0120
    Figure imgb0121
    Figure imgb0122
    Figure imgb0123
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    Figure imgb0126
    Figure imgb0127
  • Bei der ortho-Metallierungsreaktion der Liganden fallen die zugehörigen bimetallischen Komplexe typischerweise als Gemisch aus ΛΛ- und ΔΔ-Isomeren sowie ΔΛ- und ΛΔ-Isomeren an. ΛΛ- und ΔΔ-Isomer bilden ein Enantiomerenpaar ebenso wie das ΔΛ- und ΛΔ-Isomer. Die Diastereomerenpaare können mit herkömmlichen Methoden, z. B. chromatographisch oder durch fraktionierte Kristallisation, getrennt werden. Je nach Symmetrie der Liganden können Stereozentren zusammenfallen, so dass auch Mesoformen möglich sind. So fallen z. B. bei der ortho-Metallierung von C2v- oder Cs-symmetrischen Liganden ΛΛ- und ΔΔ-Isomere (Racemat, C2-symmetrisch) und ein ΛΔ-Isomer (Mesoverbindung, Cs-symmetrisch) an. Die Darstellung sowie Trennung der Diastereomerenpaare soll an dem nachfolgenden Beispiel verdeutlicht werden.
    Figure imgb0128
  • Die Racemattrennung der ΔΔ- und ΛΛ-Isomere kann via fraktionierter Kristallisation von diastereomeren Salzpaaren oder an chiralen Säulen nach üblichen Methoden erfolgen. Hierzu bietet es sich an, die neutralen Ir(III)-Komplexe zu oxidieren (z. B. mit Peroxiden, H2O2 oder elektrochemisch), die so erzeugten kationischen Ir(III)/Ir(IV)- oder die zweifach kationischen Ir(IV)/Ir(IV)-Komplexe mit dem Salz einer enantiomerenreinen, monoanionischen Base (chirale Base) zu versetzen, die so erzeugten diasteromeren Salze durch fraktionierte Kristallisation zu trennen und diese dann mit Hilfe eines Reduktionsmittels (z. B. Zink, Hydrazinhydrat, Ascorbinsäure, etc.) zu dem enantiomerenreinen neutralen Komplex zu reduzieren, wie im Folgenden schematisch dargestellt.
    Figure imgb0129
  • Enantiomerenreine Komplexe können auch gezielt synthetisiert werden, wie im folgenden Schema dargestellt. Dazu werden, wie oben beschrieben, die bei der ortho-Metallierung entstehenden Diastereomerpaare getrennt, bromiert und dann mit einer Boronsäure R*A-B(OH)2 enthaltend einen chiralen Rest R* (bevorzugt >99% Enantiomerenüberschuss) via Kreuzkupplungsreaktion umgesetzt. Die enstehenden Diastereomerenpaare können chromatographisch an Kieselgel oder durch fraktionierte Kristallisation nach üblichen Methoden getrennt werden. So werden die enantiomeren-angereicherten bzw. enantiomerenreinen Komplexe erhalten. Anschließend kann die chirale Gruppe optional abgespalten werden oder auch im Molkül verbleiben.
    Figure imgb0130
    Figure imgb0131
  • Üblicherweise fallen die Komplexe bei der ortho-Metallierung als Gemisch aus Diastereomerenpaaren an. Es gibt jedoch auch die Möglichkeit, nur eines der Diastereomerenpaare gezielt zu synthetisieren, da sich das andere, je nach Ligandenstruktur, aus sterischen Gründen nicht oder nur in geringem Maße bildet bildet. Dies soll anhand des folgenden Beispiels aufgezeigt werden.
    Figure imgb0132
  • Durch die ungünstige Wechselwirkung der Phenylgruppe in 5-Position am Pyridinring (rechteckig umrandet) mit der Phenylgruppe am Kopf eines der anderen Teilliganden (ebenfalls rechteckig umrandet) ensteht die Mesoverbindung nicht oder nur in geringem Maße. Das Racemat wird bevorzugt oder ausschließlich gebildet.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe können insbesondere durch den nachfolgend beschriebenen Weg dargestellt werden. Dazu wird der 12-zähnige Ligand dargestellt und dann an die Metalle M durch eine ortho-Metallierungsreaktion koordiniert. Generell wird hierzu ein Iridium- bzw. Rhodiumsalz mit dem entsprechenden freien Liganden umgesetzt.
  • Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (57), mit Metallketoketonaten der Formel (58), mit Metallhalogeniden der Formel (59) oder mit Metallcarboxylaten der Formel (60),
    Figure imgb0133
    wobei M und R die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, Hal = F, Cl, Br oder I ist und die Iridium- bzw. Rhodiumedukte auch als die entsprechenden Hydrate vorliegen können. Dabei steht R bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
  • Es können ebenfalls Iridium- bzw. Rhodiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [IrCl2(acac)2]-, beispielsweise Na[IrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise Ir(acac)3 oder Tris-(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und IrCl3·xH2O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
  • Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
  • Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Lösemittel oder Schmelzhilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und / oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxyethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Triethylenglykoldimethylether, Diphenylether, etc.), aromatische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, iso-Chinolin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP), Sulfoxide (DMSO) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwärmen der Reaktionsmischung schmelzen und die Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht. Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, R- oder S-Binaphthol oder auch das entsprechende Racemat, 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis-phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1-Naphthol, Hydrochinon, etc.. Dabei ist die Verwendung von Hydrochinon besonders bevorzugt.
  • Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Insbesondere auch die Verwendung von ankondensierten aliphatischen Gruppen, wie sie beispielsweise durch die oben offenbarten Formeln (50) bis (56) dargestellt werden, führt zu einer deutlichen Verbesserung der Löslichkeit der Metallkomplexe. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
  • Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, Hexamethylindan oder Mischungen dieser Lösemittel.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
  • Der oben beschriebene erfindungsgemäße Metallkomplex bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente oder als Sauerstoff-Sensibilisatoren verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung oder als Sauerstoff-Sensibilisator. Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
  • Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Metallkomplex enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), wobei hierunter sowohl rein organische Solarzellen wie auch farbstoffsensibilisierte Solarzellen (Grätzel-Zellen) verstanden werden, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), Sauerstoff-Sensoren oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens einen erfindungsgemäßen Metallkomplex. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse eingesetzt werden.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie MoO3 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
  • Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind Tandem-OLEDs. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder mit Farbfilter auch für Vollfarb-Displays verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung den erfindungsgemäßen Metallkomplex als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
  • Wenn der erfindungsgemäße Metallkomplex als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird er bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus dem erfindungsgemäßen Metallkomplex und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 25 Gew.-% des erfindungsgemäßen Metallkomplexes bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
  • Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
  • Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis-carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 , WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455 , Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 oder WO 2015/169412 , oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 , WO 2011/042107 oder WO 2011/088877 .
  • Nachfolgend sind Beispiele für Verbindungen abgebildet, die sich als Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen.
  • Beispiele für Triazine und Pyrimidine, welche als elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0134
    Figure imgb0135
    Figure imgb0136
    Figure imgb0137
    Figure imgb0138
    Figure imgb0139
    Figure imgb0140
    Figure imgb0141
    Figure imgb0142
    Figure imgb0143
    Figure imgb0144
    Figure imgb0145
    Figure imgb0146
    Figure imgb0147
    Figure imgb0148
  • Beispiele für Lactame, welche als elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0149
    Figure imgb0150
    Figure imgb0151
    Figure imgb0152
    Figure imgb0153
    Figure imgb0154
    Figure imgb0155
  • Beispiele für Ketone, welche als elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0156
    Figure imgb0157
    Figure imgb0158
    Figure imgb0159
    Figure imgb0160
    Figure imgb0161
    Figure imgb0162
  • Beispiele für Metallkomplexe, welche als elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0163
    Figure imgb0164
  • Beispiele für Phosphinoxide, welche als elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0165
    Figure imgb0166
  • Beispiele für Indolo- und Indenocarbazolderivate im weitesten Sinn, welche je nach Substitutionsmuster als loch- oder elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0167
    Figure imgb0168
    Figure imgb0169
    Figure imgb0170
    Figure imgb0171
    Figure imgb0172
  • Beispiele für Carbazolderivate, welche je nach Substitutionsmuster als loch- oder elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0173
    Figure imgb0174
  • Beispiele für verbrückte Carbazolderivate, welche als lochtransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0175
    Figure imgb0176
    Figure imgb0177
    Figure imgb0178
    Figure imgb0179
  • Beispiele für Biscarbazole, welche als lochtransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0180
    Figure imgb0181
    Figure imgb0182
    Figure imgb0183
    Figure imgb0184
  • Beispiele für Amine, welche als lochtransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0185
    Figure imgb0186
    Figure imgb0187
    Figure imgb0188
  • Beispiele für Materialien, welche als Wide Bandgap Matrixmaterialien eingesetzt werden können sind die folgenden Verbindungen:
    Figure imgb0189
    Figure imgb0190
  • Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Metallkomplexe als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn sowohl der kürzerwellig wie auch der längerwellig emittierende Metallkomplex eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Hierfür eignen sich insbesondere auch die Verbindungen, die in WO 2016/124304 und WO 2017/032439 offenbart sind.
  • Beispiele für geeignete Triplettemitter, welche als Co-Dotanden für die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle abgebildet.
    Figure imgb0191
    Figure imgb0192
    Figure imgb0193
    Figure imgb0194
    Figure imgb0195
    Figure imgb0196
    Figure imgb0197
    Figure imgb0198
    Figure imgb0199
    Figure imgb0200
    Figure imgb0201
  • Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien, beispielsweise Triazinderivaten und Lactamderivaten, wie z. B. in WO 2014/094964 beschrieben.
  • Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Metallkomplexe als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn sowohl der kürzerwellig wie auch der längerwellig emittierende Metallkomplex eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Beispiele für Metallkomplexe, welche als Co-Matrix eingesetzt werden können, sind die in WO 2016/124304 und WO 2017/032439 offenbarten Metallkomplexe.
  • Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial, als Elektronenblockiermaterial, als Lochblockiermaterial oder als Elektronentransportmaterial, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht, je nach genauer Struktur des Liganden. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Metallkomplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
  • Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise MoO3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexacyanohexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.
  • In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, aus Lösung aufgebracht.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid-system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend einen erfindungsgemäßen Metallkomplex und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
  • Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (2) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
  • Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
    1. 1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine sehr hohe Photolumineszenz-Quantenausbeute auf. Dies führt bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu hervorragenden Effizienzen.
    2. 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine sehr geringe Lumineszenzlebensdauer auf. Dies führt bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu einem verbesserten Roll-off-Verhalten sowie durch Vermeidung nicht-radiativer Relaxationskanäle zu einer höheren Lumineszenz-Quantenausbeute.
  • Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
  • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
  • A: Synthese der Synthone Beispiel B1:
  • Figure imgb0202
  • Ein Gemisch aus 31.4 g (100 mmol) 5,5'-Dibrom-2,2'-bipyridin [15862-18-7], 54.6 g (215 mmol) Bis(pinacolato)diboran [73183-34-3], 58.9 g (600 mmol) Kaliumacetat, 2.3 g (8 mmol) SPhos [657408-07-6], 1.3 g (6 mmol) Palladium(II)acetat und 900 ml 1,4-Dioxan wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das Dioxan wird am Rotationsverdampfer abrotiert, und der schwarze Rückstand wird mit 1000 ml Ethylacetat und 500 mL Wasser extraktiv im Scheidetrichter aufgearbeitet. Die organische Phase wird einmal mit 300 mL Wasser und einmal mit 150 mL gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über ein Kieselgel-Bett filtriert. Das Kieselgel wird mit 2 x 250 mL Ethylacetat nachgewaschen. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit 400 mL n-Heptan versetzt und die Suspension 1 h auf Rückfluss erhitzt. Der Feststoff wird nach dem Abkühlen abfiltriert und zweimal mit je 30 mL n-Heptan gewaschen. Ausbeute: 33.1 g (81 mmol), 81%. Reinheit: ca. 98 %ig nach 1H-NMR.
  • Beispiel B 2:
  • Figure imgb0203
  • Analog zur Durchführung von B1 kann Verbindung B2 dargestellt werden, wobei statt 5,5'-Dibrom-2,2'-bipyridin 5-Brom-2-(4-bromphenyl)pyrimidin [1263061-48-8] eingesetzt wird.
  • Beispiel B3:
  • Figure imgb0204
  • Ein Gemisch aus 40.8 g (100 mmol) B1, 56.6 g (200 mmol) 1-Brom-2-iod-benzol [583-55-1], 63.6 g (600 mmol) Natriumcarbonat, 5.8 g (5 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) [14221-01-3], 1000 ml 1,2-Dimethoxyethan und 500 mL Wasser wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und dreimal mit 100 mL Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in 1000 mL Dichlormethan (DCM) gelöst und über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett filtriert. Das Kieselgel wird dreimal mit je 100 mL Ethylacetat nachgewaschen. Das Dichlormethan wird am Rotationsverdampfer bis 500 mbar bei 50 °C Badtemperatur abrotiert. Der aus dem verbleibenden Ethylacetat ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und zweimal mit 20 mL Ethylacetat gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird nochmals aus Ethylacetat in der Siedehitze umkristallisiert. Ausbeute 25.6 g (55 mmol), 55%, 95 %ig nach 1H-NMR.
  • Beispiel B 4:
  • Figure imgb0205
  • Analog zur Durchführung von B3 kann Verbindung B4 dargestellt werden, wobei statt B1 Baustein B2 eingesetzt wird. Ausbeute: 52%.
  • Beispiel B5:
  • Figure imgb0206
  • Analog zur Durchführung von B3 kann Verbindung B5 dargestellt werden, wobei statt 1-Brom-2-iodbenzol 1-Brom-2-chlorbenzol [694-80-4] eingesetzt wird. Die Aufreinigung erfolgt chromatographisch auf einem Flash-Säulenautometen Torrent der Firmal Axel-Semrau. Ausbeute: 67%.
  • Beispiel B6:
  • Figure imgb0207
  • Analog zur Durchführung von B4 kann Verbindung B6 dargestellt werden, wobei statt 1-Brom-2-iodbenzol 1-Brom-2-chlorbenzol eingesetzt wird. Die Aufreinigung erfolgt chromatographisch auf einem Flash-Säulenautometen Torrent der Firmal Axel-Semrau. Ausbeute: 70%
  • Beispiel B8:
  • Figure imgb0208
  • Ein Gemisch aus 18.1 g (100 mmol) 6-Chlortetralon [26673-31-4], 16.5 g (300 mmol) Propargylamin [2450-71-7], 796 mg [2 mmol] Natrium-tetra-chloroaurat(III) Dihydrat und 200 ml Ethanol wird 24 h im Autoklaven bei 120 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Ethanol im Vakuum, nimmt den Rückstand in 200 ml Ethylacetat auf, wäscht die Lösung dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und filtriert dann von diesem über ein vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab. Nach Entfernen des Ethylacetats im Vakuum wird der Rückstand an Kieselgel mit n-Heptan/Ethylaceat (1:2 vv) chromatographiert. Ausbeute: 9.7 g (45 mmol), 45%. Reinheit: ca. 98 %ig nach 1H-NMR.
  • Beispiel B9:
  • Figure imgb0209
  • Ein Gemisch aus 25.1 g (100 mmol) 2,5-Dibrom-4-methylpyridin [3430-26-0], 15.6 g (100 mmol) 4-Chlorphenylboronsäure [1679-18-1], 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 1.57 g (6 mmol) Triphenylphosphin [603-35-0], 676 mg (3 mmol) Palladium(II)acetat [3375-31-3], 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 200 ml Acetonitril und 100 ml Ethanol wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man die Lösemittel im Vakuum, gibt 500 ml Toluol zu, wäscht zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab und wäscht dieses mit 300 ml Toluol nach. Nach Entfernen des Toluols im Vakuum kristallisiert man einmal aus Methanol/Ethanol (1:1 vv) und einmal aus n-Heptan um. Ausbeute: 17.3 g (61 mmol), 61 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
  • Beispiel B10:
  • Figure imgb0210
  • Analog zur Durchfühung beschrieben für Beispiel B9 kann B10 dargestellt werden. Hierzu wird statt 2,5-Dibrom-4-methylpyridin 4-Brom-6-tert-butyl-pyrimidin [19136-36-8] verwendet. Ausbeute: 70 %.
  • Beispiel B11:
  • Figure imgb0211
  • Ein Gemisch aus 28.3 g (100 mmol) B9, 12.8 g (105 mmol) Phenylboronsäure, 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 787 mg (3 mmol) Triphenylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(II)acetat, 300 ml Toluol, 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 300 ml Toluol erweitert, die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen das Lösungsmittels wird der Rückstand an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat, 9:1 vv) chromatographiert. Ausbeute: 17.1 g (61 mmol), 61 %. Reinheit :ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können die folgenden Verbindungen synthetisiert werden:
    Bsp. Boronester Produkt Ausbeute
    B12
    Figure imgb0212
    Figure imgb0213
    56 %
    B13
    Figure imgb0214
    Figure imgb0215
    61 %
    B14
    Figure imgb0216
    Figure imgb0217
    55 %
  • Beispiel B15:
  • Figure imgb0218
  • Ein Gemisch aus 164.2 g (500 mmol) 2-(1,1,2,2,3,3-Hexamethylindan-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxa-borolan [152418-16-9] (analog können Boronsäuren eingesetzt werden), 142.0 g (500 mmol) 5-Brom-2-iod-pyridin [223463-13-6], 159.0 g (1.5 mol) Natriumcarbonat, 5.8 g (5 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), 700 ml Toluol, 300 ml Ethanol und 700 ml Wasser wird unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 1000 ml Toluol zugegeben, die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase wird mit 300 ml Toluol nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Entfernen des Lösemittels im Vakuum kristallisiert man das Rohprodukt zweimal aus ca. 300 ml EtOH um. Ausbeute: 130.8 g (365 mmol), 73 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können die nachfolgenden Verbindungen dargestellt werden. Dabei wird als Pyridinderivat im Allgemeinen 5-Brom-2-iodpyridin ([223463-13-6]) eingesetzt, welches in der folgenden Tabelle nicht separat aufgeführt ist; lediglich davon abweichende Pyridinderivate sind in der Tabelle explizit aufgeführt. Zur Umkristallisation können Lösungsmittel wie Ethylacetat, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, n-Heptan, Ethanol oder Methanol verwendet werden. Es kann auch mit diesen Lösungsmittel heißextrahiert werden, oder die Aufreinigung kann chromatographisch an Kieselgel auf einem Säulenautomaten (Torrent der Firma Axel Semrau) erfolgen.
    Bsp. Boronsäure/-ester Pyridin Produkt Ausbeute
    B16
    Figure imgb0219
    Figure imgb0220
    69 %
    B17
    Figure imgb0221
    Figure imgb0222
    71 %
    B18
    Figure imgb0223
    Figure imgb0224
    78 %
    B19
    Figure imgb0225
    Figure imgb0226
    78 %
    B20
    Figure imgb0227
    Figure imgb0228
    81 %
    B21
    Figure imgb0229
    Figure imgb0230
    73 %
    B22
    Figure imgb0231
    Figure imgb0232
    68 %
    B23
    Figure imgb0233
    Figure imgb0234
    63 %
  • Beispiel B24: Variante A:
  • Figure imgb0235
  • Ein Gemisch aus 35.8 g (100 mmol) B15, 25.4 g (100 mmol) Bis(pinacolato)diboran [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) Kaliumacetat, 1.5 g (2 mmol) 1,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocendichlorpalladium(II)-Komplex mit DCM [95464-05-4], 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 700 ml 1,4-Dioxan und 700 ml Toluol werden 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Suspension über ein Celite-Bett filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der schwarze Rückstand wird mit 1000 ml heißem n-Heptan, Cyclohexan oder Toluol digeriert, es wird noch heiß über ein Celite-Bett abfiltriert, dann auf ca. 200 ml eingeengt, wobei das Produkt zu kristallisieren beginnt. Alternativ kann mit Ethylacetat heißextrahiert werden. Die Kristallisation wird über Nacht im Kühlschrank vervollständigt, die Kristalle werden abfiltriert und mit wenig n-Heptan gewaschen. Aus der Mutterlauge kann eine zweite Produktfraktion gewonnen werden. Ausbeute: 31.6 g (78 mmol), 78 %. Reinheit: ca. 95 %ig n. 1H-NMR.
  • Variante B: Umsetzung von Arylchloriden
  • Wie Variante A, jedoch wird an Stelle von 1,1-Bis(diphenylphosphino)-ferrocendichlorpalladium(II)-Komplex mit DCM 2 mmol SPhos [657408-07-6] und 1 mmol Palladium(II)acetat eingesetzt.
  • Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei zur Reinigung anstelle von n-Heptan auch Cyclohexan, Toluol, Acetonitril bzw. Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden können:
    Bsp. Bromid - Variante A Chlorid - Variante B Produkt Ausbeute
    B25
    Figure imgb0236
    Figure imgb0237
    85 %
    B26
    Figure imgb0238
    Figure imgb0239
    80%
    B27
    Figure imgb0240
    Figure imgb0241
    83 %
    B28
    Figure imgb0242
    Figure imgb0243
    77 %
    B29
    Figure imgb0244
    Figure imgb0245
    67 %
    B30
    Figure imgb0246
    Figure imgb0247
    70 %
    B31
    Figure imgb0248
    Figure imgb0249
    80 %
    B32
    Figure imgb0250
    Figure imgb0251
    80 %
    B33
    Figure imgb0252
    Figure imgb0253
    78 %
    B34
    Figure imgb0254
    Figure imgb0255
    74 %
    B35
    Figure imgb0256
    Figure imgb0257
    70 %
    B36
    Figure imgb0258
    Figure imgb0259
    68 %
    B37
    Figure imgb0260
    Figure imgb0261
    76 %
    B38
    Figure imgb0262
    Figure imgb0263
    83 %
    B39
    Figure imgb0264
    Figure imgb0265
    85 %
    B40
    Figure imgb0266
    Figure imgb0267
    55 %
    B41
    Figure imgb0268
    Figure imgb0269
    72 %
    B42
    Figure imgb0270
    Figure imgb0271
    78 %
    B43
    Figure imgb0272
    Figure imgb0273
    82 %
    B44
    Figure imgb0274
    Figure imgb0275
    60 %
    B45
    Figure imgb0276
    Figure imgb0277
    75 %
    B46
    Figure imgb0278
    Figure imgb0279
    88 %
    B47
    Figure imgb0280
    Figure imgb0281
    78 %
    B48
    Figure imgb0282
    Figure imgb0283
    82 %
    B49
    Figure imgb0284
    Figure imgb0285
    80 %
    B50
    Figure imgb0286
    Figure imgb0287
    85 %
    B51
    Figure imgb0288
    Figure imgb0289
    88 %
    B52
    Figure imgb0290
    Figure imgb0291
    76 %
    B53
    Figure imgb0292
    Figure imgb0293
    81 %
    B54
    Figure imgb0294
    Figure imgb0295
    78 %
    B55
    Figure imgb0296
    Figure imgb0297
    75 %
    B163
    Figure imgb0298
    Figure imgb0299
    51 %
  • Beispiel B56:
  • Figure imgb0300
  • Ein Gemisch aus 28.1 g (100 mmol) B25, 28.2 g (100 mmol) 1-Brom-2-iodbenzol [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 787 mg (3 mmol) Triphenylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(II)acetat, 300 ml Toluol, 150 mol Ethanol und 300 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 500 ml Toluol erweitert, die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen das Lösungsmittels wird der Rückstand aus Ethylacetat/n-Heptan umkristallisiert oder an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat, 9:1 vv) chromatographiert. Ausbeute: 22.7 g (73 mmol), 73 %. Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei zur Umkristallisation Lösemittel wie z. B. Ethylacetat, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, n-Heptan, Ethanol oder Methanol verwendet werden können. Es kann auch mit diesen Lösungsmittel heißextrahiert werden, oder die Aufreinigung kann chromatographisch an Kieselgel auf einem Säulenautomaten (Torrent der Firma Axel Semrau) erfolgen.
    Bsp. Boronester Produkt Ausbeute
    B57
    Figure imgb0301
    Figure imgb0302
    56 %
    B58
    Figure imgb0303
    Figure imgb0304
    72 %
    B59
    Figure imgb0305
    Figure imgb0306
    71 %
    B60
    Figure imgb0307
    Figure imgb0308
    70 %
    B61
    Figure imgb0309
    Figure imgb0310
    69 %
    B62
    Figure imgb0311
    Figure imgb0312
    67 %
    B63
    Figure imgb0313
    Figure imgb0314
    63 %
    B64
    Figure imgb0315
    Figure imgb0316
    70 %
    B65
    Figure imgb0317
    Figure imgb0318
    73 %
    B66
    Figure imgb0319
    Figure imgb0320
    72 %
    B67
    Figure imgb0321
    Figure imgb0322
    48 %
    B68
    Figure imgb0323
    Figure imgb0324
    65 %
    B69
    Figure imgb0325
    Figure imgb0326
    65 %
    B70
    Figure imgb0327
    Figure imgb0328
    68 %
    B71
    Figure imgb0329
    Figure imgb0330
    77 %
    B72
    Figure imgb0331
    Figure imgb0332
    70 %
    B73
    Figure imgb0333
    Figure imgb0334
    66 %
    B74
    Figure imgb0335
    Figure imgb0336
    71 %
    B75
    Figure imgb0337
    Figure imgb0338
    I
    64 %
    B76
    Figure imgb0339
    Figure imgb0340
    58 %
    B77
    Figure imgb0341
    Figure imgb0342
    62 %
    B78
    Figure imgb0343
    Figure imgb0344
    75 %
    B79
    Figure imgb0345
    Figure imgb0346
    78 %
    B80
    Figure imgb0347
    Figure imgb0348
    82 %
    B164
    Figure imgb0349
    Figure imgb0350
    63 %
    Die wässrige Phase wird dreimal mit je 200 ml DCM extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden weiterverarbeitet.
  • Beispiel B81:
  • Figure imgb0351
  • Ein Gemisch aus 36.4 g (100 mmol) 2,2'-(5-Chlor-1,3-phenylen)bis-[4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan] [1417036-49-7], 65.2 g (210 mmol) B56, 42.4 g (400 mmol) Natriumcarbonat, 1.57 g (6 mmol) Triphenylphosphin, 500 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat, 500 ml Toluol, 200 ml Ethanol und 500 ml Wasser wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 500 ml Toluol erweitert, die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand an Kieselgel (n-Heptan/ Ethylacetat 2:1 vv) chromatographiert. Ausbeute: 41.4 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei zur Umkristallisation Lösemittel wie z. B. Ethylacetat, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, n-Heptan, Ethanol oder Methanol verwendet werden können. Es kann auch mit diesen Lösungsmittel heißextrahiert werden, oder die Aufreinigung kann chromatographisch an Kieselgel auf einem Säulenautomaten (Torrent der Firma Axel Semrau) erfolgen.
    Bsp. Bromid Produkt Ausbeute
    B82
    Figure imgb0352
    Figure imgb0353
    67 %
    B83
    Figure imgb0354
    Figure imgb0355
    62%
    B84
    Figure imgb0356
    Figure imgb0357
    55%
    B85
    Figure imgb0358
    Figure imgb0359
    63%
    B86
    Figure imgb0360
    Figure imgb0361
    60%
    B87
    Figure imgb0362
    Figure imgb0363
    61%
    B88
    Figure imgb0364
    Figure imgb0365
    58%
    B89
    Figure imgb0366
    Figure imgb0367
    56%
    B90
    Figure imgb0368
    Figure imgb0369
    60%
    B91
    Figure imgb0370
    Figure imgb0371
    64%
    B92
    Figure imgb0372
    Figure imgb0373
    60%
    B165
    Figure imgb0374
    Figure imgb0375
    44%
  • Beispiel B93:
  • Figure imgb0376
  • Ein Gemisch aus 17.1 g (100 mmol) 4-(2-Pyridyl)phenol [51035-40-6] und 12.9 g (100 mmol) Diisopropylethylamin [7087-68-5] wird in 400 mL Dichlormethan für 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 6.2 mL (40 mmol) 5-Chloroisophthaloyl-dichlorid [2855-02-9], gelöst in 30 mL Dichlormethan, zugetropft, und die Reaktionsmischung wird für 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 10 mL Wasser zugetropft und die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wird zweimal mit 100 mL Wasser und einmal mit 50 mL gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 18.0 g (38 mmol), 95 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden; die Stoffmengen der eingesetzten Edukte sind angegeben, falls sie von den in der Durchführung zu B93 beschriebenen abweichen:
    Bsp. Alkohol od. Amin Säurechlorid Reaktionszeit Produkt Ausbeute
    B94
    Figure imgb0377
    Figure imgb0378
    90 %
    B95
    Figure imgb0379
    Figure imgb0380
    96%
    B96
    Figure imgb0381
    Figure imgb0382
    88%
    B97
    Figure imgb0383
    Figure imgb0384
    76%
    B98
    Figure imgb0385
    Figure imgb0386
    80%
    B99
    Figure imgb0387
    Figure imgb0388
    73%
    B100
    Figure imgb0389
    Figure imgb0390
    78%
  • Beispiel B101:
  • Figure imgb0391
  • 2.0 g (50 mmol) Natriumhydrid (60 %ige Dispersion in Paraffinöl) [7646-69-7] werden in 300 mL THF suspensiert, dann werden 5.0 g (10 mmol) B95 zugegeben, und die Suspension wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 1.2 mL lodmethan (50 mmol) [74-88-4] zugegeben, und die Reaktionsmischung wird für 50 h bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 20 mL konz. Ammoniaklösung zugegeben, 30 Minuten nachgerührt und das Lösungsmittel weitgehend im Vakuum abgezogen. Man nimmt den Rückstand in 300 ml Dichlormethan auf, wäscht einmal mit 200 ml 5 Gewichts-%igem Ammoniakwasser, zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Man entfernt das Dichlormethan im Vakuum und kristallisiert das Rohprodukt aus Ethylacetat/Methanol um. Ausbeute: 4.3 g (8 mmol), 80 %. Reinheit: ca. 98 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
    Bsp. Edukt Produkt Ausbeute
    B102
    Figure imgb0392
    Figure imgb0393
    70%
    Figure imgb0394
    B103
    Figure imgb0395
    Figure imgb0396
    69%
    B104
    Figure imgb0397
    Figure imgb0398
    72%
  • Beispiel B105:
  • Figure imgb0399
  • Ein Gemisch aus 36.4 g (100 mmol) 2,2'-(5-Chlor-1,3-phenylen)bis-[4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan] [1417036-49-7], 70.6 g (210 mmol) B69, 42.4 g (400 mmol) Natriumcarbonat, 2.3 g (2 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), 1000 ml 1,2-Dimethoxyethan und 500 ml Wasser wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und zweimal mit 20 mL Ethanol gewaschen. Der Feststoff wird in 500 mL Dichlormethan gelöst und über ein Celitebett filtriert. Das Filtrat wird bis auf 100 mL eingeengt, dann werden 400 mL Ethanol zugegeben und der ausgefallene Feststoff abgesaugt.
  • Das Rohprodukt wird einmal aus Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 43.6 g (70 mmol), 70 %. Reinheit: ca. 96 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei zur Umkristallisation Lösemittel wie z. B. Ethylacetat, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, n-Heptan, Ethanol oder Methanol verwendet werden können. Es kann auch mit diesen Lösungsmittel heißextrahiert werden, oder die Aufreinigung kann chromatographisch an Kieselgel auf einem Säulenautomaten (Torrent der Firma Axel Semrau) erfolen.
    B106
    Figure imgb0400
    Figure imgb0401
    64%
    B107
    Figure imgb0402
    Figure imgb0403
    54%
    B108
    Figure imgb0404
    Figure imgb0405
    75%
    B109
    Figure imgb0406
    Figure imgb0407
    71%
    B110
    Figure imgb0408
    Figure imgb0409
    58%
    B111
    Figure imgb0410
    Figure imgb0411
    60%
    B112
    Figure imgb0412
    Figure imgb0413
    66%
    B113
    Figure imgb0414
    Figure imgb0415
    70%
    B114
    Figure imgb0416
    Figure imgb0417
    70%
    B115
    Figure imgb0418
    Figure imgb0419
    63%
    B116
    Figure imgb0420
    Figure imgb0421
    60%
    B117
    Figure imgb0422
    Figure imgb0423
    61%
  • Beispiel B119
  • Figure imgb0424
  • Ein Gemisch aus 57.1 g (100 mmol) B81, 25.4 g (100 mmol) Bis(pinaco-lato)diboran [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) Kaliumacetat, 2 mmol SPhos [657408-07-6], 1 mmol Palladium(II)acetat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 700 ml 1,4-Dioxan werden 16 h unter Rühren auf Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Suspension über ein Celite-Bett filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der schwarze Rückstand wird mit 1000 ml heißem Ethylacetat digeriert, es wird noch heiß über ein Celite-Bett abfiltriert und dann auf ca. 200 ml eingeengt, wobei das Produkt zu kristallisieren beginnt. Die Kristallisation wird über Nacht im Kühlschrank vervollständigt, die Kristalle werden abfiltriert und mit wenig Ethylacetat gewaschen. Aus der Mutterlauge kann eine zweite Produktfraktion gewonnen werden. Ausbeute: 31.6 g (78 mmol) 78 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei anstelle von Ethylacetat auch Toluol, n-Heptan, Cyclohexan, Dichlormethan oder Acetonitril zur Umkristallisation oder bei schlecht löslichen zur Heißextraktion verwendet werden können:
    Bsp. Bromid Produkt Ausbeute
    B120
    Figure imgb0425
    Figure imgb0426
    80%
    B121
    Figure imgb0427
    Figure imgb0428
    84%
    B122
    Figure imgb0429
    Figure imgb0430
    71%
    B123
    Figure imgb0431
    Figure imgb0432
    80%
    B124
    Figure imgb0433
    Figure imgb0434
    85%
    B125
    Figure imgb0435
    Figure imgb0436
    82%
    B126
    Figure imgb0437
    Figure imgb0438
    77%
    B127
    Figure imgb0439
    Figure imgb0440
    72%
    B128
    Figure imgb0441
    Figure imgb0442
    77%
    B129
    Figure imgb0443
    Figure imgb0444
    80%
    B130
    Figure imgb0445
    Figure imgb0446
    81%
    B131
    Figure imgb0447
    Figure imgb0448
    88%
    B132
    Figure imgb0449
    Figure imgb0450
    79%
    B133
    Figure imgb0451
    Figure imgb0452
    76%
    B134
    Figure imgb0453
    Figure imgb0454
    89%
    B135
    Figure imgb0455
    Figure imgb0456
    84%
    B136
    Figure imgb0457
    Figure imgb0458
    79%
    B137
    Figure imgb0459
    Figure imgb0460
    75%
    B138
    Figure imgb0461
    Figure imgb0462
    77%
    B139
    Figure imgb0463
    Figure imgb0464
    80%
    B140
    Figure imgb0465
    Figure imgb0466
    82%
    B141
    Figure imgb0467
    Figure imgb0468
    88%
    B142
    Figure imgb0469
    Figure imgb0470
    90%
    B143
    Figure imgb0471
    Figure imgb0472
    76%
    B144
    Figure imgb0473
    Figure imgb0474
    80%
    B145
    Figure imgb0475
    Figure imgb0476
    81%
    B146
    Figure imgb0477
    Figure imgb0478
    84%
    B147
    Figure imgb0479
    Figure imgb0480
    74%
    B148
    Figure imgb0481
    Figure imgb0482
    73%
    B149
    Figure imgb0483
    Figure imgb0484
    76%
    B150
    Figure imgb0485
    Figure imgb0486
    72%
    B151
    Figure imgb0487
    Figure imgb0488
    75%
    B166
    Figure imgb0489
    Figure imgb0490
    67 %
  • Beispiel B152:
  • Figure imgb0491
    1. a)
      Figure imgb0492
      Darstellung gemäß G. Markopoulos et al., Angew. Chem, Int. Ed., 2012, 51, 12884.
    2. b)
      Figure imgb0493
      Durchführung nach JP 2000-169400 . Eine Lösung von 36.6 g (100 mmol) 1,3-Bis-(2-bromphenyl)-2-propen-1-on [126824-93-9], Stufe a) in 300 ml trockenem Aceton wird portionsweise mit 5.7 g [105 mmol] Natriummethanolat versetzt und dann 12 h bei 40 °C gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser und zweimal mit je 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Das nach Entfernen das Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Öl wird Flash-chromatographiert (Torrent CombiFlash, Fa. Axel Semrau). Ausbeute: 17.9 g (44 mmol), 44 %. Reinheit: ca. 97 %-ig nach 1H-NMR.
    3. c)
      Figure imgb0494
      Zu einer Lösung von 2-Chlor-phenylmagnesiumbromid (200 mmol) [36692-27-0] in 200 ml Di-n-butylether fügt man bei 0 °C 2.4 g (2.4 mmol) wasserfreies Kupfer(I)chlorid [7758-89-6] zu und rührt 30 min. nach. Dann tropft man eine Lösung von 40.6 g (100 mmol) Stufe b) in 200 ml Toluol während 30 min. zu und rührt 5 h bei 0 °C nach. Man quencht die Reaktionsmischung durch vorsichtige Zugabe von 100 ml Wasser und dann 220 ml 1N Salzsäure. Man trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Das nach Entfernen das Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Öl wird mit Toluol über Kieselgel filtriert. Das so erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt. Ausbeute: 49.8 g (96 mmol), 96 %. Reinheit: ca. 90-95 %ig nach 1H-NMR.
    4. d)
      Figure imgb0495
      Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von 51.9 g (100 mmol) Stufe c) in 500 ml Dichlormethan (DCM) wird mit 1.0 ml Trifluormethansulfonsäure und dann portionsweise mit 50 g Phosphorpentoxid versetzt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 2 h nach. Man dekantiert vom Phosphorpentoxid ab, schlämmt dieses in 200 ml DCM auf und dekantiert erneut ab. Die vereinigten DCM-Phasen werden zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Wachs wird Flash-chromatographiert (Torrent CombiFlash, Fa. Axel Semrau). Ausbeute: 31.5 g (63 mmol), 63 %, Isomerengemisch. Reinheit: ca. 90-95 %ig nach 1H-NMR.
    5. e)
      Figure imgb0496
      Ein Gemisch aus 25.0 g (50 mmol) Stufe d), 2 g Pd/C (10 %), 200 ml Methanol und 300 ml Ethylacetat wird im Rührautoklaven mit 3 bar Wasserstoff beaufschlagt und bei 30 °C bis zur been deten Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert über ein mit Ethylacetat vorgeschlämmtes Celtite-Bett ab und engt das Filtrat zur Trockene ein. Das so erhaltene Öl wird Flash-chromatographiert (Torrent CombiFlash, Fa. Axel Semrau). Ausbeute: 17.2 g (34 mmol), 68 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR (cis,cis-Isomer).
  • Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden.
    Bsp. Edukte sofern von B106 abweichend Produkt Ausbeute a) bis e)
    B153
    Figure imgb0497
    Figure imgb0498
    21 %
    B154
    Figure imgb0499
    Figure imgb0500
    19 %
    B155
    Figure imgb0501
    Figure imgb0502
    14 %
  • Beispiel B156:
  • Figure imgb0503
  • Ein Gemisch aus 54.5 g (100 mmol) B152, 59.0 g (210 mmol) 2-Phenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-pyridin [879291-27-7], 127.4 g (600 mmol) Trikaliumphosphat, 1.57 g (6 mmol) Triphenylphosphin und 449 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat in 750 ml Toluol, 300 ml Dioxan und 500 ml Wasser wird 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Magnesiumsulfat über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert den verbliebenen Schaum aus Acetonitril / Ethylacetat um. Ausbeute: 41.8 g (64 mmol) 64 %. Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden
    Bsp. Edukte Produkt Ausbeute
    B157
    Figure imgb0504
    Figure imgb0505
    68 %
    B158 B154
    Figure imgb0506
    60 %
    B46
    B159 B154
    Figure imgb0507
    60 %
    B35
    B160 B154
    Figure imgb0508
    69 %
    B53
    B161 B155
    Figure imgb0509
    61 %
    B55
    B162 B153
    Figure imgb0510
    65%
    B124
  • B: Synthese der Liganden: Beispiel L1: Variante A:
  • Figure imgb0511
  • Ein Gemisch aus 7.0 g (15 mmol) B3, 19.9 g (30.0 mmol) B120, 9.5 g (90 mmol) Natriumcarbonat, 340 mg (1.3 mmol) Triphenylphosphin, 98 mg (0.44 mmol) Palladium(II)acetat, 200 ml Toluol, 100 ml Ethanol und 200 ml Wasser wird 40 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und zweimal mit je 30 mL Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in 300 mL Dichlormethan gelöst und über ein Kieselgelbett filtriert. Das Kieselgelbett wird dreimal mit je 200 mL Dichlormethan /Ethylacetat 1:1 nachgewaschen. Das Filtrat wird zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit einem Ethylacetat/Heptan Eluentengemisch an Kieselgel chromatographiert (Flash-Säulenautomat der Firam Axel-Semrau). Ausbeute: 10.7 g (7.8 mmol), 52%. Reinheit: ca. 98 %ig nach 1H-NMR.
  • Variante B:
  • Ein Gemisch aus 5.7 g (15 mmol) B5, 19.9 g (30.0 mmol) B120, 13.8 g (60 mmol) Kaliumphosphat Monohydrat, 507 mg (0.6 mmol) XPhos Palladacycle Gen.3 [1445085-55-1], 200 ml THF und 100 ml Wasser wird 20 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und zweimal mit je 30 mL Wasser und zweimal mit je 30 mL Ethanol gewaschen. Die Aufreinigung erfolgt wie in Variante A beschrieben. Ausbeute: 13.2 g (9.6 mmol), 64%. Reinheit: ca. 99 %ig nach 1H-NMR.
  • Analog der Durchführung beschrieben für L1 (Variante A oder B) können folgende Verbindungen dargestellt werden. Hierbei können zur Aufreinigung durch Umkristallation oder Heißextraktion auch Toluol, Cyclohexan, Ethylacetat oder Dimethylformamid eingesetzt werden. Alternativ können die Liganden chromatographisch aufgereinigt werden.
    Bsp. Edukte Variante Produkt Ausbeute
    L2 B3 + B119 A
    Figure imgb0512
    56%
    L3 B5 + B123 B
    Figure imgb0513
    54%
    L4 B3 + B139 A
    Figure imgb0514
    62%
    L5 B3 + B149 A
    Figure imgb0515
    50%
    L6 B5 + B138 B
    Figure imgb0516
    64%
    L7 B5 + B127 B
    Figure imgb0517
    60%
    L8 B3 + B136 A
    Figure imgb0518
    48%
    L9 B5 + B140 B
    Figure imgb0519
    59%
    L10 B5 + B129 B
    Figure imgb0520
    64%
    L11 B5 + B125 B
    Figure imgb0521
    57%
    L12 B5 + B126 B
    Figure imgb0522
    61%
    L13 B3 + B128 A
    Figure imgb0523
    55%
    L14 B5 + B142 B
    Figure imgb0524
    57%
    L15 B1 + B157 B
    Figure imgb0525
    61%
    L16 B1 + B158 B
    Figure imgb0526
    57%
    L17 B1 + B162 B
    Figure imgb0527
    54%
    L18 B4 + B119 A
    Figure imgb0528
    55%
    L19 B6 + B120 B
    Figure imgb0529
    58%
    L20 B4 + B126 A
    Figure imgb0530
    57%
    L21 B4 + B128 A
    Figure imgb0531
    61%
    L22 B6 + B150 B
    Figure imgb0532
    60%
    L23 B4 + B149 A
    Figure imgb0533
    61%
    L24 B4 + B145 A
    Figure imgb0534
    67%
    L25 B6 + B130 B
    Figure imgb0535
    58%
    L26 B2 + B156 B
    Figure imgb0536
    70%
    L27 B2 + B159 B
    Figure imgb0537
    62%
    L28 B2 + B161 B
    Figure imgb0538
    66%
    L29 B5 + B166 B
    Figure imgb0539
    54%
    Nach Abkühlen Reaktionsmischung auf ca. 50 ml einengen, waschen des Feststoffs mit Wasser und wenig kaltem MeOH.
  • C: Synthese der Metallkomplexe: Variante A: Komplexe mit C-N- bzw. C-O-Donorsatz vom Typ I1-Ir2(L1) und I2-Ir2(L1)
  • Figure imgb0540
  • Ein Gemisch aus 13.8 g (10 mmol) des Liganden L1, 9.8g (20 mmol) Tris-acetylacetonato-iridium(III) [15635-87-7] und 100 g Hydrochinon [123-31-9] werden in einem 1000 mL Zweihalsrundkolben mit einem glasummantelten Magnetkern vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Wasserabscheider (für Medien geringerer Dichte als Wasser) und einem Luftkühler mit Argonüberlagerung versehen und in einer Metallheizschale platziert. Die Apparatur wird über die Argonüberlagerung von oben her 15 min. mit Argon gespült, wobei man das Argon aus dem Seitenhals des Zweihalskolbens ausströmen lässt. Über den Seitenhals des Zweihalskolbens führt man ein glasummanteltes Pt-100 Thermoelement in den Kolben ein und platziert das Ende kurz oberhalb des Magnetrührkerns. Dann wird die Apparatur mit mehreren lockeren Wicklungen von Haushaltsaluminiumfolie thermisch isoliert, wobei die Isolation bis zur Mitte des Steigrohres des Wasserabscheiders geführt wird. Dann wird die Apparatur schnell mit einem Laborheizrührwerk auf 250 °C, gemessen am Pt- 100 Thermofühler, der in die aufgeschmolzene, gerührte Reaktionsmischung eintaucht, erhitzt. Während der nächsten 2 h wird das Reaktionsgemisch bei 250 °C gehalten, wobei wenig Kondensat abdestilliert und sich im Wasserabscheider sammelt. Die Reaktionsmischung wird bis auf 190 °C abkühlen gelassen, dann werden 100 mL Ethylenglykol zugetropft. Man lässt weiter bis auf 80 °C abkühlen und tropft dann 500 mL Metha nol zu, erhitzt 1 h auf Rückfluss. Die so erhaltene Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, der Feststoff wird zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in 200 mL
  • Dichlormethan gelöst und über ca. 1 kg mit Dichlormethan vorgeschlämmtes Kieselgel (Säulendurchmesser ca. 18 cm) unter Luft- und Lichtausschluss filtriert, wobei dunkle Anteile am Start liegen bleiben. Die Kernfraktion wird herausgeschnitten und am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei gleichzeitig kontinuierlich MeOH bis zur Kristallisation zugetropft wird. Nach Absaugen, Waschen mit wenig MeOH und Trocknen im Vakuum erfolgt die weitere Reinigung des diastereomeren Produktgemisches.
  • Die diastereomere Metallkomplexmischung, enthaltend ΔΔ- und ΛΛ-Isomere (racemisch) sowie ΛΔ-Isomer (meso) und des Weiteren geringe Anteile an meridionalen Isomeren, wird in 300 mL Dichlormethan gelöst, auf 100 g Kieselgel aufgezogen und über eine mit Toluol vorgeschlämmte Kieselgelsäule (Kieselgelmenge ca. 1.7 kg) chromatographisch getrennt. Als Eluent wird zunächst Toluol verwendet, später Toluol mit geringen Anteilen an Ethylacetat. Man erhält 5.1 g des früher eluierenden Isomers, nachfolgend Isomer 1 (I1) genannt und 5.3 g des später eluierenden Isomers, nachfolgend Isomer 2 (I2) genannt. Isomer 1 (I1) und Isomer 2 (I2) werden getrennt voneinander durch viermalige Heißextraktion mit n-Butylacetat für Isomer 1 und Toluol für Isomer 2 weiter aufgereinigt (Vorlagemenge jeweils ca. 150 ml, Extraktionshülse: standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Abschließend werden die Produkte im Hochvakuum bei 280 °C getempert. Ausbeute: Isomer 1 (I1) 3.7 g roter Feststoff (2.1 mmol), 21 % bezogen auf die Menge an eingesetzten Liganden. Reinheit: > 99.7 % nach HPLC; Isomer 2 (I2) 3.7 g roter Feststoff (2.1 mmol), 21 % bezogen auf die Menge an eingesetztem Liganden. Reinheit 99.8 %ig nach HPLC. Die Metallkomplexe werden abschließend im Hochvakuum (10-6 mbar) bei 250 °C getempert.
    Die angegebenen Ausbeuten für Isomer 1 (I1) bzw. Isomer 2 (I2) beziehen sich immer auf die Menge an eingesetztem Liganden.
  • Die im Folgenden aufgeführten Abbildungen von Komplexen zeigen üblicherweise nur ein Isomer. Die Isomerenmischung kann aufgetrennt werden, kann aber genauso gut als Isomerengemisch in der OLED Device eingesetzt werden. Die nachfolgend gezeigten Metallkomplexe können prinzipiell durch Chromatographie (typischerweise Verwendung eines Säulenautomaten (Torrent der Firma Axel Semrau), Umkristallisation oder Heißextraktion gereinigt werden. Restlösemittel kann durch Tempern im Hochvakuum bei typischerweise 250 - 330 °C entfernt werden. Analog können folgende Verbindungen synthetisiert werden. Die Reaktionsbedingungen sind exemplarisch für das Isomer 1 (I1) angegeben. Die chromatographische Trennung der überlicherweise anfallenden Diastereomerenmischung erfolgt an Flash-Kieselgel auf einem Säulenautomaten (Torrent der Firma Axel Semrau).
  • Analog können durch sequenzielle Zugabe von zunächst 10 mmol Ir(acac)3 und Reaktionsführung von 1 h bei 250 °C und dann Zugabe von 10 mmol Rh(acac)3 [14284-92-5] und weitere Reaktionsführung von 1 h bei 250 °C und anschließender Aufarbeitung und Rein igung, wie oben angegeben, gemischtmetallische Rh-Ir-Komplexe erhalten werden.
  • Variante B: Komplexe mit C-C-Donorsatz, Carben-Komplexe
  • Eine Suspension von 10 mmol des Carben-Liganden und 40 mmol Ag2O in 300 ml Dioxan wird 12 h bei 30 °C gerührt. Dann gibt man 20 mmol [Ir(COD)Cl]2 [12112-67-3] zu und erhitzt 12 h unter Rückfluss. Man saugt noch heiß vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml heißem Dioxan, vereinigt die Filtrate und engt diese im Vakuum zur Trockene ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird an basischem Aluminiumoxid mit Ethylacetat/Cyclohexan bzw. Toluol zweimal chromatographiert. Die weitere Reinigung des Produkts erfolgt durch fünfmalige kontinuierliche Heißextraktion mit Acetonitril und zweimalige Heißextraktion mit Ethylacetat /Acetonitril (Vorlagemenge jeweils ca. 200 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft-und Lichtausschluss. Abschließend wird das Produkt im Hochvakuum sublimiert bzw. getempert. Reinheit: > 99.8 % nach HPLC.
    Bsp. Edukte Produkt/ Reaktionsbedingungen/ Heißextraktionsmittel (HE) Ausbeute
    Variante A
    I1-Rh2(L1) L1 Rh (acac)3 [14284-92-5] statt Ir(acac)3
    Figure imgb0541
    17%
    I1-Rh2(L1)
    250°C, 2 h
    HE: Toluol
    I2-Rh2(L1) L1 Rh(acac)3 [14284-92-5] statt Ir(acac)3 I2-Rh2(L1) 15%
    HE: Toluol
    I1-Rh-Ir(L1) L1 1.10 mmol Ir(acac)3 [15635-87-7]
    Figure imgb0542
    15%
    2.10 mmol Rh (acac)3 [14284-92-5]
    I1-Rh-Ir(L1)
    250°C, 2 h
    HE: Toluol
    I1-Ir2(L2) L2
    Figure imgb0543
    20%
    I1-Ir2(L2)
    250°C, 2h
    HE: Toluol
    I2-Ir2(L2) L2 I2-Ir2(L2) 23%
    HE: Toluol
    I1-Ir2(L3) L3
    Figure imgb0544
    24%
    I1-Ir2(L3)
    250°C, 2 h
    HE: Ethylacetat
    I2-Ir2(L3) L3 I2-Ir2(L3) HE: Ethylacetat 22%
    I1-Ir2(L4) L4
    Figure imgb0545
    21%
    I1-Ir2(L4)
    260°C, 3 h
    HE: n-Butylacetat
    I2-Ir2(L4) L4 I2-Ir2(L4) HE: Ethylacetat 24%
    I1-Ir2(L5) L5
    Figure imgb0546
    18%
    I1-Ir2(L5)
    250°C, 1 h
    HE: Ethylacetat
    I2-Ir2(L5) L5 I2-Ir2(L5) 17%
    HE: Ethylacetat
    I1-Ir2(L6) L6
    Figure imgb0547
    24%
    I1-Ir2(L6)
    260°C, 2 h
    HE: Dichlormethan
    I2-Ir2(L6) L6 I2-Ir2(L6) 21%
    HE: o-Xylol
    I1-Ir2(L7) L7
    Figure imgb0548
    20%
    I1-Ir2(L7)
    260°C, 2 h
    HE: Dichlormethan
    I2-Ir2(L7) L7 I2-Ir2(L7) 22%
    HE: Dichlormethan
    I1-Ir2(L8) L8
    Figure imgb0549
    14%
    I1-Ir2(L8)
    240°C, 1 h
    Umkristallisation: Dimethylformamid
    I2-Ir2(L8) L8 I2-Ir2(L8) 12%
    Umkristallisation: Dimethylacetamid
    I1-Ir2(L9) L9
    Figure imgb0550
    19%
    I1-Ir2(L9)
    260°C, 3 h
    HE: Toluol
    I2-Ir2(L9) L9 I2-Ir2(L9) 21%
    HE: n-Butylacetat
    I1-Ir2(L10) + I2-Ir2(L10) L10
    Figure imgb0551
    42%
    I1-Ir2(L10) + I2-Ir2(L10)
    240°C, 3 h
    HE: Ethylacetat
    Diastereomerenmischung konnte nicht getrennt werden, wird als Gemisch eingesetzt.
    Ir2(L11) L11
    Figure imgb0552
    44%
    Ir2(L11)
    250°C, 2 h
    HE: Toluol
    Es ensteht bevorzugt ein Diastereomerenpaar.
    Ir2(L1 2) L12
    Figure imgb0553
    41%
    I r2(L1 2)
    250°C, 2 h
    HE: n-Butylacetat
    Es entsteht bevorzugt ein Diastereomerenpaar.
    I1-Ir2(L13) L13
    Figure imgb0554
    23%
    I1-Ir2(L13)
    250°C, 2 h
    HE: Ethylacetat
    I2-Ir2(L13) L13 I2-Ir2(L13) 20%
    HE: Ethylacetat
    I1-Ir2(L14) L14
    Figure imgb0555
    23%
    I1-Ir2(L14)
    260°C, 3 h
    HE: o-Xylol
    I2-Ir2(L14) L14 I2-Ir2(L14) 18%
    HE: Toluol
    I1-Ir2(L15) L15
    Figure imgb0556
    19%
    I1-Ir2(L15)
    250°C, 1 h
    HE: Ethylacetat
    I2-Ir2(L15) L15 I2-Ir2(L15) 18%
    HE: Ethylacetat
    I1-Ir2(L16) L16
    Figure imgb0557
    17%
    I1-Ir2(L16)
    250°C, 1 h
    HE: Ethylacetat/Acetonitril 1:1
    I2-Ir2(L16) L16 I2-Ir2(L16) 15%
    HE: Ethylacetat
    I1-Ir2(L17) + I2-Ir2(L17) L17
    Figure imgb0558
    38%
    I1-Ir2(L17) + I2-Ir2(L17)
    250°C, 1 h
    HE: Ethylacetat/Acetonitril 1:1 Diastereomerenmischung konnte nicht aufgetrennt werden.
    I1-Ir2(L18) L18
    Figure imgb0559
    30%
    I1-Ir2(L18)
    250°C, 2 h
    HE: Toluol
    I2-Ir2(L18) L18 I2-Ir2(L18) 32%
    HE: Dichlormethan
    I1-Ir2(L19) L19
    Figure imgb0560
    28%
    I1-Ir2(L19)
    250°C, 2 h
    HE: o-Xylol
    I2-Ir2(L19) L19 I2-Ir2(L19) 27%
    HE: Toluol
    Ir2(L20) L20
    Figure imgb0561
    54%
    I1-Ir2(L20)
    250°C, 2 h
    HE: Toluol
    Es entsteht bevorzugt ein Diastereomerenpaar.
    I1-Ir2(L21) + I2-Ir2(L21) L21
    Figure imgb0562
    62%
    I1-Ir2(L21) + I2-Ir2(L21)
    250°C, 2 h
    HE: Ethylacetat Diastereomerengemisch konnte nicht aufgetrennt werden.
    I1-Ir2(L22) L22
    Figure imgb0563
    28%
    I1-Ir2(L22)
    265°C, 3 h
    HE: n-Butylacetat
    I2-Ir2(L22) L22 I2-Ir2(L22) 26%
    HE: Dichlormethan
    I1-Ir2(L23) L23
    Figure imgb0564
    23%
    I1-Ir2(L23)
    250°C, 1 h
    HE: Ethylacetat
    I2-Ir2(L23) L23 I2-Ir2(L23) 21%
    HE: Ethylacetat
    I1-Ir2(L24) L24
    Figure imgb0565
    32%
    I1-Ir2(L24)
    250°C, 2 h
    HE: o-Xylol
    I2-Ir2(L24) L24 I2-Ir2(L24) 30%
    HE: Dichlormethan
    I1-Ir2(L25) + I2-Ir2(L25) L25
    Figure imgb0566
    57%
    I1-Ir2(L25) + I2-Ir2(L25)
    250°C, 2 h
    HE: Ethylacetat Diastereomerengemisch konnte nicht aufgetrennt werden.
    I1-Ir2(L26) L26
    Figure imgb0567
    27%
    I1-Ir2(L26)
    250°C, 2 h
    HE: n-Butylacetat
    I2-Ir2(L26) L26 I2-Ir2(L26) 27%
    HE: n-Butylacetat
    I1-Ir2(L27) + I2-Ir2(L27) L27
    Figure imgb0568
    65%
    I1-Ir2(L27) + I2-Ir2(L27)
    250°C, 2 h
    Diastereomerengemisch konnte nicht aufgetrennt werden
    Ir2(L28) L28
    Figure imgb0569
    26%
    Ir2(L28)
    250°C, 2 h
    HE: Ethylacetat
    Es entsteht bevorzugt ein Diastereomerenpaar.
    Variante B
    Ir2(L29) L29
    Figure imgb0570
    23%
  • D: Funktionalisierung der Metallkomplexe 1. Halogenierung der Iridium-Komplexe:
  • Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para-Position zum Iridium am bidentaten Teilliganden A x C-H-Gruppen (mit A = 1-4) trägt, in 500 ml bis 2000 ml Dichlormethan, je nach Löslichkeit der Metallkomplexe, wird unter Licht- und Luftausschluss bei -30 bis +30°C mit A x 10.5 mmol N-Halogen-succinimid (Halogen: Cl, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, Chlorbenzol, etc.) und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so die in para-Position zum Iridium bromierten/halogenierten Iridium-Komplexe. Komplexe mit einem HOMO (CV) von ca. -5.1 bis -5.0 eV und betragsmäßig kleiner neigen zur Oxidation (Ir(III) → Ir(IV)), wobei das Oxidationsmittel Brom, freigesetzt aus NBS, ist. Diese Oxidationsreaktion ist durch eine deutliche Grünfärbung oder Braunfärbung der ansonsten gelben bis roten Lösung / Suspension der Emitter zu erkennen. In solchen Fällen werden 1-2 weitere Äquivalente NBS zugesetzt. Zur Aufarbeitung setzt man 300-500 ml Methanol und 4 ml Hydrazin Hydrat als Reduktionsmittel zu, wodurch sich die grüne bzw. braune Lösung / Suspension gelb bzw. rot verfärbt (Reduktion Ir(IV) → Ir(III). Dann zieht man im Vakuum das Lösungsmittel weitgehend ab, versetzt mit 300 ml Methanol, saugt den Feststoff ab, wäscht dreimal mit je 100 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Unterstöchiometrische Bromierungen, z. B. Mono- und Di-Bromierungen von Komplexen mit 4 C-H-Gruppen in para-Position zu den Iridiumatomen, verlaufen meist weniger selektiv als die stöchiometrischen Bromierungen. Die Rohprodukte dieser Bromierungen können chromatographisch (CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau) getrennt werden.
  • Synthese von Ir2(L1-4Br):
  • Figure imgb0571
  • Eine Suspension von 17.6 g (10 mmol) I1-Ir2(L1) in 2000 ml DCM wird auf einmal mit 5.0 g (45 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und dann 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 2 mL Hydrazinhydrat und anschließend 300 mL MeOH zugegeben. Nach Entfernen von ca. 1900 ml des DCMs im Vakuum wird der rote Feststoff abgesaugt, dreimal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18.6 g (9.0 mmol) 90 %; Reinheit: > 98.0 %ig nach NMR.
  • Analog können folgende Verbindungen synthetisiert werden:
    Bsp. Edukt Produkt/Menge NBS Ausbeute
    I2-Ir2(L1-4Br) I2-Ir2(L1) I2-Ir2(L1-4Br) 88%
    4.5 equiv. NBS
    I1-Rh2(L1-4Br) I1-Rh2(L1)
    Figure imgb0572
    70%
    I1-Rh2(L1-4Br)
    4.5 equiv. NBS
    I2-Rh2(L1-4Br) I2-Rh2(L1) I2-Rh2(L1-4Br) 4.5 equiv. NBS 70%
    I1-Ir2(L3-4Br) I1-Ir2(L3) I1-Ir2(L3-4Br) 93%
    5 equiv. NBS
    0.01 equiv. HBr (aq)
    I2-Ir2(L3-4Br) I2-Ir2(L3) I2-Ir2(L3-4Br) 5 equiv. NBS 91%
    I1 -Ir2(L16-4Br) I1-Ir2(L16)
    Figure imgb0573
    90%
    I1-Ir2(L3-4Br)
    5 equiv. NBS
    I2-Ir2(L16-4Br) I2-Ir2(L16) I2-Ir2(L16-4Br) 88%
    5 equiv. NBS
    0.01 equiv. HBr (aq)
    I1-Ir2(L19-4Br) I1-Ir2(L19)
    Figure imgb0574
    84%
    I1-Ir2(L19-4Br)
    5 equiv. NBS
    I2-Ir2(L19-4Br) I2-Ir2(L19) I2-Ir2(L19-4Br) 88%
    5 equiv. NBS
    I1-Ir2(L23-4Br) I1-Ir2(L23)
    Figure imgb0575
    86%
    I1-Ir2(L23-4Br)
    4.5 equiv. NBS
    I2-Ir2(L23-4Br) I2-Ir2(L23) I2-Ir2(L23-4Br) 85%
    4.5 equiv. NBS
    I1-Ir2(L26-4Br) I1-Ir2(L26)
    Figure imgb0576
    87%
    I1-Ir2(L26-4Br)
    5.5 equiv. NBS
    0.02 equiv. HBr (aq)
    I2-Ir2(L26-4Br) I2-Ir2(L26) I2-Ir2(L26-4Br) 92%
    5.5 equiv. NBS
    0.02 equiv. HBr (aq)
  • 2) Suzuki-Kupplung an den bromierten Iridium-Komplexen: Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:
  • Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 12-20 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion und 60-100 mmol Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird an Kieselgel gesäult auf einem Säulenautomaten (Torrent der Firma Semrau). Anschließend wird der Komplex durch Heißextraktion in Lösungsmitteln wie Ethylacetat, Toluol, Dioxan, Acetonitril, Cyclohexan, ortho- oder para-Xylol, n-Butylacetat, etc. weiter gereinigt. Alternativ kann aus diesen Lösungsmitteln sowie Hochsiedern wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Mesitylen umkristallisiert werden. Der Metallkomplex wird abschließend getempert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10-6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200-300°C.
  • Variante B, einphasige Reaktionsmischung:
  • Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 12-20 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion, 100-180 mmol einer Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat (wasserfrei, Monohydrat oder Trihydrat), Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, etc.) und 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100-500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.2 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) [14221-01-3] versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wie Triphenylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos, etc. in Kombination mit Pd(OAc)2 eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin:Palladium Verhältnis 3:1 bis 1.2:1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc.) auf und reinigt wie unter Variante A beschrieben.
  • Synthese von Ir2100:
  • Figure imgb0577
  • Variante B:
  • Einsatz von 20.7 g (10.0 mmol) I1-Ir(L1-4Br), 9.75 g (80.0 mmol) Phenylboronsäure [98-80-6], 27.6 g (120 mmol) Trikaliumphosphat Monohydrat, 116 mg (0.1 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 500 mL trockenem Dimethylsulfoxid; 100°C, 16 h. Chromatog raphische Trennung an Kieselgel mit Toluol/Heptan (Säulenautomat, Torrent der Firma Axel Semrau), anschließend fünfmalige Heißextraktion mit Toluol. Ausbeute: 9.5 g (5.6 mmol), 46 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
  • Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
    Bsp. Edukt Variante/ Reaktions-bedingungen Boronsäure Produkt/Heißextratkionsmittel (HE) Ausbeute
    Ir2101
    Figure imgb0578
    Figure imgb0579
    25%
    Rh2100
    Figure imgb0580
    Figure imgb0581
    45%
    Ir2102
    Figure imgb0582
    Figure imgb0583
    48%
    Ir2103
    Figure imgb0584
    Figure imgb0585
    44%
    I r2104
    Figure imgb0586
    Figure imgb0587
    47%
    Ir2105
    Figure imgb0588
    Figure imgb0589
    50%
    Ir2106
    Figure imgb0590
    Figure imgb0591
    38%
    Ir2107
    Figure imgb0592
    Figure imgb0593
    52%
  • 3) Deuterierung von Ir-Komplexen Beispiel: Ir2L7-D12
  • Figure imgb0594
  • Ein Gemisch von 1 mmol Ir2(L7), 1 mmol Natriumethanolat, 5 ml Methanol-D4 und 80 ml DMSO-D6 wird 2 h auf 120 °C erhitzt. N ach Erkalten auf 50 °C gibt man 1 ml DCl (10 %ige wässrige Lösung) zu. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und chromatographiert den Rückstand mit DCM an Kieselgel. Ausbeute: 0.95 mmol, 95 %, Deuterierungsgrad > 95 %. Analog können die Verbindungen Ir2(L11), Ir2(L12) und Ir2(L20) tetradeuteriert werden.
  • Device Beispiele: Herstellung der OLEDs
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe können aus Lösung verarbeitet werden und führen gegenüber vakuumprozessierten OLEDs zu wesentlich einfacher herstellbaren OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung vollständig lösungsbasierter OLEDs ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben, z. B. in WO 2004/037887 . Die Herstellung vakuumbasierter OLEDs ist ebenfalls vielfach vorbeschrieben, u.a. in WO 2004/058911 . In den im Folgenden diskutierten Beispielen werden lösungsbasiert und vakuumbasiert aufgebrachte Schichten innerhalb einer OLED kombiniert, so dass die Prozessierung bis einschließlich zur Emissionsschicht aus Lösung und in den darauffolgenden Schichten (Lochblockierschicht und Elektronentransportschicht) aus dem Vakuum erfolgt. Die vorbeschriebenen allgemeinen Verfahren werden dafür wie folgt auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst und kombiniert. Der generelle Aufbau ist wie folgt: Substrat / ITO (50 nm) / Lochinjektionsschicht(HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Kathode (Aluminium, 100nm). Als Substrat dienen Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Zur besseren Prozessierung werden diese mit PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen) : Polystyrolsulfonat, bezogen von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Deutschland). PEDOT:PSS wird an Luft aus Wasser aufgeschleudert und nachfolgend an Luft bei 180 °C für 10 Minuten ausge heizt, um Restwasser zu entfernen. Auf diese beschichteten Glasplättchen werden die Lochtransportschicht sowie die Emissionsschicht aufgebracht. Die verwendete Lochtransportschicht ist vernetzbar. Es wird ein Polymer gemäß der nachfolgenden abgebildeten Struktur verwendet, das gemäß WO 2010/097155 bzw. WO 2013/156130 synthetisiert werden kann:
    Figure imgb0595
  • Das Lochtransport-Polymer wird in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 5 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 20 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 60 Minuten bei 180 °C ausgeheizt.
  • Die Emissionsschicht setzt sich immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Weiterhin aufreten können Mischungen aus mehreren Matrixmaterialien sowie Co-Dotanden. Eine Angabe wie TMM-A (92%) : Dotand (8%) bedeutet hierbei, dass das Material TMM-A in einem Gewichtsanteil von 92% und Dotand in einem Gewichtsanteil von 8% in der Emissionsschicht vorliegt. Die Mischung für die Emissionsschicht wird in Toluol oder ggf. Chlorbenzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 17 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 Minuten bei 150 °C au sgeheizt. Die im vorliegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Verwendete EML-Materialien
    Figure imgb0596
    Figure imgb0597
    Figure imgb0598
    A-1 [1616231-83-4] B-1 [1257248-89-7] C-1 [1338784-40-9]
  • Die Materialien für die Lochblockierschicht und Elektronentransportschicht werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei kann z. B. die Elektronentransportschicht aus mehr als einem Material bestehen, die einander durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt werden. Eine Angabe wie ETM1 :ETM2 (50%:50%) bedeutet hierbei, dass die Materialien ETM1 und ETM2 in einem Volumenanteil von je 50% in der Schicht vorliegen. Die im vorliegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Verwendete HBL- und ETL-Materialien
    Figure imgb0599
    Figure imgb0600
    ETM1 [1233200-52-61 ETM2 [25387-93-31
  • Die Kathode wird durch die thermische Verdampfung einer 100 nm Aluminiumschicht gebildet. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Die EML-Mischungen und Aufbauten der untersuchten OLED-Bauteile sind in Tabelle 3 und 4 dargestellt. Die zugehörigen Ergebnisse finden sich in Tabelle 5 Tabelle 3: EML-Mischunen der untersuchten OLED-Bauteile
    Bsp. Matrix A Co-Matrix B Co-Dotand C Dotand D
    material % material % material % material %
    E-1 A-1 30 B-1 45 C-1 17 I1-Ir2(L1) 8
    E-2 A-1 30 B-1 34 C-1 30 I1-Ir2(L19) 6
    E-3 A-1 30 B-1 30 C-1 30 Ir2104 10
    E-4 A-1 40 B-1 40 --- --- I1-Ir2(L19) 20
    Tabelle 4: Aufbau der untersuchten OLED-Bauteile
    Bsp. HIL (Dicke) HTL (Dicke) EML-Dicke HBL (Dicke) ETL (Dicke)
    E-1 PEDOT (20nm) HTL2 (20nm) 60nm ETM-1 (10nm) ETM-1 (50%) : ETM-2 (50%) (40nm)
    E-2 PEDOT (60nm) HTL2 (20nm) 70nm ETM-1 (10nm) ETM-1 (50%) : ETM-2 (50%) (40nm)
    E-3 PEDOT (60nm) HTL2 (20nm) 60nm ETM-1 (10nm) ETM-1 (50%) : ETM-2 (50%) (50nm)
    E-4 PEDOT (60nm) HTL2 (20nm) 70nm ETM-1 (10nm) ETM-1 (50%) : ETM-2 (50%) (40nm)
    Tabelle 5: Ergebnisse lösungsprozessierter OLEDs (bei einer Helligkeit von 1000cd/m2 gemessen)
    Bsp. EQE [%] ClEx ClEy
    E-1 19.1 0.46 0.53
    E-2 17.8 0.65 0.35
    E-3 17.5 0.66 0.34
    E-4 17.6 0.67 0.33
  • Analog zu Beispiel E-4 (Tabelle 3) können auch mit den im Folgenden aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen OLED-Devices hergestellt werden:
    I1-Rh2(L1), I2-Rh2(L1), I1-Ir2(L2), I2-Ir2(L2), I1-Ir2(L3), I2-Ir2(L3), I1-Ir2(L4), I2-Ir2(L4), I1-Ir2(L5), I2-Ir2(L5), I1-Ir2(L6), I2-Ir2(L6), I1-Ir2(L7), I2-Ir2(L7), I1-Ir2(L8), I2-Ir2(L8), I1-Ir2(L9), I2-Ir2(L9), I1-Ir2(L10), I2-Ir2(L10), Ir2(L11), Ir2(L12), I1-Ir2(L13), I2-Ir2(L13), I1-Ir2(L14), I2-Ir2(L14), I1-Ir2(L15), I2-Ir2(L15), I1-Ir2(L16), I2-Ir2(L16), I1-Ir2(L17), I2-Ir2(L17), I1-Ir2(L18), 12-Ir2(L18), I2-Ir2(L19), Ir2(L20), I1-Ir2(L21), I2-Ir2(L21), I1-Ir2(L22), I2-Ir2(L22), I1-Ir2(L23), I2-Ir2(L23), I1-Ir2(L24), I2-Ir2(L24), I1-Ir2(L25), I2-Ir2(L25), I2-Ir2(L25), I1-Ir2(L26), I2-Ir2(L26), I2-Ir2(L27), I2-Ir2(L27), Ir2(L28), Ir2(L29), Ir2(L7-D12), Ir2101, Rh2100, Ir2102, Ir2103, Ir2105, Ir2106, Ir2107.
  • Diese OLED-Devices zeigen intensive und langlebige gelbe bis rote Elektrolumineszenz.

Claims (14)

  1. Verbindung gemäß Formel (1),
    Figure imgb0601
    wobei für die verwendeten Symbole gilt:
    M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Iridium oder Rhodium;
    D ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N mit der Maßgabe, dass an jedes der beiden M jeweils ein C und ein N koordiniert ist;
    X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten und ist CR oder N;
    V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe der Formel (2) oder (3),
    Figure imgb0602
    wobei eine der gestrichelten Bindungen die Bindung an die entsprechende in Formel (1) dargestellte 6-Ring-Aryl- bzw. Heteroarylgruppe darstellt und die beiden anderen gestrichelten Bindungen jeweils die Bindungen an die Teilliganden L darstellen;
    L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater, monoanionischer Teilligand;
    X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
    A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R)2 oder O;
    A2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR, P(=O), B oder SiR, mit der Maßgabe, dass für A2 = P(=O), B oder SiR das Symbol A1 für O steht und das Symbol A, das an dieses A2 gebunden ist, nicht für -C(=O)-NR'- oder -C(=O)-O- steht;
    A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O- oder eine Gruppe der Formel (4),
    Figure imgb0603
    wobei die gestrichelte Bindung die Position der Bindung eines bidentaten Teilliganden L bzw. der entsprechenden in Formel (1) abgebildeten 6-Ring-Aryl- bzw. Heteroarylgruppe an diese Struktur darstellt und * die Position der Verknüpfung der Einheit der Formel (4) mit der zentralen cyclischen Gruppe darstellt, also der Gruppe, die explizit in Formel (2) bzw. (3) aufgeführt ist;
    X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N oder zwei benachbarte Gruppen X2 stehen zusammen für NR, O oder S, so dass ein Fünfring entsteht, und die verbleibenden X2 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen X2 stehen zusammen für CR oder N, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X3 für N steht, so dass ein Fünfring entsteht; mit der Maßgabe, dass maximal zwei benachbarte Gruppen X2 für N stehen;
    X3 ist bei jedem Auftreten C oder eine Gruppe X3 steht für N und die andere Gruppe X3 in demselben Cyclus steht für C; mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte Gruppen X2 zusammen für CR oder N stehen, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X3 für N steht;
    R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, COO(Kation), SO3(Kation), OSO3(Kation), OPO3(Kation)2, O(Kation), N(R1)3(Anion), P(R1)3(Anion), eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;
    R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1)2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
    R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, COO(Kation), SO3(Kation), OSO3(Kation), OPO3(Kation)2, O(Kation), N(R2)3(Anion), P(R2)3(Anion), eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;
    R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
    Kation ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proton, Deuteron, Alkaliionen, Erdalkaliionen, Ammonium, Tetraalkylammonium und Tetraalkylphosphonium;
    Anion ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Carboxylaten R2-COO-, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Thioisocyanat, Hydroxid, BF4-, PF6-, B(C6F5)4-, Carbonat und Sulfonaten.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide Metalle M für Ir(III) stehen und dass die Verbindung ungeladen ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (1a') und (1b'),
    Figure imgb0604
    wobei die explizit eingezeichneten Reste R jeweils gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CH3 und CD3 und die weiteren verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (5) bis (8) und die Gruppe der Formel (3) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (9) bis (13),
    Figure imgb0605
    Figure imgb0606
    Figure imgb0607
    wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Strukturen der Formel (5') und dass die Gruppe der Formel (3) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (9') oder (9"),
    Figure imgb0608
    wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(=O)-O-, -C(=O)-NR- oder einer Gruppe der Formel (4), wobei die Gruppe der Formel (4) gewählt ist aus den Strukturen der Formeln (14) bis (38),
    Figure imgb0609
    Figure imgb0610
    Figure imgb0611
    Figure imgb0612
    Figure imgb0613
    Figure imgb0614
    wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (2a) bis (2m) und dass die Gruppe der Formel (3) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (3a) bis (3m),
    Figure imgb0615
    Figure imgb0616
    Figure imgb0617
    Figure imgb0618
    Figure imgb0619
    Figure imgb0620
    Figure imgb0621
    Figure imgb0622
    Figure imgb0623
    Figure imgb0624
    wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
  8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass V gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (5a") oder (5a"'),
    Figure imgb0625
    wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
  9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die bidentaten Teilliganden L gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (L-1), (L-2) oder (L-3),
    Figure imgb0626
    wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden L an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
    CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;
    CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist;
    dabei können mehrere der Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch Umsetzung des Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (57), mit Metallketoketonaten der Formel (58), mit Metallhalogeniden der Formel (59), mit Metallcarboxylaten der Formel (60) oder mit Iridium- bzw. Rhodiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen,
    Figure imgb0627
    wobei M und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, Hal = F, Cl, Br oder I ist und die Iridium- bzw. Rhodiumedukte auch als Hydrate vorliegen können.
  11. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens ein Lösemittel.
  12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung oder als Sauerstoff-Sensibilisator.
  13. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
  14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt und die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten vorliegt.
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