WO2009062578A1

WO2009062578A1 - Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe

Info

Publication number: WO2009062578A1
Application number: PCT/EP2008/008684
Authority: WO
Inventors: Amir Hossain Parham; Jonas Valentin Kroeber; Anja Gerhard; Rocco Fortte
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2009-05-22
Also published as: JP2011503886A; EP2207864A1; CN101878279B; JP5591710B2; KR101571178B1; TW200946635A; DE102007053771A1; US8487300B2; KR20100096162A; US20100244009A1; CN101878279A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche als Matrixmaterial der emittierenden Schicht Metallkomplexe gemäß Formel (I) enthalten.

Description

ORGANISCHE ELEKTROLUMINESZENZVORRICHTUNGEN ENTHALTEND AZOMETHIN-METALL-KOMPLEXE

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. In den letzten Jahren werden zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei

OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch erhebliche Probleme. So sind die physikalischen Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer noch nicht ausreichend für die Verwendung von Triplettemittern in hochwertigen und langlebigen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Gemäß dem Stand der Technik wird in phosphoreszierenden OLEDs als Matrixmaterial häufig 4,4'-Bis-(N-carbazolyl)biphenyl (CBP) verwendet. Die Nachteile sind kurze Lebensdauern der damit hergestellten Devices und hohe Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen führen. Außerdem weist CBP eine nicht ausreichend hohe Glasübergangstemperatur auf. Trotz aller Nachteile, die CBP aufweist, wird dieses weiterhin als Triplettmatrixmaterial verwendet, da auch mit alternativen Matrixmaterialien die oben beschriebenen Probleme noch nicht zufriedenstellend gelöst werden.

Weiterhin bekannt sind Aluminiumkomplexe, insbesondere B-AIq₁ als Triplettmatrixmaterialien (z. B. Chem. Phys. Lett. 2005, 404, 121-125).

in der US 2006/040139 wird die Verwendung von Metallkomplexen mit

Liganden basierend auf Schiff scher Base als Hostmaterial für photoaktive Materialien beschrieben. Offenbart werden aber nur Komplexe mit dreiwertigen Metallen, insbesondere Aluminiumkomplexe, welche penta- oder hexakoordiniert sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Triplettmatrixmaterialien, welche eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur und eine sehr gute thermische Stabilität aufweisen sowie hydrolysestabil sind und in den organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen im Vergleich zum Stand der Technik zu Verbesserungen der Effizienz, der Lebensdauer und der Betriebsspannung führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Metallchelat- komplexe mit zweiwertigen Metallionen, in welchen der Ligand über zwei Imin-Stickstoffatome an das Metall koordiniert, deutliche Verbesserungen zeigen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz, der Stabilität gegenüber Temperaturbelastung, der Glasübergangstemperatur und der Hydrolysestabilität. Diese Komplexe, welche auch als Dimere vorliegen können, enthalten vierfach koordinierte Metallionen in der Oxidationsstufe +Il in quadratisch-planarer, tetraedrischer oder pseudo- tetraedrischer Koordination. Phosphoreszierende Elektrolumineszenz- vorrichtungen, welche diese Komplexe als Matrixmaterial in der emittierenden Schicht enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen, enthaltend in der emittierenden Schicht mindestens eine phosphoreszierende Verbindung und mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I),

Formel (I) wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:

M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Metallion in der Oxidationsstufe +11, ausgewählt aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn und Pb;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S oder CO-O;

Ar¹ ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und in welchem einzelne aromatische Gruppen über Alkylengruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, in denen auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S ersetzt sein können, miteinander verknüpft sein können;

Ar² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome, welche nicht an den Stickstoff binden, durch O ersetzt sein können und welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I,

N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40

C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch R²C=CR², C≡C , Si(R²)₂, Ge(R²)₂₎ Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, - A -

Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CF₃, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C , Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei kann R¹ auch mit einem oder mehreren Substituenten R ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2.

Bevorzugt weisen die Verbindungen der Formel (I) eine Glasübergangstemperatur T₉ von mehr als 100⁰C, besonders bevorzugt von mehr als 12O⁰C, auf. Unter einer phosphoreszierenden Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität luminesziert, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Dabei kann die Emission entweder aus einem reinen Triplettzustand erfolgen oder aus einem gemischten Zustand unter Beteiligung eines

Triplettzustands. Im Sinne dieser Erfindung wird jede Lumineszenz aus einem Iridium- oder Platinkomplex als Phosphoreszenz verstanden.

Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens

5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält

6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevor- zugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp³- hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C_r bis C₄o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste

Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methyl- butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl,

Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C₄₀-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthaceπ, Pentacen, Benzpyren, Dibenzanthracen, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiro- isotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diaza pyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin,

Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall M ausgewählt aus Be, Mg, Pd, Zn oder Cd. Besonders bevorzugt ist das Metall M Zn.

Weiterhin bevorzugt ist der Index n = 0 oder 1. Besonders bevorzugt ist der Index n = 0.

Weiterhin bevorzugt steht das Symbol Y, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Einfachbindung oder für eine Gruppe C(R)₂, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung.

Weiterhin bevorzugt steht das Symbol X, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O oder S, besonders bevorzugt für O.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (I), wenn die oben aufgeführten Bevorzugungen gleichzeitig vorliegen, also Verbindungen, in denen das Metall M ausgewählt ist aus Be, Mg, Pd, Zn oder Cd und in denen der Index n = 0 oder 1 ist und in denen das Symbol Y, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Einfachbindung oder für eine Gruppe C(R)₂ steht und in denen das Symbol X, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O oder S steht. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (I), in denen das Metall M Zn ist und in denen der Index n = 0 ist und in denen das Symbol Y für eine Einfachbindung steht und in denen das Symbol X für O steht.

Weiterhin bevorzugt steht das Symbol Ar¹ für n = 0 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ring- atomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht die Gruppe Y-Ar _— 1- _\Y_{/ X} fü« .r n = 0 für eine Gruppe der folgenden Formeln (II) bis (XV):

(XV)

Weiterhin bevorzugt steht das Symbol Ar¹ für n = 1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht das Symbol Ar¹ für n = 1 für eine Gruppe der folgenden Formeln (XVI) bis (XXI):

(XVlI) (XVIII)

Dabei stellen die gestrichelten Bindungen in den Formeln (II) bis (XXI) jeweils die Verknüpfung zum Stickstoff des Imins dar. Der Index m in Formel (XIX) ist 1 bis 10.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (I)₁ die gleichzeitig die oben genannten Bevorzugungen für M, n, Y und X aufweisen und eine Gruppe Ar¹ ausgewählt aus den oben abgebildeten Formeln (II) bis (XXI).

Weiterhin bevorzugt steht das Symbol Ar², gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht das Symbol Ar², gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 4-Biphenyl, 1- oder 2- Anthryl, 2-oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2- oder 3-Furanyl, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, 4- oder 5-Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl oder 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und 4-Biphenyl, insbesondere Phenyl, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (I), die gleichzeitig die oben genannten bevorzugten Gruppen Ar² aufweisen und eine Gruppe Ar¹ ausgewählt aus den oben abgebildeten Formeln (II) bis (XXI). Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (I), die gleichzeitig die oben genannten besonderen Bevorzugungen für M, n, Y, X und Ar² aufweisen und eine Gruppe Ar¹ ausgewählt aus den oben abgebildeten Formeln (II) bis (XV). Weiterhin bevorzugt steht das Symbol R, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für H, F, N(R²)₂, Si(R²J₃, C(=O)R², P(=O)(R²)_2> eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², O oder S ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches alipha- tisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt steht das Symbol R, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für H, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Weiterhin bevorzugt steht das Symbol R¹, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für H, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei jeweils auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht das Symbol R¹, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für H, eine Methylgruppe oder eine Phenyl oder Naphthylgruppe, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls im festen Zustand in dimerer oder oligomerer Form vorliegen und liegen nicht notwendigerweise als einfache Komplexe, wie in Formel (I) vereinfacht abgebildet, vor. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Verbindungen der Formel (I) enthalten, welche in dimerer oder oligomerer Form vorliegen, sind daher von der Erfindung selbstverständlich ebenso umfasst wie Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche die Verbindungen der Formel (I) als einfache Komplexe enthalten.

Weiterhin bevorzugt sind symmetrische Verbindungen, also Verbindungen, in denen alle Symbole Ar² gleich sind, alle Symbole X gleich sind, alle Symbole R¹ gleich sind, alle Symbole Y gleich sind und die gleich substituiert sind.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen enthaltend Strukturelemente gemäß Formel (I) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1 ) bis (180).

(1 ) (2)

(3) (4)

(5) (6)

(7) (8)

(11) (12)

(13) (14)

(15) (16)

(21) (22)

(25) (26)

(29) (30)

(33) (34)

(35) (36)

(43) (44)

(45) (46)

(47) (48)

(49) (50)

(51) (52)

(53) (54)

(55) (56)

(59) (60)

(61) (62)

(63) (64)

(67) (68)

(71) (72)

(73) (74)

(75) (76)

(77) (78)

(85) (86)

(89) (90)

(91) (92)

(93) (94)

(97) (98)

(101) (102)

(103) (104)

(105) (106)

(107) (108)

(109) (110)

(111) (112)

(115) (1 16)

(117) (118)

(119) (120)

(121) (122)

(123) (124)

(125) (126)

(127) (128)

(131 ) (132)

(133) (134)

(135) (136)

(137) (138)

(139) (140)

(141) (142)

(143) (144)

(145) (146)

(147) (148)

(149) (150)

(151) (152)

(153)

(155) (156)

(157) (158)

(159) (160)

(161) (162)

(163) (164)

(165) (166)

(167) (168)

(169) (170)

(171) (172)

(179) (180)

Die Verbindungen gemäß Formel (I) können nach Standardmethoden der organischen Chemie synthetisiert werden. Dabei kommen vor allem zwei Synthesemöglichkeiten in Frage. So ist es möglich, zunächst den Liganden aus dem entsprechenden Diamin und einem Aldehyd oder Keton unter Bildung einer Schiffschen Base zu synthetisieren, welcher dann in einem weiteren Schritt mit einem geeigneten Metallsalz zum entsprechenden Metallkomplex umgesetzt wird. Weiterhin ist es auch möglich, die Ligandensynthese und die Komplexierungsreaktion in einem Schritt durchzuführen (Templatsynthese), indem gleichzeitig ein Diamin, ein Aldehyd oder Keton und ein geeignetes Metallsalz miteinander zur Reaktion gebracht werden (Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 4561-65).

Die Verbindungen der Formel (I) dienen in den organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen als Matrixmaterialien für die in der emittierenden Schicht verwendeten phosphoreszierenden Emitter.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen als Matrixmaterial für phosphoreszierende Verbindungen.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Elektronen- blockierschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die emittierende Schicht, welche die Verbindung der Formel (I) und den phosphoreszierenden Emitter enthält, eine rot, grün oder blau emittierende Schicht.

in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens eine phosphoreszierende Verbindung enthält. Besonders bevorzugt weisen die Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt eine weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013).

Die phosphoreszierenden Verbindungen (= Triplettemitter) enthalten mindestens eine Verbindung, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittiert und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthält. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen verwendet, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.

Besonders bevorzugte organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten als phosphoreszierenden Emitter mindestens eine Verbindung der Formeln (XXII) bis (XXV),

(XXII) (XXIII)

(XXIV) (XXV)

wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben für Formel (I) beschrieben, und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische

Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;

CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische

Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann;

A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand.

Dabei kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R auch eine Brücke zwischen den Gruppen DCy und CCy vorliegen.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 und WO 05/033244 entnommen werden.

Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenz bekannt sind.

Die Mischung aus der mindestens einen Verbindung gemäß Formel (I) und dem mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% des mindestens einen phosphoreszierenden Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% des mindestens einen Matrix- materials gemäß Formel (I) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Neben dem Matrixmaterial gemäß Formel (I) kann die Gesamtmischung auch weitere Matrixmaterialien enthalten.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die

Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10^'5 mbar, bevorzugt kleiner 10^'6 mbar aufgedampft.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem

OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer

Trägergassublimation aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92,

053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransfer- druck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf das erfindungsgemäße System aus Verbindungen gemäß Formel (I) und Triplettemitter angewandt werden.

Die Verbindungen gemäß Formel (I) weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf: 1. Die Betriebsspannung wird bei Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) im Vergleich zu B-AIq und anderen Aluminiumkomplexen erheblich reduziert, was zu einer deutlich höheren Leistungseffizienz führt.

2. Auch die Lebensdauer der Vorrichtungen verbessert sich bei

Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) als Triplett-Matrix- materialien.

3. Weiterhin verbessert sich die Effizienz der Vorrichtungen bei Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) als Triplett-Matrix- materialien.

4. Die Verbindungen gemäß Formel (I) weisen eine deutlich höhere Glasübergangstemperatur als CBP auf, welches gemäß dem Stand der Technik häufig als Triplett-Matrixmaterial verwendet wird.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte können von ALDRICH bezogen werden oder werden nach literaturbekannten Verfahren hergestellt. Die Synthese von 2,2'- Diaminobiphenyl aus 2,2'-Dinitrobiphenyl erfolgt gemäß dem in Chem. Commun. 2005, 46, 5799-5801 beschriebenen Verfahren. Die Synthese von 4,4'-Dibrom-2,2'-dinitrobiphenyl ist in J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9034-9035 beschrieben. Die Synthese von 2-Mercaptobenzaldehyd ist in Synlett 2001 , 1956-1958 beschrieben. Beispiel 1 : Synthese von 3',2"-Diamino-p-quaterphenyl a) Herstellung von 3',2"-Dinitro-p-quaterphenyl

Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 18,8 g (154,5 mmol) Phenyl- boronsäure, 30 g (74,6 mmol) 2,5-Dibromnitrobenzol und 53 g (212,7 mmol) Kaliumcarbonat in einem Gemisch aus 300 ml Wasser und 300 ml THF wird mit 2,4 g (2,1 mmol) Pd(PPh₃J₄ versetzt und 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockene einrotiert. Der graue Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit etwas MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet; Ausbeute: 23 g, 80 % der Theorie; Reinheit: 99,2 % nach HPLC. b) Herstellung von 3',2"-Diamino-p-quaterphenyl

16,6 g (42 mmol) 3',2"-Dinitro-p-quaterphenyl und 1 ,99 g Pd/C (10 %) werden in 200 ml Methanol suspendiert und unter Rühren bei 0⁰C portionsweise mit 8,4 g (222 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach 2 Stunden Rühren wird die klare Lösung mit verdünnter HCl neutralisiert. Danach wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand intensiv mit Wasser gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert. Der Niederschlag wird filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 11 g (35,6 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 78 %. Beispiel 2: Allgemeine Synthesevorschrift für Metallkomplexe

Es gibt zwei generelle Methoden zur Herstellung der Komplexe:

A) Umsetzung von aromatischen Aminen mit Metallsalzen und o-Hydroxy- aldehyd bzw. o-Hydroxyketon;

B) Umsetzung von Schiff-Basen der aromatischen Amine mit Metallsalzen.

Die Methode A lässt sich anwenden, wenn das Nebenprodukt (H₂O) nicht den herzustellenden Komplex zerstört. Ist dieser Komplex feuchtigkeitsempfindlich oder ist die Iminbildung nicht quantitativ, eignet sich die Methode B.

Methode A: Allgemeine Synthesevorschrift

Zu einer Lösung von 121 mmol aromatischem Diamin in 1000 ml trockenem Methanol und 100 ml Triethylamin werden 260 mmol des o-Hydroxyaldehyds bzw. o-Hydroxyketons zugegeben. Anschließend wird die Mischung mit 127 mmol Metallsalz, beispielsweise Zinkacetat, versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach filtriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Das Produkt wird durch Umkristallisation aufgereinigt.

Methode B: Allgemeine Synthesevorschrift

i) Ligandsynthese

Die Ligandensynthese wird unter Nutzung der Azeotrop-Destillation zum Ausschleppen des gebildeten Wassers durchgeführt. 300 ml trockenes Toluol wird in einer Destillationsapparatur mit Dreihalskolben, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter zum Sieden erhitzt. Anschließend wird

5 eine Lösung von 60 mmol des aromatischen Amins in 50 ml trockenem

Toluol und eine Lösung von 120 mmol des Aldehyds bzw. Ketons in 50 ml Toluol langsam zugetropft. Die Mischung wird mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Destillation wird bis zum Erscheinen des klaren, kondensierten Toluols durchgeführt. Die Reste des

10 Lösungsmittels werden im ölpumpenvakuum (130 Pa) entfernt. Die Azo- methine werden als gelbe Feststoffe isoliert, aus Toluol umkristallisiert und mit MeOH gewaschen.

ii) Komplexsynthese

15 Zu einer Lösung aus 19 mmol eines geeigneten Metallsalzes, beispielsweise 3,4 g Zinkacetat-Dihydrat, in 100 ml Methanol wird eine Lösung des entsprechenden Iminliganden (17 mmol) in 100 ml Methanol zugefügt und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration wird der Feststoff im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas umkristallisiert.

20

Beispiel 3: Synthese von Zn-Komplex (1)

Die Synthese von [[2,2^l-[[1 ,1^I-biphenyl]-2,2'diylbis(nitrilomethylidyne)] ³O bis[phenolato]](2-)-N,N',O,O^l]-Zink wurde erstmalig nach Methode (B) in

Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry 1996, 2835-2838 beschrieben. Der über diese Methode erhaltene Komplex enthält als Nebenprodukt den freien Liganden, was die Herstellung des Komplexes in einer Reinheit > 99 % erschwert. Die oben ^⁵ beschriebene Methode (A), ausgehend von 8,9 g (48 mmol) 2,2'-Diamino- diphenyl, 17 g (140 mmol) 2-Hydroxybenzaldehyd, 8,8 g (48 mmol) Zinkacetat-Dihydrat und 40 ml Triethylamin in 400 ml absolutem MeOH liefert den Komplex in einer sehr hohen Ausbeute und in einer Reinheit von > 99,9 %. Nach 24 Stunden wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas aus absolutem EtOH umkristallisiert. Dabei erhält man 21 ,5 g (47 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 98 % (T₉ = 152,O⁰C, T_m = 280,0⁰C).

Beispiel 4: Synthese von Zn-Komplex (22)

Dieser Komplex wird nach Methode (A) ausgehend von 8,9 g (48 mmol) 2,2'-Diaminodiphenyl, 24,3 g (140 mmol) 3,4-Di-te/ϊ-butyϊ-2-hydroxybenz- aldehyd, 8,8 g (48 mmol) Zinkacetat-Dihydrat und 40 ml Triethylamin in 400 ml absolutem MeOH synthetisiert. Nach 24 Stunden wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas aus absolutem EtOH umkristallisiert. Dabei erhält man 29 g (42 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 96 % (T₉ = 170,5⁰C, T_m = 314,2°C).

Beispiel 5: Synthese von Zn-Komplex (16)

Dieser Komplex wird nach Methode (A) ausgehend von 16 g (48 mmol) 3',2"-Diamino-p-quaterphenyl, 24,3 g (140 mmol) 2-Hydroxybenzaldehyd, 8,8 g (48 mmol) Zinkacetat-Dihydrat und 40 ml Triethylamin in 400 ml absolutem MeOH synthetisiert. Nach 24 Stunden wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas aus absolutem EtOH umkristallisiert. Dabei erhält man 27 g (44 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 96 % (T₉ = 252,7°C, T_m = 367,6°C).

Beispiel 6: Synthese von Zn-Komplex (2)

Dieser Komplex wird nach Methode (B) synthetisiert.

a) Ligandsynthese Die Synthese erfolgt aus 11 , 16 g (60,59 mmol) 2,2'-Diaminodiphenyl,

16,3 g (120 mmol) 2-Hydroxyacetophenon und 0,2 g (1 ,1 mmol) p-Toluol- sulfonsäure in 400 ml Toluol. Nach 24 Stunden wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen. Dabei erhält man 20 g (47 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 76 %.

b) Komplexsynthese

Die Synthese erfolgt aus 3,4 g (19 mmol) Zinkacetat-Dihydrat und 6 g Ligand (17 mmol) in 200 ml Methanol. Nach 24 Stunden wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas aus absolutem EtOH umkristallisiert. Dabei erhält man 6 g (13,1 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 86 % (T₉ = 143,4°C, T_m = 261 ,0⁰C). Beispiel 7: Synthese von Zn-Komplex (15)

Dieser Komplex wird nach Methode (B) synthetisiert.

a) Ligandsynthese

Die Synthese erfolgt aus 11 ,16 g (60,59 mmol) 2,2 -Diaminodiphenyl, 23 g (120 mmol) 2-Hydroxybenzophenon und 0,2 g (1 ,1 mmol) p-Toluolsulfon- säure in 400 ml Toluol. Nach 24 Stunden wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen. Dabei erhält man 22,5 g (41 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 70 %.

b) Komplexsynthese

Die Synthese erfolgt aus 3,4 g (19 mmol) Zinkacetat-Dihydrat und 9,2 g Ligand (17 mmol) in 200 ml Methanol. Nach 24 Stunden wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas aus absolutem EtOH umkristallisiert. Dabei erhält man 7,5 g (11 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 73 % (T₉ = 232,8°C, T_m = 354,5°C).

Beispiel 8: Synthese von Zn-Komplex (134)

Dieser Komplex wird nach Methode (A) ausgehend von 8,9 g (48 mmol) 2,2'-Diaminodiphenyl, 19,3 g (140 mmol) 2-Mercaptobenzaldehyd, 8,8 g (48 mmol) Zinkacetat-Dihydrat und 40 ml Triethylamin in 400 ml absolutem MeOH synthetisiert. Nach 24 Stunden wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas aus absolutem EtOH umkristallisiert. Dabei erhält man 22 g (45 mmol) eines kristallinen Feststoffs. Die Gesamtausbeute beträgt 94 % (T₉ = 165,5°C, T_m = 29O₁O⁰C). 5

Beispiele 9 bis 11 : Herstellung und Charakterisierung organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen der Formel (I)

Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie 1⁰ beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, hergestellt werden. Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Es wird ausschließlich der Host in der Emissionsschicht variiert. Das erste ¹⁵ Devicebeispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emissionsschicht aus dem Wirtsmaterial B-AIq und dem Gastmaterial (Dotanden) lr(piq)₃ besteht. Des Weiteren wird eine OLED mit einer Emitterschicht bestehend aus dem Wirtsmaterial Zn-

Komplex (1) und dem Gastmaterial (Dotanden) lr(piq)₃ beschrieben.

20

Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem

Aufbau erzeugt:

Lochinjektionsschicht (HIL) 10 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren

Lochtransportschicht (HTL) 30 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl)

Emissionsschicht (EML) Host: B-AIq (aufgedampft; von E-Ray und weiter gereinigt, zweimal sublimiert; Bis(2- methyl-8-chinolinolato-N1 ,08)-(1 ,1'- biphenyl-4-olato)aluminium oder CBP (Bis(carbazol-9-yl)biphenyl) als Vergleiche oder Zn-Komplex (1). Dotand: lr(prq)₃ (10 % Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach WO 03/0068526).

Ov) Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ₃ (bezogen von E-Ray, Tris(chinolinato)aluminium(lll))

Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI.

Die Struktur von lr(piq)₃ ist der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:

Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (ILJL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt.

Mit OLEDs hergestellt mit dem Host CBP als Vergleichsexperiment erhält man unter den oben beschriebenen Bedingungen typischerweise eine maximale Effizienz von etwa 6,5 cd/A bei Farbkoordinaten von CIE: x = 0,68, y = 0,32. Für die Referenzleuchtdichte von 1000 cd/m² werden Spannungen von 6,8 V benötigt. Die Lebensdauer beträgt etwa 6000 Stunden bei einer Anfangsleuchtdichte von 1000 cd/m² (s. Tabelle 1).

Mit OLEDs hergestellt mit dem Host B-AIq als weiterem Vergleichsexperiment erhält man unter den oben beschriebenen Bedingungen typischerweise eine maximale Effizienz von etwa 8,0 cd/A bei Farbkoordinaten von CIE: x = 0,68, y = 0,32. Für die Referenzleuchtdichte von 1000 cd/m² werden Spannungen von 7,5 V benötigt. Die Lebensdauer beträgt etwa 7000 Stunden bei einer Anfangsleuchtdichte von 1000 cd/m² (s. Tabelle 1). Im Gegensatz dazu zeigen erfindungsgemäße OLEDs hergestellt mit dem Host Zn-Komplex (1) bei ansonsten gleichem Aufbau maximale Effizienzen von 8,5 cd/A bei Farbkoordinaten von CIE: x = 0,68, y = 0,32, wobei die benötigte Spannung für die Referenzleuchtdichte von 1000 cd/m² bei 5,0 V liegt (s. Tabelle 1). Die Lebensdauer bei einer Anfangs- leuchtdichte von 1000 cd/m² ist mit 9000 Stunden deutlich höher und die

Spannung mit 5,0 V deutlich niedriger als bei den Referenzmaterialien CBP und B-AIq (s. Tabelle 1 ).

Tabelle 1 : Device-Ergebnisse mit verschiedenen Hostmaterialien und mit lr(piq)₃ als Dotand

Claims

Patentansprüche

1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend in der emittierenden Schicht mindestens eine phosphoreszierende Verbindung und mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I),

Formel (I)

wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:

M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Metallion in der Oxidationsstufe +II, ausgewählt aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn und Pb;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S oder CO-O;

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome, welche nicht an den Stickstoff binden, durch O ersetzt sein können und welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H₁ F, Cl, Br, I₁

N(R²)₂₎ CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂₎ C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren

Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C , Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂₎ C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CF₃, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C=C , Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei kann R¹ auch mit einem oder mehreren Substituenten R ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R² jst bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches

Ringsystem bilden;

n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2.

2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Y, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Einfachbindung oder für eine Gruppe C(R)₂ steht.

3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y-Ar¹ -Y für n = 0 für eine Gruppe der Formeln (II) bis (XV) steht, wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung an den Stickstoff des Imins andeutet:

(XV)

Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Ar¹ für n = 1 für eine Gruppe der Formeln (XVI) bis (XXI) steht, wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung an den Stickstoff des Imins andeutet:

(XVl) (XVII) (XVIII)

(XIX) (XX) (XXI)

5. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Ar², gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen steht, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, insbesondere ausgewählt aus Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl,

4-Biphenyl, 1- oder 2-Anthryl, 2-oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2- oder 3-Furanyl, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, 4- oder 5-Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl oder 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.

6. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol R, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für F, N(R²)₂, Si(R²)₃, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis

10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², O oder S ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme steht; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

7. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol R¹, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für H, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei jeweils auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen steht, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann.

8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) im festen Zustand als einfache Komplexe oder in dimerer oder oligomerer Form vorliegen.

9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (I) alle Symbole Ar² gleich sind, alle Symbole X gleich sind, alle Symbole R¹ gleich sind, alle Symbole Y gleich sind und die gleich substituiert sind.

10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht enthält und optional weitere Schichten enthält, ausgewählt aus Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Elektronenblockier- schichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Ladungserzeugungsschichten und organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.

11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten enthält, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens eine phosphoreszierende Verbindung enthält.

12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoreszierende Verbindung Kupfer, Molybdän, Wolfram,

Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthält.

13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoreszierende Verbindung mindestens eine Verbindung der Formeln (XXII) bis (XXV) enthält,

(XXII) (XXIII)

(XXIV) (XXV)

wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 1 definiert, und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;

CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann;

14. Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren oder mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit dem OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufgebracht werden oder aus Lösung, durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren hergestellt werden.

15. Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I), nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, in organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen als Matrixmaterial für phosphoreszierende Verbindungen.