WO2011116869A1 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2011116869A1
WO2011116869A1 PCT/EP2011/000966 EP2011000966W WO2011116869A1 WO 2011116869 A1 WO2011116869 A1 WO 2011116869A1 EP 2011000966 W EP2011000966 W EP 2011000966W WO 2011116869 A1 WO2011116869 A1 WO 2011116869A1
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group
groups
aromatic
atoms
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PCT/EP2011/000966
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Heinrich Becker
Jochen Schwaiger
Hubert Spreitzer
Frank Voges
Holger Heil
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Merck Patent Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to compounds of formula (I) with
  • Spirobifluorene backbone which are suitable for use as functional materials in electronic devices, in particular for
  • the invention further relates to a process for the preparation of the invention
  • the invention relates to the use of the compounds in electronic devices and electronic devices containing the compounds.
  • organic electroluminescent devices In the field of functional materials for electronic devices, in particular in the field of functional materials for organic electroluminescent devices (OLEDs), there is a need for new compounds with which an improvement of the performance data of the devices can be achieved.
  • the general structure of organic electroluminescent devices is described for example in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 and
  • Tendency to form amorphous films under suitable conditions preferably in the gas phase deposition and / or in solution printing. This property is usually correlated with a high glass transition temperature (Tg).
  • Materials is simplified. In particular, it is for use the materials in printing processes necessary that the compounds in question are stable to oxidation even in solution for a sufficient time.
  • Spirobifluorene derivatives including compounds containing arylamino groups in the 2, 2 ', 7 and 7' position of the spirobifluorene skeleton, and their use in organic
  • Electroluminescent devices These compounds are tetra (bisarylamino) spirobifluorenes which have a relatively high molecular weight.
  • tetra (bisarylamino) spirobifluorenes which have a relatively high molecular weight.
  • new functional materials which, while still having good performance properties, have a lower molecular weight than those in US Pat
  • EP 0676461 A2 have disclosed spirobifluorenes.
  • US 2009/167161 A1 discloses spirobifluorene derivatives which each contain different diarylamine substituents in the 2,7-position of the spirobifluorene skeleton, for use as functional materials in organic electroluminescent devices.
  • JP 11-273863 A discloses spirobifluorene derivatives which each have diarylamino substituents in the 2,7-position, but either no substituents or other substituents in the 2 ', 7'-position, for example Example aryl or heteroaryl groups carry.
  • the compounds disclosed in JP 11-273863 A carry on the aryl groups of
  • Spirobifluorene derivatives containing one or more alkyl substituents on the aryl groups of the diarylamino substituents are excellent for use as functional materials in organic
  • Electroluminescent devices are suitable, preferably as hole transport and / or hole injection materials. In particular, these bring
  • X is the same or different at each occurrence as CH or CR 1 , wherein at least one group X is CR 1 , and where, in each of the two arylamino groups, exactly one group X is CR 1 each, this is not in the meta position may be located to the bond to the nitrogen atom, and further wherein X is C when the group X is a group Y is bound;
  • Y is the same or different at each occurrence
  • R is the same or different H, D, CHO at each occurrence
  • Ar is an aryl or an alike or different at each occurrence
  • Heteroaryl group having 5 to 60 aromatic C atoms, which may be substituted by one or more R 3 radicals; n is the same or different at each occurrence 0 or 1, where n 0 means that the relevant group Y is not present; and the following compound is excluded
  • an aryl group in the context of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl group either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (anneli Arthur) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, Quinoline, isoquinoline, carbazole, etc., understood.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, Dihydropyrenes, chrysene, perylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine,
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 3-thiazole, benzothiazole,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or aryl Heteroaryl contains but in which also several aryl or heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as. B.
  • an sp 3 - hybridized C, Si, N or O atom, an sp 2 -hybridized C or N atom or a sp-hybridized carbon atom may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or by a
  • Silyl group are connected.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked together via one or more single bonds are understood as aromatic or heteroaromatic ring systems in the context of this invention.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case by radicals as defined above and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyr
  • Atoms are preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy , n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio , t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hex
  • 1 to 4 groups X per aromatic six-membered ring represent a group of the formula CR 1 , more preferably 1 to 3 groups X per aromatic six-membered ring represent a group of the formula CR 1 and very particularly preferably 1 or 2 groups X per aromatic six-membered ring represents a group of the formula CR 1. It is particularly preferred that exactly one group X per aromatic six-membered ring represents a group of the formula CR 1 .
  • n 0, that is, there are no groups Y present.
  • a 1 , A 2 on each occurrence are identically or differently selected from a group of the formulas (1-1) to (1-55)
  • Preferred embodiments of the groups A 1 and A 2 are groups of the formulas (1-4), (1-6), (1-9), (1-13), (1-15), (1-18), ( 1-21), (1-23), (1-26), (1-28), (1-29), (1-30), (1-31), (1-32), (1- 33), (1-34), (1-36), (1-39), (1-41), (1-42), (1-43), (1-44), (1-45) , (1-48), (1-51), (1-53) and (1-54).
  • a 1 and A 2 are the same.
  • R is at each
  • R at each occurrence is identical or different and is H, D, C (0O) R 3 , CN, Si (R 3 ) 3 , COOR 3 , CON (R 3 ) 2 or an aromatic or heteroaromatic
  • Ring system having 5 to 20 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 3 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 3 can.
  • R is the same at each occurrence
  • H variously selected from H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 14 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 3 .
  • radicals R are the same. in a preferred embodiment of the invention R is at each
  • -CONR 3 - may be replaced and the abovementioned alkyl, alkenyl and alkynyl groups may be substituted by one or more groups R 3 and wherein two or more radicals R may be linked together and form a ring system.
  • R 1 is, identically or differently, a straight-chain one at each occurrence
  • Alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms among these are very particularly preferred methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s Butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl and 2-ethylhexyl , especially methyl.
  • R 2 is the same or different H, D, F, CN, Si (R 3 ) 3 , N (Ar 2 ), N (R 3 ) 2 or a straight-chain alkyl or alkoxy group on each occurrence with 1 to 20
  • Ar is, identically or differently, an aryl or heteroaryl group on each occurrence with 5 to 30 aromatic carbon atoms, with one or more
  • Groups R 3 may be substituted.
  • the preferred embodiments described in the preceding sections can be combined with one another according to the invention as desired.
  • the preferred embodiments for the groups R, R 1 and R 2 can be combined with the preferred embodiments of the compounds of the formula (II) according to the invention.
  • the combination of the preferred embodiments of the groups X with the preferred embodiments of the groups R, R 1 and R 2 is a preferred embodiment of the invention.
  • the compounds of the invention can according to the expert known synthesis steps, such as. As bromination, Suzuki coupling, Hartwig-Buchwald coupling and other common reactions of organic synthesis can be produced.
  • p may be equal to or different from 0 to 5, where not all p can be equal to zero at the same time).
  • substituted diphenylamines are either commercially available, or their synthesis is known in the literature.
  • Coupling reaction preferably a Hartwig-Buchwald reaction, for introducing one or more arylamino groups into one
  • the invention also relates to formulations comprising at least one compound of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the formulations of the invention find, for example, in the production of organic electroluminescent devices
  • the compounds of the formula (I) are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds in different functions and in
  • the compounds are preferably used in a hole transport and / or hole injection layer. However, they can also be used in other layers and / or functions, for example in an emitting layer as fluorescent dopants or in an emitting layer as atrix materials for
  • Another object of the invention is therefore the use of the compounds of formula (I) in electronic devices.
  • the electronic devices are preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic
  • O-TFTs Thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting
  • O-LETs organic solar cells
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the invention thus also relates to electronic devices, preferably organic electroluminescent devices, containing one or more compounds of the formula (I).
  • organic electroluminescent devices comprising anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer, the a hole transport layer, an emitting layer or another layer, at least one compound according to formula (I) contains.
  • This layer does not necessarily have to be arranged between the electrodes.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • Layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used and in particular also on the fact whether it is a fluorescent or a fluorescent
  • the organic electroluminescent device contains a plurality of emitting layers.
  • the emitting layers in this case have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue and yellow, orange or red light.
  • Three-layer systems ie systems with three emitting layers, wherein at least one of these layers contains at least one compound according to formula (I) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see eg.
  • WO 05/01 1013 Also suitable for white emission emitter, which have broadband emission bands and thereby show white emission.
  • the compounds of the invention may be in such
  • Devices may be present in the hole transport layer and / or another layer.
  • the compound according to formula (I) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent dopants.
  • the compound in different layers, preferably in one
  • formula (I) can also be used according to the invention in an electronic device containing one or more fluorescent dopants.
  • Particularly suitable phosphorescent dopants are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer. The hole transport layer can directly adjoin the emission layer. If the compounds according to formula (I) as hole transport material or as
  • Hole injection material may be preferred, when doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the Hexaazatriphenylenderivat is used in a separate layer.
  • a structure is preferred which has the following structure: Anode - hexaazatriphenylene derivative - hole transport layer, wherein the hole transport layer comprises one or more compounds according to
  • the following structure structure is likewise preferred: anode-hole transport layer-hexaazatriphenylene derivative-hole transport layer, wherein at least one of the two hole transport layers contains one or more compounds according to formula (I).
  • a Hole transport layer can be used a plurality of successive hole transport layers, wherein at least one hole transport layer contains at least one compound according to formula (I).
  • the compound of the formula (I) when used as a hole transporting material in a hole transporting layer, the compound may be used as a pure material, i. be used in a proportion of 100% in the hole transport layer or it may be used in combination with one or more other compounds in the hole transport layer, as described for example in the unpublished application DE 102010010481.7.
  • the invention thus furthermore relates to mixtures comprising one or more compounds of the formula (I) and one or more further compounds which are preferably selected from electron acceptor compounds, for example F 4 -TCNQ.
  • the invention thus furthermore relates to mixtures comprising one or more compounds of the formula (I) and one or more further compounds which are preferably selected from electron acceptor compounds, for example F 4 -TCNQ.
  • Mixtures are preferably used in the hole transport layer and / or the hole injection layer of organic electroluminescent devices.
  • the compounds of the formula (I) are used as matrix material in combination with one or more dopants, preferably phosphorescent dopants.
  • a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the smaller.
  • a matrix material in a system containing a matrix material and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the larger.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%. Accordingly, the proportion of the dopant is between 0.1 and
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants. Also in this case, the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, more preferably two different matrix materials.
  • the two different matrix materials are preferably two different matrix materials.
  • Matrix materials may be present in a ratio of 1:10 to 1: 1, preferably in a ratio of 1: 4 to 1: 1.
  • the mixed-matrix systems may comprise one or more dopants.
  • the dopant compound or the dopant compounds may comprise one or more dopants.
  • Matrix components together account for a proportion of 50.0 to 99.9% by volume of the total mixture and preferably a proportion of 80.0 to 99.5% by volume of the total mixture.
  • Particularly suitable matrix materials which, in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed Matrix systems can be used, are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, z. B. according to WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 or
  • JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 08/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, for. B. according to WO 07/063754 or WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 07/137725, silanes, z. B. according to WO 05/111172, azaborole or boronic esters, for. B. according to WO 06/117052, triazine derivatives, z. B. according to
  • Preferred phosphorescent dopants for use in mixed-matrix systems comprising the compounds according to the invention are the phosphorescent dopants listed above.
  • the invention further provides mixtures containing one or more compounds of the formula (I) and one or more further compounds selected from phosphorescent dopants and / or further matrix materials, preferably aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives , Azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, diazaphosphole derivatives and indenocarbazole derivatives.
  • phosphorescent dopants and / or further matrix materials preferably aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives , Azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes
  • the compounds of the formula (I) are used as fluorescent emitting materials in an emitting layer.
  • the compounds according to the invention are used in this case as green or blue emitters.
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compounds of the invention as fluorescent emitters are listed in one of the following sections. They correspond to the matrix materials listed below as being preferred for
  • the compounds of the formula (I) are used as optical coupling-out material in a coupling-out layer.
  • the coupling-out layer is applied to the side of one of the two electrodes facing away from the electroluminescent layer and improves the coupling-out of the light emitted by the device.
  • the electrode to which the decoupling layer is applied is transparent or partially transparent and may be either the anode or the cathode of the organic electroluminescent device.
  • the coupling-out layer preferably has a thickness in the range from 10 to 200 nm, particularly preferably in the range from 30 to 100 nm.
  • preferred materials according to the invention which have a high glass transition temperature are used.
  • Outcoupling layer can be used, above 120 ° C, more preferably above 150 ° C. Further preferred in the
  • Outcoupling layer materials of the invention used a low, preferably a negligible absorption in the visible wavelength range.
  • the absorbance of the compounds in the range of 400-700 nm is preferably less than 0.05, more preferably less than 0.01 and most preferably less than 0.001.
  • Preferred emitter emitter materials are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is meant a compound which is two substituted or unsubstituted
  • Styryl phenomenon and at least one, preferably aromatic, amine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferably silibene, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic
  • Anthracenediamines aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • Further preferred emitter materials are selected from indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 06/122630, benzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 08/006449, and zoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO
  • Styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the emitter materials described in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 and WO 07/1 5610. Further preferred are the condensed hydrocarbons disclosed in the application DE 102008035413.
  • fluorescent emitter materials are the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • Suitable emitter materials are furthermore the structures depicted in the following table, as well as the derivatives of these structures disclosed in JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 and WO 04/092111.
  • matrix materials preferably for fluorescent dopants, materials of different classes can be used.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or US Pat
  • the condensed aromatic groups eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461
  • the polypodal metal complexes eg according to WO 04/081017
  • the hole-conducting compounds eg.
  • ketones in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to US Pat
  • WO 05/084081 and WO 05/084082 the atropisomers (for example according to WO 06/048268), the boronic acid derivatives (for example according to WO 06/7052) or the benzanthracenes (for example according to WO 08 / 145239).
  • suitable matrix materials are preferably the compounds according to the invention. Particularly preferred matrix materials are other than
  • oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, Benzanthracen and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials selected from the classes of
  • Oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds are to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable matrix materials are, for example, the materials depicted in the following table, as well as derivatives of these materials, as described in WO 04/018587, WO
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • an alloy of magnesium and silver in multilayer structures, it is also possible, in addition to the metals mentioned, to use further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred between a metallic one
  • Cathode and the organic semiconductor to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.). Furthermore, for that
  • Lithium quinolinate can be used.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • electrodes z. B. AI / Ni / NiO, AI / PtO x
  • metal / metal oxide may be preferred, metal / metal oxide.
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the optional outcoupling layer materials with high glass transition temperature, high optical transparency, and high refractive index in the VIS region of the electromagnetic spectrum are used.
  • materials with high glass transition temperature, high optical transparency, and high refractive index in the VIS region of the electromagnetic spectrum are used.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at an initial pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example, less than 10 "7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or coated by means of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging,
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) in displays as
  • Light sources in lighting applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (for example in the
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention preferably have one or more of the following advantages over the prior art:
  • the compounds have a high glass transition temperature, which is preferably above 100 ° C.
  • Glass transition temperature typically correlates with good ones Film forming properties which are highly desirable for materials for use in OLEDs.
  • the compounds are easily sublimable and have little or no decomposition on sublimation. This facilitates the
  • the compounds have good charge transport properties. This causes the operating voltage to be almost independent of the layer thickness of the corresponding hole transport or hole injection layer.
  • organic field effect transistors O-FETs
  • organic thin-film transistors O-TFTs
  • organic light-emitting transistors O-LETs
  • organic integrated circuits O-ICs
  • organic solar cells O-SCs
  • organic Field quench devices O-FQDs
  • light-emitting electrochemical cells LECs
  • organic photoreceptors O-lasers
  • O-lasers organic laser diodes
  • Step a The synthesis is carried out analogously to Example 1, with the difference that 104.1 g (527 mmol) of di- (3-methylphenyl) amine instead of di-p-tolylamine and 153.1 g (211 mmol) of 2,7- diiodo-2 ', 7' -dibromo-9,9 '- spirobifluorene instead of Dibromspirobifluorens is used.
  • Step b 134.5 g (190 mmol) of N 1 N 1 N , 1 N , -tetrakis- (3-methylphenyl) -2 , 1 7'-dibromo-9,9'-spirobifluorene-2,7-diamine, 50.4 g (420 mmol)
  • Benzoic boronic acid and potassium phosphate (195.5 g, 0.92 mol) are placed in a 4L flask, then 1200 ml of toluene, 1200 ml of water and 475 ml of dioxane are added. While stirring under argon, the mixture is degassed for 30 minutes. Then the tris-o-tolylphosphine (4.0 g, 13.2 mmol) is added and stirred briefly. Subsequently, will
  • the quartz ampoule is shrink-wrapped and stored for 7 days (open in muffle) at a temperature which is at least 50 ° C higher than the temperature determined under a).
  • This increase of at least 50 ° C corresponds to an empirical empirical value: this is roughly the increase that can be expected in the transition to common production facilities (eg the company Tokki).
  • Two quartz plates are coated with 100 nm thick films by vacuum evaporation (research evaporator Lesker, supra) using the following compounds. These panels are transferred to an argon-filled glove box and examined for appearance and transparency.
  • the films are then stored in this glove box at two different temperatures for 4 weeks and reassessed.
  • Solvents by stirring the appropriate materials at 60 ° C for 6 h. After cooling, the solutions are examined. For storage tests, the solutions are filled into glass bottles (clean room, air) and stored in a solvent cabinet at 25 ° C). After 4 weeks, the solutions are re-examined. The solutions are based on concentration, possible crystallization and potential decomposition of the
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the following examples introduce the results of different OLEDs.
  • Glass slides coated with structured 50 ⁇ m thick ITO form the substrates to which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / hole transport layer (HTL) / optional
  • IL Interlayer
  • EBL Electron Blocking Layer
  • EML Emission Layer
  • HBL Optional Hole Blocking Layer
  • ETL Electron Transport Layer
  • EIL Optional Electron Injection Layer
  • cathode is formed by a 00 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The materials used to make the OLEDs are shown in Table 3. All materials are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, font material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by cover evaporation in a specific volume fraction.
  • An indication such as H1: SEB1 (95%: 5%) here means that the material H1 in a volume fraction of 95% and SEB1 in a
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the lifetime is defined as the time after which the luminance has dropped from a certain starting luminous intensity lo to a certain level.
  • the term LD50 means that the said lifetime is the time at which the luminance has fallen to 0.5 I 0 (to 50%), ie of z. B. 6000 cd / m 2 to 3000 cd / m 2 .
  • the compounds according to the invention can be used, inter alia, as hole-injecting and hole-transporting materials.
  • the compounds of the invention HTM1 to HTM4 are used.
  • the compounds HTMV2 and HTMV3 are used.
  • OLEDs with the blue-emitting dopant SEB1 are shown.
  • the performance data obtained for the OLEDs are summarized in Table 2.
  • the experiments named 0-V1 to 0-V6 are carried out with HTMV materials and serve as comparative examples.
  • the OLEDs O-1 to 0-10 according to the invention are produced using materials according to the invention.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit Spirobifluoren-Grundgerüst gemäß Formel (I) zur Verwendung als Funktionsmaterialien in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere zur Verwendung in der Ladungstransportschicht und/oder Emissionsschicht von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Mischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (I).

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) mit
Spirobifluoren-Grundgerüst, die zur Verwendung als Funktionsmaterialien in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere zur
Verwendung in der Ladungstransportschicht und/oder Emissionsschicht von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen sowie Mischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen.
Auf dem Gebiet der Funktionsmaterialien für elektronische Vorrichtungen, insbesondere auf dem Gebiet der Funktionsmaterialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besteht ein Bedarf an neuen Verbindungen, mit denen eine Verbesserung der Leistungsdaten der Vorrichtungen erzielt werden kann. Der generelle Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben.
In folgenden Punkten besteht in Bezug auf die Leistungsdaten dieser Vorrichtungen weiterhin Verbesserungsbedarf :
1. Eine Erhöhung der Leistungseffizienz, insbesondere bei
fluoreszierenden OLEDs, ist wünschenswert. 2. Bei der operativen Lebensdauer der Vorrichtungen gibt es
insbesondere bei blauer Emission noch Verbesserungsbedarf.
3. Eine Verringerung der Betriebsspannung der Vorrichtungen ist
wünschenswert. Dies ist besonders für mobile Anwendungen von großer Bedeutung. Weiterhin besteht in Bezug auf die Funktionsmaterialien zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen Bedarf an Materialien mit den im Folgenden aufgeführten Eigenschaften. Dieser Bedarf resultiert unter anderem aus der Korrelation zwischen Materialeigenschaften und den Leistungsdaten der Vorrichtungen enthaltend die Materialien sowie aus Erfordernissen, die die technische Verarbeitbarkeit der Materialien betreffen.
Erhöhte Ladungsträgermobilität (Lochbeweglichkeit). Dies führt in OLEDs bevorzugt zu einer Verrringerung der Einsatzspannung und damit einer Erhöhung der Leistungseffizienz. Für die Verwendung der Materialien in organischen Solarzellen ist diese Eigenschaft ebenfalls von entscheidender Bedeutung, um eine hohe Effizienz der
Vorrichtungen (geringe Rekombination) zu erreichen. Für den Einsatz der Materialien als organische Halbleiter (z. B. in Feld-Effekt- Transistoren) ist diese Eigenschaft ebenfalls von entscheidender Bedeutung, da diese hier eine hohe Arbeitsfrequenz ermöglicht, was für eine Vielzahl von Anwendungen erforderlich ist.
Stabilität der Materialien gegenüber Zersetzung über einen langen Zeitraum (bevorzugt mehrere Tage) bei der Verdampfungstemperatur. Dies ist insbesondere bei technischen Prozessen wie der Aufreinigung der Materialien mittels Sublimatton sowie der
Abscheidung der Materialien aus der Gasphase bei der Herstellung der Vorrichtungen von Bedeutung.
Neigung zur Bildung amorpher Filme unter geeigneten Bedingungen, bevorzugt bei der Abscheidung aus der Gasphase und/oder beim Drucken aus Lösung. Diese Eigenschaft ist üblicherweise mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) korreliert.
Ausreichende Stabilität gegen Umwelteinflüsse bei der technischen Verarbeitung (z. B. Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit der Luft), wodurch die Handhabung, zum Beispiel beim Umfüllen der
Materialien vereinfacht wird. Insbesondere ist es für die Verwendung der Materialien in Druckprozessen nötig, dass die betreffenden Verbindungen auch in Lösung über eine ausreichende Zeit hinweg oxidationsstabil sind.
5. Gute synthetische Zugänglichkeit, um hohe Reinheiten und hohe
Ausbeuten zu ermöglichen. Dies ermöglicht eine Verringerung der
Materialkosten und eine höhere Wirtschaftlichkeit.
Die Verwendung von Funktionsmaterialien mit Spirobifluoren-Grundgerüst ist im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart
EP 0676461 A2 Spirobifluorenderivate, darunter Verbindungen enthaltend Arylaminogruppen in 2-, 2'-, 7- und 7'-Position des Spirobifluoren- grundgerüsts, sowie ihre Verwendung in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen. Diese Verbindungen stellen Tetra(bisarylamino)spirobifluorene dar, welche ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere in Hinblick auf das oben genannte Erfordernis der Langzeittemperaturstabilität besteht jedoch Bedarf an neuen Funktionsmaterialien, welche bei weiterhin guten Leistungseigenschaften ein geringeres Molekulargewicht als die in
EP 0676461 A2 offenbarten Spirobifluorene haben.
Weiterhin offenbart US 2009/167161 A1 Spirobifluorenderivate, welche in 2,7-Position des Spirobifluorengrundgerüsts jeweils unterschiedliche Diarylamin-Substituenten enthalten, zur Verwendung als Funktions- materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Diese
Materialien tragen in 2',7'-Position keine Diarylamin-Substituenten.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an neuen Funktionsmaterialien, welche insbesondere bei vergleichbarer oder verbesserter Ladungsträger- beweglichkeit eine gute synthetische Zugänglichkeit aufweisen und daher wirtschaftlich hergestellt werden können.
Weiterhin offenbart JP 11-273863 A Spirobifluorenderivate, welche in 2,7- Position jeweils Diarylaminosubstituenten aufweisen, in 2',7'-Position jedoch entweder keine Substituenten oder andere Substituenten, zum Beispiel Aryl- oder Heteroarylgruppen, tragen. Die in JP 11-273863 A offenbarten Verbindungen tragen an den Arylgruppen des
Diarylaminorests jeweils keine weiteren Substituenten.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an neuen Funktionsmaterialien, insbesondere solchen, die bei vergleichbarer Ladungsträgermobilität gleichzeitig eine hohe Neigung zur Bildung amorpher Filme sowie eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.
Zusammenfassend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Funktionsmaterialien, insbesondere neue Lochtransport- und/oder
Lochinjektionsmaterialien für elektronische Vorrichtungen bereitzustellen, welche eine oder mehrere der oben aufgeführten vorteilhaften
Eigenschaften aufweisen. wie oben dargelegt, sind gegenüber den im Stand der Technik
offenbarten Verbindungen weitere Verbesserungen wünschenswert, insbesondere in Hinblick auf die oben einzeln aufgeführten Punkte.
Überraschend wurde gefunden, das 2,7-Diarylamino-substituierte
Spirobifluorenderivate enthaltend eine oder mehrere Alkylsubstituenten an den Arylgruppen der Diarylaminosubstituenten sich hervorragend für die Verwendung als Funktionsmaterialien in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, bevorzugt als Lochtransport- und/oder Lochinjektionsmaterialien. Insbesondere bringen diese
Verbindungen Verbesserungen in Hinblick auf eine oder mehrere der oben aufgeführten Eigenschaften mit sich.
ie Erfindung stellt daher Verbindungen der Formel (I) bereit
Figure imgf000006_0001
Formel (I), wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH oder CR1, wobei mindestens eine Gruppe X gleich CR1 ist, und wobei, wenn an jeder der beiden Arylaminogruppen jeweils genau eine Gruppe X gleich CR1 ist, sich diese sich nicht in meta-Position zu der Bindung zum Stickstoffatom befinden darf, und wobei weiterhin X gleich C ist, wenn an die Gruppe X eine Gruppe Y gebunden ist;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung, O, S, C(R3)2 oder NR3;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CHO,
C(=0)R3, P(=0)(R3)2, S(=0)R3, S(=0)2R3, CN, N02) Si(R3)3, B(OR3)2, OS02R3, OH, COOR3, CON(R3)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei in den Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3 -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und die oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können, oder ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei Reste R miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei in den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und die oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und ein Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, COOR3, CON(R3)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R3)2) C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=0)(R4)2, S(=0)R4, S(=O)2R4,
CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OS02R4, OH, COOR4, CON(R4)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei n=0 bedeutet, dass die betreffende Gruppe Y nicht vorhanden ist; und wobei die folgende Verbindung ausgenommen ist
Figure imgf000009_0001
Die Bezeichnung der Positionen am Phenylring als meta-, para- und ortho- Positionen erfolgt in dieser Anmeldung wie üblicherweise vom Fachmann auf dem Gebiet der organischen Chemie verwendet. Untenstehend ist dies zur Verdeutlichung abgebildet. Para
Figure imgf000009_0002
Weiterhin enthält eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung 6 bis 60 C- Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anneliierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N- Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine
Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über eine oder mehrere Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R2 und R3 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-
Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n- Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass 2 bis 16 Gruppen X pro Verbindung der Formel (I) eine Gruppe der Formel CR1 darstellen. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass 3 bis 12 Gruppen X eine Gruppe der Formel CR1 darstellen. Ganz besonders bevorzugt stellen 4 bis 8 Gruppen X eine Gruppe der Formel CR1 dar.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass 3 oder mehr Gruppen X pro Verbindung der Formel (I) eine Gruppe der Formel CR1 darstellen. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass 4 oder mehr Gruppen X pro Verbindung der Formel (I) eine Gruppe der Formel CR1 darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellen 1 bis 4 Gruppen X pro aromatischem Sechsring eine Gruppe der Formel CR1 dar, besonders bevorzugt stellen 1 bis 3 Gruppen X pro aromatischem Sechsring eine Gruppe der Formel CR1 dar und ganz besonders bevorzugt stellen 1 oder 2 Gruppen X pro aromatischem Sechsring eine Gruppe der Formel CR1 dar. Dabei insbesondere bevorzugt stellt genau eine Gruppe X pro aromatischem Sechsring eine Gruppe der Formel CR1 dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 0, das heißt, es sind keine Gruppen Y vorhanden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die Formel (II) wiedergegeben
Figure imgf000013_0001
Formel (II) wobei die Gruppen R und R wie oben definiert ist und wobei weiterhin gilt, dass
A1, A2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus einer Gruppe der Formeln (1-1) bis (1-55)
Figure imgf000014_0001
Formel (1-1) Formel (1-2) Formel (1-3) Formel (1-4)
Figure imgf000014_0002
Formel (1-5) Formel (1-6) Formel (1-7) Formel (1-8)
Figure imgf000014_0003
Formel (1-9) Formel (1-10) Formel (1-11) Formel (1-12)
Figure imgf000014_0004
Formel (1-13) Formel (1-14) Formel (1-15) Formel (1-16)
Figure imgf000014_0005
Formel (1-17) Formel (1-18) Formel (1-19) Formel (1-20)
Figure imgf000015_0001
Formel (1-21) Formel (1-22) Formel (1-23)
Figure imgf000015_0002
Formel (1-24) Formel (1-25) Formel (1-26)
Figure imgf000015_0003
Formel (1-27) Formel (1-28) Formel (1-29)
Figure imgf000015_0004
Formel (1-30) Formel (1-31) Formel (1-32)
Figure imgf000015_0005
Formel (1-33) Formel (1-34) Formel (1-35)
Figure imgf000016_0001
Formel (1-36) Formel (1-37) Formel (1-38)
Figure imgf000016_0002
Formel (1-39) Formel (1-40) Formel (1-41)
Figure imgf000016_0003
Formel (1-42) Formel (1-43) Formel (1-44)
Figure imgf000016_0004
Formel (1-45) Formel (1-46) Formel (1-47)
Figure imgf000016_0005
Formel (1-48) Formel (1-49) Formel (1-50)
Figure imgf000017_0001
Formel (1-51) Formel (1-52) Formel (1-53)
Figure imgf000017_0002
Formel (1-54) Formel (1-55), wobei die gestrichelte Linie die Bindung der Gruppe an die
Spirobifluoreneinheit darstellt und wobei R1 wie oben definiert ist und wobei ausgeschlossen ist, dass A und A2 beide eine Gruppe der Formel (1-1) darstellen und wobei weiterhin ausgeschlossen ist, dass A1 und A2 beide eine Gruppe der Formel (1-3) darstellen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen A1 und A2 sind Gruppen der Formeln (1-4), (1-6), (1-9), (1-13), (1-15), (1-18), (1-21), (1-23), (1-26), (1-28), (1-29), (1-30), (1-31), (1-32), (1-33), (1-34), (1-36), (1-39), (1-41), (1-42), (1-43), (1-44), (1-45), (1-48), (1-51), (1-53) und (1-54).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind A1 und A2 gleich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden H, D, CHO, C(=0)R3, P(=0)(R3)2, S(=0)R3, S(=0)2R3, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OS02R3, OH, COOR3, CON(R3)2 oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei in den Alkenyl- und Alkinylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, - S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und die oben genannten Alkenyl- und Alkinylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei Reste R miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, COOR3, CON(R3)2 oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann.
Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder
verschieden ausgewählt aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R gleich. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei in den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=0, NR3, -O-, -S-, -COO- oder
-CONR3- ersetzt sein können und die oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können und wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und ein Ringsystem bilden können. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei in den oben genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=0, NR3, -O-, -S-, -COO- oder - CONR3- ersetzt sein können und die oben genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, wobei unter diesen ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl und 2- Ethylhexyl, insbesondere Methyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R3)3, N(Ar2), N(R3)2 oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20
C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=0, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können. Besonders bevorzugt ist R2 gleich H oder D, ganz besonders bevorzugt ist R2 gleich H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen C-Atomen, die mit einer oder mehreren
Gruppen R3 substituiert sein kann.
Die in den vorangegangenen Abschnitten beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind erfindungsgemäß beliebig miteinander kombinierbar. Insbesondere sind die bevorzugten Ausführungsformen für die Gruppen R, R1 und R2 mit den bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (II) kombinierbar. Weiterhin ist die Kombination der bevorzugten Ausführungsformen der Gruppen X mit den bevorzugten Ausführungsformen der Gruppen R, R1 und R2 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen werden in der folgenden Tabelle gegeben.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung und weiteren üblichen Reaktionen der organischen Synthese hergestellt werden.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, welche in der 2'- und 7'-Position unsubstituiert sind, kann beispielsweise von 2,7- Dibromspirobifluoren (Beijing Aglaia Techn. Develop. Co.) ausgegangen werden, welches in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung mit einer
Diphenylaminverbindung umgesetzt wird (Schema 1 , R ist wie
obenstehend definiert und p kann gleich oder verschieden einen Wert von 0 bis 5 annehmen, wobei nicht alle p gleichzeitig gleich Null sein können). Eine Vielzahl unterschiedlich substituierter Diphenylamine sind entweder kommerziell erhältlich, bzw. ihre Synthese ist in der Fachliteratur bekannt.
Figure imgf000022_0002
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, welche in der 2'- und 7'-Position mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe substituiert sind, kann beispielsweise wie in Schema 2 dargestellt verfahren werden. Ar steht in Schema 2 für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe.
Schema 2
Figure imgf000023_0001
Dabei wird von 2,7-Diiod-2')7'-dibrom-spirobifluoren ausgegangen, dessen Synthese in der Anmeldung WO 2003/020790 beschrieben ist. Zunächst wird das Spirobifluoren in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung oder einer
Ullmann-Reaktion mit einer Diarylaminoverbindung (vgl. oben) umgesetzt. Anschließend werden in einem zweiten Schritt in einer Suzuki-Kupplung die Gruppen Ar in den Positionen 2' und T eingeführt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (I), dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens eine metallorganische
Kupplungsreaktion, bevorzugt eine Hartwig-Buchwald-Reaktion, zur Einführung einer oder mehrerer Arylaminogruppen in ein
Spirobifluorenderivat eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Die erfindungsgemäßen Formulierungen finden beispielsweise bei der Herstellung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
Verwendung.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und in
unterschiedlichen Schichten der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung eingesetzt. Bevorzugt werden die Verbindungen in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht eingesetzt. Sie können aber auch in anderen Schichten und/oder Funktionen eingesetzt werden, beispielsweise in einer emittierenden Schicht als fluoreszierende Dotanden oder in einer emittierenden Schicht als atrixmaterialien für
phosphoreszierende Dotanden oder in einer Auskopplungsschicht der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen
Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden
Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Gegenstand der Erfindung sind somit auch elektronische Vorrichtungen, bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I).
Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine Lochtransportschicht, eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Diese Schicht muss nicht notwendigerweise zwischen den Elektroden angeordnet sein.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), organischen oder
anorganischen p/n-Übergängen und/oder Auskopplungsschichten. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser
Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder um eine
phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten.
Besonders bevorzugt weisen die emittierenden Schichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind
Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B.
WO 05/01 1013). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in solchen
Vorrichtungen in der Lochtransportschicht und/oder einer anderen Schicht vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden eingesetzt. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer
Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in einer
emittierenden Schicht verwendet werden. Die Verbindung gemäß
Formel (I) kann aber auch erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere fluoreszierende Dotanden eingesetzt werden. Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere
Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und
US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial oder
Lochinjektionsmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Die Lochtransportschicht kann direkt an die Emissionschicht angrenzen. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial oder als
Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (I) als
Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylen- derivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer separaten Schicht eingesetzt. So ist beispielsweise eine Struktur bevorzugt, die folgenden Aufbau besitzt: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Der folgende Strukturaufbau ist ebenfalls bevorzugt: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102010010481.7 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind somit weiterhin Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) sowie eine oder mehrere weitere Verbindungen, welche bevorzugt ausgewählt sind aus Elektronenakzeptor-Verbindungen, wie zum Beispiel F4-TCNQ . Die
Mischungen werden bevorzugt in der Lochtransportschicht und/oder der Lochinjektionsschicht von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (l) als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt. Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In
Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
Verbindungen gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix- Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Die beiden unterschiedlichen
Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :10 bis 1 :1 vorhanden sein, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 :4 bis 1:1.
Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Dotanden umfassen. Die Dotandverbindung bzw. die Dotandverbindungen
zusammen haben erfindungsgemäß einen Anteil von 0.1 bis 50.0 Vol.-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 0.5 bis 20.0 Vol.-% an der Gesamtmischung. Entsprechend haben die
Matrixkomponenten zusammen einen Anteil von 50.0 bis 99.9 Vol-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 80.0 bis 99.5 Vol.-% an der Gesamtmischung.
Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder
DE 102008033943, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N.N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729,
JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß
DE 102008036982, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109.
Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die oben aufgeführten phosphoreszierenden Dotanden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) sowie eine oder mehrere weitere Verbindungen ausgewählt aus phosphoreszierenden Dotanden und/oder weiteren Matrixmaterialien, bevorzugt aromatischen Ketonen, aromatischen Phosphinoxiden oder aromatischen Sulfoxiden oder Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Azacarbazolderivaten, bipolaren Matrixmaterialien, Silanen, Azaborolen oder Boronestern, Triazinderivaten, Zinkkomplexen, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivaten, Diazaphosphol-Derivaten und Indenocarbazolderivaten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als fluoreszierende emittierende Materialien in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in diesem Fall als grüne oder blaue Emitter verwendet. Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als fluoreszierende Emitter sind in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt. Sie entsprechen den im Folgenden als bevorzugt aufgeführten Matrixmaterialien für
fluoreszierende Emitter.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als optisches Auskopplungsmaterial in einer Auskopplungsschicht verwendet.
Die Auskopplungsschicht ist auf der der elektrolumineszierenden Schicht abgewandten Seite einer der beiden Elektroden aufgebracht und verbessert die Auskopplung des durch die Vorrichtung emittierten Lichts. Die Elektrode, auf die die Auskopplungsschicht aufgebracht ist, ist transparent oder teiltransparent und kann entweder die Anode oder die Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung darstellen.
Bevorzugt weist die Auskopplungsschicht eine Dicke im Bereich von 10- 200 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30-100 nm auf. In der Auskopplungsschicht werden bevorzugt erfindungsgemäße Materialien, die eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen, verwendet. Bevorzugt liegt die Glasübergangstemperatur der Materialien, welche in der
Auskopplungsschicht verwendet werden, bei über 120 °C, besonders bevorzugt bei über 150 °C. Weiterhin bevorzugt haben die in der
Auskopplungsschicht verwendeten erfindungsgemäßen Materialien eine geringe, bevorzugt eine vernachlässigbare Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich. Die Absorbanz der Verbindungen im Bereich von 400-700 nm ist bevorzugt kleiner als 0.05, besonders bevorzugt kleiner als 0.01 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0.001.
Im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen für die jeweiligen Funktionen bzw. in den jeweiligen
Funktionsschichten bevorzugt eingesetzten Materialien aufgeführt. Bevorzugte fluoreszierende Emittermaterialien sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte
Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Silibene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emittermaterialien sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluorena- minen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449, und Diben- zoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO
07/140847. Beispiele für Emittermaterialien aus der Klasse der
Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Emittermaterialien, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/1 5610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in der Anmeldung DE 102008035413 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
Weiterhin bevorzugt sind als fluoreszierende Emittermaterialien die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I).
Geeignete Emittermaterialien sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, sowie die in JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 und WO 04/092111 offenbarten Derivate dieser Strukturen.
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Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, können Materialien verschiedener Stoffklassen verwendet werden. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder
Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend
kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B.
gemäß WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen,
insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/ 7052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien bevorzugt die erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den
erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien ausgewählt aus den Klassen der
Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Geeignete Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587, WO
08/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
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Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen
Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber,
beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen
Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür
Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Für die optionale Auskopplungsschicht werden Materialien mit hoher Glasübergangstemperatur, hoher optischer Transparenz und hohem Brechungsindex im VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums verwendet. Beispielsweise können in der Auskopplungsschicht
Oligoarylene, Arylamine oder anderweitig hochfunktionalisierte
aromatische Verbindungen verwendet werden.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als
Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. in der
Lichttherapie) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bevorzugt einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Verbindungen weisen eine hohe Glasübergangstemperatur auf, welche bevorzugt oberhalb von 100 °C liegt. Eine hohe
Glasübergangstemperatur korreliert typischerweise mit guten Filmbildungseigenschaften, welche für Materialien zur Verwendung in OLEDs hoch erwünscht sind.
Die Verbindungen sind leicht sublimierbar und weisen keine oder nur geringe Zersetzung bei der Sublimation auf. Dies erleichtert die
Aufreinigung der Verbindungen und damit das Erreichen eines hohen Reinheitsgrades bei den Verbindungen.
Die Verbindungen weisen gute Ladungstransporteigenschaften auf. Dies bewirkt, dass die Betriebsspannung nahezu unabhängig von der Schichtdicke der entsprechenden Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschicht ist.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser
Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench-Devices (O- FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Photorezeptoren oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen. Darunter bevorzugt ist die Verwendung in organischen Solarzellen und/oder organischen integrierten Schaltungen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den
entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Ausführungsbeispiele
I. Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte werden, wenn nicht anders angegeben, von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen.
Beispiel 1: Synthese von N.N.N'.N'-Tetra-p-tolyl-Q.Q'-spirobifluoren^J- diamin (HTM1)
Figure imgf000044_0001
In einem 4l_-Vierhalskolben mit Innenthermometer, KPG-Rührer und Rückflusskühler wird unter N2 100 g (211 mmol ) 2,7-Dibromspirobifluoren (Beijing Aglaia Techn. Dev. Co. Ltd.) und 60.8 g (633 mmol) NaOfBu in 1.5 L Toluol abs. vorgelegt und für 30 Minuten durch Durchleiten von N2 entgast. Anschließend werden 1.65 ml (8.7 mmol) Di-t-Butylchlorphosphin und 1.15 g (1 ,5 mmol) Palladiumacetat zugegeben. Dann werden 104.1 g (527 mmol) Di-p-tolylamin zugesetzt und es wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Zum abgekühlten Ansatz wird 100 ml Essigsäure zugetropft, dann werden 500 mL Ethanol und weitere 100 ml Essigsäure zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird über eine Fritte abgesaugt und bei 40 °C im Vakuum getrocknet.
Der erhaltene Feststoff wird 5 x aus Dioxan umkristallisiert und im Vakuum (10"5 mbar, 340 °C) sublimiert.
Man erhält 63 g (89 mmol, 42%) N,N,N\N'-Tetra-p-tolyl-9,9'-spiro- bif!uoren-2,7-diamin (HTM1) als farblosen Feststoff. Analysedaten: Tg (DSC) 123 °C, Reinheit >99.98%. Beispiel 2: Synthese von N1N1N',N,-Tetrakis-(2I4-dimethyl-phenyl)-9,9'- spirobifluoren-2,7-diamin (HTM2)
Figure imgf000045_0001
Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 118.7 g Di-(2,4-dimethyl-phenyl)amin (Wie-Flex Technology) anstelle des Di-p-tolylamins eingesetzt wird. Es wird nach sechsmaliger Kristallisation aus Dioxan und Sublimation (10"5 mbar, 350 °C) 72 g (93 mmol, 45%) N,N,N'1N,-Tetrakis-(2,4-dimethyl-phenyl)-9,9'-spirobifluoren-2,7-diamin (HTM2) als farbloser Feststoff erhalten. Analysedaten: Tg (DSC) 128 °C, Reinheit >99.98%.
Beispiel 3: Synthese von N.N.N'.N'-Tetrakis-iS-methylphenyl^'J' diphenyl-9,9'-spirobifluoren-2,7-diamin (HTM3)
Figure imgf000045_0002
Die Synthese des Edukts 2,7-Diiod-2',7'-dibrom-9,9'-spirobifluoren ist in der Anmeldung WO 2003/020790 beschrieben.
Schritt a: Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 104.1 g (527 mmol) Di-(3-methyl-phenyl)amin anstelle des Di-p- tolylamins und 153.1 g (211 mmol) 2,7-Diiod-2',7'-dibrom-9,9'- spirobifluoren anstelle des Dibromspirobifluorens eingesetzt wird. Es wird nach Kristallisation aus Dioxan und Sublimation 134.5 g (190 mmol, 90%) N,N,N\N'-Tetrakis-(3-methyl-phenyl)-2',7'-dibromo-9,9,-spirobifluoren-2,7- diamin als farbloser Feststoff erhalten.
Schritt b: 134.5 g (190 mmol) N1N1N, IN,-Tetrakis-(3-methyl-phenyl)-2, 17'- dibromo-9,9'-spirobifluoren-2,7-diamin, 50.4 g (420 mmol)
Benzolboronsäure und Kaliumphosphat (195.5 g, 0.92 mol) werden in einem 4L-Kolben vorgelegt, dann werden 1200 ml Toluol, 1200 ml Wasser und 475 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren unter Argondurchleitung wird die Mischung für 30 Minuten entgast. Dann wird das Tris-o-Tolylphosphin (4.0 g, 13.2 mmol) zugegeben und kurz gerührt. Anschließend wird
Palladium(ll)acetat (480 mg, 2.1 mmol) zugegeben. Schließlich wird die Mischung unter Rückfluss 12 Stunden erhitzt. Es werden noch 10 g Boronsäureester zugegeben und weitere 10 h zum Rückfluss erhitzt. Dann lässt man die Mischung abkühlen. Anschließend werden Eisessig/Ethanol 1 :1 (1500 mL) zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, 2 x mit ca. 250 ml Toluol, 2x mit ca. 450 ml Wasser/Ethanol Mischung
(Verhältnis 1 :1) und abschließend 2 x mit 550 ml Ethanol nachgewaschen. Der Feststoff wird in 2 L Toluol in einem Heißextraktor 5 Tage extrahiert und anschließend 4 x in entgastem Dioxan umkristallisiert. Das Produkt wird bei 5x 10"6 mbar und ca. 330 C sublimiert.
Ausbeute: 79,9 g (49% der Theorie); Analysedaten: Tg (DSC) 146 °C, Reinheit >99.98%.
Beispiel 4: Synthese von N,N,N',N'-Tetrakis-(3,4-dimethyl-phenyl)-9,9'- sptrobifluoren-2,7-diamin (HTM4)
Figure imgf000046_0001
Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 118.7 g Di-(3,4-dimethyl-phenyl)amin (Wie-Flex Technology) anstelle des Di-p-tolylamins eingesetzt wird. Es wird nach viermaliger Kristallisation aus Dioxan und Sublimation (10~5 mbar, 345 °C) 70 g (90 mmol, 43%)
N.N.N'.N'-Tetrakis-CS^-dimethyl-pheny -Q.g'-spirobifluoren- j-diamin (HTM4) als farbloser Feststoff erhalten. Analysedaten: Tg (DSC) 133 °C, Reinheit (HPLC)>99.98%.
Vergleichsbeispiel V1 : Synthese von N.N.N'.N'-Tetrakis-phenyl-g^'- bifluoren-2,7-diamin (HTMV1)
Figure imgf000047_0001
Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 89.2 g Di-phenylamin anstelle des Di-p-tolylamins eingesetzt wird. Es wird nach sechsmaliger Kristallisation aus Toluol und Sublimation ( 0"5 mbar, 320 °C) 53.5 g (82 mmol, 39%) N,N,N\N^Tetraphenyl-9,9'-spirobifluoren- 2,7-diamin (HTMV1) als farbloser Feststoff erhalten. Analysedaten: Tg (DSC) 112 °C, Reinheit (HPLC)>99.98%.
Vergleichsbeispiel V2: Synthese von N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'- diphenyl-9,9-spirobifluoren-2,7-diamin (HTMV2)
Figure imgf000047_0002
Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 96.6 g (m-Methylphenyl)phenylamin anstelle des Di-p-tolylamins eingesetzt wird. Es wird nach zehnmaliger Kristallisation aus Toluol und Sublimation (105 mbar, 320 °C) 50.1 g (74 mmol, 35%) N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'- diphenyl-9,9-spirobifluoren-2,7-diamin (HT V2) als farbloser Feststoff erhalten. Analysedaten: Tg (DSC) 102 °C, Reinheit (HPLC) 99.98%.
Vergleichsbeispiel V3: Synthese von N,N,N,,N',N",N"1N",,N,"-Oktakis- phenyl-9,9'-spirobifluoren-2,2\7,7'-diamin (HTMV3)
Figure imgf000048_0001
Die Synthese erfolgt wie in EP 1442007 (Beispiel 1) beschrieben. Um Reinheit von >99.98 zu erhalten, wird 6-mal umkristallisiert und anschließend 2x sublimiert (405°C; 5 x 10"5 mbar). Tg (DSC) 135 °C, Reinheit (HPLC)>99.98%.
Vergleichsbeispiel V4: Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(5,6,7,8- tetrahydro-1-naphthyl)-9,9-spirobifluoren-2,7-diamin (HTMV4)
Figure imgf000048_0002
Die Synthese erfolgt wie in US-7273953 (Beispiel 17; Verbindung 1-15) beschrieben. Um eine Reinheit von >99.98 zu erhalten, wird 6-mal umkristallisiert und anschließend 2x sublimiert (330°C; 2 * 10"5 mbar). Tg (DSC) 121 °C, Reinheit (HPLC)>99.98%. II. Untersuchungen zur thermischen Stabilität der Materialien
Die folgenden Verbindungen werden hinsichtlich Ihres Aufdampfverhaltens (d. h. Temperatur) bei der OLED-Fertigung untersucht. Anschließend werden die Materialien bei einem sogenannten Tempertest auf Ihre Stabilität bei der entsprechenden Temperatur untersucht. Dabei wird wie folgt vorgegangen:
a) Es wird die Temperatur bestimmt, bei der das entsprechende Material im Forschungsverdampfer (Fa. Lesker, Typ TUR-035) mit einer Rate von 0.2 nm/s aufdampft.
b) Eine Materialprobe (100 mg) wird dann unter Vakuum in eine
Quarzampulle eingeschweißt und für 7 Tage (im Muffeloffen) bei einer Temperatur, die um mindestens 50°C über der unter a) bestimmten Temperatur liegt, gelagert. Diese Erhöhung um mindestens 50°C entspricht einem empirischen Erfahrungswert: das ist in etwa die Erhöhung, die beim Übergang zu gängigen Produktionsanlagen (z. B. Fa. Tokki) zu erwarten ist.
c) Nach den 7 Tagen wird die Ampulle abgekühlt, geöffnet und das
enthaltene Material auf Reinheit (via HPLC und H-NMR) untersucht.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
Figure imgf000049_0001
Die Untersuchung zeigt, dass die erfindungsgemäßen Materialien im Vergleich mit den entsprechenden Tetraamino-substituierten Spirobifluorenen wie HTMV3 eine erhöhte thermische Stabilität bei anwendungsrelevanten Temperaturen aufweisen.
III. Bildung und Stabilität von amorphen Filmen
Mit den folgenden Verbindungen werden via Vakuumverdampfung (Forschungsverdampfer Lesker, s. o.) jeweils zwei Quarzplatten mit 100 nm dicken Filmen beschichtet. Diese Platten werden in eine Argongefüllte Glovebox überführt und dort auf Aussehen und Transparenz untersucht.
Die Filme werden dann in dieser Glovebox bei zwei verschiedenen Temperaturen für 4 Wochen gelagert und erneut begutachtet.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Figure imgf000050_0001
Bewertung der Filmeigenschaften durch visuelle Inspektion und Aufnahme eines Mikroskopbildes: +++ = klarer transparenter Film, ohne Defekte; ++ = klarer transparenter Film, wenige kleine Defekte; + = transparenter Filme, viele kleine Defekte; 0 = transparenter Film, mit deutlich sichtbaren Kristalliten; - = leicht trüber Film; -- = trüber Film;— = stark trüber Film bzw. voll-kristallisierte Segmente.
Die Untersuchung zeigt, dass die erfindungsgemäßen Materialien im Vergleich mit den entsprechenden nicht bzw. niedrig-alkyl-substituierten Vergleichsverbindungen (HTMV1 und HTMV2) verbesserte
Filmbildungseigenschaften und Filmstabilitäten aufweisen.
IV. Stabilität von Lösungen
Um zu untersuchen, ob sich die Materialien auch für die Anwendung in Druckprozessen eignen, werden die Materialien in organischen
Lösemitteln gelöst. Das Lösen erfolgt in mit Stickstoff gesättigten
Lösemitteln durch Rühren der entsprechenden Materialien bei 60°C für 6 h. Nach Abkühlen werden die Lösungen untersucht. Für Lagertests werden die Lösungen in Glasflaschen abgefüllt (Reinraum, Luft) und in einem Lösemittelschrank bei 25°C aufbewahrt). Nach 4 Wochen werden die Lösungen erneut untersucht. Die Lösungen werden auf Konzentration, eventuelles Auskristallisieren und auf potentielle Zersetzung der
Verbindung untersucht (dazu wird eine Probe jeweils im Vakuum vom
Lösemittel befreit und mit H-NMR und HPLC auf Reinheit hin untersucht).
Figure imgf000051_0001
*' Im H-NMR können hier Signale gefunden werden, die auf Peroxidbildung im Tetralinring hinweisen Die Untersuchung zeigt, dass die erfindungsgemäßen Materialien verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Lösungsstabilität, insbesondere weniger Auskristallisation und chemische Degradation, aufweisen.
V. Device-Beispiele
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schicht- dickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell den folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / optionale
Zwischenschicht (IL) / Eiektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 00 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wrtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 :SEB1 (95%: 5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95 % und SEB1 in einem
Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien), sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte lo auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 0.5 I0 (auf 50 %) abgefallen ist, also von z. B. 6000 cd/m2 auf 3000 cd/m2.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als lochinjizierende und lochtransportierende Materialien einsetzen. Hierbei kommen die erfindungsgemäßen Verbindungen HTM1 bis HTM4 zum Einsatz. Als Vergleichsverbindungen gemäß dem Stand der Technik werden die Verbindungen HTMV2 und HTMV3 verwendet. Es werden OLEDs mit dem blau emittierenden Dotanden SEB1 gezeigt. Die für die OLEDs erhaltenen Leistungsdaten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die 0-V1 bis 0-V6 genannten Experimente werden mit HTMV-Materialien durchgeführt und dienen als Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäßen OLEDs O-1 bis 0-10 werden mit erfindungsgemäßen Materialien hergestellt.
Tabelle 1
Bsp. HTL IL EBL EML ETL EIL
Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm
0-V1 HT V3 HIL1 NPB H1(95%):SEB1 (5%) ETM1 (50%):LiQ(50%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
0-V2 HT V3 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) ETM1(25%):LiQ(70%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
0-V3 HT V3 HIL1 NPB H1 (95%):SEB1 (5%) ETM1 LiQ
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm 3 nm
0-V4 HTMV3 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) Alq LiF
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm 1 nm
0-V5 HTMV2 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) ETM1 LiQ
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm 3 nm
0-V6 HTMV2 H1L1 NPB H1 (95%):SEB1 (5%) Alq LiF
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm 1 nm
0-1 HTM1 HIL1 NPB H1 (95%):SEB1 (5%) ETM1 (50%):LiQ(50%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
0-2 HTM1 HIL1 NPB H1<95%):SEB1(5%) ETM1(25%):LiQ(70%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
0-3 HTM1 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) ETM1 LiQ
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm 3 nm
0-4 HTM1 HIL1 NPB H1(95%).SEB1(5%) Alq LiF
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm 1 nm
0-5 HT 2 HIL1 NPB H1 (95%):SEB1 (5%) ETM1 (50%):LiQ(50%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
0-6 HTM2 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) ETM1(25%):LiQ(70%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
0-7 HTM 3 HIL1 NPB H1(95%):SEB1 (5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
0-8 HTM 3 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) ETM1(25%):LiQ(70%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
0-9 HTM4 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) ETM1 (50%):LiQ(50%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm
O-10 HTM4 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) ETM1(25%):LiQ(70%)
40 nm 5 nm 25 nm 25 nm 25 nm abelle 2
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Die gezeigten Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen Materialien gut zur Verwendung als Lochinjektionsmaterialien bzw. Lochtransportmaterialien in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind. Die erhaltenen Leistungsdaten belegen, dass dadurch im Vergleich zum Stand der Technik ähnlich gute oder verbesserte Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (I)
Figure imgf000058_0001
Formel (I), wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH oder CR1, wobei mindestens eine Gruppe X gleich CR1 ist, und wobei, wenn an jeder der beiden Arylaminogruppen jeweils genau eine Gruppe X gleich CR1 ist, sich diese sich nicht in metaPosition zu der Bindung zum Stickstoffatom befinden darf, und wobei weiterhin X gleich C ist, wenn an die Gruppe X eine Gruppe Y gebunden ist;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung, O, S, C(R3)2 oder NR3;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CHO,
C(=0)R3, P(=0)(R3)2, S(=O)R3, S(=0)2R3, CN, N02, Si(R3)3,
B(OR3)2, OS02R3, OH, COOR3, CON(R3)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei in den Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und die oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nichtaromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryioxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei Reste R miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei in den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und
Alkinylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und die oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und ein Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2l N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2> S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, COOR3, CON(R3)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R )2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, COOR4, CON(R )2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen C-Atomen, die mit eine, oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei n=0 bedeutet, dass die betreffende Gruppe Y nicht vorhanden ist; und wobei die folgende Verbindung ausgenommen ist
Figure imgf000061_0001
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 3 oder mehr Gruppen X pro Verbindung der Formel (I) eine Gruppe der Formel CR1 darstellen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 4 Gruppen X pro aromatischem Sechsring eine Gruppe der Formel CR1 darstellen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Formel (II) entspricht
Figure imgf000062_0001
Formel (II) wobei die Gruppen R und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind und wobei weiterhin gilt, dass bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus einer Gruppe der Formeln (1-1) bis (1-55)
Figure imgf000062_0002
Formel (1-1) Formel (1-2) Formel (1-3) Formel (1-4)
Figure imgf000063_0001
Formel (1-13) Formel (1-14) Formel (1-15) Formel (1-16)
Figure imgf000063_0002
Formel (1-17) Formel (1-18) Formel (1-19) Formel (1-20)
Figure imgf000063_0003
Formel (1-24) Formel (1-25) Formel
Figure imgf000064_0001
Formel (1-27) Formel (1-28) Formel (1-29)
Figure imgf000064_0002
Formel (1-30) Formel (1-31) Formel (1-32)
Figure imgf000064_0003
Formel (1 -33) Formel (1 -34) Formel (1 -35)
Figure imgf000064_0004
Formel (1-36) Formel (1-37) Formel (1-38)
Figure imgf000064_0005
Formel (1-39) Formel (1-40) Formel (1-41)
Figure imgf000065_0001
Formel (1-42) Formel (1-43) Formel (1-44)
Figure imgf000065_0002
Formel (1-45) Formel (1-46) Formel (1-47)
Figure imgf000065_0003
Formel (1-48) Formel (1-49) Formel (1-50)
Figure imgf000065_0004
Formel (1-51) Formel (1-52) Formel (1-53)
Figure imgf000065_0005
Formel (1-54) Formel (1-55), wobei die gestrichelte Linie die Bindung der Gruppe an die
Spirobifluoreneinheit darstellt und wobei R1 wie in Anspruch 1 definiert ist und wobei ausgeschlossen ist, dass A1 und A2 beide eine Gruppe der Formel (1-1) darstellen und wobei weiterhin ausgeschlossen ist, dass A1 und A2 beide eine Gruppe der Formel (1-3) darstellen. Verbindung nach Anspruch 4 gemäß Formel (II), dadurch
gekennzeichnet, dass die beiden Gruppen A und A2 gleich sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R3 substituiert sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen darstellt, wobei in den oben genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Si(R3)2, C=0, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und die oben genannten
Alkylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können.
Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 sowie eine oder mehrere weitere Verbindungen ausgewählt aus phosphoreszierenden Dotanden und/oder weiteren Matrixmaterialien.
Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 sowie mindestens ein
Lösungsmittel.
10. Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine metallorganische
Kupplungsreaktion zur Einführung einer oder mehrerer
Arylaminogruppen in ein Spirobifluorenderivat eingesetzt wird.
11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7 und/oder einer Mischung nach Anspruch 8 in organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren
(O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Lochtransportmaterial, als Matrixmaterial, als Emittermaterial, als Elektronenblockiermaterial, als
Lochinjektionsmaterial oder als Lochblockiermaterial in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Verwendung einer Mischung nach Anspruch 8 in einer
elektrolumineszierenden Schicht einer elektronischen Vorrichtung.
Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und/oder eine Mischung nach Anspruch 8.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht oder Lochinjektionsschicht eingesetzt wird und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
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