WO2012007087A1 - Metallkomplexe - Google Patents

Metallkomplexe Download PDF

Info

Publication number
WO2012007087A1
WO2012007087A1 PCT/EP2011/002986 EP2011002986W WO2012007087A1 WO 2012007087 A1 WO2012007087 A1 WO 2012007087A1 EP 2011002986 W EP2011002986 W EP 2011002986W WO 2012007087 A1 WO2012007087 A1 WO 2012007087A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
atoms
groups
radicals
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/002986
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Dominik Joosten
Anja Gerhard
Esther Breuning
Niels Schulte
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to JP2013519972A priority Critical patent/JP5868972B2/ja
Priority to CN201180034296.3A priority patent/CN102985433B/zh
Priority to US13/809,905 priority patent/US9382253B2/en
Priority to KR1020137003858A priority patent/KR20130095258A/ko
Priority to DE112011102372T priority patent/DE112011102372A5/de
Publication of WO2012007087A1 publication Critical patent/WO2012007087A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes having polymerizable groups and the corresponding polymers obtained from these monomers which are suitable for use as emissive materials, in particular as blue and green emitting materials, but also for yellow, orange or red emission, in an organic electroluminescent device suitable.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence rather than fluorescence are frequently used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds for quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • OLEDs that show triplet emission, especially in terms of efficiency, operating voltage and lifetime. This applies in particular to OLEDs which emit in the shorter-wave range, that is to say green and in particular blue.
  • iridium complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • blue phosphorescence in particular for saturated deep blue emission, however, there is still considerable room for improvement. This is especially true for materials that are processed from solution.
  • Organic electroluminescent devices often have the following general layer structure:
  • emission layer usually comprising at least one emitter and at least one matrix material or a material which simultaneously acts as emitter and as matrix material
  • the above arrangement represents the general structure of an organic electroluminescent device, wherein different layers can be combined, so that in the simplest case results in an arrangement of two electrodes, between which there is an organic layer.
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light.
  • Such a system is described, for example, in WO 90/13148 A1 on the basis of poly (p-phenylenes).
  • Organic electroluminescent devices are manufactured either by vacuum evaporation or from solution. It is the
  • organic electroluminescent devices made from solution presently have even lower efficiency, lifetime, and operating voltage characteristics than organic electroluminescent devices obtained by vacuum evaporation.
  • An OLED based on low molecular weight compounds contains, for example, one or more organic hole injection layers, hole transport layers, emission layers, electron or exciton blocking layers, hole blocking layers, electron transport layers and / or electron injection layers as well as an anode and a cathode. The advantage of such a multilayer structure is that various functions of charge injection, charge transport and the
  • Emission can be divided into the different layers and thus the properties of the respective layers can be optimized separately.
  • the application of the layers in OLEDs based on low molecular weight compounds is usually carried out by vapor deposition in a vacuum chamber.
  • this process is technically complicated and unsuitable for large molecules, such as polymers.
  • Polymers OLED materials are therefore usually applied by coating from solution.
  • the preparation of a multilayer organic structure by coating from solution requires that the solvent of the layer to be applied does not re-dissolve, swell or even destroy the respective preceding layer.
  • the choice of solvent often proves difficult, since the organic polymers used usually have similar chemical structures as well as properties, in particular similar dissolution properties.
  • prior art polymeric OLEDs are usually constructed from a single-layered or two-layered semiconductive structure using, for example, one of the layers for hole injection and hole transport, and the second layer for electron injection and transport, for example the emission is used.
  • the second layer for electron injection and transport for example the emission is used.
  • more layers may also be present in the OLED.
  • EP 0637899 discloses an electroluminescent device containing one or more a plurality of organic layers, wherein one or more of the layers are crosslinked thermally or radiation-induced.
  • WO 96/20253 discloses a luminescent, film-forming, crosslinked polymer wherein azide groups bonded to the polymer backbone are thermally crosslinked.
  • US 6,107,452 discloses a method of forming a multilayer device in which vinyl terminated oligomers are deposited from solution and crosslinked to form insoluble polymers on which further layers can be deposited.
  • K. Meerholz et al. disclose the preparation of a multilayer organic electroluminescent device wherein crosslinking is achieved by incorporation of oxetane-functionalized spirobifluorene repeating units into the polymer.
  • the object of the present invention is therefore to provide metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs and which are suitable for incorporation into polymers.
  • the object is to provide emitters which are also suitable for blue-phosphorescent OLEDs.
  • the object of the invention is also the provision of polymers which are obtained by the polymerization of these functionalized metal complexes.
  • metal chelate complexes described in more detail below solve this problem.
  • These metal complexes can be easily incorporated into polymers via the polymerizable group.
  • the polymers thus obtained show good properties when used in an organic electroluminescent device, in particular with regard to efficiency, service life and operating voltage.
  • Iridium complexes are known from the prior art which contain as ligands imidazophenanthridine derivatives or diimidazoquinazoline derivatives (WO 2007/095118).
  • WO 2010/086089 furthermore discloses iridium complexes which contain imidazoisoquinoline derivatives as ligands.
  • the invention relates to a compound according to formula (1),
  • X is the same or different at each occurrence from the
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represents a free electron pair, if the group X, to which this radical R, R 2 , R 3 , R 4 R 5 , R 6 and R 7 , respectively, is a nitrogen atom of saturated valence;
  • CN or NO 2 may be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 9 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms, by a or more radicals R 9 may be substituted, or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 8, or a diarylamino group, di- heteroarylamino group or arylheteroarylamino having 10 to 40 aromatic ring atoms, which by one or more radicals
  • R 9 may be substituted; two or more adjacent radicals R 8 may together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system; R 9 is the same or different at each occurrence, H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by D or F. ; two or more substituents R 9 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • PG is a polymerisable group, provided that the polymerisable group is not selected from Cl, Br, I and B (OR 8 ) 2 ; and furthermore with the proviso that if one or more of the radicals R 1 to R 7 as polymerizable group PG is selected from an alkenyl radical or an alkynyl group are selected, it is a terminal alkenyl or alkynyl group having 3 to 40 carbon atoms, wherein individual CH 2 groups or individual H atoms are also replaced by the groups mentioned in R 1 to R 7 can; and further provided that when one or more of R 1 to R 7 is selected as the polymerizable group PG from a group Si (R 8 ) 3, R 8 is either Cl or an alkoxy group of 1 to 40 carbon atoms. Atoms stands;
  • n is 1, 2 or 3
  • m is 0, 1, 2, 3 or 4
  • several ligands L can be linked to one another or L to L 'via a single bond or any bridge V and thus span a tridentates, tetradentates, pentadentates or hexadentates ligand system; characterized in that at least one of the radicals R 1 to R 7 and / or at least one radical on the ligand L 'is a polymerizable group PG.
  • Both the ligand L as a whole and individual atoms X in the ligand L can be charged.
  • the indices n and m are chosen so that the coordination number on the metal M in total, depending on the metal, corresponds to the usual coordination number for this metal. This is usually the coordination number 4, 5 or 6 for transition metals depending on the metal. It is generally known that metal coordination compounds have different coordination numbers depending on the metal and on the oxidation state of the metal, ie bind a different number of ligands. Since the preferred coordination numbers of metals or metal ions in It will be readily apparent to those skilled in the art that, depending on the metal and its oxidation state, and on the exact structure of ligands L and L ', a suitable number of ligands may be used for the skilled artisan and thus the indices n and m suitable to choose.
  • the ligands L are bidentate ligands which bind to the metal M via a carbon atom and a nitrogen atom or via two carbon atoms or via two nitrogen atoms and which may be neutral, monionanic or dianionic, preferably monoanionic.
  • a coordinating atom is preferably a carbene carbon atom, and the ligand preferably contains exactly two nitrogen atoms in the coordinating carbene ring.
  • the ligand L binds to the metal M via a carbon atom and a nitrogen atom.
  • Nitrogen atom which is simultaneously bound in a 5-membered ring and a 6-membered ring, contributes 2 ⁇ electrons to the entire electron system.
  • Each nitrogen atom which is bound in only one 5-membered ring, contributes 1 or 2 ⁇ electrons to the entire electron system. It depends on the binding of the nitrogen in the 5-ring, whether this nitrogen atom contributes 1 or 2 ⁇ -electrons to the entire electron system.
  • the cycle in a cycle in formulas (2) and (3) represents a 6 ⁇ electron system, as is customarily used for the preparation of aromatic or heteroaromatic structures in organic chemistry. The following structures explain again, when the nitrogen contributes 1 or 2 ⁇ -electrons (in the scheme only as electrons) to the whole ⁇ -electron system: 2 electrons over the lone pair of electrons
  • a nitrogen atom with saturated valence in the context of this invention is understood as meaning a nitrogen atom which either formally enters into a single bond and a double bond or three single bonds within the aromatic backbone.
  • the radical R 1 to R 7 which is bonded to this nitrogen atom, represents a free electron pair.
  • a nitrogen atom with unsatisfied valence in the context of this invention is understood to mean a nitrogen atom which is formally only within the aromatic backbone two single bonds are received.
  • the radical R 1 to R 7 which is bonded to this nitrogen atom, a radical as defined above, and no free electron pair.
  • the following structures explain again what is meant by a nitrogen atom with saturated valence: atom of non-saturated valency;
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • the ligands can also bind to the metal via a carbene carbon atom.
  • a cyclic carbene in the sense of this invention is a cyclic group which binds to the metal via a neutral carbon atom.
  • Arduengo carbenes ie those carbenes, in which two nitrogen atoms are bonded to the carbene C atom, are preferred here.
  • a five-membered arduengo carbene or another unsaturated five-membered carbene is also regarded as an aryl group in the context of this invention.
  • the cyclic carbene which coordinates to the metal contains exactly two nitrogen atoms which bind to the carbene C atom but no further nitrogen atoms.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • C, N, O or Si atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 - to C 40 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups can also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl,
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • alkynyl group for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl understood.
  • C 1 to C 40 alkoxy group for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from Benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, or trans indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-di
  • the compounds of formula (1) may be charged or uncharged. When the compounds of formula (1) are charged, they still have one or more counterions.
  • cationic counterions are alkali metal ions, for example lithium, sodium or potassium, tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium ions, the alkyl groups each preferably containing 1 to 4 C atoms.
  • anionic counterions are chloride, bromide, iodide, sulfate, phosphate, tetrafluoroborate or hexafluorophosphate.
  • M is a transition metal without lanthanides and actinides or a main group metal.
  • M is a main group metal, it is preferably a metal of the third, fourth, fifth or sixth main group, in particular tin, lead, bismuth or tellurium.
  • M is a transition metal without lanthanides and actinides, in particular a tetracoordinate, pentacoordinated or hexacoordinated transition metal, more preferably selected from the group consisting of chromium, molybdenum, tungsten and rhenium , Ruthenium,
  • the metals can be present in different oxidation states. Preference is given to the above-mentioned metals in the
  • n 1, four more monodentate or two bidentate or one bidentate and two monodentates or a tridentate and a monodentate or a tetradentate ligand L ', preferably two bidentate ligands L', are coordinated to the metal.
  • the index n 2
  • one more bidentate or two monodentate ligand L ' preferably a bidentate ligand L'
  • the index m 0.
  • the middle ring of the ligand L contains at least one nitrogen atom.
  • Preferred substructures of the formula (2) and of the formula (3) are therefore the structures of the following formulas (2a) and (3a)
  • X 1 is the same or different at each occurrence C or N, provided that at least one group X 1 is N.
  • the middle ring of the ligand L contains at least one nitrogen atom which is bonded in two rings.
  • Preferred substructures of the formula (2a) and the formula (3a) are therefore the structures of the following formulas (2b) and (3b),
  • the partial structures of formula (2) are selected from the structures of the following Formulas (4), (5) and (6) and the partial structures of the formula (3) from the structures of the following formulas (7) and (8),
  • the partial structures of the formulas (4) to (8) are selected from the structures of the following formulas (4a) to (8a), in which the middle ring of the ligand has at least one nitrogen atom, which in two Wrestling is tied:
  • Particularly preferred embodiments of the partial structures according to the formulas (4) to (8) and (4a) to (8a) are the structures according to the following formulas (9) to (77),
  • the substituent R 2 is not hydrogen or deuterium.
  • the substituents R 3 and R 4 are hydrogen or deuterium or the substituent R 3 is hydrogen or deuterium and the substituent R 4 is not hydrogen or deuterium or the substituent R 3 is not hydrogen or deuterium and the substituent R 4 is hydrogen or deuterium. This preference is based on the higher stability of the corresponding metal complexes.
  • the substituents R 1 and R 2 form one another aromatic ring system.
  • Preferred embodiments of such structures are the structures of the following formulas (78) and (79),
  • Y is the same or different every occurrence CR 8 or N, with the proviso that a maximum of two symbols Y are N;
  • X 2 is the same or different every occurrence C or N, with the proviso that exactly two symbols X 2 stand for N and the other symbols X 2 stand for C.
  • Preferred embodiments of the formulas (78) and (79) are the following formulas (78a) to (78d) and (79a) to (79d),
  • all symbols X are C and all symbols Y are CR 8 or exactly one symbol X or Y stands for N or exactly two of the symbols X and Y stands for N.
  • Embodiments of the formulas (78b) are the structures of the following formulas (151) to (157), preferred embodiments of the formulas (78c) are the structures of the following formulas (158) to (164), and preferred embodiments of the formulas (78d) are Structures of the following formulas (165) to (171); furthermore preferred are the formulas (172) and (173);
  • Six-membered ring is a substituent other than H or D is.
  • substituent R 7 in formula (2) or the substituent R 6 in formula (3) which is in ortho position to the metal coordination, a coordinating group, which also to the metal M coordinated.
  • Preferred coordinating groups R 6 and R 7 are aryl or heteroaryl groups, for example phenyl or pyridyl, aryl or alkyl cyanides, aryl or alkyl isocyanides, amines or amides, alcohols or alcoholates, thioalcohols or thioalcoholates, phosphines, phosphites, carbonyl functions , Carboxylates, carbamides or aryl or alkyl acetylides.
  • the substructures ML of the following formulas (86) to (93) are accessible:
  • a single bond or a bridging unit V may also be present which links this ligand L with one or more further ligands L and L '.
  • a bridging unit V is present, so that the ligands have tridentate or polydentate or polypodalen character.
  • formula (2) preferably contains a bridging unit V instead of R 1 or R 7, and formula (3) preferably contains a bridging unit V instead of R 1 or R 6. Two such bridging units V may also be present. This leads to the formation of macrocyclic ligands or to the formation of cryptates.
  • Preferred structures with polydentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (94) to (101),
  • Formula (100) Formula (101) wherein the symbols used have the abovementioned meanings and V preferably represents a single bond or a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 13, 14, 15 or 16 according to IUPAC) or a 3- to 6-membered homo- or heterocycle which covalently connects the partial ligands L with each other or L with L 'with each other.
  • the bridging unit V may also be substituted by the abovementioned groups R 8 .
  • it can also be constructed asymmetrically, ie the combination of V to L or L 'does not have to be identical.
  • the bridging unit V may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • V is neutral or simply negative or simply positively charged.
  • the charge of V is preferably chosen so that a total of a neutral complex is formed. In this case, the preferences mentioned above for the substructure ML n apply to the ligands.
  • group V has no significant influence on the electronic properties of the complex, since it is the task of this group in particular to increase the chemical and thermal stability of the complexes by bridging L with each other or with L '.
  • V is a trivalent group, ie three ligands L are bridged with one another or two ligands L with L 'or one ligand L with two ligands L', V is preferably the same or different at each occurrence selected from the group consisting of B, B ( R 8 ) ⁇ , B (C (R 8 ) 2 ) 3,
  • N (C O) 3 , N (C (R 8 ) 2 C (R 8 ) 2 ) 3 , (R 8 ) N (C (R 8 ) 2 C (R 8 ) 2 ) + , P, P ( R 8 ) + , PO, PS, PSe, PTe, P (O) 3 , PO (O) 3 , P (OC (R 8 ) 2 ) 3 , PO (OC (R 8 ) 2 ) 3 , P (C (R 8 ) 2 ) 3 , P (R 8 ) (C (R 8 ) 2 ) 3 + , PO (C (R 8 ) 2 ) 3 , P (C (R 8 ) 2 C (R 8 ) 2 ) 3) P (R 8 ) ( C (R 8 ) 2 C (R 8 ) 2 ) 3 + ,
  • the other symbols used have the meanings given above.
  • V is a divalent group, ie two ligands L are bridged to one another or a ligand L is bridged to L ', V is preferably identical or different in each occurrence selected from the group consisting of BR 8 , B (R 8 ) 2 " ,
  • ligand groups L ' are described as they occur in formula (1).
  • the ligand groups L ' can also be selected if these are bonded to L via a bridging unit V, as indicated in formulas (94) to (101).
  • the ligands L ' are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands. They may be monodentate, bidentate, tridentate or tetradentate and are preferably bidentate, so preferably have two coordination sites. As described above, the ligands L 'may also be bonded to L via a bridging group V.
  • Preferred neutral, monodentate ligands L ' are selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as. For example, acetonitrile, aryl cyanides, such as. B. benzonitrile, alkyl isocyanides, such as. For example, methylisononitrile, aryl isocyanides, such as. B. benzoisonitrile, amines, such as. B. trimethylamine, triethylamine, morpholine, phosphines, in particular halogenophosphines, trialkylphosphines, triarylphosphines or
  • Alkylarylphosphines such as. Trifluorophosphine, trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-ferf-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, bis (tert-butyl) phenylphosphine, phosphites, such as. For example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, arsines, such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclo- hexylarsine, tri-ferf-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) arsine, stibines, such as. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-tert-butylstibine, triphenylstibine, tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as. As pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, in particular Arduengo carbenes.
  • Preferred monoanionic, monodentate ligands L ' are selected from hydride, deuteride, the halides F ⁇ , CI " , ⁇ and ⁇ , alkyl acetylides, such as, for example, methyl-CsC-, tert-butyl-CsC " , arylacetylidene, such as.
  • phenyl C C ⁇ , cyanide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, aliphatic or aromatic alcoholates, such as. For example, methanolate, ethanolate,
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups, particularly preferably C 1 -C 10 -alkyl groups, very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as. Example, ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclohexane, cis- or trans-N, N, N ' , N'-tetramethyldiaminocyclohexane, imines, such as. B.
  • diphosphines such as.
  • Acetylacetone benzoylacetone, 1,5-diphenylacetylacetone, dibenzoylmethane, bis (1,1,1-trifluoroacetyl) methane, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 3-ketonates of 3-ketoesters, such as For example, ethyl acetoacetate, carboxylates, derived from aminocarboxylic acids, such as. B.
  • Pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, N, N-dimethyl-glycine, alanine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • salicylimines such as methylsalicylimine, ethylsalicylimine, phenylsalicylimine, dialcoholates derived from dialcohols, such as. For example, ethylene glycol,
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate. Also preferred are bidentate monoanionic, neutral or dianionic ligands L ', in particular monoanionic ligands having with the metal a cyciometall believing five-membered or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyciometall striv five-membered ring. These are, in particular, ligands such as are generally known in the field of phosphorescent metal complexes for organic compounds.
  • nische electroluminescent devices are used, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may be substituted by one or more radicals R to R 6 , respectively.
  • ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc. which may be substituted by one or more radicals R to R 6 , respectively.
  • R to R 6 radicals
  • ligand L ' for compounds according to formula (1).
  • it is particularly suitable for the combination of two groups, as shown by the following formulas (116) to (143), wherein one group preferably binds via a neutral nitrogen atom or a carbene atom and the other group preferably via a negatively charged Carbon atom or a negatively charged nitrogen atom binds.
  • the ligand L 'can then be formed from the groups of formulas (116) to (143) by each of these groups binding to each other at the position indicated by #.
  • the position at which the groups coordinate to the metal are indicated by * .
  • These groups can also be connected via one or two bridging units V to the
  • R 3 and R 4 can form an aromatic ring system with each other, and preferably are a maximum of three symbols X in each group for N, more preferably are a maximum of two symbols X in each group for N, very particularly preferably at most one symbol X in each group stands for N. More preferably, all the symbols X stand for C. Furthermore, A stands for O or S.
  • Also preferred ligands U are ri 5 cyclopentadienyl, r
  • ligands L ' are 1, 3,5-cis, cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (144), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (145) and 1, 1, 1- trisubstituted methanes, in particular of the formula (146) and (147),
  • R 1 has the abovementioned meaning and A, identical or different at each occurrence, represents O “ , S “ , COO “ , P (R 1 ) 2 or N ( R 1 ) 2 stands.
  • radicals R 1 to R 7 are identically or differently selected on each occurrence from the group consisting of H, D, F, Br, CN, B (OR 8 ) 2, a straight-chain alkyl group having 1 to 5 C atoms, in particular Methyl, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C atoms, in particular iso-propyl or tert-butyl, where one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 8 ; R 1 and R 2 and / or R 2 and R 3 and / or R 4 and R 5 and / or R 5 and R 6 and / or R 6 and R 7 can also be a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or form benzoannulated ring system; furthermore R 3 and R 4 may form a mono- or polycyclic
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial or they can be meridional or pseudomeridional. This can also create chiral complexes.
  • the substituents R 1 to R 8 may, depending on the exact structure, have one or more stereocenters. This allows the formation of diastereomers.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the different diastereomers or the corresponding racemates as well as the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • R 1 to R 7 and / or one of L ' is a polymerizable group PG. If one or more of the radicals R 1 to R 7 are selected as the polymerizable group PG from an alkenyl or an alkynyl group, this is a terminal alkenyl or alkynyl group having 3 to 40 C atoms, with individual CH 2 groups can also be replaced by the above groups.
  • R 1 to R 7 is selected as a polymerizable group PG from a group Si (R 8 ) 3
  • R 8 is either Cl or an alkoxy group having 1 to 40 C atoms.
  • the polymerizable group PG is not selected from Cl, Br, I or B (OR 8 ) 2 .
  • the polymerizable group PG is N (R 8 ) 2
  • one radical R 8 is H and the other radical R 8 is preferably not H or D.
  • the exact structure of the polymerizable group PG has no significant influence on the properties of the complex.
  • a polymerisable group in the sense of the present invention is a functional group which is able to react irreversibly or essentially irreversibly under the selected reaction conditions and thus to form a polymeric material which is soluble or else insoluble, for example by crosslinking can.
  • a polymeric material is also understood as meaning an oligomeric or dendrimeric material. It can be at the
  • Compound according to formula (1) requires that at least two polymerizable groups are present in the compound according to formula (1).
  • a polymerization refers to all types of reactions that lead to a polymer.
  • the polymerization can generally be effected by heat and / or by UV, microwave, X-ray or electron radiation and / or by the use of radical formers, anions, cations, acids and / or photoacids are supported.
  • radical formers, anions, cations, acids and / or photoacids are supported.
  • the presence of a further monomer which reacts with the polymerizable groups of the compound according to formula (1) may also be necessary.
  • Alkenyl or alkynyl groups having 2 to 40 carbon atoms, preferably having 2 to 10 carbon atoms, are suitable, with individual CH 2 groups and / or individual hydrogen atoms being defined by the groups mentioned above for R 1 to R 7 can be replaced. If one or more of the groups R 1 to R 7 is selected as the polymerizable alkenyl or alkynyl group, these are alkenyl groups having 3 to 40 C atoms, preferably having 3 to 10 C atoms, which carry a terminal double bond, or to alkynyl groups having 3 to 40 carbon atoms, preferably having 3 to 10 carbon atoms, which carry a terminal triple bond. In the terminal alkenyl or alkynyl groups, it is also possible for individual Ch groups to be mentioned by those mentioned above for R 1 to R 7
  • Preferred polymerizable groups PG include vinyl, propenyl, butenyl, C 4-20 cycloalkenyl and ethynyl.
  • R the attachment to the complex is indicated and these groups may be substituted by one or more radicals R 8 in each case:
  • styryl groups in the broadest sense are suitable in this class of polymerizable groups.
  • a styryl group is understood to mean an aryl or heteroaryl group which is substituted by a vinyl group and which may also carry one or more further radicals.
  • R the attachment to the complex
  • R 8 the radicals
  • acrylic acid derivatives in the broadest sense, in particular acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters and methacrylamides.
  • acrylic esters particularly preferred are C 10 -alkyl acrylate and C 1-10 -alkyl methacrylate.
  • C 10 -alkyl acrylate and C 1-10 -alkyl methacrylate.
  • the groups listed below are suitable, in which
  • alkenyloxy or perfluoroalkenyloxy derivatives in particular ethenylene oxy or perfluoroethenyleneoxy.
  • R the attachment to the complex is indicated and these groups may be substituted by one or more radicals R 8 in each case:
  • the polymerization reaction of the above-mentioned groups can be carried out via a radical, a cationic or an anionic mechanism. It may be useful to add a suitable initiator for the polymerization reaction.
  • Suitable initiators for the radical polymerization are, for example, dibenzoyl peroxide, AIBN or TEMPO.
  • Suitable initiators for the cationic polymerization are, for example, AICI 3> BF 3 , triphenylmethyl perchlorate, tropylium hexachloroantimonate, etc.
  • Suitable initiators for the anionic polymerization are bases, in particular butyllithium. Oxetanes and Oxiranes
  • Another suitable class of polymerizable groups are oxetanes and oxiranes, which polymerize cationically by ring opening.
  • R the attachment to the complex is indicated and these groups may be substituted by one or more radicals R 8 in each case:
  • Suitable initiators are, for example, AICI3, BF 3 , triphenylmethyl perchlorate, tropylium hexachloroantimonate, etc.
  • photoacids can be added as initiators. Groups that undergo a polycycloaddition
  • polymerizable groups are those which undergo a Diels-Alder reaction.
  • the reaction between an alkenyl group and a dienyl group takes place.
  • two dienyl groups can react with each other, in which case one of the two dienyl groups reacts as a simple alkenyl group.
  • the compound of formula (1) must have at least two groups capable of undergoing such a reaction.
  • the compound of the formula (1) can either have at least two alkenyl groups or at least one alkenyl group and at least one dienyl group or at least two dienyl groups.
  • Suitable as a class of polymerizable groups are those groups which undergo a polycondensation reaction with one another.
  • Carboxylic acid derivatives which react with amines or alcohols are particularly suitable here.
  • Suitable carboxylic acid derivatives are, for example, carboxylic acids, carboxylic esters or carboxylic acid chlorides.
  • Further suitable reactants are, for example, dithiols, dioxiranes, disulfuryl chlorides or diisocyanates.
  • the groups listed below are suitable, wherein in these groups in each case by R the metal complex is indicated:
  • the compound of formula (1) must have at least two such reasons
  • the compound according to formula (1) can either have at least two groups which are derived from carboxylic acids, or at least one group which is derived from a carboxylic acid, and at least one alcohol or amino group or at least two alcohol or amino groups. If the compound according to formula (1) has only groups which are derived from carboxylic acids, it is necessary to use a further monomer which has polymerizable alcohol or amino groups. If the
  • Compound according to formula (1) has only alcohol or amino groups as polymerizable groups, the use of a further monomers are required which has polymerizable groups derived from carboxylic acids. e) silanes
  • silane groups Si (R 8 ) 3 are also suitable as a class of polymerizable groups, where at least two groups R 8 , preferably all three groups R 8 is Cl or an alkoxy group having 1 to 20 C atoms. This group reacts in the presence of water to form a polysiloxane. Depending on whether two or three such R 8 groups are bonded in the silane group, the polymer produced therefrom is a linear polymer or a crosslinked polymer.
  • Suitable further comonomers for the production of polymers are the above-depicted structures in which R does not stand for a corresponding metal complex, but for any radical, in particular a radical R 8 .
  • polymerizable groups PG are generally known to those skilled in the art of polymer chemistry, as well as the appropriate reaction conditions for polymerizing them
  • the complexes of the formula (1) according to the invention may contain one or more of the abovementioned polymerizable groups PG.
  • the complex of formula (1) contains one, two or three polymerizable groups PG.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • a further subject of the present invention is a process for preparing the metal complex compounds according to formula (1) by reacting the corresponding free ligands with metal alkoxides of the formula (147), with metal ketoketonates of the formula (148), with metal halides of the formula (149) or with dimeric metal complexes of the formula (150),
  • metal compounds in particular iridium compounds, which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded.
  • iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449.
  • Particularly suitable is [IrCl 2 (acac) 2 r, for example Na [IrCl 2 (acac) 2 ].
  • Particularly preferred starting materials are furthermore lr (acac) 3 and lr (tBu-acac) 3 .
  • Suitable platinum starting materials are, for example, PtCl 2 , K 2 [PtCl 4 ],
  • PtCl 2 (DMSO) 2 Pt (Me) 2 (DMSO) 2 or PtCl 2 (benzonitrile) 2 .
  • LS Lewis acid such as BZ 3 , AIZ 3 Furthermore, it is possible to synthesize compounds of the formula (1) which do not have a polymerizable group PG and to introduce the polymerizable group PG in a further synthesis step on the finished complex.
  • the synthesis of the complexes is preferably carried out as described in WO 2002/060910 and in WO 2004/085449.
  • Heteroleptic complexes can also be synthesized, for example, according to WO 2005/042548.
  • the synthesis can be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the reaction is carried out without the use of an additional solvent in the melt.
  • melt means that the ligand has melted and the metal precursor is dissolved or suspended in this melt.
  • the compounds according to the invention of the formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • structures 1 to 96 according to the invention which are shown below can be synthesized.
  • polymer within the meaning of the present invention also includes oligomers and dendrimers.
  • an oligomer is a compound which has three to nine repeat units.
  • a polymer is understood as meaning a compound which has ten or more repeat units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer). Another object of the present invention is therefore the
  • Yet another object of the present invention is a polymer obtainable by polymerization of a compound of formula (1) and optionally other monomers, wherein the polymerization reaction via the polymerizable group PG.
  • the polymers may contain, in addition to the units listed above, further units selected, for example, from repeating units having hole transport properties or electron transport properties. Suitable materials or repeating units are known for this purpose.
  • the above-mentioned homopolymers and copolymers are characterized by high efficiency and stability in electroluminescent devices and, when they are uncrosslinked polymers, by their good solubility in organic solvents.
  • the units of the formula (1) may be bonded in the polymer according to the invention in the main chain or on the side chain. In a preferred embodiment of the invention, the units of the formula (1) are bonded in the side chain. Depending on the structure of the units according to formula (1), these units may also form the branch point of branched or crosslinked polymers.
  • the proportion of the structural unit of the general formula (1) in the polymer is in the range from 0.001 to 100 mol%, preferably in the range from 0.01 to 50 mol% and particularly preferably in the range from 0.1 to 40 mol%, in particular from 0.5 to 30 mol% ,
  • the structural units according to formula (1) and other emissive structural units which may be fluorescent or phosphorescent, may be present in the polymer, oligomer or dendrimer, for example structural units which emit blue, green and red, so that overall white emission is produced.
  • the polymers according to the invention may contain, in addition to one or more structural units of the general formula (1), further structural units. These are u. a. those as disclosed in WO 2002/077060 and WO 2005/014689 and listed extensively. These are considered via quotation as part of the present invention.
  • the further structural units can be derived, for example, from the following classes: Group 1: units which have the hole injection and / or hole transport properties;
  • Group 2 units containing the electron injection and / or
  • Group 3 units showing electrophosphorescence
  • Group 4 units that improve the transition from the singlet to the triplet state
  • Group 5 Units which determine the emission color of the resulting
  • Group 6 units which are typically used as the polymer backbone
  • Group 7 Units which influence the film morphology and / or the rheological properties of the resulting polymers.
  • the triplet level Ti of all non-phosphorescent structural units used in the polymer, oligomer or dendrimer is higher than the triplet level of the shortest wavelength emitting triplet emitter (metal complex) present in the polymer, oligomer or dendrimer.
  • the conjugation length and not the structure of each repeat unit is considered.
  • Preferred polymers of the invention are those in which at least one structural unit has charge transport properties, d. H. contain the units from group 1 and / or 2.
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • Group 2 structural units which have electron injection and / or electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline, Triphenylene, benzimidazole, triazine, ketone, phosphine oxide and
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -2.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.7 eV.
  • Group 3 structural units are those which, even at room temperature, can emit light from the triplet state with high efficiency, ie exhibit electrophosphorescence instead of electrofluorescence.
  • Structural units containing elements of group 8 to 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).
  • elements of group 8 to 10 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt.
  • all luminescent metal complexes which contain the abovementioned metals are to be understood to be phosphorescent.
  • Group 4 structural units are those which improve the singlet to triplet transition and which enhance the phosphorescence properties of these structural elements.
  • carbazole and bridged carbazole dimer units in question as they are, for.
  • Structural units of group 5 are, in addition to the above, those which are at least one more aromatic or another
  • Aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms or else tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R are preferred.
  • Group 6 structural units are units containing aromatic structures of 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as a backbone. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophenanethane derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and cis- and trans-indenofluorene derivatives ,
  • Group 7 structural units are those which influence the film morphology and / or the rheological properties of the polymers, such as e.g. As siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as. B. liquid crystal-forming units or crosslinkable groups.
  • polymers according to the invention which, in addition to the structural units of the general formula (1), additionally contain one or more units selected from groups 1 to 7 which are different from the structural units according to the invention. It may also be preferred if more than one structural unit from a group is present at the same time.
  • the polymers according to the invention may contain units which improve the charge transport or the charge injection, that is to say units from group 1 and / or 2; particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these units; very particular preference is given to a proportion of 1 to 10 mol% of these units.
  • the above-mentioned preferences also apply in polymers.
  • Another object of the present invention is a formulation, in particular a solution, a dispersion or a miniemulsion containing at least one inventive polymer and at least one solvent.
  • the polymers according to the invention are suitable for use in an electronic device.
  • an inventive polymer is first prepared from the compound of formula (1) and optionally other monomers, which is then used for the production of the electronic device.
  • This method is particularly suitable when the polymer obtained by the polymerization reaction is a polymer having sufficient solubility in a suitable solvent to be processed from solution.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the inventive electronic device thus contains anode, cathode and at least one layer, which at least one Contains polymer according to the invention which contains units of the above-mentioned formula (1).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • PLEDs organic light-emitting diodes
  • O-ICs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic Photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers) containing in at least one layer at least one compound according to formula (1) above.
  • organic electroluminescent devices are particularly the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or
  • Charge blocking materials but especially emission materials and matrix materials.
  • the polymers according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • Invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be incorporated between two emitting layers, which may be, for example, an exciton blocking agent
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013) or systems having more than three emitting layers. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce. It is also possible that a plurality of emitting units are present in one layer or, for example, also bound in a polymer, oligomer or dendrimer, so that the generation of white emission is also possible from a single layer.
  • polymers according to the invention are crosslinked and thus insoluble polymers, they are particularly suitable for the production of electroluminescent devices with several
  • Organic electroluminescent device the polymer of the invention in one or more emitting layers.
  • the polymer according to the invention may, depending on the composition, be present as a pure substance or in a mixture with one or more other polymers or low molecular weight compounds can be used.
  • the polymer according to the invention is used as a mixture with one or more matrix materials. This is the case in particular if the polymer itself does not contain units which can usually serve as matrix material for phosphorescent compounds. Likewise, it may be useful to mix, for example, hole transport materials and / or electron transport materials to the polymer to selectively adjust the charge transport in the layer.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the
  • Emitter ie the unit according to formula (1) in the polymer according to the invention.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention. Also preferred is the use of a mixture of a charge transporting
  • Matrix material and an electrically inert matrix material which is not or not significantly involved in charge transport, such.
  • the further triplet emitter may likewise be copolymerized into the same polymer according to the invention or may be mixed in a further polymer or may be admixed as a low molecular weight compound.
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the polymers according to the invention containing units of the formula (1) can be used as a co-matrix for longer-wave emitting triplet emitters, for example for green or red emitting triplet emitters. Furthermore, the generation of white emission is possible.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • other metals which have a relatively high work function, such as.
  • B. Ag which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of this are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (for example LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.).
  • organic alkali metal complexes for.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential are suitable for this purpose, such as, for example, Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the extraction of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • a polymeric hole injection layer is used.
  • suitable materials for the Hole injection layer are copolymers of triarylamines and aromatic or heteroaromatic groups, for example from triarylamines and indenofluorenes or from triarylamines and carbazoles.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers, in particular the layer containing the polymer of the invention, from solution such. B. by spin coating, or with any printing process, such. B. screen printing, flexographic printing, offset printing or Nozzle- Printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • an emissive layer comprising a polymer according to the invention comprising a unit of the formula (1) from solution and then evaporate a hole-blocking layer and / or an electron-transport layer in vacuo.
  • organic electroluminescent devices are distinguished by the following surprising advantages over the prior art: Organic electroluminescent devices comprising polymers which have been obtained with compounds of the formula (1) have a very good lifetime.
  • Organic electroluminescent devices comprising polymers which have been obtained with compounds of the formula (1) have a very good efficiency.
  • the polymers according to the invention make it possible to obtain organic electroluminescent devices which phosphoresce in the blue, green, orange or red color range.
  • blue phosphorescence is difficult to realize in the prior art with good efficiencies and lifetimes.
  • the polymers according to the invention if they are non-crosslinked polymers, have a high solubility, so that they can be readily processed from solution, for example by printing processes.
  • Crosslinked polymers are also easily accessible from the metal complexes according to the invention. This allows the simple construction of multilayer electroluminescent devices from solution.
  • Step 1
  • the residue is taken up in 200 ml of dichloromethane and filtered through a ca. 10 cm long column of Alox (Alox, basic, activity level 1). After concentration of the filtrate, the residue is chromatographed with dichloromethane on Alox (Alox, basic, activity level 1) until a purity> 99.5%, preferably greater than 99.9% (HPLC) is reached.
  • the potassium carbonate is filtered through a short bed of Celite, the residue is concentrated in vacuo and chromatographed with dichloromethane with addition of 1% by weight of triethylamine on silica gel. Yield: 3.3 g (3.2 mmol), 32%. Purity: 99.8% (HPLC).
  • Step 2 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6- (4'-vinyl-biphenyl-3-yl) - [1, 3,5] -triazine (Co-Monomer M1)
  • aqueous phase is extracted three times with toluene, then the combined organic phases are washed twice with water, dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The residue is recrystallized from isopropanol. This gives 18.8 g (33.3 mmol) (36%) of a white solid in a purity of 99.7%.
  • 35 g (113 mmol) of 5'-bromoterphenyl [103068-20-8] and 16.7 g (113 mmol) of styrene boronic acid [2156-04-9] are dissolved in 300 ml of toluene and treated with 100 ml of a 2 M sodium carbonate solution.
  • the reaction mixture is carefully degassed, admixed with 200 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium and heated at reflux for 20 h.
  • the solution will open
  • the reaction mixture is carefully degassed, combined with 200 mg of tetrakistriphenylphosphino-palladium and heated under reflux for 20 h.
  • the solution is cooled to room temperature and the phases are separated.
  • the aqueous phase is extracted three times with toluene, then the combined organic phases are washed twice with water, dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo.
  • the residue is recrystallized from ethanol / toluene 3: 1. This gives 54 g (89 mmol) (97%) of a white solid in a purity of 99: 8%.
  • the monomers are dissolved in the composition given in Table 1 in 20 ml of toluene in a concentration of 1 mol / L under protective gas at 80 ° C. Subsequently, 64 mg of AIBN are added and stirred for a further 2 h at 80 ° C.
  • the reaction solution is cooled to room temperature and the polymer is obtained by precipitation in 100 ml of methanol (slow with Pasteur pipette). The precipitate is filtered off with suction and then dissolved again in toluene and precipitated again in methanol and filtered with suction.
  • the polymer is dried in a vacuum oven. This polymerization rule is for the polymers P1 to P9
  • the monomers are dissolved in the composition given in Table 1 in 20 ml of toluene in a concentration of 1 mol / l under protective gas at room temperature. Subsequently, 31 mg Tropyliumhexa- chloroantimonat be added and stirred at 40 ° C for a further 5 h.
  • the composition given in Table 1 in 20 ml of toluene in a concentration of 1 mol / l under protective gas at room temperature. Subsequently, 31 mg Tropyliumhexa- chloroantimonat be added and stirred at 40 ° C for a further 5 h.
  • Reaction solution is cooled to room temperature and the polymer obtained by precipitation in 100 mL of methanol (slowly with Pasteur pipette).
  • the precipitate is filtered off with suction and then dissolved again in toluene and precipitated again in methanol and filtered with suction.
  • the polymer is dried in a vacuum oven. This polymerization protocol is used for the polymers P10 to P13.
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • substrates of the company Technoprint Sodalimeglas
  • ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) Of HC Starck, Goslar, which as an aqueous dispersion is also in the clean room as a buffer layer supplied) by spin coating applied.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spin coater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate. Thereafter, under an inert gas atmosphere (nitrogen or argon), first 20 nm of an interlayer (typically a hole-dominated polymer, here HIL-012 from Merck) and then 65 nm of
  • the devices are clamped in holder specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • a photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder in order to exclude the influence of extraneous light.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments increased and lowered again.
  • the current through the device and the resulting photocurrent are measured by the photodiode. In this way one obtains the IVL data of the test devices.
  • Important parameters are the measured maximum efficiency ("Eff.” In cd / A) and that required for 1000 cd / m 2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche polymerisierbare Gruppen enthalten, sowie die mit diesen Metallkomplexen erhaltenen Polymere und elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Polymere. Die Metallkomplexe sind Verbindungen gemäß Formel (1), enthaltend eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) oder Formel (3).

Description

Metall komplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe mit polymerisierbaren Gruppen sowie die entsprechenden aus diesen Monomeren erhaltenen Polymere, welche sich für die Verwendung als emittierende Materialien, insbesondere als blau und grün emittierende Materialien, aber auch für gelbe, orange oder rote Emission, in einer organischen Elektrolumines- zenzvorrichtung eignen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et at., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt. Für blaue Phosphoreszenz, insbesondere für gesättigte tiefblaue Emission, gibt es jedoch noch weiterhin erheblichen Verbesserungsbedarf. Dies gilt insbesondere auch für Materialien, welche aus Lösung verarbeitet werden.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen häufig den folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus
organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien, (3) Ladungsinjektionsschicht(en) bzw. Zwischenschicht(en), beispielsweise zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) Emissionsschicht, üblicherweise enthaltend mindestens einen Emitter und mindestens ein Matrixmaterial bzw. ein Material, welches gleichzeitig als Emitter und als Matrixmaterial wirkt,
(5) evt. weitere Ladungstransport-, Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschichten,
(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei Elektroden resultiert, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System ist beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly- (p-phenylenen) beschrieben.
Ein Problem, das sich in einem derartigen„Dreischichtsystem" ergibt, ist jedoch die fehlende Steuerung der Ladungstrennung und die fehlende Möglichkeit, die einzelnen Bestandteile in unterschiedlichen Schichten bezüglich ihrer Eigenschaften zu optimieren, wie es beispielsweise bei OLEDs auf Basis niedermolekularer Verbindungen durch einen mehrschichtigen Aufbau möglich ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen werden entweder durch Vakuumverdampfung oder aus Lösung hergestellt. Dabei ist die
Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren, technisch weniger aufwändig, und es lassen sich so auch größere Flächen mit dem organischen Halbleiter beschichten. Allerdings weisen organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen, welche aus Lösung hergestellt wurden, derzeit noch schlechtere Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Lebensdauer und Betriebsspannung auf als organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche durch Vakuumverdampfung erhalten wurden. Eine OLED auf Basis niedermolekularer Verbindungen enthält beispielsweise eine oder mehrere organische Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronen- bzw. Exzitonenblockier- schichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten und/oder Elektroneninjektionsschichten sowie eine Anode und eine Kathode. Der Vorteil einer solchen Mehrlagenstruktur besteht darin, dass verschiedene Funktionen der Ladungsinjektion, des Ladungstransports und der
Emission in die verschiedenen Schichten aufgeteilt und somit die Eigenschaften der jeweiligen Schichten separat optimiert werden können.
Das Aufbringen der Schichten in OLEDs auf Basis niedermolekularer Verbindungen erfolgt gewöhnlich durch Aufdampfen in einer Vakuumkammer. Dieses Verfahren ist jedoch technisch aufwändig und für große Moleküle, wie beispielsweise Polymere, ungeeignet. Polymere OLED- Materialien werden deshalb meist durch Beschichtung aus Lösung aufgetragen. Die Herstellung einer mehrschichtigen organischen Struktur durch Beschichtung aus Lösung erfordert jedoch, dass das Lösungsmittel der aufzubringenden Schicht die jeweils vorhergehende Schicht nicht wieder anlöst, quellt oder gar zerstört. Die Wahl des Lösungsmittels erweist sich häufig als schwierig, da die eingesetzten, organischen Polymere gewöhnlich ähnliche chemische Strukturen sowie Eigenschaften, insbesondere ähnliche Lösungseigenschaften, besitzen. Entsprechend sind polymere OLEDs (PLEDs) gemäß dem Stand der Technik gewöhnlich aus einer einschichtigen oder zweischichtigen halbleitenden Struktur aufgebaut, wobei beispielsweise eine der Schichten für die Lochinjektion und den Lochtransport verwendet wird und die zweite Schicht beispielsweise für die Injektion und den Transport von Elektronen sowie für die Emission verwendet wird. Insbesondere bei Verwendung vernetzter Schichten können auch mehr Schichten in der OLED vorliegen.
Vorteilhaft bei den polymeren OLEDs wäre jedoch auch eine Mehrschichtstruktur, wie sie bei OLEDs auf Basis niedermolekularer Verbindungen üblicherweise verwendet wird. Hierzu werden im Stand der Technik verschiedene Ansätze beschrieben. So offenbart beispielsweise die EP 0637899 eine elektrolumineszierende Anordnung, enthaltend eine oder mehrere organische Schichten, wobei eine oder mehrere der Schichten thermisch oder strahlungsinduziert vernetzt werden. Weiterhin offenbart die WO 96/20253 ein lumineszierendes, filmbildendes, vernetztes Polymer, wobei Azidgruppen, die an der Polymerhauptkette gebunden sind, thermisch vernetzt werden. Die US 6,107,452 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer mehrlagigen Vorrichtung, bei dem Oligomere mit endständigen Vinylgruppen aus Lösung abgeschieden und zu unlöslichen Polymeren vernetzt werden, auf denen weitere Schichten abgeschieden werden können. K. Meerholz et al. (Nature 2003, 421 , 829-832) offenbaren die Herstellung einer mehrschichtigen, organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtung, wobei eine Vernetzung durch Einbau Oxetan-funktionalisierter Spirobifluoren-Grundeinheiten in das Polymer erreicht wird.
Es besteht weiterhin Bedarf an löslichen Verbindungen, insbesondere Polymeren, welche aus Lösung verarbeitet werden können, sowie an Verbindungen, die eine zur Vernetzung geeignete funktionelle Gruppe aufweisen und sich so zu unlöslichen Polymeren vernetzen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Metallkomplexen, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen und welche sich für den Einbau in Polymere eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche sich auch für blau phosphoreszierende OLEDs eignen. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung von Polymeren, welche durch die Polymerisation dieser funktionalisierten Metallkomplexe erhalten werden.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen. Diese Metallkomplexe lassen sich über die polymerisierbare Gruppe gut in Polymere einbauen. Die so erhaltenen Polymere zeigen bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung gute Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf Effizienz, Lebensdauer und Betriebsspannung. Diese Metallkomplexe, Polymere enthaltend diese Metallkomplexe sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Polymere enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus dem Stand der Technik sind Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazochinazolin- Derivate enthalten (WO 2007/095118). Diese Komplexe können bei Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, je nach genauer Struktur des Liganden, zu blauer Phosphoreszenz führen. Hier sind noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer wünschenswert. Insbesondere besteht hier auch noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um tiefblaue Emission erzielen zu können. Aus der WO 2010/086089 sind weiterhin Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazoisochinolin-Derivate enthalten. Auch hier gibt es weiteren Verbesserungsbedarf, insbesondere bei Komplexen, die aus Lösung verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1) enthaltend eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) oder Formel (3):
Figure imgf000006_0001
Formel (2) Formel (3) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ein Metall;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der
Gruppe bestehend aus C und N; dabei stellen alle X gemeinsam ein 14 TT-Elektronensystem dar; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine poly- merisierbare Gruppe PG oder H, D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, N02) Si(R8)3, B(OR8)2, C(=0)R8, P(=0)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OS02R8, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl-, Alkinyl- oder Imingruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl und Imingruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R8C=CR8, CsC, Si(R8)2, Ge(R8)2, Sn(R8)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR8, P(=O)(R8), SO, S02, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Aryl- oxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/oder R4 und R5 und/oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R3 und R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, jeweils aliphatisches Ringsystem bilden;
mit der Maßgabe, dass R1, R2, R3, R4, R5, R6 bzw. R7 ein freies Elektronenpaar darstellt, wenn die Gruppe X, an welche dieser Rest R , R2, R3, R4, R5, R6 bzw. R7 gebunden ist, ein Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz ist; R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R9)2, CN, N02, Si(R9)3, B(OR9)2, C(=0)R9, P(=0)(R9)2, S(=0)R9, S(=0)2R9, OS02R9, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder
Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-
Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R9C=CR9, CEC, Si(R9)2, Ge(R9)2, Sn(R9)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR9, P(=O)(R9), SO, SO2, NR9, O, S oder CONR9 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I,
CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Di- heteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste
R9 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R8 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R9 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
PG ist eine polymerisierbare Gruppe, mit der Maßgabe, dass die poly- merisierbare Gruppe nicht ausgewählt ist aus Cl, Br, I und B(OR8)2; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn einer oder mehrere der Reste R1 bis R7 als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Alkenyl- oder einer Alkinylgruppe ausgewählt sind, es sich dabei um eine endständige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen handelt, wobei einzelne CH2-Gruppen bzw. einzelne H-Atome auch durch die bei R1 bis R7 genannten Gruppen ersetzt sein können; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn einer oder mehrere der Reste R1 bis R7 als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Gruppe Si(R8)3 ausgewählt ist, R8 entweder für Cl oder für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen steht;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Liganden- system aufspannen; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R1 bis R7 und/oder mindestens ein Rest am Liganden L' für eine polymerisierbare Gruppe PG steht.
Sowohl der Ligand L als ganzes wie auch einzelne Atome X im Liganden L können geladen sein.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur der Liganden L und L' eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen.
Die Liganden L sind bidentate Liganden, welche über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome oder über zwei Stickstoffatome an das Metall M binden und welche neutral, mono- anionisch oder dianionisch sein können, bevorzugt monoanionisch. Wenn der Ligand über zwei Kohlenstoffatome an das Metall bindet, ist ein koordinierendes Atom bevorzugt ein Carben-Kohlenstoffatom und der Ligand enthält bevorzugt in dem koordinierenden Carben-Ring genau zwei Stickstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bindet der Ligand L über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom an das Metall M.
Alle Atome X bilden zusammen ein 14 nr-Elektronensystem. Dabei trägt jedes Kohlenstoffatom 1 π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches nur in einem 6-Ring gebunden ist, trägt ebenfalls 1 π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes
Stickstoffatom, welches gleichzeitig in einem 5-Ring und einem 6-Ring gebunden ist, trägt 2 π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches nur in einem 5-Ring gebunden ist, trägt 1 oder 2 π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem bei. Dabei hängt es von der Bindung des Stickstoffs im 5-Ring ab, ob dieses Stickstoffatom 1 oder 2 π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem beiträgt. Dabei stellt der Kreis in einem Cyclus in Formel (2) und (3) ein 6 π-Elektronensystem dar, wie es üblicherweise für die Darstellung aromatischer oder hetero- aromatischer Strukturen in der organischen Chemie verwendet wird. Die folgenden Strukturen erläutern nochmals, wann der Stickstoff 1 bzw. 2 ττ-Elektronen (in dem Schema nur als Elektronen bezeichnet) zum gesamten π-Elektronensystem beiträgt: 2 Elektronen über das freie Elektronenpaar
1 Elektron; das freie Elektronenpaar
koordiniert an das Metall
2 Elektronen über das freie Elektronenpaar
Figure imgf000011_0001
oor n ert an as eta
Unter einem Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz im Sinne dieser Erfindung wird ein Stickstoffatom verstanden, welches innerhalb des aromatischen Grundgerüsts entweder formal eine Einfachbindung und eine Doppelbindung oder drei Einfachbindungen eingeht. In diesen Fällen stellt der Rest R1 bis R7, welcher an dieses Stickstoffatom gebunden ist, ein freies Elektronenpaar dar. Unter einem Stickstoffatom mit nicht abgesättigter Valenz im Sinne dieser Erfindung wird dagegen ein Stick- stoffatom verstanden, welches innerhalb des aromatischen Grundgerüsts formal nur zwei Einfachbindungen eingeht. In diesen Fällen stellt der Rest R1 bis R7, welcher an dieses Stickstoffatom gebunden ist, einen Rest dar, wie er oben definiert ist, und kein freies Elektronenpaar. Die folgenden Strukturen erläutern nochmals, was unter einem Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz verstanden wird: stoffatom mit nicht-abgesättigter Valenz;
st noch ein Rest R gebunden
Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz
Figure imgf000012_0001
Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz Valenz
Figure imgf000012_0002
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Die Liganden können auch über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Ein cyclisches Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Bevorzugt sind hierbei Arduengo-Carbene, also solche Carbene, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind. Dabei wird ein Fünfring-Arduengo-Carben bzw. ein anderes ungesättigtes Fünfring- Carben ebenfalls als eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung angesehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das cyclische Carben, welches an das Metall koordiniert, genau zwei Stickstoffatome, die an das Carben-C-Atom binden, aber keine weiteren Stickstoffatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden , das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N-, O- oder Si-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly- cyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl,
Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cyclo- heptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo- [2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)- octyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2, 2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cyclo- heptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer d- bis C40- Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder
2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels- weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofiuoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, eis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,
Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, ,2,4-Thia- diazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Die Verbindungen gemäß Formel (1) können geladen oder ungeladen sein. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) geladen sind, weisen sie noch ein oder mehrere Gegenionen auf. Beispiele für kationische Gegenionen sind Alkalimetallionen, beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumionen, wobei die Alkyl- gruppen jeweils bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele für anionische Gegenionen sind Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Phosphat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladungen der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für ein Übergangsmetall ohne Lanthanide und Actinide oder für ein Hauptgruppenmetall. Wenn M für ein Hauptgruppenmetall steht, dann steht es bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten, fünften oder sechsten Hauptgruppe, insbesondere für Zinn, Blei, Bismuth oder Tellur.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für ein Übergangsmetall ohne Lanthanide und Actinide, insbesondere für ein tetra- koordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium,
Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den
Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V); besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Cu(l), Ir(lll) und Pt(ll).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordi- niertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tri- dentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der mittlere Ring des Liganden L mindestens ein Stickstoffatom. Bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) und der Formel (3) sind also die Strukturen der folgenden Formeln (2a) und (3a),
Figure imgf000017_0001
Formel (2a) Formel (3a) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
X1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X1 für N steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der mittlere Ring des Liganden L mindestens ein Stickstoffatom, welches in zwei Ringen gebunden ist. Bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2a) und der Formel (3a) sind also die Strukturen der folgenden Formeln (2b) und (3b),
Figure imgf000017_0002
Formel (2b) Formel (3b) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Teilstrukturen der Formel (2) gewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (4), (5) und (6) und die Teilstrukturen der Formel (3) aus den Strukturen der folgenden Formeln (7) und (8),
Figure imgf000018_0001
Formel (4) Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000018_0002
Formel (7) Formel (8) wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Teil strukturen der Formeln (4) bis (8) gewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (4a) bis (8a), in denen der mittlere Ring des Liganden mindestens ein Stickstoffatom aufweist, welches in zwei Ringen gebunden ist:
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
Formel (7a) Formel (8a) wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Teilstrukturen gemäß den Formeln (4) bis (8) und (4a) bis (8a) sind die Strukturen gemäß den folgenden Formeln (9) bis (77),
Formel (10) Formel (11)
Figure imgf000019_0002
Formel (12) Formel (13) Formel (14)
Figure imgf000020_0001
Formel (24) Formel (25) Formel (26)
Figure imgf000021_0001
Formel (32) Formel (33) Formel (34)
Figure imgf000021_0002
Formel (35) Formel (36) Formel (37)
Figure imgf000022_0001
Formel (47) Formel (48) Formel (49)
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Formel (58) Formel (59) Formel (60)
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Formel (75)
Figure imgf000025_0002
Formel (76) Formel (77) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3 und/oder R4, besonders bevorzugt R2, R3 und/oder R4, ungleich Wasserstoff oder Deuterium. Ganz besonders bevorzugt ist der Substituent R2 ungleich Wasserstoff oder Deuterium. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Substituent R2 ungleich Wasserstoff oder Deuterium und die Substituenten R3 und R4 sind gleich Wasserstoff oder Deuterium oder der Substituent R3 ist gleich Wasserstoff oder Deuterium und der Substituent R4 ist ungleich Wasserstoff oder Deuterium oder der Substituent R3 ist ungleich Wasserstoff oder Deuterium und der Substituent R4 ist gleich Wasserstoff oder Deuterium. Diese Bevorzugung wird mit der höheren Stabilität der entsprechenden Metallkomplexe begründet.
Weiterhin sind größere kondensierte Strukturen durch Ringbildung der Substituenten möglich und bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Substituenten R1 und R2 miteinander ein aromatisches Ringsystem. Bevorzugte Ausführungsformen für solche Strukturen sind die Strukturen der folgenden Formeln (78) und (79),
Figure imgf000026_0001
Formel (78) Formel (79) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR8 oder N, mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole Y für N stehen;
X2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N mit der Maßgabe, dass genau zwei Symbole X2 für N stehen und die anderen Symbole X2 für C stehen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (78) und (79) sind die folgenden Formeln (78a) bis (78d) und (79a) bis (79d),
Figure imgf000026_0002
Formel (78a) Formel (78b) Formel (78c)
Figure imgf000027_0001
Formel (78d) Formel (79a) Formel (79b)
Figure imgf000027_0002
Formel (79c) Formel (79d) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formeln (78a) bis (79d) stehen alle Symbole X für C und alle Symbole Y für CR8 oder genau ein Symbol X oder Y steht für N oder genau zwei der Symbole X bzw. Y steht für N.
Besonders bevorzugt stehen genau ein Symbol X bzw. Y oder genau zwei der Symbole X bzw. Y für N.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (78a) und (79a) sind die Strukturen der folgenden Formeln (80) bis (85), bevorzugte
Ausführungsformen der Formeln (78b) sind die Strukturen der folgenden Formeln (151) bis (157), bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (78c) sind die Strukturen der folgenden Formeln (158) bis (164) und bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (78d) sind die Strukturen der folgenden Formeln (165) bis (171); bevorzugt sind weiterhin die Formeln (172) und (173);
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
Formel (154) Formel (155) Formel (156)
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In den Strukturen der Formeln (80) bis (85) und (151) bis (173) ist es bevorzugt, wenn mindestens einer, bevorzugt genau einer der Substitu- enten, welcher einem Stickstoff benachbart ist, welches nur in einem
Sechsring gebunden ist, ein Substituent ungleich H oder D ist. Es handelt sich dabei um die Reste R3 bzw. R5 in Formel (81), R4 bzw. R6 in Formel (82), ein dem Stickstoff benachbarter Rest R8 in Formel (83), die dem Stickstoff benachbarten Reste R8 sowie die Reste R4 bzw. R6 in Formel (84) und die dem Stickstoff benachbarten Reste R8 sowie die Reste R3 bzw. R5 in Formel (85). Entsprechendes gilt für die Formeln (151) bis (173). Dasselbe gilt für die Formeln (78) und (79) bzw. (78a) bis (78d) und (79a) bis (79d), wenn mindestens eines der Symbole X bzw. Y für N steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jeweils einer der Substituenten, welcher einem Stickstoff benachbart ist, welches nur in einem Sechsring gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CF3, OCF3, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen, die nicht direkt an das aromatische Kohlenstoffatom des Liganden binden, durch R8C=CR8, C=C, Si(R8)2, C=0, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder Si(R8)3, wobei R8 ungleich H oder D ist, eine Dialkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 C-Atome aufweisen und linear, verzweigt oder cyclisch sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann.
Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R7 in Formel (2) bzw. der Substituent R6 in Formel (3), der in ortho-Position zur Metallkoordination steht, eine koordinierende Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert. Bevorzugte koordinierende Gruppen R6 bzw. R7 sind Aryl- bzw. Heteroaryigruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkyl- cyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkyl- acetylide. Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen ML der folgenden Formeln (86) bis (93) zugänglich:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Formel (92)
Formel (93) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben. Dabei gelten für die Liganden die oben genannten Bevorzugungen.
Die Formeln (86) bis (93) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R6 bzw. R7 zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R6 bzw. R7 möglich.
Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R1 bis R7 eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R1 bis R7, insbesondere statt R1, R2, R6 oder R7, eine verbrückende Einheit V vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Dabei enthält Formel (2) bevorzugt statt R1 bzw. R7 eine verbrückende Einheit V und Formel (3) enthält bevorzugt statt R1 bzw. R6 eine verbrückende Einheit V. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (94) bis (101),
Figure imgf000034_0001
Formel (94) Formel (95)
Figure imgf000034_0002
Formel (96) Formel (97)
Figure imgf000034_0003
Formel (98) Formel (99)
Figure imgf000034_0004
Formel (100) Formel (101) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch durch die oben genannten Gruppen R8 substituiert sein. Weiterhin kann sie auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur MLn genannten Bevorzugungen.
Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da es insbesondere die Aufgabe dieser Gruppe ist, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.
Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R8)~, B(C(R8)2)3,
(R8)B(C(R8)2)3-, B(O)3, (R8)B(0)3-, B(C(R8)2C(R8)2)3, (R8)B(C(R8)2C(R8)2)3-, B(C(R8)20)3, (R8)B(C(R8)20)3-, B(OC(R8)2)3, (R8)B(OC(R8)2)3-, C(R8), CO", CN(R8)2, (R8)C(C(R8)2)3> (R8)C(0)3, (R8)C(C(R8)2C(R8)2)3, (R8)C(C(R8)20)3, (R8)C(OC(R8)2)3, (R8)C(Si(R8)2)3, (R8)C(Si(R8)2C(R8)2)3,
(R8)C(C(R8)2Si(R8)2)3, (R8)C(Si(R8)2Si(R8)2)3, Si(R8), (R8)Si(C(R8)2)3, (R8)Si(0)3, (R8)Si(C(R8)2C(R8)2)3, (R8)Si(OC(R8)2)3, (R8)Si(C(R8)2O)3, (R8)Si(Si(R8)2)3, (R8)Si(Si(R8)2C(R8)2)3, (R8)Si(C(R8)2Si(R8)2)3,
(R8)Si(Si(R8)2Si(R8)2)3, N, NO, N(R8)+, N(C(R8)2)3, (R8)N(C(R8)2)3\
N(C=O)3, N(C(R8)2C(R8)2)3, (R8)N(C(R8)2C(R8)2)+, P, P(R8)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R8)2)3, PO(OC(R8)2)3, P(C(R8)2)3, P(R8)(C(R8)2)3 +, PO(C(R8)2)3, P(C(R8)2C(R8)2)3) P(R8) (C(R8)2C(R8)2)3 +,
PO(C(R8)2C(R8)2)3, S\ S(C(R8)2)3 +, S(C(R8)2C(R8)2)3 +,
oder eine Einheit gemäß Formel (102), (103), (104) oder (105),
Figure imgf000036_0001
Formel (102) Formel (103) Formel (104) Formel (105) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=0), S(=0)2, NR8, PR8, P(=O)R8, P(=NR8), C(R8)2) C(=0), C(=NR8), C(=C(R8)2), Si(R8)2 oder BR8. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR8, B(R8)2 ",
C(RÖ)2, C(=O), Si(R°)2, NR°, PRÖ, P(RÖ)2 +, P(=0)(Rö), P(=S)(R8), AsR8, AAss((==OO))((RRö), As(=S)(Rö), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (106) bis 115),
Figure imgf000036_0002
Formel (106) Formel (107) Formel (108) Formel (109)
13)
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000037_0001
Formel (1 14) Formel (1 15) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R8)2, N(R8), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (94) bis (101) angedeutet.
Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.
Weiterhin können auch die Liganden L' eine oder mehrere polymerisier- bare Gruppen PG aufweisen. Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbe- sondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder
Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifiuorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-ferf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-ferf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafIuorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F~, CI", ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-CsC-, tert-Butyl-CsC", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /so-Propanolat, fe/f-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, so-Propanthiolat, terf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-Ci0-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2~, S2~, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-CsM führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3".
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν ',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν ',Ν '- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1 - (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 - (2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(Tert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan,
1.2- Bis(ethy imino)ethan, 1 )2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(fert-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- ( so-propylimino)butan, 2,3-Bis(terf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-fe t-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/'so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-te/t-butylphenylimino)butan, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- terf-butylphosphino)methan, Bis(di-ierf-butylphosphino)ethan, B\s(tert- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 , 1 ,1 -trifluoracetyl)methan, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptan- dion, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäure- ethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B.
Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethyl- glycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicyl- imin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol,
1.3- Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B.
1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat. Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyciometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyciometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R bis R6 substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige
Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (116) bis (143) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- atom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (116) bis (143) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den
Figure imgf000040_0001
Formel (1 16) Formel (1 17) Formel (118) Formel (119)
Figure imgf000040_0002
Formel (120)
Formel (122) Formel (123)
Figure imgf000041_0001
131)
Formel (130)
Figure imgf000041_0002
Formel (133)
Formel 135)
9)
Figure imgf000041_0003
Formel (141) Formel (142) Formel (143)
Formel (140)
Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, wobei hier auch R3 und R4 miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden können, und bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für C. Weiterhin steht A für O oder S.
Ebenfalls bevorzugte Liganden U sind ri5-Cyclopentadienyl, r|5-Penta- methylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder r|7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (144), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (145) und 1 ,1 ,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (146) und (147),
Figure imgf000042_0001
wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R1 die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O", S", COO", P(R1)2 oder N(R1)2 steht.
Bevorzugte Reste R1 bis R7 in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer polymerisierbaren Gruppe PG oder H, D, F, Br, N(R8)2, CN, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=0)(R8)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/oder R4 und R5 und/oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R3 und R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R1 bis R7 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, CN, B(OR8)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/oder R4 und R5 und/oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R3 und R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches alipha- tisches Ringsystem bilden und können in den Formeln (116) bis (143) auch ein aromatisches Ringsystem bilden. Weiterhin sind bevorzugte dem Stickstoff benachbarte Reste in den Strukturen der Formeln (78) bis (85) bereits oben ausführlich aufgeführt. Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein. Dadurch können auch chirale Komplexe entstehen. Auch die Substituenten R1 bis R8 können, je nach genauer Struktur, ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Dadurch ist die Bildung von Diastereomeren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein- ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Wie oben beschrieben, steht mindestens einer der Substituenten R1 bis R7 und/oder einer der Substituenten an L' für eine polymerisierbare Gruppe PG. Wenn einer oder mehrere der Reste R1 bis R7 als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Alkenyl- oder einer Alkinylgruppe ausgewählt sind, handelt es sich dabei um eine endständige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei einzelne CH2-Gruppen auch durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können. Wenn einer oder mehrere der Reste R1 bis R7 als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Gruppe Si(R8)3 ausgewählt ist, steht R8 entweder für Cl oder für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen. Weiterhin ist die polymerisierbare Gruppe PG nicht ausgewählt aus Cl, Br, I oder B(OR8)2. Wenn die polymerisierbare Gruppe PG für N(R8)2 steht, ist ein Rest R8 gleich H und der andere Rest R8 ist bevor- zugt ungleich H oder D.
Die genaue Struktur der polymerisierbaren Gruppe PG hat keinen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften des Komplexes. Es ist insbesondere die Aufgabe dieser Gruppe, durch eine Polymerisationsreaktion die Komplexe, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, miteinander zu verknüpfen und so zu Polymeren bzw. gegebenenfalls zu vernetzten Schichten zu führen.
Eine polymerisierbare Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, unter den gewählten Reaktionsbedingungen irreversibel bzw. im Wesentlichen irreversibel zu reagieren und so ein polymeres Material zu bilden, welches löslich oder auch, beispielsweise durch Vernetzung, unlöslich sein kann. Unter einem poly- meren Material im Sinne der vorliegenden Erfindung wird auch ein oligo- meres oder dendrimeres Material verstanden. Es kann sich bei der
Reaktion um eine Polymerisationsreaktion im klassischen Sinn handeln, also um eine Kettenreaktion, bei der ein Polymer gebildet wird, aber auch beispielsweise um eine Polykondensationsreaktion, um eine Poly-Cyclo- addition oder um eine Metathese-Reaktion. Für eine Polykondensations- reaktion bzw. für eine Poly-Cycloaddition ist es für den Einbau der
Verbindung gemäß Formel (1) erforderlich, dass in der Verbindung gemäß Formel (1) mindestens zwei polymerisierbare Gruppen vorliegen. Wenn im Folgenden eine Polymerisation beschrieben wird, so sind damit alle Reaktionstypen gemeint, die zu einem Polymer führen. Die Polymerisation kann im Allgemeinen durch Wärme und/oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung und/oder durch den Einsatz von Radikalbildnern, Anionen, Kationen, Säuren und/oder Photosäuren unterstützt werden. Für die Polykondensation oder für die Poly-Cycloaddition kann auch die Anwesenheit eines weiteren Monomers erforderlich sein, welches mit den polymerisierbaren Gruppen der Verbindung gemäß Formel (1) reagiert. So können beispielsweise Carbonsäuregruppen mit
Aminogruppen zu Polyamiden oder mit Alkoholen zu Polyestern reagieren. Ebenso kann die Anwesenheit von Katalysatoren sinnvoll oder notwendig sein, beispielsweise für die Metathese-Reaktion. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte polymerisierbare Gruppen PG sind die im Folgenden aufgeführten Einheiten. a) Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen:
Es eignen sich Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei auch einzelne CH2-Gruppen und/oder einzelne H-Atome durch die oben bei R1 bis R7 genannten Gruppen ersetzt sein können. Sind eine oder mehrere der Gruppen R1 bis R7 als polymerisierbare Alkenyl- bzw. Alkinylgruppe gewählt, so handelt es sich um Alkenylgruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen, die eine endständige Doppelbindung tragen, bzw. um Alkinylgruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen, die eine endständige Dreifachbindung tragen. Dabei können in den endständigen Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen auch einzelne Ch -Gruppen durch die oben bei R1 bis R7 genannten
Gruppen ersetzt sein.
Bevorzugte polymerisierbare Gruppen PG umfassen Vinyl, Propenyl, Butenyl, C4-20-Cycloalkenyl und Ethinyl. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können:
Figure imgf000046_0001
Weiterhin eignen sich in dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen Styrylgruppen im weitesten Sinne. Unter einer Styrylgruppe im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden wird eine Aryl- oder Heteroaryl- gruppe verstanden, welche durch eine Vinylgruppe substituiert ist und welche auch einen oder mehrere weitere Reste tragen kann. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können:
Figure imgf000046_0002
Weiterhin eignen sich in dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen Acrylsäurederivate im weitesten Sinne, insbesondere Acrylester, Acryl- amide, Methacrylester und Methacrylamide. Besonders bevorzugt sind Ci-10-Alkylacrylat und C1-10-Alkylmethacrylat. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen
Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können:
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000047_0001
Weiterhin eignen sich in dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen Alkenyloxy- bzw. Perfluoralkenyloxyderivate, insbesondere Ethenylen- oxy oder Perfluorethenylenoxy. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können:
Figure imgf000047_0002
Die Polymerisationsreaktion der oben genannten Gruppen kann über einen radikalischen, einen kationischen oder einen anionischen Mechanismus erfolgen. Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die Polymerisationsreaktion zuzugeben.
Geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, AIBN oder TEMPO. Geeignete Initiatoren für die kationische Polymerisation sind beispielsweise AICI3> BF3, Tri- phenylmethylperchlorat, Tropyliumhexachlorantimonat, etc.. Geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation sind Basen, insbesondere Butyllithium. Oxetane und Oxirane
Eine weitere geeignete Klasse von polymerisierbaren Gruppen sind Oxetane und Oxirane, die durch Ringöffnung kationisch polymerisieren. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können:
Figure imgf000048_0001
So ist es beispielsweise auch möglich, Oxetangruppen an einen Acetyl- acetonat-Coliganden anzuknüpfen, so dass der Coligand L' im Komplex eine solche polymerisierbare Gruppe PG aufweist. Ein Beispiel für einen solchen Coliganden L' ist die folgende Struktur:
Figure imgf000049_0001
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die Polymerisationsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat, Tropyliumhexachlorantimonat, etc.. Ebenso können Photosäuren als Initiatoren zugegeben werden. Gruppen, die eine Poly-Cycloaddition eingehen
In dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen eignen sich beispielsweise Gruppen, die eine 1 ,3-dipolare Addition eingehen. Dabei findet die Reaktion zwischen zwei komplementären Gruppen statt, beispielsweise eine Reaktion von einem Azid mit einer terminalen Alkenyl- oder Alkinylgruppe. Daher muss die Verbindung der Formel (1) mindestens zwei Gruppen aufweisen, die eine solche Reaktion eingehen können. Die Polymerisation verläuft dann nach dem folgenden allgemeinen Schema, wobei R allgemein den Metallkomplex darstellt, * die
Verknüpfung im Polymer andeutet und selbstverständlich noch weitere Comonomere eingesetzt werden können:
Figure imgf000049_0002
Weiterhin eignen sich in dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen solche, die eine Diels-Alder-Reaktion eingehen. Dabei findet die Reaktion zwischen einer Alkenylgruppe und eine Dienylgruppe statt. Weiterhin können auch zwei Dienylgruppen miteinander reagieren, wobei dann die eine der beiden Dienylgruppen als einfache Alkenylgruppe reagiert. Die Verbindung der Formel (1) muss mindestens zwei Gruppen aufweisen, die eine solche Reaktion eingehen können. Dabei kann die Verbindung gemäß Formel (1) entweder mindestens zwei Alkenylgruppen aufweisen oder mindestens eine Alkenylgruppe und mindestens eine Dienylgruppe oder mindestens zwei Dienylgruppen. Die Polymerisation verläuft dann nach dem folgenden allgemeinen Schema, wobei R allgemein den Metallkomplex darstellt, * die
Verknüpfung im Polymer andeutet und selbstverständlich noch weitere Comonomere eingesetzt werden können:
Figure imgf000050_0001
Carbonsäurederivate, Amine und Alkohole
Weiterhin eignen sich als Klasse polymerisierbarer Gruppen solche Gruppen, die miteinander eine Polykondensationsreaktion eingehen. Hier eignen sich insbesondere Carbonsäurederivate, welche mit Aminen oder Alkoholen reagieren. Geeignete Carbonsäurederivate sind beispielsweise Carbonsäuren, Carbonsäureester oder Carbonsäurechloride. Weitere geeignete Reaktionspartner sind beispielsweise Dithiole, Dioxirane, Disulfurylchloride oder Diisocyanate. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R der Metallkomplex angedeutet ist:
Figure imgf000050_0002
HO-R-OH 0=C=N-R-N=C=0 H2N— R— NH2
Die Verbindung der Formel (1) muss mindestens zwei derartige
Gruppen aufweisen, die eine solche Reaktion eingehen können. Dabei kann die Verbindung gemäß Formel (1) entweder mindestens zwei Gruppen aufweisen, welche sich von Carbonsäuren ableiten, oder mindestens eine Gruppe, welche sich von einer Carbonsäure ableitet, und mindestens eine Alkohol- oder Aminogruppe oder mindestens zwei Alkohol- oder Aminogruppen. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) nur Gruppen aufweist, welche sich von Carbonsäuren ableiten, so ist die Verwendung eines weiteren Monomers erforderlich, welches poly- merisierbare Alkohol- bzw. Aminogruppen aufweist. Wenn die
Verbindung gemäß Formel (1) nur Alkohol- oder Aminogruppen als polymerisierbare Gruppen aufweist, so ist die Verwendung eines weiteren Monomers erforderlich, welches polymerisierbare Gruppen, die sich von Carbonsäuren ableiten, aufweist. e) Silane
Weiterhin eignen sich als Klasse polymerisierbarer Gruppen Silan- gruppen Si(R8)3, wobei mindestens zwei Gruppen R8, bevorzugt alle drei Gruppen R8 für Cl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht. Diese Gruppe reagiert in der Anwesenheit von Wasser zu einem Polysiloxan. Je nachdem, ob zwei oder drei solche Gruppen R8 in der Silangruppe gebunden sind, handelt es sich bei dem daraus erzeugten Polymer um ein lineares Polymer oder um ein vernetztes Polymer.
Geeignete weitere Comonomere für die Erzeugung von Polymeren sind dabei die oben abgebildeten Strukturen, in denen R nicht für einen entsprechenden Metallkomplex steht, sondern für einen beliebigen Rest, insbesondere für einen Rest R8.
Die oben genannten polymerisierbaren Gruppen PG sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie generell bekannt, ebenso wie die geeigneten Reaktionsbedingungen, die zum Polymerisieren dieser
Gruppen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Komplexe der Formel (1) können eine oder mehrere der oben genannten polymerisierbaren Gruppen PG enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Komplex der Formel (1) eine, zwei oder drei polymerisierbare Gruppen PG.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex- Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metall- alkoholaten der Formel (147), mit Metallketoketonaten der Formel (148), mit Metallhalogeniden der Formel (149) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (150),
Figure imgf000052_0001
Formel (147) Formel (148) Formel (149) Formel (150) wobei die Symbole M, L', m, n und R die oben angegebenen
Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart.
Besonders geeignet ist [lrCl2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCI2(acac)2]. Besonders bevorzugte Edukte sind weiterhin lr(acac)3 und lr(tBu-acac)3.
Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCI2, K2[PtCI4],
PtCI2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 oder PtCI2(Benzonitril)2.
Weiterhin ist es möglich, zunächst eine Vorstufe des Metallkomplexes darzustellen und in einem weiteren Schritt die Brücke zwischen den beiden koordinierenden Aryl- bzw. Heteroarylringen einzuführen. Dies ist exemplarisch für einen Komplex im folgenden Schema gezeigt:
Figure imgf000052_0002
R, R' = Reste, wie definiert
Z = Cl, Br, I, OMes, 0(F3Mes), OTos,
LS = Lewis-Säure wie BZ3, AIZ3 Weiterhin ist es möglich, Verbindungen der Formel (1) zu synthetisieren, welche keine polymerisierbare Gruppe PG tragen, und die polymerisier- bare Gruppe PG in einem weiteren Syntheseschritt am fertigen Komplex einzuführen.
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet„Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist.
Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten. Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im Folgenden dargestellten erfindungsgemäßen Strukturen 1 bis 96 synthetisieren.
Figure imgf000053_0001
1 2
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001

Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) finden, wie oben beschrieben, als Monomere zur Herstellung von Polymeren Verwendung, wobei die Polymerisation über die polymerisierbare Gruppe PG erfolgt.
Der Begriff„Polymer" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch Oligomere und Dendrimere.
Als Oligomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Der Verzweigungs-Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (1) zur Herstellung eines Polymers.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer Verbindung gemäß Formel (1) und gegebenenfalls weiteren Monomeren, wobei die Polymerisationsreaktion über die polymerisierbare Gruppe PG erfolgt.
Für Einheiten gemäß Formel (1) gelten in Polymeren dieselben Bevor- zugungen, wie oben bereits beschrieben. Die Polymere können außer den oben aufgeführten Einheiten weitere Einheiten enthalten, die beispielsweise ausgewählt sind aus Wiederholeinheiten, die Lochtransporteigenschaften oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen. Hierfür eignen sich die im Stand der Technik bekannten Materialien bzw. Wiederholein- heiten.
Die oben genannten Homopolymere und Copolymere zeichnen sich durch hohe Effizienz und Stabilität in elektrolumineszierenden Vorrichtungen und, wenn es sich um nicht vernetzete Polymere handelt, durch ihre gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln aus. Die Einheiten der Formel (1) können in dem erfindungsgemäßen Polymer in der Hauptkette oder an der Seitenkette gebunden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Einheiten der Formel (1) in der Seitenkette gebunden. Je nach Struktur der Einheiten gemäß Formel (1) können diese Einheiten auch den Verzweigungspunkt von verzweigten bzw. vernetzten Polymeren bilden.
Der Anteil der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) im Polymer liegt im Bereich von 0.001 bis 100 mol%, vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 50 mol% und besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 40 mol%, insbesondere von 0.5 bis 30 mol%.
Dabei können auch verschiedene Struktureinheiten gemäß Formel (1) im Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorliegen, beispielsweise Strukturein- heiten, die blau, grün und rot emittieren, so dass insgesamt weiße
Emission erzeugt wird. Ebenso können die Struktureinheiten gemäß Formel (1) und andere emittierende Struktureinheiten, die fluoreszierend oder phosphoreszierend sein können, in dem Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorliegen, beispielsweise Struktureinheiten, die blau, grün und rot emittieren, so dass insgesamt weiße Emission erzeugt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) noch weitere Struktureinheiten enthalten. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 2002/077060 und in der WO 2005/014689 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen: Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften aufweisen;
Gruppe 3: Einheiten, welche Elektrophosphoreszenz zeigen; Gruppe 4: Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplett- zustand verbessern;
Gruppe 5: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen;
Gruppe 6: Einheiten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst verwendet werden;
Gruppe 7: Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Triplettniveau Ti aller im Polymer, Oligomer oder Dendrimer verwendeten Struktureinheiten, die keine Phosphoreszenz zeigen, höher als Triplettniveau des am kurzwelligsten emittierenden Triplettemitters (Metallkomplexes), der im Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorliegt. Als„Struktureinheit" wird in konjugierten Polymeren die Konjugationslänge und nicht die Struktur der einzelnen Wiederholeinheit angesehen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder Loch- transporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Pheno- thiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para- dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furan- derivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Triphenylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und
Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N- haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -2,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,7 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 3 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen.
Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g.
Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende
Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen alle lumines- zierenden Metallkomplexe, welche die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierend verstanden werden.
Struktureinheiten der Gruppe 4 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z. B. in der WO 2004/070772 und der WO 2004/113468
beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Triazine, Ketone, Phos- phinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in der WO 2005/040302 beschrieben werden.
Struktureinheiten der Gruppe 5 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere
konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen oder keinen wesentlichen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter einge- setzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphth- ylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4 -Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen- ylen)- oder Phenazinderivaten, die substituiert oder unsubstituiert sind. Struktureinheiten der Gruppe 6 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5- Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9, 10-Dihydrophenan- threnderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und eis- und trans- Indenofluorenderivate.
Struktureinheiten der Gruppe 7 sind solche, die die Filmmorphologie und/ oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z. B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z. B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 7 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten. Für die Einheiten gemäß Formel (1) gelten auch in Polymeren die oben genannten Bevorzugungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, eine Dispersion oder eine Miniemulsion, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer und mindestens ein Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine elektronische
Vorrichtung hergestellt, die die Verbindung gemäß Formel (1), welche weiterhin die polymerisierbare Gruppe PG aufweist, und gegebenenfalls weitere Monomere enthält. Diese Verbindung der Formel (1) und die gegebenenfalls weiteren Monomere werden dann in der Schicht der elektronischen Vorrichtung polymerisiert bzw. vernetzt. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn es sich bei dem Polymer, welches durch die Polymerisationsreaktion erhalten wird, um ein unlösliches Polymer, beispielsweise ein vernetztes Polymer handelt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zunächst aus der Verbindung der Formel (1) und gegebenenfalls weiteren Monomeren ein erfindungsgemäßes Polymer hergestellt, welches dann für die Herstellung der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird. Dieses Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn es sich bei dem Polymer, welches durch die Polymerisationsreaktion erhalten wird, um ein Polymer handelt, welches eine ausreichende Löslichkeit in einem geeigneten Lösemittel aufweist, um aus Lösung verarbeitet zu werden.
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer enthält, welches Einheiten der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische
Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen
integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten in einer elektronischen Vorrichtung sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode einge- bracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder
Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der
Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende
Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Insbesondere wenn das erfindungsgemäße Polymer außer Einheiten der Formel (1) noch Einheiten für den Lochtransport und/oder den Elektronentransport aufweist, kann auf separate Lochtransport- bzw. Elektronentransport- schichten verzichtet werden.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Ebenso ist es möglich, dass mehrere emittierende Einheiten in einer Schicht vorliegen oder beispielsweise auch in einem Polymer, Oligomer oder Dendrimer gebunden sind, so dass die Erzeugung von weißer Emission auch aus einer einzigen Schicht möglich ist.
Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um vernetzte und damit unlösliche Polymere eignet, so eignen sich diese besonders gut zur Herstellung von Elektrolumineszenzvorrichtungen mit mehreren
Emissionsschichten, da es möglich ist, auf eine bereits vorliegende vernetzte und daher unlösliche Emissionsschicht eine weitere Emissionsschicht aus Lösung aufzubringen, ohne die bereits vorliegende Emissionsschicht dabei anzulösen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
organische Elektrolumineszenzvorrichtung das erfindungsgemäße Polymer in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn das erfindungsgemäße Polymer als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, so kann es, je nach Zusammen- setzung, als Reinsubstanz oder in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Polymer als Mischung mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Polymer selbst keine Einheiten enthält, die üblicherweise als Matrixmaterial für phosphoreszierende Verbindungen dienen können. Ebenso kann es sinnvoll sein, dem Polymer beispielsweise Lochtransportmaterialien und/oder Elektronentransportmaterialien zuzumischen, um den Ladungstransport in der Schicht selektiv einzustellen.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplettniveau des Matrixmaterials höher als das Triplettniveau des
Emitters, also der Einheit gemäß Formel (1) im erfindungsgemäßen Polymer.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß
WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 und WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/11 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zink komplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 02009048791.3 und DE 102010005697.9.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden
Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in der WO 2010/108579 beschrieben. Weiterhin bevorzugt ist es, zwei oder mehr Tnplett-Emitter zusammen mit einer Matrix einzusetzen, wobei mindestens einer der Triplett-Emitter ein Polymer ist, welches Einheiten gemäß Formel (1) enthält. Dabei kann der weitere Triplett-Emitter ebenfalls in dasselbe erfindungsgemäße Polymer einpolymerisiert sein oder kann in einem weiteren Polymer zugemischt sein oder kann als niedermolekulare Verbindung zugemischt sein. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Polymere enthaltend Einheiten gemäß Formel (1) als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Weiterhin ist so die Erzeugung von weißer Emission möglich.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehr- lagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent bzw. teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O- SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermög- liehen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
Wenn außer der Emissionsschicht enthaltend das erfindungsgemäße Polymer noch weitere Schichten vorliegen, so können in diesen weiteren Schichten generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der
Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine polymere Lochinjektionsschicht vewendet. Beispiele für geeignete Materialien für die Lochinjektionsschicht sind Copolymere Triarylaminen und aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen, beispielsweise aus Triarylaminen und Indenofluorenen oder aus Triarylaminen und Carbazolen.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten, insbesondere die Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Polymer, aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle- Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend ein erfindungsgemäßes Polymer enthaltend eine Einheit gemäß Formel (1) aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Polymere, die mit Verbindungen gemäß Formel (1) erhalten wurden, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Polymere, die mit Verbindungen gemäß Formel (1) erhalten wurden, weisen eine sehr gute Effizienz auf.
Mit den erfindungsgemäßen Polymeren sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im blauen, grünen, orangen oder roten Farbbereich phosphoreszieren. Insbesondere blaue Phosphoreszenz ist gemäß dem Stand der Technik nur schwierig mit guten Effizienzen und Lebensdauern zu verwirklichen.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen, wenn es sich um nicht vernetzte Polymere handelt, eine hohe Löslichkeit auf, so dass sie gut aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren verarbeitet werden können.
5. Aus den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind auch vernetzte Polymere einfach zugänglich. Dies ermöglicht den einfachen Aufbau von Mehrschicht-Elektrolumineszenzvorrichtungen aus Lösung.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z.B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Synthese der Liganden L1 bis L7 wird in der noch nicht offen gelegten Anmeldung EP 10006208.2 beschrieben. Naphth[r,2':4,5]imidazo[1 ,2-a]pyridine, [239-25-8], L9, wird nach G. Morgan et al., J. Chem. Soc, 1057, 1939 dargestellt.
1) Synthese der Liganden
1.1) Ligand L8:
Figure imgf000078_0001
Eine gut gerührte Mischung von 81.8 g (500 mmol) 1-Chlor-isochinolin [19493-44-8], 75.7 g (520 mmol) 2-Chlor-3-fluor-anilin [21397-08-0], 172.8 g (1250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat in 1000 ml o-Xylol wird 16 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-isochinolin verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Essigsäureethylester aufgenommen und in der Siedehitze langsam mit 100 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert und dann im Vakuum sublimiert (p ca. 10"5 mbar, T ca. 150 °C). Ausbeute: 66.2 g (280 mmol), 56 %. Reinheit: 99.5 % ig (HPLC).
1.2) Ligand L10:
Figure imgf000078_0002
Schritt 1 : 2-Brom-3-methoxymethoxy-phenyl-amin
I
Eineu Lösung von 94.0 g (500 mmol) 3-Amino-2-bromphenol [100367-36-0] in 1000 ml THF wird portionsweise mit 20.0 g (500 mmol) Natriumhydrid (60 Gew.-% in Mineralöl) versetzt und bis zur beendeten Gasentwicklung gerührt. Dann fügt man tropfenweise 38.0 ml (500 mmol) Methoxy-methyl- chlorid [107-30-2] zu und rührt 6 h bei 60 °C nach. Nach Erkalten entfernt man das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlor- methan auf, wäscht die organische Phase zweimal mit je 300 ml 0.1 N NaOH, einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Kaliumcarbonat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Ausbeute: 1 12.6 g (485 mmol), 97 %. Reinheit: 99.0 %ig (NMR).
Schritt 2:
Eine gut gerührte Mischung von 81.8 g (500 mmol) 1-Chlor-isochinolin [19493-44-8], 120.7 g (520 mmol) 2-Brom-3-methoxymethoxy-phenyl- amin, 172.8 g (1250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat in 1000 ml o-Xylol wird 16 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-isochinolin verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 500 ml THF gelöst, mit 50 ml 0.1 N Salzsäure versetzt und 6 h bei 60 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das THF im Vakuum und kristallisiert den Rückstand dreimal aus Ethanol um. Ausbeute: 63.1 g (269 mmol), 54 %. Reinheit: 99.5 %ig (HPLC). 2) Synthese heteroleptischer Iridium-Komplexe
Variante A:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L wird unter Vakuum
(10"3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml Dichlormethan 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 300 ml Aceton suspendiert, die Suspension wird mit 4.4 g (20 mmol) Silber(l)trifluoracetat [2966-50-9] versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird vom Silberchlorid-Niederschlag abfiltriert (P4), das Filtrat wird mit 4.8 g (22 mmol) 6-(4-Vinylphenyl)-2,4-hexandion [59990- 76-0], CL1 , bzw. 3.3 g (22 mmol) 5-Vinyl-2-pyridin-carbonsäure [45946- 64-3], CL2, bzw. 5.9 g (22 mmol) 3-[(4-Bromphenyl)methyl]-2,4-pentan- dion [204927-96-8], CL3, bzw. 4.1 g (22 mmol) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5- heptandion [1 1 18-71-4], CL4 und 10 ml Triethylamin versetzt und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Acetons im Vakuum wird der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine ca. 10 cm lange Säule aus Alox (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1) filtriert. Nach Einengen des Filtrats wird der Rückstand so lange mit Dichlormethan an Alox (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1) chromatographiert, bis eine Reinheit > 99.5 %, bevorzugt größer 99.9 % (HPLC) erreicht ist.
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
2(CL5)
Figure imgf000084_0001
Ein Gemisch aus 10.1 g (10 mmol) lr(L1)2 (CL3), 3.7 g (11 mmol) (2-[4- [[(S-ethyl-S-oxetany -methoxyJmethyllphenylH^.S.S-tetramethyl- .S^- dioxaborolan [1083097-22-6], 2.8 g (20 mmol) Kaliumcarbonat, 183 mg (0.6 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 22 mg (0.1 mmol) Palladium(ll)acetat, 150 ml Toluol, 50 ml Dioxan und 75 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein kurzes Celite-Bett ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und chromatogra- phiert den Rückstand an Alox (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 ), bis eine Reinheit > 99.5 erreicht ist. Ausbeute: 3.7 g (3.2 mmol), 32 %. Reinheit: 99.5 % (HPLC).
Variante C: Beispiel lr(L11)2(CL6)
Figure imgf000084_0002
Ein Gemisch aus 8.4 g (10 mmol) lr(L10)2(CL4), 4.8 g (25 mmol) 3-Ethyl- 3-methansulfonyloxymethyloxetan [3893-75-2], 2.8 g (20 mmol) Kaliumcarbonat, 332 mg (2 mmol) Kaliumiodid und 00 ml DMF wird 4 h auf 130 °C erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Dichlormethan zu, wäscht die organische Phase fünfmal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Kaliumcarbonat. Man filtriert das Kaliumcarbonat über ein kurzes Celite-Bett ab, engt den Rückstand im Vakuum ein und chromatographiert mit Dichlormethan unter Zusatz von 1 Gew.-% Triethylamin an Kieselgel. Ausbeute: 3.3 g (3.2 mmol), 32 %. Reinheit: 99.8 %ig (HPLC).
3) Synthese der Co-Monomere
3.1) Synthese des Co-Monomers M1
is-biphenyl-3-yl-6-(3-brompheny l)-[1 ,3,5]-triazin
Figure imgf000085_0001
Zu einer Suspension von 60 ml (454 mmol) 3-Brombenzoylchlorid [1711- 09-7], 10 ml (137 mmol) Thionylchlorid und 60.6 g (454 mmol) Aluminiumchlorid in 800 ml Dichlorbenzol werden bei 100 °C langsam 171 g
(954 mmol) Biphenyl-3-carbonitril [24973-50-0] zugefügt. Die Temperatur steigt leicht an, und die Reaktionslösung färbt sich orange. Die Reaktion wird so lange bei 1 5 °C gerührt, bis die Trübung verschwunden ist. Die Reaktionsmischung wird auf 100 °C abgekühlt, mit Aluminiumchlorid (60.6 g, 454 mmol) versetzt und 20 h bei 100 °C gerührt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, auf 3 L Methanol gegossen, für eine weitere Stunde gerührt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Der erhaltene Niederschlag wird in heißem Ethanol gewaschen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 92 g (170 mmol) eines weißen Feststoffes.
Schritt 2: 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-(4'-vinyl-bipheny l-3-yl)-[1 ,3,5]-triazin (Co-Monomer M1)
Figure imgf000085_0002
50 g (92.5 mmol) 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-(3-bromphenyl)-[1 ,3,5]-triazin und 13.8 g (93.2 mmol) Styrolboronsäure [2156-04-9] werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 100 ml einer 2 M Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird sorgfältig entgast, mit 200 mg Tetrakistriphenyl- phosphinpalladium versetzt und für 20 h zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend werden die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 18.8 g (33.3 mmol) (36 %) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.7 %.
3.2) Synthese von 5'-p-Vinylphenyl-1 ,1 ',3',5"-terphenyl (Co-Monomer
Figure imgf000086_0001
35 g (113 mmol) 5'-Bromterphenyl [103068-20-8] und 16.7 g (113 mmol) Styrolboronsäure [2156-04-9] werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 100 ml einer 2 M Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird sorgfältig entgast, mit 200 mg Tetrakistriphenylphosphinpalladium versetzt und 20 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend werden die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 14 g (42 mmol) (37 %) eines weißen Feststoffes mit einer Reinheit von 99.5 %. 3.3) Synthese von [l .l'^'.r'l-Terphenyl-S'-yl-i^-vinyl-biphenyl-S-yl)- keton (Co-Monomer M3)
Figure imgf000087_0001
25 g (60.5 mmol) (3-Bromphenyl)-[1,r;3\1 terphenyl-5'-yl-methanon und 9 g (60.5 mmol) Styrolboronsäure [2156-04-9] werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 100 ml einer 2 M Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird sorgfältig entgast, mit 200 mg Tetrakistriphenyl- phosphinpalladium versetzt und für 20 h zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Heptan/Acetonitril 1 :1 umkristallisiert. Man erhält 12 g (27 mmol) (45 %) eines weißen Feststoffes der Reinheit 99.9 %. se von Diphenyl-(4-vinylphenyl)-amin (Co-Monomer M4)
Figure imgf000087_0002
19 g (53 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid [1779-49-3] werden in getrocknetem THF unter Schutzgas suspendiert und portionsweise bei 0 °C mit 6 g (53 mmol) Kalium-tert-butylat versetzt; es erfolgt sofortiger Farbumschlag nach orange. Die Reaktionslösung wird bei 0 °C mit 14 g (51.2 mmol) N,N-Diphenyl-p-aminobenzaldehyd [4181-05-9] versetzt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 20 h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Dichlor- methan aufgenommen, die Lösung mit Wasser extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das erhaltene gelbe Öl wird über Kieselgel chromatographiert. Man erhält 12 g (44 mmol) (86 %) eines weißen Feststoffes der Reinheit 99.5 %.
3.5) Synthese von 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-{3-[2-(3-ethyl-oxetan-3- l}-[1 ,3,5]triazin (Co-Monomer M5)
Figure imgf000088_0001
13.1 g (92 mmol) 3-Ethyl-3-vinyloxymethyl-oxetan und 11.3 g (60.8 mmol) 9-BBN-Dimer werden unter Schutzgas in 200 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst und für 20 h gerührt. Während der Reaktion löst sich die Suspension von 9-BBN langsam auf. Anschließend werden der Reaktionslösung 50 g (92 mmol) 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-(3-bromphenyl)-[1 ,3,5]- triazin und 50 ml einer 1 M NaOH Lösung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird sorgfältig entgast, mit 200 mg Tetrakistriphenylphosphino- palladium versetzt und 20 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol/Toluol 3:1 umkristallisiert. Man erhält 54 g (89 mmol) (97 %) eines weißen Feststoffes im einer Reinheit von 99:8 %.
4) Polymerisationsvorschriften
4.1) Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Styrylgruppe als polymerisierbare Gruppe
Die Monomere werden in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in 20 ml Toluol in einer Konzentration von 1 mol/L unter Schutzgas bei 80 °C gelöst. Anschließend werden 64 mg AIBN zugegeben und weitere 2 h bei 80 °C gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer durch Fällung in 100 mL Methanol erhalten (langsam mit Pasteurpipette). Der Niederschlag wird abgesaugt und anschließend wiederum in Toluol gelöst und erneut in Methanol gefällt und abgesaugt. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Diese Polymerisationsvorschrift wird für die Polymere P1 bis P9
angewandt.
4.2) Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Oxetangruppen als polymerisierbare Gruppe
Die Monomere werden in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in 20 ml Toluol in einer Konzentration von 1 mol/l unter Schutzgas bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend werden 31 mg Tropyliumhexa- chloroantimonat zugegeben und weitere 5 h bei 40 °C gerührt. Die
Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer durch Fällung in 100 mL Methanol erhalten (langsam mit Pasteurpipette). Der Niederschlag wird abgesaugt und anschließend wiederum in Toluol gelöst und erneut in Methanol gefällt und abgesaugt. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Diese Polymerisationsvorschrift wird für die Polymere P10 bis P13 angewandt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Polymere
Figure imgf000089_0001
P12 96 lr(L11)2(CL6)/ 4
P13 92 lr(L11)2(CL6) / 8
Tabellle 2: Molekulargewichte und Ausbeute der erfindungsgemäßen
Figure imgf000090_0001
5) Herstellung einer PLED
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. WO 2004/037887). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, wird eine PLED mit den Polymeren P1 bis P11 aus Tabelle 2 durch Spin-Coating hergestellt.
Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 5 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der
Polymerschichten aus Toluollösung (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P5 jeweils 8 g/l) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180 °C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al- Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0.2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Eff." in cd/A) und die für 1000 cd/m2 benötigte
Spannung.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 1000 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden. Tabelle 3: Device Ergebnisse der erfindungsgemäßen Polymere
Polymer CIE [x:y] U [V] @ 1000 Eff. [cd/A] bei EQE [%] cd/m2 100 cd/m2 bei 1000 cd/m2
P1 0.15: 0.31 4.8 30.4 14.7
P2 0.15: 0.29 4.9 33.1 16.3
P3 0.15: 0.29 4.4 31.5 15.6
P4 0.15: 0.30 4.6 34.2 16.9
P5 0.39: 0.55 3.5 43.2 12.6
P6 0.40: 0.57 3.4 49.0 14.5
P7 0.15: 0.24 5.1 24.2 14.4
P8 0.15: 0.24 5.2 28.0 16.8
P9 0.15: 0.24 4.8 26.9 16.2
P10 0.15: 0.29 4.9 28.1 14.2
P11 0.15: 0.31 4.4 31.3 15.9
P12 0.16: 0.31 4.9 28.6 13.8
P13 0.17: 0.33 4.6 33.0 16.0

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1) enthaltend eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) oder Formel (3):
Figure imgf000093_0001
Formel (2) Formel (3) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ein Metall;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N; dabei stellen alle X gemeinsam ein 14 ττ-Elektronensystem dar;
R1 bis R7ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine poly- merisierbare Gruppe PG oder H, D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, N02) Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=0)R8, S(=0)2R8, OS02R8, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl-, Alkinyl- oder Imingruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl und Imingruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch RÖC=CRÖ, C=C, Si(Rö)2, Ge(R8)2, Sn(Rö)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/oder R4 und R5 und/oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 auch miteinander ein mono- oder polycyciisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R3 und R4 miteinander ein mono- oder polycyciisches, jeweils aliphatisches Ringsystem bilden;
mit der Maßgabe, dass R1, R2, R3, R4, R5, R6 bzw. R7 ein freies Elektronenpaar darstellt, wenn die Gruppe X, an welche dieser Rest R1, R2, R3, R4, R5, R6 bzw. R7 gebunden ist, ein Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz ist; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
N(R9)2, CN, NO2, Si(R9)3, B(OR9)2, C(=O)R9, P(=O)(R9)2, S(=O)R9, S(=O)2R9, OSO2R9, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-
Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R9C=CR9, C=C, Si(R9)2, Ge(R9)2, Sn(R9)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR9, P(=O)(R9), SO, SO2) NR9, O, S oder CONR9 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Aryl- heteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R8 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R9 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
PG ist eine polymerisierbare Gruppe, mit der Maßgabe, dass die polymerisierbare Gruppe nicht ausgewählt ist aus Cl, Br, I und
B(OR8)2; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn einer oder mehrere der Reste R1 bis R7 als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Alkenyl- oder einer Alkinylgruppe ausgewählt sind, es sich dabei um eine endständige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen handelt, wobei einzelne CH2-Gruppen bzw. einzelne H-Atome auch durch die oben bei R1 bis R7 genannten Gruppen ersetzt sein können; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn einer oder mehrere der Reste R1 bis R7 als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Gruppe Si(R8)3 ausgewählt ist, R8 entweder für Cl oder für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen steht; L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Liganden- system aufspannen; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R1 bis R7 und/oder mindestens ein Rest am Liganden L' für eine polymeri- sierbare Gruppe PG steht.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus der Formel (2a) und die Teilstrukturen der Formel (3) ausgewählt sind aus der Formel (3a),
Figure imgf000096_0001
Formel (2a) Formel (3a) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
X1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X1 für N steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Formeln (4), (5) und (6) und die Teilstrukturen der Formel (3) ausgewählt sind aus den Formeln (7) und (8),
Figure imgf000097_0001
Formel (4) Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000097_0002
Formel (7) Formel (8) wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Teilstrukturen der Formel (2) bzw. (3) ausgewählt sind aus den Formeln (78) und (79),
Figure imgf000098_0001
Formel (78) Formel (79) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole Y für N stehen;
X2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N mit der Maßgabe, dass genau zwei Symbole X2 für N stehen und die anderen Symbole X2 für C stehen.
Verbindung nach Anspruch 4, wobei die Teilstrukturen der Formeln (78) und (79) ausgewählt sind aus den Formeln (78a) bis (78d) und (79a) bis (79d),
Figure imgf000098_0002
Formel (78a) Formel (78b) Formel (78c)
Figure imgf000099_0001
Formel (78d) Formel (79a) Formel (79b)
Figure imgf000099_0002
Formel (79c) Formel (79d) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und 4 genannten Bedeutungen aufweisen.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (94) bis (101),
Figure imgf000099_0003
Formel (94) Formel (95)
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000100_0003
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und V eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einen 3- bis 6- gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Carbenen, Hydrid, Deutend, den Halogeniden F", Cl~ ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, Aryl- acetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O2", S2~, Carbiden, Nitrenen, N3", Diaminen, Iminen, Diiminen,
Diphosphinen, ,3-Diketonaten, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Keto- estern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyl- iminaten, Dialkoholaten, Dithiolaten, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen und Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff- Bindung bilden.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Gruppe PG ausgewählt ist aus Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C- Atomen, wobei, wenn eine oder mehrere der Gruppen R1 bis R7 als polymerisierbare Alkenyl- bzw. Alkinylgruppe gewählt, es sich um Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, die eine endständige Doppel- bzw. Dreifachbindung tragen, Oxetanen, Oxiranen, Gruppen, die eine Poly-Cycloaddition eingehen, Carbonsäure- derivaten, Aminen, Alkoholen, Silangruppen Si(R8)3, wobei mindestens zwei Gruppen R8 für Cl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine, zwei oder d polymerisierbare Gruppen PG aufweist.
10. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines Polymers.
11. Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und gegebenenfalls weiteren Monomeren, wobei die Polymerisationsreaktion über die polymerisier- bare Gruppe PG erfolgt. 12. Polymer nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass weitere Struktureinheiten vorliegen, ausgewählt aus Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentrans- porteigenschaften aufweisen, Einheiten, welche Elektrophosphores- zenz zeigen, Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern, Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen, Einheiten, welche als Backbone verwendet werden und Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die Theologischen Eigenschaften des Polymers beeinflussen.
13. Formulierung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und/oder ein oder mehrere Polymere nach Anspruch 11 oder 12. 14. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 11 oder 12 in einer
elektronischen Vorrichtung.
15. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen
Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens ein Polymer nach Anspruch 11 oder 12.
16. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach Anspruch 11 oder 12 in einer emittierenden Schicht als Reinsubstanz oder in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden.
17. Verfahren zur Herstellung einer elekronischen Vorrichtung nach
Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren, als Schicht aufgetragen wird und in der Schicht der elektronischen Vorrichtung polymerisiert und/oder vernetzt wird oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren, polymerisiert wird und dieses Polymer aus Lösung oder mit einem Druckverfahren als Schicht aufgebracht wird.
PCT/EP2011/002986 2010-07-16 2011-06-17 Metallkomplexe WO2012007087A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013519972A JP5868972B2 (ja) 2010-07-16 2011-06-17 金属錯体
CN201180034296.3A CN102985433B (zh) 2010-07-16 2011-06-17 金属络合物
US13/809,905 US9382253B2 (en) 2010-07-16 2011-06-17 Metal complexes
KR1020137003858A KR20130095258A (ko) 2010-07-16 2011-06-17 금속 착물
DE112011102372T DE112011102372A5 (de) 2010-07-16 2011-06-17 Metallkomplexe

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010027316.3 2010-07-16
DE102010027316A DE102010027316A1 (de) 2010-07-16 2010-07-16 Metallkomplexe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012007087A1 true WO2012007087A1 (de) 2012-01-19

Family

ID=44532718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/002986 WO2012007087A1 (de) 2010-07-16 2011-06-17 Metallkomplexe

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9382253B2 (de)
JP (1) JP5868972B2 (de)
KR (1) KR20130095258A (de)
CN (1) CN102985433B (de)
DE (2) DE102010027316A1 (de)
WO (1) WO2012007087A1 (de)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013243234A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Konica Minolta Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
DE102012209523A1 (de) * 2012-06-06 2013-12-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Hauptgruppenmetallkomplexe als p-Dotanden für organische elektronische Matrixmaterialien
CN103619986A (zh) * 2011-06-03 2014-03-05 默克专利有限公司 有机电致发光器件
WO2018095395A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 高聚物、包含其的混合物、组合物和有机电子器件以及用于聚合的单体
WO2018095381A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
WO2018095392A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 有机混合物、组合物以及有机电子器件
WO2018103744A1 (zh) 2016-12-08 2018-06-14 广州华睿光电材料有限公司 混合物、组合物及有机电子器件
WO2018113785A1 (zh) 2016-12-22 2018-06-28 广州华睿光电材料有限公司 含呋喃交联基团的聚合物及其应用
US20180301642A1 (en) * 2012-11-20 2018-10-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10323180B2 (en) 2014-12-04 2019-06-18 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Deuterated organic compound, mixture and composition containing said compound, and organic electronic device
US10364316B2 (en) 2015-01-13 2019-07-30 Guangzhou Chinaray Optoelectronics Materials Ltd. Conjugated polymer containing ethynyl crosslinking group, mixture, formulation, organic electronic device containing the same and application therof
US10510967B2 (en) 2014-12-11 2019-12-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic compound, and mixture, formulation and organic device comprising the same
US10804470B2 (en) 2016-11-23 2020-10-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd Organic compound
US10840450B2 (en) 2014-12-04 2020-11-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Polymer, and mixture or formulation, and organic electronic device containing same, and monomer thereof
US10968243B2 (en) 2015-12-04 2021-04-06 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organometallic complex and application thereof in electronic devices
US11161933B2 (en) 2016-12-13 2021-11-02 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Conjugated polymer and use thereof in organic electronic device
US11239428B2 (en) 2016-11-23 2022-02-01 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Boron-containing organic compound and applications thereof, organic mixture, and organic electronic device
US11292875B2 (en) 2016-12-22 2022-04-05 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Cross-linkable polymer based on Diels-Alder reaction and use thereof in organic electronic device
US11404651B2 (en) 2017-12-14 2022-08-02 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex material and application thereof in electronic devices
US11447496B2 (en) 2016-11-23 2022-09-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Nitrogen-containing fused heterocyclic ring compound and application thereof
US11555128B2 (en) 2015-11-12 2023-01-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Printing composition, electronic device comprising same and preparation method for functional material thin film
US11594690B2 (en) 2017-12-14 2023-02-28 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organometallic complex, and polymer, mixture and formulation comprising same, and use thereof in electronic device
US11634444B2 (en) 2016-11-23 2023-04-25 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Metal organic complex, high polymer, composition, and organic electronic component
US11674080B2 (en) 2017-12-14 2023-06-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex, polymer, mixture, formulation and use thereof
US11680059B2 (en) 2017-12-21 2023-06-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic mixture and application thereof in organic electronic devices

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201122316D0 (en) * 2011-12-23 2012-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Polymer, polymer composition and organic light-emitting device
KR101926892B1 (ko) * 2011-04-04 2018-12-07 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
US10079349B2 (en) * 2011-05-27 2018-09-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2014008982A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
EP2906575B1 (de) * 2012-10-09 2018-01-17 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
KR101711917B1 (ko) 2013-12-09 2017-03-13 제일모직 주식회사 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자 및 표시장치
JP6531386B2 (ja) * 2013-12-26 2019-06-19 住友化学株式会社 発光素子およびそれに用いる高分子化合物
CN107001370B (zh) * 2014-10-31 2020-06-05 Lt素材株式会社 杂环化合物和使用其的有机发光器件
CN105859787A (zh) * 2015-01-20 2016-08-17 上海和辉光电有限公司 可溶性磷光oled材料和用作发光材料的聚合物
EP3208862A1 (de) * 2016-02-22 2017-08-23 Novaled GmbH Ladungsübertragendes halbleitermaterial und elektronische vorrichtung damit
DE102016111062A1 (de) * 2016-06-16 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Vernetzende p-Dotanden zur p-Dotierung organischer Lochleiter
CN108504351B (zh) * 2018-06-13 2020-10-09 湖北师范大学 一种橙光发光材料及其制备方法和发光方法

Citations (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
WO1990013148A1 (en) 1989-04-20 1990-11-01 Cambridge Research And Innovation Limited Electroluminescent devices
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0637899A1 (de) 1993-08-02 1995-02-08 BASF Aktiengesellschaft Elektrolumineszierende Anordnung
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1996020253A1 (en) 1994-12-28 1996-07-04 Cambridge Display Technology Ltd. Polymers for use in optical devices
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
US6107452A (en) 1998-10-09 2000-08-22 International Business Machines Corporation Thermally and/or photochemically crosslinked electroactive polymers in the manufacture of opto-electronic devices
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002060910A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten organo-iridium-verbindungen
WO2002077060A1 (de) 2001-03-24 2002-10-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
WO2004085449A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007088768A1 (ja) * 2006-02-01 2007-08-09 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機薄膜トランジスタ、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機半導体デバイス
WO2007095118A2 (en) 2006-02-10 2007-08-23 Universal Display Corporation METAL COMPLEXES OF CYCLOMETALLATED IMIDAZO[1,2-f]PHENANTHRIDINE AND DIIMIDAZO[1,2-A:1',2'-C]QUINAZOLINE LIGANDS AND ISOELECTRONIC AND BENZANNULATED ANALOGS THEREOF
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
US20090134784A1 (en) 2004-10-21 2009-05-28 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2009148015A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010050778A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Gracel Display Inc. Novel compounds for organic electronic material and organic electronic device using the same
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011044988A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999041421A1 (fr) 1998-02-17 1999-08-19 Nippon Steel Corporation Acier pour toles fines possedant une excellente aptitude a l'usinage et procede de desoxydation de celui-ci
WO2007028417A1 (en) 2005-09-07 2007-03-15 Technische Universität Braunschweig Triplett emitter having condensed five-membered rings
WO2007114445A1 (ja) 2006-04-04 2007-10-11 Kuraray Co., Ltd. ビスホスファイトおよび第８～１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法、並びに該ビスホスファイト
JP5067114B2 (ja) 2007-10-24 2012-11-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US7989580B2 (en) 2008-10-29 2011-08-02 General Electric Company Phosphorescent iridium complexes
JP5515283B2 (ja) 2008-12-10 2014-06-11 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR20130087499A (ko) 2010-06-15 2013-08-06 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물

Patent Citations (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
WO1990013148A1 (en) 1989-04-20 1990-11-01 Cambridge Research And Innovation Limited Electroluminescent devices
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0637899A1 (de) 1993-08-02 1995-02-08 BASF Aktiengesellschaft Elektrolumineszierende Anordnung
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1996020253A1 (en) 1994-12-28 1996-07-04 Cambridge Display Technology Ltd. Polymers for use in optical devices
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
US6107452A (en) 1998-10-09 2000-08-22 International Business Machines Corporation Thermally and/or photochemically crosslinked electroactive polymers in the manufacture of opto-electronic devices
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002060910A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten organo-iridium-verbindungen
WO2002077060A1 (de) 2001-03-24 2002-10-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004085449A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
US20090134784A1 (en) 2004-10-21 2009-05-28 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007088768A1 (ja) * 2006-02-01 2007-08-09 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機薄膜トランジスタ、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機半導体デバイス
WO2007095118A2 (en) 2006-02-10 2007-08-23 Universal Display Corporation METAL COMPLEXES OF CYCLOMETALLATED IMIDAZO[1,2-f]PHENANTHRIDINE AND DIIMIDAZO[1,2-A:1',2'-C]QUINAZOLINE LIGANDS AND ISOELECTRONIC AND BENZANNULATED ANALOGS THEREOF
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009148015A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010050778A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Gracel Display Inc. Novel compounds for organic electronic material and organic electronic device using the same
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011044988A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. MORGAN ET AL., J. CHEM. SOC., 1939, pages 1057
K. MEERHOLZ ET AL., NATURE, vol. 421, 2003, pages 829 - 832
M. A. BALDO ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 75, 1999, pages 4 - 6

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619986A (zh) * 2011-06-03 2014-03-05 默克专利有限公司 有机电致发光器件
US20140088305A1 (en) * 2011-06-03 2014-03-27 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device
US9118022B2 (en) * 2011-06-03 2015-08-25 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device
JP2013243234A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Konica Minolta Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
DE102012209523A1 (de) * 2012-06-06 2013-12-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Hauptgruppenmetallkomplexe als p-Dotanden für organische elektronische Matrixmaterialien
US10411197B2 (en) 2012-06-06 2019-09-10 Siemens Aktiengesellschaft Main group metal complexes as P-dopants for organic electronic matrix materials
US10305047B2 (en) 2012-06-06 2019-05-28 Siemens Aktiengesellschaft Main group metal complexes as p-dopants for organic electronic matrix materials
US20180301642A1 (en) * 2012-11-20 2018-10-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11145831B2 (en) 2012-11-20 2021-10-12 Universal Display Corporation Osmium(IV) complexes for OLED materials
US10847729B2 (en) * 2012-11-20 2020-11-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10323180B2 (en) 2014-12-04 2019-06-18 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Deuterated organic compound, mixture and composition containing said compound, and organic electronic device
US10840450B2 (en) 2014-12-04 2020-11-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Polymer, and mixture or formulation, and organic electronic device containing same, and monomer thereof
US10510967B2 (en) 2014-12-11 2019-12-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic compound, and mixture, formulation and organic device comprising the same
US10364316B2 (en) 2015-01-13 2019-07-30 Guangzhou Chinaray Optoelectronics Materials Ltd. Conjugated polymer containing ethynyl crosslinking group, mixture, formulation, organic electronic device containing the same and application therof
US11555128B2 (en) 2015-11-12 2023-01-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Printing composition, electronic device comprising same and preparation method for functional material thin film
US10968243B2 (en) 2015-12-04 2021-04-06 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organometallic complex and application thereof in electronic devices
US11248138B2 (en) 2016-11-23 2022-02-15 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Printing ink formulations, preparation methods and uses thereof
US11453745B2 (en) 2016-11-23 2022-09-27 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. High polymer, mixture containing same, composition, organic electronic component, and monomer for polymerization
US11634444B2 (en) 2016-11-23 2023-04-25 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Metal organic complex, high polymer, composition, and organic electronic component
WO2018095395A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 高聚物、包含其的混合物、组合物和有机电子器件以及用于聚合的单体
US10804470B2 (en) 2016-11-23 2020-10-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd Organic compound
WO2018095392A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 有机混合物、组合物以及有机电子器件
US11447496B2 (en) 2016-11-23 2022-09-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Nitrogen-containing fused heterocyclic ring compound and application thereof
US11239428B2 (en) 2016-11-23 2022-02-01 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Boron-containing organic compound and applications thereof, organic mixture, and organic electronic device
WO2018095381A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
US10978642B2 (en) 2016-12-08 2021-04-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Mixture, composition and organic electronic device
WO2018103744A1 (zh) 2016-12-08 2018-06-14 广州华睿光电材料有限公司 混合物、组合物及有机电子器件
US11161933B2 (en) 2016-12-13 2021-11-02 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Conjugated polymer and use thereof in organic electronic device
US11289654B2 (en) 2016-12-22 2022-03-29 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Polymers containing furanyl crosslinkable groups and uses thereof
US11292875B2 (en) 2016-12-22 2022-04-05 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Cross-linkable polymer based on Diels-Alder reaction and use thereof in organic electronic device
WO2018113785A1 (zh) 2016-12-22 2018-06-28 广州华睿光电材料有限公司 含呋喃交联基团的聚合物及其应用
US11404651B2 (en) 2017-12-14 2022-08-02 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex material and application thereof in electronic devices
US11594690B2 (en) 2017-12-14 2023-02-28 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organometallic complex, and polymer, mixture and formulation comprising same, and use thereof in electronic device
US11674080B2 (en) 2017-12-14 2023-06-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex, polymer, mixture, formulation and use thereof
US11680059B2 (en) 2017-12-21 2023-06-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic mixture and application thereof in organic electronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
US9382253B2 (en) 2016-07-05
JP2013538190A (ja) 2013-10-10
US20130112921A1 (en) 2013-05-09
DE102010027316A1 (de) 2012-01-19
KR20130095258A (ko) 2013-08-27
DE112011102372A5 (de) 2013-04-25
CN102985433A (zh) 2013-03-20
JP5868972B2 (ja) 2016-02-24
CN102985433B (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012007087A1 (de) Metallkomplexe
EP3478698B1 (de) Verfahren zur auftrennung von enantiomerenmischungen von metallkomplexen
EP2311112B1 (de) Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe mit isonitrilliganden
EP3046927B1 (de) Polycyclische phenyl-pyridin iridiumkomplexe und derivate davon für oled
EP2906575B1 (de) Metallkomplexe
EP2882763B1 (de) Metallkomplexe
EP3052505B1 (de) Borenthaltende verbindungen
EP2294160B1 (de) Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
EP2173757B1 (de) Lumineszierende metallkomplexe für organische elektronische vorrichtungen
WO2011044988A1 (de) Metallkomplexe
WO2010086089A1 (de) Metallkomplexe
WO2012007086A1 (de) Metallkomplexe
WO2010099852A1 (de) Metallkomplexe mit azaborol-liganden und elektronische vorrichtung damit
WO2011032626A1 (de) Metallkomplexe
WO2012007088A1 (de) Metallkomplexe
EP3328872B1 (de) Elektrolumineszierende überbrückte metallkomplexe zur verwendung in elektronischen vorrichtungen
WO2012089294A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3197887B1 (de) Heterocyclische verbindungen mit benzo[c]coumarin-strukturen
EP2984093B1 (de) Metallkomplexe und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen
WO2014044347A1 (de) Metallkomplexe
EP2914605A1 (de) Bi-, tri- oder tetranukleare gruppe ib und iva elemente enthaltende gemischt-metall komplexe für elektronische vorrichtungen wie z. b. oleds
DE102015006708A1 (de) Metallkomplexe
DE102014012818A1 (de) Metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180034296.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11726351

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13809905

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013519972

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112011102372

Country of ref document: DE

Ref document number: 1120111023723

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137003858

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R225

Ref document number: 112011102372

Country of ref document: DE

Effective date: 20130425

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11726351

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1