WO2011107186A2 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2011107186A2
WO2011107186A2 PCT/EP2011/000235 EP2011000235W WO2011107186A2 WO 2011107186 A2 WO2011107186 A2 WO 2011107186A2 EP 2011000235 W EP2011000235 W EP 2011000235W WO 2011107186 A2 WO2011107186 A2 WO 2011107186A2
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organic
radicals
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Christof Pflumm
Hossain Amir Parham
Rocco Fortte
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to compounds according to formula (1) or (2) and their use in electronic devices and
  • the invention relates to the preparation of the compounds of the formula (1) or (2) and formulations containing one or more compounds of the formula (1) or (2).
  • the compounds according to formula (1) or (2) are used according to the invention in electronic devices, preferably in organic
  • Electroluminescent devices OLEDs
  • the general structure of these devices is described, for example, in US 4539507, US 5151629, US Pat.
  • Electroluminescent devices are known in the art, inter alia arylamine compounds. Such materials based on an indenofluorene backbone are, for example, in
  • Metal complexes for example BAIq or bis [2- (2-benzothiazole) phenolate] zinc (II), as matrix materials for phosphorescent dopants
  • a mixed-matrix system is understood to mean a system in which two or more different matrix compounds are used together with one (alternatively also several) dopant compounds mixed in an emitting layer. These systems are of particular interest in phosphorescent organic
  • Electroluminescent devices For more detailed information, reference is made to the application WO 2010/108579.
  • CBP biscarbazolyl biphenyl
  • TCTA Triscarbazolyltriphenylamin
  • Component As a second component compounds such. B.
  • triarylamine derivatives are disclosed for use as functional materials in electronic devices.
  • the individual aryl groups are bridged with each other in a defined manner and additionally substituted with carbazole derivatives.
  • the compounds disclosed therein contain three carbazole groups which are symmetrically arranged around the central triarylamine group.
  • Bridged triarylamine derivatives are further disclosed in the application WO 2010/083871.
  • the present invention provides compounds of formula (1) and (2) to solve the technical problem described above.
  • the invention thus relates to a compound of the formula (1) or (2)
  • W is Z at each occurrence
  • optionally one unit comprising two adjacent groups W may be replaced by a group according to formula (3)
  • Ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a combination thereof
  • Ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination thereof
  • two or more radicals R 1 may be linked together and form a ring; is identical or different at each occurrence H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by D or F;
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 1 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (annelated) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, carbazole, etc. understood.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals R or R 1 and which may be linked via any desired positions on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene , Phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine , Quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quino
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as e.g. An sp 3 -hybridized C, Si, N or O atom, an sp 2 -hybridized C- or N-
  • Atom or a sp-hybridized carbon atom can be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or by a
  • Silyl group are connected. Furthermore, systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked together via one or more single bonds are understood as aromatic or heteroaromatic ring systems in the context of this invention.
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n -propylthio, i -propylthio , n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthi
  • an aromatic or heteroaromatic ring can also be represented by a central circle in the ring.
  • all groups W in formula (1) or (2) are Z, and no unit W-W is replaced by a group of formula (3).
  • the compounds according to the invention are represented by the formulas (4) to (14)
  • Formula (2) assumes the binding of the carbazole group from the 2- or the 3-position.
  • Particularly preferred embodiments of the compounds according to formula (1) or (2) correspond to the following formulas (5) to (74):
  • Z is CR or, if a substituent is attached to the group Z, equal to C. This preference applies to all embodiments of the compounds according to the invention.
  • k is 1. In a further preferred embodiment of the invention, i is 0 or 1.
  • j is 0 or 1.
  • the sum of the values of the indices n is equal to 1 or 2.
  • a radical R which is part of a group Z in the embodiment CR, represents carbazole or a carbazole derivative.
  • a maximum of one substituent R may be carbazole or a carbazole derivative.
  • no radical R in the compounds according to the invention represents a carbazole derivative.
  • a carbazole derivative is understood to mean an arbitrarily substituted carbazole.
  • radicals R are not linked to one another and do not form a ring.
  • radicals R 1 are not linked to one another and do not form a ring.
  • inventive compounds can according to the expert known synthesis steps, such as. As bromination, Suzuki coupling, Hartwig-Buchwald coupling, etc., are produced.
  • the bivalent bridging group C (R) 2 may also be located at different positions in the compounds according to the invention.
  • An example of this is given in Scheme 3a.
  • the starting point is a 9,10-dihydroacridine derivative, which is bromine-substituted with a 3-position
  • Carbazole can be reacted in a Buchwald coupling.
  • reaction can also be carried out with an N-aryl-substituted carbazole, as shown in Scheme 3b.
  • Arylamine derivatives bridged several times with bivalent groups can also be reacted with the carbazole derivatives shown. Thereby Compounds according to the invention are obtained in which two or three groups L are present.
  • analogous compounds can be prepared which instead of one or more bridging groups -CR 2 - one or more bridging groups such as O, S or SO2 included.
  • the non-brominated starting stages can in many cases be obtained commercially.
  • Scheme 5a shows the synthesis of compounds of the invention starting from the double-bridged ones shown in Scheme 4a
  • Carbazole derivatives can also be the corresponding indeno- or Indolocarbazolderivate be used.
  • indenocarbazole derivatives which can be used as intermediates in the synthesis of the compounds according to the invention, is described, inter alia, in the application WO 2010/083873 and in the not yet disclosed applications DE 102009023155.2 and
  • compounds can be prepared in the same synthesis routes as the corresponding carbazole-based compounds according to the invention by replacing the carbazole derivatives used as intermediates by corresponding indeno or indolocarbazole derivatives (compare Schemes 1-5).
  • the present invention thus provides a process for the preparation of compounds of the formula (1) or (2), comprising at least one coupling reaction for linking the moiety comprising the carbazole moiety with the moiety comprising the
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (1) or (2) wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (1) or (2) substituted with R positions.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the sense of this invention is a compound
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers of the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic. In the linearly linked structures, the units may be according to
  • Formula (1) or (2) may be linked directly to one another or they may be linked via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted substituted alkylene group, via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group.
  • a divalent group for example via a substituted or unsubstituted substituted alkylene group, via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group.
  • three or more units of the formula (1) or (2) can be converted into a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group
  • branched or dendritic oligomer or polymer For the repeat units according to formula (1) or (2) in oligomers, dendrimers and polymers the same preferences apply as described above for compounds according to formula (1) or (2).
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), paraphenylenes (eg. according to WO 92/18552), carbazoles (eg according to
  • EP 1028136 dihydrophenanthrenes (for example according to WO 05/014689 or WO 07/006383), cis and trans indenofluorenes (for example according to WO
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain other units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as. Vinyltriarylamines (for example according to WO 2007/068325) or phosphorescent metal complexes (for example according to WO 2006/003000), and / or charge transport units, especially those based on triarylamines.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high efficiencies and good color coordinates.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer is to be repeated. units of the formula (1) or (2) leads.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention, which is prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to SILENCE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, such as. In Frechet, Jean M.J .; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36;
  • the invention also relates to formulations containing at least one compound of the formula (1) or (2) or at least a polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit of the formula (1) or (2) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the formulations of the invention find, for example, in the production of organic electroluminescent devices
  • the compounds of the formula (1) or (2) according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds in different functions and in different layers of the organic
  • Electroluminescent device used. Another object of the invention is therefore the use of the compounds of the invention according to formula (1) or (2) in
  • the electronic devices are preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers), and most preferably organic electroluminescent devices (OLEDs). Particularly preferred are organic electroluminescent devices containing anode, cathode and at least one
  • emitting layer characterized in that at least one organic layer containing an emitting layer, a
  • Hole transport layer or another layer at least one compound according to formula (1) or (2) contains.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • the organic electroluminescent device may also include a plurality of emitting layers. These are particularly preferred
  • Emission layers in this case a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that a total of white emission results, d. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue and yellow, orange or red light.
  • Compounds also be present in the hole transport layer. Also suitable for white emission emitters, which have broadband emission bands and thereby show white emission.
  • Formula (1) or (2) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent dopants.
  • the compound in different layers, preferably in one
  • Hole transport layer, a hole injection layer or in the emitting Layer can be used.
  • the compound according to formula (1) or (2) can also be used according to the invention in an electronic device containing one or more fluorescent dopants.
  • Particularly suitable phosphorescent dopants are compounds which, given suitable excitation, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • phosphorescence emitters as compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular
  • Suitable phosphorescent emitter compounds can furthermore be found in the following table:
  • the compounds of the formula (1) or (2) are used as hole transport material.
  • the compounds are then preferably used in a hole transport layer and / or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer that is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer. The hole transport layer can directly adjoin the emission layer.
  • the compounds according to formula (1) or (2) are used as hole transport material or as hole injection material, it may be preferred if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445 are described.
  • a compound according to formula (1) or (2) is used as hole transport material in combination with a hexaazatriphenylene derivative as described in US 2007/0092755.
  • a hexaazatriphenyleriderivat is used in a separate layer.
  • the compound according to formula (1) or (2) is used as a hole transport material in a hole transport layer
  • the compound may be used as Pure material, that is used in a proportion of 100% in the hole transport layer or it can be used in combination with one or more other compounds in the hole transport layer.
  • the compounds of the formula (1) or (2) are used as matrix material in combination with one or more dopants, preferably phosphorescent dopants.
  • a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the smaller.
  • a matrix material in a system containing a matrix material and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the larger.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants. Also in this case, the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, more preferably two different matrix materials.
  • the mixed-matrix systems may comprise one or more dopants.
  • the dopant compound or the dopant compounds may comprise one or more dopants.
  • the matrix components together according to the invention have a proportion of 0.1 to 50.0 vol .-% of the total mixture and preferably a proportion of 0.5 to 20.0% by volume of the total mixture. Accordingly, the matrix components together have a proportion of 50.0 to 99.9% by volume of the total mixture and preferably a proportion of 80.0 to 99.5% by volume of the
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B. according to WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 or not disclosed application DE 102008033943.1, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in
  • WO 05/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 08/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, for. Example, according to WO 07/063754 or WO 08/056746, aza carbazole derivatives, for. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 07/137725, silanes, z. B. according to
  • azaboroles or boronic esters e.g. B. according to WO 06/117052, triazine derivatives, z. B. according to the application WO 2010/015306,
  • WO 2007/063754 or WO 2008/056746 zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or WO 09/062578, diazasilol or tetraazasilol derivatives, z. B. according to the application WO 2010054729, diazaphosphole derivatives, z. B. according to the application WO 2010/054730, or indeno-carbazole derivatives, for. B. according to the application not disclosed
  • Preferred phosphorescent dopants for use in mixed-matrix systems comprising the compounds according to the invention are the phosphorescent dopants listed in the table above.
  • the compounds according to formula (1) or (2) are used as emitting materials in an emitting layer.
  • the compounds are particularly suitable as emitting compounds, if they are several
  • the compounds according to the invention are used in this case as green or blue emitters.
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compounds of the invention as fluorescent emitters are listed in one of the following sections.
  • Preferred emitter emitter materials are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is meant a compound which is two substituted or unsubstituted
  • Styryl phenomenon and at least one, preferably aromatic, amine Styryl phenomenon and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • Under a tetrastyrylamine is a compound which contains four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferably silibene, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic
  • Anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines By an aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the
  • Pyrene are preferably bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • Further preferred emitter materials are selected from indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 06/122630, benzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 08/006449, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO
  • Styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the emitter materials described in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 and WO 07/115610. Further preferred are the condensed hydrocarbons disclosed in the application WO 2010/012328.
  • emitter materials are the compounds according to the invention of the formula (1) or (2). Suitable emitter materials are furthermore the structures depicted in the following table, as well as the derivatives of these structures disclosed in JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 and WO 04/092111.
  • Suitable matrix materials are materials of different substance classes. preferred
  • Matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or US Pat
  • oligoarylenes containing condensed aromatic groups in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), the hole-conducting compounds (e.g. ,
  • ketones in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to US Pat
  • WO 05/084081 and WO 05/084082 the atropisomers (for example according to WO 06/048268), the boronic acid derivatives (for example according to WO 06/117052) or the benzanthracenes (for example according to WO 08 / 145239).
  • suitable matrix materials are preferably the compounds according to the invention. Particularly preferred matrix materials are other than
  • oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, Benzanthracen and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides. Most notably preferred matrix materials are other than the invention
  • An oligoarylene in the sense of this invention is to be understood as meaning a compound in which
  • At least three aryl or arylene groups are bonded to each other.
  • Suitable matrix materials are, for example, the materials depicted in the following table, as well as derivatives of these materials, as described in WO 04/018587, WO
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • Alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example, an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of this are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (for example LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.). Furthermore, lithium-quinolinate can be used for this purpose
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to either irradiate the organic material (organic
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers coated by a sublimation process become.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at an initial pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10.sup.- 7 mbar .
  • An organic electroluminescent device is also preferred, which comprises one or more layers with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a The materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • screen printing flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging,
  • the electronic devices comprising one or more compounds of the formula (1) or (2) can be used in displays, as light sources in illumination applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (eg light therapy).
  • the compounds of the invention are characterized by a good hole mobility. Therefore, when used in a hole transport layer, the compounds show little dependence of
  • the compounds of the invention are further characterized by a high oxidation and temperature stability, which positively affects the processability and the life of the electronic devices containing the materials. Furthermore, the compounds are very suitable for use as
  • Matrix materials in mixed-matrix systems preferably lead to a reduction of the operating voltage and to an extension of the life of the electronic devices.
  • the compounds according to the invention bring about one or more of the above-mentioned advantages, namely an increase in the efficiency of the device, an extension of the lifetime and / or a
  • 10-Biphenyl-4-yl-2- (4-carbazol-9-yl-phenyl) -9,9-dimethyl-9, 10-dihydroacridine is prepared in analogy to Example 1 starting from 9- (4'-bromine [1 , 1'-biphenyl] -4-yl) -9H-carbazole (CAS 212385-73-4) and
  • Methyl anthranilate produced in three stages.
  • 9,9-Dimethyl-10- [4- (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) -phenyl] -9,10-dihydroacridine is prepared in analogy to Example 3 starting from 3- (4-bromophenyl) -9 -phenyl-9H-carbazole (CAS 1028647-93-9) and 9,10-dihydro-9,9-dimethylacridine (CAS 6267-02-3).
  • 10- (4'-Carbazol-9-ylbiphenyl-4-yl) -9,9-diphenyl-9,10-dihydroacridine is prepared in analogy to Example 3 starting from 9- (4'-bromine [1, 1 ' -biphenyl] -4-yl) -9H-carbazole (CAS 212385-73-4) and 9,10-dihydro-9,9-diphenylacridine (CAS 20474-15-1).
  • Acetic acid ethyl ester with dist. Washed water, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. The residue is dissolved in ethyl acetate and filtered over basic alumina. Subsequently, the crude product is recrystallized from ethyl acetate.
  • 2,6-di-ferf-butyl-10- (4-carbazol-9-ylphenyl) -4,4,8,8,12,12-hexamethyl-4 / - /, 8 / - /, 12 / - / - 12c-azadibenzo [cd, mn] pyrene is prepared analogously to Example 11 starting from 2-bromo-6,10-di-ferf-butyl-4,4,8,8,12,12-hexamethyl-4H, 8H, 12H-12c-azadibenzo [cd, mn] pyrene (CAS 1097721-82-8) and [4- (carbazol-9-yl) phenyl] boronic acid (CAS 419536-33-7).
  • Example 13 Synthesis of 3- (10-biphenyl-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-azaindeno [2,1-b] fluoren-7-yl) -5,5,9 , 9-tetramethyl-5H, 9H-13b-azanaphtho [3,2,1-de] anthracene (HTM9)
  • Example 27 Synthesis of 9,9-dimethyl-10-phenyl-2,7-bis (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) -9,10-dihydro-acridine a) 2,7-dibromo 9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine
  • a degassed solution of 16.6 mL (147 mmol) of 4-iodobenzene and 45.1 g (123 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine in 600 mL of toluene is saturated with N 2 for 1 h. Thereafter, the solution is first treated with 2.09 mL (8.6 mmol) of P (fBu) 3 , then with 1.38 g (6.1 mmol) of palladium (II) acetate and then added 17.7 g (185 mmol) of NaOfBu in the solid state. The reaction mixture is heated under reflux for 1 h. After cooling to room temperature, carefully add 500 mL of water.
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (3.3 g, 3 mmol) was added and the Mixture is refluxed for 3 h. After dilution with toluene, the organic phase is separated, washed twice with water, dried over Na 2 SO 4 and concentrated in vacuo. The residue is sohletted with toluene. The crude product is then recrystallized four times from toluene and purified by sublimation twice in vacuo.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/058911, based on the conditions described here
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: Substrate / Optional Hole Injection Layer (HIL) / Hole Transport Layer (HTL) / Optional Interlayer (IL) / Electron Blocker Layer (EBL) /
  • HIL Optional Hole Injection Layer
  • HTL Hole Transport Layer
  • IL Optional Interlayer
  • EBL Electron Blocker Layer
  • Emission Layer Emission Layer
  • HBL Optional Hole Blocking Layer
  • Electron Transport Layer ETL
  • EIL Optional Electron Injection Layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • Table 3 The materials used to make the OLEDs are shown in Table 3.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a certain volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • SE1000 and LE1000 indicate the power efficiency achieved at 1000 cd / m 2 .
  • EQE1000 is the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the lifetime LD is defined as the time after which the luminance drops from the start luminance L0 to a certain proportion L1 in a constant current operation.
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • Examples V1-V16 are comparative examples according to the prior art
  • examples E1-E44 show data of OLEDs in which materials according to the invention are used.
  • some of the examples are explained in more detail in order to clarify the advantages of the compounds according to the invention. It should be noted, however, that this is only a selection of the data shown in Table 2.
  • significant improvements over the prior art are achieved even when using those compounds of the invention, which are not discussed in detail below.
  • the OLEDs V1-V4 are comparative examples according to the state of
  • the fluorescent dopants D1-D3 are used in combination with the matrix materials H1 and H2, the hole transport materials HTM1, SpNPB, NPB, the carbazole-substituted planar amine PACbz and the electron transport materials Alq 3 , ETM1, ST1 and ST2.
  • the material HTM1 according to the prior art is replaced by the compound HTM7 according to the invention (examples E1, E2 and V2, V3), the current efficiency of the OLEDs remains approximately the same, whereas the operating voltage decreases slightly and the service life is reduced by up to about 30%. (Examples E1, V3) increases significantly.
  • a similar improvement in performance is obtained when HTM7 is used directly as a hole injection layer (Examples E24, V5). In this case, the
  • Emission layer of a fluorescent OLED adjacent (examples E3- E12, E25, V1-4).
  • E3- E12, E25, V1-4 Emission layer of a fluorescent OLED adjacent
  • HTM2 and HTM3 compared to NPB and PACbz (Examples E3, E6-8, V1-4, V15). Substitution of NPB for HTM3 in combination with the amine-free dopant D3 results in a significant increase in efficiency of about 15%
  • the compound HTM3 in conjunction with the dopant D1 exhibits an about 30% longer lifetime, compared to NPB the increase is slightly over 40% (examples E7, V2, V15).
  • the compounds of the invention show advantages when used as a hole transport material. This is shown on the basis of OLEDs, which as the matrix material the compound ST1 and as dopants the red phosphorescent compound TER2 or the green
  • Connections H3-H10 are used (examples E17-E27, E29, E30).
  • the compounds ST1, Ket1 and DAP1 are used as the second matrix component.
  • Table 2 can be found, with other materials of the invention, even in red phosphorescent OLEDs, similar
  • V1 HIL1 HTM1 - NPB H1 D1 (95%: 5%) - Alq 3
  • V2 HIL1 HTM1 - NPB H1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) -
  • V3 HIL1 HTM1 - NPB H2 D2 (90%: 10%) - Alq 3, LiF
  • V4 HIL1 SpNPB - NPB H2 D3 (98.5%: 1.5%) - ST2: LiQ (50%: 50%) -
  • V6 - HTM1 - NPB ST1 ST1 CBP.TER1 Alq3 LiF
  • V7 - HTM1 HIL1 EBM1 ST1 CBP: TEG1 ST1 ST1: UQ (50%: 50%) -
  • V9 HIL1 - - EBM1 Ket1 FTPh: TEG1 Ket1 ETM2 LiF
  • V10 HIL1 - - EBM1 Ket1 FTPh: TEG1 Ket1 ETM2 LiF
  • V11 HIL1 - - EBM1 Ket1 TCTA: TEG1 Ket1 ETM2 LiF
  • V12 HIL1 - - EBM1 Ket1 CBP: TEG1 Ket1 ETM2 LiF
  • V13 - HTM1 HIL1 EBM1 DAP1 CBP: TEG1 - ST1: LiQ (50%: 50%) -
  • V14 - HTM1 HIL1 EBM1 ST1 TCTA: TEG1 - ST1: LiQ (50%: 50%) -
  • V15 HIL1 HTM1 - PACbz H1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) -
  • V16 - HTM1 HIL1 PACbz ST1 TEG1 (90%: 10%)
  • E3 HIL1 SpNPB HTM3 H2 D3 (98.5%: 1.5%) - ST2: LiQ (50%: 50%) ...
  • E4 HIL1 SpNPB - HTM4 H2 D3 (98.5%: 1.5%) _ ST2: LiQ (50%: 50%) -
  • E7 HIL1 HTM1 - HT 2 H1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) -
  • HIL1 HTM1 - HTM5 H1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) -
  • E11 HIL1 HTM1 - HT9 H1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) -
  • E12 HIL1 HTM1 - HTM7 H1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) -
  • HTM1 HIL1 HTM2 ST1 TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%) ...
  • HTM1 HIL1 HTM5 ST1 TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%) ...
  • E17 - HTM1 HIL1 EBM1 ST1 H3: TEG1 ST1 ST1: LiQ (50%: 50%) -
  • HTM1 HIL1 EBM1 DAP1 H3: TEG1 - ST1: LiQ (50%: 50%) ...
  • E20 - HTM1 HIL1 EBM1 ST1 H5: TEG1 ST1 ST1: LiQ (50%: 50%) ...
  • V3 5.0 17.1 10.7 5.0% 0.28 / 0.61 25000 50 480

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) sowie Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2).

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie
elektronische Vorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) sowie Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2).
Die Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) werden erfindungsgemäß in elektronischen Vorrichtungen verwendet, bevorzugt in organischen
Elektrolumineszenzvornchtungen (OLEDs). Der allgemeine Aufbau dieser Vorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629,
EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Als Lochtransport- und injektionsmaterialien für organische
Elektrolumineszenzvornchtungen sind im Stand der Technik unter anderem Arylaminverbindungen bekannt. Derartige Materialien basierend auf einem Indenofluorengrundgerüst sind beispielsweise in
WO 2006/100896 und WO 2006/122630 offenbart.
Die im Stand der Technik bekannten Lochtransportmaterialien weisen jedoch häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was die Lebensdauer elektronischer Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen verringert. Insgesamt sind in Hinblick auf die Effizienz von fluoreszierenden
organischen Elektrolumineszenzvornchtungen und die Lebensdauer, speziell im Fall blau fluoreszierender Vorrichtungen, weitere
Verbesserungen wünschenswert. Verbesserungspotential existiert weiterhin bei der Betriebsspannung der elektronischen Vorrichtungen. Es besteht daher Bedarf an alternativen Verbindungen, welche unter anderem als Lochtransportmaterialien in organischen
Elektrolumineszenzvornchtungen verwendet werden können und welche bevorzugt eine Verbesserung der oben genannten Leistungsdaten der Vorrichtungen bewirken. Als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sind im Stand der Technik unter anderem Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, bekannt. Weiterhin bekannt ist die Verwendung von Ketonen
(WO 2004/093207), Phosphinoxiden und Sulfonen (WO 2005/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden. Auch werden
Metallkomplexe, beispielsweise BAIq oder Bis[2-(2-benzothiazol)phenolat]- zink(ll), als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden
verwendet.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden, insbesondere solchen, die eine
Verbesserung der Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
Von besonderem Interesse ist weiterhin die Bereitstellung von alternativen Materialien als Matrixkomponenten von Mixed-Matrix-Systemen. Unter einem Mixed-Matrix-System wird im Sinne dieser Anmeldung ein System verstanden, in dem zwei oder mehr verschiedene Matrixverbindungen zusammen mit einer (alternativ auch mehreren) Dotandverbindungen gemischt in einer emittierenden Schicht verwendet werden. Diese Systeme sind insbesondere von Interesse bei phosphoreszierenden organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen. Für detailliertere Informationen wird auf die Anmeldung WO 2010/108579 verwiesen.
Als im Stand der Technik bekannte Verbindungen als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem CBP (Biscarbazolyl- biphenyl) und TCTA (Triscarbazolyltriphenylamin) zu nennen (erste
Komponente). Als zweite Komponente sind Verbindungen wie z. B.
Benzophenonderivate, Diazaphosphole (siehe die Anmeldung
WO 2010/054730) und Triazine geeignet. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen zur Verwendung als
Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen. Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, welche eine Verbesserung der
Betriebsspannung und Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen bewirken. ln den Anmeldungen WO 2007/031165 und in WO 2006/033563 werden Triarylaminderivate zur Verwendung als funktionelle Materialien in elektronischen Vorrichtungen offenbart. In den Triarylaminverbindungen sind die einzelnen Arylgruppen miteinander auf definierte Weise verbrückt und zusätzlich mit Carbazolderivaten substituiert. Allerdings enthalten die dort offenbarten Verbindungen drei Carbazolgruppen, welche symmetrisch um die zentrale Triarylamingruppe angeordnet sind.
Verbrückte Triarylaminderivate werden weiterhin in der Anmeldung WO 2010/083871 offenbart.
Es besteht jedoch unverändert Bedarf an funktionellen Materialien zur Verwendung in OLEDs, welche bevorzugt Verbesserungen in Bezug auf die Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen bewirken,
insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer und die Effizienz der
Vorrichtungen.
Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, welche eine hohe
Lochmobilität aufweisen. Dies ermöglicht eine geringe Abhängigkeit der Betriebsspannung von der Dicke der Lochtransportschicht, was eine hoch erwünschte Eigenschaft darstellt. Weiterhin besteht Bedarf an oxidations- und temperaturstabilen Verbindungen, da dies die Prozessierbarkeit bei der Verwendung in elektronischen Vorrichtungen verbessert.
Die vorliegende Erfindung stellt zur Lösung der oben beschriebenen technischen Aufgabe Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) bereit.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung der Formel (1) oder (2)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt:
W ist bei jedem Auftreten gleich Z,
wobei wahlweise eine Einheit umfassend zwei benachbarte Gruppen W durch eine Gruppe gemäß Formel (3) ersetzt sein kann
Figure imgf000005_0003
Formel (3), wobei die Gruppe gemäß Formel (3) derart angeordnet ist, dass die Bindung zwischen den mit * markierten C-Atomen an den Sechsring des Carbazolderivats ankondensiert ist; ist eine bivalente Gruppe ausgewählt aus C(R)2, Si(R)2, NR, PR, P(=0)R, BR, O, S, C=0, C=S, C=NR, S=0 und S(=0)2; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus CR und N, oder ist gleich C, wenn an die Gruppe Z ein Substituent gebunden ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente
Gruppe ausgewählt aus C(R)2l Si(R)2, NR, PR, P(=0)R, BR, O, S, C=0, C=S, C=NR, C=C(R)2, S=0, S(=0)2 und CR=CR; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1 , CR1=C(R1)2 CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, OS02R1, OH, COOR1, CON(R1)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-
Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R C=CR1-, -C=C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2) C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, -O-, -S-, -COO- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, CR2=C(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, OH, COOR2, CON(R2)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2) Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; ist gleich 0, 1 oder 2, wobei für i = 0 gilt, dass die beiden Gruppen, welche an die mit i indizierte Gruppe binden, direkt miteinander verbunden sind; ist gleich 0, 1 oder 2, wobei für j=0 gilt, dass die beiden Gruppen, welche an die mit j indizierte Gruppe binden, direkt miteinander verbunden sind; ist gleich 0 oder 1 , wobei für k = 0 gilt, dass das Stickstoffatom und der aromatische bzw. heteroaromatische Ring, welche an die mit k indizierte Gruppe binden, direkt miteinander verbunden sind; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei die Summe der Werte der Indices n gleich 1 , 2 oder 3 sein kann; und wobei weiterhin gilt, dass maximal ein Substituent R ein
Carbazolderivat darstellen darf, und wobei die folgenden Strukturen ausgenommen sind:
Figure imgf000008_0001
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
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Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anneliierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten R bzw. R1 substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N-
Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine
Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über eine oder mehrere Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbeson- dere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol,
Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin,
Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5- Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder Ch -Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R und R1 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n- Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste R (bzw. R1 oder R2) miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Ringbildung
Figure imgf000015_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste
Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden: Ringbildung
der Reste R
Figure imgf000016_0001
Es soll weiterhin der Deutlichkeit halber hervorgehoben werden, dass im Rahmen der vorliegenden Beschreibung alternativ zur klassischen Lewis- Schreibweise ein aromatischer bzw. heteroaromatischer Ring auch durch einen zentralen Kreis im Ring dargestellt werden kann.
Figure imgf000016_0002
Weiter soll an dieser Stelle die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung verwendete Nummerierung des Carbazolgrundgerüsts vorgestellt werden:
Figure imgf000016_0003
Unter der Formulierung, dass eine Einheit umfassend zwei benachbarte Gruppen W (Einheit W-W) durch eine Gruppe der Formel (3) ersetzt ist, wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung verstanden, dass anstelle der beiden benachbarten Gruppen W eine Gruppe der Formel (3) vorliegt
Figure imgf000016_0004
Formel (3).
Dabei nehmen die mit * markierten C-Atome diejenigen Positionen im Sechsring ein, die zuvor von der Einheit W-W besetzt waren. Infolge dessen ist die Gruppe der Formel (3) an den Sechsring, welcher vorher die Einheit W-W enthalten hatte, ankondensiert.
Es ist bevorzugt, dass maximal eine Einheit W-W pro Sechsring der erfindungsgemäßen Verbindung durch eine Gruppe der Formel (3) ersetzt sein. Alle anderen Gruppen W in diesem Sechsring sind in diesem Fall gleich Z.
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Verbindung, in der eine Einheit W- W durch eine Gruppe der Formel (3) ersetzt ist, stellt die untenstehende Verbindung gemäß Formel (8) dar.
Figure imgf000017_0001
Formel (8)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist nur eine Einheit W-W in den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) durch eine Gruppe der Formel (3) ersetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Gruppen W in Formel (1) oder (2) gleich Z, und keine Einheit W-W ist durch eine Gruppe der Formel (3) ersetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen durch die Formeln (4) bis (14)
wiedergegeben.
Figure imgf000018_0001

Figure imgf000019_0001
Formel (14),
wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in den Verbindungen gemäß
Formel (2) die Bindung der Carbazolgruppe von der 2- oder der 3-Position ausgeht. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) entsprechen den folgenden Formeln ( 5) bis (74):
Figure imgf000020_0001
Formel (17) Formel (18)
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001

Figure imgf000023_0001
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
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
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Figure imgf000026_0003

Figure imgf000027_0001
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
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Formel (73) Formel (74) wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z gleich CR oder, wenn an die Gruppe Z ein Substituent gebunden ist, gleich C. Diese Bevorzugung gilt für alle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus C(R)2, NR, O, S, C=0, C=NR, S=0, S(=0)2 und CR=CR. Besonders bevorzugt ist L ausgewählt aus C(R)2, NR, O, S, S=0 und S(=0)2. Ganz besonders bevorzugt ist L ausgewählt aus CR2 und NR.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist für den Fall, dass die Summe der Werte der Indices n gleich 2 oder 3 ist, mindestens eine Gruppe L ausgewählt aus NR, O, S, C=0, C=NR, S=0, S(=0)2 und CR=CR, besonders bevorzugt aus NR, O, S, S=0 und S(=0)2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X ausgewählt aus C(R)2) NR, O, S, C=0, C=NR, S=0 und S(=0)2. Besonders bevorzugt ist X ausgewählt aus C(R)2, NR, O, S, S=0 und S(=0)2. Ganz besonders bevorzugt ist X ausgewählt aus CR2 und NR.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist k gleich 1. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist i gleich 0 oder 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist j gleich 0 oder 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Summe der Werte der Indices n gleich 1 oder 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt ein Rest R, welcher Teil einer Gruppe Z in der Ausführungsform CR ist, Carbazol oder ein Carbazolderivat dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) nur eine einzige Carbazolgruppe. Dabei soll definitionsgemäß in diesem Zusammenhang ein kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem wie z. B. Indenocarbazol oder
Indolocarbazol als eine einzige Carbazolgruppe zählen.
Bevorzugt gilt für die erfindungsgemäßen Verbindungen, dass maximal ein Substituent R Carbazol oder ein Carbazolderivat darstellen darf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt kein Rest R in den erfindungsgemäßen Verbindungen ein Carbazolderivat dar. Unter einem Carbazolderivat wird dabei ein beliebig substituiertes Carbazol verstanden. Bevorzugt ist der Rest R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R )3, N(R1)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C^C-, -R C=CR1-, Si(R1)2> C=0, C=NR1 , -NR1-, -O-, -S-, -COO- oder -CONR1- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
Bevorzugt ist der Rest R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C=C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=0, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R nicht miteinander verknüpft und bilden keinen Ring.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R1 nicht miteinander verknüpft und bilden keinen Ring.
Die oben genannten allgemeinen und bevorzugten Ausführungsformen sind erfindungsgemäß beliebig miteinander kombinierbar.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die jeweiligen bevorzugten Ausführungsformen der Gruppen und Indices L, X, R, R1, n, k, i und j in Kombination mit den bevorzugten Ausführungsformen gemäß den Formeln (4) bis (14) und den besonders bevorzugten Ausführungsformen gemäß den Formeln (15) bis (74) auftreten.
Beispiele für eifmdungsgemäße Verbindungen werden in der folgenden
Tabelle gegeben:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001

Figure imgf000034_0001
 35 36
37 38
39 40
41 42
43 44
Figure imgf000035_0001
45 46
47 48 49 50
51 52
53 54
Figure imgf000036_0001
55 56
58
Figure imgf000036_0002
59 60
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001

Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., hergestellt werden.
Im Folgenden sollen Beispiele für Synthesewege gezeigt werden, die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führen. Der Rest R ist dabei wie obenstehend definiert.
Figure imgf000043_0001
In Schema 1 wird das gezeigte Carbazol-Derivat (CAS 1028647-93-9) zunächst in einer Buchwald-Kupplung mit einem Carbonsäureester- substituierten Arylamin umgesetzt. Anschließend erfolgt eine
Cyclisierungsreaktion nach Addition von zwei Gruppen R durch ein lithiumorganisches Reagenz. Dadurch wird die Verbrückung über eine bivalente Gruppe -C(R)2- eingeführt. Anschließend kann ein Substituent an der freien Aminofunktion des entstandenen Piperidinderivats über eine Buchwald-Kupplung eingeführt werden.
Weitgehend analog verläuft die Synthese von N-Aryl-substituierten
Carbazolderivaten, die in Schema 2 gezeigt wird. Ausgangsverbindung ist das untenstehend gezeigte N-Aryl-Carbazolderivat (CAS 212385-73-4).
Figure imgf000044_0001
Die bivalente verbrückende Gruppe C(R)2 kann in den erfindungsgemäßen Verbindungen auch an anderer Position lokalisiert sein. Ein Beispiel dafür liefert Schema 3a. Dazu wird direkt von einem 9,10-Dihydroacridinderivat ausgegangen, welches mit einem in 3-Position bromsubstituierten
Carbazol in einer Buchwald-Kupplung umgesetzt werden kann.
Alternativ kann die Umsetzung auch mit einem N-Aryl-substituierten Carbazol erfolgen, wie Schema 3b zeigt.
Schema 3
Figure imgf000044_0002
Auch mehrfach mit bivalenten Gruppen verbrückte Arylaminderivate können mit den gezeigten Carbazolderivaten umgesetzt werden. Dadurch werden erfindungsgemäße Verbindungen erhalten, in denen zwei oder drei Gruppen L vorhanden sind.
Die Synthese zweier solcher Vorstufen, welche zwei Gruppen L enthalten, ist in Schema 4a und b gezeigt.
Figure imgf000045_0001
Die bivalenten Gruppen -C(R)2- werden in diesem Fall erneut durch
Addition von Lithiumorganylverbindungen an die aromatische
Carbonsäureestergruppe und anschließende säurekatalysierte
Cyclisierung erhalten.
Weiterhin können zu den in Schema 4 gezeigten Verbindungen analoge Verbindungen hergestellt werden, welche anstelle einer oder mehrerer verbrückender Gruppen -CR2- eine oder mehrere verbrückende Gruppen wie beispielsweise O, S oder SO2 enthalten. Wie in den Synthesebeispielen gezeigt, können die nicht bromierten Ausgangsstufen in vielen Fällen kommerziell bezogen werden.
Die Synthese von Triarylaminverbindungen, welche drei verbrückende Gruppen L (beispielsweise -CR2- und -0-) enthalten, ist in der Anmeldung WO 2007/031165 offenbart.
Schema 5a zeigt die Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen ausgehend von der in Schema 4a gezeigten doppeltverbrückten
Triarylaminvorstufe. Schemata 5b und 5c zeigen analog die Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen ausgehend von der in Schema 4 gezeigten doppeltverbrückten Triarylaminvorstufe bzw. ausgehend von Triarylaminverbindungen, welche drei verbrückende Gruppen L enthalten. Dabei werden Suzuki-Kupplungsreaktionen eingesetzt, die von
Boronsäure-substituierten Carbazolderivaten ausgehen. Dem Fachmann sind Verfahren für die Synthese von Boronsäurederivaten aus den entsprechenden bromsubstituierten Derivaten bekannt.
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Statt den oben gezeigten Ausgangsverbindungen können auch Verbindungen, welche eine oder mehrere verbrückende Gruppen beispielsweise O, S oder SO2 anstelle der oben gezeigten Gruppen CR2 enthalten, analog eingesetzt werden.
Anstelle der in den vorangegangenen Schemata eingesetzten
Carbazolderivate können auch die entsprechenden Indeno- bzw. Indolocarbazolderivate verwendet werden.
Beispiele für entsprechende Indeno- und Indolocarbazolderivate sind in untenstehendem Schema 6 gezeigt.
Figure imgf000048_0001
Die Synthese von Indenocarbazolderivaten, die als Zwischenstufen in der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, ist unter anderem in der Anmeldung WO 2010/083873 und in den noch nicht offengelegten Anmeldungen DE 102009023155.2 und
DE 102009031021.5 beschrieben. Des Weiteren kann die Synthese der Indeno- bzw. Indolocarbazolderivate literaturbekannt sein, wie zum
Beispiel beim links in Schema 6 abgebildeten Indolocarbazol (CAS
222044-88-4 für nicht bromiertes Derivat).
Die Indeno- und Indolocarbazol-basierten erfindungsgemäßen
Verbindungen können prinzipiell auf denselben Synthesewegen wie die entsprechenden Carbazol-basierten erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden, indem die als Intermediate dienenden Carbazolderivate durch entsprechende Indeno- bzw. Indolocarbazolderivate ersetzt werden (vgl. Schemata 1-5). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2), umfassend mindestens eine Kupplungsreaktion zur Verknüpfung des Molekülteils umfassend die Carbazolgruppe mit dem Molekülteil umfassend die
Arylaminogruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses
Verfahrens wird eine Suzuki-, Hartwig-Buchwald-, Stille- oder Yamamoto- Kupplung zur Verknüpfung der beiden Molekülteile eingesetzt. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die in den obenstehenden
Schemata dargestellten Verfahren.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die
Boronsäurefunktionalität.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (1) oder (2), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (1) oder (2) mit R substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung
verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß
Formel (1) oder (2) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsub- stituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (1) oder (2) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höher- valente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem
verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) oder (2) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß
WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungs- einheiten der Formel (1) oder (2) führt. Geeignete
Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte
Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendri- mere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36;
Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (1) oder (2) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen finden beispielsweise bei der Herstellung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
Verwendung, die in einem folgenden Abschnitt näher beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und in unterschiedlichen Schichten der organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) in
elektronischen Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine
emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine
Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Loch- injektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese
Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphores- zieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also
Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013).
Alternativ und/oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen
Verbindungen auch in der Lochtransportschicht vorhanden sein. Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß
Formel (1) oder (2) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer
Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in der emittierenden Schicht verwendet werden. Die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) kann aber auch erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere fluoreszierende Dotanden eingesetzt werden. Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere
Verbindungen, die Iridium, Platin oder Cu enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und
US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitterverbindungen können weiterhin der folgenden Tabelle entnommen werden:
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektions- schicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Die Lochtransportschicht kann direkt an die Emissionschicht angrenzen. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) als Lochtransportmaterial oder als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenyleriderivat dabei in einer eigenen Schicht eingesetzt.
Wird die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (1) oder (2) als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist. Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In
Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) als eine Komponente von Mixed- Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Die beiden
unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :10 bis 1 :1 vorhanden sein, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 :4 bis 1 :1. Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Dotanden umfassen. Die Dotandverbindung bzw. die Dotandverbindungen
zusammen haben erfindungsgemäß einen Anteil von 0.1 bis 50.0 Vol.-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 0.5 bis 20.0 Vol.- % an der Gesamtmischung. Entsprechend haben die Matrixkomponenten zusammen einen Anteil von 50.0 bis 99.9 Vol-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 80.0 bis 99.5 Vol.-% an der
Gesamtmischung.
Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008033943.1 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in
WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Aza carbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß
WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß der Anmeldung WO 2010/015306,
WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß der Anmeldung WO 2010054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß der Anmeldung WO 2010/054730, oder Indeno- carbazolderivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung
DE 102009023155.2.
Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die in der obenstehenden Tabelle aufgeführten phosphoreszierenden Dotanden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die die Verbin- düngen gemäß Formel (1) oder (2) als emittierende Materialien in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn sie mehrere
Diarylamino-Gruppen enthalten. Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in diesem Fall als grüne oder blaue Emitter verwendet.
Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als fluoreszierende Emitter sind in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt.
Im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen für die jeweiligen Funktionen bevorzugt eingesetzten Materialien aufgeführt. Bevorzugte fluoreszierende Emittermaterialien sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte
Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Silibene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am
Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emittermaterialien sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluorena- minen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449, und Diben- zoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO
07/140847. Beispiele für Emittermaterialien aus der Klasse der
Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Emittermaterialien, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in der Anmeldung WO 2010/012328 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
Weiterhin bevorzugt sind als Emittermaterialien die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2). Geeignete Emittermaterialien sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, sowie die in JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 und WO 04/092111 offenbarten Derivate dieser Strukturen.
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Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte
Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder
Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B.
gemäß WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen,
insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien bevorzugt die erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den
erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen
Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder
Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der
mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Geeignete Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587, WO
08/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
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Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen
Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat
(LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische
Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et at., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der
Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine gute Lochbeweglichkeit aus. Bei Verwendung in einer Lochtransportschicht zeigen die Verbindungen daher eine geringe Abhängigkeit der
Betriebsspannung von der Dicke der Lochtransportschicht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich weiterhin durch eine hohe Oxidations- und Temperaturstabilität aus, was die Prozessierbarkeit und die Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen enthaltend die Materialien positiv beeinflusst. Weiterhin eignen sich die Verbindungen sehr gut zum Einsatz als
Matrixmaterialien in Mixed-Matrix-Systemen. Sie führen dabei bevorzugt zu einer Herabsetzung der Betriebsspannung und zu einer Verlängerung der Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken zusammenfassend bei der Verwendung in elektronischen Vorrichtungen einen oder mehrere der oben genannten Vorteile, nämlich eine Erhöhung der Effizienz der Vorrichtung, eine Verlängerung der Lebensdauer und/oder eine
Verringerung der Betriebsspannung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Anwendungsbeispiele A) Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte wurden von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen. Beispiel 1 : Synthese von 10-Biphenyl-4-yl-9,9-dimethyl-2-(9-phenyl- 9H-carbazol-3-yl)-9,10-dihydroacridin (HTM2)
Figure imgf000081_0001
Eine Lösung aus 3-(4-Bromphenyl)-9-phenyl-9H-carbazol (CAS 1028647- 93-9, 31.0 g, 78 mmol) und Methylanthranilat (10.1 mL, 78 mmol) in entgastem Toluol (300 mL) wird mit Cäsiumcarbonat (25.4 g, 78 mmol), Palladiumacetat (0.9 g, 4 mmol) und Xantphos (1.5 g, 8 mmol) versetzt und 8 h unter Rückfluss erhitzt. Die ausgefallenen Salze werden abfiltriert und die Mutterlauge im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Chloroform soxhlettiert und anschließend aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 26.0 g (55 mmol), 71% d. Th., farbloser Feststoff. b) 9,9-Dimethyl-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9,10-dihydroacridin
Eine Suspension aus wasserfreiem Cer(lll)chlorid (15.0 g, 61 mmol) in getrocknetem Tetrahydrofuran (400 mL) wird portionsweise mit 2-[4-(9- Phenyl-9H-carbazol-3-yl)-phenylamino]benzoesäuremethylester (26.0 g, 55 mmol) versetzt. Anschließend wird bei 0 °C eine 3 M Lösung aus Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (56.2 mL, 169 mmol) zugetropft und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter Eiskühlung mit 25%iger Essigsäure (ca. 55 mL) neutralisiert und mit dest. Wasser und Essigsäureethylester verdünnt. Die wässrige Phase wird mit Essigsäureethylester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wird in Dichlormethan (100 mL) gelöst und innerhalb von 20 min zu einer Lösung aus Polyphosphorsäure (43.4 g, 376 mmol) und Methansulfonsäure (24.9 mL, 379 mmol) in Dichlormethan (100 mL) getropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
Essigsäureethylester aufgenommen, mit dest. Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird in Essigsäureethylester/Dichlormethan (15/1) gelöst, über basisches Aluminiumoxid filtriert und durch Umkristallisation aus
Essigsäureethylester gereinigt.
Ausbeute: 18.7 g (42 mmol), 75% d. Th., farbloser Feststoff. c) 10-Biphenyl-4-yl-9,9-dimethyl-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9,10- dihydroacridin
Eine Lösung aus 9,9-Dimethyl-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9,10- dihydroacridin (18.0 g, 40 mmol) und 4-Brombiphenyl (9.3 g, 40 mmol) in entgastem Toluol (250 mL) wird mit Cäsiumcarbonat (26.0 g, 80 mmol), Palladiumacetat (0.4 g, 2 mmol) und Xantphos (0.8 g, 4 mmol) versetzt und 8 h unter Rückfluss erhitzt. Die ausgefallenen Salze werden abfiltriert und die Mutterlauge im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol soxhlettiert. Das Rohprodukt wird anschließend vier Mal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 290 °C) gereinigt.
Ausbeute: 8.6 g (14 mmol), 36% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff. Beispiel 2: Synthese von 10-Biphenyl-4-yl-2-(4-carbazol-9-yl-phenyl)- 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin (HTM3)
Figure imgf000083_0001
10-Biphenyl-4-yl-2-(4-carbazol-9-yl-phenyl)-9,9-dimethyl-9, 10- dihydroacridin wird in Analogie zu Beispiel 1 ausgehend von 9-(4'- Brom[1 ,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazol (CAS 212385-73-4) und
Methylanthranilat in drei Stufen hergestellt.
Ausbeute nach Sublimation: 7.2 g (12 mmol), 37% d. Th., Reinheit laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiel 3: Synthese von 9,9-Diphenyl-10-(9-phenyl-9AV-carbazol-3-yl)- 9,10-dihydroacridin (H3)
Figure imgf000083_0002
Eine Lösung aus 9,10-Dihydro-9,9-diphenylacridin (CAS 20474-15-1 , 15.7 g, 47 mmol) und 3-Brom-9-phenyl-9H-carbazol (CAS 1153-85-1 , 15.1 g, 47 mmol) in entgastem Toluol (300 ml_) wird mit Cäsiumcarbonat (30.6 g, 94 mmol), Palladiumacetat (0.5 g, 2 mmol) und Xantphos (0.9 g, 5 mmol) versetzt und 8 h unter Rückfluss erhitzt. Die ausgefallenen Salze werden abfiltriert und die Mutterlauge im Vakuum eingeengt. Der
Rückstand wird mit Toluol soxhiettiert. Das Rohprodukt wird anschließend drei Mal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10'5 mbar, T = 280 °C) gereinigt. Ausbeute: 10.5 g (18 mmol), 38% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiel 4: Synthese von 9,9-Dimethyl-10-[4-(9-phenyl-9H-carbazol-3- yl)-phenyl]-9,10-dihydroacridin (HTM4)
Figure imgf000084_0001
9,9-Dimethyl-10-[4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-phenyl]-9, 10-dihydroacridin wird in Analogie zu Beispiel 3 ausgehend von 3-(4-Bromphenyl)-9-phenyl- 9H-carbazol (CAS 1028647-93-9) und 9,10-Dihydro-9,9-dimethylacridin (CAS 6267-02-3) hergestellt.
Ausbeute nach Sublimation: 9.6 g (18 mmol), 36% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiel 5: Synthese von 10-[4-(3,6-Di-ferf-butyl-carbazol-9-yl)- phenyl]-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin (H4)
Figure imgf000084_0002
10-[4-(3,6-Di-fert-butyl-carbazol-9-yl)-phenyl]-9,9-dimethyl-9, 10- dihydroacridin wird in Analogie zu Beispiel 3 ausgehend von 9-(4- Bromphenyl)-3,6-bis-ferf-butyl-9H-carbazol (CAS 601454-33-5) und 9,10- Dihydro-9,9-dimethylacridin (CAS 6267-02-3) hergestellt.
Ausbeute nach Sublimation: 11.2 g (20 mmol), 39% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff. Beispiel 6: Synthese von 10-(4'-Carbazol-9-yl-biphenyl-4-yl)-9,9- diphenyl-9,10-dihydroacridin (H5)
Figure imgf000085_0001
10-(4'-Carbazol-9-yl-biphenyl-4-yl)-9,9-diphenyl-9, 10-dihydroacridin wird in Analogie zu Beispiel 3 ausgehend von 9-(4'-Brom[1 ,1'-biphenyl]-4-yl)-9H- carbazol (CAS 212385-73-4) und 9,10-Dihydro-9,9-diphenylacridin (CAS 20474-15-1) hergestellt.
Ausbeute nach Sublimation: 8.7 g (13 mmol), 34% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiel 7: Synthese von 5,5,9,9-Tetramethyl-3-(9-phenyl-9H-carbazol- 3-yl)-5W,9H-13b-azanaphtho[3,2,1 -de]anthracen (HTM5)
Figure imgf000085_0002
a) 2-[(4-Bromphenyl)-phenylamino]-isophthalsäuredimethylester
Eine Lösung von 2-Diphenylamino-isophthalsäuredimethylester (CAS 66131-47-3, 80 g, 221 mmol) in Chloroform (2000 mL) wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portionsweise mit /V-Bromsuccinimid (35.4 g, 199 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
Essigsäureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 57.2 g (129 mmol), 65% d. Th., farbloser Feststoff. b) 3-Brom-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H-13b-azanaphtho[3,2,1 - de]anthracen
Eine Suspension aus wasserfreiem Cer(lll)chlorid (35.0 g, 142 mmol) in getrocknetem Tetrahydrofuran (800 mL) wird portionsweise mit 2-[(4- Bromphenyl)-phenylamino]-isophthalsäuredimethylester (57.0 g,
129 mmol) versetzt. Anschließend wird bei 0 °C eine 3 M Lösung aus Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (129.0 mL, 387 mmol) zugetropft und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wjrd unter Eiskühlung mit 25%iger Essigsäure (ca. 120 mL) neutralisiert und mit dest. Wasser und Essigsäureethylester verdünnt. Die wässrige Phase wird mit Essigsäureethylester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wird in Dichlormethan (200 mL) gelöst und innerhalb von 20 min zu einer Lösung aus Polyphosphorsäure (101.1 g, 877 mmol) und Methansulfonsäure (57.5 mL, 877 mmol) in Dichlormethan (200 mL) getropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
Essigsäureethylester aufgenommen, mit dest. Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester gelöst und über basisches Aluminiumoxid filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Essigsäureethylester umkristallisiert.
Ausbeute: 39.6 g (98 mmol), 76% d. Th., farbloser Feststoff. c) 5,5,9,9-Tetramethyl-3-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-5H,9H-13b- azanaphtho[3, 2,1 -dejanthracen
(9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronsäure (CAS 854952-58-2, 33.0 g, 115 mmol), 3-Brom-5,5,9,9-tetramethyl-5/-/,9H-13b-azanaphtho[3,2,1- dejanthracen (39.0 g, 96 mmol) und Kaliumphosphat-Monohydrat (66.3 g, 288 mmol) werden in einer Mischung aus 300 ml_ dest. Wasser, 200 ml_ Toluol und 100 mL Dioxan vorgelegt und 30 min mit N2 gesättigt.
Anschließend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (3.3 g, 3 mmol) zugegeben, und das Gemisch wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Verdünnen mit Toluol wird die organische Phase abgetrennt, zwei Mal mit Wasser gewaschen, über a2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol soxhlettiert. Das Rohprodukt wird
anschließend vier Mal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 290 °C) gereinigt.
Ausbeute: 17.6 g (31 mmol), 32% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiel 8: Synthese von 3-(4-Carbazol-9-yl-phenyl)-5, 5,9,9- tetramethyl-5H,9H-13b-azanaphtho[3, 2,1 -dejanthracen (H6)
Figure imgf000087_0001
3-(4-Carbazol-9-yl-phenyl)-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H-13b- azanaphtho[3,2,1 -dejanthracen wird in Analogie zu Beispiel 7c)
ausgehend von 3-Brom-5,5,9,9-tetramethyl-5/-/,9 - -13b-azanaphtho[3,2, 1 - dejanthracen und [4-(Carbazol-9-yl)phenylJboronsäure (CAS 419536-33-7) hergestellt.
Ausbeute nach Sublimation: 9.4 g (17 mmol), 37% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff. Beispiel 9: Synthese von 5,5,9,9-Tetramethyl-7-(9-phenyl-9H-carbazol- 3-y l)-5H,9H-13b-azanaphtho[3,2,1 -de]anthracen (HTM6)
Figure imgf000088_0001
a) 7-Brom-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H-13b-azanaphtho[3,2,1 - de]anthracen
Eine Lösung von 5,5,9,9-Tetramethyl-5/-/,9/- -13b-azanaphtho[3,2,1- de]anthracen (CAS 52066-62-3, 50 g, 154 mmol) in Chloroform (1000 mL) wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portionsweise mit A/-Bromsuccinimid (24.7 g, 139 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert.
Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 35.6 g (88 mmol), 63% d. Th., farbloser Feststoff. b) 5,5,9,9-Tetramethyl-7-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-5H,9H-13b- azanaphtho[3,2,1-de]anthracen
(9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronsäure (CAS 854952-58-2, 29.9 g, 104 mmol), 7-Brom-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9/-/-13b-azanaphtho[3,2,1- de]anthracen (35.0 g, 87 mmol) und Kaliumphosphat-Monohydrat (60.1 g, 261 mmol) werden in einer Mischung aus 300 mL dest. Wasser, 200 mL Toluol und 100 mL Dioxan vorgelegt und 30 min mit 2 gesättigt. Anschließend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (3.0 g, 3 mmol) zugegeben, und das Gemisch wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Verdünnen mit Toluol wird die organische Phase abgetrennt, zwei Mal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol soxhlettiert. Das Rohprodukt wird
anschließend vier Mal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 290 °C) gereinigt.
Ausbeute: 17.0 g (30 mmol), 34% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiel 10: Synthese von 7-(4-Carbazol-9-yl-phenyl)-5,5,9,9- tetramethy I-5H.9H-13b-azanaphtho[3,2,1 -de]anthracen (H7)
Figure imgf000089_0001
7-(4-Carbazol-9-yl-phenyl)-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H-13b- azanaphtho[3,2,1-de]anthracen wird in Analogie zu Beispiel 9b)
ausgehend von 7-Brom-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H-13b-azanaphtho[3,2,1- dejanthracen und [4-(Carbazol-9-yl)phenyl]boronsäure (CAS 419536-33-7) hergestellt.
Ausbeute nach Sublimation: 10.3 g (18 mmol), 34% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff. Beispiel 11 : Synthese von 4,4,8,8,12,12-Hexamethyl-2-(9-phenyl-9H- carbazol-3-y Ι)-4Η,8Η,12H-12c-azadibenzo[cd,mn]pyren (HTM7)
Figure imgf000090_0001
(9-Phenyl-9/-/-carbazol-3-yl)boronsäure (CAS 854952-58-2, 31.0 g, 108 mmol), 2-Brom-4,4,8,8, 12,12-hexamethyl-4H,8H, 12H-12c- azadibenzo[cd,mn]pyren (40.0 g, 90 mmol) und Kaliumphosphat- Monohydrat (62.2 g, 270 mmol) werden in einer Mischung aus 300 mL dest. Wasser, 200 mL Toluol und 100 mL Dioxan vorgelegt und 30 min mit N2 gesättigt. Anschließend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (3.1 g, 3 mmol) zugegeben, und das Gemisch wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Verdünnen mit Toluol wird die organische Phase abgetrennt, zwei Mal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol soxhlettiert. Das Rohprodukt wird anschließend drei Mal aus Toluol umkristallisiert und durch
zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10~5 mbar, T = 295 °C) gereinigt.
Ausbeute: 15.8 g (26 mmol), 29% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiel 12: Synthese von 2,6-Di-terf-butyl-10-(4-carbazol-9-yl-phenyl)- 4,4,8,8,12,12-hexamethy Ι-4Η,8Η,12H-12c-azadibenzo[cd,mn]py ren (HTM8)
Figure imgf000091_0001
2,6-Di-ferf-butyl-10-(4-carbazol-9-yl-phenyl)-4,4,8,8, 12,12-hexamethyl- 4/-/,8/-/,12/-/-12c-azadibenzo[cd,mn]pyren wird in Analogie zu Beispiel 11 ausgehend von 2-Brom-6, 10-di-ferf-butyl-4,4,8,8, 12,12-hexamethyl- 4H,8H,12H-12c-azadibenzo[cd,mn]pyren (CAS 1097721-82-8) und [4- (Carbazol-9-yl)phenyl]boronsäure (CAS 419536-33-7) hergestellt.
Ausbeute nach Sublimation: 7.8 g (11 mmol), 27% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiel 13: Synthese von 3-(10-Biphenyl-4-yl-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-azaindeno[2,1-b]fluoren-7-yl)-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H- 13b-azanaphtho[3,2,1 -de]anthracen (HTM9)
Figure imgf000091_0002
a) 5,5,9,9-Tetramethy I-5H.9H-13b-azanaphtho[3,2,1 -de]anthracen-3- boronsäure
Eine Lösung von 3-Brom-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H-13b- azanaphtho[3,2,1-de]anthracen (Beispiel 7b, 50.0 g, 124 mmol) in trockenem Tetra hydrofu ran (600 mL) wird bei -75 °C langsam mit 74.5 mL (149 mmol) einer 2 M Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei -75 °C gerührt, mit 27.6 mL
(248 mmol) Trimethylborat versetzt und über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Zur Aufarbeitung wird mit Essigsäureethylester/dest.
Wasser/Eisessig (6/2/1) verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit dest. Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Ausbeute: 39.9 g (108 mmol), 87% d. Th., farbloser Feststoff. b) 3-(10-Biphenyl-4-y 1-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-azaindeno[2,1 - b]fluoren-7-yl)-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H-13b-azanaphtho[3,2,1- de]anthracen 5,5,9, 9-Tetramethyl-5H,9H-13b-azanaphtho[3,2,1-de]anthracen-3- boronsäure (20.0 g, 54 mmol), 10-Biphenyl-4-yl-7-brom-12,12-dimethyl- 10,12-dihydro-10-azaindeno[2,1-b]fluoren (s. noch nicht offengelegte DE 102009023155.2, 23.2 g, 45 mmol) und Kaliumphosphat-Monohydrat (31.1 g, 135 mmol) werden in einer Mischung aus 150 mL dest. Wasser, 100 mL Toluol und 50 mL Dioxan vorgelegt und 30 min mit N2 gesättigt. Anschließend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (1.6 g, 1 mmol) zugegeben, und das Gemisch wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Verdünnen mit Toluol wird die organische Phase abgetrennt, zwei Mal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol soxhlettiert. Das Rohprodukt wird
anschließend fünf Mal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10~5 mbar, T = 320 °C) gereinigt.
Ausbeute: 10.9 g (14 mmol), 32% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff. Beispiel 14: Synthese von 3-(11,12-Diphenyl-11,12-dihydro-11,12- diazaindeno[2,1 -a]fluoren-3-yl)-5,5,9,9-tetramethy I-5H.9H-13b- azanaphtho[3,2,1-de]anthracen (HTM10)
Figure imgf000093_0001
a) 3-Brom-(11 ,12-dipheny 1-11 ,12-dihydro-11 ,12-diazaindeno[2,1 - a]fluoren
Eine Lösung von 11 ,12-Diphenyl-11 ,12-dihydro-11 ,12-diazaindeno[2,1- a]fluoren (CAS 222044-88-4, 40 g, 98 mmol) in Chloroform (800 mL) wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portionsweise mit A/-Bromsuccinimid
(15.7 g, 88 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert.
Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 28.3 g (58 mmol), 66% d. Th., farbloser Feststoff. b) 3-(11 ,12-Diphenyl-11 ,12-dihydro-11 ,12-diazaindeno[2,1 -a]fluoren-3- yl)-5,5,9,9-tetramethyl-5H,9H-13b-azanaphtho[3,2,1-de]anthracen
5,5,9,9-Tetramethyl-5H,9/-/-13b-azanaphtho[3,2,1-de]anthracen-3- boronsäure (Beispiel 13a, 19.0 g, 51 mmol), 3-Brom-(11 ,12-diphenyl- 11 ,12-dihydro-11 ,12-diazaindeno[2,1-a]fluoren (21.0 g, 43 mmol) und Kaliumphosphat-Monohydrat (29.7 g, 129 mmol) werden in einer Mischung aus 150 mL dest. Wasser, 100 mL Toluol und 50 mL Dioxan vorgelegt und 30 min mit N2 gesättigt. Anschließend wird
Tetrakis(triphenylphosphin)pal!adium (1.5 g, 1 mmol) zugegeben, und das Gemisch wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Verdünnen mit Toluol wird die organische Phase abgetrennt, zwei Mal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol soxhlettiert. Das Rohprodukt wird anschließend fünf Mal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 315 °C) gereinigt.
Ausbeute: 9.5 g (13 mmol), 30% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
Beispiele 15-26: Synthesen von Verbindungen mit verbrückenden Gruppen -O- und -S- a) Synthese der Vorstufe 7-Brom-9,9-dimethyl- 9H-chino[3,2,1 - kljphenthiazin
Figure imgf000094_0001
Eine Lösung von 9,9-Dimethyl- 9H-chino[3,2,1-kl]phenthiazin (CAS 73183- 70-7, 48.5 g, 154 mmol) in Chloroform (1000 mL) wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portionsweise mit /V-Bromsuccinimid (24.7 g, 139 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
Essigsäureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 41.9 g (104 mmol), 69% d. Th., farbloser Feststoff. b) Synthese der Vorstufe 7-Brom-9,9-dimethyl- 9H-chino[3,2,1 - kl]phenoxazin
Figure imgf000095_0001
Eine Lösung von 9,9-Dimethyl- 9H-chino[3,2,1-kl]phenoxazin (CAS 73183- 73-0, 46 g, 154 mmol) in Chloroform (1000 mL) wird bei 0 °C unter
Lichtausschluss portionsweise mit /V-Bromsuccinimid (24.7 g, 139 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
Essigsäureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 37 g (100 mmol), 64% d. Th., farbloser Feststoff. c) Synthese der Vorstufe 7- Brom-[1 ,4]Benzothiazino[2,3,4- kljphenothiazin
Figure imgf000095_0002
Eine Lösung von [1 ,4]Benzothiazino[2,3,4-kl]phenothiazin (CAS 1050521- 47, 48.5 g, 154 mmol) in Chloroform (1000 mL) wird bei 0 °C unter
Lichtausschluss portionsweise mit /V-Bromsuccinimid (24.7 g, 139 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
Essigsäureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 42 g (110 mmol), 64 % d. Th., farbloser Feststoff. d) Synthese der Vorstufe 7- Brom [1 ,4]Benzoxazino[2,3,4- kljphenoxazin
Figure imgf000096_0001
Eine Lösung von [1 ,4]Benzoxazino[2,3,4-kl]phenoxazin (CAS 784189-24- 8, 42 g, 154 mmol) in Chloroform (1000 ml_) wird bei 0 °C unter
Lichtausschluss portionsweise mit /V-Bromsuccinimid (24.7 g, 139 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
Essigsäureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 31 g (89 mmol), 58 % d. Th., farbloser Feststoff. e) Synthese der Verbindungsbeispiele 15-26
Allgemeine Vorschrift für Verbindungsbeispiel 15:
9,9-Dimethyl-7-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9H-5-thia-13b-aza- naphtho[3,2,1 -de]anthracen (HTM12)
Figure imgf000097_0001
(9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronsäure (CAS 854952-58-2, 33.0 g, 115 mmol), 7-Brom-9,9-dimethyl- 9H-chino[3,2,1-kl]phenthiazin
(27 g, 96 mmol) und Kaliumphosphat-Monohydrat (66.3 g, 288 mmol) werden in einer Mischung aus 300 mL dest. Wasser, 200 mL Toluol und 100 mL Dioxan vorgelegt und 30 min mit N2 gesättigt. Anschließend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (3.3 g, 3 mmol) zugegeben, und das Gemisch wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Verdünnen mit Toluol wird die organische Phase abgetrennt, zwei Mal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol soxhlettiert. Das Rohprodukt wird anschließend vier Mal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 290 °C) gereinigt.
Ausbeute: 28 g (50 mmol), 75% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff. Analog werden folgende Verbindungen erhalten (Beispiele 16-26):
Figure imgf000098_0001
1001911-63-2
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000099_0001
1001911-63-2
Figure imgf000099_0002
30
1001911-63-2
35
Figure imgf000100_0001
Beispiel 27: Synthese von 9,9-Dimethyl-10-phenyl-2,7-bis-(9-phenyl- 9H-carbazol-3-yl)-9,10-dihydro-acridin a) 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridin
Figure imgf000100_0002
Eine Lösung von 9,9-Dimethyl-9,10-dihydro-acridin (CAS 6267-02-3, 45 g, 252 mmol) in Chloroform (1000 mL) wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portionsweise mit A/-Bromsuccinimid (94.5 g, 531 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Mischung mit 500 mL Wasser versetzt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 64.7 g (176 mmol), 70 % d. Th., farbloser Feststoff. b) 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydro-acridin
Figure imgf000101_0001
Eine entgaste Lösung von 16.6 mL (147 mmol) 4-lodbenzol und 45.1 g (123 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridin in 600 mL Toluol wird 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 2.09 mL (8.6 mmol) P(fBu)3, dann mit 1.38 g (6.1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 17.7 g (185 mmol) NaOfBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 mL Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird mit 3x 50 mL Toluol gewaschen, über MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Heptan/Essigsäureester (20:1) erhält man 44.1 g (99.6 mmol, 81 %) 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10- dihydro-acridin als hellgelbe Kristalle. c) 9,9-Dimethy 1-10-phenyl-2,7-bis-(9-pheny l-9H-carbazol-3-y l)-9,10- dihydro-acridin
Figure imgf000101_0002
(9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronsäure (CAS 854952-58-2, 60.6 g, 211 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydro-acridin (42.5 g, 96 mmol) und Kaliumphosphat-Monohydrat (66.3 g, 288 mmol) werden in einer Mischung aus 300 mL dest. Wasser, 200 mL Toluol und 100 mL Dioxan vorgelegt und 30 min mit N2 gesättigt. Anschließend wird
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (3.3 g, 3 mmol) zugegeben, und das Gemisch wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Verdünnen mit Toluol wird die organische Phase abgetrennt, zwei Mal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol soxhlettiert. Das Rohprodukt wird anschließend vier Mal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum gereinigt.
Ausbeute: 21.5 g (50 mmol), 75% d. Th., Reinheit >99.9% laut HPLC, farbloser Feststoff.
B) Device-Beispiele
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen V1 bis E44 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockerschicht (EBL) /
Emissionsschicht (EML) / Optionale Lochblockierschicht (HBL) /
Elektronentransportschicht (ETL) / Optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs eingesetzten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotanden (Dotierstoff, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :CBP:TER1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 55%, CBP in einem Anteil von 35% und TER1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (lUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von L0 = 4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte der entsprechenden OLED von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 absinkt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine
Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V16 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E44 zeigen Daten von OLEDs, in welchen erfindungsgemäße Materialien zum Einsatz kommen. lm Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung derjenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, welche im Folgenden nicht detailliert diskutiert werden, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt.
Teilweise wird eine Verbesserung in allen Parametern erreicht, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung entweder der Effizienz oder der Spannung oder der Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Paramter einen
signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene Anwendungen die
Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als
Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterialien
Die OLEDs V1-V4 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der
Technik, in denen die fluoreszierenden Dotanden D1-D3 in Kombination mit den Matrixmaterialien H1 und H2, den Lochtransportmaterialien HTM1 , SpNPB, NPB, dem carbazolsubstituierten planaren Amin PACbz sowie den Elektronentransportmaterialien Alq3, ETM1 , ST1 und ST2 eingesetzt werden. Tauscht man das Material HTM1 gemäß dem Stand der Technik gegen die erfindungsgemäße Verbindung HTM7 (Beispiele E1 , E2 und V2, V3), so bleibt die Stromeffizienz der OLEDs in etwa gleich, wohingegen die Betriebsspannung leicht sinkt und die Lebensdauer um bis zu etwa 30% (Beispiele E1 , V3) signifikant ansteigt. Eine ähnliche Verbesserung der Leistungsdaten erhält man, wenn HTM7 direkt als Lochinjektionsschicht eingesetzt wird (Beispiele E24, V5). In diesem Fall beträgt die
Verbesserung der Lebensdauer etwa 40% und durch die deutlich gesenkte Betriebsspannung erhöht sich auch die Leistungseffizienz signifikant um etwa 10%. Ebenfalls deutliche Verbesserungen erhält man beim Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn diese direkt an die
Emissionsschicht einer fluoreszierenden OLED angrenzen (Beispiele E3- E12, E25, V1-4). Hier sei nur beispielhaft die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen HTM2 und HTM3 im Vergleich zu NPB und PACbz genannt (Beispiele E3, E6-8, V1-4, V15). Beim Austausch von NPB gegen HTM3 in Kombination mit dem aminfreien Dotanden D3 erhält man eine signifikante Erhöhung der Leisungseffizienz um ca. 15%
(Beispiele E3, V4) sowie eine sehr deutliche Steigerung der Lebensdauer um etwas mehr als 50%.
Im Vergleich zu PACbz zeigt die Verbindung HTM3 in Verbindung mit dem Dotanden D1 eine etwa 30% erhöhte Lebensdauer, gegenüber NPB beträgt die Steigerung etwas über 40% (Beispiele E7, V2, V15). Auch in OLEDs, die eine phosphoreszente Emissionsschicht enthalten, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen Vorteile, wenn sie als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Dies ist gezeigt anhand von OLEDs, welche als Matrixmaterial die Verbindung ST1 und als Dotanden die rot phosphoreszierende Verbindung TER2 bzw. den grün
emittierenden Dotanden TEG1 enthalten (Beispiele E13-16, V5, V8, V16).
Mit der erfindungsgemäßen Verbindung HTM2 erhält man im Vergleich zu EBM1 z.B. eine um etwa 20% gesteigerte Leistungseffizienz (Beispiele E13, V8), mit HTM7 lässt sich die Lebensdauer sehr deutlich um fast 40% steigern (Beispiele E15, V8).
Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen auf der
Lochtransportseite von OLEDs erhält man also signifikante
Verbesserungen bezüglich Betriebsspannung, Effizienz sowie
Lebensdauer. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Komponente in Mixed Matrix Systemen
Im Folgenden wird die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Komponente in Mixed Matrix Systemen beschrieben. Es werden dabei Systeme gezeigt, die aus zwei Matrixmaterialien und einem Dotanden bestehen. Als Verbindungen gemäß dem Stand der Technik werden die Materialien CBP, TCTA und FTPh verwendet (Beispiele V6, V7, V9-V14). Als erfindungsgemäße Materialien kommen die
Verbindungen H3-H10 zum Einsatz (Beispiele E17-E27, E29, E30). Als zweite Matrixkomponente werden die Verbindungen ST1 , Ket1 und DAP1 verwendet.
Verwendet man z.B. die erfindungsgemäße Verbindung H3 in Kombination mit der Ketonmatrix Ket1 , so erhält man eine Steigerung der Lebensdauer um etwas mehr als 50% gegenüber dem Stand der Technik (Beispiele V9 und E18). Zusammen mit ST1 als zweiter Matrixkomponente lässt sich weiterhin eine sehr deutliche Verbesserung der Leistungseffizienz um mehr als 25% gegenüber dem Stand der Technik erzielen (Beispiele V7, E17). Dies ist vor allem auf die um 0.7 V gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Betriebsspannung zurückzuführen. Wie
Tabelle 2 zu entnehmen ist, lassen sich mit anderen erfindungsgemäßen Materialien, auch in rot phosphoreszierenden OLEDs, ähnliche
Verbesserungen erzielen. Gegenüber Mixed Matrix Komponenten gemäß dem Stand der Technik ergeben sich somit deutliche Verbesserungen, vor allem bezüglich
Spannung und Lebensdauer. Da die erfindungsgemäßen Materialien mit sehr unterschiedlichen Klassen von Matrixmaterialien zusammen eingesetzt werden können (ST1 , Ket1 , DAP1) ist zu erwarten, dass sich auch in Kombination mit anderen Klassen von Matrixmaterialien wie z.B. Indolocarbazolen, Dibenzthiophenderivaten, Dibenzfuranderivaten o.ä., signifikante Verbesserungen erzielen lassen. Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Bsp. HIL HTL IL EBL EML HBL ETL EIL
Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
LiF
V1 HIL1 HTM1 — NPB H1 :D1 (95%:5%) — Alq3
1 nm
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
V2 HIL1 HTM1 — NPB H1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) —
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
V3 HIL1 HTM1 — NPB H2:D2 (90%: 10%) — Alq3 LiF
5nm 110nm 20nm 30nm 20nm nm
V4 HIL1 SpNPB — NPB H2:D3 (98.5%:1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%) —
5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
V5 — HT 1 — NPB ST1 :TER2 (85%: 15%) — Alq3 LiF
20nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
V6 — HTM1 — NPB ST1 :CBP.TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
V7 — HTM1 HIL1 EBM1 ST1 :CBP:TEG1 ST1 ST1 :UQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
V8 — HTM1 HIL1 EBM1 ST EG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
V9 HIL1 — — EBM1 Ket1 :FTPh:TEG1 Ket1 ETM2 LiF
20nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
V10 HIL1 — — EBM1 Ket1 :FTPh:TEG1 Ket1 ETM2 LiF
20nm 20nm (60%:30%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
V11 HIL1 — — EBM1 Ket1 :TCTA:TEG1 Ket1 ETM2 LiF
20nm 20nm (60%:30%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
V12 HIL1 — — EBM1 Ket1 :CBP:TEG1 Ket1 ETM2 LiF
20nm 20nm (60%:30%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
V13 — HTM1 HIL1 EBM1 DAP1 :CBP:TEG1 — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
V14 — HTM1 HIL1 EBM1 ST1 :TCTA:TEG1 — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
V15 HIL1 HTM1 — PACbz H1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) —
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
V16 — HTM1 HIL1 PACbz ST1 :TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E1 HIL1 HT 7 — NPB H2:D2 (90%:10%) — Alq3 LiF
5nm 1 10nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
E2 HIL1 HTM 7 — NPB H1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :üQ (50%:50%) —
5nm 1 0nm 20nm 30nm 20nm
E3 HIL1 SpNPB HTM3 H2:D3 (98.5%:1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%) ...
5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
E4 HIL1 SpNPB — HTM4 H2:D3 (98.5%:1.5%) _ ST2:LiQ (50%:50%) —
5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
E5 HIL1 SpNPB — HTM 8 H2:D3 (98.5%:1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%) —
5nm 40nm 20nm 30nm 20nm E6 HIL1 HTM1 — HT 2 H1:D1 (95%:5%) — Alq3 LiF
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm 1nm
E7 HIL1 HTM1 — HT 2 H1:D1 (95%:5%) — ETM1:LiQ (50%:50%) —
5nm 1 0nm 20nm 30nm 20nm
E8 HIL1 HTM1 — HT 2 H2:D2 (90%:10%) — Alq3 LiF
5nm 110nm 20nm 30nm 20nm 1nm
E9 HIL1 HTM1 — HTM5 H1:D1 (95%:5%) — ETM1:LiQ (50%:50%) —
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E10 HIL1 HT 1 — HTM6 H1:D1 (95%:5%) — ETM1:üQ (50%:50%) —
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E11 HIL1 HTM1 — HT 9 H1:D1 (95%:5%) — ETM1:LiQ (50%:50%) —
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E12 HIL1 HTM1 — HTM7 H1:D1 (95%:5%) — ETM1:LiQ (50%:50%) —
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E13 ... HTM1 HIL1 HTM2 ST1:TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ...
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E14 ... HTM1 HIL1 HTM5 ST1:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ...
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E15 — HT 1 HIL1 HTM7 ST1:TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E16 — HTM1 — HTM 2 ST1 ER2 (85%: 15%) — Alq3 LiF
20nm 20nm 30nm 20nm 1nm
E17 — HTM1 HIL1 EBM1 ST1:H3:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E18 HIL1 — — EBM1 Ket1:H3:TEG1 Ket1 ETM2 LiF
20nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
E19 _. HTM1 HIL1 EBM1 DAP1:H3:TEG1 — ST1:LiQ (50%:50%) ...
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
E20 — HTM1 HIL1 EBM1 ST1:H5:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ...
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E21 HIL1 — — EBM1 Ket1:H7:TEG1 Ket1 ETM2 LiF
20nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
E22 — HT 1 ... NPB ST1:H4:TER1 ST1 A!q3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
E23 — HT 1 — NPB ST1:H6:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
E24 — HT 7 — NPB ST1:TER2 (85%: 15%) — Alq3 LiF
20nm 20nm 30nm 20nm 1nm
E25 HIL1 HTM1 — HTM 9 H1:D1 (95%:5%) — ETM1:LiQ (50%:50%) —
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E26 — HT 1 — NPB ST1:H8:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
E27 _. HT 1 HIL1 EBM1 ST1:H8:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ...
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E28 HIL1 SpNPB — H8 H2:D3 (98.5%: 1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%) —
5nm 40nm 20nm 30nm 20nm E29 — HTM1 — NPB ST1 :H9:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E30 — HTM1 NPB ST1 :H10:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E31 HIL1 HTM1 — HTM11 H1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%: 50%)
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E32 HIL1 HTM1 — HTM11 H2:D2 (90%:10%) — Alq3 LiF
5nm 110nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
E33 — HTM1 HIL1 HTM 11 ST1 EG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E34 — HTM1 HIL1 HTM 12 ST1 EG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E35 — HT 1 HIL1 HTM 13 ST1 EG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E36 — HTM1 HIL1 HTM 14 ST1 EG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E37 — HT 1 HIL1 HTM 15 ST1.TEG1 (90%:10%) ST1 STI .LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E38 — HTM1 HIL1 HTM 16 ST1 :TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E39 — HT 1 HIL1 HTM 17 ST1 EG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E40 — HTM1 HIL1 HTM 18 ST1 :TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E41 — HT 1 HIL1 HTM 19 ST1 EG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E42 HIL1 HTM1 — HTM 16 H1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%)
5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E43 HIL1 HTM1 — HTM 16 H2:D2 (90%: 10%) ... Alq3 LiF
5nm 110nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
E44 HIL1 SpNPB — HTM 16 H2:D3 (98.5%:1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%)
5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
Tabelle 2: Da en der OLEDs
Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei L0 L1 LD
(V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m2 (cd/m2) % < )
V1 6.4 5.1 2.5 4.2% 0.14/0.15 6000 50 150
V2 4.7 8.1 5.4 6.3% 0.14/0.15 6000 50 145
V3 5.0 17.1 10.7 5.0% 0.28/0.61 25000 50 480
V4 4.3 9.8 7.1 7.6% 0.14/0.16 6000 50 210
V5 6.5 9.0 4.3 8.3% 0.66/0.33 1000 50 18000
V6 5.2 8.1 4.9 11.4% 0.68/0.32 1000 50 15000
V7 4.4 48 34 13.3% 0.37/0.60 4000 80 450
V8 4.2 52 39 14.5% 0.36/0.60 4000 80 330
V9 4.3 45 33 12.6% 0.36/0.61 1000 50 39000
V10 4.0 46 36 12.8% 0.36/0.61 1000 50 34000 V11 3.9 42 34 11.6% 0.35/0.60 1000 50 14000
V12 4.1 44 34 12.3% 0.36/0.61 1000 50 25000
V13 4.6 47 32 13.2% 0.36/0.60 1000 50 43000
V14 4.2 43 32 12.0% 0.35/0.60 1000 50 17000
V15 4.8 8.0 5.2 6.2% 0.14/0.15 6000 50 160
V16 4.3 51 37 14.2% 0.36/0.60 4000 80 350
E1 4.8 16.7 10.9 4.9% 0.28/0.61 25000 50 615
E2 4.5 8.3 5.8 6.5% 0.14/0.15 6000 50 80
E3 4.0 10.5 8.2 8.1% 0.14/0.16 6000 50 320
E4 4.1 10.2 7.8 7.8% 0.14/0.16 6000 50 305
E5 4.3 9.3 6.8 7.2% 0.14/0.16 6000 50 270
E6 6.1 5.1 2.6 4.2% 0.14/0.15 6000 50 200
E7 4.5 7.7 5.4 6.0% 0.14/0.15 6000 50 210
E8 4.8 17.5 11.5 5.1 % 0.28/0.61 25000 50 655
E9 4.6 8.0 5.5 6.3% 0.14/0.15 6000 50 185
E10 4.6 7.6 5.2 5.9% 0.14/0.15 6000 50 185
E11 4.6 7.8 5.3 6.1 % 0.14/0.15 6000 50 190
E12 4.5 8.5 5.9 6.6% 0.14/0.15 6000 50 225
E13 4.2 63 47 17.5% 0.36/0.60 4000 80 400
E14 4.0 56 44 15.5% 0.36/0.60 4000 80 375
E15 4.1 61 47 17.1% 0.36/0.60 4000 80 455
E16 5.8 10.3 5.6 9.5% 0.66/0.33 1000 50 29000
E17 3.7 51 43 14.3% 0.37/0.61 4000 80 585
E18 3.6 52 45 14.5% 0.36/0.61 1000 50 60000
E19 3.7 46 39 13.0% 0.37/0.60 1000 50 56000
E20 3.8 52 43 14.5% 0.36/0.61 4000 80 610
E21 3.5 49 44 13.7% 0.36/0.61 1000 50 57000
E22 4.9 8.8 5.6 12.3% 0.68/0.32 1000 50 18000
E23 4.7 9.1 6.1 12.7% 0.68/0.32 1000 50 23000
E24 6.1 9.3 4.8 8.6% 0.66/0.33 1000 50 26000
E25 4.5 7.5 5.2 6.0% 0.14/0.15 6000 50 175
E26 4.9 8.7 5.6 12.2% 0.68/0.32 1000 50 17000
E27 4.4 47 33 12.9% 0.37/0.61 4000 80 490
E28 4.2 10.7 8.0 8.3% 0.14/0.16 6000 50 215
E29 5.0 8.4 5.3 11.8% 0.68/0.32 1000 50 17000
E30 5.1 8.5 5.2 12.0% 0.68/0.32 1000 50 21000
E31 4.7 9.5 6.4 7.4% 0.14/0.15 6000 50 190
E32 4.9 18.5 11.8 5.4% 0.28/0.61 25000 50 540
E33 4.2 57 43 15.9% 0.36/0.60 4000 80 390
E34 4.1 55 43 15.4% 0.36/0.60 4000 80 310
E35 4.1 57 43 15.8% 0.36/0.60 4000 80 350
E36 4.2 55 41 15.2% 0.36/0.60 4000 80 300
E37 4.3 56 41 15.6% 0.36/0.60 4000 80 290
E38 4.1 52 40 14.4% 0.36/0.60 4000 80 350
E39 4.2 55 41 15.3% 0.36/0.61 4000 80 300 E40 4.1 56 42 15.5% 0.36/0.59 4000 80 270
E41 4.3 58 42 16.0% 0.36/0.60 4000 80 280
E42 4.6 8.8 6.0 6.9% 0.14/0.15 6000 50 110
E43 4.8 17.8 11.5 5.2% 0.28/0.61 25000 50 410
E44 4.2 10.1 7.7 7.9% 0.14/0.16 6000 50 180
Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0001


Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1) oder (2)
Figure imgf000116_0001
wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt: ist bei jedem Auftreten gleich Z,
wobei wahlweise eine Einheit umfassend zwei benachbarte Gruppen W durch eine Gruppe gemäß Formel (3) ersetzt sein kann
Figure imgf000116_0002
Formel (3), wobei die Gruppe gemäß Formel (3) derart angeordnet ist, dass die Bindung zwischen den mit * markierten C-Atomen an den Sechsring des Carbazolderivats ankondensiert ist; ist eine bivalente Gruppe ausgewählt aus C(R)2, Si(R)2, NR, PR, P(=0)R, BR, O, S, C=0, C=S, C=NR, S=0 und S(=0)2; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus CR und N, oder ist gleich C, wenn an die Gruppe Z ein Substituent gebunden ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Gruppe ausgewählt aus C(R)2, Si(R)2, NR, PR, P(=0)R, BR, O, S, C=0, C=S, C=NR, C=C(R)2, S=0, S(=0)2 und CR=CR; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2l S(=0)R1, S(=0)2R1, CR1=C(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, OS02R1, OH, COOR1, CON(R1)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1 , P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, -O-, -S-, -COO- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2l C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, CR2=C(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OS02R2, OH, COOR2, CON(R2)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Substituenten R2 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; ist gleich 0, 1 oder 2, wobei für i = 0 gilt, dass die beiden Gruppen, welche an die mit i indizierte Gruppe binden, direkt miteinander verbunden sind; ist gleich 0, 1 oder 2, wobei für j=0 gilt, dass die beiden Gruppen, welche an die mit j indizierte Gruppe binden, direkt miteinander verbunden sind; ist gleich 0 oder 1 , wobei für k = 0 gilt, dass das Stickstoffatom und der aromatische bzw. heteroaromatische Ring, welche an die mit k indizierte Gruppe binden, direkt miteinander verbunden sind; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei die Summe der Werte der Indices n gleich 1 , 2 oder 3 sein kann; und wobei weiterhin gilt, dass maximal ein Substituent R ein
Carbazolderivat darstellen darf, und wobei die folgenden Strukturen ausgenommen sind:
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0002
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0002
o
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000123_0001
2. Verbindung nach Anspruch 1 gemäß Formel (1) oder (2), dadurch gekennzeichnet, dass Z gleich CR ist oder gleich C ist, wenn an die Gruppe Z ein Substituent gebunden ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (4) bis (14) entspricht
Figure imgf000123_0002
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000124_0003

Figure imgf000125_0001
Formel (12) Formel (13)
Figure imgf000125_0002
Formel (14), wobei die auftretenden Symbole und Indices wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass k gleich 1 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus C(R)2, NR, O, S, C=0, C=NR, S=0, S(=0)2 und CR=CR. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus C(R)2, NR, O, S, C=0, C=NR, S=0 und S(=0)2.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R1)3, N(R1)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C C-, -R C=CR1-, Si(R1)2, C=0, C=NR1 , -NR1-, -O-, -S-, -COO- oder -CONR1- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass maximal ein Rest R ein
Carbazolderivat darstellt.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (15) bis (74) entspricht
Figure imgf000126_0001
Formel (15) Formel (16)
Figure imgf000127_0001
Figure imgf000127_0002
Figure imgf000127_0003
30
35
Figure imgf000128_0001
Figure imgf000128_0002
Figure imgf000128_0003

Figure imgf000129_0002
Figure imgf000129_0003

Figure imgf000130_0001
Formel (35) Formel (36)
Figure imgf000130_0002
Figure imgf000130_0003
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000131_0002
Figure imgf000131_0003
30
35
Figure imgf000132_0001
Formel (47) Formel (48)
Figure imgf000132_0002
Formel (49) Formel (50)
Figure imgf000132_0003
Formel (51) Formel (52)
Figure imgf000132_0004
Formel (53) Formel (54)
Figure imgf000133_0001
Figure imgf000133_0002
Figure imgf000133_0003

Figure imgf000134_0001
Formel (61) Formel (62)
Figure imgf000134_0002
Formel (63)
Figure imgf000134_0003
Formel (65) Formel (66)
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000135_0002
Figure imgf000135_0003

Figure imgf000136_0001
Formel (74) wobei die auftretenden Symbole und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind.
10. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (1) oder Formel (2) mit einem Rest R substituierten Positionen lokalisiert sein können.
11. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer gemäß Anspruch 10 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) nach Anspruch 1 , umfassend mindestens eine
Kupplungsreaktion zur Verknüpfung des Molekülteils umfassend die Carbazolgruppe mit dem Molekülteil umfassend die
Arylaminogruppe.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 oder eines Polymers, Oligomers oder Dendrimers nach Anspruch 10 in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
14. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 10, insbesondere ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs),
organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden
(O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
(OLEDs).
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder das Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 10 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht oder Lochinjektionsschicht eingesetzt wird und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
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