WO2010083873A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2010083873A1
WO2010083873A1 PCT/EP2009/009221 EP2009009221W WO2010083873A1 WO 2010083873 A1 WO2010083873 A1 WO 2010083873A1 EP 2009009221 W EP2009009221 W EP 2009009221W WO 2010083873 A1 WO2010083873 A1 WO 2010083873A1
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Christof Pflumm
Arne Buesing
Holger Heil
Philipp Stoessel
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Definitions

  • the present invention describes indenofluorene derivatives having a heteroaromatic bridging atom as a new class of material with emitting and hole-transporting properties, in particular for
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds according to the invention and to electronic devices containing them.
  • the operating voltage, both fluorescent and phosphorescent OLEDs, is quite high. A reduction of the operating voltage leads to an improvement of the power efficiency. This is especially important for mobile applications.
  • the voltage is dependent on the layer thickness of the hole transport layer.
  • Some materials, in particular hole transport materials, according to the prior art have the problem that they crystallize during the vapor deposition process at the edge of the evaporation source and thus clog the Aufdampfario. For mass production, therefore, better processable materials are desirable.
  • Indenofluoreneamines find use as charge transport materials and injection materials due to very good hole mobility. In this case, this class of material shows a comparatively small dependence of the tension on the thickness of the transport layer.
  • EP 1860097, WO 2006/100896, DE 102006025846, WO 2006/122630 and WO 2008/006449 disclose indenofluorene diamines for use in electronic devices. It cites good lifetimes when used as a hole transport material or as a deep blue emitter. However, these compounds have the problem that they show a problematic behavior during vapor deposition in mass production due to the crystallinity of the materials, since the materials crystallize on vapor deposition at the evaporation source and clog them up.
  • the object of the present invention is thus to provide such compounds. It has surprisingly been found that electroluminescent devices which use indenofluorene derivatives with exactly one heteroaromatic bridging atom have clear improvements over the prior art, in particular when used as blue emitting dopants in a host material or as hole transport compounds. When used as hole transport compounds can be achieved by replacing a carbon atom by a heteroatom in one of the two bridges, a reduction in crystallinity and thus improved processability. Furthermore, lower operating voltages result due to changes in interfacial morphology and less dependence of stress on transport layer thickness, possibly due to improved hole mobility. When used as deep blue dopants, the introduction of heteroaromatic bridge atoms leads to a longer lifetime and improved efficiency.
  • the invention provides a compound of general formula I or II,
  • Each Z is independently CR or N;
  • NR 2 , O, S or CONR 2 may be replaced and wherein one or more H atoms may be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 40 aromatic Ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aryloxy or
  • Heteroaryloxy devis having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination of these systems; wherein two or more substituents R can also form together a mono- or polycyclic aliphatic ring system;
  • R 2 are each independently H 1 D or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms;
  • Each Ar is independently an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted with one or more R 1 ;
  • Each E is independently a single bond, N (R 1 ), O, S, C (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 2 or B (R 1 );
  • X is selected from N (R 1 ) or S, wherein R 1 has the meaning given above.
  • the group Z are each independently CR.
  • the radical R preferably has the meaning given above.
  • phenyl, naphthyl is a substituted aromatic or heteroaromatic ring system of 5-15 carbon atoms or an arylamine or carbazole substituted aromatic or heteroaromatic.
  • the compound is selected from the formula Ia or IIa,
  • X is preferably equal to S or N (R 1 ).
  • an alkyl group with 1 to 40 C atoms, in which also individual H atoms or CH 2 groups, are used may be substituted by the abovementioned groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s Pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl and 2,2,2-trifluoroethyl understood.
  • an alkenyl group is in particular ethenyl, propenyl, buteny
  • an alkynyl group is understood as meaning, in particular, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or octynyl.
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • An aryl group in the context of this invention preferably contains 5 to 40 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc. understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • An sp 3 -hybridized C-, N- or O-atom can be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, benzanthracene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis or trans indenofluorene, truxene,
  • the compounds of the invention can according to the expert known synthesis steps, such as. Bromination, Suzuki coupling, Hartwig-Buchwald coupling, etc., are presented.
  • the synthesis of derivatives with nitrogen as the bridging atom X is shown generally in Scheme 1.
  • the synthesis starts from a fluorene-2-boronic acid derivative, which is coupled in a Suzuki coupling with 1, 4-dibromo-2-nitrobenzene. It may be followed by halogenation, for example bromination on the fluorene unit.
  • the nitro group is closed by the action of a phosphite, for example triethyl phosphite, to form the ring, so that the corresponding indenocarbazole derivative is obtained.
  • the nitrogen can then be alkylated by alkylating agents or arylated in a Hartwig-Buchwald reaction.
  • the reactive leaving groups for example the bromine groups, are converted to the desired molecule.
  • the synthesis starts from a 2-bromofluorene derivative. This is reacted with a 1-boronic acid 2-thioether derivative of benzene in a Suzuki coupling and oxidized. Under the influence of acid, the corresponding indenodibenzothiophene is formed, which is oxidized with an oxidizing agent. This is followed by halogenation, for example, bromination, and Hartwig-Buchwald coupling to introduce a diarylamino group. In a last step, the sulfur is reduced again. In this case, the oxidation and reduction of the sulfur takes place in order to selectively allow the halogenation.
  • the compounds according to the invention can be prepared by coupling a fluorene derivative with a benzene derivative which is substituted by a group X 1 , wherein the group X 1 is a group which can be converted into the bivalent group X, and in a Subsequently, the group X 1 is converted into the group X.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a compound of general formula I or II, characterized by the steps:
  • the compounds according to formula I or II can be used in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices. The exact use of the compounds depends on the substituents.
  • the compound according to one of the formulas I or II is used in an emitting layer, preferably in admixture with at least one further compound. It is preferred that the compound according to any one of formulas I or II in the mixture is the emitting compound (the dopant).
  • Preferred host materials are organic compounds whose emission is shorter than that of the compound according to one of the formulas I or II or which do not emit at all.
  • the proportion of the compound according to one of the formulas I or II in the mixture of the emitting layer is between 0.1 and 99.0% by volume, preferably between 0.5 and 50.0% by volume, more preferably between 1.0 and 20.0% by volume, in particular between 1.0 and 10.0 % Vol.. Accordingly, the proportion of the host material in the layer between 1.0 and 99.9 vol.%, Preferably between 50.0 and 99.5 vol.%, Particularly preferably between 80.0 and 99.0 vol.%, In particular between 90.0 and 99.0 vol.%.
  • Preferred host materials are selected from the classes of the oligo- arylenes (eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenyl-spirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, of the oligoarylenevinylenes (e.g. DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 04/058911), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, Sulfoxides, etc.
  • the oligo- arylenes eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenyl-spirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, Benzanthracen and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides. Very particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, Benzanthracen and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • the compounds according to one of the formulas I or II are used as hole transport material and / or as hole injection material. This is especially true when Y is N and / or when X is NR 1 .
  • the compounds are then preferably used in a hole transport layer and / or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer.
  • the compounds according to one of the formulas I or II are used as hole transport or hole injection material, it may be preferred when doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ (tetrafluorotetracyanoquinodimethane) or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • electron acceptor compounds for example with F 4 -TCNQ (tetrafluorotetracyanoquinodimethane) or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the compound according to one of the formulas I or II is used as hole transport material in a hole transport layer, a proportion of 100% may also be preferred, ie the use of this compound as a pure material.
  • a compound according to one of the formulas I or II in a hole transport or injection layer in combination with a layer which comprises a hexa-azatriphenylene derivative, in particular hexacyanohexa-aza-triphenylene (for example according to EP 1175470).
  • a combination is preferred which looks like the following: Anode - hexaazatriphenylene derivative - hole transport layer, wherein the hole transport layer contains one or more compounds according to formula I or II. It is also possible in this structure to use a plurality of consecutive hole transport layers, wherein at least one hole transport layer contains at least one compound according to formula I or II.
  • a further preferred combination is as follows: anode-hole transport layer-hexaazatriphenylene derivative-hole transport layer, wherein at least one of the two hole transport layers contains one or more compounds according to formula I or II.
  • a hole transport layer a plurality of successive hole transport layers are used, wherein at least one hole transport layer contains at least one compound according to formula I or II.
  • the compounds shown above can also be used for the preparation of polymers, oligomers or dendrimers. This is usually done via polymerizable functional groups. Particularly preferred compounds for this purpose are those which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, boronic acid, boronic acid ester, tosylate or triflate. These can also be used as comonomers for the production of corresponding conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers, oligomers or as the core of dendrimers.
  • the polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • the polymers may also have crosslinkable groups or be crosslinked. In particular, crosslinkable groups are suitable, which are then crosslinked in the layer of the electronic device.
  • Another object of the invention are thus polymers, oligomers or dendrimers containing one or more compounds according to one of the formulas I or II.
  • the bonds to the polymer, oligomer or dendrimer starting from the compound of formula I or II can be at any position of Compounds according to formula I or II may be located, which is characterized as optionally substituted with an R or R 1 substituent.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated. Also included are blends of the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention with further polymers, oligomers or dendrimers.
  • an oligomer is a compound which has about three to nine repeat units.
  • a polymer is understood as meaning a compound which has ten or more repeat units.
  • the compounds according to the invention described above can be used, for example, as comonomers for producing corresponding conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers, oligomers or as the core of dendrimers find use.
  • the polymerization is preferably carried out via a halogen functionality and / or a boronic acid functionality.
  • These polymers may contain additional repeat units. These further repeating units are preferably selected from the group consisting of fluorenes (for example according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (for example according to EP 707020, EP 894107 or EP 04028865.6), triarylamines, para-phenylenes (for example according to WO 92/18552), carbazoles (for example according to WO 04/070772 and US Pat
  • WO 04/113468 thiophenes (for example according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (for example according to WO 05/014689), indenofluorenes (for example according to WO 04/041901 and WO 04/113412), aromatic ketones (for example according to WO 05/040302), phenanthrenes (for example according to WO 05/104264) and / or metal complexes, in particular ortho-metallated iridium complexes.
  • the polymers may also have a plurality of different repeating units selected from one or more of the above groups.
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one compound as defined above, or a polymer, oligomer or dendrimer, as defined above. Also encompassed by the invention are blends of the oligomers according to the invention, polymers or dendrimers, if appropriate with other oligomers, polymers or dendrimers or other low molecular weight compounds which are different therefrom.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic solar cells (O-SCs), organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs ), organic photoreceptors or organic laser diodes (O-lasers).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-ICs organic solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs organic photoreceptors or organic laser diodes
  • oligomers or dendrimers according to the invention are used as hole transport material in a hole transport layer and / or in a hole injection layer and that the compounds according to a of the formulas I or II or the polymers, oligomers or dendrimers in these layers may optionally be doped by electron acceptor compounds.
  • oligomers or dendrimers according to the invention as electron transport material in an electron transport layer and / or as a hole blocking material in a hole blocking layer and / or used as a triplet matrix material in an emitting layer.
  • the compounds according to the invention according to one of the formulas I or II or the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention are used in an emission layer, preferably as emitting materials.
  • the organic electroluminescent device comprises an anode, a cathode and at least one emitting layer, wherein at least one layer, which may be a hole transport or injection layer, an emitting layer, an electron transport layer or another layer, at least one compound according to one of the formulas I or II or the polymers according to the invention, oligomers or dendrimers.
  • the cathode low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • more can also be added in addition to the metals mentioned
  • Metals which have a relatively high work function, such as. B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • metal alloys in particular alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, particularly preferably an alloy of Mg and Ag.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrode z. B. AI / Ni / NiO ⁇ , AI / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-laser).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed, as the life such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • organic electroluminescent devices characterized in that a plurality of emitting compounds are used in the same layer or in different layers. More preferably, these compounds have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, d. H.
  • at least one further emitting compound which can fluoresce or phosphoresce and which emits yellow, orange or red light is also used.
  • three-layer systems of which at least one of these layers contains a compound according to one of the formulas I or II and wherein the layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013): Likewise can be used for white emitting OLEDs broadband emitter.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These may be, for example: hole injection layer, hole transport layer, electron blocking layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer and / or a charge generation layer (T.Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; OLED (5)). However, it should be noted at this point that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device does not contain a separate electron-transport layer and the emitting layer directly adjacent to the electron injection layer or to the cathode.
  • the host material may also simultaneously serve as an electron transport material in an electron transport layer. It may likewise be preferred if the organic electroluminescent device does not contain a separate hole transport layer and the emitting layer directly adjoins the hole injection layer or the anode.
  • the compound according to one of the formulas I or II is simultaneously used as dopant in the emitting layer and as a hole-conducting compound (as pure substance or as a mixture) in a hole transport layer and / or in a hole injection layer.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are evaporated at an initial pressure less io 5 mbar, preferably less than 10 "6 mbar. However, it should be noted that the initial pressure may be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation a carrier gas sublimation
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds according to one of the formulas I or II are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention preferably have one or more of the following advantages over the prior art:
  • the crystallinity of the compounds of the invention improves. While compounds according to the prior art crystallize in many cases during vapor deposition at the Aufdampfario, resulting in prolonged evaporation, as carried out in industrial mass production, to a clogging of the source, this phenomenon is in the compounds of the invention not at all or only slightly Extent observed.
  • the compounds of the invention are therefore particularly suitable for use in mass production.
  • the use of the compounds according to the invention with respect to OLEDs and the corresponding displays is aimed at. Despite this limitation of the description, it is possible for the skilled person without further inventive step, the compounds of the invention for other uses in other electronic
  • O-FETs organic field effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic Field quench devices
  • LECs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • a degassed solution of 53 g (116 mmol) of the indenocarbazole from d) and 43.3 g (256 mmol) of diphenylamine in 1500 ml of dioxane is saturated with N 2 for 1 h. Thereafter, the solution is first treated with 11.6 ml (11.6 mmol) of 1 MP ( ⁇ Bu) 3 solution, then with 2.6 g (11.6 mmol) of palladium acetate, and then 33.5 g (349 mmol) of NaOtBu are added in the solid state. The reaction mixture is heated under reflux for 18 h. After cooling to room temperature, carefully add 1000 ml of water.
  • a degassed solution of 35 g (85 mmol) of the product from e) and 26 g (93 mmol) of diphenylamine in 1000 ml of dioxane is saturated with N 2 for 1 h. Thereafter, the solution is first treated with 0.97 ml (4.2 mmol) of P ( 1 Bu) 3 , then with 0.47 g (2.12 mmol) of palladium acetate and then 12 g (127 mmol) of NaOtBu added in the solid state. The reaction mixture is heated under reflux for 18 h. After cooling to room temperature, carefully add 1000 ml of water.
  • the results of different OLEDs are presented.
  • Glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) form the substrates of the OLEDs.
  • 20 nm of PEDOT poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene), spin-on from water, obtained from H. C. Starck, Goslar, Germany
  • the OLEDs consist of the following layer sequence: substrate / PEDOT 20 nm / HIL1 5 nm / hole transport layer (HTM) 20, 110 or 200 nm / NPB 20 nm / emission layer (EML) 30 nm / electron transport layer (ETM) 20 nm and finally a cathode.
  • the materials except for PEDOT are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of a matrix material (host) and a dopant (dopant), which is mixed by cover evaporation to the host.
  • the electron transport layer consists of Alq 3 in all examples shown, the cathode is formed by a 1 nm thick LiF layer and a deposited on it 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 shows the chemical structures of the materials used to construct the OLEDs.
  • HTM1 is a material according to the prior art
  • amine-1 is an example of a compound of the invention (synthesized according to Example 1).
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (ILJL characteristics) and the lifetime is determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the brightness has dropped from an initial value of 25000 cd / m 2 to half.
  • the threshold voltage is defined as the voltage at which the OLED reaches a brightness of 1 cd / m 2 .
  • Examples 3 to 8 When using the compound of the invention Amin-1 as hole transport material in layer thicknesses of 20 and 110 nm is obtained compared with the prior art, compound HTM1, slightly reduced operating voltages and comparable power and performance efficiencies (see Examples 3, 4 and 6 and 7 of Table 2). For thicker hole transport layers of 200 nm, which are advantageous due to higher production yields, a significant improvement in operating voltage is obtained using amine-1, resulting in a significant increase in power efficiency of 15% over the prior art (see Examples 5 and 8) in Table 2). This improvement is an extremely important aspect, especially in terms of mobile applications, as the operating time of mobile devices directly depends on the power consumption of the display. Furthermore, the compound of the invention Amin-1 over the prior art HTM1 distinguished by the fact that the life of thicker hole transport layers breaks much less.
  • FIG. 1 shows images of the vapor deposition sources which were made after the vapor deposition of a respective 700 nm thick layer of the material HTM1 according to the prior art (FIG. A) or the material Amin-1 according to the invention (FIG.

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Indenofluorenderivate mit einem heteroaromatischen Brückenatom als neue Materialklasse mit emittierenden und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung beschreibt Indenofluoren-Derivate mit einem heteroaromatischen Brückenatom als neue Materialklasse mit emittierenden und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur
Verwendung in der Emissions- und/oder Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.
Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings zeigen diese Vorrichtungen immer noch Verbesserungbedarf:
1. Die Effizienz ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs immer noch niedrig und sollte verbessert werden.
2. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission häufig immer noch gering, so dass hier weiterer Verbesserungsbedarf besteht.
3. Die Betriebsspannung, sowohl bei fluoreszierenden wie auch bei phosphoreszierenden OLEDs, ist recht hoch. Eine Verringerung der Betriebsspannung führt zu einer Verbesserung der Leistungseffizienz. Das ist insbesondere für mobile Anwendungen von großer Bedeutung.
4. Bei Lochtransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik ist die Spannung abhängig von der Schichtdicke der Lochtransportschicht.
In der Praxis wäre häufig eine dickere Schichtdicke der Lochtransportschicht wünschenswert, um die optische Auskopplung und die Produktionsausbeute zu verbessern. Dies lässt sich jedoch wegen des damit verbundenen Spannungsanstiegs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik nicht realisieren. Hier besteht daher weiterhin Verbesserungsbedarf.
5. Manche Materialien, insbesondere Lochtransportmaterialien, gemäß dem Stand der Technik weisen das Problem auf, dass sie während des Aufdampfprozesses am Rand der Aufdampfquelle kristallisieren und so die Aufdampfquelle verstopfen. Für die Massenproduktion sind daher besser prozessierbare Materialien wünschenswert.
Indenofluorenamine finden aufgrund sehr guter Lochbeweglichkeit als Ladungstransportmaterialien und -injektionsmaterialien Verwendung. Hierbei zeigt diese Materialklasse eine vergleichsweise geringe Abhängigkeit der Spannung von der Dicke der Transportschicht. EP 1860097, WO 2006/100896, DE 102006025846, WO 2006/122630 und WO 2008/006449 offenbaren Indenofluorendiamine zur Verwendung jn elektronischen Vorrichtungen. Darin werden gute Lebensdauern beim Einsatz als Lochtransportmaterial oder als tiefblaue Emitter zitiert. Jedoch weisen diese Verbindungen das Problem auf, dass sie durch die Kristalli- nität der Materialien ein problematisches Verhalten beim Aufdampfen in der Massenproduktion zeigen, da die Materialien beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren und diese dabei verstopfen. Die
Verwendung dieser Materialien in der Produktion ist daher an einen erhöhten technischen Aufwand geknüpft. Hier sind daher noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
Es besteht insbesondere weiterhin ein Bedarf an verbesserten emittierenden Verbindungen, insbesondere blau emittierenden Verbindungen, die in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen und die technisch unproblematisch zu verarbeiten sind. Dies gilt ebenso für Ladungstransport- und -injektionsverbindungen bzw. für Matrixmaterialien für fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindungen. Insbesondere gibt es Verbesserungsbedarf bei der Kristallinität der Materialien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung solcher Verbindungen. Es wurde überraschend gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Indenofluorenderivate mit genau einem heteroaromatischen Brückenatom verwenden, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz als blau emittierende Dotanden in einem Hostmaterial oder als Lochtransportverbindungen. Beim Einsatz als Lochtransportverbindungen kann durch den Austausch eines Kohlenstoffatoms durch ein Heteroatom in einer der beiden Brücken eine Reduzierung der Kristallinität und somit eine verbesserte Prozessier- barkeit erreicht werden. Weiterhin ergeben sich geringere Betriebsspannungen aufgrund von Änderungen in der Grenzflächenmorphologie sowie eine geringere Abhängigkeit der Spannung von der Transportschichtdicke, möglicherweise aufgrund verbesserter Lochmobilität. Beim Einsatz als tiefblaue Dotanden führt die Einführung heteroaromatischer Brückenatome zu einer höheren Lebensdauer sowie verbesserter Effizienz.
Die Erfindung stellt dazu eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder Il bereit,
Figure imgf000004_0001
Formel I Formel Il wobei
A der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0002
Formel III entspricht und wobei die Verknüpfung mit der Verbindung der allgemeinen Formel I oder Il über Y erfolgt;
Y jeweils unabhängig voneinander N, P, P=O, B, C=O, O, S, S=O oder SO2 ist;
Z jeweils unabhängig voneinander CR oder N ist;
X jeweils unabhängig voneinander eine bivalente Brücke ist, ausgewählt aus B(R1), C=O1 C=C(R1)2, S, S=O, SO2 und N(R1);
R jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2> OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2,
NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei auch zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden können;
R1 jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Aryl- amine, oder substituierte Carbazole, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können;
R2 jeweils unabhängig voneinander H1 D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
Ar jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
E jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, N(R1), O, S, C(R1)2, Si(R1)2 oder B(R1) ist;
q = 1 ist, wenn das entsprechende Zentralatom der Gruppe Y ein Element aus der 3. oder 5. Hauptgruppe ist, und = 0 ist, wenn das entsprechende Zentralatom der Gruppe Y ein Element aus der 4. oder der 6. Hauptgruppe ist;
t jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass t = 0 ist, wenn q = 0 ist, und wobei t = 0 bedeutet, dass statt der Gruppe E ein Rest R1 gebunden ist; v jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus v und w größer oder gleich eins ist, wobei für v = 0 gilt, dass anstelle von A ein Rest R gebunden ist;
w jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus v und w größer oder gleich eins ist, wobei für w = 0 gilt, dass anstelle von A ein Rest R gebunden ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, dass in den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I oder Il der Rest Y jeweils N oder C=O ist.
Es ist ferner bevorzugt, dass X ausgewählt ist aus N(R1) oder S, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat.
in noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Gruppe Z jeweils unabhängig voneinander CR ist. Der Rest R hat dabei vorzugsweise die oben angegebene Bedeutung.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, dass jn den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Il Ar Phenyl, Naphthyl, ein substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-15 Kohlenstoffatomen oder ein mit Arylamin oder Carbazol substituierter Aromat oder Heteroaromat ist.
in noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist E nicht vorhanden, d. h. t = 0, oder E ist eine Einfachbindung oder C(R1)2, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat.
Es ist ferner bevorzugt, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel i oder Il gilt: v = w = 1 oder v = 0 und w = 1 oder v = 1 und w = 0.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung ausgewählt aus der Formel Ia oder IIa,
Figure imgf000008_0001
Formel Ia Formel IIa
wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist dabei X gleich S oder N(R1).
Es ist ferner bevorzugt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder Il den folgenden Strukturformeln 1 bis 72 genügen:
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000008_0005
8
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
35
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
53 54
Figure imgf000012_0002
55 56
Figure imgf000012_0003
59 60
Figure imgf000013_0001
71 72
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2- Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält bevorzugt 5 bis 40 C- Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen,
Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo- 7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol,
Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thia- diazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden. Die Synthese von Derivaten mit Stickstoff als Brückenatom X ist allgemein in Schema 1 dargestellt.
Schema 1:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Hartwig- Buchwald
Figure imgf000016_0003
Die Synthese geht aus von einem Fluoren-2-boronsäurederivat, welches in einer Suzuki-Kupplung mit 1 ,4-Dibrom-2-nitrobenzol gekuppelt wird. Es kann eine Halogenierung, beispielsweise eine Bromierung an der Fluoreneinheit folgen. Die Nitrogruppe wird unter Einwirkung eines Phosphits, beispielsweise Triethylphosphit, zum Ring geschlossen, so dass man das entsprechende Indenocarbazolderivat erhält. Der Stickstoff kann dann durch Alkylierungsmittel alkyliert oder in einer Hartwig- Buchwald-Reaktion aryliert werden. In einem letzten Schritt werden die reaktiven Abgangsgruppen, beispielsweise die Bromgruppen, zum gewünschten Molekül umgesetzt. Dies kann beispielsweise in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung zum entsprechenden Amin erfolgen. Ketone, Phosphinoxide, etc. sind erhältlich durch Metallierung, beispielsweise Lithiierung und Umsetzung mit einem Elektrophil. Dabei können die Strukturen selbstverständlich auch mit weiteren Substituenten substituiert sein. Die Synthese von Derivaten mit Schwefel als Brückenatom X ist allgemein in Schema 2 dargestellt.
Schema 2:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Hartwig- Buchwald
Figure imgf000017_0003
Die Synthese geht aus von einem 2-Bromfluorenderivat. Dieses wird mit einem 1-Boronsäure-2-thioether-Derivat von Benzol in einer Suzuki- Kupplung umgesetzt und oxidiert. Unter Einfluss von Säure entsteht das entsprechende Indenodibenzothiophen, welches mit einem Oxidations- mittel oxidiert wird. Es folgen die Halogenierung, beispielsweise Bromierung, und die Kupplung gemäß Hartwig-Buchwald, um eine Diaryl- aminogruppe einzufügen. In einem letzten Schritt wird der Schwefel wieder reduziert. Dabei erfolgt die Oxidation und Reduktion des Schwefels, um selektiv die Halogenierung zu ermöglichen.
Allgemein lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen, indem ein Fluorenderivat mit einem Benzolderivat, welches durch eine Gruppe X1 substituiert ist, gekuppelt wird, wobei die Gruppe X1 eine Gruppe ist, welche sich in die bivalente Gruppe X umwandeln lässt, und indem in einem Folgeschritt die Gruppe X1 in die Gruppe X umgewandelt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II, gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Kupplung eines Fluorenderivats mit einem Benzolderivat, welches durch eine Gruppe X1 substituiert ist, wobei die Gruppe X1 eine Gruppe ist, welche sich in die bivalente Gruppe X umwandeln lässt, und
b) Umwandlung der Gruppe X1 in die Gruppe X,
wobei X die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Verbindungen gemäß Formel I oder Il können in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen eingesetzt werden. Die genaue Verwendung der Verbindungen hängt dabei von den Substituenten ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il in einer emittierenden Schicht, bevorzugt in Mischung mit mindestens einer weiteren Verbindung eingesetzt. Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il in der Mischung die emittierende Verbindung (der Dotand) ist. Bevorzugte Hostmaterialien sind organische Verbindungen, deren Emission kurz- welliger ist als die der Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il oder die überhaupt nicht emittieren.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il mit einem oder mehreren Hostmaterialien.
Der Anteil der Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 99.0 Vol.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50.0 Vol. %, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 20.0 Vol.%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Vol.%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der Schicht zwischen 1.0 und 99.9 Vol. %, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Vol.%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.0 Vol.%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0 Vol. %.
Als Hostmaterialien kommen verschiedene Stoffklassen in Frage.
Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligo- arylene (z. B. 2,2',7,7'-tetraphenyl-spirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 oder WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß EP 1655359), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052) oder der Benzanthracenderivate (z. B. gemäß WO 08/145239). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen.
Es ist weiterhin insbesondere bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmaterial eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn Y für N steht und/oder wenn X für NR1 steht. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ (Tetrafluorotetracyano-chinodimethan) oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
Wird die Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, kann auch ein Anteil von 100 % bevorzugt sein, also die Verwendung dieser Verbindung als Reinmaterial.
Insbesondere bevorzugt ist auch die Verwendung einer Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il in einer Lochtransport- oder -injektions- schicht in Kombination mit einer Schicht, welche ein Hexa- azatriphenylenderivat enthält, insbesondere Hexacyanohexaaza- triphenylen (z. B. gemäß EP 1175470). So ist beispielsweise eine Kombination bevorzugt, die folgendermaßen aussieht: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I oder Il enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel I oder Il enthält. Eine weitere bevorzugte Kombination sieht folgendermaßen aus: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I oder Il enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel I oder Il enthält.
Es ist weiterhin bevorzugt, die Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochblockiermaterial für fluoreszierende und phosphoreszierende OLEDs und/oder als Triplett- Matrixmaterial für phosphoreszierende OLEDs einzusetzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn Y für C=O oder P=O steht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.
Die oben dargestellten Verbindungen können auch zur Herstellung von Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren verwendet werden. Dies erfolgt gewöhnlich über polymerisierbare funktionelle Gruppen. Hierzu sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität. Die Polymere können auch über vernetzbare Gruppen verfügen bzw. vernetzt sein. Insbesondere eignen sich vernetzbare Gruppen, welche dann in der Schicht der elektronischen Vorrichtung vernetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II. Die Bindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer ausgehend von der Verbindung gemäß Formel I oder Il können dabei an jeder beliebigen Position der Verbindungen gemäß Formel I oder Il lokalisiert sein, welche als wahlweise mit einem Rest R oder R1 substituiert gekennzeichnet ist. Dabei können die Polymere, Oligomere oder Dendrimere konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Ebenfalls umfasst sind Blends der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere mit weiteren Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren.
Als Oligomer wird im Sinne dieser Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche etwa drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über eine Halogenfunktionalität und/oder eine Boronsäurefunktionalität.
Diese Polymere können weitere Wiederholeinheiten enthalten. Diese weiteren Wiederholeinheiten sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder EP 04028865.6), Triarylaminen, Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 und
WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 und WO 04/113412), aromatischen Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264) und/oder Metallkomplexen, insbesondere ortho-metallierten Iridiumkomplexen. Dabei sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Polymere auch mehrere verschiedene Wiederholeinheiten aufweisen können, weiche aus einer oder mehreren der oben genannten Gruppen ausgewählt sind.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten Polymere, Oligomere oder Dendrimere in elektronischen Vorrichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung, wie oben definiert, oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer, wie oben definiert. Ebenfalls von der Erfindung umfasst sind Blends der erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere oder Dendrimere, gegebenenfalls mit weiteren davon verschiedenen Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren oder weiteren niedermolekularen Verbindungen.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilm- transistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
Es ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass in der elektronischen Vorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt werden und dass die Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il oder die Polymere, Oligomere oder Dendrimere in diesen Schichten gegebenenfalls durch Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sein können.
Es ist im Rahmen der Erfindung ferner bevorzugt, dass in der elektronischen Vorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere als Elektronentransportmaterial in einer Elektronen- transportschicht und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockier- schicht und/oder als Triplett-Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden.
Es ist ferner bevorzugt, dass in der elektronischen Vorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere in einer Emissionsschicht eingesetzt werden, bevorzugt als emittierende Materialien.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht, die eine Lochtransport- oder -injektionsschicht, eine emittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere enthält. AIs Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere
Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Auch in Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren können Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il entweder als emittierende Einheit und/oder als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit eingesetzt werden.
Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten verwendet werden. Besonders bevorzugt weisen diese Verbindungen insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. außer der Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il wird noch mindestens eine weitere emittierende Verbindung verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren kann und die gelbes, orange oder rotes Licht emittiert. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wovon mindestens eine dieser Schichten eine Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il enthält und wobei die Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013): Ebenso können für weiß emittierende OLEDs Breitbandemitter verwendet werden.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektronenblockierschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransport- schicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder eine Charge-Generation Layer (T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)). Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. So werden insbesondere bei Verwendung von Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il mit elektronenleitenden Hostmaterialien weiterhin sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Elektronentransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode grenzt. Alternativ kann das Hostmaterial auch gleichzeitig in einer Elektronen- transportschicht als Elektronentransportmaterial dienen. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochtransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Lochinjektionsschicht oder an die Anode grenzt. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung gemäß einer der Formeln I oder Il gleichzeitig als Dotand in der emittierenden Schicht und als lochleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht verwendet wird.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner io 5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es sei aber angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10'7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem
OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et a/., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder Il nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Diese Verfahren zur Herstellung von Schichten eignen sich insbesondere für Polymere, Oligomere oder Dendrimere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bevorzugt einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Leistungseffizienz entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, insbesondere bei Verwendung dicker Schichten.
2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer deutlich höheren Lebensdauer zeigt, insbesondere bei Verwendung dicker Schichten.
3. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht zeigt sich, dass die Spannung weniger abhängig von der Schichtdicke der entsprechenden Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschicht ist. Dagegen erhält man mit Materialien gemäß dem Stand der Technik bei höheren Schichtdicken der Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschichten einen stärkeren Spannungsanstieg, welcher wiederum zu einer geringeren Leistungseffizienz der OLED führt.
4. Insbesondere verbessert sich die Kristallinität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Während Verbindungen gemäß dem Stand der Technik in vielen Fällen beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren, was bei längerer Aufdampf ung, wie in der technischen Massenproduktion durchgeführt, zu einem Verstopfen der Quelle führt, wird dieses Phänomen bei den erfindungsgemäßen Verbindungen überhaupt nicht oder nur in geringem Ausmaß beobachtet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher insbesondere für die Verwendung in der Massenproduktion. Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen
Vorrichtungen einzusetzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Photorezeptoren oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Als Ausgangspunkt kann z. B. 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2- boronsäure dienen (Synlett 2006, (5), 737-740).
Beispiel 1 : Synthese von Amin-1 a) Synthese des (2'-Nitrophenyl)-fluoren-2-yl-Derivats
Figure imgf000029_0001
164.4 g (650 mmol) 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-boronsäure, 33.8 g
(124 mmol) 2,5-Dibromnitrobenzol und 164.7 g (774 mmol) K2CO3 werden in 750 ml THF und 750 ml Wasser suspendiert, das Gemisch mit N2 gesättigt, 2.9 g (2.55 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben und für 2 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird in 3 L einer Mischung aus Wasser/MeOH/6 M HCl 1:1:1 gegossen, der beige Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 75 % bei einer Gesamtausbeute von 183 g (90 %).
b) Synthese des Dibrom-Derivats
Figure imgf000029_0002
Unter Schutzgas werden 384 g (973 mmol) der Verbindung aus a) in 2.5 L Chloroform vorgelegt und auf 5 0C gekühlt. Zu dieser Lösung wird 55.2 ml (1071 mmol) Br2, gelöst in 250 mL Chloroform, zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 95 % bei einer Gesamtausbeute von 400 g (86 %).
c) Synthese die Dibrom-indenocarbazols
Figure imgf000030_0001
Eine Mischung aus 140 g (295 mmol) des Dibromderivats aus b) und 500 ml (2923 mmol) Triethylphosphit wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das restliche Triethylphosphit abdestilliert (72-76 °C/9 mm Hg). Der Rückstand wird mit Wasser/MeOH (1 :1) versetzt, der Feststoff abfiltriert und umkristallisiert. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 96 % bei einer Gesamtausbeute von 110 g (84 %).
d) Alkylierung des Amins
Figure imgf000030_0002
Unter Schutzgas werden 52 g (117.8 mmol) des Indenocarbazols aus c) in 450 ml_ THF und 150 ml_ DMF vorgelegt und auf 0 0C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 7 g (23 mmol) 60% Natriumhydrid portionsweise zugegeben. Anschließend werden 22.01 mL Methyliodid zugetropft, und man lässt auf Raumtemperatur kommen. Das Gemisch wird mit 200 mL 25% NH3-Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 95 % bei einer Gesamtausbeute von 48.1 g (92 %). e) Hartwig-Buchwald-Kupplung zur Synthese von Amin-1
Figure imgf000031_0001
Eine entgaste Lösung von 53 g (116 mmol) des Indenocarbazols aus d) und 43.3 g (256 mmol) Diphenylamin in 1500 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 11.6 ml (11.6 mmol) 1 M P({Bu)3-Lösung, dann mit 2.6 g (11.6 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 33.5 g (349 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 99.9 % bei einer Gesamtausbeute von 62.5 g (85 %).
Beispiel 2: Synthese von Amin-2 a) Synthese des Thioethers
Figure imgf000031_0002
200 g (732 mmol) 2-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren, 122.9 g (732 mmol) 2- Methylsulfanylphenylboronsäure und 202 g (950 mmol) K2CO3 werden in 850 ml THF und 850 ml Wasser suspendiert, das Gemisch mit N2 gesättigt, 3.3 g (2.9 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben und für 2 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird in 3 L einer Mischung aus Wasser/MeOH/6 M HCl 1:1:1 gegossen, der beige Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 95 % bei einer Gesamtausbeute von 190 g (82 %).
b) Oxidation des Thioethers
Figure imgf000032_0001
Unter Schutzgas werden 196 g (619.3 mmol) des Thioethers aus a) in 2.3 L Eisessig und 250 ml_ Dichlormethan vorgelegt und auf 0 0C gekühlt. Zu dieser Lösung wird 1.1 L (619 mmol) 30% H2O2-Lösung zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 98 % bei einer Gesamtausbeute von 200 g (99 %).
c) Synthese des Indenodibenzothiophens
Figure imgf000032_0002
Eine Mischung aus 81 g (273 mmol) des Produktes aus b) und 737 ml (8329 mmol) Trifluormethansulfonsäure wird 48 h bei 5 0C gerührt. Anschließend wird die Mischung mit 2.4 L Wasser/Pyridin 5:1 versetzt und 20 min. unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 ml Wasser und 1000 ml Dichlormethan zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 98% bei einer Gesamtausbeute von 65 g (80 %).
d) Oxidation des Thiophens
Figure imgf000033_0001
Unter Schutzgas werden 15 g (49 mmol) des Indenodibenzothiophens aus c) in 0.3 L Eisessig und vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 33 mL (619 mmol) 30% H2θ2-Lösung zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SOa Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 98 % bei einer Gesamtausbeute von 16 g (95 %).
e) Bromierung
Figure imgf000033_0002
Unter Schutzgas werden 105.6 g (317.6 mmol) des Produkts aus d) in 2.5 L Dichlormethan vorgelegt und auf 5 °C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 32 ml (636.4 mmol) Br2 gelöst in 250 mL Chloroform zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SOs Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 98 % bei einer Gesamtausbeute von 114 g (87 %). f) Hartwig-Buchwald-Kupplung
Figure imgf000034_0001
Eine entgaste Lösung von 35 g (85mmol) des Produkts aus e) und 26 g (93 mmol) Diphenylamin in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.97 ml (4.2 mmol) P(1Bu)3, dann mit 0.47 g (2.12 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12 g (127 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 98 % bei einer Gesamtausbeute von 39 g (75 %).
g) Synthese von Amin-2
Figure imgf000034_0002
Eine entgaste Lösung von 10 g (16,3mmol) des Produkts aus f) in 120 mL Diethylether wird portionsweise mit 2.4 g (65 mmol) Lithiumaluminiumhydrid versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden vorsichtig 500 ml Wasser zugesetzt, dann 250 ml 1M HCI-Lösung zugetropft. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 99.9 % bei einer Gesamtausbeute von 6 g (63 %).
Beispiele 3 bis 8: Herstellung der OLEDs Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
in den folgenden Beispielen 3 bis 8 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung werden 20 nm PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5- thiophen), aus Wasser aufgeschleudert, bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / PEDOT 20 nm / HIL1 5 nm / Lochtransportschicht (HTM) 20, 110 oder 200 nm / NPB 20 nm / Emissionsschicht (EML) 30 nm / Elektronentransportschicht (ETM) 20 nm und abschließend eine Kathode.
Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. Die Elektronentransportschicht besteht bei allen gezeigten Beispielen aus Alq3, die Kathode wird durch eine 1 nm dicke LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien. Dabei ist HTM1 ein Material gemäß dem Stand der Technik, Amin-1 ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Verbindung (synthetisiert gemäß Beispiel 1).
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (ILJL-Kennlinien) und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Helligkeit von einem Anfangswert von 25000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist. Die Einsatzspannung ist definiert als diejenige Spannung, bei der die OLED eine Helligkeit von 1 cd/m2 erreicht.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs zusammengefasst
(Beispiele 3 bis 8). Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung Amin-1 als Lochtransportmaterial in Schichtdicken von 20 und 110 nm erhält man verglichen mit dem Stand der Technik, Verbindung HTM1 , leicht verringerte Betriebsspannungen sowie vergleichbare Strom- und Leistungseffizienzen (siehe Beispiele 3, 4 sowie 6 und 7 aus Tabelle 2). Für dickere Lochtransportschichten von 200 nm, die aufgrund höherer Produktionsausbeuten vorteilhaft sind, erhält man bei Verwendung von Amin-1 eine deutliche Verbesserung der Betriebsspannung, wodurch sich eine signifikante Erhöhung der Leistungseffizienz um 15% gegenüber dem Stand der Technik ergibt (siehe Beispiele 5 und 8 in Tabelle 2). Diese Verbesserung ist vor allem in Bezug auf Anwendungen im Mobilbereich ein äußerst wichtiger Aspekt, da die Betriebsdauer mobiler Geräte direkt von der Leistungsaufnahme des Displays abhängt. Weiterhin zeichnet sich die erfindungsgemäße Verbindung Amin-1 gegenüber dem Stand der Technik HTM1 dadurch aus, dass die Lebensdauer bei dickeren Lochtransportschichten weit weniger stark einbricht.
Eine weitere signifikante Verbesserung lässt sich durch die Verwendung erfindungsgemäßer Materialien bezüglich der Prozessierbarkeit erzielen. Hierzu sind in Figur 1 Bilder der Aufdampfquellen zu sehen, die nach der Bedampfung einer jeweils 700 nm dicken Schicht des Materials HTM1 gemäß dem Stand der Technik (Bild a) bzw. des erfindungsgemäßen Materials Amin-1 (Bild b) gemacht wurden. Man erkennt deutlich, dass das Material HTM1 die Quelle verstopft, da sich ein Deckel des Materials am oberen Rand der Quelle bildet („clogging"). Aufgrund dessen ist die Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik in der Massenproduktion nur mit großem technischen Aufwand einsetzbar. Hingegen erhält man unter den gleichen Aufdampfbedingungen (Aufdampfrate ca. 1 nm/s) beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung Amin-1 nur eine leichte Randbildung am oberen Teil der Aufdampfquelle. Dies zeigt, dass erfindungsgemäße Materialen für eine Massenproduktion deutlich besser geeignet sind als die Materialien gemäß dem Stand der Technik.
Tabelle 1
Figure imgf000037_0001
Tabelle 2
Figure imgf000038_0001
Beschreibung der Abbildungen
Fig. 1 a):
Aufdampfquelle nach Bedampfung einer 700 nm dicken Schicht des
Materials HTM1
1 = Abdeckung der Aufdampfquelle
2 = Mit Material zugewachsene obere Öffnung der Aufdampfquelle
Fig. 1 b):
Aufdampfquelle nach Bedampfung einer 700 nm dicken Schicht des
Materials Amin-1
1 = Abdeckung der Aufdampfquelle
2 = Wand des Aufdampftiegels
3 = Materialreste auf dem Boden des Aufdampftiegels
4 = Ring aus Material am oberen Rand der Aufdampfquelle

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel I oder II,
Figure imgf000039_0001
Formel I Formel Il
wobei
A der allgemeinen Formel III
Figure imgf000039_0002
Formel IM
entspricht und wobei die Verknüpfung mit der Verbindung der allgemeinen Formel I oder Il über Y erfolgt;
Y jeweils unabhängig voneinander N, P, P=O, B, C=O, O, S,
S=O oder SO2 ist;
Z jeweils unabhängig voneinander CR oder N ist;
x jeweils unabhängig voneinander eine bivalente Brücke ist, ausgewählt aus B(R1), C=O, C=C(R1)2, S, S=O, SO2 und N(R1);
R jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei auch zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden können;
jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2,
N(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte Carbazole, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können;
R2 jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen ist;
Ar jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
E jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, N(R1), O, S, C(R1)2, Si(R1)2 oder B(R1) ist;
q = 1 ist, wenn das entsprechende Zentralatom der Gruppe Y ein Element aus der 3. oder 5. Hauptgruppe ist, und = 0 ist, wenn das entsprechende Zentralatom der Gruppe Y ein Element aus der 4. oder der 6. Hauptgruppe ist;
t jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass t = 0 ist, wenn q = 0 ist, und wobei t = 0 bedeutet, dass statt der Gruppe E ein Rest R1 gebunden ist;
v jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, mit der
Maßgabe, dass die Summe aus v und w größer oder gleich eins ist, wobei für v = 0 gilt, dass anstelle von A ein Rest R gebunden ist;
w jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, mit der
Maßgabe, dass die Summe aus v und w größer oder gleich eins ist, wobei für w = 0 gilt, dass anstelle von A ein Rest R gebunden ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei der Rest Y jeweils unabhängig voneinander N oder C=O ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei X ausgewählt ist aus N(R1) oder S.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gruppe Z jeweils unabhängig voneinander CR ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ar Phenyl, Naphthyl, ein substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-15 Kohlenstoffatomen oder ein mit Arylamin oder Carbazol substituierter Aromat oder Heteroaromat ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei E nicht vorhanden, also t = 0, ist oder wobei E eine Einfachbindung oder C(R1)2 ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Formel Ia oder IIa,
Figure imgf000042_0001
wobei die Symbole und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
8. Verbindung nach Anspruch 7, wobei X gleich S oder N(R1) ist.
9. Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Bindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer ausgehend von der Verbindung gemäß Formel I oder Il dabei an jeder beliebigen Position der Verbindungen gemäß Formel I oder Il lokalisiert sein können, welche als wahlweise mit einem Rest R oder R1 substituiert gekennzeichnet ist.
10. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung.
11. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
12. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten
Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder Lochinjektionsschicht eingesetzt wird, wobei die Verbindungen in diesen Schichten auch durch Elektronen- akzeptorverbindungen dotiert sein können, oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Elektronen- transportmaterial in einer Elektronentransportschicht und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Triplett-Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Kupplung eines Fluorenderivats mit einem Benzolderivat, welches durch eine Gruppe X1 substituiert ist, wobei die Gruppe X1 eine Gruppe ist, welche sich in die bivalente Gruppe X umwandeln lässt, und
b) Umwandlung der Gruppe X1 in die Gruppe X,
wobei X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
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