DE102009032922A1 - Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
DE102009032922A1
DE102009032922A1 DE102009032922A DE102009032922A DE102009032922A1 DE 102009032922 A1 DE102009032922 A1 DE 102009032922A1 DE 102009032922 A DE102009032922 A DE 102009032922A DE 102009032922 A DE102009032922 A DE 102009032922A DE 102009032922 A1 DE102009032922 A1 DE 102009032922A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aromatic
group
organic
atoms
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE102009032922A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102009032922B4 (de
Inventor
Amir Dr. Parham
Susanne Dr. Heun
Esther Dr. Breuning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE102009032922.6A priority Critical patent/DE102009032922B4/de
Priority to JP2012519905A priority patent/JP5819296B2/ja
Priority to KR1020127003816A priority patent/KR101884027B1/ko
Priority to US13/384,250 priority patent/US8859111B2/en
Priority to PCT/EP2010/003697 priority patent/WO2011006574A1/de
Priority to CN201080031691.1A priority patent/CN102471680B/zh
Publication of DE102009032922A1 publication Critical patent/DE102009032922A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102009032922B4 publication Critical patent/DE102009032922B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/72—Spiro hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/94—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/665—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/20—Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/46—Phenazines
    • C07D241/48—Phenazines with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 4,4'-substituierte Spirobifluorene, die sich aufgrund hervorragender Eigenschaften als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-substituierten Spirobifluorenen und die Verwendung dieser Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft 4,4'-substituierte Spirobifluorene, die sich aufgrund hervorragender Eigenschaften als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-substituierten Spirobifluorenen und die Verwendung dieser Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  • Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings gibt es bei diesen Vorrichtungen noch Verbesserungbedarf:
    • 1. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer bzw. grüner Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.
    • 2. Die verwendeten Verbindungen sind teilweise nur schwer in gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Verarbeitung der Materialien aus Lösung und die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der elektronischen Vorrichtungen erschwert.
    • 3. Die verwendeten Materialien, insbesondere Spirobifluorenmaterialien gemäß dem Stand der Technik, weisen häufig eine geringe Triplett-Energie auf. Dies führt bei Kombination mit Materialien, welche aus dem Triplett-Zustand emittieren, zu Quenching (Löschen) der Emission und so zu einer Verringerung der Effizienz.
  • In JP 2006256982 und WO 2002051850 werden teilkonjugierte Spirobifluorenverbindungen beschrieben, die über die 2,2'-Positionen der Spirobifluoreneinheiten verknüpft sind.
  • In DE 19804310 und in EP 676461 werden teilkonjugierte Spirobifluorenverbindungen beschrieben, die über die 2,2',7,7',4,4'-Positionen der Spirobifluoreneinheiten verknüpft sind.
  • Als Vorteile dieser Materialien wird vor allem die exzellente Verarbeitbarkeit aufgeführt. Jedoch wird zu den elektronischen Eigenschaften nur berichtet, dass bei Anlegen einer ausreichend hohen Spannung Elektrolumineszenz beobachtet wird, ohne eine Aussage über Spannung, Effizienz und Lebensdauer zu treffen.
  • Obwohl für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen Materialien zur Verfügung stehen, besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, die thermisch stabil sind, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Auch bei Loch- und Elektronentransportmaterialien sind weitere Verbesserungen erforderlich.
  • Spirobifluorenmaterialien besitzen für die Anwendung in aufgedampften OLEDs, aber auch aus Lösung im Film von Spirobifluorenpolymeren oder als lösliche Spiromoleküle, große Vorteile aufgrund ihrer sehr guten Filmbildungseigenschaften und hohen Glastemperaturen. Durch die übliche Verknüpfung (2,2'-Position bzw. 2,7-Position) enthalten sie jedoch immer eine Biphenylbrücke und damit eine Mindestkonjugation, was die Einstellbarkeit des Bandgaps verringert. Besonders anschaulich wird das bei Triarylamindimeren, wobei jeweils zwei Aryleinheiten an einem Triarylamin mit der zweiten Triarylamineinheit spiro-artig verknüpft sind, die dadurch ein kleineres Bandgap als unverbrückte Triarylamine haben.
  • Asymmetrische Spiroverbindungen sind zwar bekannt und herstellbar, aber synthetisch nur schwer in guter Ausbeute und Reinheit zugänglich.
  • Durch 4,4'-Substitution von Spirobifluorenen können Loch- und Elektronenleiter, aber auch Emitter mit der Spiroeinheit verknüpft werden, ohne dass eine Biphenylbrücke und damit die oben angesprochenen Nachteile entstehen. Dadurch werden beispielsweise lochtransportierende Spiromaterialien möglich, die grüne bzw. blaue Triplettemission nicht quenchen, aber im Gegensatz zu dem sehr kleinen Triphenylamin bzw. Tritolylamin über gute Filmbildungseigenschaften und eine höhere Glastemperatur verfügen. Der gleiche Effekt lässt sich für Elektronenleiter anwenden, wo ähnliche Nachteile der Biphenylbrücke bzgl. ihrer Triplettenergie beobachtet wurden. Ebenso sind tiefblaue Emitter und Matrixmaterialien für Triplettemitter möglich.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der folgenden Formel I:
    Figure 00030001
    Formel I wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
    R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus F, CN, NO2, ArNAr2, NAr2, C(=O)Ar, ArC(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, -CR2=CR2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, besteht; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein;
    R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, OH, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, besteht; wobei auch das jeweilige R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, für den Fall, dass R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, eine bivalente Einheit sein kann, die mit dem der Gruppe R verknüpft ist;
    Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
    R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN und einem aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-q, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ersetzt sein können, besteht; dabei können auch zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 durch eine kovalente Bindung oder auch, für den Fall, dass die beteiligten R2 aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste sind, durch eine oder mehrere bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten miteinander verknüpft sein.
  • Ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthält vorzugsweise 5 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 40, stärker bevorzugt 5 bis 30, noch stärker bevorzugt 5 bis 20, noch stärker bevorzugt 6 bis 14 und am stärksten bevorzugt 6 bis 12 aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsysteme, welche noch jeweils mit den oben genannten Resten R1, bevorzugt die nicht-aromatischen Vertreter des Restes R, substituiert sein können und welche über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein können, schließen die Folgenden ein: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Dibenzanthracen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthroimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer geradkettigen, bzw. verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe eine Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, bzw. 3 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 3 bis 20 C-Atomen verstanden. Cyclische Alkylgruppen können mono-, bi- oder polycyclische Alkylgruppen sein. Einzelne -CH- oder -CH2-Gruppen können durch N, NH, O oder S ersetzt sein. Bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl(1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl(1,1-Dimethylpropyl), 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl(neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.
  • Unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe oder Thioalkoxygruppe versteht man eine wie oben definierte Alkylgruppe, die über ein O- oder S-Atom gebunden ist. Bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy.
  • Erfindungsgemäße aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise lineare bzw. verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die oben genannten Gruppen.
  • Ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest enthält vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist die Einheit eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10, am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome als Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit enthält sie 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
  • Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß die oben für das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem bereits aufgeführten Gruppen.
  • Ist das R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, eine bivalente Einheit, die mit der Gruppe R verknüpft ist, so ist die bivalente Einheit vorzugsweise eine Einheit -C(R3)2-, wobei R3 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 6 und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10 und am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist R3 jeweils gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, bei jedem Auftreten Methyl oder Phenyl. In diesem Fall bilden die Reste R1 und R gemeinsam eine bivalente Einheit, die vorzugsweise aus den folgenden ausgewählt ist:
    Figure 00080001
    wobei die gestrichelten Linien Bindungen zu dem Spirobifluoren an den Stellen darstellen sollen, an denen die entsprechenden R und R1 eingezeichnet sind, und wobei die gestrichelte Linie an der Phenylgruppe oder die gestrichelte Linie an dem Stickstoffatom eine Bindung zu dem Atom darstellen soll, an dem R als Substituent eingezeichnet ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R der Verbindung der Formel I vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus NAr2, C(=O)R2, CR2=C(R2)2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; wobei auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, C=O, O, S und N(R2) miteinander verknüpft sein können.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R der Verbindung der Formel I vorzugsweise unabhängig voneinander gleich ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen. Stärker bevorzugt ist, dass R gleich ein mono- oder polycyclisches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 12 aromatischen Ringatomen ist, wobei ein oder mehrere der Ringatome Stickstoffatome sind. In anderen Worten ist R eine elektronenarme heteroaromatische Gruppe. Noch stärker bevorzugt ist demnach eine heteroaromatische Gruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, von denen mindestens eines ein N-Atom ist, oder eine heteroaromatische Gruppe mit 5 aromatischen Ringatomen, von denen mindestens 2 Heteroatome sind, bevorzugt eines davon ein N-Atom. Bevorzugte Beispiele hierfür sind: Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Thiazol, Benzothiazol, Oxazol, Bentooxazol. Am bevorzugtesten ist R ein substituiertes oder unsubstituiertes 1,3,5-Triazin oder Benzimidazol.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R der Verbindung der Formel I vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Resten besteht:
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    wobei die gestrichelte Linie in den Verbindungen andeuten soll, dass die Gruppe an dieser Stelle gebunden ist, und wobei die Reste Ar und R1 die gleiche Bedeutung wie oben haben sollen, und wobei s und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei für s = 0 oder q = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen R1 ein H ist. E ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, NR1, O, C=O, S, S=O oder S(O)2.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen besteht; wobei auch das jeweilige R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, eine bivalente Einheit sein kann, die mit dem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem der Gruppe R verknüpft sein kann.
  • Die bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit, die vorzugsweise zwei aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste miteinander verknüpft, ist vorzugsweise eine Gruppe -CH2-(CH2)h-CH2-, wobei h gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und im Falle der polyvalenten, vorzugsweise trivalenten oder tetravalenten, Einheit ein aliphatische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine oder mehrere, vorzugsweise eine, CH2-Gruppen dieser Einheiten kann durch NH, O oder S ersetzt sein und eine oder mehrere, vorzugsweise eine, CH-Gruppen kann durch N ersetzt sein.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Ar vorzugsweise ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel I gekennzeichnet durch die folgende Formel II oder III:
    Figure 00120001
    wobei die Symbole R und R1 dieselben Bedeutungen wie in den vorstehenden Ausführungsformen haben.
  • Es ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung, dass die genannten Ausführungsformen, bzw. bevorzugten Bereiche oder Defintionen der vorliegenden Erfindung beliebig miteinander kombiniert werden können.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln I den folgenden Strukturformeln genügen:
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Figure 00170001
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsstoff wird vorzugsweise 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren verwendet, welches durch das in Schema 1 gezeigte Verfahren hergestellt werden kann.
  • Schema 1:
    Figure 00180001
  • In einem ersten Schritt werden hierzu 1,2-Dibrombenzol und 1-Methoxy-3-brombenzol in einer Grignard-Reaktion miteinander zu 2-Brom-5'-methoxybiphenyl gekoppelt. Anschließend werden zwei dieser Moleküle in Gegenwart von Butyllithium unter Abspaltung der Bromatome über eine CO-Gruppe miteinander gekoppelt. Nach der anschließenden Bromierung in jeweils 2'-Stellung erfolgt in Gegenwart von Säure die Cyclisierung zum 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren.
  • Schema 2:
    Figure 00190001
  • In Schema 2 werden drei verschiedene Möglichkeiten gezeigt, aus 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren eine erfindungsgemäße Verbindung herzustellen. In den ersten beiden Fällen handelt es sich um Suzuki-Kupplungen, in der die Ausgangsverbindung mit den entsprechenden Boronsäuren umgesetzt wird. Die dritte Reaktion ist eine Hartwig-Buchwald-Reaktion. Im letzten Fall handelt es sich wiederum um eine Suzuki-Kupplung, in der ein Boronsäurederivat des Spirobifluorens mit einem heteroaromatischen Chlorid umgesetzt wird. Beide Reaktionstypen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur vielfältig beschrieben. Allen Schemata gemeinsam ist die reduktive Entfernung der Methoxygruppen, beispielsweise durch Umsetzung mit N-Phenyl-5-chlortetrazol und H2.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spirobifluoren oder ein Derivat des Spirobifluorens, welches in den Positionen 4 und 4' durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, Iod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin gekuppelt wird, insbesondere durch eine Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse oder durch eine palladiumkatalysierte Kupplung nach Hartwig-Buchwald.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel I, II oder III und mindestens eine weitere Verbindung. Dabei kann die weitere Verbindung beispielsweise eine emittierende Verbindung, z. B. ein phosphoreszierender Emitter, und/oder ein Hostmaterial sein.
  • Um die erfindungsgemäßen Verbindungen aus Lösung zu verarbeiten, sind Lösungen und Formulierungen der Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung oder Lösung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel I, II oder III und mindestens ein Lösemittel, bevorzugt ein organisches Lösemittel.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten erfindungsgemäßen Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie oben definiert.
  • Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht, die eine Lochtransport- oder -injektionsschicht, eine emittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält.
  • Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten verwendet werden. Besonders bevorzugt weisen diese Verbindungen insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. außer der Verbindung gemäß der Formeln I bis III wird noch mindestens eine weitere emittierende Verbindung verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren kann. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wovon mindestens eine dieser Schichten eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält und wobei die Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ). Ebenso können für weiß emittierende OLEDs Breitbandemitter verwendet werden.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektronenblockierschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht, organische oder anorganische p/n-Übergänge und/oder Charge-Generation Layer (T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)).
  • Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Alternativ kann das Hostmaterial auch gleichzeitig in einer Elektronentransportschicht als Elektronentransportmaterial dienen. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochtransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Lochinjektionsschicht oder an die Anode grenzt. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung gemäß der Formeln I bis III gleichzeitig als Host in der emittierenden Schicht und je nach Substituent als lochleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht oder als elektronenleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Elektronentransportschicht verwendet wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I bis III als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmaterial eingesetzt werden. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Schicht sein. Dies gilt – nicht nur – aber insbesondere dann, wenn R für -NAr2 oder -Ar-NAr2 steht. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß der Formeln I bis III als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ (Tetrafluorotetracyano-chinodimethan) oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
  • Wird die Verbindung gemäß den Formeln I bis III als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, kann auch ein Anteil von 100% bevorzugt sein, also die Verwendung dieser Verbindung als Reinmaterial.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß der Formeln I bis III in einer Lochtransport- oder -injektionsschicht in Kombination mit einer Schicht, welche ein Hexaazatriphenylenderivat enthält, insbesondere Hexacyanohexaazatriphenylen (z. B. gemäß EP 1175470 ), verwendet. So ist beispielsweise eine Kombination bevorzugt, die folgendermaßen aussieht: Anode – Hexaazatriphenylenderivat – Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Formeln I bis III enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält. Eine weitere bevorzugte Kombination sieht folgendermaßen aus: Anode – Lochtransportschicht – Hexaazatriphenylenderivat – Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Formeln I bis III enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, die Verbindungen gemäß der Formeln I bis III als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochblockiermaterial für fluoreszierende und phosphoreszierende OLEDs einzusetzen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn R für einen elektronenarmen Heteroaromaten steht oder einen solchen enthält, beispielsweise Triazin oder Benzimidazol, oder einen Carbonylsubstituenten enthält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I bis III als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
  • Wenn die Verbindung gemäß Formel I bis III als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Durch die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen weisen diese ein hohes Triplett-Niveau auf und eignen sich somit sehr gut zum Einsatz in phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Metallen der zweiten und dritten Übergangsmetallreihe, insbesondere alle Iridium- und Platinkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden. Dabei können die phosphoreszierenden Verbindungen Verbindungen sein, welche Licht im gesamten Spektralbereich emittieren, insbesondere rotes, orange, gelbes, grünes oder blaues Licht.
  • Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel I bis III und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel I bis III bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel I bis III als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel I bis III eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080 , WO 04/093207 , WO 06/005627 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2008 033 943.1 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 05/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052 , Triazinderivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2008 036 982.9 , WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578 , Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2008 056 688.8 , Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2009 022 858.6 , oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 10 2009 023 155.2 und DE 10 2009 031 021.5 .
  • Als phosphoreszierende Verbindungen (=Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
  • Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655 , WO 01/41512 , WO 02/02714 , WO 02/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 05/033244 , WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 05/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 09/030981 beschrieben.
  • In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß den Formeln I bis III in einer emittierenden Schicht, bevorzugt in Mischung mit mindestens einer weiteren Verbindung eingesetzt. Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß der Formeln I bis III in der Mischung die emittierende Verbindung (der Dotand) ist. Bevorzugte Hostmaterialien sind organische Verbindungen, deren Emission kurzwelliger ist als die der Verbindung gemäß der Formeln I bis III oder die nicht emittieren.
  • Der Anteil der Verbindung gemäß der Formeln I bis III in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 99.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50.0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 20.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der Schicht zwischen 1.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%.
  • Als Hostmaterialien kommen verschiedene Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 oder WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß der EP 1655359 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052 ), der Benzanthracenderivate (z. B. gemäß WO 08/145239 ) oder der Benzphenanthrenderivate (z. B. gemäß WO 09/069566 oder gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2009 005 746.3 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen.
  • Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner 10–6 mbar aufgedampft. Es sei aber angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10–7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß der Formeln I bis III nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
    • 1. Die Quanteneffizienz entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, in denen vergleichbare Substituenten in 2,2'-Position am Spirobifluoren gebunden sind. Der Grund hierfür liegt möglicherweise darin, dass Quenchingeffekte durch die nicht vorhandene Biphenylbrücke und die größere geometrische Unordnung im Film reduziert werden.
    • 2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer deutlich höheren Lebensdauer zeigt, insbesondere bei Verwendung dicker Schichten.
    • 3. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht zeigt sich, dass die Spannung weniger abhängig von der Schichtdicke der entsprechenden Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschicht ist. Dagegen erhält man mit Materialien gemäß dem Stand der Technik bei dickeren Schichtdicken der Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschichten einen stärkeren Spannungsanstieg, welcher wiederum zu einer geringeren Leistungseffizienz der OLED führt.
    • 4. Insbesondere aber verbessert sich die Kristallinität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Während die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik teilweise beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren und so bei längerer Aufdampfung, wie sie in der technischen Massenproduktion erfolgt, zu einem Verstopfen der Quelle führt, wird dieses Phänomen bei den erfindungsgemäßen Verbindungen überhaupt nicht oder nur in minimalem Ausmaß beobachtet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher besser für die Verwendung in der Massenproduktion als die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
    • 5. Durch das hohe Triplett-Niveau eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für den Einsatz in blau und grün phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen, wohingegen entsprechende 2,2'-substituierte Spirobifluorenderivate hierfür weniger geeignet sind.
  • Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen.
  • Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Das als Edukt verwendete 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren kann gemäß X. Cheng et al., Organic Letters 2004, 6(14), 2381–2383 synthetisiert werden.
  • Beispiel 1: Synthese von 4,4'-Bis(naphth-1-yl)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren
    Figure 00310001
  • Eine gut gerührte Suspension von 26,7 g (50 mmol) 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 22.4 g (130 mmol) 1-Naphthalinboronsäure wird mit 25.5 g (120 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser, 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml/g) umkristallisiert. Ausbeute: 20 g (31 mmol), 65.0%, Reinheit: 99.9% ig (HPLC).
  • Beispiel 2: Synthese von 4,4'-Bis(naphth-1-yl)-9,9'-spirobifluoren
    Figure 00310002
  • Eine gut gerührte Suspension von 31,5 g (50 mmol) 4,4'--Bis(naphth-1-yl)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlortetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton umgesetzt und 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g 5% Pd-C versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40°C 8 h gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml/g) umkristallisiert. Ausbeute: 18,7 g (33 mmol), 69.0%, Reinheit: 99.9% ig (HPLC).
  • Beispiel 3: Synthese von 4,4'-Bis(diphenylamino)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren
    Figure 00320001
  • Eine Suspension von 19,7 g (37 mmol) 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 10,2 g (60 mmol) Diphenylamin und 7,7 g (80 mmol) Natrium-tert-butanolat in 500 ml Toluol wird mit 190 μl (1 mmol) Chor-di-tert-butylphosphin und dann mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 60°C wird mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert, im Vakuum bei 80°C fast bis zur Trockene eingeengt und dann mit 300 ml Ethanol versetzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt. Umkristallisation fünfmal aus Dioxan (ca. 8 ml/g). Ausbeute: 18,8 g (26,5 mmol), 72%, Reinheit 87%ig (HPLC).
  • Beispiel 4: Synthese von 4,4'-Bis(diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren
    Figure 00330001
  • Eine gut gerührte Suspension von 35,5 (50 mmol) 4,4'-Bis(diphenylamino)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlortetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g Pd-C (5%) versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40°C 8 h gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml/g) umkristallisiert. Ausbeute: 21,1 g (32,43 mmol), 65.0%, Reinheit: 99.9%ig (HPLC).
  • Beispiel 5: Synthese von 1,1'-Dimethoxy-9,9'-spirobifluoren-4,4'-boronsäure
    Figure 00330002
  • Eine auf –78°C gekühlte Lösung von 48 g (90 mmol) 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren in 950 ml Diethylether wird tropfenweise mit 73,7 ml (184 mmol) n-Buthyllithium (2,5 M in Hexan) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 30 min. bei –78°C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, kühlt erneut auf –78°C und versetzt dann schnell mit einer Mischung von 26,4 ml (234 mmol) Trimethylborat in 50 ml Diethylether. Nach Erwärmen auf –10°C wird mit 90 ml 2 N Salzsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml n-Heptan aufgenommen, der farblose Feststoff wird abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 40,5 g (870 mmol), 97% d. Th.; Reinheit: 97% nach 1H-NMR.
  • Beispiel 6: Synthese von 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren
    Figure 00340001
  • 23,2 g (50 mmol) 1,1'-Dimethoxy-9,9'-spirobifluoren-4,4'-boronsäure, 29,5 g (110 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin und 44,6 g (210 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 mL Toulol, 500 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(II)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan/iso-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 × 10–5 mbar, T = 385°C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 36,4 g (43 mmol), entsprechend 87.5% der Theorie. Reinheit: 98% nach 1H-NMR.
  • Beispiel 7: Synthese von 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)9,9'-spirobifluoren
    Figure 00350001
  • Eine gut gerührte Suspension von 41,9 (50 mmol) 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlortetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g Pd-C (5%) versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40°C 8 h gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml/g) umkristallisiert. Ausbeute: 25,6 g (32,96 mmol), 66.0%, Reinheit: 99.9%ig (HPLC).
  • Anwendungsbeispiele:
  • Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5:
  • Um die Vorteile von 4,4'-substituierten Spiromaterialien besonders gut herausstellen zu können, werden für die vorliegende Erfindung OLED-Vorrichtungen aus Lösung hergestellt. Hier ist es zum einen relativ einfach, Materialien zu mischen, zum anderen sind die Schichtdicken der leuchtenden Schicht (EML) im Allgemeinen so viel größer als bei anderen Herstellungsverfahren, dass auch in der EML Transportmaterialien vorhanden sein müssen (EML aus Lösung typischerweise 60–80 nm, aufgedampft: 20–40 nm). Die Konzentrationen dieser Transportmaterialien bewegen sich allerdings im allgemeinen im Rahmen von 20 Gew.-%, so dass kein vollständiges Quenchen der Emission zu erwarten ist. Durch den Vergleich von 2,2'-substituierten Spirobifluorenen mit 4,4'-substituierten Spirobifluorenen konnte jedoch eine systematische Verbesserung der Effizienz im Falle der 4,4'-Materialien nachgewiesen werden.
  • Die Herstellung lösungsprozessierter OLEDs lehnt sich auch für kleine Moleküle an die polymerer organischer Leuchtdioden (PLEDs) an. Diese ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. in der WO 04/037887 A2 ). Eine typische Vorrichtung hat den in 1 dargestellten Aufbau, wobei anzumerken ist, dass die mittlere Schicht 3 optional ist. Die Zahlen in 1 haben die folgende Bedeutung:
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    ITO (Indiumzinnoxid);
    2
    Pufferschicht aus PEDOT, ca. 80 nm;
    3
    Zwischenschicht, ca. 20 nm;
    4
    EML, ca. 80 nm;
    5
    Kathode aus Ba/Al; 3 nm/150 nm.
  • Zur Herstellung lösungsprozessierter OLEDs wird wie folgt vorgegangen: Es werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zum Bau von Testvorrichtungen designten Layout verwendet (2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel à 2×2 mm ergeben.
  • Die Substrate werden im Reinraum mit entionisiertem Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert (15 min UV Ozone Photoreactor der Firma UVP). Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm:4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden optional unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 80 nm der aktiven Schicht aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, Feststoffkonzentration für kleine Moleküle typischerweise zwischen 12 und 30 mg/ml) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o. a., typischer Vakuumlevel 5 × 10–6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
  • Dazu werden die Vorrichtungen in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in 3 dargestellt. Die Ziffern in 3 haben die folgenden Bedeutungen:
  • Bezugszeichenliste
    • 6
    Strommessgerät (Keithley 617 Elektrometer);
    7
    Messgerät zur Messung der Lichtsstärke (Brightness sensor UDT 265);
    8
    die Pfeile deuten die zu messende Lichtstärke (hv) an;
    9
    Vorrichtung, für die die Lichtsstärke gemessen wird;
    10
    Spannungsmessgerät (Keithley 199 DMM);
    11
    Stromstärkemessgerät (Keithley 199 DMM);
    12
    Spannungsquelle (Keithley 230 Voltage source).
  • Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V-Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtungen sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Die hier wichtigste Kenngröße ist die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff.” in cd/A).
  • Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de I'éclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
  • Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z. B. 1000 cd/m2). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist.
  • Die Strukturen der verwendeten Materialien sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
    Figure 00380001
    Figure 00390001
  • Um die Erfindung zu erläutern, werden zunächst in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 grüne Triplet-Vorrichtungen ohne Interlayer hergestellt. Die Zusammensetzung der Schicht besteht aus jeweils 8% Triplett-Emitter (TEG, von Merck) in einer Matrix bestehend aus 30% Polystyrol als Binder (GPC Standard von Alfa Aesar, 200 000 g/mol), 20% Elektronenleiter (EL1 und EL2, beide von Merck), 30% einer Wide-Bandgap Triplettmatrix (TMM-004 von Merck) und 20% Lochleiter. Als Lochleiter wird einmal die 4,4'-verknüpfte Verbindung (gemäß Beispiel 4), zum anderen die entsprechende 2,2'-verknüpfte Verbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die verwendeten Lochleiter (2,2'-verknüpft gemäß dem Stand der Technik und 4,4'-verknüpft als erfindungsgemäße Verbindung) sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
    Figure 00390002
    Tabelle 1
    Elektronenleiter Lochleiter Max. Eff. [cd/A]
    Vergleichsbeispiel 1 EL1 2,2' 27,4 cd/A
    Beispiel 8 EL1 4,4' 29,4 cd/A
    Vergleichsbeispiel 2 EL2 2,2' 12,7 cd/A
    Beispiel 9 EL2 4,4' 20,7 cd/A
  • In einer zweiten Versuchsserie (Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4) wird die Emitterkonzentration in der Schicht auf 20 Gew.-% erhöht. Ansonsten ist der Vorrichtungsaufbau identisch zu dem in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Durch die höhere Emitterkonzentration erhöht sich auch die Wahrscheinlichkeit, dass sich der Emitter in direkter Nachbarschaft zu einem quenchenden Molekül befindet. Erwartungsgemäß hat sich dadurch der Einfluss auf die mit den 4,4'-Bausteinen erreichbaren Effizienzen ebenfalls erhöht. Die Ergebnisse für diese erhöhte Emitterkonzentration sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Elektronenleiter Lochleiter Max. Eff. [cd/A]
    Vergleichsbeispiel 3 EL1 2,2' 15,4 cd/A
    Beispiel 10 EL1 4,4' 23,5 cd/A
    Vergleichsbeispiel 4 EL2 2,2' 18,7 cd/A
    Beispiel 11 EL2 4,4' 24,5 cd/A
  • In einer dritten Versuchsserie (Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 5) wird statt des Lochleiters ein Elektronenleiter in 4,4'-Konfiguration (gemäß Beispiel 7) mit einem in 2,2'-Konfiguration verglichen. Da in diesem Fall kein Lochleiter eingesetzt wird, wird eine Interlayer (HIL-012 von Merck) verwendet. Die EML enthielt außer dem Triplett-Emitter (TEG, 20 Gew.-%, wie in den vorangegangenen Beispielen) auch wieder eine wide-band-gap Matrix (TMM, von Merck) und Polystyrol als Binder. Da die Triplettschicht in diesem Fall nicht in direktem Kontakt zum PEDOT steht, wird hier auch die Lebensdauer gemessen. Ansonsten ist der Vorrichtungsaufbau identisch zu dem in den zuvor genannten Beispielen. Hier zeigt sich, dass sich die Verwendung der 4,4'-verknüpften Materialien auch auf diese wichtige Kenngröße vorteilhaft auswirkt. Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die verwendeten Elektronenleiter (2,2'-verknüpft gemäß dem Stand der Technik und 4,4'-verknüpft als erfindungsgemäße Verbindung) sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
    Figure 00410001
    Tabelle 3
    Elektronenleiter Max. Eff. [cd/A] Lebensdauer @ 1000 cd/m2
    Vergleichsbeispiel 5 2,2' 20,5 cd/A 3200 h
    Beispiel 12 4,4' 22,7 cd/A 4500 h
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 4539507 [0002]
    • - US 5151629 [0002]
    • - EP 0676461 [0002]
    • - WO 98/27136 [0002]
    • - JP 2006256982 [0003]
    • - WO 2002051850 [0003]
    • - DE 19804310 [0004]
    • - EP 676461 [0004, 0054, 0054]
    • - WO 05/011013 [0038]
    • - EP 1476881 [0041]
    • - EP 1596445 [0041]
    • - EP 1175470 [0043]
    • - WO 04/013080 [0048]
    • - WO 04/093207 [0048]
    • - WO 06/005627 [0048]
    • - DE 102008033943 [0048]
    • - WO 05/039246 [0048]
    • - US 2005/0069729 [0048]
    • - JP 2004/288381 [0048]
    • - EP 1205527 [0048]
    • - WO 08/086851 [0048]
    • - WO 07/063754 [0048, 0048]
    • - WO 08/056746 [0048, 0048]
    • - EP 1617710 [0048]
    • - EP 1617711 [0048]
    • - EP 1731584 [0048]
    • - JP 2005/347160 [0048]
    • - WO 07/137725 [0048]
    • - WO 05/111172 [0048]
    • - WO 06/117052 [0048, 0054]
    • - DE 102008036982 [0048]
    • - EP 652273 [0048]
    • - WO 09/062578 [0048]
    • - DE 102008056688 [0048]
    • - DE 102009022858 [0048]
    • - DE 102009023155 [0048]
    • - DE 102009031021 [0048]
    • - WO 00/70655 [0050]
    • - WO 01/41512 [0050]
    • - WO 02/02714 [0050]
    • - WO 02/15645 [0050]
    • - EP 1191613 [0050]
    • - EP 1191612 [0050]
    • - EP 1191614 [0050]
    • - WO 05/033244 [0050]
    • - WO 05/019373 [0050]
    • - US 2005/0258742 [0050]
    • - WO 05/053051 [0051]
    • - WO 09/030981 [0051]
    • - WO 04/081017 [0054]
    • - WO 04/058911 [0054]
    • - WO 05/084081 [0054]
    • - WO 05/084082 [0054]
    • - EP 1655359 [0054]
    • - WO 08/145239 [0054]
    • - WO 09/069566 [0054]
    • - DE 102009005746 [0054]
    • - WO 04/037887 A2 [0073]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5) [0039]
    • - M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 [0059]
    • - X. Cheng et al., Organic Letters 2004, 6(14), 2381–2383 [0064]

Claims (14)

  1. Verbindung der Formel I,
    Figure 00420001
    Formel I wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen: R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus F, CN, NO2, ArNAr2, NAr2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, -CR2=CR2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, besteht; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein; R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, OH, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, besteht; wobei auch das jeweilige R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, für den Fall, dass R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, eine bivalente Einheit sein kann, die mit dem der Gruppe R verknüpft ist; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN und einem aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ersetzt sein können, besteht; dabei können auch zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 durch eine kovalente Bindung oder auch, für den Fall, dass die beteiligten R2 aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste sind, durch eine oder mehrere bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten miteinander verknüpft sein.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NAr2, C(=O)R2, CR2=CR2 2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; wobei auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, C=O, O, S und N(R2) miteinander verknüpft sein können.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen ist, wobei in einem heteroaromatischen Ringsystem ein oder mehrere Heteroatome bevorzugt Stickstoffatome sind.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Resten besteht:
    Figure 00440001
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    wobei die gestrichelte Linie in den Verbindungen andeuten soll, dass die Gruppe an dieser Stelle gebunden ist, und wobei die Reste Ar, R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie oben haben sollen, und wobei s und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei für s = 0 oder q = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen R1 ein H ist. E ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, NR1, O, C=O, S, S=O oder S(O)2.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen besteht; wobei auch das jeweilige R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, eine bivalente Einheit sein kann, die mit dem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem der Gruppe R verknüpft sein kann.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen ist.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die folgende Formel II oder III:
    Figure 00470001
    wobei die Symbole R und R1 die selben Bedeutungen wie in den vorstehenden Ansprüchen haben.
  8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spirobifluoren oder ein Derivat des Spirobifluorens, welches in 4,4'-Position durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, Iod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin gekuppelt wird, insbesondere durch eine Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse oder durch eine palladiumkatalysierte Kupplung nach Hartwig-Buchwald.
  9. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens eine weitere Verbindung.
  10. Formulierung oder Lösung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Lösemittel.
  11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Mischung nach Anspruch 9 oder einer Lösung oder Formulierung nach Anspruch 10 in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  12. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens eine Mischung nach Anspruch 9.
  13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Hostmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotanden, insbesondere für phosphoreszierende Dotanden, eingesetzt wird.
  14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als emittierendes Material (Dotand), als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial und/oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird.
DE102009032922.6A 2009-07-14 2009-07-14 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung Active DE102009032922B4 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009032922.6A DE102009032922B4 (de) 2009-07-14 2009-07-14 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung
JP2012519905A JP5819296B2 (ja) 2009-07-14 2010-06-18 有機エレクトロルミネセンス素子のための材料
KR1020127003816A KR101884027B1 (ko) 2009-07-14 2010-06-18 유기 전계발광 디바이스용 재료
US13/384,250 US8859111B2 (en) 2009-07-14 2010-06-18 Materials for organic electroluminescent devices
PCT/EP2010/003697 WO2011006574A1 (de) 2009-07-14 2010-06-18 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN201080031691.1A CN102471680B (zh) 2009-07-14 2010-06-18 用于有机电致发光器件的材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009032922.6A DE102009032922B4 (de) 2009-07-14 2009-07-14 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102009032922A1 true DE102009032922A1 (de) 2011-01-20
DE102009032922B4 DE102009032922B4 (de) 2024-04-25

Family

ID=42357490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102009032922.6A Active DE102009032922B4 (de) 2009-07-14 2009-07-14 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8859111B2 (de)
JP (1) JP5819296B2 (de)
KR (1) KR101884027B1 (de)
CN (1) CN102471680B (de)
DE (1) DE102009032922B4 (de)
WO (1) WO2011006574A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015090504A3 (de) * 2013-12-19 2015-08-20 Merck Patent Gmbh Heterocyclische spiroverbindungen
WO2017102063A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009053645A1 (de) * 2009-11-17 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtung
WO2013011955A1 (ja) * 2011-07-15 2013-01-24 国立大学法人九州大学 遅延蛍光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2574608A1 (de) 2011-09-28 2013-04-03 Solvay Sa Spirobifluoren-Verbindungen für Lichtemittierende Vorrichtungen
US20140231716A1 (en) 2011-09-28 2014-08-21 Solvay Sa Spirobifluorene compounds for light emitting devices
WO2013045411A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Solvay Sa Spirobifluorene compounds for light emitting devices
DE102011089687A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Hartmut Yersin Singulett-Harvesting mit speziellen organischen Molekülen ohne Metallzentren für opto-elektronische Vorrichtungen
CN104145002A (zh) * 2011-12-28 2014-11-12 索尔维公司 杂配体发光络合物
KR101507001B1 (ko) 2011-12-30 2015-03-31 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
KR101605987B1 (ko) * 2012-02-14 2016-03-23 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물
KR102265997B1 (ko) * 2012-08-10 2021-06-16 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 물질
KR102407604B1 (ko) * 2013-05-16 2022-06-13 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
CN104518121B (zh) * 2013-09-30 2017-08-01 北京鼎材科技有限公司 一种有机电致发光器件
CN104518167B (zh) * 2013-09-30 2017-08-01 北京鼎材科技有限公司 一种有机电致发光器件
WO2015086108A1 (de) * 2013-12-12 2015-06-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR102394948B1 (ko) 2014-12-05 2022-05-06 엘지디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
WO2016131521A1 (de) * 2015-02-16 2016-08-25 Merck Patent Gmbh Materialien auf basis von spirobifluorenderivaten für elektronische vorrichtungen
KR102343572B1 (ko) * 2015-03-06 2021-12-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20180031766A (ko) 2015-07-30 2018-03-28 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
KR102627398B1 (ko) * 2015-12-11 2024-01-22 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20170075122A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102579752B1 (ko) 2015-12-22 2023-09-19 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20170075114A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
CN106478358B (zh) * 2016-09-14 2018-08-28 中节能万润股份有限公司 一种含有螺环结构的有机光电材料及其应用
CN109791996B (zh) * 2016-12-08 2021-04-20 广州华睿光电材料有限公司 高聚物及电致发光器件
CN108269925B (zh) * 2016-12-30 2019-07-23 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含有螺[芴-9,2’-咪唑]基团的双极主体材料的有机电致发光器件
CN108264485B (zh) * 2016-12-30 2019-07-23 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种基于螺[芴-9,2’-咪唑]的双极性主体材料、合成方法及应用
CN110546781B (zh) 2017-04-27 2022-05-10 住友化学株式会社 发光元件
EP3618577A4 (de) 2017-04-27 2021-02-17 Sumitomo Chemical Company Limited Zusammensetzung und lichtemittierendes element damit
JP6642743B2 (ja) 2017-04-27 2020-02-12 住友化学株式会社 発光素子
EP3618131A4 (de) 2017-04-27 2021-01-06 Sumitomo Chemical Company Limited Lichtemittierendes element
US11532790B2 (en) 2017-04-27 2022-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and light emitting device using the same
CN110574497B (zh) 2017-04-27 2022-10-18 住友化学株式会社 组合物和使用了该组合物的发光元件
WO2018216820A1 (en) * 2017-05-23 2018-11-29 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
TW201920070A (zh) * 2017-06-28 2019-06-01 德商麥克專利有限公司 用於電子裝置之材料
CN107394051B (zh) * 2017-08-14 2019-12-27 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种发光器件及显示装置
US11233200B2 (en) 2018-01-16 2022-01-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the condensed cyclic compound
JP7029966B2 (ja) * 2018-01-16 2022-03-04 三星電子株式会社 化合物、組成物、液状組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2019164341A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN109273615B (zh) * 2018-09-11 2020-09-25 长春海谱润斯科技有限公司 一种有机发光器件
KR20200068503A (ko) * 2018-12-05 2020-06-15 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치
TW202110788A (zh) 2019-05-03 2021-03-16 德商麥克專利有限公司 電子裝置
TW202110789A (zh) 2019-05-03 2021-03-16 德商麥克專利有限公司 電子裝置

Citations (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
DE19804310A1 (de) 1998-02-04 1999-08-05 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Spiroverbindungen und deren Verwendung
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP1175470A1 (de) 1999-12-31 2002-01-30 LG Chemical Co. Ltd Elektronische vorrichtung, die eine organische substanz mit p-typ halbleitereigenschaften enthält.
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002051850A1 (de) 2000-12-22 2002-07-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Bor- oder aluminium-spiroverbindungen, deren verwendung in electronikindustrie
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004081017A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1476881A2 (de) 2002-02-20 2004-11-17 Novaled GmbH Dotiertes organisches halbleitermaterial sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005084082A1 (de) 2004-02-20 2005-09-09 Merck Patent Gmbh Organische elektronische vorrichtungen
EP1596445A1 (de) 2003-12-04 2005-11-16 Novaled GmbH Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinonderivaten
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP2006256982A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk スピロビフルオレン化合物
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008145239A2 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Benzanthracen-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
WO2009069566A1 (ja) 2007-11-29 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾフェナントレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009005746A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4411969A1 (de) 1994-04-07 1995-10-19 Hoechst Ag Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
US6822094B2 (en) * 1997-03-20 2004-11-23 Aventis Research & Technologies, Gmbh & Co. Kg Spiro compounds and their use
DE19711714A1 (de) 1997-03-20 1998-10-01 Hoechst Ag Spiroverbindungen und deren Verwendung
DE19738860A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aryloligoaminen
US6861567B2 (en) * 1998-02-04 2005-03-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spiro compounds, and their use
US7088757B1 (en) * 1998-02-04 2006-08-08 Semiconductors Gmbh Use of spiro compounds as laser dyes
JP3848224B2 (ja) * 2002-08-27 2006-11-22 キヤノン株式会社 スピロ化合物及びそれを用いた有機発光素子
CN100335462C (zh) * 2003-09-05 2007-09-05 清华大学 咔唑衍生物及其在电致发光器件中的应用
EP1669386A1 (de) * 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP5255296B2 (ja) * 2008-02-27 2013-08-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および化合物

Patent Citations (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
DE19804310A1 (de) 1998-02-04 1999-08-05 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Spiroverbindungen und deren Verwendung
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
EP1175470A1 (de) 1999-12-31 2002-01-30 LG Chemical Co. Ltd Elektronische vorrichtung, die eine organische substanz mit p-typ halbleitereigenschaften enthält.
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
WO2002051850A1 (de) 2000-12-22 2002-07-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Bor- oder aluminium-spiroverbindungen, deren verwendung in electronikindustrie
EP1476881A2 (de) 2002-02-20 2004-11-17 Novaled GmbH Dotiertes organisches halbleitermaterial sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004081017A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
EP1596445A1 (de) 2003-12-04 2005-11-16 Novaled GmbH Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinonderivaten
WO2005084081A1 (de) 2004-02-20 2005-09-09 Merck Patent Gmbh Organische elektronische vorrichtungen
WO2005084082A1 (de) 2004-02-20 2005-09-09 Merck Patent Gmbh Organische elektronische vorrichtungen
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP2006256982A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk スピロビフルオレン化合物
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008145239A2 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Benzanthracen-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
WO2009069566A1 (ja) 2007-11-29 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾフェナントレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009005746A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301
T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)
X. Cheng et al., Organic Letters 2004, 6(14), 2381-2383

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015090504A3 (de) * 2013-12-19 2015-08-20 Merck Patent Gmbh Heterocyclische spiroverbindungen
US10777750B2 (en) 2013-12-19 2020-09-15 Basf Se Heterocyclic spiro compounds
US11545634B2 (en) 2013-12-19 2023-01-03 Merck Patent Gmbh Heterocyclic spiro compounds
WO2017102063A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Also Published As

Publication number Publication date
KR101884027B1 (ko) 2018-08-29
DE102009032922B4 (de) 2024-04-25
WO2011006574A1 (de) 2011-01-20
JP5819296B2 (ja) 2015-11-24
JP2012532902A (ja) 2012-12-20
KR20120052316A (ko) 2012-05-23
US8859111B2 (en) 2014-10-14
CN102471680A (zh) 2012-05-23
CN102471680B (zh) 2015-12-02
US20120126179A1 (en) 2012-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009032922B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung
DE112009004294B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, deren Verwendung, Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtung
DE102009053644B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009005289B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese
EP2740165B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2248869B1 (de) Verbindungen für organische elektronische vorrichtungen
DE102009009277B4 (de) Organische elektronische Vorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Verbindungen
EP2883422B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2663567B1 (de) Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2102309B1 (de) Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2024465B1 (de) Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2001972B1 (de) Materialen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3649123B1 (de) Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
DE102010013806B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053382A1 (de) Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009031021A1 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014111269A2 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102006025846A1 (de) Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102005040411A1 (de) Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053645A1 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102010005697A1 (de) Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
WO2011116869A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP3197887A1 (de) Heterocyclische verbindungen mit benzo[c]coumarin-strukturen
EP2984150A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division