JP5937018B2 - 電子デバイス用化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、式(1)または(2)の化合物、および電子デバイスにおけるその使用、およびこれらの化合物を含む電子デバイスに関する。本発明は、さらに、式(1)または(2)の化合物の調製および1種以上の式(1)または(2)の化合物を含む製剤に関する。
式(1)または(2)の化合物は、電子デバイスにおいて、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED)において本発明に従って使用される。これらのデバイスの一般的構造は、例えば、米国特許第4539507号、米国特許第5151629号、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する先行技術から知られている正孔輸送および正孔注入材料は、とりわけ、アリールアミン化合物である。インデノフルオレン骨格に基づくこのタイプの材料は、例えば、WO2006/100896およびWO2006/122630に開示されている。
しかし、先行技術から知られている正孔輸送材料は、しばしば、電子安定性が低く、それにより、これらの化合物を含む電子デバイスの寿命が低下する。全体としては、蛍光有機エレクトロルミネッセンスデバイスの効率および特に青色蛍光デバイスの場合の寿命に関して、さらなる改善が望まれる。電子デバイスの動作電圧の改善の可能性もある。
したがって、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて正孔輸送材料として使用することができ、好ましくは、このデバイスの上述の性能データにおける改善を達成する代替の化合物が要求される。
リン光性ドーパントに関する先行技術から知られているマトリックス材料は、とりわけ、カルバゾール誘導体、例えばビス(カルバゾリル)ビフェニルである。リン光性ドーパント用のマトリックス材料としてのケトン(WO2004/093207)、ホスフィンオキシドおよびスルホン(WO2005/003253)の使用がさらに知られている。金属錯体、例えばBAlqまたは亜鉛(II)ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノレート]もリン光性ドーパント用のマトリックス材料として使用される。
しかし、リン光性ドーパントのための代替のマトリックス材料、特に電子デバイスの性能データにおける改善を達成するマトリックス材料に対する要求が続いている。
また特に関心があるのは、混合されたマトリックスシステムのマトリックス成分としての代替材料の提供である。本出願の意味における混合されたマトリックスシステムは、発光層において、2種以上の異なるマトリックス化合物が1種(あるいは1種以上)ドーパント化合物と一緒に混合物として用いられるシステムを意味するものとされる。これらのシステムは、特に、リン光性有機エレクトロルミネッセンスデバイスの場合において対象となる。より詳細な情報については、出願WO2010/108579を参照されたい。
混合されたマトリックスシステムにおけるマトリックス成分として言及され得る先行技術から知られている化合物は、とりわけ、CBP(ビスカルバゾリルビフェニル)とTCTA(トリスカルバゾリルトリフェニルアミン)である(第1の成分)。第2の成分として適切なのは、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ジアザホスホール(WO2010/054730出願を参照されたい)およびトリアジンなどの化合物である。しかしながら、混合されたマトリックスシステムにおけるマトリックス成分として使用するための代替の化合物に対する要求が続いている。特に、電子デバイスの動作電圧と寿命における改善を達成する化合物が要求されている。
WO2007/031165出願およびWO2006/033563出願は、電子デバイスにおいて機能的材料として使用するためのトリアリールアミン誘導体を開示する。トリアリールアミン化合物において、個々のアリール基は、規定の方法で互いに架橋し、さらに、カルバゾール誘導体によって置換される。しかし、そこで開示される化合物は、中心のトリアリールアミン基の周りに左右対称に配置される3つのカルバゾール基を含有する。
架橋されたトリアリールアミン誘導体は、さらに、WO2010/083871出願に開示されている。
しかし、電子デバイスの性能データに関連して、特にこのデバイスの寿命および効率に関連して改善を達成することが好ましい、OLEDにおいて使用するための機能的材料に対する要求が続いている。
特に、高い正孔移動度を有する化合物が要求されている。これは、正孔輸送層の厚さに対する動作電圧の低い依存性を促進し、非常に望ましい性質を表す。さらに、酸化安定性および温度安定性の化合物が要求され、これは電子デバイスにおける使用時に加工性を改善するからである。
本発明は、上記の技術的目的を達成するために、式(1)および(2)の化合物を提供する。
したがって、本発明は、式(1)または(2)の化合物に関する
[式中、使用される記号および添え字には、以下が適用される:
Wは、出現するごとにZに等しく、2つの隣接する基Wを含む単位は、場合により、式(3)の基によって置きかえられてもよく
(式中、式(3)の基は、*を付けたC原子間の結合がカルバゾール誘導体の6員環に縮合されるように配置される);
Xは、C(R)2、Si(R)2、NR、PR、P(=O)R、BR、O、S、C=O、C=S、C=NR、S=OおよびS(=O)2から選択される二価基であり;
Zは、出現するごとに同一または異なり、CRおよびNから選択され、または、置換基が基Zに結合される場合、Cに等しく;
Lは、出現するごとに同一または異なり、C(R)2、Si(R)2、NR、PR、P(=O)R、BR、O、S、C=O、C=S、C=NR、C=C(R)2、S=O、S(=O)2およびCR=CRから選択される二価基であり;
Rは、出現するごとに同一または異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(R12、C(=O)R1、P(=O)(R12、S(=O)R1、S(=O)21、CR1=C(R12、CN、NO2、Si(R13、B(OR12、OSO21、OH、COOR1、CON(R12、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(これらの各々は1つ以上のラジカルR1によって置換されていてもよい)、(ここで、1つ以上の隣接しないCH2基は、−R1C=CR1−、−C≡C−、Si(R12、Ge(R12、Sn(R12、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、−O−、−S−、−COO−または−CONR1−によって置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2によって置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各場合において1つ以上のラジカルR1によって置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは1つ以上のラジカルR1によって置換されていてもよい)、またはこれらの系の組合せであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに連結していてもよく、環を形成していてもよく;
1は、出現するごとに同一または異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、N(R22、C(=O)R2、P(=O)(R22、S(=O)R2、S(=O)22、CR2=C(R22、CN、NO2、Si(R23、B(OR22、OSO22、OH、COOR2、CON(R22、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(これらの各々が1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、(ここで、1つ以上の隣接しないCH2基は、−R2C=CR2−、−C≡C−、Si(R22、Ge(R22、Sn(R22、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、−O−、−S−、−COO−または−CONR2−によって置きかえられてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2によって置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは各場合において1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、またはこれらの系の組合せであり、ここで、2つ以上のラジカルR1は、互いに連結していてもよく、環を形成していてもよく;
2は、出現するごとに同一または異なり、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/もしくは複素芳香族有機ラジカルであり、ここで、さらに、1つ以上のH原子は、DまたはFによって置きかえられていてもよく;2つ以上の置換基R2は、また、互いに連結していてもよく、環を形成していてもよく;
iは、0、1または2に等しく、ここで、i=0については、添え字iを有する基に結合される2つの基は、互いに直接接続され;
jは、0、1または2に等しく、ここで、j=0については、添え字jを有する基に結合される2つの基は、互いに直接接続され;
kは、0または1に等しく、ここで、k=0については、添え字kを有する基に結合される窒素原子および芳香族またはヘテロ芳香族環は、互いに直接接続され;
nは、出現するごとに同一または異なり、0または1であり、ここで、添え字nの値の合計は、1、2または3に等しいものであり得;
ここで、さらに、最大で1つの置換基Rは、カルバゾール誘導体を表してもよく、
ここで、以下の構造は除かれる]。
本発明の意味におけるアリール基は6〜60個のC原子を含む;本発明の意味におけるヘテロアリール基は、1〜60個のC原子と少なくとも1つのヘテロ原子とを含み、ただし、C原子とヘテロ原子との合計は少なくとも5である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ここで、単純な芳香族環、即ち、ベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合(融合)アリール基もしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、カルバゾールなどのいずれかを意味するものとする。
アリール基またはヘテロアリール基(これの各々の場合において、上述されるラジカルRまたはR1によって置換されてもよく、いずれかの所望の位置を介して芳香族環系またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよい)は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナンアントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものとする。
本発明の意味における芳香族環系は、その環系中に6〜60個のC原子を含む。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、5〜60個の芳香環原子を含み、その少なくとも1個がヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリール基またはヘテロアリール基のみを含まず、代わりに複数のアリール基またはヘテロアリール基が、非芳香族単位(好ましくは、10%未満のH以外の原子)、例えば、sp3混成C、Si、NもしくはO原子、sp2混成CもしくはN原子またはsp混成C原子などにより接続されていてもよい系を意味することを意図する。したがって、例えば、9,9’−スピロビフルオレン、9,9’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も、本発明の意味において、芳香族環系(2つ以上のアリール基が、例えば直鎖状もしくは環状アルキル基、直鎖状もしくは環状アルケニル基もしくは直鎖状もしくは環状アルキニル基またはシリル基によって接続される)であると解されることが意図される。さらに、2つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が1つ以上の単結合を介して互いに連結される系は、また、本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系であるものとする。
5〜60個の芳香環原子を有する芳香族環系またはヘテロ芳香族環系(これの各々の場合において、上記で定義されるラジカルによって置換されていてもよく、いずれかの所望の位置を介して芳香族基または複素芳香族基に連結されていてもよい)は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基、またはこれらの基の組合せを意味するものとする。
本発明の目的のためには、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または2〜40個のC原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基(これらの個々のH原子またはCH2基が上記ラジカルRおよびR1の定義の下に上述される基によって置換されていてもよい)は、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、シクロオクチル、2−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニルの各ラジカルを意味するものとされる。1〜40個のC原子を有するアルコキシ基またはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、s−ペントキシ、2−メチルブトキシ、n−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、i−プロピルチオ、n−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、s−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、またはオクチニルチオを意味するものとされる。
本説明の目的のために、2つ以上のラジカルR(即ちR1またはR2)が互いに環を形成してもよい製剤は、とりわけ、2つのラジカルが化学的結合によって互いに連結されることを意味することを意図する。このことは、以下のスキームによって例証することを意図する:。
しかし、さらに、上述の製剤は、2つのラジカルのうちの1つが水素を表す場合、第2のラジカルが、水素原子が結合された位置で環を形成しながら結合されることを意味することも意図する。このことは、以下のスキームによって例証することを意図する:
本説明の目的のために、古典的なルイス表記法の代替として、芳香族またはヘテロ芳香族環は、環内の中心円によって表すこともできることが、明確にするためにさらに強調されるべきである。
さらに、カルバゾール骨格において本説明の目的のために使用される番号付けは、この点で示される。:
本説明の目的のために、2つの隣接する基Wを含む単位(単位W−W)が式(3)の基によって置きかえられた製剤は、式(3)の基が、2つの隣接する基Wの代わりに存在していることを意味するものとされる。
ここで、*を付けたC原子は、単位W−Wが先に占拠していた6員環内の位置をとる。したがって、式(3)の基は、先に単位W−Wを含有していた6員環に縮合される。
本発明に係る化合物において、1つの6員環当たり最大で1つの単位W−Wが式(3)の基によって置きかえられていることが好ましい。この場合、この6員環内の全ての他の基Wは、Zに等しい。
単位W−Wが式(3)の基によって置きかえられている本発明に係る化合物の一例は、式(8)の以下の化合物である。
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明に係る式(1)または(2)の化合物において、1つの単位W−Wのみが式(3)の基によって置きかえられている。
本発明のさらに好ましい実施形態では、式(1)または(2)における全ての基WがZに等しく、単位W−Wは式(3)の基によって置きかえられていない。
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明に係る化合物は、式(4)〜(14)によって表される。
(式中、使用される記号および添え字は、上記で定義される通りである。)
本発明に従って、式(2)の化合物におけるカルバゾール基からの結合は、2位または3位から生じることが好ましい。
式(1)または(2)の化合物の特に好ましい実施形態は、以下の式(15)〜(74)に一致する。:
(式中、使用される記号および添え字は、上記で定義される通りである)
本発明の好ましい実施形態では、Zは、CRに等しい、または、置換基が基Zに結合される場合、ZはCに等しい。本発明に係る化合物の全ての実施形態にこの優先性が適用される。
Lは、出現するごとに同一または異なり、C(R)2、NR、O、S、C=O、C=NR、S=O、S(=O)2およびCR=CRから選択されることがさらに好ましい。Lは、特に、C(R)2、NR、O、S、S=OおよびS(=O)2から選択されることが好ましい。Lは、特に、CR2およびNRから選択されることが非常に好ましい。
本発明のさらに好ましい実施形態では、添え字nの値の合計が2または3に等しい場合、少なくとも1つの基Lは、NR、O、S、C=O、C=NR、S=O、S(=O)2およびCR=CRから、特に好ましくはNR、O、S、S=OおよびS(=O)2から選択される。
本発明の好ましい実施形態では、Xは、C(R)2、NR、O、S、C=O、C=NR、S=OおよびS(=O)2から選択される。Xは、特に、C(R)2、NR、O、S、S=OおよびS(=O)2から選択されることが好ましい。Xは、特に、CR2およびNRから選択されることが非常に好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、kは、1に等しい。
本発明のさらに好ましい実施形態では、iは、0または1に等しい。
本発明のさらに好ましい実施形態では、jは、0または1に等しい。
本発明のさらに好ましい実施形態では、添え字nの値の合計は、1または2に等しい。
本発明の好ましい実施形態では、実施形態CRにおいて基Zの一部であるラジカルRは、カルバゾールまたはカルバゾール誘導体を表す。
本発明の好ましい実施形態では、式(1)および(2)の化合物は、単一のカルバゾール基のみを含有する。これに関連して、例えば、インデノカルバゾールまたはインドロカルバゾールなどの縮合されたヘテロ芳香族環系は、定義上、単一のカルバゾール基としてのみみなされる。
本発明に係る化合物について、最大で1つの置換基Rがカルバゾールまたはカルバゾール誘導体を表すことが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、本発明に係る化合物におけるラジカルRでカルバゾール誘導体を表すものはない。ここで、カルバゾール誘導体は、所望により置換されたカルバゾールを意味するものとされる。
ラジカルRは、出現するごとに同一または異なり、H、D、F、CN、Si(R13、N(R12、または1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(これらの各々が1つ以上のラジカルR1によって置換されていてもよい)、(ここで、1つ以上の隣接するまたは隣接しないCH2基は、−C≡C−、−R1C=CR1−、Si(R12、C=O、C=NR1、−NR1−、−O−、−S−、−COO−または−CONR1−によって置きかえられてもよい)、または5〜30個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基(これの各々の場合において1つ以上のラジカルR1によって置換されてもよい)から選択されることが好ましく、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに連結していてもよく、環を形成していてもよい。
ラジカルR1は、出現するごとに同一または異なり、H、D、F、CN、Si(R23、N(R22、または1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(これらの各々が1以上のラジカルR2によって置換されてもよい)、(ここで、1以上の隣接するまたは隣接しないCH2基は、−C≡C−、−R2C=CR2−、Si(R22、C=O、C=NR2、−NR2−、−O−、−S−、−COO−または−CONR2−によって置き換えられてもよい)、または5〜30個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基(これは各々の場合において1以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)から選択されることが好ましく、ここで、2つ以上のラジカルR1は、互いに連結していてもよく、環を形成していてもよい。
本発明のさらに好ましい実施形態では、ラジカルRは、互いに連結せず、環を形成しない。
本発明のさらに好ましい実施形態では、ラジカルR1は、互いに連結せず、環を形成しない。
上述の一般的で好ましい実施形態は、本発明に従って、所望により互いに組み合わせることができる。
本発明の目的のため、各基および添え字L、X、R、R1、n、k、iおよびjのそれぞれの好ましい実施形態は、式(4)〜(14)に従う好ましい実施形態、および式(15)〜(74)に従う特に好ましい実施形態と組み合わせて出現することが好ましい。
本発明に係る化合物の例は、以下の表で示される:
本発明に係る化合物は、例えば、臭素化、スズキ(Suzuki)カップリング、ハートウィッグ−ブッフバルト(Hartwig−Buchwald)カップリングなどの、当業者に知られている合成ステップにより調製することができる。
本発明に係る化合物をもたらす合成経路の例は、以下で示される。ここで、ラジカルRは、上記で定義される通りである。
スキーム1において、示されるカルバゾール誘導体(CAS1028647−93−9)は、最初に、ブッフバルトカップリングにおいてカルボキシレート置換アリールアミンと反応させられる。環化反応は、有機リチウム試薬による2つの基Rの付加反応後に続いて行われる。したがって、架橋は、二価基−C(R)2−を介して導入される。次に、ブッフバルトカップリングを介して、結果として得られたピペリジン誘導体の遊離アミノ官能基に置換基を導入することができる。
スキーム2に示されるN−アリール置換カルバゾール誘導体の合成は、実質的に同様に進展する。開始化合物は、以下で示されるN−アリールカルバゾール誘導体(CAS212385−73−4)である。
二価架橋基C(R)2は、また、本発明に係る化合物における別の位置に局在化されてもよい。その一例は、スキーム3aによって示される。このため、この合成は、ブッフバルトカップリングにおいて3−臭素置換カルバゾールと反応させることができる9,10−ジヒドロアクリジン誘導体から直接開始する。
あるいは、この反応は、また、スキーム3bによって示される通り、N−アリール置換カルバゾールを用いて行うことができる。
二価基によって多重架橋されたアリールアミン誘導体も、示されるカルバゾール誘導体と反応させることができる。これにより、2つまたは3つの基Lが存在する本発明に係る化合物が生じる。
2つの基Lを含有するこのタイプの2つの前駆体の合成は、スキーム4aおよびbに示される。
二価基−C(R)2−は、この場合、再び、芳香族カルボキシレート基への有機リチウム化合物の付加、およびその次の酸触媒環化により得られる。
スキーム4に示される化合物と類似している化合物であるが、1つ以上の架橋基−CR2−の代わりに1つ以上の架橋基(例えば、O、SまたはSO2など)を含有する化合物を調製することがさらに可能である。合成例に示される通り、臭素化されていない開始化合物は、多くの場合、市販されている。
3つの架橋基L(例えば−CR2−および−O−)を含有するトリアリールアミン化合物の合成は、WO2007/031165出願に開示されている。
スキーム5aは、スキーム4aに示される二重に架橋されたトリアリールアミン前駆体から開始する本発明に係る化合物の合成を示す。スキーム5bおよび5cは、同様に、スキーム4に示される二重に架橋されたトリアリールアミン前駆体から開始する本発明に係る化合物の合成、または3つの架橋基Lを含有するトリアリールアミン化合物から開始する本発明に係る化合物の合成を示す。ここでは、ボロン酸置換カルバゾール誘導体から開始するスズキカップリング反応が用いられる。対応する臭素置換誘導体からのボロン酸誘導体の合成のためのプロセスは、当業者に知られている。
上で示した開始化合物の代わりに、1つ以上の架橋基(例えば、O、SまたはSO2)を含有する化合物を上で示した基CR2の代わりに同様に用いることも可能である。
上記スキームにおいて用いられるカルバゾール誘導体の代わりに対応するインデノカルバゾールまたはインドロカルバゾール誘導体を使用することも可能である。
対応するインデノカルバゾールおよびインドロカルバゾール誘導体の例は、以下のスキーム6に示される。
インデノカルバゾール誘導体(本発明に係る化合物の合成において中間体として用いられることができる)の合成は、とりわけ、WO2010/083873出願、ならびに今のところ未公開のDE102009023155.2およびDE102009031021.5出願に記載されている。さらに、インデノカルバゾールまたはインドロカルバゾール誘導体の合成は、文献、例えば、スキーム6の左側に示されているインドロカルバゾール(臭素化されていない誘導体についてはCAS222044−88−4)の場合などから知ることができる。
本発明に係るインデノカルバゾールおよびインドロカルバゾールベースの化合物は、原則として、対応するカルバゾールベースの本発明に係る化合物と同じ合成経路により、中間体として作用するカルバゾール誘導体を対応するインデノカルバゾールまたはインドロカルバゾール誘導体(スキーム1〜5を参照されたい)によって置きかえることによって調製することができる。
したがって、本発明は、式(1)または(2)の化合物を調製するための方法であって、アリールアミノ基を含有する部分へのカルバゾール基を含有する部分の連結のための少なくとも1つのカップリング反応を含む方法に関する。この方法の好ましい実施形態では、スズキ、ハートウィッグ−ブッフバルト、スティル(Stille)またはヤマモト(Yamamoto)カップリングが2つの部分の連結のために用いられる。本発明に係る化合物の調製のための方法の特に好ましい実施形態は、上記スキームにおいて示しているプロセスである。
上記される本発明に係る化合物、特に、反応性脱離基(臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸、またはボロン酸エステルなど)によって置換される化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマー、またはポリマーを調製するためのモノマーとして用いることができる。ここで、オリゴマー化または重合は、好ましくは、ハロゲン官能性またはボロン酸官能性を介して行われる。
したがって、本発明は、さらに、式(1)または(2)の1種以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合(単数または複数)は、式(1)または(2)におけるRによって置換されるいずれかの所望の位置に局在化されてもよいオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関する。式(1)または(2)の化合物の連結に依存して、この化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の一部、または主鎖の一部である。本発明の意味におけるオリゴマーは、少なくとも3つのモノマー単位から構築される化合物を意味するものとする。本発明の意味におけるポリマーは、少なくとも10個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものとされる。本発明に係るポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役されていてもよく、部分的に共役されていてもよく、または共役されていなくてもよい。本発明に係るオリゴマーまたはポリマーは、直線状、分枝状、または樹枝状であってもよい。直線状となるように連結された構造では、式(1)または(2)の単位は、互いに直接連結されてもよく、あるいは二価基を介して(例えば、置換もしくは未置換のアルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または二価の芳香族基もしくは複素芳香族基を介して)、互いに連結されてもよい。分枝状および樹枝状の構造では、式(1)または(2)の3つ以上の単位が、例えば、三価または多価の基を介して(例えば、三価もしくは多価の芳香族基または複素芳香族基を介して)連結されてもよく、これにより分枝状または樹枝状のオリゴマーまたはポリマーを得る。
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式(1)または(2)の繰り返し単位については、同一の選択が式(1)または(2)の化合物について上記したように適用される。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明に係るモノマーは、さらなるモノマーによってホモポリマー化またはコポリマー化される。適切であり、好ましいコモノマーは、フルオレン(例えば、EP842208またはWO00/22026に従う)、スピロビフルオレン(例えば、EP707020、EP894107またはWO06/061181に従う)、パラ−フェニレン(例えば、WO92/18552に従う)、カルバゾール(例えば、WO04/070772またはWO04/113468に従う)、チオフェン(例えば、EP1028136に従う)、ジヒドロフェナントレン(例えば、WO05/014689またはWO07/006383に従う)、シス−およびトランス−インデノフルオレン(例えば、WO04/041901またはWO04/113412に従う)、ケトン(例えば、WO05/040302に従う)、フェナントレン(例えば、WO05/104264またはWO07/017066に従う)、またはこれらのユニットのうちの複数から選択される。また、ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、通常、さらなるユニット、例えば、発光(蛍光またはリン光)ユニット(例えば、ビニルトリアリールアミン(例えば、WO2007/068325に従う)またはリン光性金属錯体(例えば、WO2006/003000に従う)、および/または電荷輸送ユニット、特にこれらのトリアリールアミンに基づくもの)も含有する。
本発明に係るポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に長期寿命、高効率および良好な色座標を有する。
本発明に係るポリマーおよびオリゴマーは、一般に、1種以上のモノマーの重合によって調製され、そのうち少なくとも1つのモノマーが、ポリマーにおける式(1)または(2)の繰り返し単位をもたらす。適切な重合反応は、当業者に既知であり、文献に記載されている。C−CまたはC−N結合をもたらす特に適切であり、好ましい重合反応は、以下である:
(A)スズキ(SUZUKI)重合;
(B)ヤマモト(YAMAMOTO)重合;
(C)スティル(STILLE)重合;および
(D)ハートウィッグ−ブッフバルト(HARTWIG−BUCHWALD)重合。
重合がこれらの方法により行われ得る方法、および次にポリマーが反応媒体から分離され、精製され得る方法は、当業者に知られ、文献、例えば、WO2003/048225、WO2004/037887、およびWO2004/037887に詳細に記載されている。
したがって、本発明は、本発明に係るポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関し、これは、それらがスズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合、またはハートウィッグ−ブッフバルト重合により調製されることを特徴とする。本発明に係るデンドリマーは、当業者に既知の方法によりまたはそれと同様に調製され得る。適切な方法は、文献、例えば、Frechet,Jean M.J.;Hawker,Craig J.,“Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble,three−dimensional,reactive polymers”,Reactive & Functional Polymers(1995),26(1−3),127−36;Janssen,H.M.;Meijer,E.W.,“The synthesis and characterization of dendritic molecules”,Materials Science and Technology(1999),20(Synthesis of Polymers),403−458;Tomalia,Donald A.,“Dendrimer molecules”,Scientific American(1995),272(5),62−6;WO02/067343A1およびWO2005/026144A1に記載されている。
また、本発明は、式(1)または(2)の少なくとも1種の化合物、または式(1)または(2)の少なくとも1種のユニットを含有する少なくとも1種のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、少なくとも1種の溶媒(好ましくは有機溶媒)とを含む製剤に関する。
本発明に係る製剤は、例えば、以下のセクションにおいてより詳細に説明される有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造において使用される。
本発明に係る式(1)または(2)の化合物は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED)における使用に適している。置換に依存して、化合物は、様々な機能および有機エレクトロルミネッセンスデバイスの様々な層において使用される。
したがって、本発明は、さらに、電子デバイスにおける本発明に係る式(1)または(2)の化合物の使用に関する。ここで、電子デバイスは、好ましくは、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス(O−FQD)、発光電気化学電池(LEC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、特に好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED)からなる群から選択される。
特に好ましくは、アノードと、カソードと少なくとも1つの発光層とを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、少なくとも1つの有機層(これは、発光層、正孔輸送層または別の層であってもよい)が少なくとも1種の式(1)または(2)の化合物を含むことを特徴とする。
また、カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらなる層を含んでもよい。これらは、例えば、各々の場合において、1種以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロッキング層、励起ブロッキング層、中間層、電荷発生層(IDMC 2003,Taiwan;Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、および/または有機もしくは無機のp/n接合から選択される。しかしながら、これらの層の各々が存在する必要がないこと、層の選択は、通常、使用される化合物に依存し、特に、エレクトロルミネッセンスデバイスは蛍光性またはリン光性であるかどうかにも依存することは指摘すべきである。
また、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、複数の発光層を含んでもよい。これらの発光層は、この場合、特に好ましくは、380nm〜750nmに合計して複数の発光極大を有し、これは、全体として白色発光をもたらし、即ち、蛍光またはリン光を発することができ、青色および黄色、橙色または赤色の光を発する様々な発光化合物が、発光層においてに使用される。特に好ましくは、3層系、即ち、3つの発光層を有する系であり(これらの層のうちの少なくとも1つは、少なくとも1種の式(1)または(2)の化合物を含み、3層は、青色、緑色および橙色または赤色の発光を示す(基本的な構造については、例えば、WO2005/011013を参照されたい)。その代わりに、および/またはそれに加えて、本発明に係る化合物はまた、正孔輸送層に存在してもよい。広帯域発光バンドを有し、したがって、白色発光を示すエミッタは、同様に、白色発光に適している。
本発明に従って、式(1)または(2)の化合物は、1種以上のリン光性ドーパントを含む電子デバイスにおいて用いられることが好ましい。この化合物は、ここで、様々な層、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層において、または発光層において使用することができる。しかし、式(1)または(2)の化合物は、また、1種以上の蛍光ドーパントを含む電子デバイスにおいて、本発明に従って用いられることができる。
適切なリン光性ドーパント(=三重項発光体)は、具体的には、適切な励起により特に可視域で発光する化合物であって、さらに、20より大きい原子番号、好ましくは38より大きく84より小さい原子番号、特に好ましくは56より大きく80より小さい原子番号を有する少なくとも1種の原子を含む化合物である。使用されるリン光性発光体は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物であり、特に、イリジウム、白金またはCuを含む化合物である。
本発明の目的のため、全ての発光イリジウム、白金または銅錯体は、リン光性化合物とみなされる。
上記される発光体の例は、WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244、WO05/019373、およびUS2005/0258742号出願によって示される。一般に、リン光性OLEDについての先行技術に従って使用され、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者に知られているようなあらゆるリン光性錯体が適切である。当業者は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、進歩性を必要とせず、本発明に係る式(1)または(2)の化合物と組み合わせて、さらなるリン光性錯体を用いることも可能である。
適切なリン光性発光体化合物の例は、以下の表によってさらに示される。
本発明の好ましい実施形態では、式(1)または(2)の化合物は、正孔輸送材料として用いられる。次に、これらの化合物は、好ましくは、正孔輸送層においておよび/または正孔注入層において用いられる。本発明の目的のため、正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の目的のため、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。正孔輸送層は、発光層に直接隣接することができる。式(1)または(2)の化合物が正孔輸送材料としてまたは正孔注入材料として使用される場合、それらは、電子受容化合物により(例えばF4−TCNQにより、またはEP1476881もしくはEP1596445に記載の化合物により)ドープされることが好ましい場合もある。本発明のさらに好ましい実施形態では、式(1)または(2)の化合物は、US2007/0092755号に記載のヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に好ましくは、独自の層において用いられる。
式(1)または(2)の化合物が正孔輸送層における正孔輸送材料として用いられる場合、この化合物は、正孔輸送層において純粋な材料(即ち、100%の割合)として用いられることができ、または、正孔輸送層において1種以上のさらなる化合物と組み合わせて用いられることができる。
本発明のさらなる実施形態では、式(1)または(2)の化合物は、1種以上のドーパント(好ましくはリン光性ドーパント)と組み合わせて、マトリックス材料として用いられる。
ドーパントは、マトリックス材料とドーパントとを含む系において、混合物中のその比率が低い方の成分を意味するものとされる。対応させて、マトリックス材料は、マトリックス材料とドーパントとを含む系において、混合物中のその比率が高い方の成分を意味するものとされる。
発光層におけるマトリックス材料の比率は、この場合、50.0〜99.9体積%、好ましくは80.0〜99.5体積%、特に好ましくは蛍光発光層については92.0〜99.5体積%であり、リン光発光層については85.0〜97.0体積%である。
対応させて、ドーパントの比率は、0.1〜50.0体積%、好ましくは0.5〜20.0体積%、特に好ましくは蛍光発光層については0.5〜8.0体積%であり、リン光発光層については3.0〜15.0体積%である。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光層は、複数のマトリックス材料(混合されたマトリックスシステム)および/または複数のドーパントを含む系も含んでもよい。この場合も、ドーパントは、一般に、系中のその比率が低い方の材料であり、マトリックス材料は、系中のその比率が高い方の材料である。しかし、個々の場合において、系中の個々のマトリックス材料の比率は、個々のドーパントの比率より低くてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、式(1)または(2)の化合物は、混合されたマトリックスシステムの成分として使用される。混合されたマトリックスシステムは、好ましくは、2種または3種の異なるマトリックス材料、特に好ましくは2種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、2種の異なるマトリックス材料は、1:10〜1:1の比で、好ましくは1:4〜1:1の比で存在し得る。混合されたマトリックスシステムは、1種以上のドーパントを含んでもよい。1種類のドーパント化合物、または合わせた複数種のドーパント化合物は、本発明に従って、混合物中で全体として0.1〜50.0体積%の比率、好ましくは混合物中で全体として0.5〜20.0体積%の比率を有する。対応させて、合わせた複数種のマトリックス成分は、混合物中で全体として50.0〜99.9体積%の比率、好ましくは混合物中で全体として80.0〜99.5体積%の比率を有する。
混合されたマトリックスシステムは、リン光性有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて用いられることが好ましい。
特に適切なマトリックス材料(混合されたマトリックスシステムのマトリックス成分として本発明に係る化合物と組み合わせて用いられ得る)は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン(例えばWO04/013080、WO04/093207、WO06/005627または未公開出願DE102008033943.1に従う)、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体(例えばCBP(N,N−ビスカルバゾリルビフェニル)またはWO05/039246、US2005/0069729号、特開2004/288381、EP1205527もしくはWO08/086851に開示されているカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体(例えばWO07/063754またはWO08/056746に従う)、アザカルバゾール誘導体(例えばEP1617710、EP1617711、EP1731584、特開2005/347160に従う)、双極性マトリックス材料(例えばWO07/137725に従う)、シラン(例えばWO05/111172に従う)、アザボロールまたはボロン酸エステル(例えばWO06/117052に従う)、トリアジン誘導体(例えばWO2010/015306出願、WO2007/063754またはWO2008/056746に従う)、亜鉛錯体(例えばEP652273またはWO09/062578に従う)、ジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体(例えばWO2010/054729出願に従う)、ジアザホスホール誘導体(例えばWO2010/054730出願に従う)、あるいはインデノカルバゾール誘導体(例えば未公開出願DE102009023155.2に従う)である。
本発明に係る化合物を含む混合されたマトリックスシステムにおいて使用するための好ましいリン光性ドーパントは、上記表において言及されるリン光性ドーパントである。
本発明のさらなる実施形態では、式(1)または(2)の化合物は、発光層において発光材料として用いられる。これらの化合物は、それらが複数のジアリールアミノ基を含有する場合、特に、発光化合物として適切である。この場合、本発明に係る化合物は、特に好ましくは緑色または青色発光体として使用される。
蛍光発光体として本発明に係る化合物と組み合わせて使用するための好ましいマトリックス材料は、以下のセクションの1つにおいて言及される。
本発明に係る電子デバイスにおける各機能で好ましく用いられる材料は、以下に言及される。
好ましい蛍光発光材料は、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンの種類から選択される。モノスチリルアミンは、1つの置換または非置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族の、アミンとを含む化合物を意味するものとされる。ジスチリルアミンは、2つの置換または非置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族の、アミンとを含む化合物を意味するものとされる。トリスチリルアミンは、3つの置換または非置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族の、アミンを含む化合物を意味するものとされる。テトラスチリルアミンは、4つの置換または非置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族の、アミンとを含む化合物を意味するものとされる。特に好ましくは、スチリル基はスチルベンであり、これはさらに置換されてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味におけるアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合している3つの置換または非置換の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を含む化合物を意味するものとされる。これらの芳香族環系またはヘテロ芳香族環系の少なくとも1つは、好ましくは縮合環系であり、特に好ましくは少なくとも14個の芳香環原子を有するものである。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、1つのジアリールアミノ基が、好ましくは9位において、アントラセン基に直接結合される化合物を意味するものとされる。芳香族アントラセンジアミンは、2つのジアリールアミノ基が、好ましくは9,10位において、アントラセン基に直接結合される化合物を意味するものとされる。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、それと同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは1位または1,6位においてピレンに結合される。さらに好ましい発光体材料は、インデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン(例えばWO06/122630に従う)、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン(例えばWO08/006449に従う)、およびジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン(例えばWO07/140847に従う)から選択される。スチリルアミンの種類からの発光体材料の例は、置換または非置換トリスチルベンアミンまたは発光体材料(WO06/000388、WO06/058737、WO06/000389、WO07/065549およびWO07/115610に記載)である。さらに、好ましいものは、WO2010/012328出願に開示されている縮合炭化水素である。
さらに、好ましい発光体材料は、本発明に係る式(1)または(2)の化合物である。
適切な発光体材料は、さらに、以下の表に記載の構造、ならびに特開平06/001973、WO04/047499、WO06/098080、WO07/065678、US2005/0260442、およびWO04/092111に開示されているこれらの構造の誘導体である。
好ましくは蛍光ドーパントのための適切なマトリックス材料は、様々な種類の物質からの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン(例えば、EP676461に従う2,2’,7,7’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン)、特に縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン(例えば、EP676461に従うDPVBiまたはスピロDPVBi)、多足金属錯体(例えば、WO04/081017に従う)、正孔導電化合物(例えば、WO04/058911に従う)、電子導電化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど(例えば、WO05/084081およびWO05/084082に従う)、アトロプ異性体(例えば、WO06/048268に従う)、ボロン酸誘導体(例えば、WO06/117052に従う)またはベンズアントラセン(例えば、WO08/145239に従う)の種類から選択される。適切なマトリックス材料は、さらに、好ましくは、本発明に係る化合物である。本発明に係る化合物は別として、特に好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレンの種類から選択され、これは、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセンおよび/もしくはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、ならびにスルホキシドを含む。本発明に係る化合物は別として、特に非常に好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレンの種類から選択され、これは、アントラセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェンアントラセンおよび/もしくはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含む。本発明の意味におけるオリゴアリーレンは、少なくとも3つのアリール基またはアリーレン基が互いに結合される化合物を意味することを意図する。
好ましくは蛍光ドーパントのための適切なマトリックス材料は、例えば、以下の表に記載の材料ならびにこれらの材料の誘導体(WO04/018587、WO08/006449、米国特許第5935721号、米国特許出願公開第2005/0181232号、特開2000/273056、EP681019、米国特許出願公開第2004/0247937号、および米国特許出願公開第2005/0211958号に開示)である。
本発明に係る化合物の他に、適切な電荷輸送材料は、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔注入層もしくは正孔輸送層において、または電子輸送層において使用され得るように、例えば、Y.Shirotaら、Chem.Rev.2007,107(4),953−1010に開示される化合物、または先行技術に従うこれらの層において用いられるような他の材料である。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスのカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、金属合金または多層構造(様々な金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属またはランタノイドなど(例えば、Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Smなど)を含む)を含む。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金(例えば、マグネシウムおよび銀を含む合金)が適切である。また、多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属(例えば、AgまたはAl)は、前記金属に加えて使用することができ、この場合、金属の組合せ(例えば、Ca/AgまたはBa/Ag)が一般的に使用される。また、高い誘電率を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体との間に導入することが好ましい場合もある。この目的のために適しているのは、例えば、アルカリ金属フルオライドまたはアルカリ土類金属フルオライドだけでなく対応する酸化物または炭酸塩(例えば、LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3など)である。さらに、リチウムキノリネート(LiQ)をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、0.5〜5nmである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して4.5eVよりも高い仕事関数を有する。この目的のために適しているのは、一方では、高い還元電位を有する金属、例えば、Ag、PtまたはAuなどである。他方では、金属/金属酸化物の電極(例えば、Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)もまた好ましい場合がある。いくつかの用途のために、電極の少なくとも1つは、有機材料の照射(有機太陽電池)または光学的カップリングアウト(OLED、O−laser)のいずれかを促進するために透明でなければならない。好ましい構造は透明なアノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合した金属酸化物である。特に好ましくは、インジウムスズ酸化物(ITO)またはインジウム亜鉛酸化物(IZO)である。さらに、好ましいのは、導電性のドープされた有機材料、特に導電性のドープされたポリマーである。
本発明に係るデバイスの寿命は、水および/または空気の存在下で短縮されるため、デバイスは、適当に(用途に応じて)構造化されており、端子(contact)を具備し、最終的に封止されている。
好ましい実施形態では、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、1つ以上の層が昇華プロセスにより適用されることを特徴とし、ここで、材料は真空昇華ユニットにおいて初期圧力10-5mbar未満、好ましくは10-6mbar未満で蒸着することによって適用される。しかしながら、ここでは、初期圧力はさらに低く、例えば10-7mbar未満であることも可能である。
同様に、1つ以上の層がOVPD(有機気相堆積)プロセスにより適用されるか、またはキャリアガス昇華を用いて適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましく、ここで、これらの材料は10-5mbar〜1barの圧力で適用される。このプロセスの特別なケースは、OVJP(有機蒸気ジェット印刷)プロセスであり、ここにおいて、それらの材料がノズルを通って直接適用され、したがって、構造化される(例えば、M.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
1つ以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングなど、またはいずれかの所望の印刷プロセス(例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷など)、しかし、特に好ましくはLITI(光誘起熱イメージング、熱転写印刷)またはインクジェット印刷により生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスがさらに好ましい。式(1)または(2)の可溶性化合物が、この目的のために必要である。高い可溶性は、化合物の適切な置換によって達成され得る。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造のために、溶液からの1つ以上の層と、昇華プロセスによる1つ以上の層とを適用することがさらに好ましい。
本発明に従って、式(1)または(2)の1種以上の化合物を含む電子デバイスは、照明用途における光源として、ならびに医療および/または化粧用途(例えば、光治療)における光源として、ディスプレイにおいて用いることができる。
本発明に係る化合物は、良好な正孔移動度によって区別される。したがって、正孔輸送層における使用時に、これらの化合物は、正孔輸送層の厚さに対する動作電圧の低い依存性を示す。
さらに、本発明に係る化合物は、高い酸化および温度安定性によって区別され、これは、これらの材料を含む電子デバイスの加工性および寿命に対してプラスの効果を有する。
さらに、化合物は、混合されたマトリックスシステムにおけるマトリックス材料としての使用に非常に適し、この場合、それらは、好ましくは、電子デバイスの動作電圧の低減および寿命の増加をもたらす。
要約すると、本発明に係る化合物は、電子デバイスにおける使用時に上述の利点の1つ以上、即ち、このデバイスの効率の増加、寿命の増加および/または動作電圧の低減を達成する。
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明するが、これらによって本発明を限定することを望むものではない。
使用実施例
A)合成例
以下の合成は、特に指示がなければ、保護ガス雰囲気下で行った。開始材料は、ALDRICHまたはABCRから購入した。
(例1)
10−ビフェニル−4−イル−9,9−ジメチル−2−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9,10−ジヒドロアクリジン(HTM2)の合成
a)メチル2−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニルアミノ]ベンゾエート
炭酸セシウム(25.4g、78mmol)、酢酸パラジウム(0.9g、4mmol)およびキサントホス(1.5g、8mmol)を、脱気したトルエン(300ml)中の3−(4−ブロモフェニル)−9−フェニル−9H−カルバゾール(CAS1028647−93−9、31.0g、78mmol)およびアントラニル酸メチル(10.1ml、78mmol)の溶液に添加し、混合物を8時間加熱還流する。沈殿した塩をろ過して除き、母液を真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をクロロホルムで抽出し、次にトルエンから再結晶させる。
収率:26.0g(55mmol)、理論値の71%、無色の固体。
b)9,9−ジメチル−2−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9,10−ジヒドロアクリジン
メチル2−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニルアミノ]ベンゾエート(26.0g、55mmol)を、乾燥したテトラヒドロフラン(400ml)中の無水塩化セリウム(III)(15.0g、61mmol)の懸濁液に分けて添加する。次に、テトラヒドロフラン(56.2ml、169mmol)中の塩化メチルマグネシウムの3M溶液を0℃にて滴下添加し、混合物を室温にて20時間撹拌する。氷冷しながら25%酢酸(約55ml)を使用して反応混合物を中和し、蒸留水および酢酸エチルで希釈する。水相を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。
残渣をジクロロメタン(100ml)に溶解し、ジクロロメタン(100ml)中のポリリン酸(43.4g、376mmol)およびメタンスルホン酸(24.9ml、379mmol)の溶液に20分かけて滴下添加する。反応混合物を室温にて1時間撹拌し、次に真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。粗生成物を酢酸エチル/ジクロロメタン(15/1)に溶解し、塩基性酸化アルミニウムを通してろ過し、酢酸エチルからの再結晶によって精製する。
収率:18.7g(42mmol)、理論値の75%、無色の固体。
c)10−ビフェニル−4−イル−9,9−ジメチル−2−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9,10−ジヒドロアクリジン
炭酸セシウム(26.0g、80mmol)、酢酸パラジウム(0.4g、2mmol)およびキサントホス(0.8g、4mmol)を、脱気したトルエン(250ml)中の9,9−ジメチル−2−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9,10−ジヒドロアクリジン(18.0g、40mmol)および4−ブロモビフェニル(9.3g、40mmol)の溶液に添加し、混合物を8時間加熱還流する。沈殿した塩をろ過して除き、母液を真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから4回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する(p=5×10-5mbar、T=290℃)。
収率:8.6g(14mmol)、理論値の36%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例2)
10−ビフェニル−4−イル−2−(4−カルバゾール−9−イルフェニル)−9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジン(HTM3)の合成
10−ビフェニル−4−イル−2−(4−カルバゾール−9−イルフェニル)−9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジンを、9−(4’−ブロモ−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)−9H−カルバゾール(CAS212385−73−4)およびアントラニル酸メチルから開始して例1と同様に3ステップで調製する。
昇華後の収率:7.2g(12mmol)、理論値の37%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例3)
9,9−ジフェニル−10−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9,10−ジヒドロアクリジン(H3)の合成
炭酸セシウム(30.6g、94mmol)、酢酸パラジウム(0.5g、2mmol)およびキサントホス(0.9g、5mmol)を、脱気したトルエン(300ml)中の9,10−ジヒドロ−9,9−ジフェニルアクリジン(CAS20474−15−1、15.7g、47mmol)および3−ブロモ−9−フェニル−9H−カルバゾール(CAS1153−85−1、15.1g、47mmol)の溶液に添加し、混合物を8時間加熱還流する。沈殿した塩をろ過して除き、母液を真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから3回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する(p=5×10-5mbar、T=280℃)。
収率:10.5g(18mmol)、理論値の38%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例4)
9,9−ジメチル−10−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,10−ジヒドロアクリジン(HTM4)の合成
9,9−ジメチル−10−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,10−ジヒドロアクリジンを、3−(4−ブロモフェニル)−9−フェニル−9H−カルバゾール(CAS1028647−93−9)および9,10−ジヒドロ−9,9−ジメチルアクリジン(CAS6267−02−3)から開始して例3と同様に調製する。
昇華後の収率:9.6g(18mmol)、理論値の36%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例5)
10−[4−(3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール−9−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジン(H4)の合成
10−[4−(3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール−9−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジンを、9−(4−ブロモフェニル)−3,6−ビス−tert−ブチル−9H−カルバゾール(CAS601454−33−5)および9,10−ジヒドロ−9,9−ジメチルアクリジン(CAS6267−02−3)から開始して例3と同様に調製する。
昇華後の収率:11.2g(20mmol)、理論値の39%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例6)
10−(4’−カルバゾール−9−イルビフェニル−4−イル)−9,9−ジフェニル−9,10−ジヒドロアクリジン(H5)の合成
10−(4’−カルバゾール−9−イルビフェニル−4−イル)−9,9−ジフェニル−9,10−ジヒドロアクリジンを、9−(4’−ブロモ−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)−9H−カルバゾール(CAS212385−73−4)および9,10−ジヒドロ−9,9−ジフェニルアクリジン(CAS20474−15−1)から開始して例3と同様に調製する。
昇華後の収率:8.7g(13mmol)、理論値の34%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例7)
5,5,9,9−テトラメチル−3−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(HTM5)の合成
a)ジメチル2−[(4−ブロモフェニル)フェニルアミノ]イソフタレート
N−ブロモスクシンイミド(35.4g、199mmol)を、クロロホルム(2000ml)中のジメチル2−ジフェニルアミノイソフタレート(CAS66131−47−3、80g、221mmol)の溶液に0℃にて遮光しながら分けて添加し、混合物をこの温度にて2時間撹拌する。亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって反応を終了させ、混合物を室温にてさらに30分間撹拌する。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルを通してろ過する。次に、粗生成物をヘプタンから再結晶させる。
収率:57.2g(129mmol)、理論値の65%、無色の固体。
b)3−ブロモ−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン
ジメチル2−[(4−ブロモフェニル)フェニルアミノ]イソフタレート(57.0g、129mmol)を、乾燥したテトラヒドロフラン(800ml)中の無水塩化セリウム(III)(35.0g、142mmol)の懸濁液に分けて添加する。次に、テトラヒドロフラン(129.0ml、387mmol)中の塩化メチルマグネシウムの3M溶液を0℃にて滴下添加し、混合物を室温にて20時間撹拌する。氷冷しながら25%酢酸(約120ml)を使用して反応混合物を中和し、蒸留水および酢酸エチルで希釈する。水相を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。
残渣をジクロロメタン(200ml)に溶解し、ジクロロメタン(200ml)中のポリリン酸(101.1g、877mmol)およびメタンスルホン酸(57.5ml、877mmol)の溶液に20分かけて滴下添加する。反応混合物を室温にて1時間撹拌し、次に真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、塩基性酸化アルミニウムを通してろ過する。次に、粗生成物を酢酸エチルから再結晶させる。
収率:39.6g(98mmol)、理論値の76%、無色の固体。
c)5,5,9,9−テトラメチル−3−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン
(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸(CAS854952−58−2、33.0g、115mmol)、3−ブロモ−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(39.0g、96mmol)およびリン酸カリウム一水化物(66.3g、288mmol)を、300mlの蒸留水、200mlのトルエンおよび100mlのジオキサンの混合物に初期に導入し、N2を用いて30分間飽和する。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.3g、3mmol)を添加し、混合物を3時間加熱還流する。トルエンによる希釈後、有機相を分離して除き、水で2回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから4回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する(p=5×10-5mbar、T=290℃)。
収率:17.6g(31mmol)、理論値の32%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例8)
3−(4−カルバゾール−9−イルフェニル)−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(H6)の合成
3−(4−カルバゾール−9−イルフェニル)−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセンを、3−ブロモ−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセンおよび[4−(カルバゾール−9−イル)フェニル]ボロン酸(CAS419536−33−7)から開始して例7c)と同様に調製する。
昇華後の収率:9.4g(17mmol)、理論値の37%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例9)
5,5,9,9−テトラメチル−7−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(HTM6)の合成
a)7−ブロモ−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン
N−ブロモスクシンイミド(24.7g、139mmol)を、クロロホルム(1000ml)中の5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(CAS52066−62−3、50g、154mmol)の溶液に0℃にて遮光しながら分けて添加し、混合物をこの温度にて2時間撹拌する。亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって反応を終了させ、混合物を室温にてさらに30分間撹拌する。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルを通してろ過する。次に、粗生成物をヘプタンから再結晶させる。
収率:35.6g(88mmol)、理論値の63%、無色の固体。
b)5,5,9,9−テトラメチル−7−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン
(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸(CAS854952−58−2、29.9g、104mmol)、7−ブロモ−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(35.0g、87mmol)およびリン酸カリウム一水化物(60.1g、261mmol)を、300mlの蒸留水、200mlのトルエンおよび100mlのジオキサンの混合物に初期に導入し、N2を用いて30分間飽和する。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.0g、3mmol)を添加し、混合物を3時間加熱還流する。トルエンによる希釈後、有機相を分離して除き、水で2回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから4回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する(p=5×10-5mbar、T=290℃)。
収率:17.0g(30mmol)、理論値の34%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例10)
7−(4−カルバゾール−9−イルフェニル)−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(H7)の合成
7−(4−カルバゾール−9−イルフェニル)−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセンを、7−ブロモ−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセンおよび[4−(カルバゾール−9−イル)フェニル]ボロン酸(CAS419536−33−7)から開始して例9b)と同様に調製する。
昇華後の収率:10.3g(18mmol)、理論値の34%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例11)
4,4,8,8,12,12−ヘキサメチル−2−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−4H,8H,12H−12c−アザジベンゾ[cd,mn]ピレン(HTM7)の合成
(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸(CAS854952−58−2、31.0g、108mmol)、2−ブロモ−4,4,8,8,12,12−ヘキサメチル−4H,8H,12H−12c−アザジベンゾ[cd,mn]ピレン(40.0g、90mmol)およびリン酸カリウム一水化物(62.2g、270mmol)を、300mlの蒸留水、200mlのトルエンおよび100mlのジオキサンの混合物に初期に導入し、N2を用いて30分間飽和する。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.1g、3mmol)を添加し、混合物を3時間加熱還流する。トルエンによる希釈後、有機相を分離して除き、水で2回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから3回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する(p=5×10-5mbar、T=295℃)。
収率:15.8g(26mmol)、理論値の29%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例12)
2,6−ジ−tert−ブチル−10−(4−カルバゾール−9−イルフェニル)−4,4,8,8,12,12−ヘキサメチル−4H,8H,12H−12c−アザジベンゾ[cd,mn]ピレン(HTM8)の合成
2,6−ジ−tert−ブチル−10−(4−カルバゾール−9−イルフェニル)−4,4,8,8,12,12−ヘキサメチル−4H,8H,12H−12c−アザジベンゾ[cd,mn]ピレンを、2−ブロモ−6,10−ジ−tert−ブチル−4,4,8,8,12,12−ヘキサメチル−4H,8H,12H−12c−アザジベンゾ[cd,mn]ピレン(CAS1097721−82−8)および[4−(カルバゾール−9−イル)フェニル]ボロン酸(CAS419536−33−7)から開始して例11と同様に調製する。
昇華後の収率:7.8g(11mmol)、理論値の27%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例13)
3−(10−ビフェニル−4−イル−12,12−ジメチル−10,12−ジヒドロ−10−アザインデノ[2,1−b]フルオレン−7−イル)−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(HTM9)の合成
a)5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン−3−ボロン酸
シクロヘキサン中のn−ブチルリチウムの2M溶液74.5ml(149mmol)を、乾燥テトラヒドロフラン(600ml)中の3−ブロモ−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(例7b、50.0g、124mmol)の溶液に−75℃にてゆっくりと添加する。反応混合物を−75℃にて1時間撹拌し、27.6ml(248mmol)のホウ酸トリメチルを添加し、混合物を室温にて一晩温める。精査するために、混合物を酢酸エチル/蒸留水/氷酢酸(6/2/1)で希釈する。有機相を分離して除き、蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。真空中で溶媒を除いた後に得られる粗生成物をさらに精製せずに次のステップに用いる。
収率:39.9g(108mmol)、理論値の87%、無色の固体。
b)3−(10−ビフェニル−4−イル−12,12−ジメチル−10,12−ジヒドロ−10−アザインデノ[2,1−b]フルオレン−7−イル)−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン
5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン−3−ボロン酸(20.0g、54mmol)、10−ビフェニル−4−イル−7−ブロモ−12,12−ジメチル−10,12−ジヒドロ−10−アザインデノ[2,1−b]フルオレン(今のところ未公開のDE102009023155.2を参照されたい、23.2g、45mmol)およびリン酸カリウム一水化物(31.1g、135mmol)を、150mlの蒸留水、100mlのトルエンおよび50mlのジオキサンの混合物に初期に導入し、N2を用いて30分間飽和する。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.6g、1mmol)を添加し、混合物を3時間加熱還流する。トルエンによる希釈後、有機相を分離して除き、水で2回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから5回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する(p=5×10-5mbar、T=320℃)。
収率:10.9g(14mmol)、理論値の32%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例14)
3−(11,12−ジフェニル−11,12−ジヒドロ−11,12−ジアザインデノ[2,1−a]フルオレン−3−イル)−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(HTM10)の合成
a)3−ブロモ−(11,12−ジフェニル−11,12−ジヒドロ−11,12−ジアザインデノ[2,1−a]フルオレン
N−ブロモスクシンイミド(15.7g、88mmol)を、クロロホルム(800ml)中の11,12−ジフェニル−11,12−ジヒドロ−11,12−ジアザインデノ[2,1−a]フルオレン(CAS222044−88−4、40g、98mmol)の溶液に0℃にて遮光しながら分けて添加し、混合物をこの温度にて2時間撹拌する。亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって反応を終了させ、混合物を室温にてさらに30分間撹拌する。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルを通してろ過する。次に、粗生成物をヘプタンから再結晶させる。
収率:28.3g(58mmol)、理論値の66%、無色の固体。
b)3−(11,12−ジフェニル−11,12−ジヒドロ−11,12−ジアザインデノ[2,1−a]フルオレン−3−イル)−5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン
5,5,9,9−テトラメチル−5H,9H−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン−3−ボロン酸(例13a、19.0g、51mmol)、3−ブロモ−(11,12−ジフェニル−11,12−ジヒドロ−11,12−ジアザインデノ[2,1−a]フルオレン(21.0g、43mmol)およびリン酸カリウム一水化物(29.7g、129mmol)を、150mlの蒸留水、100mlのトルエンおよび50mlのジオキサンの混合物に初期に導入し、N2を用いて30分間飽和する。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.5g、1mmol)を添加し、混合物を3時間加熱還流する。トルエンによる希釈後、有機相を分離して除き、水で2回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから5回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する(p=5×10-5mbar、T=315℃)。
収率:9.5g(13mmol)、理論値の30%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
(例15〜26)
架橋基−O−および−S−を含有する化合物の合成
a)前駆体7−ブロモ−9,9−ジメチル−9H−キノ[3,2,1−kl]フェノチアジンの合成
N−ブロモスクシンイミド(24.7g、139mmol)を、クロロホルム(1000ml)中の9,9−ジメチル−9H−キノ[3,2,1−kl]フェノチアジン(CAS73183−70−7、48.5g、154mmol)の溶液に0℃にて遮光しながら分けて添加し、混合物をこの温度にて2時間撹拌する。亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって反応を終了させ、混合物を室温にてさらに30分間撹拌する。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルを通してろ過する。次に、粗生成物をヘプタンから再結晶させる。
収率:41.9g(104mmol)、理論値の69%、無色の固体。
b)前駆体7−ブロモ−9,9−ジメチル−9H−キノ[3,2,1−kl]フェノキサジンの合成
N−ブロモスクシンイミド(24.7g、139mmol)を、クロロホルム(1000ml)中の9,9−ジメチル−9H−キノ[3,2,1−kl]フェノキサジン(CAS73183−73−0、46g、154mmol)の溶液に0℃にて遮光しながら分けて添加し、混合物をこの温度にて2時間撹拌する。亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって反応を終了させ、混合物を室温にてさらに30分間撹拌する。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルを通してろ過する。次に、粗生成物をヘプタンから再結晶させる。
収率:37g(100mmol)、理論値の64%、無色の固体。
c)前駆体7−ブロモ−1,4−ベンゾチアジノ[2,3,4−kl]フェノチアジンの合成
N−ブロモスクシンイミド(24.7g、139mmol)を、クロロホルム(1000ml)中の1,4−ベンゾチアジノ[2,3,4−kl]フェノチアジン(CAS1050521−47、48.5g、154mmol)の溶液に0℃にて遮光しながら分けて添加し、混合物をこの温度にて2時間撹拌する。亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって反応を終了させ、混合物を室温にてさらに30分間撹拌する。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルを通してろ過する。次に、粗生成物をヘプタンから再結晶させる。
収率:42g(110mmol)、理論値の64%、無色の固体。
d)前駆体7−ブロモ1,4−ベンゾオキサジノ[2,3,4−kl]フェノキサジンの合成
N−ブロモスクシンイミド(24.7g、139mmol)を、クロロホルム(1000ml)中の1,4−ベンゾオキサジノ[2,3,4−kl]フェノキサジン(CAS784189−24−8、42g、154mmol)の溶液に0℃にて遮光しながら分けて添加し、混合物をこの温度にて2時間撹拌する。亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって反応を終了させ、混合物を室温にてさらに30分間撹拌する。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルを通してろ過する。次に、粗生成物をヘプタンから再結晶させる。
収率:31g(89mmol)、理論値の58%、無色の固体。
e)化合物例15〜26の合成
化合物例15:9,9−ジメチル−7−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H−5−チア−13b−アザナフト[3,2,1−de]アントラセン(HTM12)の一般的手順
(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸(CAS854952−58−2、33.0g、115mmol)、7−ブロモ−9,9−ジメチル−9H−キノ[3,2,1−kl]フェノチアジン(27g、96mmol)およびリン酸カリウム一水化物(66.3g、288mmol)を、300mlの蒸留水、200mlのトルエンおよび100mlのジオキサンの混合物に初期に導入し、N2を用いて30分間飽和する。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.3g、3mmol)を添加し、混合物を3時間加熱還流する。トルエンによる希釈後、有機相を分離して除き、水で2回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから4回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する(p=5×10-5mbar、T=290℃)。
収率:28g(50mmol)、理論値の75%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
以下の化合物が同様に得られる(例16〜26):
(例27)
9,9−ジメチル−10−フェニル−2,7−ビス−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9,10−ジヒドロアクリジンの合成
a)2,7−ジブロモ−9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジン
N−ブロモスクシンイミド(94.5g、531mmol)を、クロロホルム(1000ml)中の9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジン(CAS6267−02−3、45g、252mmol)の溶液に0℃にて遮光しながら分けて添加し、混合物をこの温度にて2時間撹拌する。次に、500mlの水を混合物に添加する。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をクロロホルムで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルを通してろ過する。次に、粗生成物をヘプタンから再結晶させる。
収率:64.7g(176mmol)、理論値の70%、無色の固体。
b)2,7−ジブロモ−9,9−ジメチル−10−フェニル−9,10−ジヒドロアクリジン
600mlのトルエン中の16.6ml(147mmol)の4−ヨードベンゼンおよび45.1g(123mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジンの脱気溶液を、N2を用いて1時間飽和する。次いで、最初に2.09ml(8.6mmol)のP(tBu)3、次いで、1.38g(6.1mmol)の酢酸パラジウム(II)を溶液に添加し、次に、固体状態の17.7g(185mmol)のNaOtBuを添加する。反応混合物を1時間加熱還流する。室温に冷却後、500mlの水を注意深く添加する。水相を3×50mlのトルエンで洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、溶媒を真空中で除く。ヘプタン/酢酸エチル(20:1)を用いたシリカゲルを通した粗生成物のろ過により、淡黄色の結晶として44.1g(99.6mmol、81%)の2,7−ジブロモ−9,9−ジメチル−10−フェニル−9,10−ジヒドロアクリジンを得る。
c)9,9−ジメチル−10−フェニル−2,7−ビス−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9,10−ジヒドロアクリジン
(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸(CAS854952−58−2、60.6g、211mmol)、2,7−ジブロモ−9,9−ジメチル−10−フェニル−9,10−ジヒドロアクリジン(42.5g、96mmol)およびリン酸カリウム一水化物(66.3g、288mmol)を、300mlの蒸留水、200mlのトルエンおよび100mlのジオキサンの混合物に初期に導入し、N2を用いて30分間飽和する。次に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.3g、3mmol)を添加し、混合物を3時間加熱還流する。トルエンによる希釈後、有機相を分離して除き、水で2回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、真空中で蒸発させる。Soxhlet抽出装置において残渣をトルエンで抽出する。次に、粗生成物をトルエンから4回再結晶させ、真空中で昇華によって2回精製する。
収率:21.5g(50mmol)、理論値の75%、HPLCによる純度>99.9%、無色の固体。
B)デバイス例
本発明に係るOLEDおよび先行技術に従うOLEDは、WO04/058911に従う一般的な方法により製造され、それは、本明細書に記載される環境(層−厚さ変化、材料)に適応される。
様々なOLEDに関するデータを以下の例C1〜I44に示す(表1および2を参照されたい)。150nmの厚さを有する構造化されたITO(インジウムスズオキシド)で被覆されたガラスプレートは、改良処理のために、20nmのPEDOT(水からスピンコートで適用されたポリ(3,4−エチレンジオキシ−2,5−チオフェン);H.C.Starck,Goslar,Germanyから購入される)で被覆される。これらの被覆ガラスプレートは、それに対してOLEDが適用される基板を形成する。基本的には、OLEDは以下の層構造を有する:基板/任意の正孔注入層(HIL)/正孔輸送層(HTL)/任意の中間層(IL)/電子ブロッキング層(EBL)/発光層(EML)/任意の正孔ブロッキング層/電子輸送層(ETL)/任意の電子注入層(EIL)および最後にカソード。カソードは、100nmの厚さのアルミニウム層によって形成される。OLEDの正確な構造を表1に示す。OLEDを製造するために使用される材料を表3に示す。
全ての材料は、真空チャンバー内で熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、もともと、少なくとも1つのマトリックス材料(ホスト材料)と発光ドーパント(発光体)からなり、ある体積比で同時蒸着によりマトリックス材料(単数または複数)と混合される。ここで、ST1:CBP:TER1(55%:35%:10%)のなどの仕様は、材料ST1が層において55%の体積比で存在し、CBPが35%の体積比で存在し、TER1が10%の体積比で存在することを意味する。同様に、電子輸送層はまた、2つの材料の混合物からなっていてもよい。
OLEDは、標準的な方法により特徴付けられる。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率(cd/Aで測定される)、電力効率(lm/Wで測定される)、および発光密度の関数として、電流−電圧−発光密度特性線(IUL特性線)から計算される外部量子効率(EQE、パーセントで測定される)、ならびに寿命が決定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、1000cd/m2の発光密度で決定され、CIE1931のxおよびy色座標は、そこから計算される。表2におけるU1000という用語は、1000cd/m2という発光密度に必要とされる電圧を示す。CE1000およびPE1000は、1000cd/m2で達成される電流および電力効率を示す。最後に、EQE1000は、1000cd/m2という動作発光密度での外部量子効率である。寿命LTは、定電流での動作時に、発光密度が初期発光密度L0から特定の比率L1まで降下するのにかかる時間として定義される。表2におけるL0=4000cd/m2およびL1=80%という規格は、列LTにおいて示される寿命が、対応するOLEDの初期発光密度が4000cd/m2から3200cd/m2まで降下するのにかかる時間に対応することを意味する。寿命の値は、当業者に知られている変換式を用いて、他の初期発光密度についての仕様に変換され得る。1000cd/m2である初期発光密度の寿命は、ここでは通常の仕様である。
様々なOLEDに関するデータを表2に要約する。例C1〜C16は、先行技術に従う比較例であり、例I1〜I44は、本発明に係る材料を用いるOLEDに関するデータを示す。
実施例のいくつかは、本発明に係る化合物の利点を例証するために、以下により詳細に説明される。しかしながら、これは、表2に示されるデータの選択を示すに過ぎないことが指摘されるべきである。表によって示される通り、先行技術より有意な改善は、以下で詳細に論じられない本発明に係る化合物の使用時にも達成される。全てのパラメーターの改善が達成される場合もあるが、効率または電圧または寿命のいずれかのみの改善が観察される場合もある。しかし、異なる用途において異なるパラメーターに関する最適化が必要とされるため、前記パラメーターのうちの1つの改善でさえ、有意な進展を表す。
正孔輸送または正孔注入材料としての本発明に係る化合物の使用
OLED C1〜C4は、先行技術に従う比較例であり、そこでは、蛍光ドーパントD1〜D3が、マトリックス材料H1およびH2、正孔輸送材料HTM1、SpNPB、NPB、カルバゾール置換平面アミンPACbz、ならびに電子輸送材料Alq3、ETM1、ST1およびST2と組み合わせて用いられる。
先行技術に従う材料HTM1が本発明に係る化合物HTM7によって置き換えられる場合(例I1、I2およびC2、C3)、OLEDの電流効率はほぼ同じままであるが、動作電圧はわずかに降下し、寿命は、有意に最大で約30%増加する(例I1、C3)。性能データの同様の改善は、HTM7が直接正孔注入層として用いられる場合に得られる(例I24、C5)。この場合、寿命の改善は約40%であり、有意に低減した動作電圧が原因で、電力効率も有意に約10%増加する。
有意な改善は、本発明に係る化合物が蛍光OLEDの発光層に直接隣接している場合(例I3〜I12、I25、C1〜4)、これらの化合物の使用時に、同様に得られる。本発明に係る化合物HTM2およびHTM3の使用は、ここで、単に一例として、NPBおよびPACbz(例I3、I6〜8、C1〜4、C15)と比較して言及される。アミン遊離ドーパントD3と組み合わせたHTM3によるNPBの代替時に、電力効率の有意な約15%の増加が得られ(例I3、C4)、および寿命の非常に有意な50%強の増加が得られる。
PACbzと比較して、ドーパントD1と組み合わせた化合物HTM3は、約30%増加した寿命を示し;NPBと比較して、その増加は、40%より若干高い(例I7、C2、C15)。
本発明に係る化合物は、正孔輸送材料として用いられる場合、リン光発光層を含むOLEDにおける利点も示す。このことは、マトリックス材料としての化合物ST1と、ドーパントとしての赤色リン光性化合物TER2または緑色発光ドーパントTEG1とを含むOLEDに関して証明される(例I13〜16、C5、C8、C16)。
本発明に係る化合物HTM2を用いると、例えば、EBM1と比較して約20%増加した電力効率が得られ(例I13、C8)、HTM7を用いると、寿命を非常に有意にほぼ40%増加させることができる(例I15、C8)。
したがって、OLEDの正孔輸送側での本発明に係る化合物の使用により、動作電圧、効率および寿命に関して有意な改善が生じる。
混合されたマトリックスシステム中の成分としての本発明に係る化合物の使用
混合されたマトリックスシステム中の成分としての本発明に係る化合物の使用は、以下で説明される。ここで、2つのマトリックス材料と1つのドーパントとからなる系が示される。使用される先行技術に従う化合物は、材料CBP、TCTAおよびFTPhである(例C6、C7、C9〜C14)。使用される本発明に係る材料は、化合物H3〜H10である(例I17〜I27、I29、I30)。これらの化合物ST1、Ket1およびDAP1は、第2のマトリックス成分として使用される。
例えば、本発明に係る化合物H3がケトン材料Ket1と組み合わせて使用される場合、先行技術と比較して50%超の寿命の増加が得られる(例C9およびI18)。第2のマトリックス成分としてのST1と共に、先行技術と比較して25%超の非常に有意な電力効率の改善をさらに達成することができる(例C7、I17)。このことは、特に、先行技術と比較して有意に0.7V改善された動作電圧に起因する。表2によって示される通り、赤色リン光性OLEDを含めた本発明に係る他の材料を用いて同様の改善を達成することができる。
したがって、先行技術に従う混合されたマトリックス成分と比較して有意な改善が、特に電圧および寿命に関して生じる。本発明に係る材料は、非常に異なる種類のマトリックス材料(ST1、Ket1、DAP1)と共に用いられることができるので、他の種類のマトリックス材料(例えば、インドロカルバゾール、ジベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾフラン誘導体など)と組み合わせて有意な改善を達成できることが予想され得る。

Claims (10)

  1. 式(2)の化合物
    [式中、使用される記号および添え字には、以下が適用される:
    Wは、出現するごとに、Zに等しく、
    2つの隣接する基Wを含む単位は、場合により、式(3)の基によって置きかえられてもよく
    (式中、式(3)の基は、*を付けたC原子間の結合が基Wを含む6員環に縮合されるように配置される);
    Xは、C(R)2およびNRから選択される二価基であり;
    Zは、CRに等しいか、または、置換基が基Zに結合される場合、Cに等しく;
    Lは、出現するごとに同一または異なり、C(R)2およびNRから選択される二価基であり;
    Rは、出現するごとに同一または異なり、H、D、F、CN、Si(R13、N(R12、または1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(これらの各々は1つ以上のラジカルR1によって置換されていてもよい)、(ここで、1以上の隣接するまたは隣接しないCH2基は、−C≡C−、−R1C=CR1−、Si(R12、C=O、C=NR1、−NR1−、−O−、−S−、−COO−または−CONR1−によって置きかえられていてもよい)、または5〜30個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基(これらは各場合において1以上のラジカルR1によって置換されていてもよい)から選択され;
    1は、出現するごとに同一または異なり、H、D、F、CN、Si(R23、N(R22、または1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(これらの各々が1以上のラジカルR2によって置換されてもよい)、(ここで、1以上の隣接するまたは隣接しないCH2基は、−C≡C−、−R2C=CR2−、Si(R22、C=O、C=NR2、−NR2−、−O−、−S−、−COO−または−CONR2−によって置き換えられてもよい)、または5〜30個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基(これは各々の場合において1以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)から選択され;
    2は、出現するごとに同一または異なり、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/もしくは複素芳香族有機ラジカルであり、ここで、さらに、1つ以上のH原子は、DまたはFによって置きかえられていてもよく;2つ以上の同一または異なる置換基R2は、また、互いに連結していてもよく、環を形成していてもよく
    jは、0、1または2に等しく、ここで、j=0については、添え字jを有する基に結合される2つの基は、互いに直接接続され;
    kは1に等しく;
    nは、出現するごとに同一または異なり、0または1であり、ここで、添え字nの値の合計は、1に等しいものである]。
  2. 式(10)〜(14)の1つに一致することを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
    (式中、使用される記号および添え字は、請求項1において定義される通りである)。
  3. (47)〜(50)、(53)〜(56)、(59)〜(62)、(65)〜(68)および(71)〜(74)の1つに一致することを特徴とする、請求項1または2に記載の化合物。
    (式中、使用される記号および添え字は、請求項1において定義される通りである)。
  4. 請求項1〜のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物と、少なくとも1種の溶媒とを含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス製造のための製剤。
  5. アリールアミノ基を含有する部分へのカルバゾール基を含有する部分の連結のための少なくとも1つのカップリング反応を含む、請求項1に記載の式(2)の化合物を調製するための方法。
  6. 電子デバイスにおける請求項1〜のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物を含む電子デバイス。
  8. 請求項1〜のいずれか1項に記載の化合物が、正孔輸送層もしくは正孔注入層における正孔輸送材料として、および/または発光層におけるマトリックス材料として用いられることを特徴とする、請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
  9. 有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED)における請求項1〜のいずれか1項に記載の化合物の使用。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物を含む電子デバイスであって、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス(O−FQD)、発光電気化学電池(LEC)、有機レーザーダイオード(O−laser)および有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED)から選択される電子デバイス。
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