JP2013510184A - エレクトロルミネッセンス素子のための有機化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、一般式（１）の化合物、式（１）の化合物の製造方法、化合物の電子素子での使用、式（１）の化合物を含む電子素子に関し、特に、電子輸送材料としての、マトリックス材料としての、電子障壁材料としての、発光材料としての使用に関する。

Description

本発明は、電子素子中で、電子輸送材料として、燐光もしくは蛍光ドーパントのためのマトリックス材料としてまたは蛍光エミッター材料として、好ましくは、使用することができる、新規な式（１）の化合物を記載する。本発明は、さらに、本発明の化合物の製造方法および一以上の本発明の化合物を含む電子素子に関する。
有機半導体は、多くの異なる電子用途で開発されている。これら有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、特に、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。しかしながら、さらなる改善が、いまだ、必要とされている。このように、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率と駆動電圧に関して、改善のための必要性が未だ存在する。さらに、化合物は、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華されることが有利である。
特に、電子輸送材料の場合には、電子輸送材料の特性が有機エレクトロルミネッセンス素子の上記言及した特性に顕著な影響を及ぼすことから、材料特性の改善が望まれている。特に、電子素子で、良好な効率と、長い寿命と低い駆動電圧をもたらす電子輸送材料への需要が存在する。
ここで、電子がより豊富な発光層が、より良好な効率をもたらすことから、発光層へのより良好な電子注入をもたらす入手可能な電子輸送材料を有することが望まれる。さらに、より良好な電子注入は、駆動電圧の減少を可能とする。したがって、電子輸送材料の更なる改善が、この目的のために必要である。
本発明によれば、本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における電子輸送材料としての使用のためにきわめて適しており、それゆえに、たとえば、ＡｌＱ３（US4,539,507参照）等の先行技術から知られる材料の有利な代替物となることが見い出された。
蛍光ＯＬＥＤのために、特に、縮合芳香族化合物、特に、アントラセン誘導体が、たとえば、9,10-ビス(2-ナフチル)アントラセン(US 5935721）が、先行技術にしたがって、特別に、青色発光エレクトロルミネセンス素子のためのマトリックス材料として使用される。WO 03/095445およびCN1362464は、ＯＬＥＤでの使用のための9,10-ビス(1-ナフチル)アントラセン誘導体を開示している。さらなるアントラセン誘導体は、WO 01/076323、WO 01/021729、WO 04/013073、WO 04/018588、WO 03/087023、WO 04/018587に開示されている。アリール置換ピレンおよびクリセン系のマトリックス材料は、WO 04/016575に開示されている。ベンズアントラセン誘導体系のマトリックス材料は、WO 08/145239に開示されている。高品質の用途のためには、好ましくは、改善された特性を有する、入手可能なさらなるマトリックス材料が望ましい。
青色発光化合物の場合に言及されてよい先行技術は、アリールビニルアミンの使用である（たとえば、WO04/013073、WO04/016575、WO04/018587）。しかしながら、これらの化合物は、熱的に不安定であり、分解することなく蒸発することはできず、ＯＬＥＤ製造のために高度の技術的複雑性を必要とし、そのため、工業的に不利益である。したがって、高品質の用途のためには、特に、素子と昇華安定性と発光色に関して、入手可能な改善されたエミッターを有することが望まれる。
燐光エレクトロルミネッセンス素子の場合には、良好な効率と、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす燐光エミッターのためのマトリックス材料での改善に対する必要性が存在する。マトリックス材料の特性は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率を制限することが多い。
先行技術にしたがうと、カルバゾール誘導体、たとえば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルは、前記燐光エレクトロルミネッセンス素子のマトリックス材料として使用されることが多い。ここでは、特に、材料の寿命とガラス転移温度に関して改善に対する必要性が未だ存在する。さらに、ケトン（WO 04/093207）、ホスフィンオキシドとスルホン（WO 05/003253）が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。特に、ケトンにより、低い駆動電圧と長い寿命が達成される。ここでは、特に、効率およびケトケトネートリガンド、たとえば、アセチルアセトンを含む金属錯体との適合性に関して改善のための必要性が未だ存在する。さらに、金属錯体、たとえば、ＢＡｌＱまたは亜鉛（II）ビス［2-（2-ベンゾチアゾリル）フェノレート］が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。ここでは、特に、駆動電圧と化学的安定性に関して改善に対する必要性が未だ存在する。純粋な有機化合物は、これら金属錯体よりも安定であることが多い。そこで、これら金属錯体のいくつかは、加水分解に対して敏感であり、錯体の取り扱いがより困難である。
したがって、高い効率と長い寿命と低い駆動電圧をもたらし、ケトケトネートリガンドを有する燐光エミッターと同等でもある燐光エミッターのためのマトリックス材料に対する需要が存在する。
出願EP1860097、WO 2006/100896、DE 102006025846、WO 2006/122630、WO 2008/132103、WO 2008/006449、WO 2008/056746、WO 2008/149691、WO 2008/146839およびWO 2008/006449は、電子素子での使用のための機能性材料としてのインデノフルオレン誘導体を開示する。
しかしながら、電子輸送材料として、蛍光ドーパント材料として、また、燐光もしくは蛍光ドーパントのためのマトリックス材料としても、好ましくは、上記有利な特性を有する材料に対する需要が引き続き存在する。新たに提供される材料は、工業的に直接加工され、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率を改善しその寿命を増加するために適切であることが、特に、好ましい。
したがって、本発明の目的は、この型の新規な化合物の提供である。
式（I）の化合物が、電子輸送材料として、蛍光エミッター材料として、電子障壁材料としてまたは蛍光もしくは燐光ドーパントのためのマトリックス材料として、特に、きわめて適していることが、今回見出された。それぞれの好ましい使用は、特に、式（I）の化合物の置換基の電子特性に依存している。
したがって、本発明は、式（１）の化合物に関する。
Figure 2013510184
ここで、以下が、使用される記号と添え字に適用される。
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-ＢＲ-、-Ｃ（Ｒ）２-、-ＣＲ=ＣＲ-、-ＣＲ=Ｎ-、-Ｓｉ（Ｒ）２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-ＮＲ-およびＰ（=Ｏ）Ｒから選ばれる基であり、
Ｚは、基Ｘが基Ｚに結合するならばＣであり、基Ｘが基Ｚに結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり、ただし、少なくとも一つの基ＺまたはＷは、ＣＲ１であらねばならず、
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり、少なくとも一つの基ＷまたはＺは、ＣＲ１であらねばならず、
Ｙは、基Ｘが基Ｙに結合するならばＣであり、基Ｘが基Ｙに結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２（Ｒ３）２、ＣＲ３=Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＨ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、-Ｇｅ（Ｒ３）２-、-Ｓｎ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、Ｓ=Ｏ、Ｓ（=Ｏ）２、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれら構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ、Ｒ１および/またはＲ２は、互いに結合して、モノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であり、加えて、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の同一であるか異なる置換基Ｒ３は、互いに結合して、随意に、モノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、
ｍ、ｎは、０または１であるが、ただし、ｍ＋ｎは、１以上であり、
ｓは、１、２または３、好ましくは、１であり、
ｖは、０または１、好ましくは、１であり、ここで、ｖ＝０に対しては、基Ｒが、関連する位置で結合し、
ただし、少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、-Ｇｅ（Ｒ３）２-、-Ｓｎ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、Ｓ=Ｏ、Ｓ（=Ｏ）２、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
ここで、以下の化合物は除外される。
Figure 2013510184
Figure 2013510184
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む；本発明の意味でのヘテロアリール基は、１〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール環、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール等を意味するものと解される。
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものと解される。
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含む。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ２混成のＣもしくはＮ原子、またはｓｐ混成のＣ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により結合されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基もしくはシリル基により連結される構造であることから、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。さらに、二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合される構造、たとえば、ビフェニル、ターフェニルもしくはジフェニルトリアジン等も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。
５〜６０個の芳香族環原子を含む芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族基に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンベンゾフラン、ジベンベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザアントラセン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせに由来する基を意味するものと解される。
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基Ｒの定義で言及される基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオもしくはオクチニルチオを意味するものと解される。
式（１）の化合物中の基Ａｒは、好ましくは、１以上の基Ｒで置換されてよい６〜３０個のＣ原子を有するアリールもしくは５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。Ａｒは、特に、好ましくは、１以上の基Ｒで置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有するアリール基または、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。
Ａｒは、非常に、特に、好ましくは、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。
本発明のさらに好ましい具体例では、Ａｒは、二個のフェニル基により置換された1,3,5-トリアジンではない。より好ましい具体例では、Ａｒは、1,3,5-トリアジンではない。
本発明のさらに好ましい具体例では、Ａｒは、関連するヘテロアリール基の六員環の部分である窒素原子を介して式（１）の化合物の基に結合するヘテロアリール基ではない。より好ましい具体例では、Ａｒは、窒素原子を介して式（１）の化合物の基に結合するヘテロアリール基ではない。
本発明の目的のために、Ａｒは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上の基Ｒで置換されてよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、インデノカルバゾール、フルオレン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンおよびインドロカルバゾールから、最も好ましくは、夫々１以上の基Ｒで置換されたベンゼン、チオフェン、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピロールまたはベンズイミダゾールから選ばれる
本発明のさらに好ましい具体例では、本発明の化合物中のＸは、-Ｃ（Ｒ）２-、-ＮＲ-、-Ｏ-および-Ｓ-から選ばれる。Ｘは、特に、好ましくは、-Ｃ（Ｒ）２-および-ＮＲ-から選ばれる。
Ｗ、ＺおよびＹの上記言及した定義にしたがって、０、１もしくは２個の基Ｗ、ＺおよびＹの合計が窒素であり、他のすべてがＣもしくはＣＲ１もしくはＣＲ２であることがさらに好ましい。特に、好ましくは、Ｗ、ＺおよびＹのいずれもが、窒素ではなく、他のすべての基Ｗ、ＺおよびＹが、Ｗ、ＺおよびＹの上記言及した定義にしたがって、-ＣもしくはＣＲ１もしくはＣＲ２である。
本発明のさらに好ましい具体例では、基Ｗは、ＣＨまたはＮ、特に、好ましくは、ＣＨである。
本発明のなおさらに好ましい具体例では、Ｙは、基Ｘに結合しないならば、ＣＨまたはＮ、特に、好ましくは、ＣＨである。
本発明のさらに好ましい具体例では、Ｚは、ブリッジＸに結合しないならば、ＣＲ１である。
式（１）の化合物において、ｍとｎの合計は、さらに、好ましくは、１である。
本発明のさらに好ましい具体例では、式（１）の化合物が、二個の式（１ａ）または（１ｂ）の一つであることが好ましい。
Figure 2013510184
ここで、出現する記号と添え字は、上記に示される意味を有し、さらに、少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、ここで、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、-Ｇｅ（Ｒ３）２-、-Ｓｎ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、Ｓ=Ｏ、Ｓ（=Ｏ）２、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であらねばならない。
本発明の、特に、好ましい具体例では、本発明による化合物は、式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）の一つである。
Figure 2013510184
Figure 2013510184
ここで、出現する記号と添え字は、上記に示される意味を有し、さらに、少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、-Ｇｅ（Ｒ３）２-、-Ｓｎ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、Ｓ=Ｏ、Ｓ（=Ｏ）２、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であらねばならない。
基Ａｒに結合するＲに対して、本発明にしたがって、Ｒは、出現毎に、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
具体例-Ｃ（Ｒ）２-中の基Ｘの部分であるＲに対して、本発明にしたがって、Ｒは、出現毎に、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
具体例-ＮＲ-中の基Ｘの部分であるＲに対して、本発明にしたがって、Ｒは、出現毎に、互いに独立して、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
本発明のさらに好ましい具体例では、Ｒ１は、出現毎に、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
Ｒ１は、特に、好ましくは、出現毎に、互いに独立して、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基から選ばれ、非常に、特に、好ましくは、Ｈおよび１〜８個のＣ原子を有する直鎖アルキル基から選ばれる。
本発明の化合物中の少なくとも一つの基Ｒ１は、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
本発明の化合物中の少なくとも一つの基Ｒ１は、特に、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基であり、非常に、特に、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖アルキル基から選ばれる。
本発明のさらに好ましい具体例では、Ｒ２は、出現毎に、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
本発明の、特に、好ましい具体例では、本発明による化合物は、式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）または（７ａ）の一つである。
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
ここで、出現する記号と添え字は、上記に示される意味を有し、さらに、少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であらねばならない。
さらに、基ＲおよびＲ１に対する上記好ましいおよび、特に、好ましい具体例が、特に、式（２ａ）〜（７ａ）に適用される。
式（１）の化合物の例は、以下に示される構造である。
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
本発明による化合物は、たとえば、臭素化、スズキカップリング、ハートウイッグ-ブフバルトカップリング等の当業者に一般的に知られる合成方法により調製することができる。
したがって、本発明は、さらに、以下の反応工程を含む、本発明の化合物の製造方法に関する：
ａ）Ａｒ基に代えて、これらの位置に水素を有する式（１）の化合物の誘導体の合成；
ｂ）ハロゲン化により、Ａｒ基に代えて、これらの位置にハロゲンを有する式（１）の化合物の誘導体を得る工程；
ｃ）ｂ）からの化合物と、式Ａｒ-Ｂ（ＯＲ）２の化合物（ここで、Ａｒは、式（１）で定義されるとおりであり、Ｂ（ＯＲ）２は、ボロン酸誘導体である。）との、有機金属カップリング反応での反応。
工程ａ）、骨格の合成は、たとえば、以下のスキームに示されるとおりに進行することができる。
スキーム１
Figure 2013510184
ここで、基Ｘが、閉環反応により芳香族環（たとえば、式（１））間に導入される。三個の芳香族六員環を含む示された親構造は、三個の異なるアリールビルディングブロックから有機金属カップリング、たとえば、スズキ、スチル、ハートウイッグ-ブフバルト、ヘック、ネギシ、ソノガシラまたはクマダ反応、好ましくは、スズキ反応により、以下のスキーム２に示されるとおりに、調製することができる。
本発明の化合物の好ましい具体例では、Ｃ（Ｒ）２基は、三級ベンジルアルコール上の酸の作用により形成される架橋単位Ｘとして存在する（たとえば、スキーム２での合成例）。これは、たとえば、ＭｅＭｇＣｌもしくはＭｅＬｉ等の有機金属試薬との反応によりカルボン酸エステル基から出発して得ることができる。さらなる好ましい変形例では、存在する架橋基Ｘは、硫黄原子である。架橋硫黄単位は、出願WO2010/083873に開示されたとおりに、アリールスルホキシドと酸との反応により得ることができる。さらに、好ましい具体例では、架橋基Ｘは、ＮＲである。これは、同様に、上記言及した出願WO2010/083873に明らかに開示されたとおりに、ホスフィット、たとえば、トリエチルホスフィットを使用するアリールニトロの還元と引き続く閉環反応により得ることができる。これは、基ＮＲ上へと置換基Ｒを導入するために、たとえば、アルキル化剤との反応に続かれてよい。
工程ｂ）においては、ハロゲン化反応、好ましくは、沃素化または臭素化、特に、好ましくは、臭素化が実行される。このために、ハロゲン原子が、中央アリール基への結合にパラ位で外側の環上に各場合に導入される。
ハロゲン化反応を含む本発明の化合物の合成（工程ｂ）は、可能な合成経路のひとつである；当業者は、一般的専門知識の一部として、本発明の化合物を調製するために他の合成経路を拠り所とすることができるだろう。たとえば、外側の環上の関連する位置が、たとえば、トシレートもしくはトリフレート等の他の反応性官能基により置換されてもよい。これらの基は、適切に官能化されたアリールビルディングブロックが、前もってすでに導入されてもよい。これらは、同一でも異なってもよく、二個の異なる基Ａｒを連続的に導入することを可能とする。唯一の反応基が存在し、唯一の基Ａｒを含む本発明の化合物を得ることも可能である。しかしながら、本発明の目的のための選好は、特に、好ましくは、上記工程ｂ）およびｃ）による二個の同一の基Ａｒの導入である。
工程ｃ）においては、本発明の化合物は、有機金属カップリング反応、好ましくは、式Ａｒ-Ｂ（ＯＲ）２のボロン酸化合物へのスズキカップリングにより、最終的に調製される。異なるハロゲン置換基による置換も、工程ｂ）に関連して既に言及したとおり、二個の異なる基Ａｒが導入されることを可能とする。基Ａｒも、有機金属カップリング反応以外の他の経路により導入されることも可能である。その例は、スキーム２で紹介される合成である。
当業者は、本発明の化合物の合成のために示されたプロセスには束縛されないことが再度言及されねばならない。当業者は、進歩性を要することなく、代替経路により本発明の化合物を調製することもできる。
以下に示すスキーム２は、上記記載されるプロセスによる本発明の化合物の合成の明白な例を示す。
スキーム２
Figure 2013510184
まず、インデノフルオレン骨格が合成される。これは、メチル置換フェニルボロン酸誘導体の中央1-ブロモ-4-クロロベンゼン誘導体へのスズキカップリングにより実行される。より反応性ではない中央フェニレン基上の塩素置換は、引き続き、第２のスズキカップリングにより、非置換フェニルボロン酸と反応される。得られたターフェニル化合物は、スキーム１での出発化合物に対応する。Ｃ（Ｍｅ）２ブリッジは、芳香族カルボン酸エステル基上へのＭｅＭｇＣｌの付加反応と、引き続く酸触媒閉環反応により形成される。得られたトランス-インデノフルオレン骨格は、引き続き臭素化される。
種々の本発明の化合物は、アリールもしくはヘテロアリール基への有機金属カップリングにより得られたハロゲン化中間体から調製することができる。しかしながら、基Ａｒの導入のための代替反応も、上記工程ｃ）に関連して既に言及されたとおりに、使用することもできる。本例では、臭素置換基は、n-ＢｕＬｉとＤＭＦとの反応によりアルデヒド置換基へと変換される。示された1,2-ジアミノベンゼン誘導体との縮合反応は、本発明のベンズイミダゾール化合物を得るために、引き続き、実行される。
上記記載された本発明の化合物、特に、臭素、沃素、ボロン酸、ボロン酸エステル等の反応性脱離基で置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基を介して実行される。
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、式（１）中のＲ、Ｒ１またはＲ２によって置換された任意の所望の位置に配置されてよい。式（１）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖部分であるか、または主鎖部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも十個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状に連結された構造においては、式（１）の単位は、互いに直接的に連結し得るか、または、２価の基を介して、たとえば、置換あるいは非置換アルキレン基を介してか、ヘテロ原子を介してか、もしくは、２価の芳香族基あるいは複素環式芳香族基を介して、互いに直接連結し得る。分岐状および樹状構造においては、３個以上の式（１）の単位は、たとえば、三価あるいは多価基、たとえば、三価あるいは多価芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して連結し、分岐状あるいは樹状オリゴマーもしくはポリマーを生じてよい。
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）の繰り返し単位に対して、同じ選好が式（１）の化合物に上記記載のとおり適用される。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはWO04/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 05/014689もしくはWO07/006383にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO4/041901もしくはWO04/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO05/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO05/104264もしくはWO07/017066にしたがう）、または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、通常、さらなる単位、たとえば、(たとえば、WO07/068325にしたがう)ビニルトリアリールアミンまたは(たとえば、WO 06/003000にしたがう)燐光金属錯体等の発光（蛍光あるいは燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも含む。
本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、たとえば、長い寿命、高い効率および良好な色座標を有する。
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合反応により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中の式（１）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-Ｃ、Ｃ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下である
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブフバルト重合
重合がこれらの方法により実行されることができる方法と、ポリマーが反応媒体からその後分離し、精製することができる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2およびWO 2004/037887 A2に記載されている。
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマーの調製方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、"The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、 WO 02/067343 A1 および WO 2005/026144 A1等の文献に記載されている。
本発明は、また、少なくとも一つの式（１）の化合物または少なくとも一つの式（１）の単位を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物に関する。
本発明による式（１）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。置換に応じて、化合物は、異なる機能と層で使用されるが、好ましくは、電子輸送材料として、蛍光エミッター材料として、電子障壁としてまたは燐光もしくは蛍光ドーパントのためのマトリックス材料として使用される。ここで、化合物の正確な使用は、特に、基Ａｒの選択のみならず基Ｘの選択と置換基Ｒ、Ｒ１およびＲ２の選択に依存する。
したがって、本発明は、さらに、本発明にいる式（１）の化合物の、電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関する。
本発明の式（１）の化合物または本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、電子素子中で、電子輸送層中の電子輸送材料として使用される。この場合に、好ましい化合物は、たとえば、トリアジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジンまたはベンズイミダゾール等の一以上の電子欠損ヘテロアリール基を含む式（１）の化合物である。
本発明の化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子中で電子輸送材料として使用されるならば、それらは、有機もしくは無機アルカリ金属化合物と組み合わせて、本発明にしたがって、使用することもできる。ここで、「有機アルカリ金属化合物と組み合わせて」とは、本発明の化合物とアルカリ金属化合物とが一層中で混合物の形で存在するか、二つの連続する層中に別々に存在するかの何れかであることを意味する。本発明の好ましい具体例では、本発明の化合物と有機アルカリ金属化合物とは、一層中で混合物の形で存在する。
本発明の目的のために、有機アルカリ金属化合物は、少なくとも一つのアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたセシウムを含み、また、さらに、少なくとも一つの有機リガンドを含む化合物を意味するものと解される。適切な有機アルカリ金属化合物は、たとえば、WO 07/050301、WO 07/050334 およびEP 1144543に開示された化合物である。これらは、参照として、本願に組み込まれる。
好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式（Ａ）の化合物であり、
Figure 2013510184
ここで、Ｒは、上記と同じ意味を有し、曲腺は、二もしくは三個の原子と、Ｍと共に五または六員環を形成する必要のある結合を表わし、これらの原子は一以上のＲにより置換されてよく、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムより成る群から選ばれるアルカリ金属を表わす。
ここで、式（Ａ）の錯体は、上記のとおり、モノマー形態であることができ、また、たとえば、二個のアルカリ金属イオンと二個のリガンド、四個のアルカリ金属イオンと四個のリガンド、六個のアルカリ金属イオンと六個のリガンドを含む凝集体の形態、または他の凝集体の形態であることができる。
式（Ａ）の好ましい化合物は、以下の式（Ａ‘）および（Ａ“）である。
Figure 2013510184
ここで、ｋは、０、１、２または３であり、ｏは、０、１、２、３または４であり、使用される他の記号は上記意味を有する。
さらに好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式（Ｂ）の化合物であり、
Figure 2013510184
ここで、使用される記号は上記と同じ意味を有する。
アルカリ金属Ｍは、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に、好ましくは、リチウムおよびナトリウム、非常に、特に、好ましくは、リチウムから選ばれる。
特に好ましい式（Ａ‘）の化合物は、特に、Ｍがリチウムのものである。さらに、添え字ｋは、非常に、特に、好ましくは、０である。したがって、非常に、特に、好ましい化合物は、非置換リチウムキノリナートである。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に、特に、好ましくは、電子欠損複素環式芳香族基と式（Ａ‘）の有機アルカリ金属化合物を含む本発明の化合物の混合物を含み、好ましくは、Ｍがリチウム、特に、非置換リチウムキノリナートである。
適切な有機アルカリ金属化合物の例は、以下の表に示される構造（１）〜（４５）である。
Figure 2013510184
Figure 2013510184
Figure 2013510184
本発明の化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、本発明の化合物の有機アルカリ金属化合物に対する比は、各場合に体積を基礎として、好ましくは、２０：８０〜８０：２０、特に、好ましくは、３０：７０〜７０：３０、非常に、特に、好ましくは、３０：７０〜５０：５０、特に、３０：７０〜４５：５５である。このように、有機アルカリ金属化合物は、特に、好ましくは、本発明の化合物より高い割合で存在する。
本発明の化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、この電子輸送層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。
本発明の化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、二個の連続層中に存在するならば、本発明の化合物を含む層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。有機もしくは無機アルカリ金属化合物を含み、本発明の化合物を含む層とカソードとの間に配置される層の層厚は、好ましくは、０．２〜１０ｎｍ、特に、好ましくは、０．４〜５ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、０．８〜４ｎｍである。
本発明のさらなる具体例では、式（１）の化合物は、電子障壁材料として、好ましくは、電子障壁層中で使用される。この場合、純粋物質として使用されることが好ましい。一以上の式（１）の化合物を電子障壁材料として含む電子素子は、特に、好ましくは、追加的に一以上の燐光エミッター材料を、好ましくは、発光層中に含む。
本発明のさらなる具体例では、式（１）の化合物は、発光材料として、好ましくは、蛍光緑色または青色発光材料として、特に、好ましくは、蛍光青色発光材料として使用される。式（１）の化合物は、好ましくは、この場合、マトリックス材料と組み合わせて使用される。
発光層の混合物中の式（１）の化合物の割合は、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、１．０〜１０．０体積％である。対応して、マトリックス材料の割合は、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．９〜９９．５体積％、特に、好ましくは９０．０〜９９．０体積％である。
本発明の化合物と組み合わせて蛍光エミッター材料としての使用のための適切なマトリックス材料は、種々の種の物質からの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 04/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 05/084081およびWO 05/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 06/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 06/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO 08/1452398にしたがうに）の種から選択される。適切なマトリックス材料は、さらにまた、本発明の化合物である。特に、好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物のほかに、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドの種から選ばれる。非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物のほかに、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体の種から選ばれる。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解される。
本発明のなおさらなる具体例では、式（１）の化合物は、蛍光もしくは燐光エミッター、好ましくは、は燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。
マトリックスとドーパントとを系中に含むマトリックス材料は、系中により高い割合で存在する成分を意味するものと解される。一つのマトリックスと複数のドーパントを含む系中では、マトリックスは、混合物中でその割合が最も高いものであるものを意味するものと解される。
発光層中の式（１）のマトリックス材料の割合は、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９０．０〜９９．０体積％である。対応して、ドーパントの割合は、０．０１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは１．０〜１０．０体積％である。
好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンの種から選択される。対応するホスフィンとエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に、好ましくは、9-位で直接結合している化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に、好ましくは、9,10-位で直接結合している化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンおよび芳香族クリセンジアミンも同様に定義され、ジアリールアミノ基は、好ましくは、1-位または6-位でピレンに結合している。さらに好ましいドーパントは、たとえば、WO06/122630にしたがうインデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 08/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミンおよびたとえば、WO07/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。さらなる例はWO 07/115610に記載される。さらに好ましいものは、出願WO 2010/012328に開示された縮合炭化水素である。
適切な燐光ドーパント（三重項エミッター）は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物を含み、加えて、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムもしくは白金を含む化合物である
上記エミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、発光層中で本発明の式（１）の化合物と組み合わせて、さらなる燐光錯体を使用することができる。
特に、適切な燐光ドーパントは、さらに、以下の表に示される化合物である。
Figure 2013510184
Figure 2013510184
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Figure 2013510184
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本発明は、さらに、なお、少なくとも一つの式（１）の化合物または本発明のオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーを含む、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）に関する。特に、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、アノード、カソードおよび少なくとも一つの発光層を含み、発光層または別の層でもよい少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（１）の化合物または少なくとも一つの本発明によるオリゴマー、デンドリマーおよびポリマーを含む。
カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらの層は、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないこと、および層の選択は、常に使用される化合物、特に、また素子が蛍光または燐光エレクトロルミネッセンス素子であるかどうかに依存することが指摘されねばならない。
有機エレクトロルミネセンス素子は、また、複数の発光層を含み、少なくとも一つの有機層は少なくとも一つの、少なくとも一つの本発明の式（１）の化合物また本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む。これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色および黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、これらの層の一つは、一以上の式（１）の化合物を含んでよく、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 05/011013参照。）。広帯域発光を有し、それにより白色発光を呈するエミッターが、同様に白色発光のために適している。代替としておよび/または追加的に、本発明の化合物が正孔輸送層または別の層に存在してもよい。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で使用することができる好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミンと誘導体（たとえば、WO06/122630もしくはWO06/100896にしたがう）、EP1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO01/049806にしたがう）、縮合芳香族環構造を含むアミン誘導体（たとえば、US 5,061,569にしたがう）、WO 95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO WO08/006449にしたがう）もしくはジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 07/140847にしたがう）である。さらに適切である正孔輸送もしくは正孔注入材料は、JP 2001/226331、EP676461、EP650955、WO01/049806、US4780536、WO98/30071、EP891121、EP1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO 06/073054およびUS5061569に開示されたとおりの上記に示す化合物の誘導体である。
カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む適切な合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金も適切である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ-ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ-ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明でなければならない。好ましい構造は透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
素子は（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相インクジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そして構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（１）の化合物または上記ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の使用に関して、一以上の先行技術を超える以下の優位性を有する。
１．式（１）の化合物を含む本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送材料として高い効率を有する。さらに、駆動電圧は、好ましくは、減少する。
２．本発明の化合物の使用は、おそらく改善された電子移動性に基づいて、輸送層の厚さへのより低い電圧の依存性を生じる。
３．同時に、本発明の化合物は、同等の、好ましくは、より長い寿命を有する。
４．本発明の化合物の蛍光エミッターとしての使用に関して、高い効率と長い寿命が得られる。
５．本発明の化合物は、発光層でのマトリックス材料としての使用のためにきわめて適切であり、この使用において、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧をもたらす。
本出願の明細書と以下の例は、本発明の化合物のＯＬＥＤおよび対応する表示装置および照明要素に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者は、さらなる進歩性を要することなく、本発明の化合物を、少ししか言及されない他の電子素子、たとえば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）に使用することが可能である。
本発明は、同様に、本発明の化合物の対応する素子での使用とこれら素子自体に関する。
本発明は、以下の例により、詳細に説明することを意図されるが、それにより、本発明の主題を限定するつもりではない。
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で、無水溶媒中で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)から購入することができる。
例１ａ：4,6,6,12,12-ペンタメチル-6H,12H-インデノ[1,2-b]フルオレン-2,8-ビス-(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール)(ＥＴＭ２)の調製
ジエチル4-クロロ-2’-メチルビフェニル-2,5-ジカルボキシレート
Figure 2013510184
７６．７ｇ（２２９ミリモル）のジエチルクロロブロモテレフタレート、３７ｇ（２２９ミリモル）のo-トリルボロン酸エチレングリコールエステル、５１３ｍｇ（２．２９ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２、４．１８ｇ（１３．７２ミリモル）のトリ（o-トリル）ホスフィンと１１６ｇ（５０３ミリモル）のＫ２ＰＯ４が、２８０ｍｌのトルエン、１３６ｍｌの1,4-ジオキサンと４２０ｍｌの水中で、沸点で６時間加熱される。混合物は、引き続き、トルエンと水との間で分画され、有機相は、水で三度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥される。残った残留物は、蒸留される。収率は６１ｇ（１１５ミリモル、５０％）である。
ジエチル2’’-メチル-[1,1’；4’,1’’]ターフェニル-2’,5’-ジカルボキシレート
Figure 2013510184
４０ｇ（１１５ミリモル）のジエチルクロロテレフタレート、１９．７ｇ（１６２ミリモル）のベンゼンボロン酸、３８９ｍｇ（１．７３ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２、トルエン中の３．３６ｍｌ（３．４ミリモル）の１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィンと７５ｇ（２３１ミリモル）のＣｓ２ＣＯ３が、３００ｍｌの1,4-ジオキサン中で、沸点で４時間加熱される。混合物は、引き続き、トルエンと水との間で分画され、有機相は、水で三度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器で蒸発される。収率は４７ｇ（１１５ミリモル、９９％）である
2-[5’-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)-2-メチル-[1,1’；4’,1’’]ターフェニル-2’-イル]プロパン-2-オル
Figure 2013510184
工程ｂ）からの４７ｇ（１１３ミリモル）のジエステルが、まず、６２０ｍｌのＴＨＦ中に導入され、ＴＨＦ中の２２６ｍｌ（６８０ミリモル）の３ＭのＭｅＭｇＣｌ溶液が、５℃で懸濁液に添加され、混合物は、５℃で６時間撹拌される。この後、２００ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液が添加され、反応混合物は、トルエンと水との間で分画され、水性相は、三度トルエンで抽出され、結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥される。減圧下溶媒の除去後、３５．８ｇ（９９．５ミリモル、８８％）の固形物が残り、更なる精製をせずに引き続く反応に使用することができる。
4,6,6,12,12-ペンタメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
Figure 2013510184
３５．７ｇ（９９ミリモル）のジオールが、３５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、溶液は−２０℃まで冷却され、６０ｍｌのメタンスルホン酸中の９０ｇのポリ燐酸混合物が添加される。−２０℃で３０分後、反応混合物は、一晩で室温にもたらされる。４００ｍｌのＥｔＯＨが、ついで添加され、混合物は、沸点で１時間加熱される。無色の沈殿物がろ過され、ＥｔＯＨとヘプタンで二度洗浄され、上記に示される生成物（３３．５ｇ、１０３ミリモル、９９％）が得られ、更なる精製をせずに引き続く反応に使用することができる。
2,8-ジブロモ-4,6,6,12,12-ペンタメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
Figure 2013510184
３３．０ｇ（１００ミリモル）のメチルインデノフルオレンが、１０００ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、溶液は１０℃まで冷却され、７５０ｍｌの水中の３０ｇ（２４４ミリモル）のＮａ２ＣＯ３溶液と混合される。１０．４ｍｌ（２２０ミリモル）の臭素の添加後、懸濁液は、１０℃で６時間撹拌され、無色の固形物は吸引ろ過され、水、ＥｔＯＨとヘプタンで洗浄され、乾燥され、２７ｇ（５６ミリモル、５５％）の生成物が得られる。
2,8-ジブロモ-4,6,6,12,12-ペンタメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
Figure 2013510184
２７ｇ（５７ミリモル）のジブロモメチルインデノフルオレンが、５００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解され、溶液は０℃まで冷却される。ついで６９ｍｌ（１７３ミリモル）のn-ＢｕＬｉが滴下され、混合物は、３時間０℃で撹拌される。１３ｍｌのＤＭＦ（１７３ミリモル）が、引き続き、滴下される。ついで、反応混合物は、室温で８時間撹拌される。この後、５８ｍｌの１ＮのＨＣｌ溶液が添加され、反応混合物は、トルエンと水との間で分画され、水性相は、トルエンで三度抽出され、結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、カラムクロマトグラフで精製され、１８ｇ（４３ミリモル、７５％）の生成物が得られる。
4,6,6,12,12-ペンタメチル-6H,12H-インデノ[1,2-b]フルオレン-2,8-ビス（1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール）ＥＴＭ２
Figure 2013510184
１５ｇ（３６ミリモル）の先行する工程からの生成物が、１４０ｍｌの無水ＤＭＦに溶解され、６．６ｇ（３６ミリモル）のN-フェニル-o-フェニレンジアミンが添加される。３１ｇ（５０．４ミリモル）の過硫酸水素カリウム（オキソン）が、引き続き、添加され、混合物は、さらに、１時間撹拌される。
反応混合物は、小部に分けて水性Ｋ２ＣＯ３溶液にゆっくりと添加される。存在する固形物は、ＡｃＯＥｔ中に溶解され、水で何度も洗浄され、乾燥される。生成物は、引き続き、トルエンとアセトニトリルから再結晶化される（１２．７ｇ、１８ミリモル、５０％）。
例１ｂ：2,8-(5-メチル-2-チオフェニル)-4,6,6,12,12-ペンタメチル-6,12ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン（ＨＴＭ２）の調製
Figure 2013510184
例１ａ（工程ｅ）からの１０．０ｇ（２０．７ミリモル）の2,8-ジブロモ-4,6,6,12,12-ペンタメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンが、３００ｍｌのトルエン中に懸濁される。６０ｍｌのジオキサンと１８０ｍｌの水が添加され、懸濁液は、３０分間保護ガスを通じて脱気される。１．３１ｇ（１．１３ミリモル、５モル％）のＰｄ（ＰＰＨ３）４と２９．５８ｇ（９０．８ミリモル）のＣｓ２ＣＯ３が、添加され、混合物は、さらに５時間脱気される。反応混合物は、還流され、８０ｍｌのジオキサン中の１３．９３ｇ（９０．８ミリモル）のメチルチオフェンボロン酸が滴下される。添加が終わると、混合物は還流下１８時間撹拌され、冷却された反応混合物は、トルエンで希釈され、相は分離され、水で洗浄され、ＭｇＳＯ４で十分に乾燥され、酸化アルミニウムとセライトでろ過される。生成物はトルエン/ヘプタンから再結晶化され、引き続き昇華され、黄色固形物として７．７ｇ（７２％）の生成物を得る。
例１ｂ：2,8-ビス(4,6-ジ-p-トリル-1,3,5トリアジン-2-イル)-4,6,6,10,12,12-ヘキサメチル-6,12ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン（Ｈ２）の調製
4,6,6,10,12,12-ヘキサメチル-6,12ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン-2,8-ジボロン酸
Figure 2013510184
５２ｍｌ（１３０ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中２．５Ｍ）が、−７８℃に冷却された１０００ｍｌＴＨＦ中の２４．５ｇ（５０ミリモル）の2,8-ジブロモ-4,6,6,10,12,12-ヘキサメチル-6,12ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンの懸濁液中に、激しく撹拌されながら滴下され、混合物は、さらに２時間撹拌される。１６．７ｍｌ（１５０ミリモル）のトリメチルボレートが、赤い溶液に一度に激しく撹拌されながら添加され、混合物は、−７８℃でさらに３０分間撹拌され、ついで、３時間にわたり室温まで加熱され、３００ｍｌの水が添加され、混合物は３時間撹拌される。有機相は、分離され、真空中で蒸発幹固される。固形物は、n-ヘキサンで１００ｍｌにされ、吸引ろ過され、１００ｍｌのヘキサンで一度洗浄され、真空乾燥される。収率：１９ｇ（４４．５ミリモル）、ボロン無水物とボロン酸の変動量でのボロン酸の純度約９０％（ＮＭＲ）。ボロン酸は、更なる精製をせずにこの形態で使用することができる。
2-クロロ-4,6-ジ-p-トリル-1,3,5トリアジン
Figure 2013510184
７．１ｇのマグネシウム（２９２ミリモル）が、５００ｍｌの四つ首フラスコ中にまず導入され、２００ｍｌのＴＨＦ中の５０ｇのブロモ-p-トルエン（２９２．３ミリモル）が、ゆっくりと滴下される。反応混合物は、１．５時間沸点で加熱され、引き続き、室温まで冷却される。２００ｍｌのＴＨＦ中の塩化シアン（２１．５ｇ、１１７ミリモル）が、第２のフラスコ中にまず導入され、０℃まで冷却される。冷却されたグリニャール試薬が、この温度で滴下され、混合物は、ＲＴで１２時間撹拌される。この後、１５０ｍｌのＨＣｌが、反応混合物に添加され、水性相は、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、ＥｔＯＨから再結晶化される。収率は、２９．５ｇ（８４％）である。
2,8-ビス(4,6-ジ-p-トリル-1,3,5トリアジン-2-イル)-4,6,6,10,12,12-ヘキサメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンＨ２
Figure 2013510184
２０ｇ（４６．９４ミリモル）の4,6,6,10,12,12-ヘキサメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン-2,8-ボロン酸、２７．７ｇ（９３．９ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジ-p-トリル-1,3,5トリアジンと４１．９ｇ（１９７ミリモル）の燐酸三カリウムが、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、ついで、１１２ｍｇ（３．０ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に添加され、反応混合物は、１６時間還流下加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発幹固される。残留物は、トルエンからとジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に、高真空下（ｐ＝５×１０−５mbar）昇華される。収率は、３２．４ｇ（３７．８ミリモル）で理論値の８０．５％に対応し、ＲＰ-ＨＰＬＣにより測定される純度＞９９．９％を有する。
例１ｄ-ｈ：化合物Ｈ４〜Ｈ８の調製
7-ブロモ-2-(2-ニトロフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン
Figure 2013510184
９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、ついで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、３８０ｍｌのトルエン、１９０ｍｌのジオキサンと４８０ｍｌの水の混合物中の３１．６ｇ（１００ミリモル）の7-ブロモ-9,9-ジメチルフルオレニル-2-ボロン酸（ＣＡＳ番号1213768-48-9）、２０．６ｇ（１０２ミリモル）の1-ブロモ-2-ニトロベンゼンと５１ｇ（２２１ミリモル）の燐酸三カリウムの激しく撹拌された懸濁液に添加され、混合物は、引き続き１６時間還流下加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで三度、５０ｍｌのエタノール：水（1:1,v:v）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、ＤＭＦ（約１０ml/g）から三度再結晶化される。収率は、２２．７ｇ（５７ミリモル、５８％）である。
2-ブロモ-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレン
Figure 2013510184
９３．８ｇ（２３８ミリモル）の7-ブロモ-2-(2-ニトロフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレンと２９０．３ｍｌ（１６６９ミリモル）のトリエチルホスフィットが、１２時間還流下加熱される。残るトリエチルホスフィットは、引き続き蒸留される（７２〜７６℃/９mmHg）。水/ＭｅＯＨ（1:1）が残留物に添加され、固形物はろ過され、再結晶化される。収率は、７４ｇ（２０５ミリモル、８７％）である。
12,12-ジメチル-2-フェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレン
Figure 2013510184
２．４７ｇ（８．１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）が、５００ｍｌのＤＭＦ中の１４．４９ｇ（４０ミリモル）の2-ブロモ-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレン、３．６９ｇ（４０ミリモル）のフェニルボロン酸と６３．９ｇ（１２７ミリモル）のＮａ２ＣＯ３の激しく撹拌された懸濁液に添加され、混合物は、引き続き、１６時間還流下加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで三度、５０ｍｌのエタノール：水（1:1,v:v）で三度、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、ＤＭＦ（約１５ml/g）から三度再結晶化される。収率は、１３ｇ（３６ミリモル、９１％）である。
2-クロロ-4,6-ジフェニルピリミジン
Figure 2013510184
７５ｇ（０．４１ミリモル）の1,3,5-トリクロロピリミジン、１００ｇ（０．８２ミリモル）のフェニルボロン酸と６２５ｍｌの４ＭのＮａＨＣＯ３溶液が、２．５ｌのエチレングリコールジメチルエーテル中に懸濁される。２．３ｇ（１０．２３ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と１０．３５ｇ（３４ミリモル）のＰ（o-Ｔｏｌ）３が、この懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下、１６時間加熱される。混合物は、引き続き、酢酸エチルと水との間で分画され、有機相は、水で三度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。残る残留物は、ヘプタン/トルエンから再結晶化される。収率は、４３ｇ（０．１５モル、３８％）である。
6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-2-フェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレンおよび誘導体
Figure 2013510184
鉱物油（１０６ミリモル）中の４．２ｇの６０％ＮａＨが、保護ガス雰囲気下、３００ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解される。３８ｇ（１０６ミリモル）の12,12-ジメチル-2-フェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレンが、２５０ｍｌのＤＭＦ中に溶解され、反応混合物に滴下される。混合物は、室温で１時間撹拌された後、２００ｍｌのＴＨＦ中の2-クロロ-4,6-ジフェニ-1,3-ピリミジン（３４．５ｇ、０．１２２ミリモル）の溶液が、滴下される。反応混合物は、ついで、室温で１２時間加熱される。この後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン/n-ヘプタンから再結晶化される。収率は、３０．５ｇ（５１ミリモル、４９％）である。
以下の化合物は、同様にして、得られる。
Figure 2013510184
9-ブロモ-6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-2-フェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレンおよび誘導体
Figure 2013510184
１３８ｇ（２３４．６ミリモル）の6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-2-フェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレンが、１０００ｍｌのアセトニトリル中に、まず、導入される。５００ｍｌのＣＨＣＮ３中の４１．７ｇ（２３４．６ミリモル）のＮＢＳ溶液が、引き続き、−１５℃で遮光下、滴下され、混合物は室温にもたらされ、この温度でさらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き混合物に添加され、ついで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相は、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は、真空除去される。生成物は、熱ヘキサンで撹拌洗浄され、吸引ろ過される。収率は、９４ｇ（１４０ミリモル、６０％）で、１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９７％である。
以下の化合物は、同様にして、得られる。
Figure 2013510184
6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-2-フェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレン-9-ボロン酸および誘導体
Figure 2013510184
３４ｇ（５１ミリモル）の19-ブロモ-6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-2-フェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレンが、６００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、−７８℃に冷却される。２６．２ｍｌ（ヘキサン中６５．７ミリモル/２．５Ｍ）のn-ＢｕＬｉが、この温度で約５分間にわたり添加され、混合物は、引き続き、−７８℃で、さらに２．５時間撹拌される。７．３ｍｌ（６５．７ミリモル）のトリメチルボレートが、この温度で可能な限り迅速に添加され、反応は、ゆっくりと、ＲＴまでもたらされる（約１８時間）。反応溶液は水で洗浄され、沈殿した固形物と有機相は、トルエンで共沸乾燥される。粗生成物は、トルエン/塩化メチレンで約４０℃で撹拌洗浄され、吸引ろ過され、２６ｇ（８３％）の生成物を白色固体として得る。
以下の化合物は、同様にして、得られる。
Figure 2013510184
6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-2,9-ジフェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレン（Ｈ４）および誘導体（Ｈ５〜Ｈ８）
Figure 2013510184
２６．６ｇ（４２ミリモル）の6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-2-フェニル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ[1,2-b]フルオレン-9-ボロン酸と８．２ｇ（５２．４ミリモル）のブロモベンゼンが、１３５ｍｌの水、３１５ｍｌのジオキサンと３１５ｍｌのトルエンの脱気された混合物中に溶解され、５．３３ｇ（５０．３１ミリモル）のＮａ２ＣＯ３が添加される。反応混合物は脱気され、０．９６ｇ（０．８４ミリモル）のテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）が、添加される。混合物は、１８時間還流下加熱される。冷却後、ジクロロメタンが添加され（ヘテロガス混合物）、水相が分離され、有機相は、トルエンで共沸蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。純度は９９．９％で収率は、２３ｇ（３４ミリモル、８２％）である。
以下の化合物は、同様にして、得られる。
Figure 2013510184
例２：本発明の化合物のＯＬＥＤでの電子輸送材料としての使用
ＯＬＥＤが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、これは、ここで記載される状況（たとえば、層の厚さの変化、使用される材料）に適合される。
厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）硝子板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）、水からスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。）で被覆される。これら被覆された硝子板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤの層配列は、基板／正孔注入層（ＨＩＬ１）５ｎｍ／正孔輸送層（ＨＴＭ１）１４０ｎｍ／ＮＰＢ２０ｎｍ／発光層（ＥＭＬ）３０ｎｍ／電子輸送層（ＥＴＭ）２０ｎｍ／ＬｉＦ１ｎｍ／アルミニウム１００ｎｍである。発光層は、ドーパントＤ１を有するホスト材料Ｈ１の混合物によって形成され、二個の材料の共蒸発により調製される。発光層は９５体積％の割合の材料Ｈ１と５体積％の割合の発光材料Ｄ１を含む。
使用される先行技術にしたがう電子輸送材料は、ＡｌＱ３とＥＴＭ１である。使用される本発明による材料は、ＥＴＭ２である。材料の構造は、表１に要約される。
ＰＥＤＯＴ以外のすべての材料は、真空室での熱気相堆積により適用される。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのエレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。寿命は、輝度が一定の始動輝度から半分に低下した時間として定義される。この値は、当分野の当業者に知られた変換式により他の始動輝度に対する値に変換することができる。１０００ｃｄ／ｍ２の始動輝度に対する寿命が、ここで引用される通常の値である。
ＯＬＥＤに対する結果が表２に示される。例Ｃ１、Ｃ２およびＥ１のＯＬＥＤは、当業者に知られた外挿式を基礎として１０００ｃｄ／ｍ２の始動輝度に対する約５５００時間に対応する始動輝度６０００ｃｄ／ｍ２に対する約１５０時間と同等の寿命を有する。効率、駆動電圧および特にパワー効率に関する改善が、本発明による化合物ＥＴＭ２の使用により得られる。約７０％増加したパワー効率が、先行技術によるＥＴＭ１と比べて、本発明による化合物ＥＴＭ２の使用により達成することができる（例Ｃ２とＥ１との比較。）。
例３：本発明の化合物のＯＬＥＤでの電子障壁材料としての使用
さらなるＯＬＥＤが、製造され、上記に示される例にしたがって特性決定されるが、これは、先行技術にしたがう２０ｎｍ厚のＮＰＢ層に代えて、本発明による化合物ＨＴＭ２の２０ｎｍ厚層が、電子障壁材料（ＥＢＭ）として使用されるという相違を有する（表１参照。）。対応するＯＬＥＤに対する結果が、表３に示される（例Ｅ２とＥ３）。明確さのために、例２で言及される先行技術にしたがうＯＬＥＤのＣ１とＣ２が、再度示される。ＯＬＥＤＣ１とＣ２に対するデータが比較されると、外部量子効率、電流効率と駆動電圧における顕著な改善が、本発明による化合物ＨＴＭ２の使用で生じていることを見て取ることができる。これは、パワー効率の約３０％の顕著な増加をもたらす。ＥＢＭとしてのＨＴＭ２と組み合わせた電子輸送材料ＥＴＭ１の使用に関して、２５％少々超のパワー効率の増加が、ＮＰＢの使用と比べて達成することができる。
効率の改善に加えて、寿命の増加が、本発明による化合物ＨＴＭ２の電子障壁材料としての使用に関して得ることもできる。６０００ｃｄ／ｍ２の始動輝度に対する寿命が、先行技術にしたがう例Ｃ１とＣ２で約１５０時間であり、これは、例Ｅ２およびＥ３のＯＬＥＤより約３０％高く、すなわち、約２００時間である。したがって、ＥＢＭとしてのＨＴＭ２化化合物の使用に関して、約７２００時間の外挿された寿命が、１０００ｃｄ／ｍ２の始動輝度に対して得られる。
例４：本発明の化合物の燐光ドーパントのためのホスト材料としての使用
さらなるＯＬＥＤが、製造され、例２で記載されるとおりに特性決定されるが、層構造は、以下のとおり適合される；基板／ＨＴＭ１ ２０ｎｍ／ＮＰＢ２０ｎｍ／発光層（ＥＭＬ）３０ｎｍ／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）１０ｎｍ／Ａｌｑ３２０ｎｍ／ＬｉＦ１ｎｍ／アルミニウム１００ｎｍ。発光層と正孔障壁層の構造と得られたＯＬＥＤの性能データは、表４により明らかにされる。化合物Ｈ３とＣＢＰは、先行技術にしたがうホスト材料として使用され（例Ｃ３〜Ｃ５）、本発明による化合物Ｈ２とＨ４〜Ｈ８（例Ｅ４〜Ｅ１３）と比較される。化合物ＴＥＲ１とＴＥＲ２は、赤色発光ドーパントとして使用される。
正孔障壁層のない本発明による化合物Ｈ２の使用に関して（Ｃ２、Ｃ３およびＥ４およびＥ５）、寿命の穏やかな改善が達成されるが、特に、顕著に改善されたパワー効率が、駆動電圧の顕著な減少と同時にやや改善された電流効率により達成することができる。改善は、約５０％である（Ｅ４とＣ３との比較）。
ＣＢＰをコドーパントとしておよび追加的な正孔障壁層を含む３重ドープ発光層が使用されるならば（例Ｃ５とＥ６）、約４５％の寿命の顕著な増加が、本発明による化合物の使用で達成することができる。パワー効率もこの場合に増加することができる。この場合の改善は、１０％よりやや大である。いくつかの場合における本発明によるさらなる化合物の使用は、表４で明らかにされるとおり、さらにより大きな改善を達成することを可能とする。
表１
Figure 2013510184
Figure 2013510184
表２
Figure 2013510184
表３
Figure 2013510184
表４
Figure 2013510184

Claims (15)

  1. 式（１）の化合物。
    Figure 2013510184
     （式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される。
    Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、随意に、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
    Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-ＢＲ-、-Ｃ（Ｒ）２-、-ＣＲ=ＣＲ-、-ＣＲ=Ｎ-、-Ｓｉ（Ｒ）２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-ＮＲ-およびＰ（=Ｏ）Ｒから選ばれる基であり、
    Ｚは、基Ｘが基Ｚに結合するならばＣであり、基Ｘが基Ｚに結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり、ただし、少なくとも一つの基ＺまたはＷは、ＣＲ１であらねばならず、
    Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり、ただし、少なくとも一つの基ＺまたはＷは、ＣＲ１であらねばならず、
    Ｙは、基Ｘが基Ｙに結合するならばＣであり、基Ｘが基Ｙに結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、
    Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２（Ｒ３）、ＣＲ３=Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＨ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、-Ｇｅ（Ｒ３）２-、-Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、Ｓ=Ｏ、Ｓ（=Ｏ）２、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれら構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ、Ｒ１および/またはＲ２は、互いに結合して、モノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であり、加えて、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の同一であるか異なる置換基Ｒ３は、互いに結合して、随意に、モノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、
    ｍ、ｎは、０または１であるが、ただし、ｍ＋ｎは、１以上であり、
    ｓは、１、２または３であり、
    ｖは、０または１であり、ここで、ｖ＝０に対しては、基Ｒが、関連する位置で結合し、
    ただし、少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、-Ｇｅ（Ｒ３）２-、-Ｓｎ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、Ｓ=Ｏ、Ｓ（=Ｏ）２、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であらねばならず、
    ここで、以下の化合物は除外される。
    Figure 2013510184
    Figure 2013510184
     ）
  2. Ａｒは、１以上の基Ｒで置換されてよい６〜３０個のＣ原子を有するアリール基または５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である、請求項１記載の化合物。
  3. Ａｒは、夫々１以上の基Ｒで置換されてよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、インデノカルバゾール、フルオレン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンおよびインドロカルバゾールから選ばれる、請求項１または２記載の化合物。
  4. Ｗ、ＺおよびＹのいずれもが、窒素ではない、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
  5. Ｘは、同一であるか異なり、-Ｃ（Ｒ）２-、-ＮＲ-、-Ｏ-および-Ｓ-から選ばれる、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
  6. Ｙは、基Ｘに結合しないならば、ＣＨまたはＮである、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
  7. 式（１）の化合物が、式（１ａ）または式（１ｂ）である、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
    Figure 2013510184
     （式中、出現する記号と添え字は、請求項１〜６に示される意味を有し、ただし、少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、ここで、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、-Ｇｅ（Ｒ３）２-、-Ｓｎ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、Ｓ=Ｏ、Ｓ（=Ｏ）２、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であらねばならない。）
  8. 式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）の一つである、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
    Figure 2013510184
    Figure 2013510184
     （式中、出現する記号は、請求項１〜７に示される意味を有し、ただし、少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、-Ｇｅ（Ｒ３）２-、-Ｓｎ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、Ｓ=Ｏ、Ｓ（=Ｏ）２、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であらねばならない。）
  9. Ｒ１は、出現毎に互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ、ただし、本発明の化合物中の少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
  10. 式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）または（７ａ）の一つである、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
    Figure 2013510184
    Figure 2013510184
    Figure 2013510184
     （式中、出現する記号は、上記に示される意味を有し、さらに、少なくとも一つの基Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｓｉ（Ｒ３）２-、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であらねばならない。）
  11. 以下の反応工程を含む、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の製造方法：
    ａ）Ａｒ基に代えて、これらの位置に水素を有する式（１）の化合物の誘導体の合成；
    ｂ）ハロゲン化により、Ａｒ基に代えて、これらの位置にハロゲンを有する式（１）の化合物の誘導体を得る工程；
    ｃ）ｂ）からの化合物と、式Ａｒ-Ｂ（ＯＲ）２の化合物（ここで、Ａｒは、式（１）で定義されるとおりであり、Ｂ（ＯＲ）２は、ボロン酸誘導体である。）との、有機金属カップリング反応での反応。
  12. ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、式（１）中のＲ、Ｒ１またはＲ２により置換された任意の所望の位置で配置されてもよい、請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
  13. 請求項１〜１０何れか１項記載の化合物または請求項１２記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用。
  14. 請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１２記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む、電子素子であって、ここで、電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子である、電子素子。
  15. 請求項１〜１０何れか１項記載の一以上の化合物または請求項１２記載の一以上のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーが、電子輸送材料として、マトリックス材料として、電子障壁送材料としてまたは発光材料として使用されることを特徴とする、請求項１４記載の電子素子。
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