KR101831272B1 - 전자 소자용 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물, 유기 전자 소자에서의 이의 용도, 및 바람직하게는 정공 수송 물질 및/또는 특히 추가의 매트릭스 물질과 조합으로 매트릭스 물질로서의 화학식 (I) 에 따른 화합물을 함유하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 화합물 {COMPOUNDS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 화학식 (I) 의 화합물, 전자 소자에서의 이의 용도, 이들 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물과 같은 유기 반도체 물질은 다수의 상이한 전자 소자에서의 적용을 위해 개발되고 있다. 본 발명에 따른 화합물이 관능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다.
유기 전계발광 소자의 성능 데이터에 관련하여, 특히 광범위한 상업적 사용에 대해 추가적인 개선이 여전히 필요하다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압, 및 달성된 색채 값이다. 특히 청색-방사 전계발광 소자의 경우, 소자의 수명에 관해 개선 가능성이 있다.
또한, 유기 반도체 물질로서 사용하기 위한 화합물이 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고 분해 없이 승화가능한 것이 바람직하다.
더욱이, 선행 기술에 따른 정공-수송 물질의 경우 전압은 일반적으로 정공-수송층의 층 두께를 증가시킨다. 실제로, 두꺼운 층 두께의 정공-수송층이 빈번히 바람직할 수 있으나, 이는 종종 높은 작동 전압 및 불량한 성능 데이터의 결과를 갖는다. 이와 관련하여, 높은 전하-운반체 이동성을 가져, 작동 전압에 있어서 단지 약간의 증가만으로도 두꺼운 정공-수송층을 달성할 수 있게 하는 신규한 정공-수송 물질에 대한 요구가 존재한다.
아릴아민 유도체는 선행 기술로부터 정공-수송 및 정공-주입 물질로서 알려져 있다. 인데노플루오렌을 기재로 하는 이러한 유형의 물질은 예를 들어 WO　06/100896 및 WO　06/122630 에 개시되어 있다. 상기 기재된 인데노플루오렌아민은 증착 또는 코팅 과정 동안 가공성에 있어서 불이익을 갖는데, 때이른 침착 및 이에 따른 산업 과정의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 알려져 있는 정공-수송 물질은 낮은 전자 안정성을 빈번하게 갖는데, 이는 화합물을 포함하는 전자 소자의 짧은 수명을 야기한다. 여기서 개선에 대한 필요성이 추가로 존재한다.
더욱이, 전자 소자에서 사용하기 위한 대안적 매트릭스 물질에 대한 요구가 존재한다. 특히, 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 야기하는 인광 방사체용 매트릭스 물질에 대한 요구가 존재한다. 이는 정확히, 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 대해 종종 이를 제한하는 매트릭스 물질의 특성이다.
선행 기술에 따라서, 카르바졸 유도체, 예를 들어 비스-(카르바졸릴)바이페닐은 종종 매트릭스 물질로서 사용된다. 여기서, 특히 물질의 유리-전이 온도 및 수명에 관해 개선 가능성이 존재한다. 더욱이, 의문의 물질을 포함하는 전자 소자의 작동 전압에 대한 개선의 필요성이 존재한다.
더욱이, 케톤 (WO 04/093207), 포스핀 옥시드, 술폰 (WO　05/003253) 및 트리아진 화합물, 예컨대 트리아지닐스피로비플루오렌 (출원 WO 05/053055 및 출원 WO　10/015306 및 WO　10/072300 참조) 은 인광 방사체에 대한 매트릭스 물질로서 사용된다. 낮은 작동 전압 및 긴 수명은 특히 케톤으로 달성된다. 여기서, 특히 케토케토네이트 리간드, 예를 들어 아세틸아세토네이트를 포함하는 금속 착물과의 혼화성 및 효율에 관해 개선 가능성이 존재한다.
더욱이, 금속 착물, 예를 들어 BAlq 또는 비스[2-(2-벤조티아졸)페놀레이트]아연(II) 는 인광 방사체에 대한 매트릭스 물질로서 사용된다. 여기서, 특히 작동 전압 및 화학적 안정성에 대한 개선이 여전히 필요하다. 순수 유기 화합물은 종종 이들 금속 착물보다 더 안정하다. 따라서, 이들 금속 착물 중 일부는 가수분해에 민감하여, 상기 착물의 취급을 보다 어렵게 한다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 대안적 물질을 제공하는 것이 또한 특히 관심 대상의 것이다. 본 출원에 있어서 혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 도펀트 화합물과 함께 혼합된 둘 이상의 상이한 매트릭스 화합물이 방사층으로서 사용되는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 이들 시스템은 특히, 인광 유기 전계발광 소자의 경우 관심 대상의 것이다. 보다 상세한 정보에 대해서는, 비공개 출원 DE　102009014513.3 을 참조한다. 혼합-매트릭스 시스템에서 매트릭스 성분으로서 언급될 수 있는 선행 기술로부터 알려져 있는 화합물은, 그 중에서도, CBP (비스카르바졸릴-바이페닐) 및 TCTA (트리스카르바졸릴트리페닐아민) (실시예 부분 표 4 참조) 이다. 그러나, 혼합-매트릭스 시스템에서의 매트릭스 성분으로서 사용하기 위한 대안적 화합물에 대한 요구가 존재하고 있다. 특히, 전자 소자의 수명 및 작동 전압에 있어서의 개선에 영향을 주는 화합물에 대한 요구가 존재하고 있다.
형광 OLED 에 대해서, 선행 기술에 따라, 특히 청색-방사 전계발광 소자에 대해 사용된 매트릭스 물질은 특히 축합 방향족 화합물, 특히 안트라센 유도체, 예를 들어 9,10-비스(2-나프틸)안트라센 (US　5935721) 이다. WO 03/095445 및 CN　1362464 는 OLED 에서 사용하기 위한 9,10-비스-(1-나프틸)-안트라센 유도체를 개시하고 있다. 추가의 안트라센 유도체가 WO　01/076323, WO　01/021729, WO　04/013073, WO 04/018588, WO　03/087023 또는 WO　04/018587 에서 개시되고 있다. 아릴-치환 피렌 및 크리센 기재의 매트릭스 물질은 WO 04/016575 에 개시되어 있다. 벤즈안트라센 유도체 기재의 매트릭스 물질은 WO 08/145239 에 개시되어 있다. 고품질 적용에 대해서, 바람직하게는 개선된 특성을 갖는 이용가능한 추가의 매트릭스 물질을 갖는 것이 바람직하다.
청색-방사 화합물의 경우 언급될 수 있는 선행 기술은 아릴비닐아민의 사용이다 (예를 들어 WO　04/013073, WO　04/016575, WO　04/018587). 그러나, 이들 화합물은 열적으로 불안정하며 분해 없이 증발될 수 없어, OLED 제조에 대해 높은 기술적 복잡성을 필요로 하므로 기술적 불이익을 나타낸다. 그러므로 고품질 적용에 대해서, 특히 소자 및 승화 안정성 및 방사 색채에 관해 이용가능한 개선된 방사체를 갖는 것이 바람직하다.
전체적으로, 바람직하게는 개선된 특성을 갖는 대안적 물질에 대해 전자 소자에 대한 관능적 물질의 분야에 있어서 요구가 존재한다.
그 중에서도 출원 WO 2006/033563 및 US　2009/0136779 는, 개별적 아릴기가 서로 브릿지 (bridged) 되는 트리아릴아민 유도체를 개시하고 있다. 상기 화합물은 전자 소자에서 방사 물질 및/또는 정공-수송 물질로서 이용된다.
출원 WO 10/083871 은 아릴기가 피페리딘 고리 상에 축합되는 화합물을 개시하고 있다. 상기 화합물은 전자 소자에서 방사 물질 및/또는 정공-수송 물질로서 이용된다. 더욱이, 비공개 출원 DE　102009048791.3 은 트리아지닐기를 함유하는 브릿지된 카르바졸 유도체를 개시하고 있다. 상기 화합물은 바람직하게는 인광 도펀트용 매트릭스 물질로서, 및 전자-수송 물질로서 이용된다.
그러나, 소자의 수명, 효율 및 작동 전압에 관한 개선에 대해 필요성이 계속하여 존재한다. 또한, 화합물이 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 가지며 분해 없이 승화가능한 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112012067694166-pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기를 적용함:
Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, BR2, C(R2)2, R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, O, S, SO, SO2, PR2, POR2 또는 NR2 이고, 여기서 단일 결합을 나타내는 하나 이상의 Y 기가 존재하고;
T1, T2, T3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, BR2, C(R2)2, R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, O, S, SO, SO2, PR2, POR2 또는 NR2 이고;
Ph 는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 페닐기이고;
Ar1 은 방향족 고리 원자수 6 내지 30 의 방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
R1, R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 및/또는 R2 는 서로 연결될 수 있으며 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있으며 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R4 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 동일하거나 상이한 치환기 R4 는 또한 서로 연결될 수 있으며 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, n 값의 합은 1 또는 2 이고, n = 0 인 경우, R1 기가 Y 기 대신 결합하고;
m1, m2, m3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, m1, m2 또는 m3 = 0 인 경우, R1 기가 각각 T1, T2 또는 T3 기 대신 결합하고;
p 는 0 또는 1 이고;
하기 구조는 제외되며:
Figure 112012067694166-pct00002
Figure 112012067694166-pct00003
여기서, 화학식 N(R3)2 (상기 R3 은 아릴기임) 의 기를 나타내는 하나 이하의 R1 기는 화학식 (I) 의 단일 트리아릴아민기에 결합할 수 있음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물에서의 T2 기는 p = 1 이고 m1 = m3 = 0 인 경우 단일 결합을 나타낼 수 없다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, T1, T2 및 T3 은 p 가 1 이고 지수 m1, m2 및 m3 값의 합이 1 인 경우 단일 결합을 나타내지 않는다. 본 발명의 보다 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물에서의 T2 기는 m1 = m3 = 0 인 경우 단일 결합을 나타낼 수 없다.
화학식 N(R3)2 (상기 R3 은 아릴기임) 의 기를 나타내는 하나 초과의 R1 기가 화학식 (I) 에서의 단일 트리아릴아미노기에 결합할 수 있는 조건을 하기에 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화합물의 구조식에서 좌측 부분 (화학식 (Ia)) 및 우측 부분 (화학식 (Ib)) 모두는 상기 정의에 있어서 단일 트리아릴아미노기를 나타낸다.
Figure 112012067694166-pct00004
예를 들어, R3 이 아릴기를 나타내는 하기 표시한 화학식은 본 출원의 범주 내에 포함되지 않는 화합물을 나타낸다:
Figure 112012067694166-pct00005
상기 나타낸 일반식으로 표시하는 화합물에서, 두 개의 N(R3)2 (상기 R3 은 아릴기임) 기는 상기 설명한 바와 같이 단일 트리아릴-아미노기에 결합한다.
R3 이 아릴기를 나타내는 하기 화학식의 화합물과 상황은 동일하다:
Figure 112012067694166-pct00006
반대로, R3 이 아릴기를 나타내는 하기 화학식의 화합물이 본 출원의 특허청구범위에 의해 포함된다:
Figure 112012067694166-pct00007
이는, 이 경우 단일 기 N(R3)2 (상기 R3 은 아릴기를 나타냄) 가 상기 설명한 바와 같이 단일 트리아릴아미노기에 결합하기 때문이다.
본 발명에 있어서 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명에 있어서 헤테로아릴기는 1 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다 (단, 탄소 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상임). 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 (융합) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 등을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 있어서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명에 있어서 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 5 내지 60 개의 방향족 고리 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않으나, 그 대신, 또한, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위체 (바람직하게는 H 외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-하이브리드화 C, N 또는 O 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명에 있어서 방향족 고리계인 것으로 의도되는데, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기, 또는 실릴기에 의해 방해되는 계이기 때문이다.
각각의 경우 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.
각각의 경우 상기 정의된 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 인데노플루오렌, 인데토카르바졸, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해서, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼 R1 및 R2 의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 의도된다.
존재하는 경우, Y 기가 각각 질소 원자에 대한 결합에 대해 오르토-위치에서 Ph 기에 결합하는 것이 바람직하다.
존재하는 경우, T1, T2 및 T3 기가 각각 질소 원자에 대한 결합에 대해 오르토-위치에서 Ar1 에 결합하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 바람직한 구현예에서, 단일 결합을 나타내는 최대 2 개의 Y 기가 존재한다. 특히 바람직하게는, 단일 결합을 나타내는 정확하게 1 개의 Y 기가 존재한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, n 값의 합은 1 이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 정확하게 1 개의 Y 기가 단일 결합을 나타내며 정확하게 1 개의 추가적인 Y 기가 BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, O, S, SO, SO2, PR2, POR2 및 NR2 에서 선택된다.
더욱이, T1, T2 및 T3 이, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R2)2, C=O, O, S 및 NR2 에서 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, R2 는 바람직하게는 H, D, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 분지형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기에서 선택되며, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 R3 기에 의해 치환될 수 있다. T1, T2 및 T3 은 특히 바람직하게는 각각의 경우 단일 결합이다. 더욱이, 상기 언급한 T1, T2 및 T3 의 두 바람직한 구현예와 함께, p = 1 이고 m1 = m3 = 0 인 경우 T2 가 단일 결합을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, Y 가 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R2)2, C=O, O, S 또는 NR2 이며, 여기서 단일 결합을 나타내는 하나 이상의 Y 기가 존재하는 것이 또한 바람직하다.
이러한 경우, R2 는 바람직하게는 H, D, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 분지형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기에서 선택되며, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 R3 기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 지수 m1, m2 및 m3 값의 합은 2 이다.
이러한 경우, 본 발명에 따라, 2 개의 기 T1, T2 및 T3 중 정확하게 1 개가 단일 결합을 나타내고, 2 개의 기 T1, T2 및 T3 중 나머지가 C(R2)2, C=O, O, S 또는 NR2 를 포함하는 기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 경우, n 값의 합이 동시에 1 인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 지수 m1, m2 및 m3 값의 합은 1 이다. 상기 바람직한 구현예와 함께, 단일 기 T1, T2 또는 T3 이 이러한 경우 단일 결합을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 모든 지수 m1, m2 및 m3 은 0 이다.
R1 은 더욱이 바람직하게는 N(R3)2 (상기 R3 은 아릴기임) 기가 아니다.
R1 은 다시금 더욱이 바람직하게는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, O, S, COO 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 30 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 에서 선택된다.
라디칼 R2 는 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, O, S, COO 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 30 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 에서 선택된다.
R2 는 특히 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 분지형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기에서 선택되며, 여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 R3 기에 의해 치환될 수 있다. R2 는 매우 특히 바람직하게는 H, D, 메틸 또는 페닐이다.
본 발명에 따른 화합물이, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환되는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기를 나타내는 하나 이상의 R2 기를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명에 따른 화합물은 특히 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환되는 페닐기를 나타내는 하나 이상의 R2 기를 포함한다.
둘 이상의 라디칼 R2 가 서로 고리를 형성하는 것이 또한 바람직하다. 두 라디칼 R2 가 스피로 화합물을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, Y, T1, T2, T3 또는 L 을 나타내는 C(R2)2 기의 일부인 두 라디칼 R2 는 특히 바람직하게는 스피로 화합물을 형성한다. 여기서 L 은 하기 부분 중 하나에서 정의되는 바와 같다.
본 발명에 따라서, 라디칼 R1 및 R2 가 하기 화학식 (A) 내지 (G) 의 구조를 나타내지 않는 것이 바람직하다:
Figure 112012067694166-pct00008
[식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기를 적용함:
Ar2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 방향족 고리 원자수 5-30 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합하는 라디칼 Ar2 는 또한 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2 또는 O 에서 선택되는 브릿지 (bridge) 에 의해 서로 연결될 수 있고;
R3 은 상기 정의된 바와 같고;
p 는 0 또는 1 을 나타내고;
기호 * 는 기가 결합하는 위치를 표시함].
본 발명에 따라서, 라디칼 R1 및 R2 가 서로 연결되지 않는 것이 또한 바람직하다
라디칼 R3 은 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있으며 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, R4C=CR4, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 30 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 에서 선택된다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 또한 하기 두 화학식 (II) 및 (III) 중 하나에 의해 표시될 수 있다:
Figure 112012067694166-pct00009
상기 식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 표시된 바와 같이 정의된다.
화학식 (III) 의 화합물에 대해서, m1 = m3 = 0 인 경우 T2 기가 단일 결합을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
Ph 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ph-1) 및 (Ph-2) 에 따른다:
Figure 112012067694166-pct00010
상기 식 중, 2 개의 질소 원자 또는 질소 원자 및 Ar1 기에 대한 결합을 점선으로 표시하고, 기호 # 는 존재하는 경우, Y 기에 대한 결합의 위치를 표시하고, 상기 구조는 상기 정의된 바와 같은 라디칼 R1 에 의해 모든 자유 위치에서 치환될 수 있다.
Ar1 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-7) 에 따른다:
Figure 112012067694166-pct00011
[식 중,
L 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, BR2, C(R2)2, R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, O, S, SO, SO2, PR2, POR2 및 NR2 에서 선택되고;
Ph 기 및 질소 원자에 대한 결합을 점선으로 표시하고, 기호 # 는 존재하는 경우, T1, T2 또는 T3 기에 대한 결합의 위치를 나타내고, 상기 기는 상기 정의된 바와 같은 라디칼 R1 에 의해 모든 자유 위치에서 치환될 수 있음].
본 발명의 바람직한 구현예에서,
L 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R2)2, C=O, O, S 및 NR2 에서 선택된다. 이러한 경우, R2 는 바람직하게는 H, D, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 분지형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기에서 선택되며, 상기 기는 각각 하나 이상의 R3 기에 의해 치환될 수 있다.
L 은 매우 특히 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R2)2 및 NR2 에서 선택된다. 이러한 경우, R2 는 바람직하게는 H, D, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 분지형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기에서 선택되며, 상기 기는 각각 하나 이상의 R3 기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 따라서, Ar1 이 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환되는 방향족 고리 원자수 6 내지 20 의 방향족 고리계를 나타내는 것이 바람직하다. Ar1 은 특히 바람직하게는 오직 페닐기를 포함하며 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환되는 방향족 고리 원자수 6 내지 18 의 방향족 계이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환되는 페닐기이다.
Ar1 기의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar1-8) 내지 (Ar1-35) 에 따른다:
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Figure 112012067694166-pct00014
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상기 식 중, Ph 기 및 질소 원자에 대한 결합을 점선으로 표시하고, 기호 # 는 존재하는 경우, T1, T2 또는 T3 기에 대한 결합의 위치를 나타내고, 상기 기는 라디칼 R1 에 의해 모든 자유 위치에서 치환될 수 있고, 상기 R1 기는 서로 연결될 수 있으며 이에 따라 추가의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예를 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-55) 에 의해 표시한다:
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상기 식 중, L 및 R1 기는 상기 표시한 바와 같이 정의된다. 상기 표시한 화학식에서의 L 은 매우 특히 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R2)2 및 NR2 에서 선택된다. 이러한 경우, R2 는 바람직하게는 H, D, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 분지형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기에서 선택되며, 상기 기는 각각 하나 이상의 R3 기에 의해 치환될 수 있다.
일반적으로, 본 출원에서 언급된 바람직한 구현예 및 특히 바람직한 구현예는 본 발명에 따라 원하는 만큼 서로 조합될 수 있다.
특히, Ar1, R1, Y, T1, T2, T3 및 L 에 대한 상기 바람직한 구현예가 서로 조합되어 발생하는 것이 바람직하다.
화학식 (I) 의 바람직한 화합물의 예시는 하기 나타낸 구조이다.
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본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, 전이 금속-촉매 커플링 반응 및 산-촉매 폐환 반응과 같은 당업자에게 알려져 있는 합성 단계에 의해 수득될 수 있다. 따라서 예를 들어, 할로겐-치환된 Ar1 기가 본 발명에 따른 화합물의 전구체 분자 내에 존재하는 경우, 디아릴아미노기는 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링에 의해 도입될 수 있다.
하기 모식도 1 은 본 발명에 따른 화합물의 합성에 있어서 중요한 중간체인 각종 브릿지된 트리아릴아민 단위체 (A-E) 의 합성을 나타낸다. 일반적으로, 하기 모식도에서의 R 및 R' 는 상기 R1 및 R2 에 의해 정의된 바와 같은 라디칼을 나타낸다.
모식도 1
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Figure 112012067694166-pct00039
바람직한 브롬 치환 (A-C, 모식도 1) 에 따라서, 방향족 모체 구조의 브롬화 전 또는 후에 3 차 알코올의 중간체를 통해 환화가 일어날 수 있다. 폐환은 이가 C(R')2 브릿지를 제공한다 (A-C, 모식도 1).
C(R')2 브릿지의 형성에 적합한 출발 화합물은 예를 들어, 카르복실레이트기 또는 아세틸기이며, 이는 이후 폐환 반응에서 탄소 브릿지로 전환될 수 있다. 또한, 페놀기 또는 티오페놀기가 적합하며, 이는 이후 폐환 반응에서 산소 또는 황 브릿지로 전환될 수 있다 (D). 마찬가지로, 니트로기 또는 아미노기가 적합하며, 이는 이후 폐환 반응에서 질소 브릿지로 전환될 수 있다 (E). 이가 브릿지는 이후 추가의 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 아릴기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 브릿지된 카르바졸 화합물은 이후 추가 단계에서 관능화, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화될 수 있다.
관능화, 특히 브롬화된 화합물 (모식도 1 로부터의) 은 모식도 2 에서 나타낸 바와 같이, 추가의 관능화를 위한 중심 단위체를 나타낸다.
디아릴아민에 대한 하트위그-부흐발트 커플링은 본 발명에 따른 화합물 또는 전구체 화합물을 직접적으로 유발하는데, 이는 추가로 관능화될 수 있다. 이러한 방법으로, 아릴아미노 및 카르바졸기가 도입될 수 있다 (모식도 2).
대안적으로, 화합물 A 내지 E 는 상응하는 아릴보론산에 대한 스즈키 커플링에 의해 아릴-치환 화합물로 전환될 수 있다. 이러한 방법으로, 상대적으로 큰 방향족 계가 화학식 (I) 의 화합물에서의 Ar1 기의 구현예로서 달성될 수 있다. 이후 할로겐화 및 아릴아미노 또는 카르바졸기에 대한 커플링이 이루어져, 다시금 본 발명에 따른 화합물이 제공될 수 있다.
모식도 2
Figure 112012067694166-pct00040
본 발명은 또한, 브릿지 기 Y, T1, T2, T3 또는 L 의 도입을 위한 하나 이상의 폐환 반응이 실행되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
폐환 반응에는 임의로는 디아릴아미노기의 도입을 위한 커플링 반응이 뒤따를 수 있다. 대안적으로, 상기 디아릴아미노기는 브릿지기의 도입 전에 이미 분자 내에 존재할 수 있다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 브론산 에스테르에 의해 치환되는 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 실행된다.
그러므로 본 발명은 또한, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 화학식 (I) 에서의 R1 또는 R2 에 의해 치환되는 임의의 바람직한 위치에서 국지화될 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라서, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명에 있어서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위체로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 있어서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위체로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 접합, 부분적으로 접합 또는 비-접합될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I) 의 단위체는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 이가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 이가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지형 구조에서, 화학식 (I) 의 3 개 이상의 단위체는, 예를 들어 삼가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 삼가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 중합체가 제공될 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (I) 의 재발생 단위체에 대해서, 화학식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같은 것이 동일하게 바람직하다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 추가의 단량체와 공중합되거나 단일중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO　00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO　04/070772 또는 WO　04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　05/014689 또는 WO　07/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　04/041901 또는 WO　04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　05/104264 또는 WO　07/017066 에 따름) 또는 다수의 이들 단위체에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 추가의 단위체, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위체, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO　07/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　06/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위체, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로, 하나 이상의 단량체 유형, 중합체에서의 화학식 (I) 의 재발생 단위체를 야기하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있으며 문헌에서 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 야기하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기의 것이다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
이러한 방법에 의해 중합이 실행되는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있으며 문헌, 예를 들어 WO　03/048225, WO　04/037887 및 WO　04/037887 에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트위그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 알려져 있는 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO　02/067343 A1 및 WO　2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 관능기 및 층에서 이용된다.
그러므로, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명은 또한, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 화학식 (I) 의 하나 이상의 단위체를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급한 소자에서 선택된다. 방사층, 정공-수송층 또는 또다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야할 필요는 없으며 층의 선택이 항상 사용 화합물, 및 특히 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지 여부에 의존적이라는 것에 주목해야한다.
유기 전계발광 소자는 또한 다수의 방사층을 포함할 수 있다. 이들 방사층은 이러한 경우 특히 바람직하게는 합하여, 다수의 방사 최대치 380　nm 내지 750　nm 를 갖는데, 이는 전체적인 백색 방사를 야기하여, 즉, 형광 또는 인광일 수 있으며 청색 및 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 3-층 계, 즉 3 개 방사층을 갖는 계가 특히 바람직한데, 여기서 이들 층 중 하나 이상은 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하며 상기 3 개 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본적인 구조에 대해서, 예를 들어 WO　05/011013 참조). 대안적 및/또는 추가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송층 내에 존재할 수 있다. 광대역 방사대를 가지며, 이에 따라 백색 방사를 나타내는 방사체가 마찬가지로 백색 방사에 적합하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공-수송 물질로서 이용된다. 화합물은 이후 바람직하게는 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에서 이용된다. 본 발명에 있어서 정공-주입층은 애노드에 직접적으로 인접하는 층이다. 본 발명의 목적을 위해서, 정공-수송층은 정공-주입층과 방사층 사이에 위치하는 층이다. 정공-수송층은 방사층에 직접적으로 인접할 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송 물질로서 사용되는 경우, 이것이 전자-수용기 화합물로, 예를 들어 F4-TCNQ 에 의해 또는 EP　1476881 또는 EP　1596445 에서 기재된 바와 같은 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송층에서 정공-수송 물질로서 이용되는 경우, 상기 화합물은 순수 물질로서, 즉 100% 의 비율로, 정공-수송층에서 이용될 수 있거나, 정공-수송층에서 추가의 화합물과 조합으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 화학식 (I) 의 화합물이 하나 이상의 인광 방사체를 포함하는 전자 소자에서 이용되는 것이 바람직하다. 여기서 화합물은 정공-수송층, 정공-주입층 또는 방사층에서, 특히 바람직하게는 정공-수송층에서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 방사 물질, 바람직하게는 인광 도펀트에 대한 매트릭스 물질로서 이용된다. 이러한 경우, 화학식 (I) 의 화합물이 유기 전계발광 소자에서의 방사 물질에 대한 매트릭스 물질로서 이용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 유기 전계발광 소자는 또한 다수의 방사층을 포함할 수 있는데, 여기서 하나 이상의 방사층은 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 방사체, 바람직하게는 인광을 포함한다.
화학식 (I) 의 화합물 및 인광 방사체 (방사층에서 이용됨) 를 포함하는 혼합물은 바람직하게는, 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 50 부피%, 바람직하게는 98 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다. 이와 상응하게, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 2 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 인광 방사체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 물질과 조합된, 인광 방사체에 대한 매트릭스 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도이다. 본 발명에 따른 화합물과 조합으로 이용할 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 출원 WO　10/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO　05/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에서 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 07/063754 또는 WO　08/056746 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO　07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO　05/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보로닉 에스테르 (예를 들어 WO 06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 출원 WO　10/015306, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP　652273 또는 WO 09/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 출원 WO　10/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 출원 WO　10/054730 에 따름), 또는 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 비공개 출원 DE 102009023155.2 에 따름) 이다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 은 특히, 광을, 바람직하게는 가시역에서, 적합한 여기에서 방사하며, 또한 원자 번호 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용한 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기 기재된 방사체의 예시는 출원 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용된 바와 같으며 유기 전계발광 분야에서의 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 발명적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다.
적합한 인광 방사체 화합물의 예시가 하기 표에서 밝혀진다:
Figure 112012067694166-pct00041
Figure 112012067694166-pct00042
Figure 112012067694166-pct00043
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본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 일중항 방사체 화합물을 포함하는 방사층과 삼중항 방사체 화합물을 포함하는 방사층 사이의 중간층에서 이용된다. 이와 관련하여, 출원 WO 10/115498 을 참조한다. 본 발명에 따른 화합물이 중간층에서 사용되는 경우, 상기 중간층이 삼중항 방사체 화합물을 포함하는 녹색-방사층과 일중항 방사체 화합물을 포함하는 청색-방사층 사이에 3 개의 방사층을 포함하는 전자 소자에서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 방사층에서 방사 물질로서 이용된다. 화학식 (I) 의 화합물은, 하나의 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 추가의 디아릴아미노 치환기가 분자 내에 존재하는 경우, 방사 물질로서 특히 적합하다.
화학식 (I) 의 화합물이 방사층에서 방사 물질로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 매트릭스 물질과 조합으로 이용된다. 매트릭스 및 도펀트를 포함하는 계에서, 매트릭스 물질은 계 내에 높은 비율로 존재하는 성분을 의미하는 것으로 의도된다. 매트릭스 및 다수의 도펀트를 포함하는 계에서, 매트릭스는 혼합물 내 그의 비율이 최고인 성분을 의미하는 것으로 의도된다.
방사층의 혼합물 내 화학식 (I) 의 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다. 상응하게는, 매트릭스 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다.
본 발명에 따라 바람직한 매트릭스 물질을 하기 부분에서 열거한다.
각각의 기능을 위해 본 발명에 따른 전자 소자에서 바람직하게 이용되는 물질을 하기에 언급한다.
바람직한 방사체 물질은 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류에서 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤인데, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명에 있어서의 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합한 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 고리계이다. 이의 바람직한 예시는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9-위치에서, 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10-위치에서, 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 피렌에, 1-위치 또는 1,6-위치에서 결합한다. 추가로 바람직한 방사체 물질은 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　07/140847 에 따름) 에서 선택된다. 스티릴아민 부류의 방사체 물질의 예시는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 WO　06/000388, WO　06/058737, WO　06/000389, WO　07/065549 및 WO　07/115610 에서 기재된 방사체 물질이다. 또한, 출원 WO　10/012328 에 개시된 축합 탄화수소가 바람직하다.
바람직한 방사체 물질은 또한, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물이다.
또한, 적합한 방사체 물질은 하기 표에 나타낸 구조, 및 JP 06/001973, WO　04/047499, WO　06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에서 개시된 이들 구조의 유도체이다.
Figure 112012067694166-pct00053
Figure 112012067694166-pct00054
Figure 112012067694166-pct00055
Figure 112012067694166-pct00056
본 발명에 따른 전자 소자에서의 적합한 매트릭스 물질은 다양한 부류의 물질로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어 EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어 WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 08/145239 에 따름) 에서 선택된다. 적합한 매트릭스 물질은 또한, 본 발명에 따른 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 외에, 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드를 포함하는, 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명에 따른 화합물 외에, 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어, 하기 표에 나타낸 물질, 및 WO　04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US　2005/0181232, JP　2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에서 개시된 바와 같은 이들 물질의 유도체이다.
Figure 112012067694166-pct00057
Figure 112012067694166-pct00058
Figure 112012067694166-pct00059
본 발명에 따른 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-수송층에서 사용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어, Y. Shirota et al., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물 또는 선행 기술에 따른 이들 층에서 이용되는 바와 같은 기타 물질이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예컨대 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조의 경우, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있는데, 여기서의 경우 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은, 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트이다 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등). 더욱이, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대해서, 유기 물질 (유기 태양 전지) 의 조사 (irradiation) 또는 외부 발광 (coupling-out of light) (OLED, O-레이저) 을 촉진하기 위해 하나 이상의 전극은 투명해야만 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의, 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
소자는 적절히 (적용에 따라) 접촉부를 구비하고 최종적으로 밀봉되어 구조화되는데, 이는 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 과정으로 적용되는 것을 특징으로 하는데, 여기서 물질은 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위로 증착에 의해 적용된다. 그러나, 초기 압력이 더 낮을 수도 있는데, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, OVPD (유기 기상 침착) 방법을 통해 또는 담체-기체 승화 (물질이 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용됨) 의 도움으로 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특이적 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법인데, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되며 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys. Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 방법, 예컨대 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지 처리법, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 용액으로부터 하나 이상의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (I) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 상기 화합물의 적합한 치환을 통해 높은 용해도를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해서, 용액으로부터의 하나 이상의 층 및 하나 이상의 층을 승화 방법에 의해 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따라서, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용물에서 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 적용물에서 광원으로서 (예를 들어 광 치료요법) 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 우수한 정공 이동성을 가지며, 따라서 정공-수송 물질로서 매우 대단히 적합하다. 높은 정공 이동성은 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자의 작동 수명에 있어서의 개선 및 작동 전압에 있어서의 감소를 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 전자 소자에서 사용시, 상기 소자의 높은 전력 효율을 야기한다.
더욱이, 화학식 (I) 의 화합물은 용액 중 높은 산화 안정성에 의해 구별되는데, 이는 상기 화합물의 정제 및 취급 동안, 그리고 전자 소자에서의 이의 사용시 유리한 효과를 갖는다.
상기 화합물은 혼합-매트릭스 시스템에서 매트릭스 물질로서 사용하기에 또한 매우 적합한데, 여기서 이는 바람직하게는 전자 소자의 수명에 있어서의 증가 및 작동 전압에 있어서의 감소를 야기한다.
더욱이, 화학식 (I) 의 화합물은 온도-안정하며, 따라서 실제적으로 분해 없이 승화될 수 있다. 따라서 화합물의 정제는 단순화되고, 상기 화합물은 높은 순도로 수득될 수 있는데, 이는 물질을 포함하는 전자 소자의 성능 데이터에 대해 긍정적인 효과를 갖는다. 특히, 긴 작동 수명을 갖는 소자가 이에 따라 제조될 수 있다.
그에 의해 제한됨이 없이, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
A) 실시예 1 내지 30 에 따른, 본 발명에 따른 화합물의 합성
다르게 나타내지 않는 한, 보호-기체 분위기 하에 하기의 합성을 실행하였다. 출발 물질은 ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다 (팔라듐(II) 아세테이트, 트리-o-톨릴-포스핀, 무기물, 용매). 8,8-디메틸인돌로[3,2,1-데]아크리딘 및 7,7,11,11-테트라메틸-7H,11H-벤즈-[1,8]-인돌로-[2,3,4,5,6-데]아크리딘의 합성을 문헌에 따라 실행할 수 있다 (Chemische Berichte 1980, 113 (1), 358-84). 8H-인돌로-[3,2,1-데]페나진 (Journal of the Chemical Society 1958, 4492-4) 및 B-[4-(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)페닐]보론산 (Advanced Functional Materials 2008, 18 (4), 584-590), 2-브로모인돌로[3,2,1-jk]카르바졸 및 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸보론산 (Chemistry A European Journal, 2009, 15 (22), 5482-5490), N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (WO 2006073054) 및 7-브로모-2,12-디메틸-10-페닐-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌의 합성 (미공개 출원 DE 102009023155.2 참조) 이 마찬가지로 문헌으로부터 알려져 있다.
실시예 1: 3- 브로모 -8,8- 디메틸 -8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘
Figure 112012067694166-pct00060
메틸 2-(3- 브로모 -9H- 카르바졸 ) 벤조에이트 :
62 g (207 mmol) 의 메틸 2-(9H-카르바졸)벤조에이트를 2000 ㎖ 의 DMF 중에서 -10℃ 로 냉각하고, 37.3 g (207 mmol) 의 NBS 를 일부 추가하고, 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 500 ㎖ 의 물을 이후 혼합물에 추가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 고온의 톨루엔과 함께 교반하여 세척하고 흡인으로 여과 제거하였다.
수율: 72 g (190 mmol), 이론상의 92%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
2-[2-(3- 브로모카르바졸 -9-일)- 페닐 ]-프로판-2-올:
81 g (213 mmol) 의 메틸 2-(3-브로모-9H-카르바졸)벤조에이트를 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고 탈기하였다. 혼합물을 -78℃ 로 냉각하고, 569 ㎖ (854 mmol) 의 메틸리튬을 40 분에 걸쳐 추가하였다. 혼합물을 1 시간에 걸쳐 -40℃ 로 가온하고, 반응을 TLC 에 의해 모니터링하였다. 반응이 완료되면, MeOH 를 사용하여 -30℃ 에서 주의하여 켄칭하였다. 반응 용액을 1/3 로 증발시키고, 1 ℓ 의 CH2Cl2 를 추가하고, 혼합물을 세척하고, 유기상을 MgSO4 로 건조시키고 증발시켰다.
수율: 73 g (193 mmol), 이론상의 91%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 94%.
6- 브로모 -8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 :
16.3 g (44 mmol) 의 2-[2-(3-브로모카르바졸-9-일)-페닐]-프로판-2-올을 1200 ㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해하고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 추가하고, 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배치 (batch) 를 냉각하고, 물을 추가하였다. 고체를 침전시키고 CH2Cl2/THF (1:1) 에 용해하였다. 용액을 20% NaOH 를 사용하여 알칼리성으로 주의하여 만들고, 상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 수득된 고체를 헵탄과 함께 교반하여 세척하였다. 수율: 13.5 g (37 mmol), 이론상의 87%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 95%.
실시예 2: 6- 브로모 -8,8-디메틸-3- 페닐 -8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘
Figure 112012067694166-pct00061
메틸 2-(3- 페닐 -9H- 카르바졸 ) 벤조에이트 :
85 g (350 mmol) 의 3-페닐-9H-카르바졸, 63 ㎖ (262 mmol) 의 메틸 2-요오도벤조에이트, 87 g (631 mmol) 의 탄산칼륨 및 9.3 g (35　mmol) 의 18-크라운-6 을 보호 기체 하에 1200 ㎖ 의 DMF 중에 초기에 도입하고, 130℃ 에서 86 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 이후 증발시키고, 고온의 헵탄과 함께 교반하여 세척하고 크로마토그래피로 정제하였다 (헵탄/CH2Cl2 1:1). 생성물을 고온의 헵탄과 함께 교반하여 세척하고 흡인으로 여과 제거하였다,
수율: 82　g (219　mmol), 이론상의 62%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
메틸 2-(3- 브로모 -6- 페닐 -9H- 카르바졸 ) 벤조에이트 :
78.4 g (207 mmol) 의 메틸 2-(3-페닐-9H-카르바졸)벤조에이트를 2000 ㎖ 의 DMF 중에서 -10℃ 로 냉각하고, 37.3 g (207　mmol) 의 NBS 를 일부 추가하고, 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 500 ㎖ 의 물을 이후 혼합물에 추가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 고온의 톨루엔과 함께 교반하여 세척하고 흡인으로 여과 제거하였다.
수율: 91.4 g (200 mmol), 이론상의 95%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
2-[2-(3- 브로모 -6- 페닐카르바졸 -9-일)- 페닐 ]-프로판-2-올:
97 g (213 mmol) 의 메틸 2-(3-브로모-6-페닐-9H-카르바졸)벤조에이트를 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고 탈기하였다. 혼합물을 -78℃ 로 냉각하고, 569 ㎖ (854 mmol) 의 메틸리튬을 40 분에 걸쳐 추가하였다. 혼합물을 1 시간에 걸쳐 -40℃ 로 가온하고, 반응을 TLC 에 의해 모니터링하였다. 반응이 완료되면, 이를 MeOH 를 사용하여 -30℃ 에서 주의하여 켄칭하였다. 반응 용액을 1/3 로 증발시키고, 1 ℓ 의 CH2Cl2 를 추가하고, 혼합물을 세척하고, 유기상을 MgSO4 로 건조시키고 증발시켰다.
수율: 93.4 g (204 mmol), 이론상의 96%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 96%.
6- 브로모 -8,8-디메틸-3- 페닐 -8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 :
20 g (43.6 mmol) 의 2-[2-(3-브로모-6-페닐카르바졸-9-일)페닐]프로판-2-올을 1200 ㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해하고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 추가하고, 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배치를 냉각하고, 물을 추가하였다. 고체를 침전시키고, CH2Cl2/THF (1:1) 에 용해하였다. 용액을 20% NaOH 를 사용하여 알칼리성으로 주의하여 만들고, 상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 수득한 고체를 헵탄과 함께 교반하여 세척하였다. 수율: 16.3 g (37 mmol), 이론상의 84%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 95%.
실시예 3: 3- 브로모 -8,8- 디메틸 -8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘
Figure 112012067694166-pct00062
6.3 g (22.2 mmol) 의 8,8-디메틸인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 중에 초기에 도입하였다. 100　㎖ 의 아세토니트릴 중 3.9 g (22.3 mmol) 의 NBS 를 이후 빛을 차단하고 -15℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 워크-업 (work-up) 을 위해서, 150 ㎖ 의 물을 혼합물에 추가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반하여 세척하고 흡인으로 여과 제거하였다.
수율: 4.5　g (12　mmol), 이론상의 57%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
실시예 4: 3,6- 디브로모 -8,8-디메틸-8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘
Figure 112012067694166-pct00063
6.3 g (22.2 mmol) 의 8,8-디메틸인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 중에 초기에 도입하였다. 100 ㎖ 의 아세토니트릴 중 8 g (45.1 mmol) 의 NBS 의 용액을 이후 빛을 차단하고 -15℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 워크-업을 위해서, 150 ㎖ 의 물을 혼합물에 추가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반하여 세척하고 흡인으로 여과 제거하였다.
수율: 7.3　g (16　mmol), 이론상의 75%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
실시예 5: 10- 브로모 -8,8-디메틸-3,6- 디페닐 -8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘
Figure 112012067694166-pct00064
8,8-디메틸-3,6- 디페닐 -8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 :
19.8 g (45 mmol) 의 3,6-디브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘, 11.4　g (94 mmol) 의 페닐보론산 및 164 ㎖ 의 포화 NaHCO3 용액을 1500　㎖ 의 톨루엔 및 150　㎖ 의 에탄올에 현탁하였다. 1.9 g (1.6 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 추가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시켰다.
수율: 18.5　g (42　mmol), 이론상의 95%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
10- 브로모 -8,8-디메틸-3,6- 디페닐 -8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 :
9.6 g (22.2 mmol) 의 8,8-디메틸-3,6-디페닐-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 중에 초기에 도입하였다. 100　㎖ 의 아세토니트릴 중 3.9 g (22.3 mmol) 의 NBS 의 용액을 이후 빛을 차단하고 -15℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 워크-업을 위해서, 150 ㎖ 의 물을 혼합물에 추가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반하여 세척하고 흡인으로 여과 제거하였다.
수율: 10.7　g (20.8　mmol), 이론상의 94%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
실시예 6: 3- 브로모 -8 H -8,12b- 디아자벤조[ a ]아세안트릴렌
Figure 112012067694166-pct00065
플루오로-9-(2- 니트로페닐 )-9H- 카르바졸 :
1000 ㎖ 의 NMP 중 97 ㎖ (990 mmol) 의 2-플루오로아닐린 및 165 g (862　mmol) 의 2-브로모클로로벤젠의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후 먼저 28.9 g (100 mmol) 의 트리클로로헥실포스핀, 이후 11.2 g (50 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 추가하고, 고체 상태의 549 g (2.5 mol) 의 탄산칼륨을 이후 추가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 1000 ㎖ 의 물을 주의하여 추가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 물로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화에 의해 수득하였다.
수율: 111　g (760　mmol), 이론상의 70%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
6- 브로모 -1- 플루오로 -9-(2- 니트로페닐 )-9H- 카르바졸 :
6.7 g (22.2 mmol) 의 플루오로-9-(2-니트로페닐)-9H-카르바졸을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 중에 초기에 도입하였다. 100 ㎖ 의 아세토니트릴 중 3.9 g (22.3 mmol) 의 NBS 의 용액을 이후 빛을 차단하고 -15℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 워크-업을 위해서, 150 ㎖ 의 물을 혼합물에 추가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반하여 세척하고 흡인으로 여과 제거하였다.
수율: 8　g (20　mmol), 이론상의 97%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
2-(6- 브로모 -1- 플루오로카르바졸 -9-일) 페닐아민 :
67 g (219 mmol) 의 6-브로모-1-플루오로-9-(2-니트로페닐)-9H-카르바졸을 820　㎖ 의 EtOH 에 용해하고, 143 g (755 mmol) 의 ZnCl2 를 실온에서 추가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 혼합물을 이후 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 20% NaOH 를 추가하고, 상 분리 후, 용매를 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
수율: 44　g (125　mmol), 이론상의 72%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
3- 브로모 -8H-8,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 :
25 g (72 mmol) 의 2-(6-브로모-1-플루오로카르바졸-9-일)-페닐아민을 보호 기체 하에 200 ㎖ 의 DMF 에 용해하고, 2.8 g (72　mmol) 의 NaH (오일 중 60%) 를 실온에서 추가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 비등시켰다. 혼합물을 이후 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 용매를 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
수율: 19　g (54　mmol), 이론상의 78%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
브로모 -8- 페닐 -8H-8,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 :
1000 ㎖ 의 디옥산 중 30 g (86.6 mmol) 의 3-브로모-8H-8,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌 및 8.8 g　(95.9 mmol) 의 페닐아민의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후 먼저 0.9 ㎖ (4.3　mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.48 g (2.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 추가하고, 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 이후 추가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 1000 ㎖ 의 물을 주의하여 추가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 물로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화에 의해 수득하였다.
수율: 27　g (64　mmol), 이론상의 76%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
실시예 7: 8,8- 디메틸 -8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -3- 보론산
Figure 112012067694166-pct00066
93.9 g (259 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고, 시클로헥산 중 n-부틸리튬 2.5 M 용액 135 ㎖ (337 mmol) 을 -70℃ 에서 적가하고, 1 시간 후 37 ㎖ 의 트리메틸 보레이트 (336 mmol) 를 적가하고, 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 용매를 제거하고, 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 이용하였다.
수율: 77　g (235　mmol), 이론상의 91%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
실시예 8: 8,8- 디메틸 -8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -6- 보론산
Figure 112012067694166-pct00067
93.7 g (259 mmol) 의 6-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고, 시클로헥산 중 n-부틸리튬 2.5 M 용액 135 ㎖ (337 mmol) 을 -70℃ 에서 적가하고, 1 시간 후 37 ㎖ 의 트리메틸 보레이트 (336 mmol) 을 적가하고, 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 용매를 제거하고, 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 이용하였다.
수율: 67　g (204　mmol), 이론상의 80%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 96%.
실시예 9: 8,8- 디메틸 -6- 페닐 -8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -3- 보론산
Figure 112012067694166-pct00068
113.4 g (259 mmol) 의 6-브로모-8,8-디메틸-3-페닐-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고, 시클로헥산 중 n-부틸리튬 2.5　M 용액 135 ㎖ (337 mmol) 를 -70℃ 에서 적가하고, 1 시간 후 37 ㎖ 의 트리메틸 보레이트 (336 mmol) 를 적가하고, 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 용매를 제거하고, 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 이용하였다.
수율: 92　g (229　mmol), 이론상의 89%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
실시예 10: 8,8-디메틸-3,6- 디페닐 -8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -10- 보론산
Figure 112012067694166-pct00069
133 g (259 mmol) 의 10-브로모-8,8-디메틸-3,6-디페닐-8H-인돌로-[3,2,1-데]아크리딘을 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고, 시클로헥산 중 n-부틸리튬 2.5　M 용액 135 ㎖ (337 mmol) 를 -70℃ 에서 적가하고, 1 시간 후 37 ㎖ 의 트리메틸 보레이트 (336 mmol) 를 적가하고, 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 용매를 제거하고, 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 이용하였다.
수율: 111　g (233　mmol), 이론상의 90%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
실시예 11: 8,8-디메틸-3-(9- 페닐 -9 H - 카르바졸 -3-일)-8 H - 인돌로 -[3,2,1- 데 ]아크리딘 (화합물 H5 )
Figure 112012067694166-pct00070
36 g (110 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘-3-보론산, 35　g (110 mmol) 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 및 9.7 g (92　mmol) 의 탄산나트륨을 350　㎖ 의 톨루엔, 350　㎖ 의 디옥산 및 500　㎖ 의 물에 현탁하였다. 913　mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 추가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 52　g (100　mmol), 이론상의 91%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 12: 4-(8,8-디메틸-8 H - 인돌로 [3,2,1- 데 ]아크리딘-3-일)- 페닐 ]- 디페닐아민 (화합물 HTM2 )
Figure 112012067694166-pct00071
화합물을, 상응하는 인돌로[3,2,1-데]아크리딘보론산과 35.6　g (110 mmol) 의 4-브로모페닐디페닐아민과의 반응에 의해 실시예 13 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 톨루엔 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 51　g (97　mmol), 이론상의 89%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 13: 8,8,8',8'- 테트라메틸 -8 H ,8' H -[3,3'] 바이 ( 인돌로 [3,2,1- 데 ] 아크 리디닐) (화합물 H7 )
Figure 112012067694166-pct00072
화합물을, 상응하는 인돌로[3,2,1-데]아크리딘보론산과 39　g (110 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘과의 반응에 의해 실시예 13 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 톨루엔 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 55　g (100　mmol), 이론상의 92%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 14: 8,8,8',8'- 테트라메틸 -8 H ,8' H -[3,6'] 바이 ( 인돌로 [3,2,1- 데 ] 아크 리디닐) (화합물 H8 )
Figure 112012067694166-pct00073
화합물을, 상응하는 인돌로[3,2,1-데]아크리딘보론산과 39　g (110 mmol) 의 6-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘과의 반응에 의해 실시예 13 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 톨루엔 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 49.5　g (90　mmol), 이론상의 82%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 15: (8,8-디메틸-8 H - 인돌로[3,2,1- 데 ]아크리딘 -3-일) 디페닐아민 (화합물 HTM4 )
Figure 112012067694166-pct00074
1000 ㎖ 의 디옥산 중 31 g (86.6 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘 및 16 g (95.9 mmol) 의 디페닐아민의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후 먼저 0.9 ㎖ (4.3 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.48 g (2.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 추가하고, 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 이후 추가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 1000 ㎖ 의 물을 주의하여 추가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 물로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화 및 최종 승화에 의해 수득하였다.
수율: 34　g (76　mmol), 이론상의 89%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 16: 3-(9,9-디메틸-9 H - 아크리딘 -10-일)-8,8-디메틸-8 H - 인돌로[3,2,1- 데 ]아크리딘 (화합물 HTM5 )
Figure 112012067694166-pct00075
화합물을, 31 g (86.6 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘과 20 g (95.9 mmol) 의 9,9'-디메틸-9,10-디히드로아크리딘의 반응에 의해 실시예 18 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 37　g (76　mmol), 이론상의 80%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 17: (8,8-디메틸-6- 페닐 -8 H - 인돌로[3,2,1- 데 ]아크리딘 -3-일) 디페닐아민 (화합물 HTM6 )
Figure 112012067694166-pct00076
화합물을, 37.6 g (86.6 mmol) 의 6-브로모-8,8-디메틸-3-페닐-8H-인돌로-[3,2,1-데]아크리딘과 상응하는 아민과의 반응에 의해 실시예 18 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 39　g (79　mmol), 이론상의 87%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 18: (8,8-디메틸-3,6- 디페닐 -8 H - 인돌로[3,2,1- 데 ]아크리딘 -10-일) 디페닐아민 (화합물 HTM7 )
Figure 112012067694166-pct00077
화합물을, 44 g (86.6 mmol) 의 10-브로모-8,8-디메틸-3,6-디페닐-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘과 상응하는 아민과의 반응에 의해 실시예 18 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 39　g (64　mmol), 이론상의 75%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 19: 3- 카르바졸 -9-일-8,8-디메틸-8 H - 인돌로[3,2,1- 데 ]아크리딘 (화합물 H9 )
Figure 112012067694166-pct00078
화합물을, 31 g (86.0 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘과 16 g (95.9 mmol) 의 카르바졸과의 반응에 의해 실시예 18 과 동일한 절차에 의해 합성하였다.
잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 38　g (64　mmol), 이론상의 85%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 20: 8- 카르바졸 -9-일-2- 에트 -( E )- 일리덴 -3- 페닐 -1- 프로프 -2-엔-( E )-일리덴-2,3- 디히드로 -1 H - 피라지노[3,2,1- jk ]카르바졸 (화합물 HTM9 )
Figure 112012067694166-pct00079
화합물을, 37 g (86.6 mmol) 의 3-브로모-8H-8,12b-디아자벤조-[a]아세안트릴렌과 16 g (95.9 mmol) 의 카르바졸과의 반응에 의해 실시예 18 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 31　g (60　mmol), 이론상의 70%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 21: N 4 , N 4' - 비스 -(8,8-디메틸-8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -3-일)- N 4, N 4'-디 페닐바 이페닐-4,4'- 디아민 (화합물 HTM8 )
Figure 112012067694166-pct00080
1000　㎖ 의 디옥산 중 31 g (86.6 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘 및 13.4 g (40 mmol) 의 N,N' -디페닐벤지딘의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후 먼저 0.9 ㎖ (4.3　mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.48 g (2.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 추가하고, 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 이후 추가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 1000 ㎖ 의 물을 주의하여 추가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 H2O 로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화에 의해 수득하였다.
수율: 29　g (32　mmol), 이론상의 81%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 22: 바이페닐 -4-일-(9,9-디메틸-9 H - 플루오렌 -2-일)-[4-(8,8-디메틸-8 H -인 돌로[3,2,1-데]아크리 딘-3-일) 페닐 ]아민 (화합물 HTM3 )
Figure 112012067694166-pct00081
바이페닐 -4-일-(4- 브로모페닐 )-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)아민:
100 ㎖ 의 톨루엔 중 490 mg (0.16 mmol) 의 염화구리(I) 및 906　mg (5 mmol) 의 1,10-페난트롤린의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시키고, 130℃ 로 가열하였다. 18 g (50　mmol) 의 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 및 14　g (50　mmol) 의 1-브로모-4-요오도-벤젠을 이후 용액에 추가하고, 이를 이후 180℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 180 ㎖ 의 물을 혼합물에 추가하고, 유기상을 분리 제거하고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화하였다.
수율: 15　g (29　mmol), 이론상의 58%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
바이페닐 -4-일-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)-[4-(8,8-디메틸-8H- 인돌로 -[3,2,1-데] 아크리딘 -3-일) 페닐 ]아민:
화합물을, 상응하는 인돌로[3,2,1-데]아크리딘보론산과 15　g (29 mmol) 의 바이페닐-4-일-(4-브로모페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민과의 반응에 의해 실시예 13 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 에틸 아세테이트/헵탄으로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 14.4　g (20　mmol), 이론상의 69%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 23: 3-(12,12-디메틸-10- 페닐 -10,12- 디히드로 -10- 아자인데노 -[2,1-b]플루오렌-7-일)-8,8-디메틸-8 H - 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 (화합물 H10 )
Figure 112012067694166-pct00082
화합물을, 상응하는 인돌로[3,2,1-데]아크리딘보론산과 48　g (110 mmol) 의 7-브로모-2,12-디메틸-10-페닐-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌과의 반응에 의해 실시예 13 과 동일한 절차로 합성하였다.
잔류물을 톨루엔 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 54.5　g (85　mmol), 이론상의 78%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 24: [4'-(8,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 -8-일)- 바이페닐 -4-일] 디페닐아민 (화합물 HTM10 )
Figure 112012067694166-pct00083
1- 플루오로 -9-(2- 아미노페닐 )-9H- 카르바졸 :
50 g (163 mmol) 의 1-플루오로-9-(2-니트로페닐)-9H-카르바졸을 600 ㎖ 의 EtOH 에 용해하고, 67 g (489 mmol) 의 ZnCl2 를 실온에서 추가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 혼합물을 이후 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 20% NaOH 를 추가하고, 상 분리 후, 용매를 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
수율: 33　g (119　mmol), 이론상의 73%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
8H-8,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 :
30 g (109 mmol) 의 1-플루오로-9-(2-아미노페닐)-9H-카르바졸을 보호 기체 하에 200 ㎖ 의 DMF 에 용해하고, 4.4 g (109 mmol) 의 NaH (오일 중 60%) 를 실온에서 추가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 비등시켰다. 혼합물을 이후 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 용매를 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
수율: 23.4　g (86　mmol), 이론상의 79%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
[4'-(8,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 -8-일) 바이페닐 -4-일] 디페닐아민 :
1000 ㎖ 의 디옥산 중 35.6 g (89 mmol) 의 (4'-브로모바이페닐-4-일)디페닐아민 및 22.0 g (81 mmol) 의 8H-8,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후 먼저 1.0 ㎖ (4 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.4 g (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 추가하고, 고체 상태의 11.7 g (122 mmol) 의 NaOtBu 를 이후 추가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 1000 ㎖ 의 물을 주의하여 추가하였다. 유기상을 분리 제거하고, 4 x 50 ㎖ 의 물로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화 및 고진공에서의 최종 승화에 의해 수득하였다.
수율: 33.4　g (58　mmol), 이론상의 72%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 25: 3- 브로모 -8,8- 디페닐 -8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘
Figure 112012067694166-pct00084
메틸 2-(3- 브로모 -9H- 카르바졸 ) 벤조에이트 :
62 g (207 mmol) 의 메틸 2-(9H-카르바졸)벤조에이트를 2000　㎖ 의 DMF 중에서 -10℃ 로 냉각하고, 37.3 g (207 mmol) 의 NBS 를 일부 추가하고, 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 500 ㎖ 의 물을 이후 혼합물에 추가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 고온의 톨루엔과 함께 교반하여 세척하고, 흡인으로 여과 제거하였다.
수율: 72 g (190 mmol), 이론상의 92%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
[2-(3- 브로모카르바졸 -9-일) 페닐 ] 디페닐메탄올 :
21.3　g (86.7 mmol) 의 Ce(III) 염화물을 250 ㎖ 의 THF 중에 초기에 도입하였다. 30 g (78.9 mmol) 의 메틸 2-(3-브로모-9H-카르바졸)벤조에이트 (600 ㎖ 의 건조 THF 에 용해됨) 를 실온에서 상기 용액에 적가하고, 혼합물을 2.5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 0℃ 로 냉각하고, THF 중 2 M 페닐마그네슘 브로마이드 118.3　㎖ (236 mmol) 를 추가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 이를 MeOH 를 사용하여 -30℃ 에서 주의하여 켄칭하였다. 반응 용액을 1/3 로 증발시키고, 1 ℓ 의 CH2Cl2 를 추가하고, 혼합물을 세척하였다. 유기상을 이후 MgSO4 로 건조시키고 증발시켰다.
수율: 38.7 g (76.7 mmol), 이론상의 97%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 94%.
브로모 -8,8- 디페닐 -8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 :
38.7 g (76.7 mmol) 의 2-[2-(3-브로모카르바졸-9-일)페닐]프로판-2-올을 750 ㎖ 의 탈기된 디클로로메탄에 용해하고, 49.6　g 의 폴리인산 및 33 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 추가하고, 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배치를 냉각하고, 물을 추가하였다. 고체를 침전시키고, CH2Cl2/THF (1:1) 에 용해하였다. 용액을 20% NaOH 를 사용하여 알칼리성으로 주의하여 만들고, 상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 수득한 고체를 헵탄과 함께 교반하여 세척하였다. 수율: 22 g (45 mmol), 이론상의 59%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 95%.
하기의 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure 112012067694166-pct00085
실시예 26: 8,8- 디페닐 -8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -6- 보론산
Figure 112012067694166-pct00086
125.9 g (259 mmol) 의 브로모-8,8-디페닐-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하였다. 시클로헥산 중 n-부틸리튬 2.5　M 용액 135 ㎖ (337 mmol) 를 -70℃ 에서 적가하고, 1 시간 후, 37 ㎖ 의 트리메틸 보레이트 (336 mmol) 를 적가하였다. 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 용매를 제거하고, 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 추가의 정제 없이 후속 반응에서 이용하였다.
수율: 87.6　g (194　mmol), 이론상의 75%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 96%.
하기의 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure 112012067694166-pct00087
실시예 27: 바이페닐 -4-일-(4- 브로모페닐 )-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)아민
Figure 112012067694166-pct00088
1000 ㎖ 의 디옥산 중 24.6 g (87 mmol) 의 1-브로모-4-요오도벤젠 및 28.8　g (80 mmol) 의 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후 먼저 0.9 ㎖ (4.3　mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.48 g (2.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 추가하였다. 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 이후 추가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 1000 ㎖ 의 물을 주의하여 추가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 물로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화 및 최종 승화에 의해 수득하였다.
수율: 31.5　g (61　mmol), 이론상의 70%, HPLC 에 따른 순도 98%.
실시예 28: 바이페닐 -4-일-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)-[4-(8,8- 디페닐 -8H-인 돌로[3,2,1-데]아크리 딘-3-일) 페닐 ]아민 ( HTM14 )
Figure 112012067694166-pct00089
85 g (190 mmol) 의 8,8-디페닐-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘-3-보론산, 98　g (190 mmol) 의 바이페닐-4-일-(4-브로모페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 및 13 g (123　mmol) 의 탄산나트륨을 180 ㎖ 의 톨루엔, 180　㎖ 의 디옥산 및 60　㎖ 의 물에 현탁하였다. 3.0　mg (2.6 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁액에 추가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올으로부터 재결정화하고, 고진공에서 최종적으로 승화하였다. 순도는 99.9% 였다. 수율은 124 g (147　mmol) 이었으며, 이는 이론상의 78% 에 상응하였다.
하기의 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure 112012067694166-pct00090
Figure 112012067694166-pct00091
Figure 112012067694166-pct00092
실시예 29: (8,8- 디페닐 -8 H - 인돌로[3,2,1- 데 ]아크리딘 -3-일) 디페닐아민 ( HTM21 )
Figure 112012067694166-pct00093
1000 ㎖ 의 디옥산 중 42 g (86.6 mmol) 의 3-브로모-8,8-디페닐-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘 및 16 g (95.9 mmol) 의 디페닐아민의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후 먼저 0.9 ㎖ (4.3 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.48 g (2.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 추가하고, 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 이후 용액에 추가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 1000 ㎖ 의 물을 주의하여 추가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 물로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화 및 최종 승화에 의해 수득하였다.
수율: 39　g (69　mmol), 이론상의 80%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
하기의 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure 112012067694166-pct00094
Figure 112012067694166-pct00095
실시예 30: 3-(9,9-디메틸-10- 페닐 -9,10- 디히드로아크리딘 -2-일)-8,8-디메틸-8H-인 돌로[3,2,1-데]아크 리딘
2- 클로로 -9,9-디메틸-9,10- 디히드로아크리딘
Figure 112012067694166-pct00096
30.3 g (116 mmol) 의 2-[2-(4-클로로페닐아미노)-페닐]프로판-2-올을 700 ㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해하고, 93 g 의 폴리인산 및 61.7 g 의 메탄술폰산의 현탁액을 추가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고 50℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배치를 냉각시키고 얼음에 붓고, 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔을 통해 여과하여 (헵탄/에틸 아세테이트 (20:1)), 25.1 g (89%) 의 2-클로로-9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘을 담황색 결정으로서 수득하였다.
2- 클로로 -9,9-디메틸-10- 페닐 -9,10- 디히드로아크리딘
Figure 112012067694166-pct00097
600 ㎖ 의 톨루엔 중 16.6 ㎖ (147 mmol) 의 4-요오도벤젠 및 30 g (123　mmol) 의 2-클로로-9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘의 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후 먼저 2.09 ㎖ (8.6 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 1.38 g (6.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 추가하였다. 17.7 g (185 mmol) 의 NaOtBu 를 고체로서 이후 추가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 500 ㎖ 의 물을 주의하여 추가하였다. 수성상을 3 x 50 ㎖ 의 톨루엔으로 세척하고 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔을 통해 여과하여 (헵탄/에틸 아세테이트 (20:1)), 32.2 g (81%) of 2-클로로-9,9-디메틸-10-페닐-9,10-디히드로아크리딘을 담황색 결정으로서 수득하였다.
3-(9,9-디메틸-10- 페닐 -9,10- 디히드로아크리딘 -2-일)-8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘
Figure 112012067694166-pct00098
36 g (110 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘-3-보론산, 35.2　g (110 mmol) 의 2-클로로-9,9-디메틸-10-페닐-9,10-디히드로아크리딘 및 9.7 g (92　mmol) 의 탄산나트륨을 350　㎖ 의 톨루엔, 350　㎖ 의 디옥산 및 500　㎖ 의 물에 현탁하였다. 913　mg (3.0　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 추가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고 고진공에서 최종적으로 승화하였다.
수율: 52　g (100　mmol), 이론상의 91%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
B) 소자 실시예 C1 - I63 : OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO　04/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 여기서 기재된 환경에 대해 적합화된다 (층-두께 변화, 사용 물질).
다양한 OLED 에 대한 데이터를 하기 실시예 C1 내지 I63 에 나타낸다 (표 1-3 참조). 150 nm 두께로 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트를, 개선된 처리를 위해 20　nm 의 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜, 물로부터의 스핀 코팅에 의해 적용됨; H. C. Starck, Goslar, Germany 에서 구매) 으로 코팅한다. 이들 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 대체적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의의 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조에 필요한 물질을 표 4 에 나타낸다.
모든 물질을 진공실에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지는데, 이는 동시증발 (co-evaporation) 에 의해 부피에 의한 특정 비율로 매트릭스 물질 또는 물질들과 혼합된다. H3:CBP:TER1 (55%:35%:10%) 과 같은 표현은, 물질 H3 이 55% 의 부피에 의한 비율로 층 내에 존재하고, CBP 가 35% 의 비율로 층 내에 존재하고, TER1 이 10% 의 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 두 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 분석된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) 을 발광 밀도의 함수로서, 전류-전압-발광 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 계산하고, 수명을 측정한다. 수명은, 이 시간 이후 발광 밀도가 특정 초기 발광 밀도로부터 특정 비율로 감소되는 시간으로서 정의된다. LD80 이라는 지정은 상기 수명이 발광 밀도가 초기 발광 밀도의 80% 로 감소된, 즉 예를 들어, 4000　cd/㎡ 에서 3200　cd/㎡ 로 감소된 시간이라는 것을 의미한다. 유사하게, LD50 은 이 시간 이후 초기 발광이 절반으로 감소되는 시간을 나타낸다. 수명에 대한 값은, 당업자에게 알려져 있는 변환식을 사용하여 다른 초기 발광 밀도에 대한 수치로 변환될 수 있다. 1000　cd/㎡ 의 초기 발광 밀도에 대한 수명이 여기서 통상의 표현이다.
청색-형광 방사체 D1 을 포함하는 OLED 는 수명 측정을 위해 6000　cd/㎡ 의 초기 발광 밀도에서 시작된다. 녹색-형광 방사체 D2 를 포함하는 OLED 는 25,000　cd/㎡ 의 발광 밀도에서 시작된다. 인광 방사체 TER1 및 TEG1 을 포함하는 OLED 는 4000　cd/㎡ 에서 시작된다.
다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 2 및 3 에 요약한다. 실시예 C1-C22 는 선행 기술에 따른 비교예이고, 실시예 I1-I63 은 본 발명에 따른 물질을 이용한 OLED 에 대한 데이터를 보여준다.
본 발명에 따른 화합물의 이점을 설명하기 위해 일부 실시예에서 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이것이 단지 표 2 및 3 에서 나타낸 데이터의 선택을 나타낸다는 것에 유의해야 한다. 표에서 볼 수 있듯이, 모든 매개변수에 있어서 일부 경우에서, 보다 상세히 기재되지 않은 본 발명에 따른 화합물의 사용시 선행 기술에 대한 유의한 개선이 또한 이루어지지만, 일부 경우 단지 효율 또는 전압 또는 수명에 있어서의 개선만이 관찰된다. 그러나, 심지어 상기 매개변수 중 하나에 있어서의 개선도 유의한 진보를 나타낸다.
정공-수송 또는 전자-차단 물질로서의 본 발명의 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 물질은, 그 중에서도, OLED 의 정공-수송측에서, 보다 정확하게는 정공-수송 또는 전자-차단 물질로서 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 이를 실시예 I1-I26, I40-I55, I57 를 참조로 나타낸다. 선행 기술에 따른 비교예 C1-C9, C11, C12 및 C19-C22 는 물질 HTM1 및 HTM12 를 정공-수송 물질로서, 그리고 NPB, EBM1, HTM11 및 HTM12 를 전자-차단 물질로서 포함한다.
실시예 I1 을 실시예 C3 와 비교하는 경우, 정공-수송층에서 본 발명에 따른 물질 HTM8 을 사용함으로써 작동 전압이 0.2 V 로 감소될 수 있어, 약간 개선된 양자 효율과 함께, 전력 효율이 10.7　lm/W 에서 12.1　lm/W 로, 즉 약 15% 로 향상되게 한다는 것을 볼 수 있다. 두께가 200 nm 인 정공-수송층의 경우에서도 유사한 개선이 관찰된다 (실시예 C5 및 I2). 더욱이, 두꺼운 HTL (200　nm) 및 얇은 HTL (110　nm) 에 대한 전압 사이의 차이가 0.5　V (실시예 C3 및 C5) 에서 0.3　V (실시예 I1 및 I2) 로 감소한다는 것이 명백하다. 광학적 커플링 아웃 (optical coupling-out) 의 최적화를 위해 두꺼운 정공-수송층이 종종 바람직하기 때문에, 이는 중요한 양상이다. 작동 전압이 가능한 한 낮게 남아 있는 것이 여기서 바람직하다. 물질 HTM8 의 추가 이점은 수명에 있어서의 증가이다. 두께가 110 nm 인 층의 경우, 개선이 단지 10% 이지만, 선행 기술에 따른 물질 HTM1 은 수명에 있어서 두께 110 nm 의 HTL 을 갖는 OLED 에 비해 두께 200 nm 의 HTL 을 갖는 OLED 에서 250,000 시간으로 유의한 감소를 나타내는 한편, 본 발명에 따른 물질 200 nm 를 포함하는 OLED 는 심지어 수명에 있어서 340,000 시간으로 약간의 개선을 나타낸다 (실시예 C3, C5, I1 및 I2). 선행 기술에 따른 트리아릴아민-치환 화합물 HTM12 에 비해, 물질 HTM8 은 성능 데이터에 있어서 심지어 보다 유의한 개선을 나타낸다 (실시예 C19, C20, I1 및 I2).
HTM3 이 형광 도펀트 D1 및 D2 와 함께 전자-차단 물질로서 사용되는 경우, 작동 전압 및 효율에 있어서의 유의한 개선이 NPB 에 비해 수득된다 (실시예 C1-3, C5, I3-I6). 그러나, 청색 방사의 경우 HTM3 을 사용하여, NPB 사용 (ETM1 을 전자-수송 물질로 함) 으로의 5200 시간에 비해 수명이 (실시예 C1, C2, I3 및 I4) 약 7700 시간으로 증가될 수 있다는 것이 매우 더욱 중요하다. 이는 50% 의 유의한 증가에 상응한다. 녹색 방사의 경우, 수명에서의 개선이 다소 적은데, 약 25% 의 증가가 수득된다 (실시예 C3, C5, I5 및 I6). 본 발명에 따른 화합물 HTM2 를 사용하여 유사한 개선이 이루어질 수 있다 (실시예 I7-I9). 특히, 정공-수송 물질로서 신규한 물질 HTM8 및 전자-차단 물질로서 HTM3 의 조합은 매우 양호한 데이터를 제공한다: 선행 기술에 비해, 수명은 약 50% 개선되고 전력 효율은 약 25% 로 개선된다 (실시예 C2 및 I12).
더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 또한 단일층으로서 이용될 수 있는데, 이는 처리 복잡성에 관한 HTM1 및 NPB 의 조합에 대해 유의한 이점을 나타낸다. 이는 청색-형광 도펀트 D1 과 조합으로의 물질 HTM2 및 HTM3 을 참조로 입증된다. 이층 구조 HTM1/HTM2 (실시예 I8) 또는 HTM1/HTM3 (실시예 I4) 은 단일층 (실시예 I10 및 I11) 보다 양호한 전압 및 효율을 나타내지만, 수명에 관해 선행 기술 (실시예 C2) 에 대해 여전히 유의하게 우수하다. 전압 및 효율은 대략 동일하다.
인광 OLED 에서, 본 발명에 따른 화합물은 특히, 전자-차단층으로서 사용시 수명에 있어서의 유의한 개선 및 양자 또는 전류 효율에 있어서의 개선을 나타낸다 (실시예 C4, C6-C9, C11, C12 및 I13-I26, I41, I43, I44, I46, I50-I53, I57). 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 HTM3 이 녹색-인광 방사체 TEG1 을 포함하는 OLED 에서 사용되는 경우, 수명은 선행 기술에 따른 물질 EBM1 에 비해 60% 초과까지 증가된다 (실시예 C12 및 I17). 양자 효율은 약 10% 로 증가하는데, 이는 가시적으로 바뀌지 않은 작동 전압으로 인해, 전력 효율이 또한 약 10% 로 증가하는 결과를 갖는다. 효율에 있어서의 증가는 본 발명에 따른 화합물의 큰 삼중항 간격에 의해 설명될 수 있다. 선행 기술에 따른 물질 HTM11 및 HTM12 와 비교하여, 전자-차단 물질로서 HTM3 사용시 유의한 개선이 마찬가지로 발생한다 (실시예 C21, C22 및 I15). 본 발명에 따른 다른 물질은 선행 기술과 비교하여 유사한 개선을 나타낸다. 적색 방사의 경우, 본 발명에 따른 화합물은 특히, 선행 기술에 따른 NPB 와 비교하여 수명에 있어서 유의한 개선을 나타낸다 (실시예 C4, C6, I25 및 I26).
따라서, 본 발명에 따른 화합물의, OLED 의 정공-수송측에서의 사용은, 특히 수명 및 작동 전압, 전력 효율, 수명 및 처리 복잡성에 관해 유의한 개선을 이루어낸다.
혼합-매트릭스 시스템에서의 성분으로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
혼합-매트릭스 시스템, 즉 셋 이상의 성분으로 이루어지는 방사층을 갖는 OLED 는 일부 경우, 단일-매트릭스 물질을 포함하는 시스템에 대해 유의한 이점을 나타낸다. 상기 시스템은 그 중에서도 출원 WO　10/108579 에서 상세히 기재되어 있다. 화합물은 또한 본 발명에 따라 상기 시스템에서 이용될 수 있다. 선행 기술에 따른 혼합-매트릭스 성분과 비교하여, 효율, 전압 및 수명에 관해 유의한 개선이 발생한다. 선행 기술에 따른 사용 화합물은 물질 CBP, TCTA 및 FTPh 이다 (표 4 참조). 상응하는 OLED 를 C6, C10 및 C14-C18 로 표시한다. 본 발명에 따른 사용 물질은 매트릭스 물질 H3, Ket1 및 DAP1 과 조합하여, 화합물 H5-H17 이다. 상응하는 OLED 를 I27-I39, I56, I58-I63 로 표시한다.
먼저, 녹색-방사 도펀트 TEG1 을 포함하는 혼합-매트릭스 시스템을 비교한다. CBP 또는 TCTA 를 본 발명에 따른 화합물로 대체시, 작동 전압, 전력 효율 및 특히 또한 수명에 있어서 유의한 개선이 관찰된다. 본 발명에 따른 화합물 H10 을 H3 과 조합으로 사용시, 예를 들어, 전력 효율이 CBP 의 사용과 비교하여 60% 증가하고, TCTA 와 비교하여 약 70% 증가한다 (실시예 C10, C18 및 I27). 수명은 CBP 와 비교하여 거의 60% 증가하고, TCTA 와 비교하여 사실상 4 배의 수명이 관찰된다. H10 과 케톤 매트릭스 Ket1 및 디아자포스폴 매트릭스 DAP1 과의 조합에서 유사한 개선이 또한 수득된다 (실시예 C14-C17, I28 및 I29). 브릿지 원자가 페닐 고리에 의해 치환되는 화합물 H12 및 H14 로 매우 양호한 수명이 또한 달성될 수 있다 (실시예 I58, I60). 본 발명에 따른 다른 화합물은 또한 전압, 전력 효율 및 수명에 관해 유의한 개선을 나타낸다.
적색-방사 혼합-매트릭스 시스템에서, 본 발명에 따른 화합물 사용시 유의한 개선이 마찬가지로 수득된다 (실시예 C6 과 함께, I37-I39, I62, I63 참조). CBP 를 H10 으로 대체시, 예를 들어, 1.1 V 전압에 있어서의 개선, 약 50% 의 전력 효율에 있어서의 증가, 및 사실상 2 배의 수명이 수득된다 (실시예 C6 및 I37). 본 발명에 따른 화합물 H7 및 H9 로, 유사하게 양호한 성능 데이터가 달성될 수 있다. 브릿지 원자 상에서 페닐 고리에 의해 치환되는 화합물 H16 및 H17 로, 선행 기술과 비교하여 유의한 개선이 또한 수득된다 (I62, I63).
따라서, 혼합-매트릭스 시스템에서의 본 발명에 따른 물질의 사용은 전압, 효율 및 특히 또한 OLED 의 수명에 관한 유의한 개선을 생성시킨다. 이들 개선은 매우 상이한 부류의 매트릭스 물질과의 조합으로 달성될 수 있다 (케톤: Ket1, 스피로트리아진: H3, 디아자포스폴: DAP1). 따라서 본 발명에 따른 화합물과 다른 부류의 물질과의 조합으로 유사한 개선이 또한 달성될 수 있는 것으로 추정될 수 있다.
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Claims (16)

  1. 하기 화학식 중 하나의 화합물:
    Figure 112017071166700-pct00125

    [식 중,
    L 은 C(R2)2 이고;
    R1 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있으며 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있으며 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있으며 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R4 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 동일하거나 상이한 치환기 R4 는 또한 서로 연결될 수 있으며 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, O, S, COO 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 30 의 아릴 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R2 가 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 분지형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기에서 선택되며, 여기서 상기 기가 각각 하나 이상의 R3 기에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환되는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기를 나타내는 하나 이상의 R2 기가 존재해야만 하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  6. 브릿지 기 L 의 도입을 위해 하나 이상의 폐환 반응을 실행하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  7. 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화합물이 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로서 및/또는 방사층에서 매트릭스 물질로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화합물이 방사층에서 하나 이상의 추가의 매트릭스 물질과 조합으로 매트릭스 물질로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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