TW201139608A - Compounds for electronic devices - Google Patents

Description

201139608 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於式（I)之化合物及其於電 途，及關於包含這些化合物之電子裝置。 【先前技術】 有機半導體材料，如本發明之化合物， 之許多不同用途正被硏發當中。例如，US 5 1 5 1 629、EP 067646 1 及 WO 98/27 1 3 6 中描述 化合物可用作爲功能性材料之有機電致發3 )的結構。 關於該等有機電致發光裝置之效能數據 一步改善，特別是在廣泛的商業用途方面。 要的是該等有機電致發光裝置之壽命、效率 達成之色値。特別是在發藍光之電致發光裝 關於該等裝置之籙命有可能獲得改善。 此外，吾人所欲爲用作爲有機半導體材 有高熱安定性及高玻璃轉移溫度及能昇華而: 再者，在依據先前技藝之電洞傳輸材料 壓一般隨該電洞傳輸層之層厚度提高。實際 洞傳輸層的層厚度經常爲所欲者，但是這經 作電壓及較差性能數據之結果。關此，需要 輸材料，而其具有筒電荷載子移動性，能僅 電壓而達成較厚之電洞傳輸層。 子裝置中之用 於電子裝置中 4539507 ' US 根據本發明之 ί裝置（OLED ，仍舊需要進 關於此特別重 及操作電壓及 置的案例中， 料之化合物具 F會分解。 的案例中，電 上，較大之電 常得到較高操 新穎之電洞傳 稍微提高操作 -4- 201139608 從先前技藝已知之芳基胺衍生物係作爲電洞傳輸及電 洞注入材料。例如，wo 06/100896及WO 06/122630中揭示 這個以茚並莽類爲底之類型的材料。上述之茚並蕗類在可 加工性上具有缺點：於氣相沉積或塗佈程序時，可能發生 過早沉積及因此複雜化工業製程。此外，已知之電洞傳輸 材料經常具有低電子安定性，而其造成含該等化合物之電 子裝置的短壽命。對此亦有改善之需求。 再者’需要用於電子裝置中之代用基質材料。特別是 ’需要供磷光發光體用之基質材料，而其同時造成良好效 率、長壽命及低操作電壓。精確地說基質材料之性質經常 限制有機電致發光裝置之壽命及效率。 依據先前技藝，咔唑衍生物，例如雙（咔唑基）聯苯 ’經常用作爲基質材料。在此仍舊有改善之可能性，特別 是關於該等材料之壽命及玻璃轉移溫度。再者，關於含有 所述材料之電子裝置的操作電壓需要改善。 再者’以酮類（WO 04/093207 )、氧化膦類、颯類（ WO 05/0 03 2 53 )及三嗪化合物，如三嗪基螺雙蕗（對照申 請案 WO 05/053055 及申請案 WO 10/015306 及 WO 1 0/07 2 3 00 )，用作爲供磷光發光體用之基質材料。特別 是’藉由酮類達成低操作電壓及長壽命。特別是關於效率 及與金屬錯合物之相容性，在此仍有改善之可能性，該等 金屬錯合物包含酮基酮酸基配位子，例如乙醯丙酮酸基。 再者，以金屬錯合物，例如BAlq或雙[2- (2 -苯並噻唑 )酚]鋅（Π)，用作爲磷光發光體之基質材料。特別是關 -5- 201139608 於操作電壓及化學安定性，在此仍需要改善。純有機化合 物經常比這些金屬錯合物安定。因此，這些金屬錯合物當 中有些容易水解，使該等錯合物之處理更困難。 而且特別感興趣的是提供作爲混合基質系統之基質組 分的代用材料。混合基質系統在本案含義中表示以二或多 種不同基質化合物與一或多種摻雜劑化合物混在一起作爲 發光層之系統。這些系統在磷光有機電致發光裝置之案例 中特別感興趣。關於更詳細之資訊，引用未公開之申請案 DE 102009014513.3。從先前技藝已知而曾被提及可作爲 混合基質系統中之基質組分的化合物尤其是CBP (雙咔唑 基聯苯）及TCTA (參咔唑基三苯基胺）（參照實施例部 分表4)。然而，仍舊需要用作爲混合基質系統中之基質 組分的代用化合物。特別是，需要能促成該等電子裝置之 操作電壓及壽命的改善之化合物。 關於螢光OLED，依據先前技藝使用之基質材料，尤 其是用於發藍光之電致發光裝置，尤其是稠合芳族化合物 ，特別是蒽衍生物，例如9,10-雙（2-萘基）蒽（US 5935721) 。WO 03/095445 及 CN 1362464 揭示用於 OLED 中

之9，〗0-雙（1-萘基）蒽衍生物。WO 0 1 /0763 23、WO 01 /02 1 729 、 WO 04/0 1 3073 、 WO 04/0 1 8 5 8 8 、 WO 03/087023或WO 04/018587中揭示其他蒽衍生物。WO 04/0 1 65 75中揭示以經芳基取代之芘類及筷類爲基底的基 質材料。WO 08/M5239中揭示以苯並蒽衍生物爲基底的基 質材料。關於高品質用途，吾人所欲爲具有可利用的其他 -6- 201139608 基質材料，而其較佳具有改良性質。 在發藍光之化合物的案例中可能提及之先前技藝爲芳 基乙烯基胺類之用途（例如WO 04/013073、WO 04/016575 、WO 04/01 85 87 )。然而，這些化合物爲熱不安定性且無 法蒸發而不被分解，而其用於OLED製造需要高技術複雜 性及因此代表技術缺點。關於高品質用途，因此吾人所欲 爲具有可利用之改良的發光體（特別是關於裝置）及昇華 安定性和發光顏色。 總而言之，在供電子裝置用之功能性材料領域中需要 較佳具有改善性質之代用材料。 申請案 WO 2006/03 3 5 63 及 US 2009/0 1 3 6779 尤其是揭 示三芳基胺衍生物，其中個別芳基係互相橋連。該等化合 物係用作爲電子裝置中之電洞傳輸材料及/或發光材料。 申請案WO 1 0/08 3 8 7 1揭示芳基與六氫吡啶環稠合之化 合物。該等化合物係用作爲電子裝置中之電洞傳輸材料及 /或發光材料。再者，未公開之申請案例DE 1 0200 9 048 7 9 1.3揭示含三嗪基之經橋連的咔唑衍生物。該 等化合物較佳係用作爲磷光摻雜劑之基質材料及作爲電子 傳輸材料。 然而，關於該等裝置之壽命、效率及操作電壓仍舊需 要改善。此外，該等化合物之優點爲具有高熱安定性及高 玻璃轉移溫度且能昇華而不會分解。 【發明內容】 201139608 因此本發明關於一種式（I)之化合物

其中下列定義適用於出現之符號及上下標： Y 在各次發生時，相同地或不同地，爲單鍵、 BR2、C(R2)2、R2C = CR2 > Si(R2)2、c = 〇、 C = NR2、O、S、SO、S02、PR:、p〇r、nr2 ’其中存在有至少一個基團Y表示單鍵； τΐ、τ2、τ3 在各次發生時，相同地或不同地，爲單 鍵、BR2、c(R2)2、r2c = cr2、Si(R2)2、c = 〇 、C = NR2、〇、S' SO、S02、Pr2、p 〇r2 或 NR2 ；

Ph 爲苯基’且其可被一或多個基團R1取代；

Ar1 爲具有6至30個芳族環原子之芳族環系統，且 其可被一或多個基團R1取代； R，' R2在各次發生時，相同地或不同地，爲H、D、 F、Cl、Br、I、CHO、N(R3)2、C( = 〇)R3、 P( = 0)(R3)2 、 S( = 0)R3 、 S( = 〇)2r3 、 CR3 = C(R3)2、CN、N02、Si(R3)3、B(〇R3)2、 OS 〇2R3、OH、具有1至40個碳原子之直鏈烷 201139608 基、烷氧基或烷硫基或具有3至4〇個碳原子之 分支或環狀烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至 4〇個碳原子之烯基或炔基（上述每一者可被 一或多個基團R3取代，其中一或多個不相鄰 之CH2基團可以下列基團予以置換：r3c = cr3 、kC、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、 C = S、C;Se、C=NR3、P( = 〇)(R3)、SO、S02 、NR3 ' 〇、§或c〇NR3 ’及其中—或多個1{原 子可以下列基團予以置換：D、F、Cl、Br、I 、〇1或>1〇2) '或具有5至60個芳族環原子之 單-或多-環狀芳族或雜芳族環系統（其在各 案例中可被一或多個非芳族基團R3取代）、 或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧 基（其可被一或多個非芳族基團R3取代）， 或這些系統之組合’其中二或多個基團Rl及/ 或R2可互相連接並可形成單-或多環狀、脂族 或芳族環系統； R3 在各次發生時，相同地或不同地，爲η、D、 F、Cl、Br、I、CHO、N(R4)2、C( = 0)R4、 P( = 0)(R4)2 、 S( = 〇)R4 、 S( = 〇)2R4 、 CR4 = C(R4)2、CN、N02、Si(R4)3、b(OR4)2 ' OSOzR4、OH、具有1至4〇個碳原子之直鏈烷 基、院氧基或院硫基或具有3至40個碳原子之 分支或環狀烷基 '烷氧基或烷硫基或具有2至 -9 - 201139608 40個碳原子之烯基或炔基（上述每一者可被 一或多個基團R4取代，其中一或多個不相鄰 之CH2基團可以下列基團予以置換：r4c = cr4 、C=C ' Si(R4)2 ' Ge(R4)2、Sn(R4)2、C = 0、 C = S ' C = Se、C = NR4、P( = 〇)(R4)、SO、S02 ' NR4、0、S或CON R4，及其中一或多個H原 子可以下列基團予以置換：D、F、Cl、Br、I 、〇}或1^〇2) '或具有5至60個芳族環原子之 單·或多-環狀芳族或雜芳族環系統（其在各 案例中可被一或多個非芳族基團R4取代）、 或具有5至60個方族環原子之芳氧基或雜芳氧 基（其可被一或多個非芳族基團R4取代）， 或這些系統之組合’其中二或多個基團汉3可 互相連接並可形成單-或多環狀、脂族或芳族 環系統； R4 在各次發生時，相同地或不同地，爲η、D、 F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜 芳族有機基團’其中’另外’ ~或多個Η原子 可以D或F予以置換：在此二或多個相同或不 同的取代基團R4也可互相連接並可形成單-或 多環狀、脂族或芳族環系統； 11 在各次發生時，相同地或不同地，爲〇或j， 其中π之數値的總和等於1或2，及其中當η==〇 時’以基團R1代替基團Υ鍵結； -10- 201139608 ml、m2、m3在各次發生時，相同地或不同地，爲0 或1，其中，當ml、m2或m3 = 0時，以基團R1 分別代替基團T1、T2或T3鍵結； P 等於〇或1 ; 其中下列結構係被排除：

-11 - 201139608

及其中不多於一個以式-N(R3)2表示的基團R1可被鍵結至式 (I)中之單三芳胺基，其中R3爲芳基。 在本發明之較佳具體實施例中，當P=1及ml=m3=0時 ，該式（I)之化合物中的基團T2不能表示單鍵。在本發 明之特佳具體實施例中，在P等於1及下標ml、m2和m3的 數値總和等於1之案例中，T1、T2及T3並不表示單鍵。在 本發明之另一個特佳具體實施例中，若ml=m3 = 0，該式（ -12- 201139608 I)之化合物中的基團τ2不能表示單鍵° 下文將更詳細說明不多於一個以式n(r3)2表示的基團 R1可被鍵結至式（I)中之單二方胺基的情況’其中r3爲 芳基。 根據本發明之化合物的糸 ))及右邊部分（式（lb ) > 表示單三芳胺基。 構式中之左邊部分（式（la 二者在上述定義之含義中均

式⑽ 例如，以下所示之R3表

芳基的化式表示並未落在本 案之申請專利範圍內的化合物：

在以上所示之通式所示的化合物中’如上文所述’將 兩個基團N(R3)2鍵結至一個單三芳胺基，其中R3爲芳基。 這個情況與下列之R3表示芳基之化式的化合物相同： -13- 201139608

反之，本案之申請專利範圍涵蓋下列之R3表示芳基之 化式的化合物：

這是因爲在此案例中，如上文說明的，將單一基團N (R3) 2鍵結至單三芳胺基，其中R3爲芳基。 芳基在本發明之含義中含有6至60個碳原子；雜芳基 在本發明之含義中含有1至60個碳原子及至少一個雜原子 ，先決條件爲碳原子及雜原子之總和爲至少5。該等雜原 子較佳爲選自Ν、Ο及/或S。在此芳基或雜芳基表示簡單芳 族環，即苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩， 等等，或稠合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、唾啉、異 喹啉、咔唑，等等。 芳族環系統在本發明之含義中於該環系統中含有6至 60個碳原子。雜芳族環系統在本發明之含義中於該環系統 中含有5至60個碳原子及至少一個雜原子，先決條件爲碳 原子及雜原子之總和爲至少5。該等雜原子較佳爲選自N、 0及/或S。芳族或雜芳族環系統在本發明之含義中意欲表 -14 - 201139608 示不一定只含芳基或雜芳基，取而代之’此外’ 芳族單元（較佳少於1 〇 %之Η以外的原子），像 ，經sp3混成之C、Ν或〇，連接多個芳基或雜芳基 也意欲將例如，如9,9’·螺二莽、9，9-二芳基莽、 、二芳基醚、二苯乙烯等等之系統視爲在本發明 的芳族環系統，就像是二或多個芳基被，例如， 狀烷基或被甲矽烷基插斷之系統。 在各案例中可被上述基團取代並經由任何所 連接至該芳族或雜芳環系統的芳基或雜芳基表示 ，衍生自下列化合物之基團：苯、萘、蒽、菲、 芘、筷、茈、螢蒽、苯並蒽、苯並菲、稠四苯、 苯並芘、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並 吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯 異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹 、啡啶、苯並-5,6-喹咐、苯並-6,7-喹啉、苯並 、吩噻嗪、吩噚嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪 咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹 唑、啤唑、苯並噚唑、萘並噚唑、蒽並鸣唑、菲 異噚唑、1，2-噻唑、1,3 -噻唑、苯並噻唑、噠嗪 曉、嘧Π定、苯並喃Π定、喹啤琳、啦曉、吩曝、萘 唑、苯並咔啉、菲繞啉、1，2,3-三唑、i，2,4-三哩 唑、1，2,3-卩f 二唑、1，2,4·鸣二唑、1,2,5-鸣二唑， 二唑、1，2,3-噻二唑、1，2,4-噻二唑、ι，2,5-噻二 p 噻二卩坐、1，3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1，2,3-三曝 可藉由非 是，例如 。因此， 三芳基胺 之含義中 線性或環 欲之位置 ，特別是 ΪΕ ' 二氫 稠五苯、 呋喃、噻 、吲哚、 啉、吖啶 -7，8 -喹啉 唑、萘並 噚啉並咪 並噚唑、 、苯並噠 啶、氮咔 、苯並三 ‘ 1，3,4-D咢 ^ ' 1,3,4- -15- 201139608 1，2,4,5-四嗪、1，2,3,4-四嗪、1，2,3,5-四嗪、嘌呤'喋啶、 吲哚嗪及苯並噻二唑，或這些基團之組合。 具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳環系統，在各 個案例中其也可被上文界定之基團取代且其可經由任何所 欲之位置連接至該芳族或雜芳族基團，表示，特別是，衍 生自下列化合物之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並 菲、芘、筷、茈、螢蒽、萘、稠四苯、苯並芘、聯苯、聯 苯撐、三聯苯、三聯苯撐、莽、茚並荛、茚並咔唑、螺二 苐、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並蒹、參 節并苯 (truxene ) 、 isotruxene 、 spirotruxene 、 spiroisotruxene、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並 呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯 、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡 啶、苯並-5,6 -喹啉、苯並-6,7 -喹啉、苯並-7,8·喹啉、吩 噻嗪、吩Df嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑 、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹Qf啉並咪唑、 噚唑、苯並噚唑、萘並噚唑、蒽並鸣唑、菲並噚唑、異噚 唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯並噻唑、噠嗪、苯並噠嗪、 嘧啶、苯並嘧啶、喹噚啉、1，5-二氮蒽、2,7-二氮芘、2,3-二氮芘、1，6-二氮芘、1,8-二氮芘、4,5-二氮芘、4,5,9，10-四氮茈、吡嗪、吩嗪、吩噚嗪、吩噻嗪、螢紅環、萘啶、 氮咔唑、苯並咔啉、菲繞啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯 並三唑、1，2,3 -噚二唑、1，2,4 -噚二唑、1,2,5 -噚二唑、 1，3,4-卩等二唑、1,2,3-噻二唑、1，2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑 -16- 201139608 、1，3,4-噻二唑、1，3,5-三嗪、1，2,4-三嗪、1，2,3-三嗪、四 唑、1,2,4,5·四嗪、1，2,3,4·四嗪、1，2,3,5-四嗪、嘌呤、噪 啶、吲哚嗪及苯並噻二唑。 爲了達到本發明之目的，具有1至40個碳原子之直鍵 烷基或具有3至40個碳原子之分支或環狀烷基或具有2至4〇 個碳原子之烯基或炔基（其中，此外，個別Η原子或CH2 基團可以上述在基團R1及R2之定義範圍內的基團予以取代 )較佳爲表示下列基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、二級丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正 戊基、二級戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新 己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、 三氟甲基、五氟乙基、2，2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基 、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯 基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁 炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40個碳原子之 烷氧基或烷硫基較佳表示甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基 、第三丁氧基、正戊氧基、二級戊氧基、2_甲基丁氧基、 正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、 環辛氧基、2 -乙基己氧基、五氟乙氧基、2，2,2-三氟乙氧 基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、 異丁硫基、二級丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、二級戊 硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛 硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫 -17- 201139608 基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基 、戊稀硫基、環戊稀硫基、己稀硫基、環己嫌硫基、庚嫌 硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、 丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或 辛炔硫基。 當基團Y存在時較佳爲每個Y分別以與連結氮原子的 鍵呈鄰位關係之方式鍵結至Ph基團。 此外較佳爲當基團T1、T2及T3存在時，每個T1、T2和 T3分別以與連結氮原子的鍵呈鄰位關係之方式鍵結至Ari 基團》 在根據本發明之化合物的較佳具體實施例中，存在有 最多2個基團Y表示單鍵。特佳是，精確地說存在有一個基 團Y表示單鍵。 在本發明之另一個較佳具體實施例中，該η値之總和 等於1。 在本發明之特佳具體實施例中，精確地說一個基團Υ 表示單鍵，及精確地說另一個基團Υ係選自BR2、C(R2)2、 Si(R2)2、C = 0、C = NR2、Ο、S、SO、S02 ' PR2、POR2 及 NR2。 更佳爲T1、T2及T3能在各次發生時，相同地或不同地 ，選自單鍵、C(R2)2、C = 0、0、S及NR\在此案例中， R2較佳選自H、D、具有1至8個碳原子之直鏈烷基、具有3 至8個碳原子之分支烷基或具有6至10個碳原子之芳基，其 中該等基團可各自被一或多個基團r3取代。T1、T2及T3特 -18 - 201139608 佳在各次發生時爲單鍵。在此更佳爲聯合上述兩個 及T3之較佳具體實施例，當p=1及mi=m3 = 〇時，該 不能表示單鍵。 依據本發明更佳爲當Y在各次發生時，相同地 地’爲單鍵、C(R2)2、C = 0、Ο、S或NR2，其中存 少一個基團Y表示單鍵。在此案例中，R2較佳選自 具有1至8個碳原子之直鏈烷基、具有3至8個碳原子 烷基或具有6至10個碳原子之芳基，其中該等基團 被一或多個基團R3取代。 在本發明之較佳具體實施例中，下標m 1、m2 値的總和等於2。在此案例中，依據本發明較佳爲 地說兩種基團T1、T2及T3之一者表示單鍵及兩種基 T2及T3之另一者表示選自包含C(R2)2、C = 0、Ο、 之群組的基團。在此案例中，更佳爲該η値之總和 於1。

在本發明之另一個較佳具體實施例中，下標】 、m3之値的總和等於1。結合該較佳具體實施例， 存在於此案例中之單一種基團Τ1、Τ2或Τ3並非表示J 在本發明之另一個較佳具體實施例中，所有下 m2、m3均等於〇。 R1更佳不爲基團N(R3)2，其中R3爲芳基。 R1又更佳爲在各次發生時，相同地或不同地， 、D、F、CN、Si(R3)3或具有1至20個碳原子之直鏈 烷氧基或具有3至20個碳原子之分支或環狀烷基或 IT1' T2 基團T2 或不同 在有至 Η、D、 之分支 可各自 、m3之 當精確 團丁1、 S 或 NR2 同時等 n 1、m2 較佳爲 單鍵。 標m 1、 選自Η 烷基或 烷氧基 •19- 201139608 (上述每一者可被一或多個基團R3取代，其中—或多個相 鄰或不相鄰之CH2基團可以下列基團予以置換· 、 r3C = CR3、Si(R3)2、c = 0、C = NR3、Nr3、〇、s、c〇〇 或 CONR3)、或具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基（ 其在各案例中可被一或多個基團R3取代）。 該R2較佳爲在各次發生時’相同地或不同地，選自Η 、D、F、CN、Si(R3)3、N(R3)2或具有！至2〇個碳原子之直 鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之分支或環狀院基 或院氧基（上述每一者可被一或多個基團R3取代，其中— 或多個相鄰或不相鄰之CH2基團可以下列基團予以置換：_ C = C- ' R3 C = CR3 ' S i (R3)2 ' C = 0、C = NR3、NR3、〇、s、 COO或CONR3)、或具有5至30個芳族環原子之芳基或雜 芳基（其在各案例中可被一或多個基團R3取代）。 R2特佳爲在各次發生時，相同地或不同地，選自Η、 D、具有1至8個碳原子之直鏈烷基、具有3至8個碳原子之 分支烷基或具有6至18個碳原子之芳基，其中該等基團可 各自被一或多個基團R3取代。R2極佳等於H、D、甲基或 苯基。 根據本發明之化合物更佳必須含有至少—個基團R2表 示具有6至10個碳原子之芳基，且該基團R2係被一或多個 基團R3取代。 根據本發明之化合物特佳含有至少一個基團R2表示苯 基’且該基團R2係被一或多個基團R3取代。 更佳爲二或多個R2互相形成環。特佳爲當兩個基團R2 -20- 201139608 形成環時形成螺化合物。再者，兩個基團R2特佳形成螺化 合物，其中該基團R2爲表示Υ、Τ1、Τ2、τ3或L之基團 C (R 2)2的~部分。在此[係如下列段落之一者所定義。 依據本發明較佳爲該等基團R1及R2並不表示下列結構 (A )至（G )之結構： R3

R3

其中下列定義適用於出現之符號及上下標：

Ar2在各次發生時，相同地或不同地，爲具有5至3〇 個碳原子之芳族環原子的芳族或雜芳環系統，其 可被一或多個非芳族基團R3取代；在此鍵結至同 一 Ν原子或Ρ原子之二基團Ar2也可藉由單鍵或選 自N(R3)、C(R3)2或〇的橋連基互相連接； R3如上文所定義； P 表示〇或1 ; 及符號*表示該基團鍵結之位置。 依據本發明更佳爲該等基團R1及R2不互相連接。 該基團R3較佳爲在各次發生時，相同地或不同地，選 -21 - 201139608 自Η、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2或具有！至2〇個碳原子 之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之分支或環狀 院基或院氧基（上述每一者可被一或多個基團R4取代，其 中一或多個相鄰或不相鄰之CH2基團可以下列基團予以置 換：-C = C-、R4C = CR4、Si(R4)2、C = 〇、C = NR4、NR4、0、 S、COO或CONR4 )—或具有5至30個芳族環原子之芳基或 雜芳基，其在各案例中可被一或多個基團R4取代。 依據本發明之式（I )的化合物也可藉由下列二式（II )及（III)中之一者表示：

其中出現之符號及上下標係如上文所定義。 關於式（III )之化合物，較佳爲若ml=m3 = 0，該基團 T2並不表示單鍵。 該基團Ph之較佳具體實施例符合下式（Ph-1 )及（ #

# # 式（Ph-1> 式（Ph-2), 其中虛線袠示鍵結至二個氮原子或一個氮原子與一個基團 Ar1之鍵，且當基團γ存在時，符號#標記鍵結至基團Y之位 -22- 201139608 置’及其中該結構可藉由上文所定義之基團！^1取代於所有 未被佔用的位置。 該基團Ar1之較佳具體實施例符合下式（Ari“）至（ Ar'-7 ) ··

式(Ar1-1) 式(Ark) 0-0^： 式(Ar1-3)

其中 L 在各次發生時，相同地或不同地，選自BR2、 C(R2)2、R2C = CR2、Si(R2)2、C = 0、C=NR2、0、 s ' so、S〇2 ' PR2、POR2 及 NR2 ; 及其中虛線表示鍵結至一個基團Ph及一個氮原子之鍵，且 當基團T1、T2或T3存在時，符號#標記鍵結至基團T1、T2 或T3之位置，及其中該等基團可藉由上文所定義之基團R1 取代於所有未被佔用的位置。 在本發明之較佳具體實施例中， L 在各次發生時，相同地或不同地，選自C(R2)2、 c = 0、0、s及 NR2。 在此案例中，R2較佳爲選自H、D、具有1至8個碳原 -23- 201139608 子之直鏈烷基、具有3至8個碳原子之分支烷基或具有6至 10個碳原子之芳基，其中該等基團可各自被—或多個基團 R3取代。 L在各次發生時極佳爲，相同地或不同地，選自 C(R2)2及NR2。在此案例中，R2較佳爲選自h、D、具有1至 8個碳原子之直鏈烷基、具有3至8個碳原子之分支烷基或 具有6至10個碳原子之芳基，其中該等基團可各自被—或 多個基團R3取代。 依據本發明較佳爲Ar1表示具有6至20個芳族環原子之 芳族環系統’且其被一或多個基團Ri取代。Ari特佳爲具 有6至18個芳族環原子之芳族系統，且其僅包含苯基及其 被-或多個基HI R1取代。在本發明之特佳具體實施例中，

Ar1爲苯基及，且其被—或多個基團尺，取代。 基團Ar1之特佳具體责愉仿丨丨 穴® W施例f寸合下式（Ar1』）至（

Ar'-35 ): -〇·

式(Ar1-9) 式(Ar1-8)

式（Ar1-10) -24 201139608

式(Ar1-11) 式(Ar1-12) 式(Ar1-13) …QrOr^-

式(Ar1-15) # 式(Ar1-14)

式(Ar1-16) 式(a「1-17)

式(Ar1-18) 式(Ar1-19)

式(Ar1-20) 式(Ar1-21) -25- 201139608

式(Ar1-24)

式（Ar，_28)

26 201139608 其中虛線 基團T1、 之位置，

/、鍵結至—個基團Ph及—個氮原子之鍵，且當 T2 或 T3 ‘ 1存在時，符號#標記鍵結至基團τ1、T2或τ3 &其中該等基團可藉由基團Ri取代於所有未被佔 用的位置’及基團R1可互相連接並可因此形成另一個脂族 或芳族環。 根據本發明之式（丨）的化合物之特佳具體實施例係 藉由下式（1-1 )至（1-55 )表示：

-27- 201139608

式(1-12)

-28- 201139608

式(1-16)

式（1-17)

式（1-18) ηι

式（1-19)

式（I-20)

式（1-21)

式（I-22)

式（卜23)

式（1-24〉 -29- 201139608

式（卜26) 式（1-25)

式（卜34) -30 201139608

R1 R1 R' R1 式(I-42) -31 - 201139608

R1

R R 式（M8)

R1 R 式（丨-50) R1

32- 201139608

其中基團L及R1係如上述定義。上述式中之L特佳爲在各次 發生時，相同地或不同地，選自C(R2)2及NR2。在此案例 中，R2較佳爲選自Η、D、具有1至8個碳原子之直鏈烷基 、具有3至8個碳原子之分支烷基或具有6至10個碳原子之 芳基，其中該等基團可各自被一或多個基團R3取代。 一般’本案中提及之較佳及特佳具體實施例可依據本 發明按所欲互相結合。 特別是’較佳爲該等Ar1、R1、γ、τ1、Τ2、Τ3及L之 較佳具體實施例進行互相結合。 式（I )之較佳化合物之實例爲下文所述之結構。 -33- 201139608

-34- 201139608

-35- 201139608

-36- 201139608

-37- 201139608

-38- 201139608 ςχΌ ο^Άχ) ό ό 58 59 60 cOo σΝχ^ C&r0 °χχΧ 足 Λρ Ap 6¾ ρ 61 62 63 叭X) 0¾心 ό9 64 65 66 叭X) ^X) 6° 0¾^ 69 67 68 69 -39- 201139608 0¾ (^0 σΝΌ^ (Χ^0 70 71 72 ςίο ό° 零. σ〇^α〇 00^¾ 73 74 75 Ρ 〇ώ〇 0^0 76 77 78 σΝΌ 9 σΝχ^ σΌ σΝΌ 79 80 81 -40- 201139608 9 (^Νυ 82 83 84 L 料 85 86 87 ¥ 88 89 90 (^0 §^b 91 92 93 -41 - 201139608

-42- 201139608

-43- 201139608

-44 - 201139608 QP QP 0^¾ QP 130 131 132 QP OP 00^^0¾ QP 〇S 1 133 134 135 p 0 αο °^D d RO («xP d 136 137 138 -45- 201139608

-46- 201139608

-47- 201139608 163 164 165 166 根據本發明之化合物可藉由熟於此藝人士已知的合成 步驟獲得，像是，例如，過渡金屬催化偶合反應及酸催化 閉環反應。因此，例如，若經鹵素取代之基團Ar 1係存在 於根據本發明之化合物的前驅物分子中，可藉由Hartwig-Buchwald偶合反應引入二芳基胺基。 下列反應圖1顯示多種不同橋連三芳基胺單元（A至E )之合成，該等單元在合成根據本發明之化合物時爲重要 中間物。一般，下列反應圖中之R及R ’表示上述R 1及R2所 定義之基團。 -48 - 201139608 圖 應 反

-49- 201139608

依據所欲之溴取代反應（A至C，反應圖1 )， 芳族母結構溴化之前或之後經由三級醇中間物進行 閉環反應得二價C(R’）2橋連基（A至C，反應圖1 )。 用於該C(R’）2橋連基之形成的適合起始化合物 如’羧酸酯基或乙醯基，其可接著於閉環反應中轉 橋。也適合的是酚基或硫酚基，其可接著於閉環民 )中轉化成氧或硫橋。同樣適合的是硝基或胺基， 著於閉環反應（E)中轉化成氮橋。該二價橋連基 後被其他基團取代，例如被烷基或芳基取代。依此 備之橋連咔唑化合物可接著於另一個步驟中官能化 鹵化，較佳是溴化。 反應圖1之經官能化的，特別是經溴化的化合 用於進一步官能化之中心單元，如反應圖2所述。

Hart wig-Buchwald偶合成二芳基胺類直接導致 發明之化合物或前驅物化合物，其可進一步官能化 方式，可引入芳胺基及咔唑基（反應圖2)。 或者，該等化合物A至E可藉由與相應芳基硼 可在該 結晶。 爲，例 化成碳 :應（D 其可接 可於其 方式製 ，例如 物表示 根據本 。依此 酸之類 -50- 201139608

Suzuki偶合而轉化成經芳基取代之化合物。依此方式，可 達成相當大型之芳族系統作爲式（I )之化合物中的Ar1之 具體實施例。其可接著藉著鹵化反應及與芳胺基或咔唑基 偶合，再得到根據本發明之化合物。 反應圖2

L * O.S. NR

X = 0, S· C«〇. SO. S02, NAr 本發明此外關於一種製備式（I)之化合物之方法， 其特徵爲進行至少一個閉環反應以供引入橋連基團Y、T1 、τ2 、 T3或 L » 該閉環反應可任意接著偶合反應以供引入二芳基胺基 。或者，該等二芳基胺基可在引入該等橋連基團之前已經 -51 - 201139608 存在於分子中。 上述根據本發明之化合物，特別是被反應性離去基團 (如溴、碘'硼酸或硼酸醋）取代之化合物，可用作爲製 備相應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體。在此寡聚 合或聚合較佳是經由該鹵素官能基或硼酸官能基進行。 因此本發明另關於含該式（I)之—或多種化合物的 寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中連結於該聚合物、 寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵可位於被式（I)之…或！^取 代的任何位置。因式（I )之化合物的連接而異，該化合 物成爲該寡聚物或聚合物之側鏈的一部分或主鏈的一部分 。寡聚物在本發明之含義中表示由至少三個單體單元建構 之化合物。聚合物在本發明之含義中表示由至少十個單體 單元建構之化合物》根據本發明之聚合物、寡聚物或樹枝 狀聚合物可爲共軛型、部分共軛型或非共軛型。根據本發 明之寡聚物或聚合物可爲線性、分支或樹枝狀。在依線性 方式連接之結構中’該式（I)之單元可直接互相連接或 經由二價基團（例如經由經取代或未經取代之伸烷基、經 由雜原子或經由二價芳族或雜芳族基團）互相連接。在分 支及樹枝狀結構中’三或多個式（I)之單元可，例如， 經由三價或多價基團（例如經由三價或多價芳族或雜芳族 基團）連接，以得到分支或樹枝狀寡聚物或聚合物。關於 寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物中之式（I)的循環單元 ’適用與上述式（I)之化合物相同的優先順序。 關於該等寡聚物或聚合物之製備，利用其他單體將根 -52- 201139608 據本發明之單體均聚合或共聚合。適合及較佳之共單體係 選自蕗類（例如依據EP 842208或WO 00/22026)、螺莽類 (例如依據 EP 707020、EP 894107或WO 06/061181)、對 苯撐類（例如依據W Ο 9 2 / 1 8 5 5 2 )、咔唑類（例如依據W Ο 04/070772 或 WO 04/ 1 1 3468 )、噻吩類（例如依據 EP 1028136)、二氫菲類（例如依據w〇 05/014689或WO 07/006 3 8 3 )、順式-及反式-茚並苐類（例如依據WO 04/04 1 90 1 或 WO 04/1 1 34 1 2 )、酮類（例如依據 WO 05/040302 )、菲類（例如依據 WO 05/1 04264 或 WO 07/017066)或多個這些單元。該等聚合物 '寡聚物及樹 枝狀聚合物通常也另含有其他單元，例如發光（螢光或磷 光）單元，像是’例如乙烯基三芳基胺類（例如依據WO 07/068325)或磷光金屬錯合物（例如依據w〇 〇6/〇〇3〇〇〇 )，及/或電荷傳輸單元’特別是以三芳基胺類爲底者。 根據本發明之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物具有多 種有利性質，特別是長壽命、高效率及好的色座標。 根據本發明之聚合物及寡聚物一般藉由一或多類型單 體之聚合反應製備，其中至少一種單體造成聚合物中之式 (Ϊ)的循環單元。熟於此藝人士已知適合之聚合反應， 而其已描述於文獻中。造成C-C或C-N連接之特別適合及較 佳的聚合反應爲下列反應： (A ) SUZUKI聚合反應； (B) YAMAMOTO聚合反應； (C ) STILLE聚合反應；及 -53- 201139608 (D ) H ARTWIG-BUCHWALD聚合反應。 可藉由這些方法進行聚合反應之方式及可接著自該反 應介質分離出聚合物並予以純化之方式爲熟於此藝人士所 知並已於文獻中詳述，例如在WO 0 3 /048 22 5、WO 04/037887及 WO 04/037887。 因此本發明也關於一種製備根據本發明之聚合物、寡 聚物或樹枝狀聚合物的方法，其特徵爲彼等係藉由 SUZUKI聚合反應、YAMAMOTO聚合反應、STILLE聚合反 應或HARTWIG-BUCHWALD聚合反應製備。根據本發明之 樹枝狀聚合物可藉由熟於此藝之士所知的方法或類似方法 製備。文獻（像是，例如，Frechet，Jean M.J. ; Hawker， Craig J., “Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers’’， Reactive & Functional Polymers ( 1 995)，26(1-3)，1 27-3 6; Janssen, H.M.;Meijer, E.W., “The synthesis and characterization of dendritic molecules’’， Materials Science and Technology ( 1 999), 20 (Synthesis of Polymers), 4 0 3-458 ; T omalia, Donald A·, “Dendrimer molecules”，Scientific American (1995), 272(5)，62-6 ; WO 02/0673 43 A1 及 WO 2005/026 1 44 Al)中有描述適合之 方法。. 根據本發明之式（I)的化合物適用於電子裝置，特 別是用於有機電致發光裝置（OLED )中。藉由取代，該 等化合物係用於不同功能及層。 -54- 201139608 因此本發明另關於根據本發明的式（I)化合物於電 子裝置中之用途。在此該等電子裝置較佳爲選自有機積體 電路（0-IC)、有機場效電晶體（0-FET)、有機薄膜電 晶體（Ο-TFT )、有機發光電晶體（〇_LET ) '有機太陽 能電池（0-SC )、有機光學偵測器、有機光受體、有機 場-驟冷裝置（0-FQD)、發光電化學電池（LEC)、有機 雷射二極體（0-雷射）及特佳是有機電致發光裝置（ OLED)所組成的群組。 本發明也關於包含至少一種式（I)之化合物，或至 少一種含式（I)之化合物的聚合物 '寡聚物或樹枝狀聚 合物，及至少一種溶劑之調合物。 本發明另外又關於含至少一種式（I)之化合物的電 子裝置。在此該等電子裝置較佳係選自上述裝置。特佳爲 含陽極、陰極及至少一個發光層之有機電致發光裝置，其 特徵爲至少一個有機層（其可爲發光層、電洞傳輸層或另 一層）包含至少一種式（I )之化合物。 除了陰極、陽極及發光層之外，該有機電致發光裝置 也可包含其他層。這些在各個案例中係選自，例如，一或 多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層 、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、電荷產生層（ IDMC 2003, Taiwan; Session 21 0LED(5), T. Matsumoto, Τ. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機P/η接面。然而，應該 -55- 201139608 要強調的是這些層各自未必存在，及各層之選擇總是取決 於所用的化合物且尤其是也取決於該電致發光裝置是螢光 或碟光。 該有機電致發光裝置也可包含多個發光層。在此案例 中這些發光層特佳總共具有多個介於380 nm與75 0 nm之間 的發光最大値，大體上造成白色發光，即於發光層中使用 能發螢光或發磷光及發出藍光和黃光、橙光或紅光之多種 不同發光化合物。特佳爲三層系統，即具有三個發光層之 系統’其中這些層中之至少一者包含至少一種式（I)之 化合物及其中該三層顯出藍色、綠色及橙色或紅色發光（ 基礎結構請參見例如WO 〇5/〇11〇13)。也可以及/或此外 ’根據本發明之化合物也可存在於電洞傳輸層中。具有寬 帶發光能帶及因此顯出白色發光之發光體也適用於白色發 光。 在本發明之較佳具體實施例中，以式（I )之化合物 用作爲電洞傳輸材料。該等化合物接著較佳用於電洞傳輸 層及/或電洞注入層中。電洞傳輸層在本發明之含義中爲 直接與陽極相鄰之層。爲了達到本發明之目的，電洞傳輸 層爲位於電洞注入層與發光層之間的層。電洞傳輸層可直 接與發光層相鄰。若以式（I)之化合物用作爲電洞傳輸 材料，其較倖可摻雜電子受體化合物，例如F4_TCNq或EP 1 476 8 8 1或EP 1H6445所述之化合物《若以式（〗）之化合 物用作爲電洞傳輸層中之電洞傳輸材料，該化合物可以純 材料（即100%之比例）用於該電涧傳輸層中或其可與其他 -56- 201139608 化合物合併用於該電洞傳輸層中。 依據本發明較佳爲將式（I )之化合物用於含一或多 個磷光發光體之電子裝置中。在此該化合物可用於電洞傳 輸層、電洞注入層或發光層中，特佳是用於電洞傳輸層。 在本發明之另一個具體實施例中，以該式（1)之化 合物用作爲發光材料之基質材料，較佳是磷光摻雜劑。在 此案例中’特佳爲將該式（Ϊ)之化合物用作爲有機電致 發光裝置中之發光材料的基質材料。 在本發明之另一個具體實施例中，該有機電致發光裝 置也可包含多個發光層’其中至少一個發光層包含至少— 種式（I)之化合物及至少一個發光體（較佳是磷光發光 體）。 用於發光層中之包含該式（I)之化合物及磷光發光 體的混合物較佳包含以含發光體及基質材料之整個混合物 爲基準’介於99與50體積％之間，較佳是介於98與5〇體積 %之間，特佳介於9 7與6 0體積％之間，特別是介於9 5與8 5 體積％之間的式（I )之化合物。相應地，該混合物包含以 含發光體及基質材料之整個混合物爲基準，介於！與5〇體 積％之間’較佳是介於2與50體積％之間，特佳介於3與4〇 體積°/。之間’特別是介於5與1 5體積％之間的磷光發光體。 本發明之另一個具體實施例爲使用根據本發明之化合 物作爲隣先發光體之基質材料與另一種基質材料合併。可 與根據本發明之化合物合倂使用的特別適合基質材料爲芳 族酮類、芳族氧化膦類或芳族亞颯類或颯類（例如依據 -57- 201139608

WO 04/0 1 3080、WO 04/093207、WO 0 6/0 0 5 6 2 7 或申請案 WO 1 0/006680 )、三芳基胺類、咔唑衍生物（例如CBP ( N，N-雙咔唑基聯苯）或 WO 05/039246、US 2005/0069729 、JP 2004/28838 1、EP 1 205527 或 WO 0 8 / 0 8 6 8 5 1 所揭示之 咔唑衍生物）、吲哚並咔唑衍生物（例如，依據WO 07/063754或WO 08/056746 )、氮咔唑衍生物（例如，依 據 EP 1617710 、 EP 1617711 、 EP 1731584 、 JP 2005/3 47 1 60 )、雙極性基質材料（例如，依據WO 07/137725)、矽烷類（例如，依據 WO 05/111172)、氮 硼茂類（azaborole)或硼酸酯類（例如，依據WO 06/ 1 1 7052 )、三嗦衍生物（例如，依據申請案WO 1 0/0 1 5 3 06、WO 07/063 754 或 WO 08/056746 )、鋅錯合物 (例如，依據EP 652273或WO 09/062578 )、二氮矽茂或 四氮矽茂衍生物（例如，依據申請案WO 1 0/054729 )、二 氮磷茂衍生物（例如，依據申請案WO 1 0/0 54730)或茚並 咔唑衍生物（例如，依據未公開之申請案DE 102009023155.2)。 適合之磷光化合物（=三重態發光體）爲，特別是， 藉著適當的激發而發光，較佳在可見光區，及此外含有至 少一個具有大於20，較佳大於38及小於84，特佳大於56及 小於80，之原子數的原子之化合物。所用之磷光發光體較 佳爲含有銅、鉬、鎢、銶、釕、餓、鍺、銥、鈀、鉑、銀 、金或銪之化合物，特別是含有銥或鈾之化合物。

上述發光體之實例由申請案WO 00/7065 5、WO -58- 201139608

0 1/41512 ' WO 02/027 1 4、WO 02/1 5645、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO US 2005/025 8 742揭露出來。一般，依據先前 OLED用及熟於有機電致發光領域技藝人士戶/ 光錯合物均適合，且熟於此藝人士均能進一当 合物而不需進步性步驟。 適當磷光發光體化合物之實例由下表揭露 1191613 ' EP 05/019373及 '技藝供磷光 •用的所有磷 >使用磷光錯 出來： -59- 201139608

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在本發明之另一個具體實施例中，該式（I)之化合 物係用於介於含單態發光體化合物之發光層與含三重態發 光體化合物之發光層之間的中間層中。關此，參照申請案 WO 1 0/1 1 5498。若於中間層中使用根據本發明之化合物， 此中間層較佳爲用於含三個發光層之電子裝置中，該等發 光層係介於含三重態發光體化合物之發綠光層與含單態發 光體化合物之發藍光層之間。 在本發明之另一個較佳具體實施例中，該式（I)之 化合物係用作爲發光層中之發光材料。若分子中存在有至 少一個稠合芳基或雜芳基或另一個二芳基胺基取代物，該 式（〇之化合物特別適合作爲發光材料。 若以該式（I )之化合物用作爲發光層中之發光材料 ’其較佳與基質材料合倂使用。在含基質及摻雜劑之系統 中’基質材料表示以較高比例存在於該系統中之組分。在 含基質及多種摻雜劑之系統中，該基質表示該組分在該混 -71 - 201139608 合物中之比例最高。 於該發光層之混合物中的式（I)之化合物比 於0.1與50.0體積％，較佳介於0.5與20.〇體積％，特 1.0與10.0體積％。相應地，該基質材料之比例係介 與99_9體積％，較佳介於80.0與99.5體積％，特佳介 與99.0體積％。 在後續段落中列出依據本發明之較佳的基質材诗 下文提及根據個別功能而較佳用於根據本發明 裝置中的材料。 較佳發光體材料係選自單苯乙烯基胺類、二苯 胺類、三苯乙烯基胺類、四苯乙烯基胺類、苯乙嫌 、苯乙烯基醚類及芳基胺類之類型。單苯乙烯基胺 一個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一種（較 )胺的化合物。二苯乙烯基胺表示含兩個經取代或 代之苯乙烯基及至少一種（較佳芳族）胺的化合物 乙烯基胺表示含三個經取代或未經取代之苯乙烯基 一種（較佳芳族）胺的化合物。四苯乙烯基胺表示 經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一種（較佳芳 的化合物。苯乙烯基特佳爲二苯乙烯類，其也可另 取代。對應之膦類及醚類依胺類之類似方式下定義 胺或芳族胺在本發明之含義中表示含三個直接鍵結 經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統的化合物 芳族或雜芳族環系統之至少一者較佳爲稠合環系統 具有至少1 4個芳族環原子。其較佳實例爲芳族蒽胺 例係介 佳介於 於 50.0 於 90.0 斗〇 之電子 乙烯基 基膦類 表示含 佳芳族 未經取 。三苯 及至少 含四個 族）胺 外予以 。芳基 至氮的 。這些 ，特佳 類、芳 •72- 201139608 族蒽二胺類、芳族芘胺類、芳族芘二胺類、芳族筷胺 芳族筷二胺類。芳族蒽胺表示將一個二芳基胺基直接 至蒽基（較佳9 -位置）之化合物。芳族蒽二胺表示將 —方基胺基直接鍵結至葱基（較佳9,10 -位置）之化合 芳族芘胺類、芘二胺類、筷胺類及筷二胺類依類似式 義’其中該等二芳基胺基較佳爲鍵結至芘之1-位置或 位置。其他較佳發光體材料係選自茚並莽胺類或茚並 胺類（例如依據WO 06/122630 )、苯茚並胺類或苯茚 二胺類（例如依據WO 08/006449)及二苯茚並苐胺類 苯茚並蕗二胺類（例如依據WO 07/140847)。苯乙烯 類之發光材料實例係經取代或未經取代之參二苯乙烯 或 WO 06/0003 8 8、WO 06/05 873 7、WO 06/0003 89 07/065549及WO 07/1 1 5 6 1 0所述的發光材料。此外較 申請案WO 1 0/0 1 2328所揭示之稠合烴類。 此外較佳發光材料爲根據本發明之式（I )之化 〇 此外適合之發光材料爲下表所述的結構， 06/00 1 973 、 WO 04/047499 、 WO 06/098 08 0 、 07/065678、US 2005/0260442 及 WO 04/092 1 1 1 揭示的 結構之衍生物。 類或 鍵結 兩個 物。 下定 i 1,6-苐二 並莽 或二 基胺 胺類 WO 佳爲 合物 及JP WO 這些 -73- 201139608

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-76- 201139608 6 % ό 在根據本發明之電子裝置中適合的基質材料爲來自多 種不同類型之物質的材料。較佳基質材料係選自下列類型 :寡聚合芳撐類（例如依據EP 676461之2,2，，7,7，-四苯基

螺二莽或二萘基蒽），特別是含稠合芳族基團之寡聚合芳 撐類；寡聚合芳撐乙烯類（例如依據EP 螺-DPVBi);多足金屬錯合物（例如依據w〇 〇4/〇81〇17 );電洞傳導化合物（例如依據WO 04/058911);電子傳 導化合物’特別是酮類、氧化膦類、亞颯類等等（例如依 據WO 05/084081及WO 05/084082);限制構形異構物（ atropisomer)(例如依據WO 06/048268 ):硼酸衍生物（ (例如依據WO 06/117〇52)或苯並蒽類（例如依據w〇 08/145239)。此外適合之基質材料還有根據本發明之化 合物。除了根據本發明之化合物以外，特佳之基質材料係 選自下列類型：寡聚合芳撐類，其包含萘、蒽、苯並蒽及 -77- 201139608 /或芘或這些化合物之限制構形異構物；寡聚合芳撐類； 酮類；氧化膦類及亞颯類。除了根據本發明之化合物以外 ，極佳之基質材料係選自下列類型：寡聚合芳撐類，其包 含蒽、苯並蒽、苯並菲及/或芘或這些化合物之限制構形 異構物。寡聚合芳撐在本發明之含義中意欲表示至少三個 芳基或芳撐基團互相鍵結之化合物。 適合之基質材料爲，例如，下表所述之材料，.及這些 材料之衍生物，如 WO 04/018587、WO 08/006449、US 5935721 、 US 2005/0181232、 JP 2000/273056、 EP 681019 、US 2004/024793 7 及 US 2005/02 1 1 95 8 所揭示。

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適合之電荷傳輸材料，如可用於根據本發明之電致發 光裝置的電洞注入或電涧傳輸層中或用於電子傳輸層中， 是例如 Y. Shirota 等人，Chem. Rev. 2007，107(4)，953-1010 中所揭示之化合物，或其他依據先前技藝的這些層所用之 材料。 有機電致發光裝置之陰極較佳包含具有低功函數之金 屬、含多種不同金屬（像是，例如，鹼土金屬類、鹼金屬 類、主族金屬類或鑭系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In 、Mg、Yb、Sm等等））之金屬合金或多層結構。也適合 的是含鹼金屬或鹼土金屬及銀之合金’例如含鎂和銀之合 金。在多層結構之案例中’除了該等金屬之外也可使用其 -80- 201139608 他具有較高功函數之金屬（像是，例如，Ag或A1 )，在該 案例中一般使用金屬之組合（像是，例如，C a / A g或B a / A g )。較佳也可將具有高介電係數之材料的薄中間層引入金 屬陰極與有機半導體之間。適合此用途的是，例如，鹼金 屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但是也可以是對應之氧化物 或碳酸鹽（例如 LiF、Li20、BaF2、MgO、NaF、CsF、 Cs2C03等等）。再者，爲了此目的可使用唾啉酸鋰（LiQ )。此層之層厚度較佳爲介於0.5與5 nm之間。 陽極較佳包含具有高功函數之材料。該陽極較佳具有 比真空高4.5 eV之功函數。適合此用途的是一方面具有高 氧化還原電位之金屬（像是，例如，Ag、Pt或Au )。另一 方面，較佳也可爲金屬/金屬氧化物電極（例如Al/Ni/NiOx ，Al/PtOx )。關於一些應用，該等電極之至少一者必須是 透明以促進該有機材料之輻射（有機太陽能電池）或光之 耦合輸出（OLED、0-雷射）。較佳之結構係使用透明陽 極。在此較佳之陽極材料爲導電性混合金屬氧化物。特佳 爲氧化銦錫（ITO )或氧化銦鋅（IZO )。此外較佳爲導電 性經摻雜之有機材料，特別是導電性經摻雜之聚合物。 該裝置係經適度（視應用而定）結構化，裝配接點及 最後密封，因爲根據本發明之裝置的壽命在水及/或空氣 存在下將會縮短。 在較佳具體實施例中，根據本發明之有機電致發光裝 置之特徵爲藉由昇華方法施加一或多個層，其中藉由氣相 沉積於真空昇華單元中於低於10·5 mb ar，較佳低於10-6 -81 - 201139608 mbar之初始壓力下施加。然而’在此該初始壓力也可以再 更低，例如低於1 〇_7 mbar。 也較佳爲有機電致發光裝置，其特徵爲藉由〇 VP D ( 有機氣相沉積）法或藉助於載體氣體昇華施加一或多個層 ，其中該等材料係於介於1(T5 mbar與1 bar之間的壓力施加 。此方法之特定案例爲OVJP (有機蒸氣噴射印刷）法，其 中該等材料係直接透過噴嘴施加並從而結構化（例如M.S. Arnold等人 ' Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 05 3 3 0 1 )。 更佳爲有機電致發光裝置，其特徵爲由溶液製造一或 多個層，像是，例如，藉由旋塗法，或藉由任何所欲之印 刷方法，像是，例如，網版印刷、膠版印刷、噴嘴印刷或 平版印刷，但是特佳係LITI (光誘導熱成像、熱轉移印刷 )或噴墨印刷。爲了此目的，可溶性之式（I)的化合物 是必要的。高溶解度可透過該等化合物之適當取代達成。 關於根據本發明之有機電致發光裝置的製造，更佳爲 由溶液施加一或多個層及藉由昇華方法施加一或多個層》 依據本發明，含一或多種該式（I)之化合物的電子 裝置可用於顯示器中，作爲照明應用之光源及醫療及/或 美容應用（例如光療）之光源。 根據本發明之化合物具有優良的電洞移動率及因此非 常適合作爲電洞傳輸材料。高電洞移動率能降低操作電壓 及改善含根據本發明之化合物的電子裝置之操作壽命。再 者，在使用電子裝置時，根據本發明之化合物造成該等裝 置較高的功率效率。 -82- 201139608 再者，該式（I)之化合物的特徵爲在溶液中之高氧 化安定性，此特徵在純化及處理該等化合物及其用於電子 裝置時具有有利的功效。 再者該等化合物非常適合用作爲混合基質系統中之基 質材料，其中該等化合物較佳造成操作電壓降低及該等電 子裝置壽命增長。 再者，該式（I)之化合物具有溫度安定性及因此可 實質昇華而不會分解。因此簡化該等化合物之純化，及可 以較高純度獲得該等化合物，其對於含該等材料之電子裝 置的性能數據有正面的功效。特別是，因此能製造具有較 長操作壽命之裝置。 本發明係藉由下列實施例做更詳細之說明，但是不欲 因此限制本發明。 【實施方式】 A )依據實施例1至3 0合成根據本發明之化合物 除非另行指明，否則下列合成係於保護性氣體氣氛下 進行。起始材料可購自ALDRICH或ABCR (醋酸鉑（II ) 、三鄰-甲苯基膦、無機物、溶劑）。8，8 -二甲基吲哚並 [3,2，1-(16]吖啶及7,7，11，11-四甲基-711111-苯並[1，8]吲哚 並[2,3,4,5,6-de]U丫陡之合成可依據文獻進行（Chemische Berichte 1980，113(1)，358-84) 。8H -吲哚並[3，2，l-de]吩 嗪(Journal of Chemical Society 1 95 8，4492-4 )及 B-[4-( 卜苯基-1H-苯並咪唑-2-基）苯基]硼酸 （Advanced -83- 201139608

Functional Materials 2008，1 8 (4), 5 84-5 90 ) 、2-溴 D引哄並 [3,2，1-』1^咔唑及吲哚並[3,2，1-』1^咔唑硼酸（（：1^111丨34丫八 European Journal, 2009，15(22)，5482 -5490 ) 、N-[l，l，-二 苯基]-4-基-9,9-二甲基- 9H-蕗-2-胺（WO 2006073054)及 7 -溴-2,12 -—甲基-10 -苯基-10,12 -二氣-10-氮節並[2,1-b]莽 (參見尙未公開之申請案DE 102009023155.2)之合成同 樣可由文獻得知。 實施例1 : 3 ·溴· 8，8 -二甲基-8 Η -吲哚並[3，2，1 - d e ]吖啶

2_ ( 3-溴-9H-咔唑）苯甲酸甲酯： 在 2000 ml 之 DMF 中將 62g( 207 mmol)之 2-(9H-咔 哗）本甲酸甲醋冷卻至-10 °C，分批加入37.3g( 207 mmol )之NBS及於室溫攪拌該混合物6h。其後將500 ml之水加 至該混合物，接著以CH2C12萃取該混合物。以MgS04乾燥 有機相’及在真空中移除溶劑。藉由與熱甲苯攪拌以清洗 ，及利用抽濾濾出產物。 產量：72g ( 190 mmol )，理論値之92%，純度根據 ’H-NMR約 98%。 2-[2- ( 3-溴咔唑-9-基）苯基]丙-2-醇： -84 - 201139608 將84(213 111111〇1)之2-(3-溴-9^昨唑）苯甲酸甲酯 溶於1 5 00 ml之乾燥THF中並脫氣。將該混合物冷卻至-78 °C，並經過40 min期間加入569 ml ( 854 mmol)之甲基鋰 。經過1 h期間令該混合物升溫至-40°C，及藉由TLC監視 該反應。當該反應完成時，於-3 0°C使用MeOH小心將該混 合物驟冷。將反應溶液蒸發至1/3，並添加1 L之CH2C12， 清洗該混合物，及以MgS04乾燥有機相並蒸發。 產量：73g ( 193 mmol )，理論値之9 1 %，純度根據 j-NMR約 94%。 6-溴- 8,8-二甲基- 8H-吲哚並[3,2,l-de]吖啶： 將 16.3g(44 mmol)之 2-[2-(3 -溴咔唑-9-基）苯基] 丙-2-醇溶於1 200 ml之脫氣的甲苯中，添加40 g之聚磷酸 和28 ml之甲磺酸的懸浮液，及於60 °C加熱該混合物1 h。 將該批料冷卻，並添加水。使固體沉澱並溶於CH2C12/THF (1:1 )中。使用2〇% NaOH小心地使溶液成爲鹼性，分離 相並以MgS04乾燥。藉由與庚烷攪拌以清洗所獲得之固體 。產量：13.5g(37 mmol )，理論値之8 7 %，純度根據1 H-N M R 約 9 5 %。 實施例2 : 6 -溴-8，8 -二甲基-3 -苯基-8 Η -吲哚並[3，2，1 - d e] D丫 D定 -85- 201139608

2- (3-苯基- 9H-咔唑）苯甲酸甲酯： 在保護性氣體下，先將85g ( 3 50 mmol )之3-苯基-9H-咔唑、63 ml ( 262 mmol)之2-碘苯甲酸甲酯、87g( 631 mmol)之碳酸鉀及9.3g( 35 mmol)之18 -冠-6加入 1 2 00 ml的DMF中並於130°C加熱86h。其後將該混合物蒸 發，藉由與熱庚烷攪拌以清洗，並藉由層析法（庚烷 /CH2C12 1:1 )純化。藉由與熱己烷攪拌以清洗及利用抽濾 濾出產物。 產量：82g ( 219 mmol )，理論値之62%，純度根據 1 Η - N M R 約 9 7 %。 2-(3-溴-6-苯基-91^咔唑）苯甲酸甲酯： 在2000 1111之〇?^^中將78.48( 207 111111〇1)之2-(3-苯 基-9Η-咔唑）苯甲酸甲酯冷卻至- l〇°C，分批加入37.3g ( 2〇7 mmol )之NBS，及於室溫攪拌該混合物6h。其後將 500 ml之水加至該混合物，接著以CH2C12萃取該混合物。 以M gS04乾燥有機相，及在真空中移除溶劑。藉由與熱甲 -86- 201139608 苯攪拌以清洗及利用抽濾濾出產物。 產量：91.4g(200 mmol)，理論値之95 %，純度根據 1 Η - N M R 約 9 8 %。 2-[2-(3-溴-6-苯基咔唑-9-基）苯基]丙-2-醇： 將 97g ( 213 mmol)之 2- ( 3 -溴-6-苯基- 9H -咔唑）苯 甲酸甲酯溶於15 00 ml之乾燥THF中並脫氣。將該混合物冷 卻至-78 °C，並經過40 min期間加入569 ml ( 854 mmol)之 甲基鋰。經過1 h期間令該混合物升溫至_40 °C ，及藉由 TLC監視該反應。當該反應完成時，於-3 0°C使用MeOH小 心將該混合物驟冷。將反應溶液蒸發至1 /3，並添加1 L之 CH2C12 ’清洗該混合物’及以MgS04乾燥有機相並蒸發》 產量：93.4g ( 2 04 mmol )，理論値之9 6 %，純度根據 1 Η - N M R 約 9 6 % » 6-溴-8,8-二甲基-3-苯基-8^1-吲哚並[3,2，1-(^]吖啶： 將 20g ( 43.6 mmol)之 2-[2- ( 3 -溴-6 -苯基昨哗-9-基 )苯基]丙-2-醇溶於1 200 ml之脫氣甲苯中，添加40 g之聚 磷酸和28 ml之甲磺酸的懸浮液，及於60 °C加熱該混合物 lh。將該批料冷卻，並添加水。使固體沉澱並溶於 CH2C12/THF ( 1:1 )中。使用20% NaOH小心地使溶液成爲 鹼性，分離相並以MgS04乾燥。藉由與庚烷攪拌以清洗所 獲得之固體。產量：16.3g ( 37 mmol )，理論値之84%， 純度根據1H-NMR約95%。 -87- 201139608 實施例3 : 3-溴- 8,8-二甲基- 8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶

先將 6.3g(22.2 mmol)之 8,8-二甲基吲哚並[3,2，l-de] 吖啶加入150 ml之CH2C12中。其後於-15°C逐滴加入3.9g( 22.3 mmol)之NBS在100 ml之乙腈中的溶液且隔絕光，並 另於室溫攪拌該混合物4h。爲了純化處理，將150 ml之水 加至該混合物，接著以CHzCh萃取該混合物。以MgS04乾 燥有機相，及在真空中移除溶劑。藉由與熱己烷攪拌以清 洗及利用抽濾濾出產物。 產量：4.5 g ( 1 2 m m ο 1 ) ’理論値之5 7 %，純度根據 1 Η - N M R 約 9 7 %。 實施例4 : 3,6 -二溴- 8,8 - 一甲基- 8Η-Π引噪並[3,2，l-de]D丫陡

先將 6.3g ( 22.2 riimol)之 8,8-二甲基吲哚並[3,2,l-de] 吖啶加入150 ml之CH2C12中。其後於-15°C逐滴加入8g ( 45.1 mmol)之NBS在100 ml之乙腈中的溶液且隔絕光，並 另於室溫攪拌該混合物4h »爲了純化處理，將150 ml之水 加至該混合物，接著以CH2C12萃取該混合物。以MgS〇4乾 -88- 201139608 燥有機相，及在真空中移除溶劑。藉由與熱己烷攪拌以清 洗及利用抽濾濾出產物。 產量.7.3g ( 1 6 mmol )，理論値之7 5 %，純度根據 1 Η - N M R 約 9 7 %。

呂’名-二甲基^^-二苯基^-吲哚並㈠义^…吖啶： 將 19.8g(45 mmol)之 3,6-二溴-8,8_ 二甲基·8Η_ 吲除 並[3,2，l-de]吖啶、11.4g(94 mmol)之苯基硼酸及 164 ml 之飽和NaHC〇3溶液懸浮於1500 ml之甲苯及150 ml之乙醇 中。將1 _9g ( 1 .0 mmol )之Pd ( PPh3 ) 4加至該懸浮液，在 迴流下加熱該反應混合物1 6 h。冷卻之後，分離有機相， 以矽膠過濾，以2〇〇 ml之水清洗三次及其後蒸發至乾燥。 產量：1 8_5g ( 42 mmol )，理論値之9 5 %，純度根據 j-NMR約 98%。 10-溴-8,8-二甲基-3,6-二苯基-81吲哚並[3,2，1-(^]吖啶： 先將 9.6g(22.2 mmol)之 8,8-二甲基-3,6-二苯基-8H· 吲哚並[3,2，l-de]吖啶加入150ml之CH2Cl2中。其後於-l5 。<：逐滴加入3.9g(22.3 mmol)之NBS在1〇〇 ml之乙腈中的 -89 - 201139608 溶液且隔絕光，並另於室溫攪拌該混合物4h。爲了純化處 理，將150 ml之水加至該混合物，接著以CH2C12萃取該混 合物。以MgS04乾燥有機相，及在真空中移除溶劑。藉由 與熱己烷搅拌以清洗及利用抽濾濾出產物。 產量：10.7g(20.8 mmol )，理論値之94%，純度根 據1H-NMR約 97%。 實施例6: 3-溴-8H-8，12b-二氮苯並[a]醋蒽烯

氟-9-(2-硝基苯基）-911-咔唑： 使 97ml ( 990 mmol)之 2 -氟苯胺及 165g ( 862 mmol) 之2-溴氯苯在1000 ml之NMP中的脫氣溶液充滿N2歷時lh。 然後先將28.9g ( 100 mmol )之三氯己基膦，接著將11.2g (50 mmol )之醋酸鈀（II )加至該溶液，及其後添加 5 49g ( 2.5 mol )之固態碳酸鉀。在迴流下加熱該反應混合 物1 8h。冷卻至室溫之後，小心地加入1 000 ml之水。以 4x5 0 ml之水清洗有機相並以MgS04乾燥，及在真空中移除 -90 - 201139608 溶劑。藉由再結晶化獲得純產物。 產量：lllg( 760 mmol)，理論値之70%，純度根據 1 Η - N M R 約 9 8 %。 6-溴-1-氟-9- ( 2-硝基苯基）-9Η-咔唑： 先將6.7§(22.2 111111〇1)之氟-9-(2-硝基苯基）-91^ 咔唑加入150 ml之CH2C12中。其後於-15°C逐滴加入3.9g ( 22.3 mmol)之NBS在100 ml之乙腈中的溶液且隔絕光，並 另於室溫攪拌該混合物4h。爲了純化處理，將150 ml之水 加至該混合物，接著以CH2C12萃取該混合物。以MgS04乾 燥有機相，及在真空中移除溶劑。藉由與熱己烷攪拌以清 洗及利用抽濾濾出產物。 產量：8 g ( 2 0 m m ο 1 )，理論値之9 7 %，純度根據1 Η -NMR約 97%。 2- ( 6-溴-1-氟咔唑-9-基）苯基胺： 將67§(219 111111〇1)之6-溴-1-氟-9-(2-硝基苯基）-9Η-咔唑溶於820 ml之EtOH中，於室溫加入143g(755 mmol )之ZnCl2，及在迴流下加熱該混合物6h。其後經過1 h期間將該混合物升溫至室溫，添加20% NaOH，及在相分 離之後，移除溶劑，及藉由層析法將殘餘物純化。 產量：44g ( 125 mmol )，理論値之72%，純度根據 1 H-NMR約 97%。 -91 - 201139608 3-溴-8H-8，12b-二氮苯並[a]醋蒽烯： 在保護性氣體下將25g(72 mmol)之2-(6-溴-1-氟咔 唑-9-基）苯基胺溶於200 ml之DMF中，於室溫加入2.8g( 72 mmol )之NaH (以60%存在油中），及使該混合物在迴 流下沸騰6h。其後經過1 h期間將該混合物升溫至室溫， 移除溶劑，及藉由層析法將殘餘物純化。 產量：1 9 g ( 5 4 m m ο 1 )，理論値之7 8 %，純度根據1 Η -NMR約 98%。 溴-8-苯基-8H-8，12b-二氮苯並[a]醋蒽烯： 使 30g(86.6 mmol)之 3-溴-8H-8，12b-二氮苯並[a]醋 蒽烯及8.8g( 95.9 mmol)之苯基胺在1000 ml之二卩萼烷中 的脫氣溶液充滿化歷時lh。然後先將0.9 ml (4.3 mmol) 之P(tBu)3，接著將0.48g(2.1 mmol)之醋酸鈀（II)加至 該溶液，及其後添加12.6g ( 131 mmol )之固態NaOtBu。 在迴流下加熱該反應混合物1 8h。冷卻至室溫之後，小心 地加入1 000 ml之水。以4x50 ml之水清洗有機相並以 MgS04乾燥，及在真空中移除溶劑。藉由再結晶獲得純產 物。 產量：27g ( 64 mmol )，理論値之7 6 %，純度根據1 Η-N M R 約 9 8 〇/〇。 實施例7 : 8,8-二甲基- 8Η-吲哚並[3,2,l-de]吖啶-3-硼酸 •92- 201139608

將 93.9g( 259 mmol)之 3 -溴-8,8 -二甲基- 8H -Π引哄並 [3,2,1-(16]吖啶溶於150〇1«1之乾燥1'}^中’於-70°(：逐滴加 入135 ml ( 3 3 7 mmol)之正丁基鋰在環己烷中的2.5Μ溶液 ，經過1 h之後逐滴加入37 ml之硼酸三甲酯（336 mmol) ，經過1 h之時期將該混合物升溫至室溫’移除溶劑’及在 其後的反應中使用殘餘物（其根據1H-NMR是均質的）而 不需進一步純化。 產量：7 7 g ( 2 3 5 m m ο 1 )，理論値之9 1 %，純度根據 1 Η - N M R 約 9 8 %。 實施例8 : 8,8-二甲基- 8Η-吲哚並[3,2,l-de]吖啶-6-硼酸

將 93.7g( 259 mmol)之 6 -溴-8,8-二甲基- 8H -吲哚並 [3,2,1-(^]吖啶溶於1 500 111丨之乾燥1'}^中，於-70。(：逐滴加 入13 5. ml ( 337 mmol)之正丁基鋰在環己烷中的2.5M溶液 ，經過1 h之後逐滴加入37 ml之硼酸三甲酯（ 336 mmol) ，經過1 h之時期將該混合物升溫至室溫，移除溶劑’及在 其後的反應中使用殘餘物（其根據1H-NMR是均質的）而 -93- 201139608 不需進一步純化。 產量：67g ( 204 mmol )，理論値之80%，純度根據 1 Η · N M R 約 9 6 %。 實施例9 : 8,8-二甲基-6-苯基- 8Η-吲哚並[3,2，l-de]吖啶- 3-硼酸

將 113.4g( 259 mmol)之 6 -溴-8,8-二甲基-3-苯基- 8H-吲哚並[3,2,l-de]吖啶溶於1 500 ml之乾燥THF中，於-70°C 逐滴加入I35 ml ( 337 mmol)之正丁基鋰在環己烷中的 2.5M溶液，經過1 h之後逐滴加入37 ml之硼酸三甲酯（ 3 3 6 mmol )，經過lh之時期將該混合物升溫至室溫，移除 溶劑，及在其後的反應中使用殘餘物（其根據1H-NMR是 均質的）而不需進一步純化。 產量：92g ( 22 9 mmol )，理論値之8 9 %，純度根據 1 Η - N M R 約 9 8 %。 實施例10 : 8,8-二甲基- 3,6-二苯基- 8Η-吲哚並[3,2，l-de]吖 [I定-1 0 -砸酸 -94 - 201139608

將 133g( 259 mmol)之 10 -溴- 8,8-二甲基·3,6-二苯基-8 Η -吲哚並[3，2,1 - d e ]吖啶溶於1 5 0 0 m 1之乾燥T H F中，於-7〇°C逐滴加入135 ml( 3 3 7 mmol)之正丁基鋰在環己烷中 的2.5M溶液，經過1 h之後逐滴加入37 ml之硼酸三甲酯（ 3 36 mmol )，經過lh之時期將該混合物升溫至室溫，移除 溶劑，及在其後的反應中使用殘餘物（其根據1H-NMR是 均質的）而不需進一步純化。 產量：lllg( 233 mmol)，理論値之90 %，純度根據 iH-NMR約 98%。 實施例1 1 : 8,8-二甲基-3- ( 9-苯基- 9H-咔唑-3-基）-8H-吲 哚並[3,2，1 - d e ]吖啶（化合物Η 5 )

將 36g ( 110 mmol)之 8,8-二甲基- 8Η-Β引晚並[3,2，1-de]吖陡-3-硼酸、35g ( 110 mmol)之3 -溴-9-苯基- 9Η -味哩 及9.7g( 92 mmol)之碳酸鈉懸浮於350 ml之甲苯、350 ml -95- 201139608 之二噚烷及500 ml之水中。將913 mg (3.0 mmol)之三-鄰-甲苯基膦及112 mg (0.5 mmol)之醋酸鈀（II)加至該 懸浮液，在迴流下加熱該反應混合物1 6 h。冷卻之後’分 離有機相，以矽膠過濾，以200 m丨之水清洗三次及其後蒸 發至乾燥。由甲苯及由CH2C12/異丙醇使殘餘物再結晶， 及最後在高真空中昇華。 產量：52g( 100 mmol)，理論値之91%，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例12 : 4-[8,8·二甲基- 8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶-3-基 )苯基]二苯基胺（化合物HTM2)

藉由與實施例1 1相同的程序，藉由對應之吲哚並 [3,2，l-de]吖啶硼酸與35.6g(110 mmol)之4-溴苯基二苯 基胺之反應合成化合物。由甲苯及由CH2C12 /異丙醇使殘 餘物再結晶，及最後在高真空中昇華。 產量：51g ( 97 mmol )，理論値之8 9 %，純度根據 HPLC 9 9.9%。 實施例1 3 : 8，8，8 ’，8 ’ -四甲基-8 Η，8 ’ Η - [ 3，3，]聯（吲哚並 -96- 201139608 [3，2，1 - d e ]-吖啶）（化合物 Η 7 )

Η7 藉由與實施例1 1相同的程序，藉由對應之吲哚並 [3,2，l-de]吖啶硼酸與 39g(110 mmol)之 3-溴苯-8,8-二甲 基- 8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶之反應合成化合物。由甲苯及 由CH2C12/異丙醇使殘餘物再結晶，及最後在高真空中昇 華。 產量：5 5 g ( 1 0 0 m m ο 1 )，理論値之9 2 %，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例1 4 : 8 , 8,8 ’，8 ’ -四甲基 [3,2,1-(^]-吖啶）（化合物118: -8 Η，8 ’ Η - [ 3,6 ’ ]聯（吲哚並

藉由與實施例1 1相同的 [3,2，1-(^]吖啶硼酸與392(11 程序，藉由對應之吲哚並 | mmol)之 6 -溴苯-8,8 -二甲 基- 8H-吲哚並[3,2,1-de]吖啶之反應合成化合物。由甲苯及 -97- 201139608 由CH2 Cl 2/異丙醇使殘餘物再結晶，及最後在高真空中昇 華 ° 產量：49.5g ( 90 mmol )，理論値之8 2 %，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例15 : ( 8,8-二甲基- 8H-吲哚並[3,2，l-de]-吖啶-3-基 )二苯基胺（化合物HTM4 )

使31g ( 86.6 mmol)之3-溴-8,8-二甲基- 8H -卩引哄並 [3,2，l-de] -卩丫 U定及 16g(95_9 mmol)之二苯基胺在 1〇〇〇 ml 之二噚烷中的脫氣溶液充滿N2歷時lh。然後先將〇·9 ml ( 4.3 mmol)之 P(tBu)3，接著將 0.48g(2.1 mmol)之醋酸鈀 (II )加至該溶液，及其後添加12.6g ( 131 mmol )之固態 NaOtBu。在迴流下加熱該反應混合物18h »冷卻至室溫之 後，小心地加入1 0 0 0 m 1之水。以4 X 5 0 m 1之水清洗有機相 並以MgS04乾燥，及在真空中移除溶劑。藉由再結晶及最 後昇華獲得純產物。 產量：34g ( 76 mmol )，理論値之89%，純度根據 HPLC 99.9%。 -98- 201139608 貫施例丨6: 3_(9,9 -二甲基-9H -吖啶-10 -基）·8,8 -二甲基-8 Η卩引卩木並[3，2，1 - d e ]吖啶（化合物Η Τ Μ 5 )

胃由與實施例丨5相同的程序，藉由31g ( 80.6 mmol ) 之3_漠·8,8'二甲基- 8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶及20g ( 95.9 mm〇1 )之9,9，-二甲基-9,1〇·二氫吖啶之反應合成化合物。 由甲本使殘餘物再結晶，及最後在高真空中昇華。 產量：37g ( 76 mm0l ) ’理論値之8 Ο %，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例17 : ( 8,8-二甲基-6-苯基- 8Η-吲哚並[3,2,1-de]吖 陡-3-基）-二苯基胺（化合物HTM6)

藉由與實施例15相同的程序，藉由37.6g( 86.6 mmol )之6-溴-8,8-二甲基-3-苯基- 8H-吲哚並[3,2,1-de]吖啶與 對應之胺之反應合成化合物。由甲苯使殘餘物再結晶’及 -99- 201139608 最後在高真空中昇華。 產量：39g ( 79 mmol )，理論値之8 7 %，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例1 8 : ( 8,8 -二甲基-3,6 -二苯基-8 Η -吲哚並[3，2，1 - d e ] 吖啶-10-基）-二苯基胺（化合物HTM7)

HTM7 藉由與實施例1 5相同的程序，藉由44g ( 86.6 mmol ) 之1 0 -溴-8，8 -二甲基-3,6 -二苯基-8 Η -吲哚並[3，2,1 - d e ]吖啶 與對應之胺之反應合成化合物。由甲苯使殘餘物再結晶， 及最後在高真空中昇華。 產量：39g ( 64 mmol )，理論値之7 5 %，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例19:3-咔唑-9-基-8,8-二甲基-81^-吲哚並[3,2，1-(^] 吖啶（化合物H9) -100- 201139608

藉由與實施例15相同的程序，藉由31g( 86.0 mmol) 之3-溴-8,8-二甲基-811-吲哚並[3,2，1-(^]吖啶與168(95.9 mmol)之咔唑的反應合成化合物。由甲苯使殘餘物再結晶 ，及最後在高真空中昇華。 產量：38g(64 mmol) ’理論値之85 %，純度根據 HPLC 9 9.9%。 實施例20: 8-咔唑-9-基-2-亞乙-(E)-基-3-苯基- l-亞丙-2-烯-(E)-基-2,3-二氫-1H-吡嗪並[3,2，l-jk]咔唑（化合

藉由與實施例15相同的程序’_藉由37g( 86.6 mmol) 之 3·溴- 8H-8，12b -二氮苯並[a]醋蒽烧與 16g ( 95_9 mmol) 之咔唑的反應合成化合物。由甲苯使殘餘物再結晶，及最 後在高真空中昇華。 -101 - 201139608 產量：31g(60 mmol) ’理論値之70%，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例 21 : N4，N4’-雙-(8,8-二甲基- 8H-II 引哚並[3,2，l-de]- 吖啶-3-基）-N4，N4’·二苯基聯苯基_4,4，_二胺（化合物 HTM8 )

使 31g(86.6 mmol)之 3-溴-8,8-二甲基-811-吲哚並 [3,2，l-de]-吖啶及 13.4g ( 40 mmol)之 N，N，-二苯基聯苯胺 在1000 ml之二噚烷中的脫氣溶液充滿n2歷時lh。然後先 將 0.9 ml(4.3 mmol)之 P(tBu)3，接著將 0.48g(2.1 mmol )之醋酸鈀（Π)加至該溶液，及其後添加12.6g(131 mmol)之固態NaOtBu。在迴流下加熱該反應混合物I8h 冷卻至室溫之後，小心地加入1 0 0 0 m丨之水。以4 X 5 0 m 1之 水清洗有機相並以MgS04乾燥，及在真空中移除溶劑。藉 由再結晶獲得純產物。 產量：29g ( 32 mmol )，理論値之81 %，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例22:聯苯基-4-基-(9,9-二甲基- 9H-蕗-2-基）-[4-( -102- 201139608 8,8-二甲基-8H-吲哚並[3,2，l-de]-吖啶-3-基）苯基]胺（化 合物HTM3 )

聯苯基-4-基-(4-溴苯基）-(9,9-二甲基- 9H-莽-2-基）胺 使 490 mg (0.16 mmol)之氯化銅（I)及 906 mg (5 mmol)之l，l〇-菲繞啉在100 ml之甲苯中的脫氣溶液充滿 N2歷時1 h並加熱至130°C。其後將18g(50 mmol)之N-[1，1’-聯苯]-4-基-9,9-二甲基-911-莽-2-胺及148(5 0 〇^〇1 )之1-溴-4-碘-苯加至該溶液中，接著於180°C加熱該溶液 2h。冷卻之後，將180 ml之水加至該混合物，分離有機相 ，及在真空中移除溶劑。由正己烷使產物再結晶。 產量：1 5g ( 29 mmol )，理論値之58%，純度根據1H- 103- 201139608 N M R 約 9 8 %。 聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-莽-2-基）-[4- ( 8,8-二甲基-8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶-3-基）苯基]胺： 藉由與實施例1 1相同的程序，藉由對應之吲哚並 [3,2，l-de]卩丫症硼酸與15g(29 mmol)之聯苯-4-基-(4 -溴 苯基）-(9,9-二甲基-9H-弗-2-基）胺的反應合成化合物 。由醋酸乙酯/庚烷使殘餘物再結晶，及最後在高真空中 昇華。 產量：14.4g ( 20 mmol )，理論値之69%，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例23 : 3- ( 12,12 -二甲基-10 -苯基-1〇, 12 -二氫-10 -氮茚 並[2，1-13]莽-7-基）-8,8-二甲基-811-吲哚並[3,2，1-(^]吖啶 (化合物Η 1 0 )

藉由與實施例1 1相同的程序’藉由對應之昭丨哄並 [3,2，！-^]吖啶硼酸與4以（mmol)之7-漠-2，12_二甲 基-10-苯基-ΠΜ2·二氮茚並Ρ，1·15]蕗的反應合成化 合物。由甲苯及由CH2Cl2/異丙醇使殘餘物再結晶’及最 -104- 201139608 後在高真空中昇華。 產量：54.5g ( 85 mmol )，理論値之7 8 %，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例24 : [4’- ( 8, 12b-二氮苯並[a]醋蒽烯-8-基）聯苯-4-基]-二苯基胺（化合物HTM10)

HTM10 1-氟-9- ( 2-胺基苯基）-9H-味唑： 將5(^(163 111111〇1)之1-氟-9-(2-硝基苯基）-911-味 唑溶於600 ml之EtOH中’於室溫加入67g( 489 mmol)之 ZnCl2，及在迴流下加熱該混合物6h。其後經過1 h期間將 該痕合物升溫至室溫，添加20% NaOH，及在相分離之後 ，移除溶劑，及藉由層析法將殘餘物純化。 產量：33g ( 1 19 mmol )，理論値之7 3 % ’純度根據 'H-NMR約 98%。 8H-8，12b-二氮苯並[a]醋蒽烯： 在保護性氣體下將3〇g ( 1〇9 mmol )之1-氟-9- ( 2-胺 -105- 201139608 苯基）-9H -咔唑溶於200 ml之DMF中，於室溫加入4.4g( 109 mmol )之NaH (以60%存在油中），及使該混合物在 迴流下沸騰6h。其後經過1 h期間將該混合物升溫至室溫 ，移除溶劑，及藉由層析法將殘餘物純化。 產量：23.4g ( 86 mmol )，理論値之7 9 %，純度根據 'H-NMR約 98%。 [4’- ( 8,12b-二氮苯並[a]醋蒽烯-8-基）聯苯-4-基]二苯基 胺： 使35.6g(89 mmol)之（4’-溴聯苯-4-基）-二苯基胺 及22.0g(81 mmol)之8H-8，12b-二氮苯並[a]醋蒽烯在 1 000 ml之二鸣烷中的脫氣溶液充滿N2歷時lh。然後先將 1.0 ml(4 mmol)之 P(tBu)3，接著將 0.4g(2 mmol)之醋 酸鈀（II)加至該溶液，及其後添加11.7g( 122 mmol)之 固態NaOtBu。在迴流下加熱該反應混合物18h。冷卻至室 溫之後，小心地加入1000 ml之水。分離有機相，以4x50 ml之水清洗並以MgS04乾燥，及在真空中移除溶劑。藉由 再結晶及最終在高真空中昇華獲得純產物。 產量：33.4g ( 58 mmol )，理論値之72%，純度根據 HPLC 99.9%。 實施例25 : 3-溴- 8,8-二苯基- 8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶 -106- 201139608

2-(3-溴- 9H-咔唑）苯甲酸甲酯： 在 2000 ml 之 DMF 中將 62g( 207 mmol)之 2-(9H -咔 唑）苯甲酸甲酯冷卻至-10°C，分批加入37.3g(207 mmol )之NBS及於室溫攪拌該混合物6h。其後將500 ml之水加 至該混合物，接著以CH2C12萃取該混合物。以MgS04乾燥 有機相，及在真空中移除溶劑。藉由與熱甲苯攪拌以清洗 及利用抽濾濾出產物。 產量·· 7 2 g ( 1 9 0 m m ο 1 )，理論値之9 2 %，純度根據 1 Η - N M R 約 9 8 %。 [2- (3-溴咔唑-9-基）苯基]二苯基甲醇·· 先將 21.3g( 86.7 mmol)之氯化鈽（III)加入 250 ml 之THF中。其後於室溫將30g(78.9 mmol)之2-(3-溴-9H-昨唑）苯甲酸甲酯（溶於600 ml之乾燥THF中）逐滴加 入此溶液，並攪拌該混合物2.5h。將該混合物冷卻至0°C ，並加入118.3 ml ( 236 mmol)之溴化苯鎂在THF中的2M 溶液，並攪拌該混合物過夜。當該反應完成時，於-3 0 °C 使用MeOH小心將該混合物驟冷。將反應溶液蒸發至1/3， 並添加1 L之CH2C12，及清洗該混合物。其後以MgS04乾燥 有機相並蒸發。 -107- 201139608 產量：38.7g(76_7 mmol) ’理論値之97%’純度根 據1H-NMR約 94%。 溴- 8,8-二苯基- 8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶： 將 38.7g(76.7 mmol)之 2-[2-(3-溴咔唑-9-基）苯基 ]丙-2-醇溶於750 ml之脫氣二氯甲烷中’添加49.6 g之聚磷 酸和33 ml之甲磺酸的懸浮液，及於60 °C加熱該混合物lh 。將該批料冷卻，並添加水。使固體沉澱並溶於 CH2C12/THF ( 1 : 1 )中。使用20% NaOH小心地使溶液成爲 鹼性，及分離該等相並以MgS04乾燥。藉由與庚烷攪拌以 清洗所獲得之固體。產量：22g(45 mmol)，理論値之 5 9 %，純度根據1 Η -N M R約9 5 %。 以類似方式獲得下列化合物： 實施例 起始材料1 起始材料2 產物 產量 25a Ρ MgBr 擬 63% 25b 0¾ Φ MgBr 叙 74% 25c 〇ώ〇 Ρ MgBr 盤X 59% 實施例26: 8,8-二苯基-8Η-吲哚並[nue]吖啶_6_硼酸： -108- 201139608

OH 將125.9层（259 111111〇1)之溴-8,8-二苯基-81·!- [3,2，l-de]吖啶溶於1 500 ml之乾燥THF中。於-7〇°C 入13 5 ml ( 3 3 7 mmol)之正丁基鋰在環己烷中的2· ，經過1 h之後，逐滴加入37 ml之硼酸三甲酯（33 )。經過lh之時期將該混合物升溫至室溫，移除溶 在其後的反應中使用殘餘物（其根據1H-N MR是均 而不需進一步純化。產量：87.6g(194 mmol )， 之75%，純度根據1H-NMR約96%。 以類似方式獲得下列化合物： 吲哚並 逐滴加 5M溶液 6 mmol 劑，及 質的） 理論値 -109- 201139608 實施例 起始材料 產物 產量 26a [J.Mater.Chem. 2009, 19, 7661-76651 \ ho.r.oh 61% 26b 麵 纖 OH 0H 55% 26c 0H 56% 26d OH OH 51% 實施例27 :聯苯-4-基-(4-溴苯基）-(9,9-二甲基-9H-^-2-基）胺

使 24.6g(87 mmol)之 1-漠-4-姚苯及 28.8g( 80 mmol )之聯苯-4 -基-(9，9 -二甲基-9H-莽-2-基）胺在1000 ml之 -110- 201139608 二噚烷中的脫氣溶液充滿N2歷時Ih。然後先將0.9 ml (4.3 mmol)之 P(tBu)3，接著將 〇.48g(2.1 mmol)之醋酸鈀（ II)加至該溶液。其後添加12.6g ( 131 mmol)之固態 NaOtBu。在迴流下加熱該反應混合物i8h。冷卻至室溫之 後，小心地加入1 000 ml之水。以4x50 ml之水清洗有機相 並以MgS04乾燥，及在真空中移除溶劑。藉由再結晶及最 後昇華獲得純產物。 產量：3 1 · 5 g ( 6 1 m m ο 1 )，理論値之7 0 %，純度根據 HPLC 98%。 實施例28 :聯苯-4·基-(9,9-二甲基-9H-莽-2-基）-[4-( 8,8-二苯基-8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶-3-基）苯基]胺（ HTM14 )

將 85g(190 mmol)之 8,8-二苯基- 8H-吲哚並[3,2，卜 de]卩丫陡-3 -硼酸、98g ( 190 mmol)之聯苯-4 -基·（ 4 -溴苯 基）-(9,9-二甲基- 9H·葬-2-基）胺及 13g(123 mmol)之 -111 - 201139608 碳酸鈉懸浮於180 ml之甲苯、180 ml之二吗院及60 ml之水 中。將3.0 mg(2.6 mmol)之Pd(PPh3)4加至該懸浮液’及 在迴流下加熱該反應混合物丨6h。冷卻之後’分離有機相 ，以矽膠過濾，以200 ml之水清洗三次及其後蒸發至乾燥 。由甲苯及由二氯甲烷/異丙醇使殘餘物再結晶，及最後 在高真空中昇華。純度爲99.9%。產量爲124g ( 147 mmol )，相當於理論値之78%。 以類似方式獲得下列化合物： 實施 例 起始材料 產物 產量 28a ό^αΒ.〇Η OH [499128-71-1] HTM13 64% 28b 邊9 〇ώα?.〇Η ΟΗ ό fafi809-26-4l ό 62% 28c 〇ώα9.〇Η ΟΗ BrOiNja Φ [58047-42-0] ΗΤΜ15 73% 28d όώα,οπ ΟΗ Η12 68% -112- 201139608 28e V HO-p.OH [499128-71-1] j 6ώ〇 HTM16 59% 28f 雙 OH OH ΒΧΙΧΤ ό ό ΗΤΜ17 57% 28g OH ΗΤΜ18 52% 28h Ih 0H 中 Ψ ΗΤΜ19 55% 28i ό^α,οπ OH o^r [1153-85-1] 趣？ ό Η14 75% 28j 〇ώαΒ.〇π OH [94994-62-4] 66% -113- 201139608 H16 28k (TO,OH OH 00 [690658-64-1] HTM20 64% 實施例29 : ( 8,8_二苯基- 8H -茚並[3,2，l-de]吖啶-3-基）二 苯基胺（HTM21 )

HTM21 使 42g(86.6 mmol)之 3-溴-8,8-二苯基-81{-吲哚並 [3,2,1-de]吖卩定及 16g( 95.9 mmol)之二苯基胺在 1〇〇〇 ml 之二噚烷中的脫氣溶液充滿N2歷時lh。然後先將0.9 ml ( 4.3mmol)之 P(tBu)3，接著將 0_48g(2.1 mmol)之醋酸鈀 (II)，並於其後將12.6g(131 mmol)之固態NaOtBu添 加至該溶液。在迴流下加熱該反應混合物1 8h。冷卻至室 溫之後’小心地加入1 〇 〇 〇 m 1之水。以4 X 5 0 m 1之水清洗有 機相並以M g S 04乾燥，及在真空中移除溶劑。藉由再結晶 及最後昇華獲得純產物。 產量：39g(69 mmol)，理論値之80%，純度根據 HPLC 99.9%。 114- 201139608 以類似方式獲得下列化合物： 實施例 起始材料 產物 產量 29a OXiBr HNxr° S [102113-98-41 aaNj〇^> HTM22 64% 29b [897671-69-1] HTM23 72% 29c 0¾ [J. Mater. Chem. 2009, 19, 7661-7665] HN 0ώ〇 ΗΤΜ24 61% 29d 瓣 [32228-99-2] cx瓣X) U HTM25 66% -115- 201139608 29e 0¾ 6¾ H17 72% 29f croBr [90-30-2] ΗΤΜ26 67% 29g όώαΒΓ f [56525-79-2] Η11 58% 實施例30 : 3- ( 9,9-二甲基-10 -苯基-9，10-二氫吖啶基 )-8,8-二甲基-8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶

[918163-16-3] 將30.3g(116 mmol)之2-[2-(4-氯苯基胺基）苯基] 丙-2-醇溶於700 ml之脫氣甲苯中，添加93 g之聚磷酸和 61.7 g之甲磺酸的懸浮液，及於室溫攪拌該混合物並於50 。(：加熱1 h。將該批料冷卻並倒在冰上並以醋酸乙酯萃取三 次。以飽和氯化鈉溶洗合倂之有機相，以硫酸鎂乾燥並蒸 -116- 201139608 發。以矽膠配合庚烷/醋酸乙酯（2〇: 1 )過濾粗製產物得到 25」g ( 89%)之呈淡黃色晶體的2 -氯-9,9-二甲基-9,10-二 氫吖啶。 2-氯-9,9 -二甲基-10 -苯基-9,10 -二氫吖啶

使 16.6 ml (147 mmol)之 4 -碘苯及 3〇g( 123 mmol) 之2 -氯-9,9·二甲基-9，10-二氫吖啶在600 mi之甲苯中的脫 氣溶液充滿N2歷時lh。然後先將2.09 ml (8·6 mmol)之 P(tBu)3，及接著將1.38g(6_l mmol)之醋酸鈀（π)加至 該溶液。其後添加17.7g(185 mmol)之固態NaOtBu。在 迴流下加熱該反應混合物1 h。冷卻至室溫之後，小心地加 入500 ml之水。以3x50 ml之甲苯清洗水相並以MgS04乾燥 ，及在真空中移除溶劑。以矽膠配合庚烷/醋酸乙酯（20:1 )過濾粗製產物得到32.2g ( 81% )之呈淡黃色晶體的2-氯_9,9_二甲基-10 -苯基_9,10 -二氫吖啶。 3- ( 9,9 -二甲基-10 -苯基-9,10 -二氫吖啶-2 -基）-8,8 -二甲 基- 8H-吲哚並[3,2，l-de]吖啶 -117- 201139608

將 36g(110 mmol)之 8,8-二甲基- 8H -吲哚並[3,2，1-d e]吖啶-3-硼酸、35.2g( 110 mmol)之 2-氯-9,9-二甲基-10-苯基-9，I0-二氯吖啶及9.7g( 92 mmol)之碳酸鈉懸浮 於350 ml之甲苯、350 ml之二哼烷及500 ml之水中。將913 mg(3.0 mmol)之三-鄰-甲苯基膦及 112 mg(0.5 mmol) 之醋酸鈀（Π )加至該懸浮液，及在迴流下加熱該反應混 合物16h。冷卻之後，分離有機相，以矽膠過濾，以200 ml之水清洗三次及其後蒸發至乾燥。由甲苯及由CH2C12/ 異丙醇使殘餘物再結晶，及最後在高真空中昇華。產量： 52g ( 1 00 mmol )，理論値之 9 1 %，純度根據 HPLC 99.9% B)裝置實施例C1至163: OLED之製造 根據本發明之OLED及依據先前技藝之OLED係藉由依 據WO 04/0589 1 1之通用方法，配合在此所述之情況（層厚 度變化、所用之材料）而製造。 將多種不同OLED之數據呈列在下文之實施例C1至163 (參見表1至3 )。經塗佈1 50 nm厚度之結構化的ITO (氧 化銦錫）的玻璃板係藉由旋塗法由水塗佈20 nm之PEDOT (聚（3,4-伸乙二氧基-2,5-噻吩）（自 H.C. Starck, -118- 201139608

Goslar，Germany購得）以供改善操作過程。這些經塗佈之 玻璃板構成基材，OLED係應用於該等基材。該等〇LED原 則上具有下列層結構：基材/任意電洞注入層（Η I L )/電 洞傳輸層（HTL) /任意中間層（IL) /電子阻擋層（EBL) /發光層（EML) /任意電洞阻擋層（HBL) /電子傳輸層（ ETL) /任意電子注入層（EIL)及最後陰極。該陰極係由 厚度爲1〇〇 nm之鋁層構成。表1中顯示該等〇LED之精準結 構。表4中顯示OLED之製造所需的材料。 所有材料均藉由熱氣相沉積法在真空室中施用。在此 該發光層始終是由至少一種基質材料（主體材料）及發光 摻雜劑（發光體）構成’該發光摻雜劑與該基質材料依特 定體積比例藉由共蒸發混合。在此如H3:CBP:TER1 ( 5 5 % : 3 5 % : 1 0 % )之表示式意指材料Η 3係依5 5 %之體積比例 存在於該層中，CBP係依3 5%之體積比例存在於該層中， 及TER1係依10%之體積比例存在於該層中。類似地，該電 子傳輸層也可由兩種材料之混合物構成。 該等OLED係藉由標準方法給予描述特徵。爲達此目 的，測定電致發光光譜、電流效率（以cd/A爲單位測量） 、由電流-電壓-亮度特徵線（IUL特徵線）算出來之功率 效率（以1 m / W爲單位測量）和外部量子效率（E Q E，以百 分比爲單位測量）與發光密度之函數關係，及壽命。該壽 命係定義爲發光密度由特定初始發光密度降至特定比例之 後的時間。標記LD80意指該壽命爲該發光密度已經降至初 始發光密度之80% (即由，例如，由4000 cd/m2降至3200 -119- 201139608 cd/m2 )的時間。類似地，LD50表示該壽命爲該初始發光 密度已經降至一半之時間。該壽命之値可藉助於熟於此藝 人士習知的轉換式而轉變成其他初始發光密度之圖形。在 此1 000 cd/m2之初始發光密度的壽命爲常見表示方式。 含藍色螢光發光體D1之OLED係於6000 cd/m2之初始 發光密度開始測定II命。含綠色螢光發光體D2之OLED係 於25,000 cd/m2之初始發光密度開始。含磷光發光體TER1 及TEG1之OLED係於4000 cd/m2開始。 將多種不同OLED之數據粲總於表2及3中。實施例C1 至C22爲依據先前技藝之比較例，實施例Π至163顯示使用 根據本發明之材料的OLED數據。 下文更詳細說明一些實施例以例示根據本發明之化合 物的優點。然而，應該要強調的是這只表示表2及3所示之 數據的選擇。由該表可見到，藉由使用未更詳述之根據本 發明的化合物也能達成優於先前技藝之顯著改善，在一些 案例中所有參數均獲得改善，但是在一些案例中僅見到效 率或電壓或壽命之改善。然而，即使是該等參數之一者獲 得改善也表示顯著的進步。 根據本發明之化合物作爲電洞傳輸或電子阻擋材料的用途 根據本發明之材料可依據本發明使用，尤其是，在 OLED之電洞傳輸側上’更精確地說作爲電洞傳輸或電子 阻擋材料。這對照實施例11至I26、HO至155、157顯示。 依據先前技藝之比較例C1至C9、Cll、C12及C19至C22包 -120- 201139608 含材料HTM1和HTM12作爲電洞傳輸材料，及NPB、EBMl 、HTM11和HTM12作爲電子阻擋材料。 若以實施例Π與實施例C 3作比較，可見到操作電壓可 透過將根據本發明之材料HTM8用於該電洞傳輸層中而降 低0·2 V，及稍微經改善之量子效率，造成功率效率自10.7 lm/W改善至12.1 lm/W，即改善約15%。在厚度爲200 nm之 電洞傳輸層的案例（實施例C 5及12 )中也觀察到類似之改 善效果。再者，厚HTL( 200 nm)之電壓與較薄HTL(110 nm)之電壓之間的差異自0.5 V(實施例C3及C5)降至0.3 V (實施例Π及12)。這是重要的方面，因爲爲了使光學 耦合輸出最適化經常需要較厚之電洞傳輸層。在此使操作 電壓保持儘量低是較佳的。材料HTM8之另一個優點爲壽 命增長。在厚度爲1 1 0 nm之層的案例中，儘管僅改善1 〇 % ，依據先前技藝之材料HTM1在厚度爲200 nm之HTL的 OLED中之壽命，與厚度爲110 nm之HTL的OLED相比，顯 著降至250,000h’然而含200 nm之根據本發明的材料之 OLED的壽命甚至顯現稍微改善至34〇, 000 h (實施例C3、 C 5、11及I 2 )。與依據先前技藝之經三芳基胺取代之化合 物HTM12相比’材料HTM8甚至顯現更顯著改良之性能數 據（實施例C19、C20、I1及12)。 若HTM3與螢光摻雜劑D1和D2—起用作爲電子阻擋材 料，與NPB相比能獲得操作電壓及效率之顯著改善（實施 例C1至3、C5、13至16 )。然而，更重要許多的是與利用 NPB (以ETM1作爲電子傳輸材料）之5200h相比，可透過 -121 - 201139608 使用HTM3於發藍光之案例（實施例Cl、C2、13至14)， 而增長壽命至約7700h。這相當於顯著增長50%。在發綠光 之案例中，壽命之改善有些少，獲得約25%之增長（實施 例C3、C5、15及16 )。透過根據本發明之化合物HTM2之 使用可達到類似改善（實施例17至19 )。特別是，組合作 爲電洞傳輸材料之新穎材料HTM8及作爲電子阻擋材料之 HTM3可得到非常好的性能數據：與先前技藝相比，壽命 改善約5 〇 %及功率效率改善約2 5 % (實施例C 2及11 2 )。 再者，根據本發明之化合物也可呈單層使用，其表示 在加工複雜度上具有優於HTM1與NPB組合之顯著優點。 這個能對照材料HTM2和HTM3與藍色螢光摻雜劑D1組合得 到證實。儘管二層結構HTM1/HTM2 (實施例18 )或 HTM1/HTM3 (實施例14 )顯現比單層（實施例110及II 1 ) 更好之電壓及效率，但是在壽命上，單層仍優於先前技藝 (實施例C2 )相當多。電壓及效率的情況大約相同。 在磷光OLED中，根據本發明之化合物用作爲電子阻 擋層時特別顯現顯著改善的壽命及改善的量子或電流效率 (實施例 C4、C6 至 C9、Cll、C12 及 113 至 126、141、143、 144、146、150至153、157 )。例如，若根據本發明之化合 物HTM3用於含綠色磷光發光體TEG1之OLED中，與依據先 前技藝之材料EBM1相比，壽命增長達多於60% (實施例 C12及117)。量子效率增加約1〇 %，其由於本質上未改變 之操作電壓而導致功率效率也提高約10%之結果。效率提 高能藉由根據本發明之化合物較大的三重態能間隙加以解 -122- 201139608 釋。與依據先前技藝之材料HTMl 1及HTM12相比，使用 HTM3作爲電子阻擋材料時同樣有顯著改善（實施例C21、 C 2 2及II 5 )。根據本發明的其他材料與先前技藝相比顯現 類似改善效果。在發紅光之案例中，根據本發明之化合物 與依據先前技藝之NPB相比特別顯現顯著改善的壽命（實 施例 C4、C6、125 及 126 )。 因此’在〇 L E D之電洞傳輸側上使用根據本發明之化 合物產生顯著的改善’特別是關於壽命及操作電壓、功率 效率、壽命及加工複雜度。 根據本發明之化合物作爲混合基質系統中之組分的用途 混合基質系統，即具有由三或多個組分構成之發光層 的OLED’在一些案例中顯現優於含單基質材料之系統。 申請案WO 1 0/ 1 08 5 79中特別詳細描述該等系統。該等化合 物也可用於依據本發明之系統中。與依據先前技藝之混合 基質組分相比’關於效率 '電壓及壽命有顯著之改善。所 使用之依據先前技藝的化合物爲材料CBP、TCTA及FTPh (參見表4)。對應之OLED分別以C6、C10及C14至C18表 示。所使用之根據本發明的材料爲化合物H5至H17與基質 材料H3、Ketl及DAP1的組合。對應之OLED分別以127至 139、156、158 至 163表示。 首先’比較含發綠光摻雜劑TEG1之混合基質系統。 在以根據本發明之化合物取代CBP或TCT A時，操作電壓、 功率效率及尤其還有壽命將見到顯著改善。使用根據本發 -123- 201139608 明之化合物HI 0與H3的組合時，例如，與使用CBP相比功 率效率提高60%，及與TCTA相比提高約70% (實施例CIO 、C18及127 )。與CBP相比壽命提高接近60%，及與TCTA 相比見到實質上4倍之壽命》H10與酮基質Ketl及二氮磷茂 (diazaphos phole)基質DAP1之組合也獲得類似的改善（ 實施例C14至C17、I28及129)。利用化合物H12及H14( 其中橋連原子被苯環取代）也達成非常好的壽命（實施例 15 8、160 )。根據本發明的其他化合物也顯現關於電壓、 功率效率及壽命之顯著改善。 在發紅光之混合基質系統中，使用根據本發明之化合 物也獲得顯著改善（比較實施例C6與137至139、162、163 )。以H10取代CBP時，例如，獲得1.1 V之電壓改善，約 50 %之功率效率提高及實質上雙倍之壽命（實施例C6及137 )。利用根據本發明之化合物Η 7及Η 9可達成同樣好的性 能數據。再者，利用橋連原子被苯環取代之化合物Η16及 Η 1 7也獲得與先前技藝相比顯著之改善（實施例16 2、16 3 )° 因此根據本發明之材料用於混合基質系統在OLED之 電壓、效率及尤其還有壽命上產生顯著改善。這些改善可 結合非常不同的類型之基質材料（酮類：K e 11 ;螺三嗪類 :H3 ;二氮磷茂類：DAP 1 )達成。因此可假設類似改善 也可透過根據本發明之化合物與其他類型之材料的組合達 成。 -124- 201139608 表1 : OLED之構造 實施例 HIL 厚度 HTL 厚度 IL 厚度 EBL 厚度 EML 厚度 HBL 厚度 ETL 厚度 EIL 厚度 C1 HIL1 5nm HTM1 NPB H1:D1 (95%:5%) Alq3 LiMnm 140nm 20nm 30nm 20nm C2 HIL1 5nm HTM1 NPB H1:D1 (95%:5°/〇) ETMV.LiQ 14〇rtm 20nm 30nm (50%:50%) 20nm C3 HIL1 5nm HTM1 NPB H2:D2 (90%:10%) Alq3 LiF 1nm 110nm 20nm 30nm 20nm C4 HTM1 — NPB H3:TER1 (85%: 15%) Alq3 LiF 1nm 20nm 20nm 30nm 20nm C5 HIL1 5nm HTM1 NPB H2:D2 (90%: 10%) Alq3 LiF 1nm 200nm 20nm 30nm 20nm HTM1 NPB H3：CBP:TER1 HZ Alqa C6 — LiMnm 20nm 20nm (45%:45°/〇:10%) 30nm 10nm 20nm C7 HTM1 EBM1 H3：TEG1 (90%:10%) H3 ETM1:UQ 160n 巾 20nm 30nm 10nm (50%:50°/〇) 30nm C8 HTM1 EBM1 H3:TEG1 (90%:10°/〇) ETM1:UQ 160nm 20nm 30nm (50%:50%) 40nm C9 HTM1 HIL1 5nm EBM1 H4:TEG1 (85%:15%) H3:LiQ (50%:50%) 70nm 90nm 30nm 40nm C10 HTM1 HIL1 5nm EBM1 H3:CBP:TEG1 H3 10nm H3:LiQ (50%:50%) 70nm 90nm (30%:60%:10°/〇) 30nm 30nm C11 HTM1 Hll 1 5nm EBM1 H3:TEG1 (90%: 10%) H3 H3:LiQ (50%:50%) 70nm 90nm 30nm 10nm 30 nm C12 HTM1 HIL1 5nm EBM1 H3:TEG1 (90%: 10%) H3:LiQ (50%:50%) 70nm 90nm 30nm 40nm C14 HIL1 EBM1 Ket1:FTPh:TEGl Ket1 ETM2 LiF 20nm 20nm (60%:30%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm C15 HIL1 EBM1 Ket1:TCTA:TEG1 Ket1 ETWI2 LiF 20nm 20nm (60%:30%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm C16 HIL1 EBM1 Ket1:CBP:TEG1 Ket1 ETM2 LiF 20nm 20nm (60%:30%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm C17 HTM1 HIL1 5nm EBM1 DAP1:CBP:TEG1 H3:LiQ (50%:50%) 70nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm C18 HTM1 HIL1 5nm EBM1 H3:TCTA:TEG1 H3:LiQ (50%:50°/〇) 70nm 90n巾 (30%:60%:10%) 30nm 30nm C19 HIL1 5nm HTM12 NPB H2:D2 (90%:10%) Alq3 LiF 1nm HOnm 20nm 30nm 20nm C20 HIL1 5nm HTM12 NPB H2:D2 (90%:10°/〇) Alq3 UF 1nm 200nm 20nm 30nm 20nm C21 HTM1 HTM11 H4：TEG1 (85%：15°/〇) H3:LiQ (50%:50°/〇) 70nm 90nm 30nm 40nm C22 HTM1 HTM12 H4:TEG1 (85%: 15%) H3:LiQ (50%:50%) 70nm 90nm 30nm 40nm -125- 201139608 11 HIL1 5nm HTM8 110nm — NPB 20nm H2:D2 (90%:10%) 30nm — Alq3 20nm LiF 1nm I2 HIL1 5nm HTM8 200nm — NPB 20nm H2:D2 (90%:10%) 30nm — Alq3 20nm LiF 1nm I3 HIL1 5nm HTM1 140nm — HTM3 20nm H1:D1 (95%:5%) 30nm — Alq3 20nm LiF 1nm I4 HIL1 5nm HTM1 140nm — HTM3 20nm H1;D1 (95%:5%) 30nm — ETM1:LiQ (50%:50%) 20nm — I5 HIL1 5nm HTM1 110nm — HTM3 20nm H2:D2 (90%:10%) 30nm — Alq3 20nm LiF 1nm I6 HIL1 5nm HTM1 200nm — HTM3 20nm H2:D2 (90%;10%) 30nm 一 Alq3 20nm LiF 1nm 17 HIL1 5nm HTM1 140nm 一 HTM2 20nm H1:D1 (95%:5%) 30nm — Alq3 20nm LiF 1nm 18 HIL1 5nm HTM1 140nm — HTM2 20nm H1:D1 (95%:5%) 30nm ETM1:LiQ (50%:50%) 20nm 一 19 HIL1 5nm HTM1 110nm 一 HTM2 20nm H2:D2 (90%:10°/〇) 30nm — Alq3 20nm LiF 1nm no HIL1 5nm 一 一 HTM2 160nm H1:D1 (95%:5%) 30nm — ETM1:LiQ (50%:50°/〇) 20nm — 111 HIL1 5nm — — HTM3 160nm H1:D1 (95%:5%) 30nm — ETM1:LiQ (50%:50°/〇) 20nm — 112 HIL1 5nm HTM8 140nm — HTM3 20nm H1:D1 (95%:5°/〇) 30nm — ETM1:UQ (50%:50%) 20nm — 113 — HTM1 160nm — HTM3 20nm H3:TEG1 (90%:10%) 30nm H3 10nm ETM1:LiQ (50%:50%) 30nm -- 114 — HTM1 160nm — HTM3 20nm H3:TEG1 (90%: 10%) 30nm — ETM1:LiQ (50%:50%) 40nm 一 115 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM3 90nm H4:TEG1 (85%: 15%) 30nm 一 H3:LiQ (50%:50°/〇) 40nm — 116 - HTM1 70nm HIL1 5nm HTM3 90nm H3:TEG1 (90%:10%) 30nm H3 10nm H3:LiQ (50%:50%) 30 nm 一 117 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM3 90nm H3:TEG1 (90%:10%) 30nm — H3:LiQ (50%:50°/〇) 40nm — 118 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM2 90nm H4:TEG1 (85%: 15%) 30nm — H3:LiQ (50%:50%) 40nm — 119 一 HTM1 70nm HIL1 5nm HTM4 90nm H4:TEG1 (85%: 15%) 30nm — H3:LiQ (50%:50%) 40nm — I20 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM5 90nm H4:TEG1 (85%: 15%) 30nm -- H3:LiQ (50%:50%) 40nm — 121 一 HTM1 70nm HIL1 5nm HTM6 90nm H4:TEG1 (85%: 15%) 30nm 一 H3:LiQ (50%:50%) 40nm 一 I22 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM7 90nm H4;TEG1 (85%: 15%) 30nm — H3:LiQ (50%:50%) 40nm — -126- 201139608 I23 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM9 90nm H4:TEG1 (85%:15%) 30nm — H3:LiQ (50%:50%) 40nm — \*>Α HTM1 Mil 1 ^nm HTM10 H4:TEG1 (85%:15%) H3:LiQ (50%:50%) 70nm 90nm 30nm 40nm HTM1 __ HTM3 H3:TER1 (85%: 15%) Alq3 Ι25 — 一 LiF 1nm 20nm 20nm 30nm 20nm HTM1 HTM3 H3:CBP:TER1 H3 Alq3 126 一 —· LiF 1nm 20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm HTM1 EBM1 H3:H10:TEG1 H3:LiQ (50%:50%) 127 — HIL1 5nm H3 10nm 一 70nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm HIL1 EBM1 Ket1:H10:TEG1 Ket1 ETM2 LiF 128 — 一 20nm 20nm (60%:30%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm HTM1 EBM1 DAP1:H10:TEG1 H3:LiQ (50%:50%) 129 — HIL1 5nm — 一 70nm 90nm (30%:60%:10°/〇) 30nm 30nm HTM1 EBM1 H3:H7:TEG1 H3:LiQ (50%:50%) 130 HIL1 5nm H3 10nm 一 70nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm HIL1 EBM1 Ket1:H7:TEG1 Ket1 ETM2 LiF 131 一 一 20nm 20nm (60%:30%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm HTM1 EBM1 DAP1:H7:TEG1 H3:LiQ (50%:50%) Ι32 一 HIL1 5nm 一 _ 70nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm HTM1 EBM1 H3:H5:TEG1 H3:LtQ (50%:50%) Ι33 一 HIL1 5nm H310nm — 70nm 90nm f30%:60%:10%) 30nm 30nm HTM1 EBM1 H3:H8：TEG1 H3:LiQ (50%:50%) 135 — H1L1 5nm H3 10nm 一 70nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm HTM1 EBM1 H3:H9:TEG1 H3:LiQ (50%:50%) 136 一 HIL1 5nm H3 10nm 70nm 90nm P0o/〇:60%:10%> 30nm 30nm HTM1 NPB H3:H10:TER1 H3 Alq3 137 一 一 LiF 1nm 20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm HTM1 NPB H3:H7:TER1 H3 Alq3 138 — 一 LiF 1nm 20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm HTM1 NPB H3:H9:TER1 H3 Alq3 139 一 — LiF 1nm 20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm HTM1 HTM13 H1:D1 (95%:5%) ETM1:LiQ 140 HIL1 5nm 一 — 一 140nm 20nm 30nm (50%:50%) 20nm HTM1 HTM13 H4:TEG1 (85%:15%) H3:LiQ (50%:50%) 141 HIL1 5nm 一 一 70nm 90nm 30nm 40nm HTM1 HTM14 H1:D1 (95%:5%) ETM1:LiQ Ι42 HIL1 5nm — 140nm 20nm 30nm (50%:50%) 20nm HTM1 HTM14 H4:TEG1 (85%: 15%) H3:LiQ (50%:50%) 70nm 90nm 30nm 40nm HTM1 ΜΗ 1 HTM15 H4:TEG1 (85%:15%) H3:LiQ (50%:50°/〇) 70nm 90nm 30nm 40nm HTM17 NPB H2:D2 (90%:10°/〇) Alq3 Ι45 HIL1 5nm 一· 一 LiF 1nm 110nm 20nm 30nm 20nm HTM1 HTM18 H4:TEG1 (85%:15%) H3:LiQ (50%:50%) Ι46 — HIL1 5nm — ·— 70nm 90nm 30nm 40nm -127- 201139608 I47 HIL1 5nm HTM19 110nm NPB 20nm H2:D2 (90%:10%) 30nm — Alq3 20nm LiF 1nm (48 HIL1 5nm HTM1 140nm — HTM20 20nm H1:D1 (95%:5%) 30nm — ETM1:LiQ (50%:50%) 20nm — I49 HIL1 5nm HTM1 110nm — HTM20 20nm H2:D2 (90%:10%) 30nm Alq3 20nm LiF 1nm I50 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM21 90nm H4:TEG1 (85%: 15%) 30nm 一. H3:LiQ (50%:50%) 40nm — 151 一 HTM1 70nm HIL1 5nm HTM22 90nm H4:TEG1 (B5%:15%) 30nm — H3:LiQ (50%:50%) 40nm — I52 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM23 90nm H4:TEG1 (85%:15%) 30nm — H3:LiQ (50%:50%) 40nm — I53 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM24 90nm H4:TEG1 (85%: 15%) 30nm — H3:LiQ (50%:50%) 40nm — I54 HIL1 5nm HTM25 110nm — NPB 20nm H2:D2 (90%:10%) 30nm — Alq3 20nm LiF 1nm I55 HIL1 5nm HTM1 110nm — HTM26 20nm H2:D2 (90%: 10%) 30nm 一 Alq3 20nm LiF 1nm )56 一 HTM1 70nm HIL1 5nm EBM1 90nm H3:H11:TEG1 (30%:60%:10%) 30nm H3 10nm H3:LiQ (50%:50%) 30nm 一 I57 — HTM1 70nm HIL1 5nm HTM16 90nm H4:TEG1 (85%: 15%) 30nm — H3:LiQ (50%:50%) 40nm — I58 — HTM1 70nm HIL1 5nm E6M1 90nm H3：H12:TEG1 (30%:60%:10%) 30nm H3 10nm H3:LiQ (50%:50°/〇) 30nm — I60 一 HTM1 70nm HIL1 5nm EBM1 90nm H3:H14:TEG1 (30%:60%:10%) 30nm H3 10nm H3:LiQ (50%:50°/〇) 30nm — t62 一 HTM1 20nm 一 NPB 20nm H3:H16:TER1 (45%:45%:10%) 30nm H3 10nm Alq3 20nm LiF 1nm I63 一 HTM1 20nm 一 NPB 20nm H3:H17:TER1 (45%:45%:10°/〇) 30nm H3 10nm Alq3 20nm LiF 1nm -128- 201139608 表2 : OLED之數據 實施 例 1000 cd/m2 時之電壓 於 1000 cd/m2之效率 於 1000 cd/m2之效率 於 1000 cd/m2 之 EQE 於 1000 cd/m2 之 ClEx/y 4000 cd/m2 時之LD80 C1 6.4 V 5.1 cd/A 2.5 Im/W 4.2% 0.14/0.15 5500 h C2 4.7 V 8.1 cd/A 5.4 Im/W 6.3% 0.14/0.16 5200 h C3 5.0 V 17.1 cd/A 10.7 Im/W 5.0% 0.28/0.61 300000 h C4 5.0 V 7.2 cd/A 4.5 Im/W 12.0% 0.69/0.31 14000h C5 5.5 V 15.9 cd/A 9.1 Im/W 4.8% 0.31/0.58 250000 h C6 5.2 V 8.1 cd/A 4.9 Im/W 11.4% 0.68/0.32 15000h C19 5.2 V 16.8 cd/A 10.1 Im/W 4.9% 0.28/0.61 280000 h C20 5.7 V 15.5 cd/A 8.5 Im/W 4.7% 0.31/0.58 220000 h 11 4.8 V 18.5 cd/A 12.1 Im/W 5.4% 0.28/0.61 330000 h I2 5.1 V 17.2 cd/A 10.6 Im/W 5.2% 0.30/0.59 340000 h I3 5.8 V 5.8 cd/A 3.2 Im/W 4.8% 0.14/0.15 7800 h I4 4.4 V 8.8 cd/A 6.3 Im/W 6.8% 0.14/0.15 7700 h I5 4.7 V 19.5 cd/A 13.0 Im/W 5.7% 0.28/0.61 380000 h t6 5.2 V 18.2 cd/A 11.0 Im/W 5.5% 0.31/0.58 350000 h I7 6.0 V 5.7 cd/A 3.0 Im/W 4.7% 0.14/0.15 7100 h I8 4.7 V 8.5 cd/A 5.7 Im/W 6.6% 0.14/0.15 6700 h I9 4.8 V 19.1 cd/A 12.5 Im/W 5.6% 0.28/0.61 340000 h 110 4.7 V 8.0 cd/A 5.3 Im/W 6.2% 0.14/0.16 6700 h 111 4.6 V 8.3 cd/A 5.7 Im/W 6.5% 0.14/0.16 6300 h 112 4.2 V 9.1 cd/A 6.8 Im/W 7.0% 0.14/0.15 7900 h I25 4.9 V 7.5 cd/A 4.8 Im/W 12.5% 0.69/0.31 21000h I26 5.1 V 8.3 cd/A 5.1 Im/W 11.6% 0.68/0.32 21000h I37 4.1 V 9.6 cd/A 7.4 Im/W 13.3% 0.68/0.32 29000 h I38 4,0 V 9.2 cd/A 7.2 Im/W 12.8% 0.68/0.32 27000 h I39 4.0 V 9.3 cd/A 7.3 Im/W 13.0% 0.68/0.32 24000 h I40 4.6 V 9.0 cd/A 6.1 Im/W 7.0% 0.14/0.15 6500 h I42 4.6 V 8.7 cd/A 6.0 Im/W 6.7% 0.14/0.16 7200 h I45 5.1 V 18.5 cd/A 11.3 Im/W 5.4% 0.28/0.61 280000 h I47 4.9 V 17.5 cd/A 11.1 Im/W 5.1% 0.28/0.61 310000h Ι4Θ 4.8 V 8.5 cd/A 5.6 Im/W 6.6% 0.14/0.16 6700 h I49 5.0 V 17.8 cd/A 11.2 Im/W 5.2% 0.28/0.61 340000 h )54 5.0 V 18.0 cd/A 11.3 Im/W 5.3% 0.28/0.61 320000 h I55 4.9 V 18.8 cd/A 11.9 Im/W 5.5% 0.28/0.61 340000 h I62 4.2 V 8.7 cd/A 6.5 Im/W 12.2% 0.68/0.32 19000h I63 4.4 V 7.7 cd/A 5.5 Im/W 10.8% 0.68/0.32 16000h -129- 201139608 表3 : OLED之數據 Η施 例 1000 cd/m2 時之電壓 於 1000 cd/m2之效率 於 1000 cd/m2之效率 於 1000 cd/m2 之 EQE 於 1000 cd/m2 之 ClEx/y 1000 cd/m2 時之LD50 C7 4.7 V 55 cd/A 37 Im/W 15.4% 0.36/0.61 350 h C8 4.6 V 54 cd/A 37 Im/W 15.0% 0.37/0.60 320 h C9 3.6 V 52 cd/A 45 Im/W 14.6% 0.37/0.60 430 h C10 4.4 V 48 cd/A 34 Im/W 13.3% 0.37/0.60 450 h C11 4.4 V 54 cd/A 39 Im/W 15.0% 0.36/0.60 320 h C12 4.3 V 55 cd/A 40 m/W 15.3% 0.37/0.61 300 h C14 4.0 V 46 cd/A 36 Im/W 12.8% 0.36/0.61 430 h C15 3.9 V 42 cd/A 34 Im/W 11.6% 0.35/0.60 160 h C16 4.1 V 44 cd/A 34 Im/W 12.3% 0.36/0.61 320 h C17 4.6 V 47 cd/A 32 Im/W 13.2% 0.36/0.60 480 h C18 4.2 V 43 cd/A 32 Im/W 12.0% 0.35/0.60 190 h C21 3.6 V 55 cd/A 48 Im/W 15.5% 0.37/0.60 450 h C22 3.9 V 46 cd/A 38 Im/W 12.9% 0.36/0.60 360 h 113 4.7 V 61 cd/A 41 Im/W 17.0% 0.36/0.61 460 h 114 4.5 V 59 cd/A 41 Im/W 16.4% 0.37/0.60 440 h 115 3.7 V 56 cd/A 48 Im/W 15.7% 0.37/0.60 670 h 116 4.4 V 63 cd/A 45 Im/W 17.5% 0.36/0.61 510 h 117 4.5 V 61 cd/A 43 Im/W 16.9% 0.37/0.61 500 h 118 3.9 V 62 cd/A 50 Im/W 17.4% 0.37/0.60 570 h 119 3.7 V 64 cd/A 54 Im/W 17.9% 0.36/0.60 520 h Ι20 4.0 V 60 cd/A 47 Im/W 16.7% 0.37/0.60 540 h 121 3.7 V 65 cd/A 52 Im/W 18.2% 0.37/0.60 550 h (22 3.7 V 58 cd/A 49 Im/W 16.3% 0.36/0.60 490 h Ι23 3.8 V 56 cd/A 46 Im/W 15.7% 0.36/0.61 470 h Ι24 3.5 V 57 cd/A 51 Im/W 16.0% 0.36/0.60 510h Ι27 3.2 V 56 cd/A 55 Im/W 15.8% 0.36/0.61 710 h Ι28 3.1 V 49 cd/A 50 Im/W 13.8% 0.36/0.61 630 h Ι29 4.0 V 46 cd/A 36 Im/W 12.9% 0.36/0.60 640 h Ι30 3.3 V 54 cd/A 52 Im/W 15.2% 0.36/0.61 680 h 131 3.1 V 50 cd/A 51 Im/W 13.9% 0.36/0.61 590 h Ι32 4.1 V 48 cd/A 37 Im/W 13.5% 0.36/0.60 620 h Ι33 3.3 V 56 cd/A 53 Im/W 15.7% 0.36/0.61 640 h Ι35 3.3 V 54 cd/A 52 Im/W 15.3% 0.36/0.61 660 h 136 3.5 V 50 cd/A 45 Im/W 14.0% 0.36/0.61 620 h 141 3.9 V 60 cd/A 49 Im/W 16.7% 0.36/0.60 640 h Ι43 3.8 V 56 cd/A 46 Im/W 15.5% 0.36/0.60 610 h Ι44 3.6 V 61 cd/A 53 Im/W 16.8% 0.36/0.60 520 h (46 3.8V 60 cd/A 49 Im/W 16.5% 0.36/0.60 650 h Ι50 3.8 V 62 cd/A 51 Im/W 17.2% 0.36/0.60 500 h 151 3.8 V 63 cd/A 52 Im/W 17.4% 0.36/0.60 560 h -130- 201139608 I52 3.7 V 60 cd/A 50 Im/W 16.6% 0.36/0.60 510 h I53 3.9 V 55 cd/A 45 Im/W 15.3% 0.36/0.60 450 h I56 3.7 V 49 cd/A 42 Im/W 13.7% 0.37/0.61 540 h I57 4.0 V 57 cd/A 45 Im/W 15.8% 0.37/0.60 420 h Ι5Θ 3.4 V 54 cd/A 49 Im/W 14.8% 0.36/0.61 710 h I60 3.8 V 51 cd/A 42 Im/W 14.0% 0.37/0.61 660 h 表4 :所用之材料的結構式 V Nv ,N N=M=N HIL1 ΗΤΜ1 (先前技藝） Q p Q 〇 nhQ-^Q-n _P Q Ο Ο NPB (先前技藝） ΕΒΜ1 (先前技藝> 0¾ Ρ aP^b 6 HTM11 (先前技藝） HTM12(先前技藝） Al 3 0¾¾00 Alq3 H1 -131 - 201139608 H2 D1 V D2 ΕΤΜ1 &僻§ ETM2 CBP《先前技藝） <^XXNJ〇% φ Φο Ketl TCTA (先前技藝） Ρ Q 0¾ 销：0 6 ό DAP1 FTPh (先前技藝） ^ . Η3 H4 -132- 201139608 > 3 LiQ TEG1 [， cta^ ό TER1 HTM2 ό A aNJpr°^ H5 H7 - 设 ΗΤΜ3 H8 ό^αΝχ) ό (XX>NJ〇 HTM4 HTM5 -133- 201139608 r^XTONX) ό aNj〇 HTM6 HTM7 HTM8 H9 〇 p HTM9 HTM10 ό H10 α^Ν0€^ HTM14 HTM15 -134- 201139608 0 ό ό HTM16 ΗΤΜ17 ΧΜ^^ΧΧΧΧ φ φ HTM18 ΗΤΜ19 ζώ° ό ΗΤΜ20 ΗΤΜ21 ααΝχ^:> ΗΤΜ22 ΗΤΜ23 °OlnXT° σ麵ο ό ό ό ό . ΗΤΜ24 ΗΤΜ25 -135- 201139608

-136-

Claims (1)

1. 201139608 七、申請專利範圍： 1. 一種式（I)之化合物

   式(I), 其中下列定義適用於出現之符號及上下標： γ 在各次發生時，相同地或不同地，爲單鍵、 BR2、C(R2)2、R2C = CR2、Si(R2)2、C = 〇、 C = NR2、Ο、S、SO、S02、PR2、POR2 或 NR2 ，其中存在有至少一個基團Y表示單鍵； T1、T2、T3 在各次發生時，相同地或不同地，爲單 鍵、BR2、C(R2)2、R2C = CR2、Si(R2)2、C = 〇 ' C=NR2 ' Ο、S、SO、S02、PR2、P〇R2 或 NR2 ； Ph 爲苯基’且其可被一或多個基團R1取代； Ar 爲具有6至30個芳族環原子之芳族環系統，且 其可被一或多個基團R1取代； R1、R2在各次發生時’相同地或不同地，爲H、〇、 F ' Cl、Br、I、CHO ' N(R3)2、C( = 〇)R3、 P( = 0)(R3)2 、 S( = 0)R3 、 S( = 〇)2r3 、 CR3 = C(R3)2、CN、N02、Si(R3)3、B(〇R3)2、 OS〇2R3、OH、具有1至4〇個碳原子之直鏈烷 -137- 基、院氧基或院硫基或具有3至40個碳原子之 分支或環狀院基、院氧基或院硫基或具有2至 4〇個碳原子之烯基或炔基（上述每—者可被 一或多個基團R3取代’其中一或多個不相鄰 之CH2基團可以下列基團予以置換：r3c = cr3 、CsC、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、c = 0、 C = s ' C = Se、C = NR3、P( = 〇)(R3)、SO、S02 、NR3、〇、3或C〇nr3 ,及其中—或多個11原 子可以下列基團予以置換：D ' F、ci、Βι·、I 、CN或N〇2)、或具有5至60個芳族環原子之 單-或多-環狀芳族或雜芳族環系統（其在各 案例中可被一或多個非芳族基團R3取代）、 或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧 基（其可被一或多個非芳族基團R3取代）， 或這些系統之組合，其中二或多個基團Ri及/ 或R2可互相連接並可形成單-或多環狀、脂族 或方族環系統； 在各次發生時’相同地或不同地，爲H、D、 F、Cl、Br、I、CH0、N(R4)2、C( = 〇)R4、 P( = 〇)(R4)2 、 S( = 〇)R4 、 S( = 〇)2r4 、 CR4 = C(R4)2、CN、N02、Si(R4)3 ' B(〇R4)2、 〇S〇2R4、〇H'具有1至40個碳原子之直鏈烷 基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個碳原子之 分支或環狀烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至 -138- 40個碳原子之烯基或炔基（上述每—者可被 一或多個基團R4取代，其中一或多個不相鄰 之CH2基團可以下列基團予以置換：R4c = eR4 、C = C ' Si(R4h、Ge(R4)2、Sn(R4)2 ' c = 0、 C = S ' C = Se ' C = NR4、P( = 0)(R4) , S〇、s〇2 、NR4、0、S或CONR4，及其中一或多個^1原 子可以下列基團予以置換：D、F、ci、、I 、CN或N〇2)、或具有5至60個芳族環原子之 單-或多-環狀芳族或雜芳族環系統（其在各 案例中可被一或多個非芳族基團R4取代）、 或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧 基（其可被一或多個非芳族基團R4取代）， 或這些系統之組合，其中二或多個基團R3可 互相連接並可形成單-或多環狀、脂族或芳族 環系統； 在各次發生時，相同地或不同地，爲H、〇、 F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜 芳族有機基團，其中，另外，一或多個Η原子 可以D或F予以置換：在此二或多個相同或不 同的取代基團R4也可互相連接並可形成單-或 多環狀、脂族或芳族環系統； 在各次發生時’相同地或不同地，爲〇或1， 其中η之數値的總和等於丨或2，及其中當η = 〇 時’以基團R1代替基團Υ鍵結； -139- 201139608 ml、m2、m3在各次發生時，相同地或不同地，爲〇 或1，其中，當ml、m2或m3 = 0時，以基團R1 分別代替基團T1、T2或T3鍵結； P 等於〇或1 ; 其中下列結構係被排除：

   -140- 201139608

   及其中不多於一個以式-N(R3)2表示的基團R1可被鍵結至式 (I)中之單三芳胺基，其中R3爲芳基。 2 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中當p= 1及 ml=m3 = 0時，該基團T2不能表示單鍵。 3.如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該η値之 總和等於1。 4 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中精確地說一 -141 - 201139608 個基團Y表示單鍵及精確地說另一個基團Y係選自BR2、 C(R2)2、Si(R2)2、C = 0、C = NR2、〇、s、SO、S〇2 ' PR2、 POR2及 NR2。 5 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中R 1在各次發 生時，相同地或不同地，選自Η、D、F、CN、Si(R3)3或具 有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原 子之分支或環狀烷基或烷氧基（上述每一者可被一或多個 基團R3取代，其中一或多個相鄰或不相鄰之CH2S團可以 下列基團予以置換：-C = C-、R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、 C = NR3、NR3、0、S、COO 或 CONR3)、或具有 5 至 30 個芳 族環原子之芳基或雜芳基（其在各案例中可被一或多個基 團R3取代）。 6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R2在各次發 生時係，相同地或不同地，選自Η、D、具有1至8個碳原 子之直鏈烷基、具有3至8個碳原子之分支烷基或具有6至 18個碳原子之芳基，其中該等基團可各自被一或多個基團 R3取代。 7. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中必須存在有 至少一個基團R2表示具有6至10個碳原子之芳基，且該基 團R2係被一或多個基團R3取代。 8 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中該基I® Ph係 如下式（Ph-1 )及（Ph-2 )中之一者所示： -142- 201139608 # # /

   # # 式(Ph-1) 式(Ph-2}， 其中虛線表示鍵結至二個氮原子或一個氮原子與一個基團 Ar1之鍵，且當基團γ存在時，符號#標記鍵結至基團γ之位 置，及其中該結構可藉由申請專利範圍第1或5項中所定義 之基團R 1取代所有未被佔用的位置。 9.如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係 如下式（1-1)至（1-55)中之一者所示：

   143- 201139608

   式（1-10〉

   -144- 201139608

   式（1-23)

   式(1-24) -145- 201139608

   式（1-27) 式（1-28)

   式（丨-29) 式（丨-30)

   式（1-31) 式 0-32)

   -146- 201139608

   式（1-36)

   R''

   式（1-38)

   式（1-42) -147- 201139608

   -148- 201139608

   其中 L 在各次發生時，相同地或不同地，選自BR1 2、 C(R1)2、R2c = cr2、Si(R1)2、c = 〇、c = NR2、Ο、 S、SO、S〇2、PR2、P〇r1Nr2 ;及 R 1係如申請專利範圍第丨或5項中所定義。 10.~種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其包含一 或多種如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物，其中 連至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之鍵可位於式（I )中被R1或R2所取代之任何所欲的位置。 1 1 _ ~種調合物’其包含至少一種如申請專利範圍第1 至9項中任一項之化合物，或至少一種如申請專利範圍第 10項之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，及至少一種溶劑 〇 -149 - 1 合物之方法’其特徵爲進行至少一個閉環反應以供引入橋 2 連基團Y、T3、T2、丁3或L。 3 2 ·—種製備如申請專利範圍第〗至9項中任一項之化 201139608 1 3 ·—種如申請專利範園第1至9項中任一項之化合物 或如申請專利範圍第1 〇項之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合 物之用途’其係用於電子裝置中，較佳是用於有機電致發 光裝置（OLED )。 1 4. 一種電子裝置’其包含如申請專利範圍第1至9項 中任一項之化合物或至少一種如申請專利範圍第1 〇項之聚 合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，其特別是選自有機積體電 路（0-IC )、有機場效電晶體（O-FET )、有機薄膜電晶 體（Ο-TFT )、有機發光電晶體（0-LET )、有機太陽能 電池（0-SC )、有機光學偵測器、有機光受體、有機場-驟冷裝置（0-FQD )、發光電化學電池（LEC )、有機雷 射二極體（〇-雷射）及有機電致發光裝置（OLED)。 I5·如申請專利範圍第14項之有機電致發光裝置，其 中如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物或如申請專 利範圍第10項之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物係用作爲 電洞傳輸層或電洞注入層中之電洞傳輸材料及/或作爲發 光層中之基質材料，較佳與一或多種其他基質材料組合。 -150- 201139608 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（I)

   -3-