JP5882621B2

JP5882621B2 - アミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物及びそれを有する有機発光素子

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Publication number: JP5882621B2
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Inventors: 武史關口; 博揮大類; 方規村椿
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Filing date: 2011-08-01
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Description

本発明はアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物及びそれを有する有機発光素子に関する。

有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極の間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔及び電子が有機化合物層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。

特許文献１には、有機発光素子の正孔輸送層などに用いられる芳香族アミン化合物として下記に示すＳＨ−０１が開示されている。

また特許文献２には、有機発光素子用化合物として、下記に示すＦＨ−０１が記載されている。

特開２００９−２９８７７９号公報特開２０１０‐０８７４９６号公報

特許文献１乃至２には、有機発光素子に用いられる化合物が記載されている。

しかし、これらの化合物は熱安定性が十分でない。また、これら化合物を有機発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、または電子阻止層に使用した場合、有機発光素子の駆動電圧が高くなる。

そこで、本発明では、熱安定性が高く、新規なアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物およびそれを有する駆動電圧が低く、駆動耐久性が高い有機発光素子を提供することを目的とする。

よって、本発明は、下記一般式［１］で示されるアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物を提供する。

〔一般式［１］におけるｌは２または３の整数を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０乃至２の整数を表す。Ｒ^１乃至Ｒ^３２は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基または、フッ素原子を表す。前記アルキル基は、フッ素原子を有してよい。〕

本発明によれば、熱安定性が高く、新規なアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物およびそれを有する駆動電圧が低く、駆動耐久性が高い有機発光素子を提供できる。

有機発光素子とこの有機発光素子に接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。

本発明は下記一般式［１］で示されるアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物である。

〔一般式［１］におけるｌは１乃至３の整数を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０乃至２の整数を表す。Ｒ^１乃至Ｒ^３２は炭素数１以上８以下のアルキル基または、フッ素原子を表す。前記アルキル基は、フッ素原子を有してよい。〕

一般式［１］において、Ｒ^１乃至Ｒ^３２は炭素数１以上６以下のアルキル基またはフッ素原子を表す。

このアルキル基はフッ素原子を有してもよい。すなわち、フッ化メチルやテトラフルオロメタンでもよい。

（本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物の性質について）
本発明に係る化合物は、芳香族アミノ基、芳香族基、インドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾリル基の３つの部分から成り立っている。

芳香族アミノ基、芳香族基を有することによって、正孔注入層、正孔輸送層、または電子阻止層に適したＨＯＭＯ準位を有することができる。

本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、または電子阻止層などに使用されるカルバゾリル基と比べて熱安定性が高いインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾリル基を有するため、熱安定性が高い。

本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、アルキル基を設けることにより、有機溶媒への溶解性が向上する。

そのため、アルキル基を設けたアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、塗布法により容易に成膜できる。

本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物にアルキル基を設ける位置は、Ｒ^１８乃至Ｒ^２０およびＲ^２７乃至Ｒ^２９の少なくともいずれかひとつであることが特に好ましい。

また、本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、フッ素原子を有する置換基を設けることにより、化合物の昇華性が向上する。

そのため、フッ素を有する置換基を設けたアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、蒸着により容易に成膜できる。

以上のような設計により、本発明のアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、熱安定性が高く、塗布および蒸着成膜どちらにも使用可能であり、有機発光素子に用いた場合は、低い駆動電圧が期待できる。

（本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物の例示）
以下に本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物の具体的な構造式を例示する。ただし本発明の化合物は、以下の構造式だけに限らない。

例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、アルキル基およびフッ素原子を含まない。

従って、これらＡ群の化合物は化学的安定性が高く、それらを正孔注入、正孔輸送、正孔阻止材料に用いた有機発光素子では長寿命化が期待できる。

例示化合物のうちＢ群に示す化合物は、アルキル基を含むため、化合物の溶解性が向上し、塗布成膜が容易となる。

またＨＯＭＯ準位を浅くし、有機発光素子に用いた場合には、さらなる低電圧化を期待できる。

例示化合物のうちＣ群に示す化合物は、フッ素原子を含むので、化合物の分子間相互作用が低下する。すると、化合物の昇華性が向上するので、蒸着による成膜が更に容易となる。

（本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物の合成方法例）
次に、本実施の形態に係る式［１］で示されるアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物の合成方法例について説明する。

本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、下記式のように、まず芳香族アミンと、ブロモヨードアリールをＰｄ触媒によってカップリングした。次いでアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾールのビスピナコールボロン酸エステル化合物とＰｄ触媒によってカップリングすることで合成することができる。ただし、本合成法はあくまで一例であり、どのような反応ルートで合成してもよい。

上記反応のうちｎ，ｍ，ｌまたアルキル基、フッ素原子を適宜選択することで、所望の本発明のアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物を合成することができる。

（本実施形態に係る有機発光素子について）
本実施形態に係る有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する発光素子である。そして本発明に係る有機発光素子は、前記有機化合物層が一般式［１］で示されるアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物を有する。

本実施形態に係る有機発光素子が有する有機化合物層は単層であっても複数層であってもよい。複数層とは、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子拡散阻止層等から適宜選択される層である。

もちろん、上記群の中から複数を選択し、かつそれらを組み合わせて用いることができる。例えば、一対の電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を有する有機発光素子が挙げられる。

また、発光層を複数有し、それぞれの素子が異なる発光色を有していてもよい。

複数の発光層を有する発光素子は、一対の電極の間に複数の発光層を有してもよい。例えば、陽極と陰極との間に赤色緑色青色をそれぞれ発する発光層を積層する構成が挙げられる。

本実施形態に係る有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

その場合の素子形態は、基板とは逆側から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。

本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、有機発光素子の有機化合物層として何れの層にでも使用することができるが、正孔注入層、正孔輸送層、または電子阻止層に用いることが好ましい。

ここで、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層とは陽極と発光層との間に配置される有機化合物層である。

正孔輸送層は、電極から注入された正孔を発光層へと導く層である。正孔輸送層に用いられる材料は、ＨＯＭＯ準位が適切な位置に存在する材料が好ましい。

そして、本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物はこの条件を満たす適切な化合物である。

すなわち、本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、正孔輸送層に用いられることが好ましい。

ここで、本発明の化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的には正孔注入性化合物あるいは輸送性化合物あるいはホスト材料あるいは発光性化合物あるいは電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。

正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入が容易で、注入された正孔を発光層へと輸送することができるように、正孔移動度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。

主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔注入輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。

陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。

例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。

これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。

これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本実施形態に係る有機発光素子において、本発明に係る有機化合物を有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。

一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。

ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

（本実施形態に係る有機発光素子の用途）
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトなどに用いることができる。

表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ素子を有する。スイッチング素子は、この有機発光素子の陽極または陰極と薄膜トランジスタのドレイン電極またはソース電極とが接続されている。

表示装置はＰＣ、ヘッドマウントディスプレイ、携帯電話等の画像表示装置として用いることができる。表示される画像は、二次元画像、三次元画像を問わない。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像出力装置でもよい。

画像出力装置は、画像入力部をＣＣＤセンサ等の撮像素子とし、撮像光学系を有するデジタルカメラであってもよい。

表示装置は、出力されている画像に触れることで入力できる入力機能を有していてもよい。例えば、タッチパネル機能等が挙げられる。

また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

本実施形態に係る有機発光素子は照明装置に用いられてもよい。この照明装置は、本実施形態に係る有機発光素子と有機発光素子に接続されたインバータ回路とを有する。

本実施形態に係る照明装置の照明光の色は、白色でも、昼白色でも、その他の色でもよい。

次に、本実施形態に係る有機発光素子を有する表示装置について図１を用いて説明する。

図１は、本実施形態に係る有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを示した断面模式図である。本図では有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。

図１の表示装置は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極である。符号４はゲート絶縁膜であり、符号５は半導体層である。

薄膜トランジスタ８は、半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。薄膜トランジスタ８の上部には絶縁膜９が設けられ、コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。

表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方と薄膜トランジスタソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。

有機化合物層１２は本図では簡略化して１つの層として図示しているが、実際には多層の有機化合物層からなってもよい。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。

本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、トランジスタやＭＩＭ素子を用いてよい。トランジスタは単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、アモルファスシリコン型のトランジスタ素子等を用いてもよい。薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。

有機発光素子はスイッチング素子により発光輝度が制御される。有機発光素子を複数面内に設けることでそれぞれの発光輝度により画像を表示することができる。

また、Ｓｉ基板上にアクティブマトリクスドライバーを作製し、その上に有機発光素子を設けて制御することも可能である。

これは精細度によって選択され、たとえば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板上に有機発光素子を設ける方が好ましい。

本実施形態に係る有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、安定な長時間表示が可能になる。

＜実施例１＞
（例示化合物Ａ−１１２の合成）
（１）中間体ＰＣｚ−ＰＢの合成

以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
９Ｈ−カルバゾール：１２０ｇ（０．７１８ｍｏｌ）
２−フルオロニトロベンゼン：１０６ｇ（０．７５４ｍｏｌ）
炭酸セシウム：１５２ｇ（１．０７７ｍｏｌ）
脱水ジメチルスルホキシド：１．８Ｌ
この反応溶液を、窒素下、室温で３日間攪拌した。反応終了後、反応溶液を３Ｌの氷水に注ぎ入れ、析出してきた黄色の固体を、室温で３０分攪拌した後にろ取した。ろ取した固体を３Ｌのクロロ正孔ムに溶解させ、水洗し、硫酸マグネシウムにて脱水した後、濃縮して黄色固体の９−（２−ニトロフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを２２９ｇ得た。

続いて以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
９−（２−ニトロフェニル）−９Ｈ−カルバゾール：２２９ｇ（０．７９４ｍｏｌ）
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ：５６７ｇ（２．５１ｍｏｌ）
エタノール：５Ｌ
この反応溶液を、窒素下、内温７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷し、濃縮し、残渣に５Ｌの１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。懸濁液を室温で１時間攪拌し、ろ過した。ろ取した固体を８Ｌのトルエンに溶解させ、７Ｌの１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。分液後、水層を抽出し、有機層を水洗した。硫酸マグネシウムにて脱水した後、一度濃縮した後、イソプロピルエーテルで加熱懸濁洗浄し、薄黄色固体の２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）アニリンを１２４ｇ得た（収率６１％）。

続いて以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）アニリン：１２４ｇ（０．４８０ｍｏｌ）
酢酸：１．２Ｌ
濃硫酸：１２４ｍｌ
この反応溶液を、氷水浴に浸して内温１０℃に冷却した。６７０ｍｌの蒸留水に溶解した３３．８ｇの亜硝酸ナトリウムを１５分かけて滴下した。滴下後１０分攪拌した後、外温１３０℃で２０分加熱攪拌した。反応終了後、反応液を放冷し、反応液に１Ｌの蒸留水を加えて、析出した固体をろ取した。この黄褐色固体を２Ｌのメタノールで懸濁洗浄し、茶色の固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）にて精製した後、クロロ正孔ムとエタノールの混合溶媒で再結晶することにより、橙白色固体のアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾールを８３．３ｇ得た（収率７２％）。

続いて以下に示す試薬、溶媒を遮光しながら反応容器に投入した。
アミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール：８３．３ｇ（０．３４５ｍｏｌ）
Ｎ−ブロモスクシンイミド：６７．６ｇ
脱水塩化メチレン：３．３Ｌ
この反応溶液を、遮光したまま室温で１時間攪拌した。２５０ｇのシリカゲルを加えて室温で１３時間攪拌した。反応終了後、シリカゲルをろ取した。ろ取したシリカゲルを１Ｌのクロロホルムで３回に分けて洗浄した後、クロロホルムを集めて水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。濃縮して得られた固体をトルエンで再結晶し、酢酸で加熱洗浄して、白色固体の２−ブロモアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾールを６２．２ｇ得た（収率５７％）。

また^１Ｈ−ＮＭＲ分析により得られた化合物の同定を行った。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）］
δ ８．１２（ｓ，２Ｈ），８．０６−８．０３（ｄ，２Ｈ），７．８７−７．８４（ｄ，２Ｈ），７．５９−７．５３（ｔ，２Ｈ），７．３８−７．３２（ｔ，２Ｈ）．

続いて以下に示す試薬、溶媒を遮光しながら反応容器に投入した。
２−ブロモアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール：５５．０ｇ（０．１７２ｍｏｌ）
ビス（ピナコラート）ジボロン：５２．４ｇ（０．２０６ｍｏｌ）
［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物：２．１１ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン：１．４３ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：４２．２ｇ（０．４３０ｍｏｌ）
脱水１，４−ジオキサン：５５０ｍｌ
脱水トルエン：５５０ｍｌ
この反応溶液を、脱気した後、アルゴン下で外温１２０℃で１７時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷し、反応液を濃縮した。濃縮して得られた固体をトルエンで加熱懸濁洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）にて精製し、白色固体を得た。この固体をヘキサンとイソプロピルエーテルで洗浄し、白色固体のＰＣｚ−ＰＢを４８ｇ得た（収率７６％）。

また^１Ｈ−ＮＭＲ分析により得られた化合物の同定を行った。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）］
δ ８．５７（ｓ，２Ｈ），８．１５−８．１３（ｄ，２Ｈ），７．９３−７．９０（ｄ，２Ｈ），７．５９−７．５３（ｔ，２Ｈ），７．３９−７．３４（ｔ，２Ｈ），１．４５（ｓ，１２Ｈ）．

（２）例示化合物Ａ−１１２の合成

以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
ビス（［１，１‘−ビフェニル］−４−イル）アミン：０．９８５ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）
４−ブロモ−４‘−ヨード−１，１’−ビフェニル：１．０ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：１６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）
キサントホス：８１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリーブトキシド：４０２ｍｇ（４．１８ｍｍｏｌ）
キシレン：１０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、外温１２０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷し、反応溶液に３０ｍｌのメタノールを加えた。これをメタノールで洗浄、吸引ろ過し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘプタン＝１／２）にて精製し、白色粉末Ｉ−１を１．０５２ｇ得た（収率６８％）。

続いて以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
ＰＣｚ−ＰＢ：４５５ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）
Ｉ−１：６９０ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：２８ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）
炭酸ナトリウム：２６３ｍｇ（２．４８ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
水：２０ｍｌ
この反応溶液を、外温１００℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷し、反応溶液にメタノールを加え、洗浄、吸引ろ過した。これにトルエンを加えて加熱溶解後、シリカゲルで熱時ろ過し、再結晶し、白色粉末を得た。次いで得られた粉末を１３０℃で真空乾燥後、１０^−４Ｐａ、３８０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−１１２を１３５ｍｇ得た（収率１５％）。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７１２．４０５計算値：Ｃ_５４Ｈ_３６Ｎ_２＝７１２．２９
［^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）］
δ ８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２０−８．１８（ｄ，２Ｈ），７．９５−７．９３（ｄ，２Ｈ），７．８６−７．８４（ｄ，２Ｈ），７．７７−７．７５（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．５４（ｍ，１２Ｈ），７．４６−７．２６（ｍ，１４Ｈ）．
次に例示化合物Ａ−１１２について、超高感度示差走査熱量計ＤＳＣ２０４Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ^(R)にてガラス転移温度（以下Ｔｇ）の測定を行ったところＴｇ＝１４５℃であった。

＜実施例２＞
（例示化合物Ａ−０２２の合成）

以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
ＰＣｚ−ＰＢ：３．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）
４−ブロモ−４‘−ヨード−１，１’−ビフェニル：３．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム：２８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：２．０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）
ジオキサン：８０ｍＬ
水：５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、外温１００℃で９時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷し、反応溶液に２００ｍｌのクロロベンゼンを加え、加熱溶解後、シリカゲルで熱時ろ過し、再結晶し、濃縮した。これにトルエン１００ｍＬを足して再結晶し、これを１３０℃で真空乾燥し、Ｉ−２を２．３ｇ得た（収率４８．６％）。

続いて以下に示す試薬、溶媒を反応器に投入した。
Ｎ−フェニル−［１，１‘：４’、１‘’−ターフェニル］−４−アミン：１．０５ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）
Ｉ−２：１．５４ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：９４ｍｇ（０．１６３ｍｍｏｌ）
ＸＰｈｏｓ：１５５ｍｇ（０．３２５ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリーブトキシド：６２６ｍｇ（６．５１ｍｍｏｌ）
キシレン：１００ｍｌ
この反応溶液を、窒素下、外温１２０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、これにトルエンを加えて加熱溶解後、シリカゲルで熱時ろ過し、再結晶し、白色粉末を得た。次いで得られた粉末を１３０℃で真空乾燥後、３．３×１０^−３Ｐａ、３８０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−０２２を２３０ｍｇ得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７１２．４８４計算値：Ｃ_５４Ｈ_３６Ｎ_２＝７１２．２９
［^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）］
δ ８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２１−８．１９（ｄ，２Ｈ），７．９６−７．９４（ｄ，２Ｈ），７．８６−７．８４（ｄ，２Ｈ），７．７６−７．７４（ｄ，２Ｈ），７．６８−７．５６（ｍ，１２Ｈ），７．４９−７．３１（ｍ，８Ｈ），７．２５−７．２２（ｍ，５Ｈ），７．１１−７．０７（ｔ，１Ｈ）．
次に例示化合物Ａ−０２２について、超高感度示差走査熱量計ＤＳＣ２０４Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ^(R)にてガラス転移温度（以下Ｔｇ）の測定を行ったところＴｇ＝１４３℃であった。

＜実施例３＞
（例示化合物Ａ−１１３の合成）

（１）中間体Ｉ−３の合成
以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
ＰＣｚ−ＰＢ：５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）
４−ブロモ−４‘−ヨード−１，１’−ビフェニル：３．８５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム：４７８ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：５．６４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ
エタノール：５０ｍＬ
水：５０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、外温１００℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷し、反応溶液にトルエンを加え、抽出し、濃縮した。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘプタン＝１／２）にて精製し、濃縮した。さらに１３０℃で真空乾燥し、Ｉ−３を２ｇ得た（収率４０．４％）。

（２）中間体Ｉ−４の合成
以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
Ｉ−１：１．４ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
この反応溶液を、窒素バブリングした後、さらに以下に示す試薬を反応器に投入した。
トリエチルアミン：２．６５ｍｌ（２０．２ｍｍｏｌ）
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド：２７４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）
４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン：１．８４ｍｌ（１２．６８ｍｍｏｌ）
この反応溶液を、窒素下、外温１００℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷し、反応溶液にトルエンを加え、抽出し、濃縮した。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘプタン＝１／２）にて精製し、濃縮した。これにメタノールを加え、洗浄、ろ過した。さらに１３０℃で真空乾燥し、Ｉ−４を１．２２ｇ得た（収率８０．４％）。

（３）例示化合物Ａ−１１３の合成
以下に示す試薬、溶媒を反応容器に投入した。
Ｉ−３：７９２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）
Ｉ−４：１．２ｇ（２ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：２３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）
ＸＰｈｏｓ：３８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
炭酸ナトリウム：６３６ｍｇ（６ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
水：２０ｍｌ
この反応溶液を、窒素下、外温９０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、これに水、エタノールを加えて吸引ろ過した。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロベンゼン／メチルシクロヘキサン＝１／２）にて精製し、濃縮した。さらにエタノールで洗浄、吸引ろ過した。次いで得られた粉末を１１０℃で真空乾燥後、４．１×１０^−４Ｐａ、３９５℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−１１３を４１８ｍｇ得た（収率２６．４％）。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７８８．７３４計算値：Ｃ_６０Ｈ_４０Ｎ_２＝７８８．３２
［^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）］
δ ８．３２（ｓ，２Ｈ），８．２１−８．１９（ｄ，２Ｈ），７．９６−７．９４（ｄ，２Ｈ），７．８９−７．８７（ｄ，２Ｈ），７．８２−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．７４−７．７１（ｄ，２Ｈ），７．６２−７．５４（ｍ，１３Ｈ），７．４６−７．２６（ｍ，１３Ｈ）．
次に例示化合物Ａ−１１３について、超高感度示差走査熱量計ＤＳＣ２０４Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ^(R)にてガラス転移温度（以下Ｔｇ）の測定を行ったところＴｇ＝１５７℃であった。

＜比較例１＞
（ガラス転移温度Ｔｇの比較）
下記に示す比較化合物ＳＨ−０１乃至比較化合物ＳＨ−０２について、ＤＳＣにてガラス転移温度（以下Ｔｇ）の測定を行ったところそれぞれＴｇ＝１４１℃、Ｔｇ＝１２５℃であった。本実施例との比較を表１に示す。

比較化合物ＳＨ−０１乃至ＳＨ−０２のカルバゾリル基をインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾリル基に変えることによって１６〜２０℃Ｔｇが高くなる。よって本実施例化合物の方が、熱安定性が良くなることが分かる。

＜実施例４＞
本実施例では、基板上に順次陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極が設けられた構成のボトムエミッション型の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。

ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（酸化錫インジウム）をスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜した。次にＩＴＯを成膜したガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらにＵＶ／オゾン洗浄した。このように処理を施したガラス基板を透明導電性支持基盤として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。
正孔輸送層（２５ｎｍ）Ａ−１１２
発光層（２０ｎｍ）ホスト材料：Ｈ−１、ゲスト材料：Ｄ−１（１ｗｔ％）
正孔阻止層（１０ｎｍ）ＨＢＭ−１
電子輸送層（２０ｎｍ）ＥＴＭ−１
電子注入層（０．５ｎｍ）フッ化リチウム
金属電極層（１００ｎｍ）アルミニウム

次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。

得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム電極を負極にして、印加電圧をかけたところ、青色発光が観測された。有機発光素子の特性は、電流電圧特性をケースレー社製・電流計２７００で測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７−ｆａｓｔで測定した。

実施例４に用いたＨ−１，Ｄ−１，ＨＢＭ−１，ＥＴＭ−１はそれぞれ、ＵＳ２００５／０２３６９７７号公報，特開２０１０−２７０１０３号公報，ＷＯ２０１０／１０７０３７パンフレット，ＷＯ２００９／１３９５０１パンフレットを参考にして合成した。

＜実施例５＞
実施例４において、正孔輸送層にＡ−１１２の代わりにＡ−０２２を使用した。
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけたところ、青色発光が観測された。

＜実施例６＞
実施例４において、正孔輸送層にＡ−１１２の代わりにＡ−１１３を使用した。
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけたところ、青色発光が観測された。

＜比較例２＞
実施例４において、正孔輸送層にＡ−１１２の代わりにＳＨ−０１を使用した。
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけたところ、青色発光が観測された。

実施例４乃至６および比較例２に関して、６０００ｃｄ／ｍ^２時の相対電圧（比較例２を１とする）および２５ｍＡ／ｍ^２で定電流駆動させた時の輝度４％減少までの相対時間（比較例２を１とする）を表２に示す。

本実施例化合物の方が比較例化合物と比べて駆動電圧の低電圧化および駆動耐久時間の向上を実現できた。

以上のように本発明に係るアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物は、熱安定性が良好な化合物であり、有機発光素子に用いた場合、駆動電圧が低く、駆動耐久性が良い発光素子を得ることができる。

Claims

下記一般式［１］で示されることを特徴とするアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物。

〔一般式［１］におけるｌは２または３の整数を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０乃至２の整数を表す。Ｒ^１乃至Ｒ^３２は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基または、フッ素原子を表す。前記アルキル基は、フッ素原子を有してよい。〕
一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有する有機発光素子であって、
前記有機化合物層は請求項１に記載のアミノインドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
前記有機化合物層は、正孔注入層、正孔輸送層または電子阻止層であることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
複数の画素を有し、前記画素は請求項２または３のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されたスイッチング素子とを有することを特徴とする表示装置。
画像を表示するための表示部と画像情報を入力するための入力部とを有し、前記表示部は複数の画素を有し、前記画素は請求項２または３のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されたスイッチング素子とを有することを特徴とする画像入力装置。
請求項２または３のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されたインバータ回路とを有することを特徴とする照明装置。
露光光源を有する、電子写真方式の画像形成装置であって、
前記露光光源は、請求項２または３に記載の有機発光素子を有することを特徴とする画像形成装置。
電子写真方式の画像形成装置の露光光源であって、
請求項２または３に記載の有機発光素子を有することを特徴とする露光光源。