CN107663214B - 一种有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机化合物及其应用，所述化合物的通式如下。所述化合物可应用于有机电致发光器件中，如空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子阻隔层材料、发光层材料和覆盖层材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明所述有机化合物可用作空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子阻隔层材料、绿色磷光或是红色荧光主体物质等发光层材料、覆盖层材料，从而应用于制备有机电致发光器件；(2)可降低驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件的寿命；(3)采用本发明所述化合物制备获得的有机电致发光器件具有高效率及长寿命的优点。

Description

一种有机化合物及其应用
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种OLED新材料，尤其涉及一种有机化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diodes,OLED)具有亮度高、结构简单、驱动电压低、视角大、发光颜色丰富、发光性能不受环境温度限制、抗震荡、易卷曲等优点，是公认的最有前景的新一代显示技术。一般来说，有机发光技术是指利用有机物质，将电能转化为光能的技术。
利用有机发光技术的有机电致发光器件，通常包含阳极、阴极，以及两极之间的有机层结构。为了提高有机电致发光器件的效率和稳定性，有机层结构通常以包含不同有机化合物的复合层结构出现，例如，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层等。
具有上述结构的有机电致发光器件的驱动原理如下：向上述阳极及阴极之间施加电压时，由阳极注入的空穴经过空穴传输层移动到发光层，由阴极注入的电子经过电子传输层移动到发光层。与上述空穴及电子相同的载体在发光层中再结合，生成激子。激子由激发态变化到基态的同时发光。此时，激子通过单重激发态回到基态，所发出来的光叫做“荧光”；通过三重激发态回到基态，所发出来的光叫做“磷光”。通过单重激发态回到基态的概率为25％，通过三重激发态回到基态的概率为75％，因此，发光效率有限。使用磷光的话，三重激发态75％和单重激发态25％都可以用来发光，因此，理论上来说，内部量子效率可以达到100％。
自从1987年C.W.Tang利用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层、芳胺分子作为空穴传输层制备了双层有机电致发光器件以来，在材料科学与信息技术领域引起了全世界范围内有机平板显示材料与器件的国际竞争，并取得了令人瞩目的成果。
有机分子，如酞菁铜、三芳胺等已被证明是性能优良的有机空穴传输材料，但由于存在相分离、易结晶等缺点，导致器件稳定性较差。此外，有机分子蒸镀成膜工艺较复杂，大尺寸与大规模制备将受到蒸镀成膜工艺的限制。相反，高分子空穴传输材料可通过旋涂(spin coating)成膜来制得大面积易弯曲的器件，制备简单，能耗低。目前相对于有机分子来说，高分子空穴传输材料的研究还不够广泛与深入。例如：Adv.Master.1994,6,784公开了Grüner等合成出侧链悬挂咔唑的高分子空穴传输材料；Chem.Master.1998,10,1668公开了Bellman等合成出侧链悬挂三芳胺的高分子空穴传输材料。这些材料及采用上述材料制备所得的器件存在热稳定性差、驱动电压高、发光效率低等缺陷。
然而，在有机电致发光器件中使用的物质应具有良好的热稳定性、适当的带隙基准和HOMO或LUMO能基准位。此外，还应具有优秀的化学稳定性、电荷迁移率、与电极或邻接层间的界面特性。即，在有机电致发光器件中所使用的物质因水分或氧气因素导致的物质变形必须要降到最低。另外，通过具有适当的空穴或电子迁移率，使有机电致发光器件发光层中的空穴与电子的密度保持均匀，从而使激子形成极大化。并且，为了实现器件的稳定性，要做好包含金属或金属氧化物的电极间的界面。
为了充分发挥如上所述有机电致发光器件的优秀特性，在器件内形成有机薄膜层的化合物，例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等，必须采用稳定高效的材料。但到目前为止，稳定高效的有机电致发光器件用的有机材料并没有得到充分的开发。因此，本技术领域一直要求开发出具有低电压驱动、高效率、长寿命的新型材料。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，获得一种能够应用于有机电致发光器件的有机化合物，且能够降低驱动电压、提高发光效率、亮度、热稳定性、色纯度及发光寿命，本发明提供了一种有机化合物及其应用。
技术方案：一种有机化合物，其特征在于，所述化合物的通式为：
Figure GDA0002138317560000021
通式中，R1、R4为取代或非取代的苯基、联苯基、吡啶基、嘧啶碱基或三嗪基；R2、R3为取代或非取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基；R5、R6为取代或非取代的苯基；R7为取代或非取代的苯基、联苯基；R8、R9为取代或非取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、咔唑基、螺芴基或核原子数5个至20个的杂芳基；Y1、Y2各自独立地为单键，或C1、C2的直链型烷基，a、b各自独立地为0或1，且满足a+b等于0或1或2；Y3、Y4、Y5各自独立地为单键，或C1、C2的直链型烷基，c、d、e各自独立地为0或1，且满足c+d+e等于1或2或3。
优选的，上述通式中，R1、R4为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种取代基取代的苯基、联苯基、吡啶基、嘧啶碱基或三嗪基；R2、R3为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种取代基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基；R5、R6为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种取代基取代的苯基；R7为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种取代基取代的苯基、联苯基；R8、R9为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种取代基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、咔唑基、螺芴基或核原子数5个至20个的杂芳基。
优选的，所述化合物为下述化合物1～120中的任意一种：
Figure GDA0002138317560000041
Figure GDA0002138317560000051
Figure GDA0002138317560000061
Figure GDA0002138317560000081
Figure GDA0002138317560000101
Figure GDA0002138317560000131
Figure GDA0002138317560000141
Figure GDA0002138317560000151
Figure GDA0002138317560000161
所述的化合物在有机电致发光器件材料中的应用。
优选的，所述材料包括空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子阻隔层材料、发光层材料和/或覆盖层材料。上述材料在制备过程中可以有各种形态，且可以添加常用物质，以便于空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层、发光层和覆盖层的形成。
所述的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述器件在阳极与阴极之间层叠有包含发光层的至少一层有机薄膜层。
优选的，所述有机薄膜层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层、发光层，所述有机化合物可以被用于上述任一有机薄膜层中。
优选的，所述有机薄膜层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层、发光层、覆盖层，所述有机化合物可以被用于上述任一有机薄膜层中。
本发明所述的有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用常规方法将阳极材料过塑，在基板表面形成阳极，所采用的基板选择具有良好透明性、表面平滑、可操作性强及良好防水性能的玻璃基板或透明塑料基板。另外，阳极材料可以使用透明且传导性优越的ITO，IZO，SnO2，ZnO等。
步骤2，采用常规方法将空穴注入层材料(HIL)真空蒸镀或旋涂在阳极表面，采用的空穴注入层材料除了本发明涉及的有机化合物，还可以采用CuPc，m-MTDATA，m-MTDAPB，星型胺类的TCTA，2-TNATA，或从日本出光兴产株式会社能够购买到的IDE406等。
步骤3，采用常规方法将空穴传输层材料(HTL)真空蒸镀或旋涂在空穴注入层表面形成空穴传输层。所述空穴传输层材料除了本发明涉及的有机化合物，还可以为α-NPD，NPB，TPD。
步骤4，采用常规方法将发光层材料(EML)真空蒸镀或旋涂在空穴传输层表面，形成发光层。所使用的发光层材料，单独发光物质或发光主体物质为绿色或红色时，可以使用本发明所述的有机化合物，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等；其为蓝色时，可以使用Balq，DPVBi系列化合物，螺环化合物，螺环-DPVBi，LiPBO，双(联苯乙烯)苯，铝-喹啉金属络合物，咪唑，噻唑，恶唑的金属络合物等。
此外，本发明所述的有机化合物还可以作为磷光红色主体物质使用。
进一步地，在发光层中还有与发光主体物质一起使用的掺杂物质，荧光掺杂可以使用日本出光兴产株式会社的IDE102、IDE105；磷光掺杂可以使用Ir(ppy)3，FIrpic(参考文献[Chihaya Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,2001,79,3082-3084])，PtOEP，TBE002(Cobion公司)等。
进一步地，在空穴传输层和发光层中间还可以添加电子阻隔层(EBL)。电子阻隔层材料没有特别的限定，可以使用本发明涉及的有机化合物。
步骤5，采用常规方法将电子传输层材料(ETL)真空蒸镀或旋涂在发光层表面形成电子传输层。电子传输层材料没有特别的限定，优选使用Alq3。
进一步地，在发光层和电子传输层之间还可以添加空穴阻隔层(HBL)，同时在发光层一起使用磷光掺杂，可以实现防止三线态激子或空穴扩散到电子传输层的目的。
采用常规方法将空穴阻隔层材料(HBL)真空蒸镀或旋涂在发光层表面，形成空穴阻隔层。空穴阻隔层材料没有特别的限定，可以使用Liq，2-甲基-8-羟基喹啉对羟基联苯合铝，BCP，及LiF等。
步骤6，采用常规方法将电子注入层材料(EIL)真空蒸镀或旋涂在电子传输层表面，形成电子注入层。此时所使用的电子注入层物质可以是LiF，Liq，Li2O，BaO，NaCl，CsF等。
步骤7，采用常规方法将阴极材料真空蒸镀或旋涂在电子注入层，形成阴极。阴极材料，可以为Li，Al，Al-Li，Ca，Mg,Mg-In，Mg-Ag等。另外，有机电致发光器件，使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)，可以制成光透射的透明阴极。
进一步地，在阴极表面还可以进一步形成覆盖层(CPL)。覆盖层材料没有特别的限定，可以使用本发明涉及的有机化合物。
有益效果：(1)本发明所述有机化合物可用作空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子阻隔层材料、绿色磷光或是红色荧光主体物质等发光层材料、覆盖层材料，从而应用于制备有机电致发光器件；(2)可降低驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件的寿命；(3)采用本发明所述化合物制备获得的有机电致发光器件具有高效率及长寿命的优点。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1化合物4的合成
化合物4的合成方法如下：
(1)中间体A的合成
[反应式1]
Figure GDA0002138317560000181
将31.6g N-苯基咔唑-3-硼酸和28.3g对溴碘苯加入到1L的三口烧瓶中，通氮气15分钟，加入450ml甲苯和150ml乙醇溶解，再加入150ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应5小时结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到31g中间体A，产率为78％。
(2)中间体B的合成
[反应式2]
将实验装置充分干燥，在1L三口烧瓶中加入30g中间体A，加入300ml干燥的四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加33ml 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加10.1g硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4N盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，去除溶剂，用乙酸乙酯提纯粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，19.2g中间体B，产率为70％。
(3)中间体C的合成
[反应式3]
将32.5g 2,4-二溴-1-氟苯和19.3g邻氟碘苯、500ml N,N’-二甲基甲酰胺加入到干燥处理过的1L的三口烧瓶中，再缓慢加入97.7g碳酸铯，升温至180℃，反应5小时结束。冷却至室温加入水，用二氯甲烷萃取，水洗3次，干燥，旋除溶剂，上样过柱子，得到33.6g中间体C，产率为70％。
(4)中间体D的合成
[反应式4]
Figure GDA0002138317560000192
32g中间体C，0.76g催化剂烯丙基氯化[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基]钯(NHC)Pd(allyl)Cl(2mol％)和27.7g K2CO3(3.00eq.)在通氮气的条件下，溶解到除气的450mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)中升温至130℃。待反应结束，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，装硅胶过柱，得到22.3g中间体D，产率为70％。
(5)中间体E的合成
[反应式5]
Figure GDA0002138317560000201
将21g中间体D，6.4g苯硼酸加入到1L的三口烧瓶中，加入400ml甲苯和100ml乙醇溶解反应原料，通氮气15分钟，再加入66ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.1gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到7.3g中间体E，产率在35％。
(6)中间体F的合成
[反应式6]
Figure GDA0002138317560000202
将15g中间体E，8.3g 2-溴-9,9’-二甲基-9H-芴加入到1L的三口烧瓶中，再加入300ml甲苯和75ml乙醇溶解反应原料，通氮气15分钟，再加入48ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入0.73g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到12.6g中间体F，产率在68％。
(7)化合物4的合成
[反应式7]
Figure GDA0002138317560000211
将12.6g中间体F和8.6g中间体B加入到1L的三口烧瓶中，再加入200ml甲苯和50ml乙醇溶解反应原料，通氮气15分钟，再加入32ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入0.5gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到11.5g化合物4，产率在65％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.50-8.23(s,1H),8.21-7.80(d,4H),7.75-6.92(m,28H),6.89-6.53(m,3H),1.35(s,6H)
MS(FAB):827(M+)
实施例2化合物6的合成
(1)中间的G的合成
[反应式8]
Figure GDA0002138317560000212
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入35.4g的1,3-二溴苯，加入700ml干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加66ml 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加20.1g硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4N盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，25g的中间体G，产率为65％。
(2)中间体H的合成
[反应式9]
Figure GDA0002138317560000221
将34.8g 1-溴吲哚[3,2,1-jk]咔唑和24g中间体G加入到1L的三口烧瓶中，通氮气15分钟，加入700ml甲苯和150ml乙醇溶解，再加入163ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.5gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到35.4g的中间体H，产率在81％。
(3)中间体I的合成
[反应式10]
Figure GDA0002138317560000222
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入35.4g中间体H，加入700ml干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加66ml 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加20.1g硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体I，30g，产率为78％。
(4)中间体J的合成
[反应式11]
Figure GDA0002138317560000223
Figure GDA0002138317560000231
在干燥的2L三口烧瓶中加入42.5g对溴碘苯和28g 3-氨基联苯，再加入干燥并除气过的1000ml甲苯作溶剂。加入43.3g叔丁醇钠，0.7g催化剂醋酸钯(2％mol)和3.7g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到41.4g中间体J，产率在85％。
(5)中间体K的合成
[反应式12]
Figure GDA0002138317560000232
将中间体J 24.5g和中间体I 30g加入到1L的三口烧瓶中，通氮气15分钟，加入700ml甲苯和150ml乙醇溶解，再加入113ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.7g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到34.7g中间体K，产率在82％。
(6)中间体L的合成
[反应式13]
Figure GDA0002138317560000233
将22.1g 4-溴苯硼酸和1-溴-N-苯基咔唑32.2g加入到1L的三口烧瓶中，加入700ml甲苯和150ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到35.1g产品，产率在88％。
(7)化合物6的合成
[反应式14]
Figure GDA0002138317560000241
在干燥的2L三口烧瓶中加入35.1g中间体L和28.3g中间体K，再加入干燥并除气过的600ml甲苯作溶剂。加入20.5g叔丁醇钠，0.32g催化剂醋酸钯(2％mol)和1.8g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到34.9g化合物6，产率在56％。1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.60-8.20(d,4H),8.18-7.80(d,2H),7.75-6.90(m,34H),6.89-6.60(m,3H)
MS(FAB):878(M+)
实施例3化合物14的合成
(1)中间体M的合成
[反应式15]
Figure GDA0002138317560000242
将36.9g 3-溴咔唑和28.9g邻氟碘苯、600ml N,N’-二甲基甲酰胺加入到干燥处理过的1L的三口烧瓶中，再缓慢加入146.7g碳酸铯，升温至180℃，反应5小时结束。冷却至室温加入水，用二氯甲烷萃取，水洗3次，干燥，旋除溶剂，上样过层柱析，得到52.9g中间体M，产率在88％。
(2)中间体N的合成
[反应式16]
Figure GDA0002138317560000251
52.9g中间体L，1.51g催化剂烯丙基氯化[1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-基]钯(NHC)Pd(allyl)Cl(2mol％)和54.7g K2CO3(3.00eq.)在通氮气的条件下，溶解到除气的1000mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)中升温至130℃。待反应结束，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，装硅胶过柱，得到31.7g中间体N，产率75％。
(3)中间体O的合成
[反应式17]
Figure GDA0002138317560000252
将31.7g中间体N和18.1g 1,4-苯二硼酸加入到1L的三口烧瓶中，通氮气15分钟，加入600ml甲苯和150ml乙醇溶解，再加入150ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到26.1g中间体O，产率在73％。
(4)中间体P的合成
[反应式18]
Figure GDA0002138317560000261
将26.1g的中间体O和21.3g 4-溴-4-苯基二苯胺加入到1L的三口烧瓶中，加入500ml甲苯和120ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入100ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.5g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到26.5g中间体P，产率在72％。
(5)中间体Q的合成
[反应式19]
Figure GDA0002138317560000262
将33.9g 9,9’-二甲基芴-2-硼酸和36.7g对溴碘苯加入到1L的三口烧瓶中，加入600ml甲苯和150ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入195ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入3.0g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到36.2g中间体Q，产率在80％。
(6)化合物14的合成
[反应式20]
Figure GDA0002138317560000271
在干燥的2L三口烧瓶中加入15g中间体P和26.5g中间体Q，再加入干燥并除气过的300ml甲苯作溶剂。加入12.4g叔丁醇钠，0.2g催化剂醋酸钯(2％mol)和1.1g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到24.2g化合物14，产率在68％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.25-8.10(s,2H),8.10-7.80(d,4H),7.75-6.91(m,28H),6.89-6.54(m,4H),1.35(s,6H)
MS(FAB):829(M+)
实施例4化合物55的合成
(1)中间体R的合成
[反应式2Q]
Figure GDA0002138317560000272
将39.2g卤代物和18.3g间二苯硼酸加入到2L的三口烧瓶中，加入800ml甲苯和200ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到38.1g中间体R，产率在88％。
(2)中间体S的合成
[反应式22]
将38.1g中间体R和19.7g 1-溴-9H-咔唑加入到2L的三口烧瓶中，加入800ml甲苯和200ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入120ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.9gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到34.6g中间体S，产率在78％。
(3)中间体T的合成
[反应式23]
Figure GDA0002138317560000282
将卤代物46.7g和13.4g苯硼酸加入到2L的三口烧瓶中，加入1000ml甲苯和250ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到37.6g中间体T，产率在81％。
(4)中间体U的合成
[反应式24]
Figure GDA0002138317560000291
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入37.6g中间体T，加入800ml干燥过的四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加36ml 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加10.8g(1.3eq.)硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4N盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，26.1g中间体U，产率为75％。
(5)中间体V的合成
[反应式25]
Figure GDA0002138317560000292
将30.7g中间体S和26.1g中间体U加入到2L的三口烧瓶中，加入1000ml甲苯和250ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入88ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到36.1g中间体V，产率在76％。
(6)中间体W的合成
[反应式26]
Figure GDA0002138317560000293
在干燥的1L三口烧瓶中加入36.1g中间体V和10.8g对溴碘苯，再加入干燥并除气过的300ml甲苯作溶剂。加入11g叔丁醇钠，0.18g催化剂醋酸钯(2％mol)和1.0g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到32.9g中间体W，产率在85％。
(7)中间体X的合成
[反应式27]
Figure GDA0002138317560000301
在干燥的1L三口烧瓶中加入40.9g碘代物，64g三氟乙酸甲酯(MTFA，5eq.)，38g氟化铯(CsF，2.5eq.)，19g碘化亚铜(CuI，1eq.)，600ml DMF，升温至180℃,反应8h。待结束后，将至室温，活性炭除色素，抽滤，用二氯甲烷萃取，水洗多次，干燥，旋除溶剂，装硅胶过柱，得到25.6g中间体X，产率在70％。
(8)中间体Y的合成
[反应式27]
Figure GDA0002138317560000302
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入25.6g中间体X，加入500ml干燥过的四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加32ml 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加9.8g(1.3eq.)硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4N盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，18g中间体Y，产率为78％。
(9)中间体Z的合成
[反应式29]
Figure GDA0002138317560000311
将32.9g中间体W和11.3g中间体Y加入到2L的三口烧瓶中，加入600ml甲苯和150ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入50ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入0.74g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到26.6g中间体Z，产率在68％。
(10)中间体a的合成
[反应式30]
Figure GDA0002138317560000312
将26.6g中间体Z加入到1L的三口烧瓶中，再加入600ml二氯甲烷溶解，加入4.3gNBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到17.6g中间体a，产率62％。
(11)中间体b的合成
[反应式31]
Figure GDA0002138317560000313
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入31.3g卤代物，加入600ml干燥过的四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加44ml 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加13.4g(1.3eq.)硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4N盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，18.1g中间体b，产率为65％。
(12)化合物55的合成
[反应式32]
Figure GDA0002138317560000321
将17.6g中间体a和4.2g中间体b加入到1L的三口烧瓶中，加入350ml甲苯和80ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入20ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入0.32g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到12g化合物55，产率在61％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.10-8.70(d,1H),8.46-7.95(m,5H),7.92-7.48(m.19H),7.47-6.90(m,26H),6.87-6.45(m,3H),3.91-3.52(s,3H),3.20-2.60(m,1H),2.52-2.26(m,2H),2.02-1.37(m,6H)
MS(FAB):1437(M+)
实施例5化合物99的合成
(1)中间体c的合成
[反应式33]
Figure GDA0002138317560000331
将37.6g碘代物和26.2g间二苯硼酸加入到2L的三口烧瓶中，加入800ml甲苯和200ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到38g中间体c，产率在86％。
(2)中间体d的合成
[反应式34]
Figure GDA0002138317560000332
在干燥的2L三口烧瓶中加入38g中间体c和20.1g 9-溴蒽，再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂。加入22.5g叔丁醇钠，0.35g催化剂醋酸钯(2％mol)和1.95g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到39.2g中间体d，产率在81％。
(3)中间体e的合成
[反应式35]
Figure GDA0002138317560000341
将39.2g中间体d加入到2L的三口烧瓶中，再加入800ml二氯甲烷溶解，加入12.4gNBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到34g中间体e，产率77％。
(4)中间体f的合成
[反应式36]
将34g中间体e和10.6g硼酸化合物加入到2L的三口烧瓶中，加入800ml甲苯和200ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入73ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.1g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到23.3g中间体f，产率在62％。
(5)中间体g的合成
[反应式37]
Figure GDA0002138317560000351
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入32.2g 2-溴-9-苯基-9H-咔唑，加入500ml干燥过的四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加44ml 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加13.4g(1.3eq.)硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4N盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，21.8g中间体g，产率为76％。
(6)中间体h的合成
[反应式38]
将21.8g中间体g和20.5g卤代物加入到1L的三口烧瓶中，加入400ml甲苯和100ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入103ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.6g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到21.3g中间体h，产率在75％。
(7)中间体i的合成
[反应式39]
Figure GDA0002138317560000361
将21.3g中间体h和12.5g硼酸化合物加入到1L的三口烧瓶中，加入400ml甲苯和100ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入78ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.2g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到22.7g中间体i，产率在83％。
(8)化合物99的合成
[反应式40]
Figure GDA0002138317560000362
将23.3g中间体f和17.6g中间体i加入到1L的三口烧瓶中，加入400ml甲苯和100ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入45ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入0.7g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到21.2g化合物99，产率在68％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.90-8.59(s,1H),8.51-8.39(d,2H),8.38-8.20(m,6H),8.18-7.80(d,2H),7.75-6.87(m,36H),6.85-6.52(m,3H),2.39-2.17(s,3H),1.35(s,6H)
MS(FAB):1174(M+)
实施例6化合物111的合成
(1)中间体j的合成
[反应式41]
Figure GDA0002138317560000371
在干燥的1L三口烧瓶中加入35.8g 2,8-二溴-9H-咔唑和28.3g对溴碘苯，再加入干燥并除气过的600ml甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到40.1g中间体j，产率在76％。
(2)中间体k的合成
[反应式42]
Figure GDA0002138317560000372
将40.1g中间体j和18.6g硼酸化合物加入到2L的三口烧瓶中，加入800ml甲苯和200ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入114ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.8gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到34.3g中间体k，产率在78％。
(3)中间体l的合成
[反应式43]
Figure GDA0002138317560000381
将34.3g中间体k和14.5g 9-萘硼酸化合物加入到2L的三口烧瓶中，加入700ml甲苯和150ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入89ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.4gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到30.1g中间体l，产率在75％。
(4)中间体m的合成
[反应式44]
Figure GDA0002138317560000382
将30.1g中间体l和8.1g 1,3-苯二硼酸化合物加入到2L的三口烧瓶中，加入450ml甲苯和120ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入67ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.0gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到22.7g中间体m，产率在71％。
(5)中间体n的合成
[反应式45]
Figure GDA0002138317560000391
在干燥的1L三口烧瓶中加入26.3g 2,4-二溴-6-氰基嘧啶和25.9g对溴碘苯，再加入干燥并除气过的500ml甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到31.7g中间体n，产率在76％。
(6)化合物111的合成
[反应式46]
将22.7g中间体m和12g中间体n加入到2L的三口烧瓶中，加入400ml甲苯和100ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入43ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入0.7g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到16.2g化合物111，产率在56％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.32-8.89(d,2H),8.85-8.45(d,2H),8.42-8.20(m,4H),8.18-7.80(m,5H),7.75-6.88(m,24H),6.87-6.55(m,3H),
MS(FAB):1008(M+)
利用上述反应式1-46的方法，可以合成通式1的化合物1-120。
实施例7～21制备有机电致发光器件
在已有反射层的基板上，形成ITO阳极，用N2离子或UV-Ozone进行表面处理。在此之上，用HAT-CN作为空穴注入层(HIL)材料蒸镀的厚度。接下来在上述空穴注入层上部，选择本发明的化合物3,4,6,14,23,32,42,55,64,72,87,93,100,106,112进行真空蒸镀，形成
Figure GDA0002138317560000403
厚度的空穴传输层。在上述空穴传输层上方真空蒸镀TCTA，形成
Figure GDA0002138317560000404
的电子阻隔层(EBL)，在上述电子阻隔层上方蒸镀作为发光层(EML)、可以形成blue EML的9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)，同时用2,5,8,11-四丁基二萘嵌苯作为掺杂物掺杂约5％左右，形成
Figure GDA0002138317560000405
的发光层。在此之上以1:1的重量比混合蒽的衍生物和Liq，蒸镀
Figure GDA0002138317560000406
厚度的电子传输层(ETL)，在其上方蒸镀的Liq作为电子注入层(EIL)。之后，用银(Ag)作为阴极蒸镀
Figure GDA0002138317560000408
的厚度。在阴极表面用含有UV硬化性粘合剂吸水材料密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响。
本实施例中所述化合物的结构式如下：
Figure GDA0002138317560000401
对照例1
与实施例7的区别在于，使用NPD代替本发明的化合物作为空穴传输层，其余与实施例7相同。
将实施例7～21和对照例1制备获得的有机电致发光器件在电流密度10mA/cm2，结果如表1所示。
表1
Figure GDA0002138317560000411
Figure GDA0002138317560000421
从表1可见，采用本发明所述的化合物制备的有机电致发光器件的实施例7～21，与对照例相比，发光效率显著提高。因此，本发明的化合物能使器件的驱动电压降低，减少了电能的消耗。另外通过低电力驱动，有机电致发光器件的寿命也有所提高。

Claims (8)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述化合物的通式为：
上述通式中，R1、R4为取代或非取代的苯基、联苯基；R2、R3为取代或非取代的苯基、萘基、联苯基；R5、R6为取代或非取代的苯基；R7为取代或非取代的苯基、联苯基；R8、R9为取代或非取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、咔唑基；Y1、Y2各自独立地为单键，a、b各自独立地为0或1，且满足a+b等于0或1或2；Y3、Y4、Y5各自独立地为单键，c、d、e各自独立地为0或1，且满足c+d+e等于2；并且R8和R9不同时为取代或未取代的苯基；
所述通式中，R1、R4上的取代基为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种；
R2、R3上的取代基为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种；
R5、R6上的取代基为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种；
R7上的取代基为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种；
R8、R9上的取代基为1～10个碳原子的直链型或支链型烷基，3个至12个碳原子的环状烷基，1～10个碳原子的烷氧基，卤素，CN，CF3或Si(CH3)3中的至少一种。
2.一种有机化合物，其特征在于，所述化合物为下述化合物中的任意一种：
Figure FDA0002120859150000021
3.权利要求1～2任一所述的化合物作为有机电致发光器件材料的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述材料为空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子阻隔层材料、发光层材料或覆盖层材料。
5.权利要求1～2任一所述的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述器件在阳极与阴极之间层叠有包含发光层的至少一层有机薄膜层。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机薄膜层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机薄膜层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层、发光层、覆盖层。
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