KR101256204B1 - 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자 - Google Patents

유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101256204B1
KR101256204B1 KR1020090104988A KR20090104988A KR101256204B1 KR 101256204 B1 KR101256204 B1 KR 101256204B1 KR 1020090104988 A KR1020090104988 A KR 1020090104988A KR 20090104988 A KR20090104988 A KR 20090104988A KR 101256204 B1 KR101256204 B1 KR 101256204B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
compound
light emitting
synthesis example
Prior art date
Application number
KR1020090104988A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110048254A (ko
Inventor
김복영
안중복
이재성
강지승
안도환
진성민
박노길
한근희
이대균
시상만
Original Assignee
(주)씨에스엘쏠라
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)씨에스엘쏠라 filed Critical (주)씨에스엘쏠라
Priority to KR1020090104988A priority Critical patent/KR101256204B1/ko
Priority to PCT/KR2010/007512 priority patent/WO2011053035A2/ko
Publication of KR20110048254A publication Critical patent/KR20110048254A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101256204B1 publication Critical patent/KR101256204B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

하기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 이를 구비한 유기발광소자가 제시된다.
<화학식 A>
Figure 112009067261656-pat00001
상기 화학식 A에서, CY1, CY2, R1, R2, R3, R4, X1, X2, R5, R6, a 및 b는 발명의 상세한 설명을참조한다.
유기발광소자

Description

유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자{Organic light emitting compound and organic light emitting device comprising the same}
유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광소자 적용시, 우수한 발광 효율 및 발광 휘도를 구현할 수 있는 유기발광화합물과 상기 화합물을 포함한 유기막을 채용한 유기발광소자에 관한 것이다.
발광 소자(light emitting device)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가진다. 상기 발광 소자는 발광층(emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 소자와 유기 화합물을 사용하는 유기발광소자(Organic Light Emitting Deveice : OLED)로 구분된다. 유기발광소자는 무기 발광 소자에 비하여 높은 휘도, 낮은 구동전압, 짧은 응답속도 등의 물성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구의 대상이 된다.
상기 유기발광소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등과 같은 다양한 구조를 가질 수 있다.
발광 효율이 높고 작동 수명이 긴 유기발광소자가 구현되기 위해서 고성능의 유기발광화합물이 중요시된다. 현재 사용되는 청색 및 녹색 발광 화합물은 하기의 β-ADN(화합물 A), C545T(화합물 B), 퀴나크리돈 유도체(화합물 C), DPT(화합물 D) 등이다. 일본공개특허 제2001-131541호에 비스(2,6-디아릴아미노)-9,10-디페닐안트라센(화합물 E) 유도체가 개시되며, 국제공개특허(WO) 제2005-100506에는 2-아릴-9-(2-나프틸)-10-아릴-안트라센(화합물 F) 유도체가 개시된다.
Figure 112009067261656-pat00002
그러나, 상기 유기발광화합물들은 발광 효율, 발광 휘도 등이 추가적으로 개선되어야 한다.
첫번째 기술적 과제는 새로운 유기발광화합물을 제공하는 것이다.
두 번째 기술적 과제는 발광 효율 및 발광 휘도가 향상된 유기발광소자를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 A로 표시되는 유기발광 화합물이 제공된다.
<화학식 A>
Figure 112009067261656-pat00003
상기 화학식 A에서,
CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 C6-C30 방향족 고리 또는 C2-C30 방향족 헤테로고리이며;
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며; 단, R1, R2, R3 및 R4가 동시에 수소가 아니며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 화학결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴렌기이며
R5 및 R6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비 치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2), 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 단, a 및 b가 0이면, CY1 또는 CY2가 C7 이상의 방향족 고리이다.
다른 한 측면에 따라, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기막이 전술한 바와 같은 유기발광화합물을 포함하는 유기발광소자가 제공된다.
한 측면에 따른 새로운 유기발광화합물을 구비한 유기발광소자는 발광효율 및 발광휘도가 향상된다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 유기발광화합물은 유기발광소자에 사용되는 화합물이라는 의미로서 반드시 발광이 가능한 화합물로 그 범위가 한정되지 않으며, 그 적용 범위도 유기 발광층에 한정되지 않고, 전하주입층, 전하수송층, 정공주입층, 정공수송 층 등 유기발광소자를 구성하는 어느 층에나 모두 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 유기발광화합물은, 하기 화학식 A로 표시된다:
<화학식 A>
Figure 112009067261656-pat00004
상기 화학식 A에서,
CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 C6-C30 방향족 고리 또는 C2-C30방향족 헤테로고리이며; R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며; 단, R1, R2, R3 및 R4가 동시에 수소가 아니며, X1 및 X2는 서로 독립적으로 화학결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴렌기이며; R5 및 R6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2), 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며; a 및 b는 서로 독립 적으로 0 내지 4의 정수이며; 단, a 및 b가 동시에 0이면, CY1 또는 CY2가 C7 이상의 방향족 고리이다. 상기 a 및 b가 2 이상이면, 각각의 2 이상의 X1, X2, R5, 및 R6는 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 유기발광소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 유기막을 이루는 물질로 적합하다. 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 유기막, 특히 발광층, 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되기 적합하며 호스트 재료뿐만 아니라 도판트 재료로서도 사용될 수 있다.
상기 방향족 고리는 방향족 고리 시스템으로서, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 방향족 헤테로 고리는 방향족 고리 중 하나 이상의 탄소가 N, S, O 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치횐된 그룹을 가리킨다.
상기 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 그룹으로서, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다.
상기 아릴렌기는 아릴기의 2가 그룹에 해당하며, 헤테로아리렌기는 헤테로아릴기의 2가 그룹에 해당한다.
상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 헤테로아릴렌 기가 치환될 경우 이들의 치환기는 C1-C50알킬기; 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C6-C50아릴기; 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C2-C50헤테로아릴기; 및 -N(Z5)(Z6), 상기 Z5 및 Z6은 서로 독립적으로, 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C6-C50아릴기;로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 CY1 및 CY2가 서로 독립적으로 하기 고리 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112009067261656-pat00005
상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 비페닐기, 및 피리딜기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 화학결합, 페닐렌기, 피리디닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 벤즈이미다졸일렌기, 퀴놀리닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 파라티아지닐렌기, 피롤일렌기, 피라졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 이미다졸리닐렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 테트라졸일렌기, 및 옥사디아졸릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R5 및 R6는 서로 독립적으로 하기 구조들 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112009067261656-pat00006
예를 들어, 상기 유기발광화합물은 하기 화학식 B로 표시될 수 있다:
<화학식 B>
Figure 112009067261656-pat00007
상기 식에서, CY2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1, X2, a 및 b는 상기에 정의된 대로이다
보다 상세하게는, 상기 유기발광화합물은 하기 화학식 1 내지 89의 구조를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112009067261656-pat00008
Figure 112009067261656-pat00009
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112009067261656-pat00010
Figure 112009067261656-pat00011
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112009067261656-pat00012
Figure 112009067261656-pat00013
<화학식 7> <화학식 8>
Figure 112009067261656-pat00014
Figure 112009067261656-pat00015
<화학식 9> <화학식 10>
Figure 112009067261656-pat00016
Figure 112009067261656-pat00017
<화학식 11> <화학식 12>
Figure 112009067261656-pat00018
Figure 112009067261656-pat00019
<화학식 13> <화학식 14>
Figure 112009067261656-pat00020
Figure 112009067261656-pat00021
<화학식 15> <화학식 16>
Figure 112009067261656-pat00022
Figure 112009067261656-pat00023
<화학식 17> <화학식 18>
Figure 112009067261656-pat00024
Figure 112009067261656-pat00025
<화학식 19> <화학식 20>
Figure 112009067261656-pat00026
Figure 112009067261656-pat00027
<화학식 21> <화학식 22>
Figure 112009067261656-pat00028
Figure 112009067261656-pat00029
<화학식 23> <화학식 24>
Figure 112009067261656-pat00030
Figure 112009067261656-pat00031
<화학식 25> <화학식 26>
Figure 112009067261656-pat00032
Figure 112009067261656-pat00033
<화학식 27> <화학식 28>
Figure 112009067261656-pat00034
Figure 112009067261656-pat00035
<화학식 29> <화학식 30>
Figure 112009067261656-pat00036
Figure 112009067261656-pat00037
<화학식 31> <화학식 32>
Figure 112009067261656-pat00038
Figure 112009067261656-pat00039
<화학식 33> <화학식 34>
Figure 112009067261656-pat00040
Figure 112009067261656-pat00041
<화학식 35> <화학식 36>
Figure 112009067261656-pat00042
Figure 112009067261656-pat00043
<화학식 37> <화학식 38>
Figure 112009067261656-pat00044
Figure 112009067261656-pat00045
<화학식 39> <화학식 40>
Figure 112009067261656-pat00046
Figure 112009067261656-pat00047
<화학식 41> <화학식 42>
Figure 112009067261656-pat00048
Figure 112009067261656-pat00049
<화학식 43> <화학식 44>
Figure 112009067261656-pat00050
Figure 112009067261656-pat00051
<화학식 45> <화학식 46>
Figure 112009067261656-pat00052
Figure 112009067261656-pat00053
<화학식 47> <화학식 48>
Figure 112009067261656-pat00054
Figure 112009067261656-pat00055
<화학식 49> <화학식 50>
Figure 112009067261656-pat00056
Figure 112009067261656-pat00057
<화학식 51> <화학식 52>
Figure 112009067261656-pat00058
Figure 112009067261656-pat00059
<화학식 53> <화학식 54>
Figure 112009067261656-pat00060
Figure 112009067261656-pat00061
<화학식 55> <화학식 56>
Figure 112009067261656-pat00062
Figure 112009067261656-pat00063
<화학식 57> <화학식 58>
Figure 112009067261656-pat00064
Figure 112009067261656-pat00065
<화학식 59> <화학식 60>
Figure 112009067261656-pat00066
Figure 112009067261656-pat00067
<화학식 61> <화학식 62>
Figure 112009067261656-pat00068
Figure 112009067261656-pat00069
<화학식 63> <화학식 64>
Figure 112009067261656-pat00070
Figure 112009067261656-pat00071
<화학식 65> <화학식 66>
Figure 112009067261656-pat00072
Figure 112009067261656-pat00073
<화학식 67> <화학식 68>
Figure 112009067261656-pat00074
Figure 112009067261656-pat00075
<화학식 69> <화학식 70>
Figure 112009067261656-pat00076
Figure 112009067261656-pat00077
<화학식 71> <화학식 72>
Figure 112009067261656-pat00078
Figure 112009067261656-pat00079
<화학식 73> <화학식 74>
Figure 112009067261656-pat00080
Figure 112009067261656-pat00081
<화학식 75> <화학식 76>
Figure 112009067261656-pat00082
Figure 112009067261656-pat00083
<화학식 77> <화학식 78>
Figure 112009067261656-pat00084
Figure 112009067261656-pat00085
<화학식 79> <화학식 80>
Figure 112009067261656-pat00086
Figure 112009067261656-pat00087
<화학식 81> <화학식 82>
Figure 112009067261656-pat00088
Figure 112009067261656-pat00089
<화학식 83> <화학식 84>
Figure 112009067261656-pat00090
Figure 112009067261656-pat00091
<화학식 85> <화학식 86>
Figure 112009067261656-pat00092
Figure 112009067261656-pat00093
<화학식 87> <화학식 88>
Figure 112009067261656-pat00094
Figure 112009067261656-pat00095
<화학식 89>
Figure 112009067261656-pat00096
상기 화학식 A로 표시되는 유기발광화합물은 통상의 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 상기 화합물의 보다 상세한 합성 경로는 하기 합성예의 반응식을 참조한다.
또 다른 일 구현예에 따른 유기발광소자는, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제 1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기막을 포함하며, 상기 유기막이 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함한다.
<화학식 A>
Figure 112009067261656-pat00097
상기 화학식 A에서,
CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 C6-C30 방향족 고리 또는 C2-C30방향족 헤테로고리이며; R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며; 단, R1, R2, R3 및 R4는 동시에 수소가 아니며, X1 및 X2는 서로 독립적으로 화학결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴렌기이며; R5 및 R6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치 환된 C2-C50헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2), 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며; a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 단, a 및 b가 0이면, CY1 또는 CY2가 C7 이상의 방향족 고리이다.
상기 화학식 A의 화합물은 유기발광소자의 유기막, 특히 발광층, 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되기 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 유기발광소자의 구조는 매우 다양하다. 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기발광소자의 구현예는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기발광소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기발광소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기발광소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 이 때, 상기 발광층, 정공주입층 및 정공수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기발광소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다. 또한, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 발광층에서 형광 도펀트로 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 유기발광소자의 제조방법을 도 1c에 도시된 유기발광소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 배치하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 100Å 내지 10㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위 에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질은 전술한 바와 같이 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다. 또는, 예를 들어, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-(2-naphtyl)-N-phenylamino)triphenylamine:4,4',4"-트리스(N-(나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민), 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할 수 있다.
Figure 112009067261656-pat00098
Figure 112009067261656-pat00099
PANI/DBSA PEDOT/PSS
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 물질은 전술한 바와 같이 화학식 A의 화합물을 포함할 수 있다. 다르게는, 예를 들어, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유 도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같이 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 화학식 A의 화합물에 적합한 공지의 호스트 재료와 함께 사용될 수 있거나, 공지의 도펀트 재료와 함께 사용될 수 있다. 상기 화학식 A의 화합물을 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3(tris(8-hydroxy-quinolatealuminium) 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 등을 사용할 수 있다.
Figure 112009067261656-pat00100
PVK
도펀트 재료의 경우, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, UDC사의 RD 61, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있다. MQD(N-methylquinacridone), 쿠마린(Coumarine)유도체 등도 사용할 수 있다. 도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층에 발광 화합물이 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 발광층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 등을 들 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
상기 정공저지층이 생략될 경우 도 1a에 도시된 구조를 가지는 유기발광소자가 얻어진다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112009067261656-pat00101
PBD
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성 예 1] 화합물 [1]의 합성
Figure 112009067261656-pat00102
중간체 화합물 [1-1]의 합성단계
5L 둥근바닥플라스크에 안트라퀴논 100g(0.480mol), 히드라진 수화물700mL(14.4mol), 및 수산화칼륨 674g(12.0mol)을 투입하고 디에틸렌글리콜 2L로 현탁 교반시켰다. 반응온도를 약 180℃로 올리고 48시간 동안 가열한 후 여과하였다. 여과액에 묽은 염산을 첨가하여 산성화시킨 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 메탄올과 아세톤으로 세척한 후, 진공건조하여 미색고체의 중간체 화합물 [1-1] 55g(63%)을 수득하였다.
중간체 화합물 [1-2]의 합성단계
중간체화합물[1-1] 55g(0.305mol)을 무수 테트리히드로퓨란 1L 로 녹이고 -78℃에서 노르말 부틸리튬(2.5몰 용액) 732mL(1.83mol)를 적가하였다. 동일한 온도에서 요오도화메탄 433g(3.05mol)을 천천히 적가한 후 상온에서 10시간 교반시켰다. 반응액을 포화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과액은 감압농축한 후, 잔사를 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 중간체 화합물 [1-2]를 48g (66%) 을 수득하였다.
중간체 화합물 [1-3] 및 [1-4]의 합성단계
중간체화합물[1-2] 48g(0.203mol)을 디클로로메탄으로 녹인 후, 엔브로모숙시니미드 79g (0.447mol)을 디클로로메탄으로 녹인 용액을 상기의 반응액에 0℃에서 천천히 적가시켰다. 상온에서 12시간 교반후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라히드로퓨란과 톨루엔으로 재결정화하여 이성질체 화합물 [1-3] 8.5g 과 [1-4] 5.6g을 수득하였다.
화합물 [1]의 합성단계
중간체화합물[1-3] 5g(12.68mmol), 디페닐아민 2.57g(15.22mmol), 톨루엔 50mL 를 100mL 둥근바닥플라스크에 투입하고 질소분위기에서 팔라듐아세테이트(II) 57mg (0.254mmol), 소디움-tert-부톡시드3.66g (38.04mmol), tert-부틸포스핀(50% 톨루엔 용액) 0.25mL (0.507mmol)을 첨가하여 10시간동안 환류교반 시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 메탄올을 적가한 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 상온에서 진공건조하여 미색고체의 목적화합물 [1]4.5g(62%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.59(s, 12H), 7.01~7.60(m, 26H)
MS/FAB : 570(M+)
[합성예 2] 화합물 [2]의 합성
Figure 112009067261656-pat00103
합성예 1 과 동일한 방법으로 브로모에탄을 사용하여 수득한 중간체 화합물 [2-1]5.0g (11.10mmol)로부터 노란색 고체의 목적화합물 [2] 4.5g(65%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.06(t, 12H), 1.95(m, 8H), 7.01~7.59(m, 26H)
MS/FAB : 626(M+)
[합성예 3] 화합물 [3]의 합성
Figure 112009067261656-pat00104
중간체 화합물 [3-2]의 합성단계
안트라퀴논10g(48.03mmol)을 무수 테트리히드로퓨란 1L 로 녹이고 -78℃에서 메틸리튬(2.0몰 용액) 72mL(0.144mol)를 적가하였다. 반응온도를 상온까지 10시간 동안 올린다. 포화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과한 후, 여과액은 감압농축하였다. 잔사를 벤젠 50mL 로 녹이고 진한염산 10mL를 가하여 10시간동안 환류교반시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시키고 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 후, 여과액은 감압 농축하였다. 농축액은 디클롤로메탄과 메탄올로 재결덩화하여 중간체 화합물 [3-2] 5.2g 을 수득하였다.
화합물 [3]의 합성단계
합성예 1 과 동일한 방법으로 노란색 고체의 목적화합물 [3] 4.1g 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 2.01(s, 6H), 6.98~7.56(m, 36H)
MS/FAB : 694(M+)
[합성예 4] 화합물 [4]의 합성
Figure 112009067261656-pat00105
합성예 3 과 동일한 방법으로 페닐리튬을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [4-1] 8.3g(12.60mmol), 디페닐아민 2.57g(15.22mmol), 톨루엔 50mL, 팔라듐아세테이트(II) 57mg (0.254mmol), 소디움터트부톡시드3.66g (38.04mmol), 및 터트부틸포스핀(50% 톨루엔 용액) 0.25mL (0.507mmol)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [4] 5.6g(54%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.00~7.15(m, 30H), 7.19~7.58(m, 16H)
MS/FAB : 818(M+)
[합성예 5] 화합물 [5]의 합성
Figure 112009067261656-pat00106
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 3-메틸-N-페닐 벤젠아민(3-methyl-N-phenylbenzeneamine) 2.79g(15.22mmol), 톨루엔 50mL, 팔라듐아세테이트(II) 57mg (0.254mmol), 소디움터트부톡시드3.66g (38.04mmol), 및 터트부틸포스핀(50% 톨루엔 용액) 0.25mL (0.507mmol)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [5] 4.0g(53%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 2.30(s, 6H), 6.99~7.15(m, 8H), 7.21~7.59(m, 16H)
MS/FAB : 598(M+)
[합성예 6] 화합물 [6]의 합성
Figure 112009067261656-pat00107
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 디-파라-톨릴아민(di-p-tolylamine) 3.0g(15.22mmol), 톨루엔 50mL, 팔라듐아세테이트(II) 57mg (0.254mmol), 소디움터트부톡시드3.66g (38.04mmol), 및 터트부틸포스핀(50% 톨루엔 용액) 0.25mL (0.507mmol)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [6] 4.9g(61%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 2.30(s, 12H), 7.05~7.25(m, 18H), 7.30~7.40(m, 4H)
MS/FAB : 626(M+)
[합성예 7] 화합물 [7]의 합성
Figure 112009067261656-pat00108
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 및 카바졸(carbazole)을 사용하여 목적화합물 [7] 4.1g(57%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.59(s, 12H), 7.00~7.10(m, 8H), 7.25(d, 2H), 7.30~7.59(m, 12H)
MS/FAB : 566(M+)
[합성예 8] 화합물 [8]의 합성
Figure 112009067261656-pat00109
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 및 N-페닐나프탈렌-1-아민(N-phenylnaphthalene-1-amine)을 사용하여 목적화합물 [8] 3.8g(45%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 7.01~7.59(m, 26H), 7.61~7.65(m, 4H),
MS/FAB : 670(M+)
[합성예 9] 화합물 [9]의 합성
Figure 112009067261656-pat00110
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 및 N-비스비페닐아민(N-bisbiphenylamine)을 사용하여 흰색고체의 목적화합물 [9] 8.0g(72%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.58(s, 12H),7.02(d, 1H), 7.22~7.45(m, 22H), 7.55(d, 9H), 7.60(d, 10H)
MS/FAB : 874(M+)
[합성예 10] 화합물 [10]의 합성
Figure 112009067261656-pat00111
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 및 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-2-아민 (N-(naphthalene-2-yl)naphthalene-2-amine)을 사용하여 흰색고체의 목적화합물 [10] 5.2g(53%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.05~7.32(m, 22H), 7.44~7.55
MS/FAB : 770(M+)
[합성예 11] 화합물 [11]의 합성
Figure 112009067261656-pat00112
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 및 3,6-디페닐-9H-카바졸 (3,6-diphenyl-9H-carbazole)을 사용하여 흰색고체의 목적화합물 [11] 6.1g(55%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 7.25~7.35(m, 22H), 7.41~7.56(m, 12H), 7.75(s, 4H)
MS/FAB : 870(M+)
[합성예 12] 화합물 [12]의 합성
Figure 112009067261656-pat00113
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 디페닐아민(diphenylamine), 및 N-비스비페닐아민(N-bisbiphenyl amine)을 사용하여 흰색고체의 목적화합물 [12] 3.9g(42%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.59(s, 12H), 7.01~7.06(m, 6H), 7.10~7.20(m, 14H), 7.23~7.29(m, 6H), 7.35(m, 4H), 7.50(m, 4H)
MS/FAB : 722(M+)
[합성예 13] 화합물 [13]의 합성
Figure 112009067261656-pat00114
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 4-메틸 -N-페닐벤젠아민(4-methyl-N-phenylbenzenamine), 및 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-2-아민(N-(naphthalene-2-yl)naphthalene-2-amine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [13] 3.5g(40%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.60(s, 12H), 2.31(s, 3H), 7.01~7.10(m, 6H), 7.23~7.40(m, 17H), 7.45~7.55(m, 6H)
MS/FAB : 684(M+)
[합성예 14] 화합물 [14]의 합성
Figure 112009067261656-pat00115
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-4] 5.0g(12.68mmol), 및 디페닐아민(diphenylamine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [14] 4.5g(62%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 7.01~7.13(m, 10H), 7.35~7.60(m, 16H)
MS/FAB : 570(M+)
[합성예 15] 화합물 [15]의 합성
Figure 112009067261656-pat00116
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-4] 5.0g(12.68mmol), 및 4-메틸-N-페닐벤젠아민(4-methyl-N-phenylbenzenamine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [15] 4.3g(57%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.61(s, 12H), 2.31(s, 6H), 7.00~7.07(m, 6H), 7.15~7.46(m, 12H), 7.50(m, 2H), 7.59(m, 4H)
MS/FAB : 598(M+)
[합성예 16] 화합물 [16]의 합성
Figure 112009067261656-pat00117
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-4] 5.0g(12.68mmol), 및 N-비스비페닐아민(N-bisbiphenyl amine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [16] 5.9g(53%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.59(s, 12H), 7.05~7.20(m, 14H), 7.25~7.40(m, 20H), 7.49~7.53(m, 8H)
MS/FAB : 874(M+)
[합성예 17] 화합물 [17]의 합성
Figure 112009067261656-pat00118
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-4] 5.0g(12.68mmol), 디페닐아민(diphenylamine), 및 N-비스비페닐아민(N-bisbiphenyl amine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [17] 4.1g(45%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 6.99~7.20(m, 20H), 7.23~7.29(m, 6H), 7.35(m, 4H), 7.51(m, 4H)
MS/FAB : 722(M+)
[합성예 18] 화합물 [18]의 합성
Figure 112009067261656-pat00119
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 및 N,N,N-트리페닐벤젠-1,4-디아민(N,N,N-triphenylbenzene-1,4-diamine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [18] 7.4g(64%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.61(s, 12H), 7.01~7.20(m, 14H), 7.25(m, 8H), 7.30~7.46(m, 16H), 7.60(m, 6H)
MS/FAB : 904(M+)
[합성예 19] 화합물 [19]의 합성
Figure 112009067261656-pat00120
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), 및 N-(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐벤젠-1,4-디아민(N-(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenylbenzene-1,4-diamine) 을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [19] 7.9g(62%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.60(s, 12H), 7.02~7.17(m, 14H), 7.25(m, 8H), 7.30(m, 4H), 7.51~7.61(m, 22H)
MS/FAB : 1004(M+)
[합성예 20] 화합물 [20]의 합성
Figure 112009067261656-pat00121
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.0g(12.68mmol), N,N,N-트리페닐벤젠-1,4-디아민(N,N,N-triphenylbenzene-1,4-diamine), 및 N-비스비페닐아민(N-bisbiphenyl amine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [20] 7.0g(62%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.01~7.15(m, 8H), 7.20~7.32(m, 14H), 7.48(m, 4H), 7.50~7.60(m, 17H)
MS/FAB : 889(M+)
[합성예 21] 화합물 [21]의 합성
Figure 112009067261656-pat00122
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-4] 5.0g(12.68mmol), 및 N,N,N-트리페닐벤젠-1,4-디아민(N,N,N-triphenylbenzene-1,4-diamine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [21] 6.9g(60%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.00~7.07(m, 14H), 7.25(m, 8H), 7.39~7.62(m, 22H)
MS/FAB : 904(M+)
[합성예 22] 화합물 [22]의 합성
Figure 112009067261656-pat00123
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-4] 5.0g(12.68mmol), N-4-(디페닐아미노)페닐)-N,N-디페닐벤젠-1,4-디아민(N-4-(diphenylamino)phenyl)-N,N-diphenylbenzen-1,4-diamine), 및 N-비스비페닐아민(N-bisbiphenyl amine)을 사용하여 미색고체의 목적화합물 [22] 5.3g(40%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.01~7.06(m, 10H), 7.23~7.35(m, 18H), 7.48~7.62(m, 24H)
MS/FAB : 1056(M+)
[합성예 23] 화합물 [23]의 합성
Figure 112009067261656-pat00124
클로로트리페닐실란8.97g(0.03mol)을 무수 테트리히드로퓨란 100m로 녹이고 -78℃에서 노르말 부틸리튬(2.5몰 용액) 12.18mL(0.03mol)를 적가하였다. 동일 온도에서 중간체화합물 [1-3] 5g(0.012mol)을 천천히 적가하여 상온에서 10시간 교반하였다. 반응액을 포화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과한 후, 여과액은 감압농축하였다. 잔사를 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 미색 고체의 목적화합물 [23]을 6.3g(66%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.59(s, 12H), 7.36~7.44(m, 12H), 7.47~7.53(m, 6H), 7.58~7.65(m, 12H), 7.69~7.74(m, 6H)
MS/FAB : 752 (M+)
[합성예 24] 화합물 [24]의 합성
Figure 112009067261656-pat00125
합성예 23 과 동일한 방법으로 클로로트리페닐실란을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [24-1] 3.8g, 및 카바졸을 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 미색 고체의 목적화합물 [24] 2.1g(48%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.60(s, 12H), 7.41~7.46(m, 6H), 7.49~7.56(m, 7H), 7.61~7.67(m, 8H), 7.70~7.75(m, 5H), 7.85~7.88(m, 3H),
MS/FAB : 659 (M+)
[합성예 25] 화합물 [25]의 합성
Figure 112009067261656-pat00126
합성예 1, 합성예 23 과 동일한 방법으로 브로모옥탄, 클로로트리페닐실란을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [25-4] 3.3g, 및 카바졸을 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 미색 고체의 목적화합물 [25] 1.4g(40%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 0.92(t, 12H), 1.43~1.61(m, 48H), 1.92~1.95(dd, 8H), 7.39~7.46(m, 6H), 7.50~7.58(m, 7H), 7.60~7.68(m, 8H), 7.71~7.77(m, 5H), 7.85~7.89(m, 3H),
MS/FAB : 1051 (M+)
[합성예 26] 화합물 [26]의 합성
Figure 112009067261656-pat00127
중간체 화합물 [26-1]의 합성단계
둥근바닥플라스크에 중간체화합물 [1-3] 9g(0.023mol), 4-(트리페닐실란)페닐보론산 8.68g(0.023mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.26g(0.00023mol), 탄산나트륨수용액, 및 톨루엔 100ml를 투입하고 환류교반하였다. 반응종료후 상온에서 생성된 고체를 감압여과한 후, 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 중간체 화합물 [26-1] 6.4g(43%)을 수득하였다.
화합물 [26]의 합성단계
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [26-1], 카바졸을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [26] 2.5g(35%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.59(s, 12H), 7.36~7.44(m, 6H), 7.49~7.55(m, 7H), 7.58~7.67(m, 10H), 7.69~7.75(m, 5H), 7.84~7.93(m, 5H),
MS/FAB : 735 (M+)
[합성예 27] 화합물 [27]의 합성
Figure 112009067261656-pat00128
합성예 26 과 동일한 방법으로 4-(트리페닐실란)페닐보론산을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [27-1] 3.3g, 및 카바졸을 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 미색 고체의 목적화합물 [27] 1.6g(44%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ0.95(t, 12H), 1.45~1.62(m, 48H), 1.93~1.97(dd, 8H), 7.38~7.45(m, 6H), 7.50~7.57(m, 7H), 7.59~7.69(m, 10H), 7.71~7.77(m, 5H), 7.86~7.95(m, 5H),
MS/FAB : 1127 (M+)
[합성예 28] 화합물 [28]의 합성
Figure 112009067261656-pat00129
합성예 23 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-4] 5g, 및 클로로트리페닐실란을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [28] 4.8g(51%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.58(s, 12H), 7.37~7.45(m, 12H), 7.48~7.55(m, 8H), 7.59~7.66(m, 10H), 7.69~7.73(m, 6H)
MS/FAB : 752 (M+)
[합성예 29] 화합물 [29]의 합성
Figure 112009067261656-pat00130
합성예 23 과 동일한 방법으로 클로로트리페닐실란을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [29-1] 4.3g, 및 카바졸을 합성예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 미색 고체의 목적화합물 [29] 1.6g(33%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.59(s, 12H), 7.40~7.47(m, 6H), 7.48~7.58(m, 9H), 7.60~7.68(m, 6H), 7.71~7.76(m, 5H), 7.83~7.87(m, 3H),
MS/FAB : 659 (M+)
[합성예 30] 화합물 [30]의 합성
Figure 112009067261656-pat00131
합성예 26 과 동일한 방법으로 4-(트리페닐실란)페닐보론산을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [30-1] 3.9g, 및 카바졸을 합성예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 미색 고체의 목적화합물 [30] 1.2g(27%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.60(s, 12H), 7.37~7.45(m, 6H), 7.49~7.56(m, 9H), 7.59~7.68(m, 8H), 7.71~7.77(m, 5H), 7.86~7.94(m, 5H),
MS/FAB : 735 (M+)
[합성예 31] 화합물 [31]의 합성
Figure 112009067261656-pat00132
합성예 26 과 동일한 방법으로 4-(디페닐아미노)페닐보론산을 사용하여 얻은 중간체화합물 [31-1] 3.3g, 및 디페닐아민을 합성예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 미색 고체의 목적화합물 [31] 1.8g(47%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.61(s, 12H), 7.34~7.45(m, 12H), 7.47~7.52(m, 5H), 7.58~7.64(m, 8H), 7.69~7.74(m, 5H)
MS/FAB : 646 (M+)
[합성예 32] 화합물 [32]의 합성
Figure 112009067261656-pat00133
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체화합물 [1-3] 4g, 및 4-(디페닐아미노) 페닐보론산을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [32] 4.2g(58%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.60(s, 12H), 7.35~7.44(m, 12H), 7.48~7.51(m, 4H), 7.56~7.62(m, 8H), 7.65~7.68(m, 4H), 7.72~7.78(m, 6H)
MS/FAB : 722 (M+)
[합성예 33] 화합물 [33]의 합성
Figure 112009067261656-pat00134
합성예 26 과 동일한 방법으로 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산을 사용하여 얻은 중간체화합물 [33-1] 4.1g, 및 디페닐아민을 합성예 1 과 동일한 방법으로 미색 고체의 목적화합물 [33] 1.7g(37%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.43~7.49(m, 8H), 7.53~7.58(m, 4H), 7.61~7.67(m, 8H), 7.70~7.76(m, 5H), 7.81~7.85(m, 3H)
MS/FAB : 644 (M+)
[합성예 34] 화합물 [34]의 합성
Figure 112009067261656-pat00135
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체화합물 [1-3] 4g, 및 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [34] 3.7g(51%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.59(s, 12H), 7.40~7.49(m, 12H), 7.52~7.60(m, 8H), 7.68~7.73(m, 4H), 7.79~7.83(m, 6H)
MS/FAB : 718 (M+)
[합성예 35] 화합물 [35]의 합성
Figure 112009067261656-pat00136
합성예 26 과 동일한 방법으로 4-(디페닐아미노)페닐보론산을 사용하여 얻은 중간체화합물 [35-1] 3.5g, 및 디페닐아민을 합성예 1 과 동일한 방법으로 미색 고체의 목적화합물 [35] 2.2g(55%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 7.39~7.41(m, 3H), 7.46~7.51(m, 10H), 7.54~7.58(m, 4H), 7.62~7.68(m, 8H), 7.73~7.79(m, 5H)
MS/FAB : 646 (M+)
[합성예 36] 화합물 [36]의 합성
Figure 112009067261656-pat00137
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체화합물 [1-4] 4g, 및 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [36] 2.8g(39%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.60(s, 12H), 7.43~7.51(m, 10H), 7.55~7.62(m, 8H), 7.70~7.74(m, 6H), 7.80~7.85(m, 6H)
MS/FAB : 718 (M+)
[합성예 37] 화합물 [37]의 합성
Figure 112009067261656-pat00138
합성예 1 과 동일한 방법으로 얻은 중간체화합물 [37-1] 5.3g, 및 디페닐아민을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [37] 4.3g(67%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.60(s, 18H), 7.39~7.43(m, 5H), 7.48~7.51(m, 3H), 7.55~7.61(m, 7H), 7.65~7.67(m, 2H), 7.74(s, 1H), 7.88(d, 1H)
MS/FAB : 519 (M+)
[합성예 38] 화합물 [38]의 합성
Figure 112009067261656-pat00139
중간체 화합물 [38-1] 및 [38-2]의 합성단계
둥근 플라스크에 5-브로모프탈릭 언하이드라이드 100g(0.44mol), 알루미늄 클로라이드 70.5g, 및 디메틸클로라이드 2L를 넣고 교반한 후, 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플로렌 120.3g을 천천히 적가하였다. 5시간 반응시킨 뒤 반응 용액을 물 2L에 천천히 투입한 후, 층분리하여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 감압여과하고 디메틸클로라이드와 핵산으로 재결정하여 중간체 화합물 [38-1], 및 [38-2]의 혼합고체 185g(84%)을 얻었다.
중간체 화합물 [38-3] 및 [38-4]의 합성단계
둥근 플라스크에 폴리포스포릭산 2Kg을 넣고 70℃에서 1시간동안 교반한 후 중간체 화합물 [38-1] 및 [38-2]의 혼합고체 185g(0.37mol)을 천천히 투입한 후 120℃에서 교반하였다. 3시간 동안 반응시킨 후 반응용액을 0℃의 물 4L에 천천히 투입하면서 교반하여 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 상온에서 감압여과하고 테트라히드로퓨란과 톨루엔으로 재결정화한 후 컬럼크로마토그라프로 분리하여 이성질체 화합물 [38-3] 46g 과 [38-4] 39g을 수득하였다.
화합물 [38] 합성단계
합성예 1과 동일한 방법으로 중간체화합물 [38-3]을 사용하여 얻은 중간체화합물 [38-6] 4.5g, 및 디페닐아민을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [38] 3.8g(63%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.60(s, 18H), 7.33~7.35(m, 2H), 7.37~7.43(m, 9H), 7.46~7.49(m, 5H), 7.53~7.65(m, 10H), 7.76(s, 1H), 7.90(d, 1H)
MS/FAB : 686 (M+)
[합성예 39] 화합물 [39]의 합성
Figure 112009067261656-pat00140
합성예 1과 동일한 방법으로 중간체화합물 [38-4]을 사용하여 얻은 중간체화합물 [39-2] 4g, 및 디페닐아민을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [39] 2.7g(51%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.59(s, 18H), 7.32~7.33(m, 2H), 7.35~7.44(m, 9H), 7.46~7.50(m, 5H), 7.52~7.64(m, 10H), 7.77(s, 1H), 7.89(d, 1H)
MS/FAB : 686 (M+)
[합성예 40] 화합물 [40]의 합성
Figure 112009067261656-pat00141
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체화합물 [38-6] 5.1g, 및 카바졸을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [40] 4.6g(44%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.59(s, 18H), 7.37~7.46(m, 10H), 7.48~7.52(m, 4H), 7.59~7.62(m, 3H), 7.67~7.69(m, 2H), 7.73~7.76(m, 3H), 8.04~8.05(m, 2H)
MS/FAB : 682 (M+)
[합성예 41] 화합물 [41]의 합성
Figure 112009067261656-pat00142
합성예 23 과 동일한 방법으로 클로로트리페닐실란을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [41-1] 2.8g, 및 카바졸을 합성예 1 과 동일한 방법으로 미색 고체의 목적 화합물 [41] 1.5g(49%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 18H), 7.41~7.44(m, 4H), 7.47~7.52(m, 4H), 7.54~7.62(m, 10H), 7.66~7.74(m, 8H), 7.82~7.84(m, 2H), 7.90~7.94(m, 3H)
MS/FAB : 775 (M+)
[합성예 42] 화합물 [42]의 합성
Figure 112009067261656-pat00143
합성예 23 과 동일한 방법으로 중간체화합물 [38-6] 4.5g, 클로로트리페닐실란을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [42] 3.9g(52%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 18H), 7.38~7.43(m, 12H), 7.47~7.49(m, 4H), 7.52~7.63(m, 6H), 7.68~7.75(m, 8H), 7.79~7.85(m, 5H), 7.89~7.92(m, 3H)
MS/FAB : 868 (M+)
[합성 예 43] 화합물 [43]의 합성
Figure 112009067261656-pat00144
합성예 38 과 동일한 방법으로 11,11-다이메틸-11H-벤조[a]플로렌을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [43-1] 5.8g(12.05 mmol) 및 디페닐아민2.4g(14.46 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [43] 5.6g(81%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.62(s, 12H), 1.75(s, 6H), 6.86~6.96(m, 9H), 7.10~7.14(m, 5H), 7.35(s, 1H), 7.42~7.44(m, 2H), 7.72(d, 1H), 7.88~8.00(m, 3H)
MS/FAB : 570 (M+)
[합성 예 44] 화합물 [44]의 합성
Figure 112009067261656-pat00145
합성예 38 과 동일한 방법으로 11,11-다이메틸-11H-벤조[b]플로렌을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [44-1] 5.2g(10.80 mmol) 및 디페닐아민2.2g(12.96 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [44] 4.9g(79%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.62~1.68(d, 18H), 6.86~6.96(m, 9H), 7.10~7.14(m, 5H), 7.35(s, 1H), 7.42~7.48(m, 3H), 7.87~7.91(m, 2H), 8.18( s, 1H)
MS/FAB : 570 (M+)
[합성 예 45] 화합물 [45]의 합성
Figure 112009067261656-pat00146
합성예 38 과 동일한 방법으로 7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플로렌 을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [45-1] 5.6g(11.63 mmol) 및 디페닐아민2.4g(13.96 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [45] 5.5g(83%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.62~1.58(d, 18H), 6.86~6.96(d, 9H), 7.04~7.14(m, 6H), 7.35~7.44(m, 3H), 7.88(d, 1H), 7.99(d, 1H), 8.42(d, 1H)
MS/FAB : 570 (M+)
[합성 예 46] 화합물 [46]의 합성
Figure 112009067261656-pat00147
중간체 화합물 [46-1]의 합성단계
2L 둥근바닥플라스크에 중간체화합물[1-3] 20g (50.74mmol)을 테트라히드로퓨란에 녹인 후 -78℃을 유지하면서 2.5M-부틸리튬용액49mL (121.78mmol)를 천천히 적가하였다. 이어서, 10분 동안 교반한 뒤 트리메틸 보레이트 14mL (121.78mmol)를 천천히 첨가하고 서서히 상온으로 반응액의 온도를 상승시켰다. 상온에서 상기 반응액에 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 교반한 뒤 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 포화 소금수용액으로 세척한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하였다. 농축액을 미량의 디클로로메탄에 녹인 후 과량의 헥산을 사용 재결정하고 여과한 후 진공건조하여 미색고체의 중간체 화합물 [46-1] 12.8g(78%)을 수득하였다.
중간체 화합물 [46-2]의 합성단계
합성 예 26과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [46-1] 12.8g(39.51mmol), 및 2-브로모벤자알데히드 17.5g(94.82mmol) 을 사용하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [46-2] 10.9g(62%)을 얻었다.
중간체 화합물 [46-3]의 합성단계
중간체 화합물 [46-2] 10.9g(24.52mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 피리딘 200ml을 넣고 교반하였다. 과망간산칼륨(KMNO4) 5.8g(36.78mmol)을 증류수 20mL에 녹인 후 천천히 적가하였다. 반응이 종료되면 테트라하이드로퓨란 600mL을 넣은 후 1시간 교반한 후 셀라이트로 여과한 다음 여과액을 식염수(brine)을 사용하여 세척하였다. 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하고 감압 증류한 후 테트라하이드로퓨란/헥산으로 재결정하여 갈색 고체의 중간체 화합물 [46-3] 8.5g(73%)을 얻었다
중간체 화합물 [46-6]의 합성단계
합성예 1과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [46-3] 8.52g(22.87mmol)을 사용하여 미색 고체의 중간체 화합물 [46-6] 1.63g을 얻었다
화합물 [46]의 합성단계
합성 예 1과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [46-6] 1.6g(2.98mmol) 및 디페닐아민0.6g(3.57 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [46] 1.6g(83%) 을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.62(s, 24H), 6.81~6.91(m, 8H), 7.10~7.14(m, 7H), 7.34~7.35(m, 3H), 7.51(d, 1H), 7.74(d, 1H), 6.99(d, 1H)
MS/FAB : 636 (M+)
[합성 예 47] 화합물 [47]의 합성
Figure 112009067261656-pat00148
합성예 1과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [46-5]을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [47-1] 2.1g(3.35 mmol) 및 디페닐아민1.4g(8.05 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [47] 2.0g(75%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.62(s, 24H), 6.83~6.94(m, 10H), 7.01(m, 6H), 7.10~7.11(m, 10H), 7.35(s, 2H), 7.74(d, 2H)
MS/FAB : 803 (M+)
[합성 예 48] 화합물 [48]의 합성
Figure 112009067261656-pat00149
합성예 1과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-2]을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [48-1] 5.3g(16.81 mmol) 및 페닐보론산2.5g(20.17 mmol)을 사용하여 합성예 26과 동일한 방법으로 미색 고체의 목적화합물 [48] 4.3g(82%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.62(s, 12H), 7.11(d, 2H), 7.21~7.31(m, 5H), 7.41~7.43(m, 5H)
MS/FAB : 312 (M+)
[합성 예 49] 화합물 [49]의 합성
Figure 112009067261656-pat00150
합성예 26과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 5.6g(14.21 mmol) 및 페닐보론산4.2g(34.10 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [49] 4.0g(72%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.62(s, 12H), 7.27~7.31(m, 6H), 7.41~7.43(m, 10H)
MS/FAB : 389 (M+)
[합성 예 50] 화합물 [50]의 합성
Figure 112009067261656-pat00151
합성예 26과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [48-1] 4.9g(15.5 mmol) 및 안트라센-9-보론산 4.1g(18.65 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [50] 4.2g(65%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.62(s, 12H), 7.09(d, 2H), 7.21~7.31(m, 8H), 7.43(s, 1H), 7.81(m, 4H), 8.17(s, 1H)
MS/FAB : 413 (M+)
[합성 예 51] 화합물 [51]의 합성
Figure 112009067261656-pat00152
합성예 26과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [48-1] 4.5g(14.27 mmol) 및 안트라센-2-보론산 3.8g(17.13 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [51] 4.0g(68%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.62(s, 12H), 7.09(d, 2H), 7.21~7.31(m, 6H), 7.43~7.51(m, 2H), 7.81~7.87(m, 3H), 8.03(s, 1H), 8.21(s, 2H)
MS/FAB : 413 (M+)
[합성 예 52] 화합물 [52]의 합성
Figure 112009067261656-pat00153
합성예 26과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 4.5g(11.42 mmol) 및 안트라센-2-보론산 6.1g(27.40 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [52] 4.0g(59%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.62(s, 12H), 7.27~7.31(m, 8H), 7.43~7.51(m,4H), 7.81~7.87(m, 6H), 8.03(s, 2H), 8.21(s, 4H)
MS/FAB : 589 (M+)
[합성 예 53] 화합물 [53]의 합성
Figure 112009067261656-pat00154
합성예 26과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-3] 4.5g(11.42 mmol) 및 안트라센-9-보론산 6.1g(27.40 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [53] 3.8g(56%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.62(s, 12H),7.27~7.31(m, 12H), 7.43(s, 2H), 7.81(m, 8H), 8.17(s, 2H)
MS/FAB : 589 (M+)
[합성 예 54] 화합물 [54]의 합성
Figure 112009067261656-pat00155
합성예 1 과 동일한 방법으로 테트라펜-7,12-다이온을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [54-1] 5.8g(25.18 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [54] 4.8g(67%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 6H), 1.75(s, 6H), 6.95(d, 1H), 7.19(d, 2H), 7.21(d, 2H), 7.43~7.38(m, 2H), 7.76(d, 1H), 7.96(d, 1H), 8.05(d, 1H)
MS/FAB : 286 (M+)
[합성 예 55] 화합물 [55]의 합성
Figure 112009067261656-pat00156
합성예 1 과 동일한 방법으로 벤조[f]테트라펜-9,14-다이온을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [55-1] 5.5g(19.61 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [55] 4.3g(65%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.75(s, 12H), 7.09(d, 2H), 7.21(d, 2H), 7.72~7.78(m, 4H), 8.02(d, 2H), 8.33(d, 2H)
MS/FAB : 336 (M+)
[합성 예 56] 화합물 [56]의 합성
Figure 112009067261656-pat00157
합성예 1 과 동일한 방법으로 나프토[2,1,8-qra]테트라센-7,12-다이온을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [56-1] 4.8g(15.77 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [56] 3.5g(62%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 6H), 1.75(s, 6H), 7.09(d, 2H), 7.21(d, 2H), 7.71 (m, 4H), 7.72~7.81(m, 3H), 8.02(d, 1H)
MS/FAB : 360 (M+)
[합성 예 57] 화합물 [57]의 합성
Figure 112009067261656-pat00158
합성예 1 과 동일한 방법으로 테트라센-5,12-다이온을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [57-1] 5.0g(21.71 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [57] 4.2g(68%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.09(d, 2H), 7.21(d, 2H), 7.30 (s, 2H), 7.41(m, 2H), 7.88(d, 2H)
MS/FAB : 286 (M+)
[합성 예 58] 화합물 [58]의 합성
Figure 112009067261656-pat00159
합성예 1 과 동일한 방법으로 펜타센-6,13-다이온을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [58-1] 5.0g(17.83 mmol)을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [58] 3.8g(63%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.74(s, 12H), 7.30(s, 4H), 7.44(m, 4H), 7.88 (m, 4H) MS/FAB : 336 (M+)
[합성 예 59] 화합물 [59]의 합성
Figure 112009067261656-pat00160
합성예 38 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [1-2]와 푸란-2,5-다이온을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [59-2] 10.0g(31.61 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 아르곤 분위기에서 테트라하이드로퓨란200mL에 녹인 후 온도를 -78oC로 유지시켰다. 이어서, 상기 플라스크에 1.8M 페닐리튬 42mL (75.86mmol)을 적가하였다. 플라스크의 온도를 서서히 상온으로 올린 후, 12시간 동안 교반시킨 후 암모늄 클로라이드 포화 수용액 1L를 부가하였다. 반응액에서 에틸아세테이트 300mL로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 여과액을 감압 농축한 후 아세트산 150mL 로 녹인 후 요오도화 칼륨 21.1g (126.36mmol), 및 소디움 포스피네이트 일수화물 27.61g (27.61mmol)을 첨가하였다. 12시간 동안 환류 교반 후 상온으로 냉각하고 정제수 500mL 를 가하여 고체 생성물을 얻었다. 생성된 고체를 여과하고 아세톤으로 2회 세척하고 테트라히드로퓨란 과 아세톤 혼합용매(1/10, v/v)로 환류 교반 후 여과하여 미색 고체의 목적화합물 [59] 5.7g(41%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.09(d, 2H), 7.21(d, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.41(m, 4H), 7.69(d, 4H), 7.83~7.86(m, 4H)
MS/FAB : 439 (M+)
[합성 예 60] 화합물 [60]의 합성
Figure 112009067261656-pat00161
합성예 59와 동일한 방법으로 중간체 화합물 [59-2] 10.0g(31.6 mmol) 및 2-브로모나프탈렌을 사용하여 미색 고체의 목적화합물 [60] 6.0g(35%) 을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.09(d, 2H), 7.21(d, 2H), 7.48~7.49 (m, 6H), 7.63(d, 2H), 7.82~7.90(m, 10H)
MS/FAB : 539(M+)
[합성 예 61] 화합물 [61]의 합성
Figure 112009067261656-pat00162
합성예 59와 동일한 방법으로 중간체 화합물 [48-1]을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [61-1] 5.2g(8.39 mmol) 및 나프탈렌-2-보론산1.7g(10.07 mmol)을 사용하여 합성예 26과 동일한 방법으로 미색 고체의 목적화합물 [61] 4.4g(78%) 을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.27~7.31(m, 2H), 7.43~7.49(m, 10H), 7.63 (d, 3H), 7.82~7.90(m, 13H)
MS/FAB : 665 (M+)
[합성 예 62] 화합물 [62]의 합성
Figure 112009067261656-pat00163
중간체 화합물 [62-1]의 합성단계
5L 둥근바닥플라스크에 아이소벤조퓨란-1,3-디온56.40g(380.79mmol), 다이클로로메탄 1.2L에 현탁 교반시킨다. 30분 동안 현탁 교반 시킨 후 알루미늄 클로라이드(Ⅲ) 56.4g(380.49mmol)을 천천히 적가한다. 30분 후 9,10-디하이드로-9,9,10,10-테트라메틸 안트라센 100g(423.10mmol)을 천천히 적가한다. 상온에서 6시간 교반 후 반응액을 얼을물 2L에 천천히 적가 1시간동안 교반한다. 유기층을 증류수로 3회 세척 후 무수황산마 그네슘으로 건조하여 여과한다. 여액은 감압농축한다. 여액은 헥산1L에 적가 결정화하여 여과한 후 헥산으로 세척 진공건조하여 미색고체의 중간체 화합물 [62-1] 117g(80%)을 수득 하였다.
중간체 화합물 [62-2]의 합성단계
3L 둥근바닥플라스크에 Polyphosphonic aicd 200g, 중간체 화합물 [62-1] 117g을 넣고 100℃에서 6 시간 교반 후 반응액을 얼음물 2L에 천천히 적가 1 시간동안 교반한다. 고체 여과 후 pH=7까지 증류수로 세척한다. 메탄올 0.5L에 고체를 넣고 1 시간동안 교반 여과 한 다음 아세톤 0.5L에 고체를 넣고 1 시간동안 교반 여과하여 아세톤 헥산으로 세척 진공건조하여 미색고체의 중간체 화합물 [62-2] 86.9g(78%)을 수득 하였다.
화합물 [62]의 합성단계
1L 둥근바닥플라스크에 중간체 화합물 [62-2] 20g(54.57mmol), 메탄올 0.4L를 넣고 -10℃까지 교반한다. 동온도에서 수소화붕소나트륨8.2g(218.31mmol)을 천천히 적가 후 상온에서 2시간동안 교반한다. 고체를 여과한 다음 메탄올 세척 후 1N HCl 0.1L에 넣어 70℃에서 2시간 교반한다. 실온까지 냉각 후 고체를 여과한 다음 메탄올 세척 한다. 여과된 고체를 메탄올 0.4L를 넣고-10℃까지 교반한다. 동온도에서 수소화붕소나트륨8.2 g(218.31mmol)을 천천히 적가 후 상온에서 2시간동안 교반한다. 고체를 여과한 다음 메탄 올 세척 후 1N HCl 0.1L에 넣어 70℃에서 2시간 교반한다. 실온까지 냉각 후 고체를 여과한 다음 메탄올 헥산으로 세척 진공건조하여 노란색 고체의 목적화합물 [62] 86.9g (78%)을 수득 하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.20~7.21(m, 2H), 7.31~7.32(m, 2H), 7.60(s, 2H), 7.81~7.82(m, 2H), 7.98(s, 2H)
MS/FAB : 336(M+)
[합성예 63] 화합물 [63]의 합성
Figure 112009067261656-pat00164
중간체 화합물 [63-1]의 합성단계
1L 둥근바닥플라스크에 2-브로모벤젠 11.14g(70.95mmol), 테트라하이드로퓨란150ml를 넣고 질소분위기에서 -78℃까지 냉각한다. 동온도에서 2.5M부틸리튬 28.3ml (70.95mmo l)을천천히 적가한다. 1시간교반 후 중간체 화합물 [62-2] 10g(27.28mmol)을 넣고 상온으로 천천히 온도를 올리면서 4시간동안 교반한다. 반응액에 포화암모늄 수용액을 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 분리하고 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여액은 감압농축한다. 여액은 헥산1L에 적가 결정화하여 여과한 후 헥산으로 세척 진공건조하여 미색고체의 중간체 화합물 [63-1] 11.4g(80%)을 수득 하였다.
화합물 [63]의 합성단계
1L 둥근바닥플라스크에 중간체 화합물 [63-1] 10g(19.13mmol), 요오도화칼륨 12.76g (76.52mmol), 차아인산나트륨 일수화물 16.72g(153.05mmol), 아세트산 0.1L를 넣고 6시간동안 환류 교반한다. 실온까지 냉각 여과 한다음 pH=7까지 증류수로 세척한다. 아세톤 200mL에 고체를 넣고 1시간동안 환료 교반 후 냉각 여과 한다음 아세톤으로 세척한다. 위 과정을 1회 반복 진공건조하여 노란색 고체의 목적화합물[63] 7.2g(78%)을 수득 하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.19~7.20(m, 2H), 7.31~7.32(m, 2H), 7.39~7.41(m, 4H), 7.50~7.54(m, 8H), 7.64~7.65(m, 2H), 7.91~7.92(m, 2H)
MS/FAB : 488(M+)
[합성예 64] 화합물 [64]의 합성
Figure 112009067261656-pat00165
합성예 63 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [62-2] 10g(27.28mmol), 2-브로모 나프탈렌 14.6g(70.95mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적화합물 [64] 9.9g(79%)을 수득하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.19~7.20(m, 2H), 7.33~7.39(m, 4H), 7.58~7.64(m, 8H), 7.71~7.64(m, 8H), 7.71~7.73(m, 2H), 7.92~7.98(m, 8H)
MS/FAB : 588(M+)
[합성예 65] 화합물 [65]의 합성
Figure 112009067261656-pat00166
합성예 63 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [62-2] 15g(40.93mmol), 2-브로모 나프탈렌 14.3g(53.21mmol), 2-(3-브로모페닐)나프탈렌 15.0g(53.21mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적화합물 [65] 2.3g(71%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.19~7.20(m, 2H), 7.33~7.39(m, 4H), 7.48~7.49(m, 2H), 7.57~7.64(m, 9H), 7.71~7.73(m, 3H), 7.91~7.98(m, 8H)
MS/FAB : 664(M+)
[합성예 66] 화합물 [66]의 합성
Figure 112009067261656-pat00167
중간체 화합물 [66-1]의 합성단계
합성예 62 과 동일한 방법으로 2-브로모-9,10-디하이드로-9,9,10,10-테트라 메틸안트라 센 20g(63.44mmol), 아이소벤조퓨란-1,3-디온8.45g(57.90mmol)을 사용하여 노란색고체 의 중간체 화합물 [66-1] 15g(78%)을 수득 하였다.
중간체 화합물 [66-2]의 합성단계
합성예 63 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [66-1] 10g(22.45mmol), 2-브로모 나프탈렌 12.08g(58.38mmol)을 사용하여 노란색 고체의 중간체화합물 [66-2] 9.2g(79%) 을 수득 하였다.
화합물 [66]의 합성단계
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체화합물 [66-2] 7g(10.48mmol), 2-브로모벤젠2.3g(14.67mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [66] 4.8g(70%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.37~7.41(m, 5H), 7.51~7.59(m, 13H), 7.72~7.73(m, 2H), 7.91~7.98(m, 8H)
MS/FAB : 664(M+)
[합성예 67] 화합물 [67]의 합성
Figure 112009067261656-pat00168
중간체 화합물 [67-1]의 합성단계
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [62] 10g(27.28mmol)을 사용하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [67-1] 10.1g(75%)g을 수득 하였다.
중간체 화합물 [67]의 합성단계
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [67-1] 10g(20.23mmol), 디페닐아민 8.2g(48.57mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [67] 8.2g(61%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 6.94~7.05(m, 12H), 7.19~7.25(m, 10H), 7.32~7.38(m, 4H), 7.67~7.68(m, 2H), 7.91~7.98(m, 2H)
MS/FAB : 670(M+)
[합성예 68] 화합물 [68]의 합성
Figure 112009067261656-pat00169
중간체 화합물 [68-1]의 합성단계
합성예 62 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [66-1] 20g(63.44mmol), 아이소벤조퓨란-1,3-디온 8.45g(57.09mmol)을 사용하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [68-1] 14.2g (70%)을 수득 하였다.
중간체 화합물 [68-2]의 합성단계
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [68-1] 14g(33.70mmol)을 사용 하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [68-2] 13.56g(78%)을 수득 하였다.
중간체 화합물 [68]의 합성단계
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [68-1] 10g(17.44mmol), 디페닐아민 10.6g(62.79mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [68] 7.01g(48%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 6.94~7.06(m, 21H), 7.20~7.25(m, 12H), 7.39~7.40(m, 2H), 7.57~7.88(m, 2H), 7.91~7.92(m, 2H)
MS/FAB : 838(M+)
[합성예 69] 화합물 [69]의 합성
Figure 112009067261656-pat00170
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [66-2] 5g(7.48mmol), 디페닐아민 1.52g(8.98mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [69] 3.9g(70%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 6.95~7.05(m, 9H), 7.20~7.24(m, 4H), 7.39~7.40(m, 2H), 7.59~7.73(m, 10H), 7.91~7.98(m, 8H)
MS/FAB : 755(M+)
[합성예70] 화합물 [70]의 합성
Figure 112009067261656-pat00171
중간체 화합물 [70-1]의 합성단계
합성예 62 과 동일한 방법으로 2-브로모-9,10-디하이드로-9,9,10,10-테트라메틸안트라 센 15g(47.58mmol), 5-브로모이소벤조퓨란-1,3-디온 9.72g(42.82mmol)을 사용하여 노란 색고체의 중간체 화합물 [70-1] 13.6g(78%)을 수득 하였다.
중간체 화합물 [70-2]의 합성단계
합성예 63 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [70-1] 13g(24.79mmol), 2-브로모 나프탈렌 13.3g(64.47mmol)을 사용하여 노란색 고체의 중간체화합물 [70-2] 11.4g (76%) 을 수득 하였다.
화합물 [70]의 합성단계
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체화합물 [70-2] 10g(13.39mmol), 디페닐아민5.4g (32.14mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [70] 8.1g(66%)g을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 6.96~7.08(m, 17H), 7.20~7.25(m, 8H), 7.59~7.75(m, 11H), 7.92~7.93(m, 2H), 8.00~8.02(m, 4H)
MS/FAB : 923(M+)
[합성예71] 화합물 [71]의 합성
Figure 112009067261656-pat00172
중간체 화합물 [71-1]의 합성단계
합성예 62 과 동일한 방법으로 1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 30g(110.97mmol), 아이소벤조퓨란-1,3-디온22.6g(99.87mmol)을 사용하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [71-1] 15.9g(78%)을 수득 하였다.
중간체 화합물 [71-2]의 합성단계
합성예 1 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [71-1] 15.5g(38.70mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [71-2] 6.2g (60%)을 수득 하였다.
중간체 화합물 [71-3]의 합성단계
합성예 62 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [71-2] 6.2g(14.46mmol), 아이소벤 조퓨란-1,3-디온 1.9g(13.02mmol)을 사용하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [71-3] 4.5g (78%)을 수득 하였다.
화합물 [71]의 합성단계
합성예 63 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [71-1] 4.5g(8.05mmol), 2-브로모 나프탈렌 2.3g(11.27mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적화합물 [71] 3.7g(76%)을 수득 하였다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.21~7.22(m, 2H), 7.39~7.64(m, 19H), 7.72~7.73(m, 2H), 7.92~8.00(m, 2H), 8.10~8.11(m, 1H)
MS/FAB : 780(M+)
[합성예72] 화합물 [72]의 합성
Figure 112009067261656-pat00173
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [71-1] 5g(7.48mmol), 4-(1-페닐-1H-벤 조[d]이미다졸-2-일)페닐보론산 23.2g(10.48mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [72] 4.6g(72%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.22~7.25(m, 4H), 7.39~7.64(m, 19H), 7.72~7.73(m, 2H), 7.85~8.00(m, 10H), 8.10~8.11(m, 1H)
MS/FAB : 857(M+)
[합성예73] 화합물 [73]의 합성
Figure 112009067261656-pat00174
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [71-1] 5g(7.48mmol), 4-(4,5-디페닐-4H-1,2,4-티리아졸-3-일)페닐보론산 3.5g(10.48mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [73] 4.5g(69%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.25~7.26(m, 2H), 7.37~7.64(m, 21H), 7.72~7.73(m, 2H), 7.85~8.00(m, 10H), 8.17~8.18(m, 2H)
MS/FAB : 884(M+)
[합성예74] 화합물 [74]의 합성
Figure 112009067261656-pat00175
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [71-1] 5g(7.48mmol), 6-(피리딘-2-일)피리딘-3-일-3-보론산 2.0g(10.48mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [74] 4.5g(61%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.14~7.15(m, 1H), 7.37~7.41(m, 4H), 7.58~7.73(m, 12H), 7.88~8.00(m, 9H), 8.12~8.13(m, 1H), 8.23(s, 1H), 8.48~8.49(d, 1H), 8.70(s, 1H)
MS/FAB : 742(M+)
[합성예75] 화합물 [75]의 합성
Figure 112009067261656-pat00176
중간체 화합물 [75-1]의 합성단계
합성예 62 과 동일한 9,10-디하이드로-9,9,10,10-테트라메틸 안트라센 10g(42.31mmol), 5-브로모이소벤조퓨란-1,3-디온 8.6g(38.07mmol)을 사용하여 노란색고체의 중간체 화합물 [75-1] 11.7g(78%)을 수득 하였다.
중간체 화합물 [75-2]의 합성단계
합성예 63 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [75-1] 11g(24.69mmol), 2-브로모 나프탈렌 13.2g(64.21mmol)을 사용하여 노란색고체의 중간체 화합물 [75-2] 10.2g(76%) 을 수득 하였다.
중간체 화합물 [75-3]의 합성단계
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [75-2] 5g(7.48mmol), 4-(1-페 닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐보론산 3.2g(10.48mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [75] 4.6g(72%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.19~7.31(m, 8H), 7.45~7.73(m, 17H), 7.85~8.00(m, 10H), 8.12~8.13(m, 1H)
MS/FAB : 857(M+)
[합성예76] 화합물 [76]의 합성
Figure 112009067261656-pat00177
합성예 26 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [75-2] 5g(7.48mmol), 4-(4,5-디페닐-4H-1,2,4-티리아졸-3-일)페닐보론산 3.5g(10.48mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [76] 4.2g(64%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.19~7.31(m, 6H), 7.41~7.73(m, 19H), 7.85~8.00(m, 9H), 8.12~8.14(m, 3H)
MS/FAB : 884(M+)
[합성예77] 화합물 [77]의 합성
Figure 112009067261656-pat00178
합성예 63 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [62-2] 15g(40.93mmol), 2-브로모 나프탈렌 11g(53.21mmol), 2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 18g(53.21 mmol)을 사용하여 노란색 고체의 목적화합물 [77] 3.5g(74%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.68(s, 12H), 7.19~7.22(m, 4H), 7.31~7.32(m, 2H), 7.39~7.73(m, 17H), 7.91~7.92(m, 3H), 8.00~8.01(m, 2H), 8.10(d, 1H), 8.16~8.17(m, 1H)
MS/FAB : 730(M+)
[합성예78] 화합물 [78]의 합성
Figure 112009067261656-pat00179
합성예 63 과 동일한 방법으로 중간체 화합물 [62-2] 15g(40.93mmol), 2-브로모 나프탈렌 11g(53.21mmol), 2-(3-브로모페닐)벤조[d]싸이아졸 15.4g(53.21mmol)을 사용하 여 노란색 고체의 목적화합물 [78] 2.3g(71%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.19~7.20(m, 2H), 7.31~7.32(m, 2H), 7.39~7.40(m, 2H), 7.48~7.73(m, 11H), 7.92~8.01(m, 7H), 8.14~8.15(m, 1H)
MS/FAB : 671(M+)
[합성 예 79] 화합물 [79]의 합성
Figure 112009067261656-pat00180
합성예 62 과 동일한 방법으로 벤조[de]아이소크로먼-1,3-다이온, 및 중간체 화합물 [1-2] 을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [79-1] 6.1g, 및 2-브로모벤젠을 합성예 63 과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 고체의 목적화합물 [79] 5.6g(71%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.65(s, 12H), 7.15(t, 2H), 7.30~7.32(m, 4H), 7.44(t, 2H), 7.45~7.52(m, 8H), 7.63(t, 2H), 8.13~8.16(m, 4H)
MS/FAB : 538(M+)
[합성예 80] 화합물 [80]의 합성
Figure 112009067261656-pat00181
중간체 화합물 [80-2]의 합성단계
합성예 62 과 동일한 방법으로 벤조[de]아이소크로먼-1,3-다이온, 및 중간체 화합물 [48-1] 을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [80-1] 8.4g, 2-브로모벤젠을 합성예 63 과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 고체의 중간체 화합물 [80-2] 6.2g을 수득 하였다.
화합물 [80]의 합성단계
합성예 26 과 동일한 방법으로 페닐보론산을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [80] 5.2g(84%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 12H), 7.33(s, 2H), 7.41~7.52(m, 18H), 7.64(t, 2H), 8.14~8.18(m, 4H)
MS/FAB : 614(M+)
[합성예 81] 화합물 [81]의 합성
Figure 112009067261656-pat00182
합성예 1 과 동일한 방법으로 다이페닐아민, 및 중간체 화합물 [80-2] 5.3g 을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [81] 4.3g(70%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.62(s, 12H), 6.98~7.12(m, 8H), 7.16(m, 1H), 7.21(t, 4H), 7.31(s, 2H), 7.39~7.50(m, 10H), 7.67(t, 2H), 8.16~8.19(m, 4H)
MS/FAB : 705(M+)
[합성예 82] 화합물 [82]의 합성
Figure 112009067261656-pat00183
합성예 62 과 동일한 방법으로 풀로[3,4-b]피리딘-5,7-다이온, 및 중간체 화합물 [1-2]을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [82-1] 5.4g, 2-브로모벤젠을 합성예 63 과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 고체의 목적화합물 [82] 4.8g(66%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.65(s, 12H), 7.17(t, 2H), 7.34(d, 2H), 7.42~7.56(m, 13H), 8.32(d, 1H), 8.79(d, 1H)
MS/FAB : 489(M+)
[합성예 83] 화합물 [83]의 합성
Figure 112009067261656-pat00184
중간체 화합물 [83-2]의 합성단계
합성예 62 과 동일한 방법으로 풀로[3,4-b]피리딘-5,7-다이온, 및 중간체 화합물 [48-1] 을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [83-1] 7.6g, 2-브로모벤젠을 합성예 63 과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 고체의 중간체 화합물 [83-2] 5.4g을 수득 하였다.
중간체 화합물 [83]의 합성단계
합성예 26 과 동일한 방법으로 페닐보론산을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [83] 4.3g(80%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.62(s, 12H), 7.41~7.58(m, 21H), 8.34(d, 1H), 8.81(d, 1H)
MS/FAB : 565(M+)
[합성예 84] 화합물 [84]의 합성
Figure 112009067261656-pat00185
합성예 1 과 동일한 방법으로 다이페닐아민, 중간체 화합물 [83-2] 4.9g을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [84] 3.8g(67%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.63(s, 12H), 6.95~7.08(m, 8H), 7.10~7.20(m, 5H), 7.40~7.59(m, 13H), 8.35(d, 1H), 8.83(d, 1H)
MS/FAB : 656(M+)
[합성예 85] 화합물 [85]의 합성
Figure 112009067261656-pat00186
합성예 26 과 동일한 방법으로 1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일-보론산, 중간체 화합물 [83-2] 5.3g을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [85] 4.7g(74%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.62(s, 12H), 7.24(t, 2H), 7.37~7.58(m, 22H), 8.40(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.80(d, 1H)
MS/FAB : 681(M+)
[합성예 86] 화합물 [86]의 합성
Figure 112009067261656-pat00187
합성예 62 과 동일한 방법으로 풀로[3,4-b]피리라진-5,7-다이온, 및 중간체 화합물 [1-2] 을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [86-1] 6.2g, 2-브로모벤젠을 합성예 63 과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 고체의 목적화합물 [86] 5.3g(64%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 12H), 7.20(d, 2H), 7.33(d, 2H), 7.43~7.51(m, 10H), 7.96(s, 2H), 8.70(d, 2H)
MS/FAB : 490(M+)
[합성예 87] 화합물 [87]의 합성
Figure 112009067261656-pat00188
합성예 62 과 동일한 방법으로 풀로[3,4-b]피리라진-5,7-다이온, 및 중간체 화합물 [48-1] 을 사용하여 얻은 중간체 화합물 [87-1] 7.2g, 2-브로모벤젠을 합성예 63 과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 고체의 중간체 화합물 [87-2] 5.1g을 수득 하였다.
합성예 26 과 동일한 방법으로 3-(벤조[d]싸이아졸-2-yl)페닐보론산 을 사용하여 노란색 고체의 목적 화합물 [87] 3.8g(60%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.69(s, 12H), 7.40~7.52(m, 17H), 7.72(s, 1H), 7.94(s, 2H), 7.97~8.02(m, 2H), 8.20(d, 1H), 8.71(d, 2H)
MS/FAB : 699(M+)
[합성예 88] 화합물 [88]의 합성
Figure 112009067261656-pat00189
합성예 62 과 동일한 방법으로 나프토[2,3-c]퓨란-1,3-다이온, 및 중간체 화합물 [1-2]를 사용하여 얻은 중간체 화합물 [88-1] 6.4g, 2-브로모벤젠을 합성예 63 과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 고체의 목적화합물 [88] 4.9g(59%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.21(d, 2H), 7.33(d, 2H), 7.42~7.54(m, 12H), 7.66(s, 2H), 7.92(d, 2H), 8.33(s, 2H)
MS/FAB : 538(M+)
[합성예 89] 화합물 [89]의 합성
Figure 112009067261656-pat00190
합성예 62 과 동일한 방법으로 나프토[2,1-c]퓨란-1,3-다이온, 및 중간체 화합물 [1-2]를 사용하여 얻은 중간체 화합물 [89-1] 7.2g, 2-브로모벤젠을 합성예 63 과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 고체의 목적화합물 [89] 4.3g(46%)을 수득 하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ1.69(s, 12H), 7.19(d, 2H), 7.30(d, 2H), 7.39~7.53(m, 11H), 7.67(s, 2H), 7.80~7.90(m, 3H), 8.10(d, 1H), 7.54(d, 1H)
MS/FAB : 538(M+)
(유기발광소자의 제작)
비교예 1
하기 화학식 d로 표시되는 ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene)를 발광층 물질로 사용하고, 하기 화학식 a로 표시되는 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, 하기 화학식 b로 표시되는 α-NPD(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)을 정공수송층 물질로 사용하고, 하기 화학식 c로 표시되는 Alq3를 전자수송층 물질로 사용하여 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/화 합물 d(30nm)/Alq3(40nm)/LiF(0.5nm) /Al(50nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TANATA를 진공 증착하여 80nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 d로 표시되는 ADN을 진공 증착하여 30nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 40nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 0.5nm(전자주입층)과 Al 50nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 도 1b에 도시된 바와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 1이라고 한다.
본 비교예 및 이하의 실시예들에서는 디오브이사에서 제작한 EL 증착기를 사용하여 소자를 제작하였다.
<화학식 a> <화학식 b>
Figure 112009067261656-pat00191
Figure 112009067261656-pat00192
<화학식 d> <화학식 e>
Figure 112009067261656-pat00193
Figure 112009067261656-pat00194
실시예 1~78
상기 비교예 1 중, 발광층 화합물로서 화합물 d 대신 상기 화학식 1 내지 78로 표시되는 화합물 1~78을 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/[발광층 화합물 1~78 중 하나](30nm)/Alq3(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(50nm)의 구조를 갖는 유기발광소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 1 내지 78이라고 한다.
평가예 1: 비교샘플 1 및 샘플 1~78의 발광 특성 평가
비교샘플 1 및 샘플 1~78에 대하여, Keithley SMU 235, PR650를 이용하여 구동전압, 발광 휘도, 발광 효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 샘플들은 440~540nm 범위에서 녹색 내지 청색 발광피크값을 보여주었다.
<표 1>
시편 No. 발광층 화합물 No. 구동 전압
[V] 		휘도
[cd/m 2 ] 		효율
[cd/A] 		발광 피크
[nm]
비교 시편 1 d 6.53 193 1.9 460
1 1 6.13 253 2.5 460
2 2 6.24 234 2.3 460
3 3 6.27 268 2.6 454
4 4 6.34 274 2.7 454
5 5 6.13 220 2.2 464
6 6 6.02 249 2.4 464
7 7 6.13 243 2.4 464
8 8 6.17 262 2.6 460
9 9 6.24 231 2.3 464
10 10 6.28 286 2.8 460
11 11 6.23 284 2.8 460
12 12 6.16 295 2.9 454
13 13 6.34 220 2.2 454
14 14 6.38 224 2.2 460
15 15 6.34 234 2.3 460
16 16 6.12 271 2.7 464
17 17 6.21 247 2.4 464
18 18 5.94 564 5.6 520
19 19 5.86 579 5.7 514
20 20 6.12 621 6.2 514
21 21 5.82 614 6.1 520
22 22 5.92 590 5.9 520
23 23 5.84 304 3.0 454
24 24 5.64 284 2.8 454
25 25 5.94 291 2.9 454
26 26 6.12 273 2.7 460
27 27 6.24 294 2.9 460
28 28 6.28 326 3.2 464
29 29 6.23 310 3.1 464
30 30 6.10 318 3.1 460
31 31 6.17 271 2.7 460
32 32 6.15 298 2.9 454
33 33 6.03 293 2.9 454
34 34 6.12 310 3.1 454
35 35 5.94 317 3.1 464
36 36 5.97 321 3.2 464
37 37 5.96 305 3.0 464
38 38 5.92 309 3.0 464
39 39 5.84 315 3.1 460
40 40 6.10 329 3.2 460
41 41 6.13 284 2.8 464
42 42 6.07 265 2.6 456
43 43 6.16 220 2.2 456
44 44 5.92 261 2.6 456
45 45 5.93 243 2.4 456
46 46 5.97 268 2.6 460
47 47 5.92 251 2.5 460
48 48 6.62 224 2.2 460
49 49 6.81 235 2.3 460
50 50 6.48 229 2.2 456
51 51 6.64 261 2.6 456
52 52 6.21 284 2.8 456
53 53 6.02 261 2.6 464
54 54 6.84 271 2.7 464
55 55 6.74 263 2.6 460
56 56 6.94 249 2.4 460
57 57 6.72 230 2.3 456
58 58 6.64 234 2.3 456
59 59 6.31 267 2.6 456
60 60 6.20 284 2.8 456
61 61 6.15 241 2.4 456
62 62 5.9 315 3.1 472
63 63 5.8 304 3.0 472
64 64 6.1 297 2.9 472
65 65 6.1 293 2.9 468
66 66 6.2 340 3.4 468
67 67 6.5 341 3.4 464
68 68 6.4 468 4.6 540
69 69 5.9 480 4.8 516
70 70 5.7 518 5.1 540
71 71 5.6 316 3.1 456
72 72 5.7 326 3.2 456
73 73 5.9 310 3.1 456
74 74 6.2 294 2.9 460
75 75 6.4 293 2.9 460
76 76 6.3 278 2.7 460
77 77 6.0 288 2.8 440
78 78 6.1 281 2.8 446
상기 표 1에 보여지는 바와 같이 샘플 1 내지 78은 비교샘플 1에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
실시예 79~95
상기 비교예 1 중, 정공수송층 물질로서 상기 화학식 d로 표시되는 α-NPD 대신 상기 합성예에 개시된 화합물 1 내지 17을 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1와 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80nm)/[화합물 1~17 중 하나](30nm)/ADN(30nm)/Alq3(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(50nm)의 구조를 갖는 유기발광소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 79 내지 95라고 한다.
평가예 2: 샘플 79~95의 발광 특성 평가
샘플 79~95에 대하여, Keithley SMU 235, PR650를 이용하여 구동전압, 발광 휘도, 발광 효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 샘플들은 456-464nm 범위에서 청색 발광피크값을 보여주었다.
<표 2>
시편 No. 정공수송층 화합물 No. 구동 전압
[V]		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 발광 피크
[nm]
79 1 6.23 264 2.6 460
80 2 6.19 294 2.9 460
81 3 6.34 310 3.1 464
82 4 5.91 317 3.1 460
83 5 6.19 254 2.5 464
84 6 6.42 269 2.6 456
85 7 6.28 284 2.8 464
86 8 6.19 233 2.3 456
87 9 5.82 226 2.2 460
88 10 5.84 221 2.2 456
89 11 6.10 317 3.1 456
90 12 6.19 274 2.7 464
91 13 6.13 273 2.7 460
92 14 6.29 218 2.1 460
93 15 6.22 294 2.9 456
94 16 6.31 330 3.3 456
95 17 6.05 317 3.1 464
상기 표 2에 보여지는 바와 같이 샘플 79 내지 95는 비교샘플 1에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
실시예 96~100
상기 비교예 1 중, 정공주입층 물질로서 상기 화학식 a로 표시되는 2-TNATA 대신 상기 합성예에 개시된 화합물 18 내지 22를 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1와 동일한 방법으로 ITO/)/[화합물 18~22 중 하나](80nm)/ α-NPD(30nm)/ADN(30nm)/Alq3(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(50nm)의 구조를 갖는 유기발광소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 96 내지 100이라고 한다.
평가예 2: 샘플 96~100의 발광 특성 평가
샘플 96~100에 대하여, Keithley SMU 235, PR650를 이용하여 구동전압, 발광 휘도, 발광 효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 샘플들은 412-460nm 범위에서 청색 발광피크값을 보여주었다.
<표 3>
시편 No. 정공주입층 화합물 No. 구동 전압
[V]		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 발광 피크
[nm]
96 18 6.53 193 1.9 460
97 19 6.23 264 2.6 460
98 20 6.19 294 2.9 460
99 21 6.34 310 3.1 464
100 22 5.91 317 3.1 460
상기 표 1에 보여지는 바와 같이 샘플 96 내지 100은 비교샘플 1에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
실시예 101~108
상기 비교예 1 중, 전자전달층 물질로서 상기 화학식 c로 표시되는 Alq3 대신 상기 합성예에 개시된 화합물 71 내지 78을 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1와 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/ADN(30nm)/[화합물 71~78 중 하나](40nm)/LiF(0.5nm)/Al(50nm)의 구조를 갖는 유기발광소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 101 내지 108이라고 한다.
평가예 2: 샘플 101~108의 발광 특성 평가
샘플 101~108에 대하여, Keithley SMU 235, PR650를 이용하여 구동전압, 발광 휘도, 발광 효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 상기 샘플들은 412-460nm 범위에서 청색 발광피크값을 보여주었다.
<표 3>
시편 No. 정공주입층 화합물 No. 구동 전압
[V]		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 발광 피크
[nm]
101 71 5.91 264 2.6 460
102 72 5.86 250 2.5 460
103 73 6.21 318 3.1 454
104 74 6.16 295 2.9 454
105 75 6.17 304 3.0 454
106 76 6.15 294 2.9 460
107 77 5.92 210 2.1 412
108 78 6.10 228 2.2 412
상기 표 1에 보여지는 바와 같이 샘플 101 내지 108은 비교샘플 1에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
도 1a 내지 1c는 각각, 본 발명을 따르는 유기발광소자의 일 구현예의 구조를 간략하게 나타낸 단면도이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 B로 표시되는 유기발광화합물:
    <화학식 B>
    Figure 112012079593987-pat00291
    상기 화학식 B에서,
    CY2는 C7-C30 방향족 고리 또는 C2-C30방향족 헤테로고리이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며; 단, R1, R2, R3 및 R4가 동시에 수소가 아니며,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 화학결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴렌기이며;
    R5 및 R6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2), 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 치환기가, C1-C50알킬기; 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C6-C50아릴기; 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C2-C50헤테로아릴기; 및 -N(Z5)(Z6), 상기 Z5 및 Z6은 서로 독립적으로, 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C6-C50아릴기;로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 CY2가 하기 고리 중에서 선택된다:
    Figure 112012079593987-pat00342
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 비페닐기, 및 피리딜기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 X1 및 X2 가 서로 독립적으로 화학결합, 페닐렌기, 피리디닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 벤즈이미다졸일렌기, 퀴놀리닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 파라티아지닐렌기, 피롤일렌기, 피라졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 이미다졸리닐렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 테트라졸일렌기, 및 옥사디아졸릴렌기로 이루 어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 R5 및 R6가 서로 독립적으로 하기 구조들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광화합물:
    Figure 112009067261656-pat00197
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 54 내지 89로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광화합물:
    <화학식 54>
    Figure 112011090631016-pat00252
    <화학식 55> <화학식 56>
    Figure 112011090631016-pat00253
    Figure 112011090631016-pat00254
    <화학식 57> <화학식 58>
    Figure 112011090631016-pat00255
    Figure 112011090631016-pat00256
    <화학식 59> <화학식 60>
    Figure 112011090631016-pat00257
    Figure 112011090631016-pat00258
    <화학식 61> <화학식 62>
    Figure 112011090631016-pat00259
    Figure 112011090631016-pat00260
    <화학식 63> <화학식 64>
    Figure 112011090631016-pat00261
    Figure 112011090631016-pat00262
    <화학식 65> <화학식 66>
    Figure 112011090631016-pat00263
    Figure 112011090631016-pat00264
    <화학식 67> <화학식 68>
    Figure 112011090631016-pat00265
    Figure 112011090631016-pat00266
    <화학식 69> <화학식 70>
    Figure 112011090631016-pat00267
    Figure 112011090631016-pat00268
    <화학식 71> <화학식 72>
    Figure 112011090631016-pat00269
    Figure 112011090631016-pat00270
    <화학식 73> <화학식 74>
    Figure 112011090631016-pat00271
    Figure 112011090631016-pat00272
    <화학식 75> <화학식 76>
    Figure 112011090631016-pat00273
    Figure 112011090631016-pat00274
    <화학식 77> <화학식 78>
    Figure 112011090631016-pat00275
    Figure 112011090631016-pat00276
    <화학식 79> <화학식 80>
    Figure 112011090631016-pat00277
    Figure 112011090631016-pat00278
    <화학식 81> <화학식 82>
    Figure 112011090631016-pat00279
    Figure 112011090631016-pat00280
    <화학식 83> <화학식 84>
    Figure 112011090631016-pat00281
    Figure 112011090631016-pat00282
    <화학식 85> <화학식 86>
    Figure 112011090631016-pat00283
    Figure 112011090631016-pat00284
    <화학식 87> <화학식 88>
    Figure 112011090631016-pat00285
    Figure 112011090631016-pat00286
    <화학식 89>
    Figure 112011090631016-pat00287
  9. 삭제
  10. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기막이 제 1 항, 제 4 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 유기막이 발광층, 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 소자가 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극, 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극 또는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
KR1020090104988A 2009-11-02 2009-11-02 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자 KR101256204B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090104988A KR101256204B1 (ko) 2009-11-02 2009-11-02 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
PCT/KR2010/007512 WO2011053035A2 (ko) 2009-11-02 2010-10-29 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090104988A KR101256204B1 (ko) 2009-11-02 2009-11-02 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110048254A KR20110048254A (ko) 2011-05-11
KR101256204B1 true KR101256204B1 (ko) 2013-04-19

Family

ID=43922861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090104988A KR101256204B1 (ko) 2009-11-02 2009-11-02 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101256204B1 (ko)
WO (1) WO2011053035A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101501229B1 (ko) * 2010-12-21 2015-03-11 (주)씨에스엘쏠라 유기 광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101324787B1 (ko) * 2011-05-19 2013-10-31 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
JP5840417B2 (ja) * 2011-08-18 2016-01-06 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、有機電界発光素子用の発光材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
CN103173211A (zh) * 2012-11-09 2013-06-26 吉林奥来德光电材料股份有限公司 含有二氢并五苯的有机光发光材料及其制备方法
US10329483B2 (en) 2014-12-30 2019-06-25 Dow Global Technologies Llc Fluorene derivatives as light emitting elements for electroluminescent devices
CN104892579A (zh) * 2015-06-02 2015-09-09 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种芳杂环化合物及其制备方法和有机电致发光器件
KR101803143B1 (ko) * 2015-08-04 2017-11-29 주식회사 두산 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN106008138B (zh) * 2016-05-23 2019-04-09 中节能万润股份有限公司 一种有机电致发光材料、应用及发光器件
CN106188026B (zh) * 2016-07-01 2019-03-26 中节能万润股份有限公司 一类非对称结构有机电致发光材料及其应用
CN106800528B (zh) * 2016-12-14 2019-06-28 中节能万润股份有限公司 一种萘醌并9,9,10,10-四甲基-蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用
KR102504131B1 (ko) * 2017-04-27 2023-02-28 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102431649B1 (ko) * 2017-06-14 2022-08-11 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN109535064B (zh) * 2018-12-26 2023-01-24 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN114478607B (zh) * 2021-12-30 2024-05-14 武汉尚赛光电科技有限公司 一种有机发光材料及其应用和器件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008013474A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Canon Inc 有機ｅｌ素子用化合物及び発光素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100577262B1 (ko) * 2004-01-06 2006-05-10 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
KR100754474B1 (ko) * 2005-12-02 2007-09-03 네오뷰코오롱 주식회사 안트라센계 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광다이오드

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008013474A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Canon Inc 有機ｅｌ素子用化合物及び発光素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101501229B1 (ko) * 2010-12-21 2015-03-11 (주)씨에스엘쏠라 유기 광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
KR101536165B1 (ko) * 2010-12-21 2015-07-14 주식회사 엠비케이 디하이드로안트라센계 유도체 및 이를 이용한 유기 광소자

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011053035A3 (ko) 2011-11-03
WO2011053035A2 (ko) 2011-05-05
KR20110048254A (ko) 2011-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101256204B1 (ko) 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
KR101536167B1 (ko) 유기 발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
KR101256205B1 (ko) 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
KR101027329B1 (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자
KR101399636B1 (ko) 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
KR102079249B1 (ko) 신규한 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR101320382B1 (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자
KR101235369B1 (ko) 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
KR101790552B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
JP5258846B2 (ja) 有機発光素子
KR101160670B1 (ko) 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
KR101247956B1 (ko) 유기 발광 소자 및 이를 위한 유기 발광 화합물
JP5514627B2 (ja) 有機発光素子
KR101375361B1 (ko) 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
KR20110043270A (ko) 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
KR102096047B1 (ko) 신규 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR101050459B1 (ko) 플루오렌 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 장치
KR20140016653A (ko) 화합물을 포함하는 유기 발광 소자
KR20140058755A (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20120029258A (ko) 헤테로방향환 화합물 및 이를 사용한 유기발광소자
KR20150104678A (ko) 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20190061314A (ko) 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20110016032A (ko) 유기 발광 소자
KR20090098588A (ko) 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR100863906B1 (ko) 카바졸계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160404

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180409

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190404

Year of fee payment: 7