KR20110016032A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20110016032A
KR20110016032A KR1020090073521A KR20090073521A KR20110016032A KR 20110016032 A KR20110016032 A KR 20110016032A KR 1020090073521 A KR1020090073521 A KR 1020090073521A KR 20090073521 A KR20090073521 A KR 20090073521A KR 20110016032 A KR20110016032 A KR 20110016032A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112009048773787-PAT00001
상기 화학식에 대한 설명은 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자 (organic light emitting device)는 자발광형 표시 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답 시간이 빠르다는 장점을 가지고 있기 때문에 커다란 주목을 받고 있다.
이러한 유기 발광 소자의 종류는 크게 발광층 (emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 소자와 유기 화합물을 사용하는 유기 EL 소자가 있고, 이 중에서 특히 유기 EL 소자는 무기 발광 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 갖고, 상기 애노드와 발광층 사이 또는 발광층과 캐소드 사이에 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및 전자 주입층을 더 적층하여 애노드/정공 수송층/유기 발광층/캐소드, 애노드/정공 수송층/유기 발광층/전자 수송층/캐소드 등의 구조를 갖는다.
이 중, 유기 발광층 재료로서 안트라센 유도체 등이 사용될 수 있으나, 지금 까지 알려진 유기 발광 재료를 포함한 유기 발광 소자는 수명, 효율 및 소비전력 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일 측면은 개선된 전기적 특성, 전하 수송 능력 및 발광 능력을 가지는 헤테로 고리 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 유기 발광 소자를 구비한 평판 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 유기 발광 소자의 하나 이상의 층이 상기 헤테로 고리 화합물을 사용한 습식 공정으로 형성되는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112009048773787-PAT00002
상기식 중, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 5 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 5 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 탄소수 4 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 축합 다환기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타내며, R1 내지 R12는 인접하는 치환기의 1조가 서로 결합하여 방향환을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 헤테로 고리 화합물의 R1 및 R7은 비치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트라센기, 플루오레닐기, 카바졸릴기 및 피렌기에서 선택되는 1 내지 4환의 아릴기, 또는 탄소수 12 내지 50의 아릴아민기 또는; 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐, 나프틸 또는 할로겐기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트라센기, 플루오레닐기, 카바졸릴기 및 피렌기에서 선택되는 1 내지 4환의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 12 내지 50의 아릴아민기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 헤테로 고리 화합물의 R1, R7은 동일하거나, R2, R3, R8 또는 R9은 동일하거나 또는 R5, R11은 동일할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 헤테로 고리 화합물의 R2, R3, R8 또는 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 헤테로 고리 화합물의 R5 또는 R11은 각각 독립적으로 t-부틸기, 페닐기, 나프틸기 또는 플루오레닐기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있다:
Figure 112009048773787-PAT00003
본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 구비한 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 전자 주입 층 또는 전자 수송층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 단일막일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 발광층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 발광층이며, 상기 헤테로 고리 화합물은 형광 또는 인광 호스트로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 발광층이며, 상기 헤테로 고리 화합물은 형광 도펀트로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 발광층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이며, 상기 발광층은 안트라센 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 발광층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이며, 상기 발광층은 아릴아민 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 발광층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이며, 상기 발광층은 스티릴 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 전자 주입층 또는 전자 수송층이며, 적색 발광층, 녹색 발광층, 청색 발광층 또는 백색 발광층은 인광 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기막은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 제 1 전극/정공 주입층/발광층/제 2 전극; 제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/제 2 전극; 또는 제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층 /전자 수송층/전자 주입층/제 2 전극; 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 유기 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 발광 소자의 제 1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 평판 표시 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 이러한 유기 발광 소자로서, 상기 유기 발광 소자의 하나 이상의 층이 상기 헤테로 고리 화합물을 사용하여 습식 공정으로 형성되는 유기 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 헤테로 고리 화합물은 전기적 특성, 전하 수송 능력이 우수하며 발광 능력을 가지고 유리전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 재료로서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 거의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 전자 수송 재료 또는 녹색, 청색, 흰색의 발광 재료로서　유용하며, 이를 이용하여 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 발광 소자를 제작할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 헤테로 고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112009048773787-PAT00004
상기 식 중, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 5 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 5 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 탄소수 4 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 축합 다환기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타내며, R1 내지 R12는 인접하는 치환기의 1조가 서로 결합하여 방향환을 형성할 수 있다.
유기 발광층 재료로서 안트라센 유도체가 잘 알려져 있다. 예를 들어, 공지의 페닐안트라센의 2량체 또는 3량체의 화합물을 사용한 유기 발광 소자가 알려져 있지만, 이러한 화합물을 이용한 소자는 공역계를 통해 연결된 안트라센을 2개 또 는 3개 포함하고 있기 때문에 에너지 갭이 작아지고 청색발광의 색순도가 떨어지는 문제점이 있다. 또한 이러한 화합물은 산화되기 쉬운 약점이 있어서 불순물이 생기기 쉬워 정제면에서 어려운 점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 안트라센 부분의 1,9-위치가 나프탈렌으로 치환된 안트라센 화합물이나 페닐기의 m-위치에 아릴기가 치환된 디페닐안트라센 화합물을 이용한 유기발광소자가 알려져 있지만 발광효율이 낮은 단점이 있다.
또 다른 공지 화합물로서, 나프탈렌 치환된 모노안트라센 유도체를 사용한 유기 발광 소자가 공지되어 있지만, 발광 효율이 1cd/A 정도로 낮아 실용적이지 못하다.
또 다른 공지 화합물로서, 페닐안트라센 구조를 가지며, m-위치가 아릴기로 치환된 화합물을 사용한 유기 발광 소자가 공지되어 있는데, 이러한 화합물은 내열성은 우수하나, 발광 효율 특성이 2cd/A 정도로 낮아 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자용 발광 재료 및/또는 전자 수송 재료 또는 전자 주입 재료로서의 기능을 가진다. 또한 화학식 1의 분자 내 헤테로환의 도입으로 유리 전이 온도(Tg)나 융점이 높다. 따라서 발광시에 있어서의 유기층 중, 유기층 사이 내지는, 유기층과 금속 전극간에서 발생하는 줄 열에 대한 내열성을 가지며 고온 환경 하에서의 내성이 증가된다.
안트라센기 및 인돌기가 화학식 1과 같이 융합된 이러한 화합물을 이용하여 제조된 유기 발광 소자는 보존 시 및 구동 시의 내구성이 높다. 또 플루오렌기, 나 프틸기 등의 치환기의 도입으로 필름 상태의 분자막 상태가 개선되어 유기 발광 소자의 특성을 향상시키는 장점이 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 치환기에 대해서 좀 더 상세히 서술한다.
상기 식 중, R1 및 R7은 비치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트라센기, 플루오레닐기, 카바졸릴기 및 피렌기에서 선택되는 1 내지 4환의 아릴기 또는 탄소수 12 내지 50의 아릴아민기 또는; 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐, 나프틸 또는 할로겐기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트라센기, 플루오레닐기, 카바졸릴기 및 피렌기에서 선택되는 1 내지 4환의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 12 내지 50의 아릴아민기일 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 R1, R7은 동일하거나, R2, R3, R8 또는 R9은 동일하거나 또는 R5, R11은 동일하여 상기 화학식 1의 헤테로 고리 화합물의 일부 치환기는 부분적으로 대칭적으로 존재하거나, 또는 상기 화학식 1의 헤테로 고리 화합물의 치환기들 전체가 대칭적으로 존재할 수 있다.
상기 식 중, R2, R3, R8 또는 R9는 각각 독립적으로 구체적으로 예를 들어 메틸기 또는 페닐기일 수 있다.
상기 식 중, R5 또는 R11은 각각 독립적으로 예를 들어 구체적으로 t-부틸기, 페닐기, 나프틸기 또는 플루오레닐기일 수 있다.
이하, 본 발명의 화학식들에서 사용된 그룹 중 대표적인 그룹의 정의를 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식에서, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기는 선형 및 분지형일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노나닐, 도데실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C6-C16 아릴기, 또는 C4-C16 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서, 비치환된 C3-C50 사이클로알킬기는 탄소 수 3 내지 50의 고리 형태의 알킬기를 의미하며, 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식에서, 탄소수 1 내지 50의 비치환된 알콕시기란 -OA(여기서, A는 상술한 바와 같은 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)의 구조를 갖는 그룹으로서, 이의 비제한적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시, 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 중, 비치환된 C6-C60 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 2 이상의 고리를 가질 수 경우, 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 안트라세닐과 같은 방향족 시스템을 포함한다.　 또한, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10 알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, C1-C10 알킬비페닐기, C1-C10 알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사 세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 중, 탄소수 4 내지 60의 비치환된 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 2 이상의 고리를 가질 경우, 이들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다.
비치환된 C4-C60헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 들 수 있다.　 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식 중, 탄소수 5 내지 50의 비치환된 아릴옥시기란 -OA1으로 표시되는 그룹으로서, 이 때 A1은 상기 C5-C60 아릴기일 수 있다.　 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴 옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식 중, 탄소수 5 내지 50의 비치환된 아릴싸이오기는 -SA1으로 표시되는 그룹으로서, 이 때 A1은 상기 C5-C60 아릴기일 수 있다.　 상기 아릴싸이오기의 예로는 페닐싸이오기, 나프틸싸이오기, 혹은 플루오레닐싸이오기 등을 들 수 있다. 상기 아릴싸이오기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 50의 알 킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
상기 화학식 중, 비치환된 C6-C60 축합 다환기란, 하나 이상의 방향족 고리 및/또는 하나 이상의 비방향족 고리가 서로 융합된 2 이상의 고리를 포함한 치환기를 가리키는 것으로서, 상술한 바와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기의 예 중 일부 이상은 상기 축합 다환기에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 다음의 개략적인 합성 과정을 통하여 합성될 수 있다.
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이하 본 발명의 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화합물 1 내지 120을 들 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표현되는 화합물이 이들 화합물들로 한정되어서는 안 된다.
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본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함한 유기막을 구비한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함한 유기막은 전자 주입층 또는 전자 수송층일 수 있으며, 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 단일막일 수도 있다. 또는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함한 유기막은 발광층일 수도 있다. 상기 유기막이 발광층인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 형광 또는 인광 호스트로 사용될 수 있거나, 또는 형광 도펀트로 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기 발광 소자의 발광층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 상기 화합물을 포함하는 경우, 상기 발광층은 공지의 안트라센 화합물, 아릴아민 화합물 또는 스티릴 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 안트라센 화합물, 아릴아민 화합물 또는 스티릴 화합물은 비치환 되거나 또는 상술한 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 전자 주입층 또는 전자 수송층이 상기 화합물을 포함하는 경우, 적색 발광층, 녹색 발광층, 청색 발광층 또는 백색 발광층이 공지의 인광 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제 1 전극은 애노드이고, 상기 제 2 전극은 캐소드일 수 있는데, 이와 반대의 경우도 물론 가능하다.
전술한 바와 같은 유기 발광 소자는 필요에 따라, 상기 유기막은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상의 층을 더 구비할 수 있고, 필요에 따라서는 상기 유기막의 각 층들을 2층으로 형성하는 것도 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는, 제 1 전극/정공 주입층/발광층/제 2 전극; 제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/제 2 전극; 또는 제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층 /전자 수송층/전자 주입층/제 2 전극; 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 발광 소자는 제 1 전극/정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 단일막 /발광층/전자 수송층/제 2 전극; 또는 제 1 전극/정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 단일막/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제 2 전극; 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 전면 발광형, 배면 발광형 등 다양한 구조로 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다. 도 1의 유기 발광 소자는 기판, 제 1 전극 (애노드), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 제 2 전극 (캐소드)를 구비하고 있다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제 1 전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제 1 전극을 형성한다. 상기 제 1 전극은 애노드 (Anode) 또는 캐소드 (cathode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제 1 전극용 물질로는 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), Al, Ag, Mg 등을 이용할 수 있으며, 투명 전극 또는 반사 전극으로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 전극 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공 주입층 물질로는 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 이용할 수 있다. 또는, 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수도 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'- 디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2-TNATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
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상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내 지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이, 우수한 정공주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또는, 공지된 정공 수송층 물질을 이용할 수도 있는데, 예를 들면, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, NPB, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
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상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 정공수송 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 수송층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층 (EML)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 호스트 또는 도펀트로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 외에, 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 호스트로서는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 또는 DSA(디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), DCJTB 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048773787-PAT00020
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048773787-PAT00021
Figure 112009048773787-PAT00022
C545T
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스타릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-티-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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DPAVBi TBP
상기 도펀트의 함량은 발광층 형성재료 100 중량부 (즉, 호스트와 도펀트의 총중량은 100중량부로 함)를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 ~ 12 중량부인 것이 바람직하다. 도펀트의 함량이 상기 범위를 만족하면, 농도 소광 현상이 실질적으로 방지될 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
발광층이 인광 도펀트를 포함할 경우, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공 저지층 (HBL)을 발광층 상부에 형성 할 수 있다 (도 1에는 미도시됨). 이 때 사용할 수 있는 정공 저지층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 정공 저지층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공 저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자 수송층(ETL)을 진공 증착법, 또는 스핀 코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또는, 공지된 전자 수송층 형성 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 이의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048773787-PAT00026
Figure 112009048773787-PAT00027
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층 (EIL)이 적층될 수 있다.
전자 주입층 물질로서는 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자 주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자 주입층의 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 전자주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자 주입층 상부에 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이 용하여 제 2 전극을 형성할 수 있다. 상기 제 2 전극은 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다. 상기 제 2 전극 형성용 물질로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투명 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 다양한 형태의 평판 표시 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 유기 발광 표시 장치 및 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비될 수 있다. 특히, 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비되는 경우, 기판 측에 구비된 제 1 전극은 화소 전극으로서 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 양면으로 화면을 표시할 수 있는 평판 표시 장치에 구비될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 하나 이상의 층은 상기 화학식 1의 화합물을 사용하여 증착 방법으로 형성될 수 있거나, 또는 용액으로 제조된 화학식 1의 화합물을 코팅하는 습식 방법으로도 형성될 수 있다.
이하에서, 본 발명을 화합물 11, 29, 43, 56, 74 및 82의 바람직한 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예
합성예 1 : 화합물 11의 합성
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Figure 112009048773787-PAT00029
Figure 112009048773787-PAT00030
중간체 1의 합성
2,6-디아미노안트라퀴논 2.38g (10mmol)을 48 중량% 농도의 HBr 수용액에 분산시킨 후, 20℃에서 NaNO2 1.41g (20.4mmol)을 천천히 가한다. 기체 발생이 끝난 후 48 중량% 농도의 HBr 수용액 6.3mL에 CuBr 2.95g (20.6mmol)을 녹인 용액을 소량의 에탄올5.0mL와 함께 천천히 가한다. 반응물의 온도를 상온까지 서서히 올린 후 한시간 동안 환류한다. 상온으로 냉각 후 물을 가해 생성된 침전물을 여과하고 물로 씻은 후 진공 건조시킨다. 얻어진 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔을 통과시킨 후 감압하여 용매를 제거한다. 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1을　1.0g (수율 28 %) 얻었으며 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 2의 합성
질소 분위기 하에서 중간체 1 3.66g (10mmol)을 정제된 테트라히드로퓨란 50mL에 녹이고 -78℃로 냉각한 후, 터셔리-부틸마그네슘클로라이드 15mL (2.0M in 디에틸에테르)를 천천히 가한다. 동일 온도에서 30분 동안 교반한 후, 냉각기를 제거하여 상온으로 온도를 올린다. 한 시간 동안 교반한 후, 반응이 종결되면, 0℃로 만든 후에 암모늄클로라이드 수용액 10mL를 천천히 넣어준다. 디에틸에테르 40 mL로 2번 추출하고, 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 여과한 후 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 2을　3.1g (수율 65 %) 얻었으며 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 3의 합성
중간체 3 3.1g(6.43mmol), 포타슘아이오다이드 10.7g (64.7mmol), 소듐하이포포스파이트 하이드레이트 11.4g(129mmol)의 혼합물을 오르소-디클로로벤젠 600mL와 아세트산 80mL의 혼합용액에서 24시간동안 환류한다. 상온으로 냉각한 후 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 감압하여 용매를 제거한다. 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 3을　2.0g (수율 69 %) 얻었으며 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 4의 합성
중간체 3 2.0 g(4.5 mmol), 벤조페논 하이드라존 1.92 g (9.8 mmol), t-BuONa 1.3g(13.6mmol),Pd(OAc)240mg(0.2mmol),2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'- triisopropylbiphenyl 96mg(0.2 mmol)을 톨루엔 30 mL에 녹인 후 90 ℃에서 3시간 교반한다. 상온으로 식힌 반응물에 증류수를 가하고 디에틸에테르 80 mL로 2번, 디클로로메탄 80 mL로 1번 추출한다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 여과한 후 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 4를　2.5g(수율 82 %) 얻었으며 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 5의 합성
중간체 4 2.5 g(3.8 mmol)와 p-toluenesulfonicacid monohydrate 1.4 g (15 mmol) 메틸에틸케톤 30mL 를 가한 후 110 ℃에서 24시간 교반한다. 상온으로 식힌 반응물에 증류수를 가하고 디에틸에테르 40 mL로 2번, 디클로로메탄 40 mL로 2번 추출한다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 여과한 후 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 5를　1.2g (수율 77 %) 얻었으며 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 6의 합성
1-브로모-4-나프탈렌 보론산 2.51(10mmol), 2-브로모나프탈렌 2.07(10mmol), Pd(PPh3)4 0.58g (0.5mmol) 그리고 K2CO3 5.53g (40mmol) 을 50mL 의 THF/H2O(2:1) 혼합용액에 녹이고 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 반응액을 디에틸에테르 100ml로 3번 추출한다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 디클로로메탄과 노르말헥산으로 재결정하여 중간체 6을 2.5g(수율 76%) 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
화합물 11의 합성
질소 하에서, 중간체 5　2.97g(7.0mmol), 중간체 6 5.6g(16.8mmol), t-BuONa 4.0g(42mmol), Pd2(dba)3 260mg(0.28mmol)　그리고　P(t-Bu)3　56mg(0.28mmol)을 톨루엔 30mL에 녹인 후 90℃에서 3시간 교반한다. 상기 반응이 완결된 후, 상온으로 식히고, 이를 증류수와 디에틸에테르 50mL로 3번 추출한다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 11을 4.g(수율 68%) 얻었으며 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다. (calc. ; 928.4756, found ; 928.4745) (1H-NMR, 400MHz, CD2Cl2: δ8.02-7.37 (m,30H), δ2.30 (s,6H), δ2.25 (s,6H), δ 1.47 (s,18H), 13C-NMR: 143.5, 136.1, 134.5, 133.2, 132.1, 130.5, 130.2, 129.3, 128.7, 128.6,128.4, 128.0, 126.3, 124.8, 124.5, 124.3, 123.3, 123.1, 121.5, 121.9, 121.4, 121.1, 120.5, 120.4, 120.0, 116.3, 115,8, 32.3, 31.4, 7.0, 5.3.)
합성예 2: 화합물 29의 합성
중간체 7의 합성
Figure 112009048773787-PAT00031
중간체 4 1.2 g(3.0 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 2.28 g (12.0 mmol) 그리고 벤질페닐케톤 2.4 g (12.0 mmol) 의 혼합물에 에탄올 16 mL 와 톨루엔 4 mL 를 가한 후 110 ℃에서 24시간 교반한다. 상온으로 식힌 반응물에 증류수를 가하고 디에틸에테르 25 mL로 2번, 디클로로메탄 25 mL로 2번 추출한다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 여과한 후 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 7를　1.5 g(수율 76 %) 얻었으며 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
화합물 29의 합성
Figure 112009048773787-PAT00032
상기의 화합물 11의 합성과 동일한 방법으로 중간체 5 대신 중간체 7을, 중간체 6 대신 (4-브로모페닐)-디페닐아민으로 반응시켜 화합물 29를 71% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다. (calc. ; 1158.5600, found ; 1158.5612) (1H-NMR, 400MHz, CD2Cl2: δ8.01-6.50 (m,52H), δ1.50 (s,18H), 13C-NMR: 143.4, 136.9, 134.4, 134.2, 131.1, 131.5, 130.2, 129.3, 128.7, 128.6,128.4, 128.0, 126.3, 124.8, 124.5, 124.3, 123.3, 121.5, 121.9, 121.4, 121.1, 120.4, 116.3, 115,8, 32.3, 31.4, 7.2, 5.4.)
합성예 3: 화합물 43의 합성
Figure 112009048773787-PAT00033
중간체 8의 합성
상기의 중간체 2의 합성과 동일한 방법으로 터셔리-부틸마스네슘클로라이드 대신 페닐마스네슘클로라이드 (2.0M in 테트라히드로퓨란) 로 반응시켜 중간체 8을 65% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 9의 합성
상기의 중간체 3의 합성과 동일한 방법으로 방법으로 중간체 3 대신 중간체 8 로 반응시켜 중간체 9를 52% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 10의 합성
상기의 중간체 4의 합성과 동일한 방법으로 중간체 3 대신 중간체 9로 반응시켜 중간체 10을 68% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 11의 합성
상기의 중간체 5의 합성과 동일한 방법으로 중간체 4 대신 중간체 10으로 반응시켜 중간체 11을 75% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
화합물 43의 합성
Figure 112009048773787-PAT00034
상기의 화합물 11의 합성과 동일한 방법으로 중간체 5 대신 중간체 11을, 중간체 6 대신 3-아이오도-9-페닐카바졸로 반응시켜 화합물 43를 73% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다. (calc. ; 946.4035, found ; 946.4025), (1H-NMR, 400MHz, CD2Cl2: δ8.21-7.80 (m,4H), δ7.65-6.90 (m,4H), δ2.30 (s,6H), δ2.21 (s,6H) 13C-NMR: 143.4, 136.9, 136.2, 134.4, 134.2, 131.1, 131.5, 130.2, 129.3, 128.7, 128.6,128.4, 128.0, 127.6, 126.3, 124.8, 124.5, 124.3, 123.9, 123.3, 121.5, 121.9, 121.4, 121.1, 120.4, 116.3, 115,8, 12.5, 10.8.)
합성예 4: 화합물 56의 합성
중간체 12의 합성
Figure 112009048773787-PAT00035
상기의 중간체 7의 합성과 동일한 방법으로 중간체 4 대신 중간체 10으로 반응시켜 중간체 12를 68% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
화합물 56의 합성
Figure 112009048773787-PAT00036
상기의 화합물 11의 합성과 동일한 방법으로 중간체 5 대신 중간체 12를, 중간체 6 대신 1-(2-나프틸)-4-나프탈렌 보론산으로 반응시켜 화합물 56를 70% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다. (calc. ; 1216.4756, found ; 1216.4745), (1H-NMR, 400MHz, CD2Cl2: δ7.80-6.90 (m,60H) 13C-NMR: 138.4, 136.9, 136.2, 135.4, 135.1, 133.4, 133.1, 132.6, 131.2, 131.1, 131.0,130.6, 130.2, 129.6, 129.3, 128.7, 128.6, 128.4, 128.0, 127.6, 127.2, 126.3, 125.5, 125.1, 124.8, 124.5, 124.3, 123.9, 123.3, 121.5, 121.9, 121.4, 121.1, 120.4, 116.3, 115,8.)
합성예 5: 화합물 74의 합성
Figure 112009048773787-PAT00037
중간체 13의 합성
상기의 중간체 2의 합성과 동일한 방법으로 터셔리-부틸마스네슘클로라이드 대신 2-나프틸마그네슘브로마이드 (0.5M in 테트라히드로퓨란) 로 반응시켜 중간체 13을 55% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 14의 합성
상기의 중간체 3의 합성과 동일한 방법으로 방법으로 중간체 3 대신 중간체13으로 반응시켜 중간체 14를 61% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
중간체 15의 합성
상기의 중간체 4의 합성과 동일한 방법으로 중간체 3 대신 중간체 14로 반응시켜 중간체 15를 73% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인 하였다.
중간체 16의 합성
상기의 중간체 5의 합성과 동일한 방법으로 중간체 4 대신 중간체 15로 반응시켜 중간체 16을 71% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
화합물 74의 합성
Figure 112009048773787-PAT00038
상기의 화합물 11의 합성과 동일한 방법으로 중간체 5 대신 중간체 16을, 중간체 6 대신 (4-브로모페닐)-디페닐아민으로 반응시켜 화합물 74를 74% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다. (calc. ; 1050.4661, found ; 1050.4654), (1H-NMR, 400MHz, CD2Cl2: δ7.80-6.90 (m,46H), δ2.13 (s,6H), δ2.03 (s,6H), 13C-NMR: 139.4, 138.9, 136.9, 135.3, 135.0, 133.1, 131.1, 131.0, 129.6, 129.3, 128.7, 128.6, 128.4, 128.0, 127.6, 127.2, 126.3, 125.5, 124.5, 124.3, 123.9, 123.3, 121.5, 121.9, 121.4, 121.1, 115,8.13.2, 11.4.)
합성예 6: 화합물 82의 합성
중간체 17의 합성
Figure 112009048773787-PAT00039
상기의 중간체 7의 합성과 동일한 방법으로 중간체 4 대신 중간체 15로 반응시켜 중간체 17을 75% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다.
화합물 82의 합성
Figure 112009048773787-PAT00040
상기의 화합물 11의 합성과 동일한 방법으로 중간체 5 대신 중간체 17을, 중간체 6 대신 9-브로모페난스렌으로 반응시켜 화합물 82를 66% 의 수율로 합성하였고 생성된 화합물은 HR-MS를 통해 확인하였다. (calc. ; 1164.4443, found ; 1164.4434), (1H-NMR, 400MHz, CD2Cl2: δ7.80-6.90 (m,56H), 13C-NMR: 142.2, 141.5, 140.5, 139.0, 138.4, 136.9, 136.0, 135.7, 135.1, 133.4, 133.1, 132.6, 131.2, 131.0,130.6, 130.2, 129.6, 129.1, 128.7, 128.6, 128.4, 128.0, 127.6, 125.3, 125.5, 125.1, 124.8, 124.5, 124.3, 123.9, 123.3, 122.5, 121.9, 121.4, 121.1, 120.6, 116.5, 115,4.)
실시예 1
애노드는 코닝 (corning) 15Ωcm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm × 50mm × 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치한다.
상기 기판 상부에 우선 정공 주입층으로서 공지의 물질인 2-TNATA를 진공 증착하여 600Å 두께로 형성한 후, 이어서 정공 수송성 화합물로서 공지의 물질인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, NPB)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성한다.
상기 정공 수송층 상부에 공지의 녹색 형광 호스트인 Alq3와 녹색 형광 도펀트로 본 발명의 화합물 11을 중량비 98 : 2로 동시 증착하여 300Å의 두께로 발광층을 형성시킨다.
이어서 상기 발광층 상부에 전자 수송층으로 Alq3를 300Å의 두께로 증착한 후, 이 전자 수송층 상부에 할로겐화 알칼리금속인 LiF를 전자 주입층으로 10Å의 두께로 증착하고, Al를 3000Å(음극 전극)의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조한다.
이 소자는 전류밀도 50 mA/㎠에서 구동전압 6.20 V, 발광 휘도 8,642 cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 발광 효율은 18.70 cd/A이었다.
실시예 2
발광층 형성시 상기 화합물 11 대신 화합물 29을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작한다.
이 소자는 전류밀도 50 mA/㎠에서 구동전압 6.14 V, 발광 휘도 7,804 cd/㎡ 의 고휘도를 나타냈으며, 발광 효율은 18.09 cd/A이었다.
실시예 3
발광층 형성시 상기 화합물 11 대신 화합물 43을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작한다.
이 소자는 전류밀도 50 mA/㎠에서 구동전압 6.15 V, 발광 휘도 7,856 cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 발광 효율은 18.82 cd/A이었다.
실시예 4
발광층 형성시 상기 화합물 11 대신 화합물 56을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작한다.
이 소자는 전류밀도 50 mA/㎠에서 구동전압 6.54 V, 발광 휘도 8,357 cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 발광 효율은 19.04 cd/A이었다.
실시예 5
발광층 형성시 상기 화합물 11 대신 화합물 74를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작한다.
이 소자는 전류밀도 50 mA/㎠에서 구동전압 6.65 V, 발광 휘도 8,571 cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 발광 효율은 18.74 cd/A이었다.
실시예 6
발광층 형성시 상기 화합물 11 대신 화합물 82를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작한다.
이 소자는 전류밀도 50 mA/㎠에서 구동전압 6.32 V, 발광 휘도 7,936 cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 발광 효율은 18.14 cd/A이었다.
실시예 7
전자 수송층 형성시 Alq3 대신 화합물 82를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작한다.
이 소자는 전류밀도 50 mA/㎠에서 구동전압 6.38 V, 발광 휘도 8,576 cd/㎡의 고휘도를 나타냈으며, 발광 효율은 17.94 cd/A이었다.
비교예 1
발광층 형성시 상기 화합물 11 대신 공지의 녹색 형광 도펀트인 C545T를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작한다.
이 소자는 전류밀도 50 mA/㎠에서 구동전압 7.85 V, 발광 휘도 5,641 cd/㎡의 휘도를 나타냈으며, 발광 효율은 13.12 cd/A이었다.
본 발명에 의한 화학식 1의 구조를 가지는 화합물들을 발광층 또는 전자수송 재료로 유기 발광 소자에 사용한 결과, 모두가 공지의 물질인 C545T와 비교해서 구동전압이 1V 이상 낮아졌으며 효율이 향상된 우수한 I-V-L 특성을 나타내었고 특히 수명개선 효과가 탁월하여 실시예 1 내지 7의 경우 비교예 1 대비 수명이 100% 이상 향상되는 결과를 나타내었다. 수명 결과 등을 요약하여 아래의 표 1에 나타내었다.
　 발광재료 또는 전자수송재료 구동전압 (V) 전류밀도 (㎃/㎠) 휘도 (cd/㎡) 효율 (cd/A) 발광색 반감수명 (hr @100㎃/㎠)
실시예 1 화합물 11 6.20 50 8,642 18.70 녹색 756 hr
실시예 2 화합물 29 6.14 50 7,804 18.09 녹색 824 hr
실시예 3 화합물 43 6.15 50 7,856 18.82 녹색 775 hr
실시예 4 화합물 56 6.54 50 8,357 19.04 청녹색 810 hr
실시예 5 화합물 74 6.65 50 8,571 18.74 청녹색 805 hr
실시예 6 화합물 82 6.32 50 7,936 18.14 녹색 747 hr
실시예 7 화합물 82 6.38 50 8,576 17.94 녹색 770 hr
비교예 1 C545Ti 7.85 50 5,641 13.12 녹색 351 hr
본 발명에 대해 상기 합성예 및 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 도면이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112009048773787-PAT00041
    상기 식 중, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 5 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 5 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 탄소수 4 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 축합 다환기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기를 나타내며, R1 내지 R12는 인접하는 치환기의 1조가 서로 결합하여 방향환을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 또는 R7은 각각 독립적으로 비치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐 기, 터페닐기, 안트라센기, 플루오레닐기, 카바졸릴기 및 피렌기에서 선택되는 1 내지 4환의 아릴기, 또는 탄소수 12 내지 50의 아릴아민기 또는; 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐, 나프틸 또는 할로겐기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트라센기, 플루오레닐기, 카바졸릴기 및 피렌기에서 선택되는 1 내지 4환의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 시아노, 아민, 페녹시, 페닐 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 12 내지 50의 아릴아민기인 헤테로 고리 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R7이 동일하거나, R2, R3, R8 또는 R9이 동일하거나 또는 R5, R11이 동일한 헤테로 고리 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2, R3, R8 또는 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기인 헤테로 고리 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R5 또는 R11은 각각 독립적으로 t-부틸기, 페닐기, 나프틸기 또는 플루오레닐기인 헤테로 고리 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물들 중 하나인 헤테로 고리 화합물:
    Figure 112009048773787-PAT00042
  7. 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 구비한 유기 발광 소자로서,
    상기 유기막이 제 1 항의 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 전자 주입층 또는 전자 수송층인 유기 발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 단일막인 유기 발광 소자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 발광층인 유기 발광 소자.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 발광층이며, 상기 화합물이 형광 또는 인광 호스트로 사용되는 유기 발광 소자.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 발광층이며, 상기 화합물이 형광 도펀트로 사용되는 유기 발광 소자.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 발광층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이며, 상기 발광층은 안트라센 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 발광층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이며, 상기 발광층은 아릴아민 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 발광층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이며, 상기 발광층은 스티릴 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 전자 주입층 또는 전자 수송층이며, 적색 발광층, 녹색 발광층, 청색 발광층 또는 백색 발광층이 인광 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자의 유기막이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 유기 발광 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 소자가 제 1 전극/정공 주입층/발광층/제 2 전극; 제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/제 2 전극; 또는 제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층 /전자 수송층/전자 주입층/제 2 전극; 구조를 갖는 유기 발광 소자.
  19. 제 7 항의 유기 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 발광 소자의 제 1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 평판 표시 장치.
  20. 제 7 항의 유기 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 발광 소자의 하나 이상의 층이 상기 헤테로 고리 화합물을 사용하여 습식 공정으로 형성되는 유기 발광 소자.
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