JP7023177B2

JP7023177B2 - ９－（２－置換フェニル）－９ｈ－カルバゾールの製造方法

Info

Publication number: JP7023177B2
Application number: JP2018090281A
Authority: JP
Inventors: 哲山川; 雄紀大塚; 高則宮崎; 秀樹萩原
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2018-05-09
Publication date: 2022-02-21
Anticipated expiration: 2038-05-09
Also published as: JP2019196324A

Description

本発明は、９－（２－置換フェニル）－９Ｈ－カルバゾールの製造方法に関するものである。

９位に１，１’－ビフェニル－２－イル基のような２－置換フェニル基をもつ９Ｈ－カルバゾール類は、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の製造中間体として有用な化合物である（例えば特許文献１及び２）。パラジウム触媒存在下での該化合物の製造方法として、９－（１，１’－ビフェニル－２－イル）－９Ｈ－カルバゾールの類縁体である１１－（１，１’－ビフェニル－２－イル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール及び１１－（１，１’：４’，１’’－ターフェニル－２－イル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾールを、酢酸パラジウム、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの存在下に、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾールと２－ブロモ－１，１’－ビフェニル又は２－ブロモ－１，１’：４’，１’’－ターフェニルを反応させて製造する方法が特許文献３に開示されているが、記載の条件が本発明の製造方法に適用可能かは不明であった。また、同じく類縁体である１０－（１，１’：３’，１’’－ターフェニル－２－イル）－１０Ｈ－フロ［３，２－ａ］カルバゾール又は１０－（１，１’：３’，１’’－ターフェニル－２－イル）－１０Ｈ－チエノ［３，２－ａ］カルバゾールを、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの存在下に、１０Ｈ－フロ［３，２－ａ］カルバゾール又は１０Ｈ－チエノ［３，２－ａ］カルバゾールと２’－ブロモ－１，１’：３’，１’’－ターフェニルを反応させて製造する方法が特許文献４に開示されているが、記載の条件が本発明の製造方法に適用可能かは不明であった。

米国特許出願公開第２０１５／００５３９４２号明細書米国特許出願公開第２０１５／０１７１３３６号明細書韓国特許出願公開第２０１２０８１５３９号明細書国際公開第２０１５／０４６９８１号パンフレット

特許文献３に記載の方法で、９Ｈ－カルバゾールと２－ブロモ－１，１’－ビフェニルからの９－（１，１’－ビフェニル－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール製造を試みたが、目的物は得られなかった（比較例－１）。また、特許文献４に記載の方法で、９Ｈ－カルバゾールと２－ブロモ－１，１’－ビフェニルからの９－（１，１’－ビフェニル－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール製造を試みたが、目的物は得られなかった（比較例－２及び３）。

本発明は、パラジウム触媒の存在下、９Ｈ－カルバゾール誘導体と２－置換－１－ハロベンゼンから、効率良く９－（２－置換フェニル）－９Ｈ－カルバゾールを製造することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、９Ｈ－カルバゾール誘導体と２－置換－１－ハロベンゼンとを、パラジウム化合物、配位子及び塩基の存在下に反応させ、９－（２－置換フェニル）－９Ｈ－カルバゾールを製造する方法において、配位子として後述のイミダゾリデン化合物及び塩基としてリチウム塩基を用いることにより、効率良く目的物が製造できることを見出した。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ｐ及びｑは、各々独立に、０、１又は２を表す。）
で表される９Ｈ－カルバゾール誘導体と、一般式（２）

（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す。Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニリル基を示す。Ｒ^４は、水素原子を表す。又、Ｒ^３及びＲ^４は、各々結合する炭素原子と一体となってベンゼン環を形成することもできる。）
で示される２－置換－１－ハロベンゼンとを、パラジウム化合物、配位子及び塩基の存在下に反応させ、一般式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｐ及びｑは、前記と同じ内容を表す。）
で示される９－（２－置換フェニル）－９Ｈ－カルバゾールを得る方法において、配位子が式（４）

で表されるイミダゾリデン化合物であり、塩基がリチウム塩基であることを特徴とする製造方法；
（ｉｉ）塩基が、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド又はブチルリチウムである（ｉ）に記載の製造方法；
に関するものである。

本発明によれば、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の原料として有用な化合物である９－（２－置換フェニル）－９Ｈ－カルバゾールを一工程で、開示された公知方法よりも効率良く製造することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法は、パラジウム化合物、イミダゾリデン化合物（４）及びリチウム塩基の存在下に、９Ｈ－カルバゾール誘導体（１）と２－置換－１－ハロベンゼン（２）を反応させることにより、９－（２－置換フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（３）を製造する方法である。

本発明の製造方法に用いることのできる９Ｈ－カルバゾール誘導体（１）のＲ^１及びＲ^２で示されるハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、またはフッ素原子を例示することができる。

９Ｈ－カルバゾール誘導体（１）としては、特に限定するものではないが、９Ｈ－カルバゾール、２－クロロ－９Ｈ－カルバゾール、３－クロロ－９Ｈ－カルバゾール、４－クロロ－９Ｈ－カルバゾール、２－ブロモ－９Ｈ－カルバゾール、３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾール、４－ブロモ－９Ｈ－カルバゾール、２－フルオロ－９Ｈ－カルバゾール、３－フルオロ－９Ｈ－カルバゾール、４－フルオロ－９Ｈ－カルバゾール、２－ヨード－９Ｈ－カルバゾール、３－ヨード－９Ｈ－カルバゾール、４－ヨード－９Ｈ－カルバゾール、２，７－ジクロロ－９Ｈ－カルバゾール、２，７－ジフルオロ－９Ｈ－カルバゾール、２，７－ジブロモ－９Ｈ－カルバゾール、２－クロロ－７－フルオロ－９Ｈ－カルバゾール、または３－クロロ－６－フルオロ－９Ｈ－カルバゾール等を例示することができる。これら９Ｈ－カルバゾール誘導体（１）の一部は市販されているが、例えば、ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０巻，２１６ページ，２０１８年、ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，１３６２ページ，２０１８年、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，１１６巻，２０６８１ページ，２０１２年、ＤｙｅｓａｎｄＰｉｇｍｅｎｔｓ，１３２巻，１ページ，２０１６年に従って調製することもできる。

２－置換－１－ハロベンゼン（２）のＲ^３で示される炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基等を例示することができる。

２－置換－１－ハロベンゼン（２）のＲ^３で示されるナフチル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、１－ナフチル基又は２－ナフチル基を例示することができる。

２－置換－１－ハロベンゼン（２）のＲ^３で示されるビフェニリル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、１，１’－ビフェニル－４－イル基、１，１’－ビフェニル－３－イル基、または１，１’－ビフェニル－２－イル基等を例示することができる。

２－置換－１－ハロベンゼン（２）としては、特に限定するものではないが、具体的には、１－クロロ－２－メチルベンゼン、１－クロロ－２－エチルベンゼン、１－クロロ－２－プロピルベンゼン、１－クロロ－２－（２－メチルプロピル）ベンゼン、１－クロロ－２－（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン、１－クロロ－２－（１－メチルエチル）ベンゼン、１－ブチル－２－クロロベンゼン、１－クロロ－２－メチルベンゼン、１－クロロ－２－エチルベンゼン、１－クロロ－２－プロピルベンゼン、１－クロロ－２－（２－メチルプロピル）ベンゼン、１－クロロ－２－（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン、１－クロロ－２－（１－メチルエチル）ベンゼン、１－ブロモ－２－メチルベンゼン、１－ブロモ－２－エチルベンゼン、１－ブロモ－２－プロピルベンゼン、１－ブロモ－２－（２－メチルプロピル）ベンゼン、１－ブロモ－２－（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン、１－ブロモ－２－（１－メチルエチル）ベンゼン、１－ブロモ－２－ブチルベンゼン、１－ブロモ－２－メチルベンゼン、１－ブロモ－２－エチルベンゼン、１－ブロモ－２－プロピルベンゼン、１－ブロモ－２－（２－メチルプロピル）ベンゼン、１－ブロモ－２－（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン、１－ブロモ－２－（１－メチルエチル）ベンゼン、２－ブロモ－１，１’－ビフェニル、１－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、２－ブロモ－１，１’：４’，１’’－ターフェニル、２－クロロ－１，１’：４’，１’’－ターフェニル、２－ブロモ－１，１’：３’，１’’－ターフェニル、２－クロロ－１，１’：３’，１’’－ターフェニル、２－ブロモ－１，１’：２’，１’’－ターフェニル、２－クロロ－１，１’：２’，１’’－ターフェニル、１－（２－ブロモフェニル）ナフタレン、１－（２－クロロフェニル）ナフタレン、２－（２－ブロモフェニル）ナフタレン、または２－（２－クロロフェニル）ナフタレン等を例示することができる。

本発明で用いることのできるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π－アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。これらのうち、収率が良い点で０価パラジウム化合物が好ましく、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムがさらに好ましい。

パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、いわゆる触媒量であることが好ましく、具体的には、９Ｈ－カルバゾール誘導体（１）に対して０．０００１当量～０．５当量が好ましく、０．０１当量～０．２５当量がさらに好ましい。

本発明の製造方法に用いることのできるイミダゾリデン化合物（４）は市販されている。イミダゾリデン化合物（４）の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して０．０１当量～１０当量が好ましく、０．１当量～５当量がさらに好ましい。

本発明で用いることのできるリチウム塩基としては、特に限定するものではないが、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロピルオキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、水素化リチウム、またはブチルリチウム等を例示することができる。収率が良い点で、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドまたはブチルリチウムが好ましい。

塩基の使用量は、特に限定するものではないが、９Ｈ－カルバゾール誘導体（１）に対して０．１当量～１０当量が好ましく、０．５当量～５当量がさらに好ましい。

９Ｈ－カルバゾール誘導体（１）の使用量は、特に限定するものではないが、２－置換－１－ハロベンゼン（２）に対して０．１等量～１０当量が好ましく、０．５等量～５当量がさらに好ましい。

本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒が好ましい。用いることのできる溶媒としては、特に限定するものではないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４－ジオキサン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合しても差し支えない。収率が良い点で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、キシレン又はトルエンがさらに好ましい。

本発明の製造方法は、特に限定するものではないが、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することが好ましい。収率が良い点で、２０℃から１８０℃が好ましい。

反応の雰囲気として、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが収率が良い点で好ましいが、空気雰囲気下であってもよい。

反応後の溶液から目的物を単離することが好ましいが、単離する方法については、特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶又は昇華等の汎用的な方法を挙げることができる。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、以下の方法で行った。
カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＺＯＲＢＡＸＥｃｌｉｐｓａＸＤＢ－Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ）
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（体積比）
検出器：ＵＶ／Ｖｉｓ検出器（波長：２５４ｎｍ）
ＨＰＬＣによる目的物のＨＰＬＣ収率は、以下の方法で算出した。
目的物のＨＰＬＣ収率：９－（ｐ－トリル）－９Ｈ－カルバゾールを内部標準物質として用い、内部標準法により算出した［目的物のモル数］／［９Ｈ－カルバゾール誘導体（１）の仕込みモル数］。

実施例－１

反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４５．８ｍｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’－ビス［２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル）イミダゾール－２－イリデン１２３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン５．０ｍＬを加えた後、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）の１．０Ｍ‐トルエン溶液１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２－ブロモ－１，１’－ビフェニル２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールが８６％生成していることを確認した。

反応液を酢酸エチル２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールを白色固体として得た（２６４ｍｇ、８３％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．９３－７．０５（５Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，０．８，８．２Ｈｚ），７．１５－７．２０（２Ｈ，ｍ），７．２７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，７．１，８．３Ｈｚ），７．４７－７．５２（１Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｄｄｄ，１．７，７．４，７．４Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．７，７．３，７．３Ｈｚ），７．６５－７．６９（１Ｈ，ｍ），８．０４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．１，７．７Ｈｚ）．。

実施例－２
反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２２．９ｍｇ（２５μｏｌ）、及びＮ，Ｎ’－ビス［２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル）イミダゾール－２－イリデン６６．２ｍｇ（７０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液１．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２－ブロモ－１，１’－ビフェニル２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールが４３％生成していることを確認した。

反応液を酢酸エチル２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールを白色固体として得た（１３１ｍｇ、４１％）。

実施例－３
反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ビス［２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル）イミダゾール－２－イリデン３７．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液１．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２－ブロモ－１，１’－ビフェニル２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールが３２％生成していることを確認した。

実施例－４
ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液に替えて、ブチルリチウムの２．０Ｍ‐シクロヘキサン溶液０．５５ｍＬ（ｎ－ブチルリチウム１．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例－３と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールが３３％生成していることを確認した。

実施例－５

反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’－ビス［２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル）イミダゾール－２－イリデン３７．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液１．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに１－（２－クロロフェニル）ナフタレン２３９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１－ナフタレニル）フェニル）］－９Ｈ－カルバゾールが８７％生成していることを確認した。

反応液を酢酸エチル２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９－［２－（１－ナフタレニル）フェニル）］－９Ｈ－カルバゾールを白色固体として得た（３１０ｍｇ、８４％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８８－７．０４（５Ｈ，ｍ），７．１６－７．２２（１Ｈ，ｍ），７．２６－７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５７－７．６７（４Ｈ，ｍ），７．６８－７．７３（１Ｈ，ｍ），７．８３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，１．３，７．２Ｈｚ），７．９０－７．９８（２Ｈ，ｍ）．。

実施例－６
ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液に替えてｎ－ブチルリチウムの２．０Ｍ‐シクロヘキサン溶液０．５５ｍＬ（ｎ‐ブチルリチウム１．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例－５と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１－ナフタレニル）フェニル）］－９Ｈ－カルバゾールが８６％生成していることを確認した。また、９－［２－（１－ナフタレニル）フェニル）］－９Ｈ－カルバゾールを白色固体として得た（３０７ｍｇ、８３％）。

実施例－７

１－（２－クロロフェニル）ナフタレンに替えて１－（２－ブロモフェニル）ナフタレン２８３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例－５と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１－ナフタレニル）フェニル）］－９Ｈ－カルバゾールが６７％生成していることを確認した。

実施例－８

反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’－ビス［２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル）イミダゾール－２－イリデン３７．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液１．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに１－ブロモ－２－メチルベンゼン１７１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－（２－メチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾールが４１％生成していることを確認した。

反応液を酢酸エチル２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で生成し、９－（１－ナフタレニル）－９Ｈ－カルバゾールを白色固体として得た（１０２ｍｇ、４０％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．９７（３Ｈ，ｓ），７．０４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，０．８，８．１Ｈｚ），７．２４－７．３０（２Ｈ，ｍ），７．３４－７．４９（６Ｈ，ｍ），８．１６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，１．１，７．８Ｈｚ）．。

実施例－９
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、Ｎ，Ｎ’－ビス［２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル）イミダゾール－２－イリデン及びキシレンの使用量を、それぞれ４５．８ｍｇ（０．０５ｍｏｌ）、１２３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び５．０ｍＬとした以外は、実施例－８と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９－（２－メチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾールが７９％生成していることを確認した。

実施例－１０

１－ブロモ－２－メチルベンゼンに替えて、１－クロロ－２－メチルベンゼンを用いた以外は、実施例－８と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９－（２－メチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾールが４２％生成していることを確認した。

実施例－１１

反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’－ビス［２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル）イミダゾール－２－イリデン３７．８ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン３．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液１．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに１－ブロモナフタレン２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－（１－ナフタレニル）－９Ｈ－カルバゾールが７８％生成していることを確認した。

反応液を酢酸エチル２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、９－（１－ナフタレニル）－９Ｈ－カルバゾールを白色固体として得た（２１３ｍｇ、７３％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．９８－７．０３（２Ｈ，ｍ），７．２６－７．３７（６Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，８．２Ｈｚ），７．６２－７．７０（２Ｈ，ｍ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３－８．０７（１Ｈ，ｍ），８．１９－８．２３（２Ｈ，ｍ）．。

実施例－１２

１－ブロモナフタレンに替えて、１－クロロナフタレンを用いた以外は、実施例－１１と同じ操作を行い、ＨＰＬＣ分析により、９－（１－ナフタレニル）－９Ｈ－カルバゾールが８３％生成していることを確認した。

実施例－１３

反応容器に２－クロロ－９Ｈ－カルバゾール２０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４５．８ｍｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’－ビス［２，６－ビス（ジフェニルメチル）－４－メトキシフェニル）イミダゾール－２－イリデン１２３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。キシレン５．０ｍＬを加えた後、ＬｉＨＭＤＳの１．０Ｍ‐トルエン溶液１．１ｍＬ（ＬｉＨＭＤＳ１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２－ブロモ－１，１’－ビフェニル３５０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、２－クロロ－９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールが３３％生成していることを確認した。

反応液を酢酸エチル２５ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で生成し、２－クロロ－９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールを白色固体として得た（１１２ｍｇ、３２％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．９５－７．０８（７Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．３Ｈｚ），７．１６－７．２１（１Ｈ，ｍ），７．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，７．２，８．２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，７．７Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，７．５，７．５Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄｄｄ，１．５，７．４，７．４Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．６Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９６－８．０１（１Ｈ，ｍ）．。

比較例－１
反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン２０．２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、及びカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド１６８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後キシレン３．０ｍＬを加え、さらに２－ブロモ－１，１’－ビフェニル２８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１４０℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールが生成していないことを確認した。

比較例－２
反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４５．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン４０．５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、及びナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド２８８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後トルエン３．０ｍＬを加え、さらに２－ブロモ－１，１’－ビフェニル２８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１１０℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールが生成していないことを確認した。

比較例－３
反応容器に９Ｈ－カルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン１８．２ｍｇ（９０μｍｏｌ）、及びナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド１４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後、キシレン３．０ｍＬを加え、さらに２－ブロモ－１，１’－ビフェニル２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで放冷後、水２５ｍＬを加えて反応を停止させた。酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層０．１ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン３．０ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、９－［２－（１，１’－ビフェニリル）］－９Ｈ－カルバゾールが生成していないことを確認した。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ｐ及びｑは、各々独立に、０、１又は２を表す。）
で表される９Ｈ－カルバゾール誘導体と、一般式（２）

（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す。Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニリル基を示す。Ｒ^４は、水素原子を表す。又、Ｒ^３及びＲ^４は、各々結合する炭素原子と一体となってベンゼン環を形成することもできる。）
で示される２－置換－１－ハロベンゼンとを、パラジウム化合物、配位子及び塩基の存在下に反応させ、一般式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｐ及びｑは、前記と同じ内容を表す。）
で示される９－（２－置換フェニル）－９Ｈ－カルバゾールを得る方法において、配位子が式（４）

で表されるイミダゾリデン化合物であり、塩基がリチウム塩基であることを特徴とする製造方法。
塩基が、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド又はブチルリチウムである請求項１に記載の製造方法。