KR101896883B1 - 전자 소자를 위한 재료로서의 가교된 트리아릴아민 및 -포스핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I) 의 화합물, 전자 소자에서의 이의 용도 및 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다:

Description

전자 소자를 위한 재료로서의 가교된 트리아릴아민 및 -포스핀 {BRIDGED TRIARYLAMINES AND -PHOSPHINES AS MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 화학식 (I) 의 화합물 및 전자 소자에서의 이의 용도, 및 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자의 일반 구조는 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO 1998/27136 에 기술되어 있다.
선행기술로부터 공지된 정공-수송 및 -주입 재료는 특히 아릴아민 화합물이다. 인데노플루오렌에 기초한 이러한 유형의 재료는 예를 들어 WO　2006/100896 및 WO 2006/122630 에 개시되어 있다.
그러나, 공지된 정공-수송 재료는 종종 낮은 전자 안정성을 갖고, 이는 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자의 수명을 감소시킨다.
또한, 특히 청색-형광 소자의 경우에서 형광 유기 전계발광 소자의 효율 및 수명과 관련된 개선이 바람직하다.
카르바졸 유도체, 예를 들어 비스(카르바졸릴)비페닐은 종종 선행기술에 따른 매트릭스 재료로서 사용된다. 바람직하게는 높은 유리-전이 온도를 갖고, 전자 소자의 연장된 수명을 야기하는 대안적인 재료에 대한 요구가 여전히 존재한다.
또한, 케톤 (WO 2004/093207), 포스핀 옥시드 및 술폰 (WO 2005/003253) 은 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용된다. 낮은 작동 전압 및 장수명이 특히 케톤을 사용하여 달성된다. 특히 효율 및 케토케토네이트 리간드, 예를 들어 아세틸아세토네이트를 함유하는 금속 착물과의 호환성과 관련된 개선에 대한 필요가 여전히 존재한다.
또한, 금속 착물, 예를 들어 BAlq 또는 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀레이트]아연(II) 가 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용된다. 특히 작동 전압 및 화학적 안정성과 관련된 개선에 대한 필요가 존재한다. 순수 유기 화합물은 종종 금속 착보다 안정하다. 따라서, 일부 금속 착물은 취급을 보다 어렵게 하는 가수분해에 민감하다.
또한, 혼합된 매트릭스계 중 매트릭스 성분으로서의 대안적인 재료의 공급이 관심받는다. 본 출원의 의미에 있어서 혼합된-매트릭스 재료는 2 개 이상의 상이한 매트릭스 화합물이 하나 (또는 그 이상) 의 도펀트 화합물과 함께 혼합된 방출층으로서 사용되는 계를 의미하도록 선택된다. 이러한 계는 특히 인광성 유기 전계발광 소자의 성분으로서 관심받는다. 보다 상세한 정보를 위해, 출원 WO 2010/108579 을 참조한다. 혼합된-매트릭스계 중의 매트릭스 성분으로서 언급될 수 있는 선행기술로부터 공지된 화합물은 특히 CBP (비스카르바졸릴-비페닐) 및 TCTA (트리스카르바졸릴트리페닐아민) 이다. 그러나, 혼합된-매트릭스계 중 매트릭스 성분으로서 사용하기 위한 대안적인 화합물에 대한 지속적인 요구가 있다. 특히, 전자 소자의 작동 전압 및 수명에서의 개선을 야기하는 화합물에 대한 요구가 있다.
전반적으로, 전자 소자의 관능성 재료의 분야에서 신규한 보다 바람직하게는 개선된 특성을 갖는 대안적인 재료에 대한 요구가 있다.
출원 WO　2006/033563 및 WO　2007/031165 는 특히 각각의 아릴기가 서로 가교되는 트리아릴아민 유도체를 개시한다. 화합물은 전자 소자에서의 정공-수송 재료 및/또는 방출 재료로서 이용된다. 출원 WO 2010/083871 은 아릴기가 피페리딘 고리에서 축합된 화합물을 개시한다. 화합물은 전자 소자에서 정공-수송 재료 및/또는 방출 재료로서 이용된다.
그러나, 소자의 수명, 효율 및 작동 전압과 관련된 지속적인 개선에 대한 필요가 존재한다. 부가적으로, 화합물이 높은 열적 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고, 분해 없이 승화되는 것이 유리하다.
본 발명은 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에서 사용시 유리한 특성을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다. 화합물은 바람직하게는 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서, 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 또는 에미터 재료로서 사용된다.
본 발명은 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112012093714012-pct00001
[식 중, 존재하는 기호 및 지수에 하기가 적용되고,
X 는 N, P 또는 P=O 이고;
Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, C=O, C=NR1, O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr, NR1 또는 단일 결합이고;
T 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, C=O, C=NR1, O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr, NR1 또는 단일 결합이고;
A 는 Ar3 또는 X(Ar4)2 (이에서 기 T 에의 결합은 기 Ar3 또는 Ar4 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 시작됨) 이고, 기 X(Ar4)2 의 2 개의 기 Ar4 는 기 T 를 통해 서로 연결될 수 있고;
Ar, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
R1, R2 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR3- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고, 2 개 이상의 라디칼 R1 및 R2 는 서로 연결될 수 있고, 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
R3 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR4- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고, 2 개 이상의 라디칼 R3 는 서로 연결될 수 있고, 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (부가적으로 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 R4 가 또한 서로 연결되어 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 각 경우에서 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 단 n 에 대한 모든 값의 합은 1 이상이고;
m 은 각 경우에서 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 단 m 에 대한 모든 값의 합은 1 이상이고;
또한, 단일 결합을 나타내는 하나 이상의 기 Y 가 반드시 존재하여야 하는 단서가 적용됨].
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 1 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 등을 의미하도록 선택된다.
본 발명의 의미에서, 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에서 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니고, 대신 부가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기에, 예를 들어 SP3-혼성화된 C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외 원자 10 % 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것이 선택되도록 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 연결되는 계와 같은 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계인 것이 선택되도록 의도된다.
각 경우에서 상기에서 언급한 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이러한 기의 조합으로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.
상기에서 정의한 바와 같이 각 경우에서 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치에서 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸으로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (부가적으로, 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼 R1 및 R2 의 정의 하에 상기에서 언급한 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하도록 선택된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥소시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하도록 선택된다.
본 발명에 따라 Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 로부터 선택되는 하나 이상의 기가 각 경우에서 동일하거나 상이하게 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내는 것이 바람직하다. Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 로부터 선택되는 하나 이상의 기가 각 경우에서 동일하거나 상이하게 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar2 는 하기 화학식 (II) 의 기를 나타내고, 식 중 점선은 기 X 및 A 에의 결합을 상징하고, Z 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR2 또는 N 이고, 또는 기 X 또는 A 가 상기 Z 에 결합되는 경우 C 이다:
Figure 112012093714012-pct00002
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 기 X 또는 A 는 Ar2 가 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 의 기를 나타내도록 1,4- 또는 1,3-위치에서 결합되고, 식 중 Z 는 상기에서 정의한 바와 같다:
Figure 112012093714012-pct00003
Ar2 가 화학식 (IV) 의 기를 나타내는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물에서의 기 Ar, Ar1, Ar3 및 Ar4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다질 또는 트리아지닐, 특히 바람직하게는 페닐, 피리딜, 나프틸, 또는 트리아지닐이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물에서의 X 가 N 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 바람직한 구현예에 있어서, Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2, S, O, C=O, NR1 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 C(R1)2 또는 단일 결합이고, 상기에서 언급한 바와 같이 단일 결합을 나타내는 하나 이상의 기 Y 가 존재한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, T 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 A 가 기 Ar3 를 나타내는 경우 C(R1)2, S, O, C=O 및 NR1 으로부터 선택되고, T 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 A 가 기 X(Ar4)2 를 나타내는 경우 C(R1)2, S, O, C=O, NR1 및 단일 결합으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 A 가 기 Ar3 를 나타내는 경우 T 는 C(R1)2 이고, A 가 기 X(Ar4)2 를 나타내는 경우 T 는 C(R1)2 또는 단일 결합이다.
본 발명에 따라 지수 n 및 m 의 값 모두의 합이 2 또는 3 이고, 즉, 2 또는 3 개의 기 Y 및 T 가 본 발명에 따른 화합물에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 n 의 값의 합이 1 인 것이 바람직하다.
화학식 (I-1) 내지 (I-4) 은 본 발명에 따른 화합물의 바람직한 구현예를 나타낸다:
Figure 112012093714012-pct00004
[식 중, 존재하는 기호 및 지수는 상기에서 정의한 바와 같고, Z 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR2 또는 N 이거나, 기 Y 또는 T 가 상기 Z 에 결합하는 경우 C 임].
화학식 (I-5) 내지 (I-14) 는 본 발명에 따른 화합물의 또다른 바람직한 구현예를 나타낸다:
Figure 112012093714012-pct00005
Figure 112012093714012-pct00006
화학식 (I-5) 내지 (I-14) 중 하나의 화합물에 대해 존재하는 기호 및 지수는 상기에서 나타난 바와 같이 정의되고, 하기가 또한 적용된다:
Z 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 기 Y 또는 T 가 상기 Z 에 결합하지 않는 경우 CR2 또는 N 이고, 각 경우에서 기 Y 또는 T 가 기 Z 에 결합되는 경우 C 이고;
P 는 0 또는 1 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I-5) 내지 (I-14) 마다 0, 1, 2, 또는 3 개의 기 Z 가 N 이고, 잔여 기 Z 가 C 또는 CR2 이다.
기 Z 가 N 이 아니고, 즉 Z 가 각 경우에서 기 Y 또는 T 가 기 Z 에 결합하지 않는 경우 CR2 이고, 각 경우에서 기 Y 또는 T 가 기 Z 에 결합하는 경우 C 인 것이 바람직하다.
R1 은 또한 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR3- 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
R1 은 특히 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
R1 은 매우 특히 바람직하게는 H, D, 메틸 또는 페닐이다.
라디칼 R2 는 바람직하게는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR3- 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 있음) 로부터 선택된다.
라디칼 R3 는 바람직하게는 H, D, F, CN, Si(R4)3, NAr, N(R4)2 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, -O-, -S-, 　COO- 또는 -CONR4- 로 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 있음) 로부터 선택된다.
하기 화학식 (I-1a) 는 본 발명에 따른 화합물의 특히 바람직한 구현예를 나타낸다:
Figure 112012093714012-pct00007
[식 중, 존재하는 기호 및 지수는 상기에서 정의한 바와 같고, 방향족 고리에서의 자유 위치는 라디칼 R2 로 치환됨].
본 발명에 따른 화합물의 매우 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1a-1) 내지 (I-1a-55) 이다:
Figure 112012093714012-pct00008
Figure 112012093714012-pct00009
Figure 112012093714012-pct00010
Figure 112012093714012-pct00011
Figure 112012093714012-pct00012
Figure 112012093714012-pct00013
Figure 112012093714012-pct00014
Figure 112012093714012-pct00015
[식 중, Y 는 C(R1)2, S, O, C=O 또는 NR1 이고, T 는 동일하거나 상이하게는 C(R1)2, S, O, C=O 또는 NR1 이고, X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 N, P 및 P=O 로부터 선택되고, 바람직하게는 N 이고, 방향족 고리에서의 자유 위치는 라디칼 R2 로 치환되고, R2 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, Si(R3)3 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR3- 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 있음) 로부터 선택됨].
상기 바람직한, 특히 바람직한 구현예는 본 발명에 따라 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물에서 X 모두는 N 이고, Y 및 T 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2 및 단일 결합으로부터 선택되고, 또한 Z 가 CR2 또는 C 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 바람직한 구현예의 예는 하기 보여지는 화합물이다:
Figure 112012093714012-pct00016
Figure 112012093714012-pct00017
Figure 112012093714012-pct00018
Figure 112012093714012-pct00019
Figure 112012093714012-pct00020
Figure 112012093714012-pct00021
Figure 112012093714012-pct00022
Figure 112012093714012-pct00023
Figure 112012093714012-pct00024
Figure 112012093714012-pct00025
Figure 112012093714012-pct00026
본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 금속-촉매화된 크로스-커플링 반응 및 산-촉매화된 고리-닫힘 반응에 의해 제조될 수 있다.
도식 1 은 하기에서 본 발명에 따른 화합물의 합성에서 중요한 중간체인 다양한 가교된 트리아릴아민 단위 (A-E) 의 합성을 보여준다. 해당하는 포스핀 및 포스핀 옥시드 유사체는 또한 유사하게 제조될 수 있다.
도식에서 R 및 R' 는 일반적으로 R1 및 R2 에 의해 상기에서 정의된 바와 같은 라디칼을 나타낸다.
도식 1
Figure 112012093714012-pct00027
Figure 112012093714012-pct00028
바람직한 브롬 치환 (A-C, 도식 1) 에 따라, 3차 알코올 중간체를 통한 고리화가 방향족 골격의 브롬화 이전 또는 이후에 일어날 수 있다. 고리 닫힘은 2가의 C(R')2 가교 (A-C, 도식 1) 를 생성한다.
C(R')2 가교의 형성에 적합한 출발 화합물은 예를 들어 고리-닫힘 반응에서 탄소 가교로 전환될 수 있는 카르복실레이트기 또는 아세틸기이다. 또한, 고리-닫힘 반응 (D) 에서 각각 산소 또는 황 가교로 전환될 수 있는 페놀기 또는 티오페놀기가 적합하다. 또한, 고리-닫힘 반응 (E) 에서 질소 가교로 전환될 수 있는 니트로기 또는 아미노기가 또한 적합하다. 2가의 가교는 후속하여 또다른 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있다. 이러한 방법으로 제조되는 가교된 카르바졸 화합물은 이후 또다른 단계에서 관능화, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화될 수 있다.
브로마이드 (A-E) 의 해당하는 보론산으로의 전환 이후, 부가적인 2가의 가교가 3차 알코올 중간체를 통한 또다른 고리화에 의해 하나 이상의 카르복실레이트기를 갖는 아릴 브로마이드 화합물과의 반응에 의해 도입될 수 있다. 해당하는 반응의 예는 도식 2 에 보여진다.
예를 들어 고리-닫힘 반응에서 탄소 가교로 전환될 수 있는 신규하게 도입된 아릴기 상의 카르복실레이트기 또는 아세틸기가 반응에 적합하다.
가교된 기의 상이한 위치에서의 형성된 이성질체는 예를 들어 선택적인 결정화에 의해 분리될 수 있다.
도식 2
Figure 112012093714012-pct00029
Figure 112012093714012-pct00030
도식 3 (a-c) 는 하기에서 3 개의 예시적인 합성을 참조하여 이관능성 중간체의 사용을 통한 평행 이중 가교의 이형을 보여준다. 대칭적 구조를 갖는 본 발명에 따른 화합물이 이러한 방법으로 제조될 수 있다.
도식 3
Figure 112012093714012-pct00031
보여지는 예시적인 합성 경로는 본 발명에 따른 화합물이 제조될 수 있는 가능한 경로를 나타내는 것으로 의도된다. 당업자는 주어진 환경 하에 유리한 경우, 그의 일반적인 전문 지식을 사용하여 합성 경로를 조절할 수 있을 것이다.
따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
a) 적절한 위치에서 비가교되고, 기 Y* 및/또는 T* 를 갖는 전구체 분자의 합성 단계
b) 가교 Y 및/또는 T 가 도입되는 것에 의한 고리-닫힘 반응의 수행 단계.
제조방법은 일반적으로 바람직하게는 아릴-아릴 결합의 형성을 위한 금속-촉매화된 커플링 반응, 예를 들어 스즈키, 부흐발트, 스틸 및 야마모토 커플링을 포함하는 또다른 합성 단계를 포함할 것이다.
상기에서 기술된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 탈리기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환되는 화합물이 해당하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 본원에서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능화 또는 보론산 관능화를 통해 수행된다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 (이에서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 결합(들)은 화학식 (I) 에서의 R1 또는 R2 에 의해 치환되는 임의의 바람직한 위치에 국한될 수 있음) 에 관한 것이다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 의미에서 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로 구성되는 화합물을 의미하도록 선택된다. 본 발명의 의미에서 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로 구성되는 화합물을 의미하도록 선택된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비-공액일 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 덴드리머형일 수 있다. 선형 방법으로 연결된 구조에서, 화학식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결되거나 2가 기를 통해, 예를 들어 치환되거나 비치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 덴드리머형 구조에서, 화학식 (I) 의 3 개 이상의 단위는 예를 들어 3가 또는 다가의 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어 분지형 또는 덴드리머형 올리고머 또는 중합체를 생성할 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물에 대해 상기에서 기술된 바와 같은 동일한 바람직한 점이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (I) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 또다른 단량체와 단독중합되거나 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO　2000/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO　2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO　2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　2004/041901 또는 WO　2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO　2007/017066 에 따름) 또는 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 대개 또다른 단위, 예를 들어 방출 (형광성 또는 인광성) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광성 금속 착물 (예를 들어 WO　2006/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것을 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 장수명, 고효율 및 양호한 색좌표를 가진다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상 유형의 단량체, 중합체에서의 화학식 (I) 의 반복 단위를 생성하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되고, 문헌에 기술되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 생성하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합:
(C) 스틸 중합:
(D) 하트윅-부흐발트 중합.
중합이 이러한 방법에 의해 수행될 수 있는 방법 및 중합체가 반응 매질로부터 분리하고 정제될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되고, 문헌, 예를 들어 WO　2003/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세하게 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트윅-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1 및 WO　2005/026144 A1 에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 화학식 (I) 의 하나 이상의 단위를 함유하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용되기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 다양한 기능 및 층에서, 그러나 바람직하게는 인광성 도펀트용 매트릭스 재료로서 및/또는 정공-수송 및/또는 정공-주입 재료로서 이용된다. 화합물의 정확한 사용은 특히 기 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 선택에 따라, 그러나 또한 가교기 Y 및 T 및 치환기 R1 및 R2 의 선택에 좌우된다. 예를 들어 전자-결핍기, 예컨대 하나, 바람직하게는 다수의 질소 원자를 갖는 헤테로알릴기를 함유하는 화합물이 특히 인광성 도펀트용 매트릭스 재료로서 사용되기에 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공-수송 재료로서 이용된다. 화합물은 바람직하게는 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에서 이용된다. 본 발명의 의미에서 정공-주입층은 애노드에 직접 인접된 층이다. 본 발명의 의미에서 정공-수송층은 정공-주입층 및 방출층 사이에 위치한 층이다. 화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송 재료로서 사용되는 경우 이들은 전자-수용체 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 로 또는 EP 1476881 또는 EP　1596445 에 기술된 바와 같은 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 US 2007/0092755 에 기술된 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체와 조합하여 정공-수송 재료로서 사용된다. 헥사아자트리페닐렌 유도체는 특히 바람직하게는 이의 자체의 층에서 이용된다.
따라서, 예를 들어 하기 구조가 바람직하다: 애노드 - 헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공-수송층, 정공-수송층 (정공 수송층은 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함함). 마찬가지로 하나 이상의 정공-수송층이 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 이러한 구조에서 다수의 연속적인 정공-수송층을 사용하는 것이 가능하다. 하기 구조가 마찬가지로 바람직하다: 애노드 - 정공-수송층 - 헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공-수송층 (2 개의 정공-수송층 중 하나 이상이 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함함). 마찬가지로 하나 이상의 정공-수송층이 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 이러한 구조에서 하나의 정공-수송층을 대신하여 다수의 연속적인 정공-수송층을 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송층에서 정공-수송 재료로서 이용되는 경우, 화합물은 순수 재료로서, 즉 정공-수송층에서 100 % 의 비율로 이용될 수 있고, 또는 이는 정공-수송층에서 또다른 화합물과 조합하여 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 (I) 의 화합물이 하나 이상의 인광성 에미터를 포함하는 전자 소자에서 이용되는 것이 바람직하다. 화합물은 본원에서 예를 들어 정공-수송층, 정공-주입층 또는 방출층에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 인광성 도펀트용 매트릭스 재료로서 이용된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 계에서 도펀트는 혼합물에서의 비율이 더 작은 성분을 의미하도록 선택된다. 따라서, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 계에서 매트릭스 재료는 혼합물에서의 비율이 더 큰 성분을 의미하도록 선택된다.
유기 전계발광 소자의 방출층은 또한 다수의 매트릭스 재료 (혼합된-매트릭스계) 및/또는 다수의 도펀트를 포함할 수 있다. 이러한 경우에서 또한 도펀트는 일반적으로 계에서의 비율이 더 작은 재료이고, 매트릭스 재료는 계에서의 비율이 더 큰 재료이다. 그러나, 각각의 경우에서 계에서의 각각의 매트릭스 재료의 비율은 각각의 도펀트의 비율보다 작을 수 있다.
방출층에서의 화학식 (I) 의 매트릭스 재료의 비율은 이러한 경우에서 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다. 따라서 도펀트의 비율은 0.01 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다.
적합한 인광성 도펀트 (= 삼중항 에미터) 는 특히 바람직하게는 적합한 여기 상태의 가시 영역에서 빛을 방출하고, 부가적으로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광성 에미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광성 화합물로서 간주된다.
상기에서 기술된 바와 같은 에미터의 예는 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US　2005/0258742 에 의해 공개되어 있다. 일반적으로, 인광성 OLED 에 대한 선행기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 소자의 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광성 착물이 적합하다. 당업자는 또한 진보적인 단계 없이 또다른 인광성 착물을 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물과 조합하여 방출층에서 이용할 수 있을 것이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 또다른 매트릭스 재료 (혼합된-매트릭스계) 와 함께 공동-매트릭스 재료로서 이용된다. 이러한 경우, 이의 비율은 바람직하게는 5 내지 95 부피% 이다. 본 발명의 의미에서의 혼합된-매트릭스계는 3 개 이상의 화합물, 하나 이상이 도펀트 및 2 개 이상의 매트릭스 재료를 포함하는 층이다. 본원에서 도펀트는 0.1-30 부피%, 바람직하게는 1-20 부피%, 매우 특히 바람직하게는 1-10 부피% 의 비율을 갖고, 2 개의 매트릭스 재료가 함께 나머지를 구성하고; 매트릭스 재료 대 공동-매트릭스 재료의 비는 넓은 범위에서, 그러나 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:4 내지 4:1 의 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물과 조합되어 이용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 DE 102008033943 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO　2005/111172 에 따른 실란, WO　2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론닉 에스테르, 예를 들어 DE　102008036982, WO　2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, EP　652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO　2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO　2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 또는 WO　2010/136109 에 따른 인데노카르바졸 유도체이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 방출층에서 방출 재료로서 이용된다. 화합물은, 이들이 하나 이상의 디아릴아미노 단위를 함유하는 경우, 특히 방출 화합물로서 적합하다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 화합물은 특히 바람직하게는 녹색 또는 청색 에미터로서 사용된다.
방출층의 혼합물에서 도펀트로서 화학식 (I) 의 화합물의 비율은 이러한 경우에서 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다. 따라서, 매트릭스 재료의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다.
에미터로서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스는 하기 구간 중 일부에서 나타난다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄칭 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 에 관한 것이다. 전자 소자가 유기 전계발광 소자 (OLED) 인 것이 특히 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 바람직하게는 애노드, 캐소드 및 방출층 또는 다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 방출층을 포함한다.
캐소드, 애노드 및 방출층 이외, 유기 전계발광 소자는 또한 또다른 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각각의 경우에서 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 엑시톤-차단층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic Eℓ Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 그러나, 이러한 층의 각각은 필수적으로 존재해야 하는 것은 아니고, 층의 선택은 항상 사용되는 화합물 및 특히 또한 전계발광 소자가 형광성 또는 인광성인지 여부에 좌우된다는 것을 주지하여야 한다.
유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 유기층이 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기에서 정의한 바와 같은 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 다수의 방출층을 포함할 수 있다. 이러한 방출층은 특히 바람직하게는 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 의 다수의 방출 최대값을 갖고 이는 대체로 백색 방출을 초래하고, 즉, 형광성 또는 인광성일 수 있고, 청색, 황색, 주황색 또는 적색 빛을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하고, 이에서 이러한 층의 하나 이상은 바람직하게는 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기에서 정의한 바와 같은 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하고, 3개의 층은 청색, 녹색, 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 대해 예를 들어 WO 05/011013 참조). 광역 방출 대역을 갖고, 이에 따라 백색 방출을 나타내는 에미터가 마찬가지로 백색 방출에 적합하다. 대안적으로 및/또는 추가적으로 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송층 또는 다른 층에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물뿐만 아니라, 형광성 유기 전계발광 소자에서의 바람직한 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환되거나 비치환된 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 디스티릴아민은 2 개의 치환되거나 비치환된 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환되거나 비치환된 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환되거나 비치환된 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 추가로 치환될 수 있는 스틸벤이다. 해당하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에서 아릴-아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합되는 3 개의 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 바람직하게는 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하도록 선택된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하도록 선택된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되고, 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 또다른 바람직한 도펀트는 예를 들어 WO 2006/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2008/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO　2007/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 도펀트의 예는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO　2006/000389, WO　2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기술된 치환되거나 비치환된 트리스틸벤아민이다. 또한 출원 DE　102008035413 에 기술된 축합된 탄화수소가 바람직하다.
바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP　676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO　2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO　2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　2005/084081 및 WO　2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO　2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO　2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 또한 본 발명에 따른 화합물은 특히 인광성 도펀트용 매트릭스 재료로서의 바람직한 매트릭스 재료이다.
또다른 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 함유하는 올리고아릴렌, 이러한 화합물의 아트로프이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화합물 이외, 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌 또는 이러한 화합물의 아트로프이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미하도록 선택된다.
본 발명에 따른 소자에서의 적합한 전자-수송 및 전자-주입 재료는 예를 들어 AlQ3, BAlQ, LiQ 및 LiF, 뿐만 아니라 전자-결핍 헤테로방향족 화합물의 유도체, 예를 들어 트리아진, 피리다진, 피리미딘, 피라진 및 벤즈이미다졸이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 을 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조체의 경우에 있어서, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 또다른 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 또한 사용될 수 있고, 상기 금속에 부가하여 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 간층이 도입되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 해당하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, 등) 이 적합하다. 대안적으로 해당하는 퀴놀리네이트, 예를 들어 LiQ 를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 간층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편 이러한 목적을 위해 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 몇몇 응용을 위해, 하나 이상의 전극은 유기 재료 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED, O-laser) 의 조사를 촉진하기 위해 투명하여야 한다. 바람직한 구조체는 투명한 애노드를 사용한다. 본원에서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다.
소자는 물 및/또는 공기의 존재시 본 발명에 따른 소자의 수명이 짧아지기 때문에, (응용에 따라) 적절하게 구조화되고, 접촉하여 제공되며, 최종적으로 밀봉된다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 이의 재료들은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착된다. 그러나, 또한 초기 압력이 심지어, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 이의 재료들은 10-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특별한 경우는 재료들이 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화되는, OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래프 인쇄 또는 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄와 같은 임의의 바람직한 인쇄 공정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해 화학식 (I) 의 가용성 화합물 또는 상기에서 정의한 바와 같은 가용성 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적절한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 분야에서 광원으로서, 의료 및/또는 미용 분야에서 (예를 들어 광치료에서) 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 사용되는 경우 선행기술에 대해 하나 이상의 하기 장점을 갖는다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 양호한 전하-캐리어 이동성이 존재하고, 소자의 장수명이 달성되는 정공-수송 및 정공-주입 재료로서 적합하다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 에미터 재료로서, 바람직하게는 청색-형광 에미터 재료로서 사용하기에 적합하고, 이러한 용도에서 전자 소자의 양호한 효율 및 장수명을 초래한다.
3. 본 발명에 따른 화합물은 방출층에서의 매트릭스 재료로서, 특히 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용하기에 매우 적합하고, 이러한 용도에서 양호한 효율, 장수명 및 낮은 작동 전압을 초래한다.
4. 본 발명에 따른 화합물은 양호한 온도 안정성을 갖고, 따라서 승화에 의해 효율적으로 정제될 수 있다.
본 출원 본문 및 또한 하기 실시예는 OLED 에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도 및 디스플레이에서의 및 광원으로서의 해당하는 소자의 용도에 관한 것이다.
당업자는 추가의 진보적인 단계 없이 다른 전자 소자, 예를 들어 단지 몇몇 분야만 언급하면, 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 광수용체 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 에서 또다른 용도를 위해 이용할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 해당하는 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도 및 이러한 소자 자체에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 설명하나 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
작용예
I) 브롬-치환된 가교된 트리아릴아민 출발 화합물 Br -1 내지 Br - 7 의 합성
3- 브로모 -8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 ( Br -1)
Figure 112012093714012-pct00032
메틸 2-(3- 브로모 -9H- 카르바졸릴 ) 벤조에이트 :
62 g (207 mmol) 의 메틸 2-(9H-카르바졸릴)벤조에이트를 2 ℓ 의 DMF 에서 -10 ℃ 로 냉각시키고, 37.3 g (207 mmol) 의 NBS 를 조금씩 첨가하였다. 용액을 이후 실온이 되게 하고, 이 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 500 ㎖ 의 물을 후속하여 혼합물에 첨가하고, 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 톨루엔과 함께 교반함으로써 세척하고, 고체를 분리하였다.
수율: 72 g (190 mmol), 이론의 92%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98 %.
2-[2-(3- 브로모카르바졸 -9-일) 페닐 ]프로판-2-올:
81 g (213 mmol) 의 메틸 2-(3-브로모-9H-카르바졸릴)벤조에이트를 1.5　ℓ 의 건조된 THF 에 용해시키고, 탈기시켰다. 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 569 ㎖ (854 mmol) 의 메틸리튬을 40 분의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 -40 ℃ 로 가온시키고, 반응을 TLC 에 의해 관찰하였다. 반응이 완료된 경우, 혼합물을 조심스럽게 -30 ℃ 에서 MeOH 로 켄칭시켰다. 반응 용액을 1/3 로 농축시키고, 1 ℓ 의 염화메틸렌을 첨가하고, 혼합물을 세척하고, 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 증발시켰다. 수율: 73 g (193　mmol), 이론의 91 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 94 %.
6- 브로모 -8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 ( Br -1 ):
16.3 g (43.6 mmol) 의 2-[2-(3-브로모카르바졸-9-일)페닐]프로판-2-올을 1.2 ℓ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 60 ℃ 에서 가열하였다. 배치를 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, 염화메틸렌/THF (1:1) 에 용해시켰다. 용액을 조심스럽게 20 % NaOH 를 사용하여 알칼리성이 되게 하고, 헵탄과 함께 교반함으로써 세척하였다. 수율: 13.5 g (37 mmol), 이론의 87 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 95 %.
6- 브로모 -8,8-디메틸-3- 페닐 -8H- 인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 ( Br -2)
Figure 112012093714012-pct00033
메틸 2-(3- 페닐 -9H- 카르바졸릴 ) 벤조에이트 :
85 g (350 mmol) 의 3-페닐-9H-카르바졸, 63 ㎖ (262 mmol) 의 메틸 2-아이오도벤조에이트, 20　g (315　mmol) 의 구리 분말, 87　g (631　mmol) 탄산칼륨 및 9.3 g (35 mmol) 의 18-크라운-6 을 보호 기체 하에 1200 ㎖ 의 DMF 에 초기에 주입하고, 86 시간 동안 1300 ℃ 에서 가열하였다. 혼합물을 후속하여 증발시키고, 고온의 헵탄과 함께 교반함으로써 세척하고, 크로마토그래피로 정제시켰다 (헵탄, 디클로로메탄 1:1). 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반함으로써 세척하고 고체를 분리하였다.
수율: 82　g (219　mmol), 이론의 62 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97 %.
메틸 2-(3- 브로모 -6- 페닐 -9H- 카르바졸릴 ) 벤조에이트 :
78.4 g (207 mmol) 의 메틸 2-(3-페닐-9H-카르바졸릴)벤조에이트를 2 ℓ 의 DMF 에서 -10 ℃ 로 냉각시키고, 37.3 g (207 mmol) 의 NBS 를 조금씩 첨가하였다. 혼합물은 후속하여 실온이 되게 하고, 이 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 500 ㎖ 의 물을 이후 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 톨루엔과 함께 교반함으로써 세척하고, 고체를 분리하였다.
수율: 91.4 g (200　mmol), 이론의 95 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98 %.
2-[2-(3- 브로모 -6- 페닐카르바졸 -9-일) 페닐 ]프로판-2-올:
97 g (213 mmol) 의 메틸 2-(3-브로모-6-페닐-9H-카르바졸릴)벤조에이트를 1500 ㎖ 의 건조된 THF 에 용해시키고 탈기시켰다. 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 569 ㎖ (854 mmol) 의 메틸리튬을 40 분의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 -40 ℃ 로 가온시키고, 반응을 TLC 에 의해 관찰하였다. 반응이 완료된 경우, 혼합물을 조심스럽게 -30 ℃ 에서 MeOH 로 켄칭시켰다. 반응 용액을 1/3 로 농축시키고, 1 ℓ 의 염화메틸렌를 첨가하고, 혼합물을 세척하고, 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 증발시켰다. 수율: 93.4　g (204 mmol), 이론의 95.9 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 96 %.
6- 브로모 -8,8-디메틸-3- 페닐 -8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 ( Br -2 ):
20 g (43.6 mmol) 의 2-[2-(3-브로모-6-페닐카르바졸-9-일)페닐]프로판-2-올을 1.2　ℓ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하였고, 혼합물을 1 시간 동안 60 ℃ 에서 가열하였다. 배치를 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, 이후 염화메틸렌/THF (1:1) 에 용해시켰다. 용액을 조심스럽게 20 % NaOH 를 사용하여 알칼리성이 되게 하고, 상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 수득된 고체를 헵탄과 함께 교반함으로써 세척하였다. 수율: 16.3　g (37 mmol), 이론의 84.4 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 95 %.
3- 브로모 -8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 ( Br -3)
Figure 112012093714012-pct00034
6.3 g (22.2 mmol) 의 8,8-디메틸인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 에 초기에 주입하였다. 100 ㎖ 의 아세토니트릴에 중의 3.9　g (22.3 mmol) 의 NBS 의 용액을 후속하여 빛을 차단한 채로 -15 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온이 되게 하고 이 온도에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 150 ㎖ 의 물을 후속하여 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반함으로써 세척하고, 고체를 분리하였다.
수율: 4.5　g (12　mmol), 이론의 57 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97 %.
10- 브로모 -8,8-디메틸-3,6- 디페닐 -8H- 인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 ( Br -4)
Figure 112012093714012-pct00035
3,6- 디브로모 -8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 :
6.3 g (22.2 mmol) 의 8,8-디메틸인돌로[3,2,1-데]아크리딘을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 에 초기에 주입하였다. 100 ㎖ 의 아세토니트릴 중의 8 g (45.1 mmol) 의 NBS 의 용액을 후속하여 빛을 차단한 채로 -15 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온이 되게 하고 이 온도에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 150 ㎖ 의 물을 후속하여 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반함으로써 세척하고, 고체를 분리하였다.
수율: 7.3　g (16　mmol), 이론의 75 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97 %.
8,8-디메틸-3,6- 디페닐 -8H- 인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 :
19.8 g (45 mmol) 의 3,6-디브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1,-데]아크리딘, 11.4 g (94 mmol) 의 페닐보론산 및 164 ㎖ 의 포화된 NaHCO3 용액을 1500 ㎖ 의 톨루엔 및 150 ㎖ 의 에탄올에 현탁시켰다. 1.9　g (1.6 mmol) 의 Pd(PPh)3 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 실리카겔로 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 후속하여 증발시켜 건조시켰다.
수율: 18.5　g (42　mmol), 이론의 95 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98 %.
10- 브로모 -8,8-디메틸-3,6- 디페닐 -8H- 인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 ( Br -4) :
9.6 g (22.2 mmol) 의 8,8-디메틸-3,6-디페닐-8H-인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 에 초기에 주입하였다. 100　mℓ 의 아세토니트릴 중의 3.9　g (22.3 mmol) 의 NBS 의 용액을 후속하여 빛을 차단한 채로 -15 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온이 되게 하고 이 온도에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 150 ㎖ 의 물을 후속하여 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반함으로써 세척하고, 고체를 분리하였다.
수율: 10.7　g (20.8　mmol), 이론의 94 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97 %.
2,5- 디브로모 -7,7,11,11- 테트라메틸 -7H,11H- 벤즈 -[1,8]- 인돌로 -[2,3,4,5,6-데]- 아크리딘 ( Br -5)
Figure 112012093714012-pct00036
7.18 g (22.2 mmol) 의 7,7,11,11-테트라메틸-7H,11H-벤즈[1,8]인돌로-[2,3,4,5,6-데]아크리딘을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 에 초기에 주입하였다. 100　mℓ 의 CH2Cl2 중의 8 g (45.1 mmol) 의 NBS 의 용액을 후속하여 빛을 차단한 채로 0 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온이 되게 하고 이 온도에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 150 ㎖ 의 물을 후속하여 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반함으로써 세척하고, 고체를 분리하였다.
수율: 8.1　g (16　mmol), 이론의 70 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98 %.
3- 브로모 -8 H -8,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 ( Br -6)
Figure 112012093714012-pct00037
플루오로-9-(2- 니트로페닐 )-9H- 카르바졸
1000 ㎖ 의 NMP 중의 97 ㎖ (990 mmol) 의 2-플루오로아닐린 및 165 g (862　mmol) 의 2-브로모클로로벤젠의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시켰다. 이후, 우선 28.9 g (100 mmol) 의 트리클로로헥실포스핀, 이후 11.2 g (50　mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 용액에 첨가하고, 고체 상태의 549 g (2.5 mol) 의 탄산칼륨을 후속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각 후, 1 ℓ 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 H2O 로 세척하고, MgSO4 로 건조하고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화에 의해 수득하였다. 수율은 이론의 70 % 에 해당하는 111　g (760 mmol) 이었다.
6- 브로모 -1- 플루오로 -9-(2- 니트로페닐 )-9H-카르바졸
6.7 g (22.2 mmol) 의 플루오로-9-(2-니트로페닐]-9H-카르바졸을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 에 초기에 주입하였다. 100 ㎖ 의 아세토니트릴 중의 3.9　g (22.3 mmol) 의 NBS 의 용액을 후속하여 빛을 차단한 채로 -15 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온이 되게 하고 이 온도에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 150 ㎖ 의 물을 후속하여 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반함으로써 세척하고, 고체를 분리하였다.
수율: 8　g (20　mmol), 이론의 97 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97 %.
2-(6- 브로모 -1- 플루오로카르바졸 -9-일) 페닐아민
67 g (219 mmol) 의 6-브로모-1-플루오로-9-(2-니트로페닐)-9H-카르바졸을 820 ㎖ 의 EtOH 에 용해시키고, 143 g (755 mmol) 의 ZnCl2 를 실온에서 첨가하였고, 혼합물을 환류 하에 6 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸처 실온이 되게 하고, 20% NaOH 를 첨가하고, 상을 분리하였다. 용매를 이후 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율은 이론의 72 % 에 해당하는 44 g (125 mmol) 이었다.
3- 브로모 -8H-8,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌
보호 기체 하에, 25 g (72 mmol) 의 2-(6-브로모-1-플루오로카르바졸-9-일)페닐아민을 200 ㎖ 의 DMF 에 용해시키고, 2.8 g (72　mmol) 의 NaH (오일 중 60 %) 를 실온에서 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 6 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 실온이 되게 하고, 용매를 이후 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율은 이론의 78 % 에 해당하는 19 g (54 mmol) 이었다.
브로모-8- 페닐 -8H-8,12b- 디아자벤조[a]아세안트릴렌 ( Br -6 )
1 ℓ 의 디옥산 중의 30 g (86.6 mmol) 의 3-브로모-8H-8,12b-디아자벤조[a]아세안트릴렌 및 8.8 g (95.9 mmol) 의 페닐아민의 탈기된 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이후, 우선 0.9 ㎖ (4.3 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.480 g (2.1 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 용액에 첨가하였다. 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 후속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각 후 1 ℓ 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 물로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화에 의해 수득하였다. 수율은 이론의 76 % 에 해당하는 27 g (64 mmol) 이었다.
10- 브로모 -8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 ( Br -7)
Figure 112012093714012-pct00038
a) 2-(5- 브로모 -2- 카르바졸 -9- 일페닐 )프로판-2-올
80.9 g (213 mmol) 의 메틸 5-브로모-2-카르바졸-9-일벤조에이트 (synthesis: J. Mat. Chem. 2009, 19(41), 7661-7665) 를 1500 ㎖ 의 건조된 THF 에 용해시키고 탈기시켰다. 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 569 ㎖ (854 mmol) 의 메틸리튬을 40 분의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 -40 ℃ 로 가온시키고, 반응을 TLC 에 의해 관찰하였다. 반응이 완료된 경우, 혼합물을 -30 ℃ 에서 MeOH 로 조심스럽게 켄칭시켰다. 반응 용액을 삼분의 일로 농축시키고, 1 ℓ 의 염화메틸렌을 첨가하였다. 용액을 후속하여 세척하고, 유기상을 MgSO4 로 건조시키고 증발시켰다. 수율: 78.1 g (206 mmol), 이론의 97 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 94 %.
b) 10- 브로모 -8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘
16.4 g (43.6 mmol) 의 2-(5-브로모-2-카르바졸-9-일페닐렌)프로판-2-올을 1200 ㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하였고, 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배치를 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, 염화메틸렌/THF (1:1) 에 용해시켰다. 용액을 조심스럽게 20% NaOH 를 사용하여 알카리성이 되게 하고, 상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 수득된 고체를 헵탄과 함께 교반함으로써 세척하였다. 수율: 14.8　g (40 mmol), 이론의 95 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 95 %.
II ) 본 발명에 따른 화합물 1 내지 10 의 합성
본 발명에 따른 화합물을 브롬-치환된 가교된 트리아릴아민 중간체로부터 출발하여 합성하였다. 이러한 화합물 (Br -1 내지 Br -7) 의 일부의 합성의 예는 앞선 부분에 나타내었다.
본 발명에 따른 화합물 1, 2, 3 및 4 의 하기 보여지는 합성은 중간체 Br -1 또는 Br -4 에 기초한다.
비치환된 카르바졸 또는 N-페닐비카르바졸이 출발 물질로서 역할을 하는, 본 발명에 따른 화합물 5a - 5k, 6, 7 및 10a - 10n 의 제조를 위한 합성 공정은 후속하여 기술된다.
본 발명에 따른 화합물 8 은 브롬-치환된 트리아릴아민 중간체 Br - 1 으로부터 출발하여 합성된다.
본 발명에 따른 화합물 9 의 합성은 중간체 Br -7 에 기초한다.
예를 들어 중간체 Br -2 및 Br -3 에 기초하는 본 발명에 따른 또다른 화합물은 상기 합성을 상응하게 수정하여 제조될 수 있다.
이는 하기 보여지는 공정에 따라 당업자에 의해 수행될 수 있다.
화합물 1 및 2 의 합성
Figure 112012093714012-pct00039
에틸 2-(8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -3-일) 벤조에이트 :
39.8 g (110.0 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 (Br-1), 30　g (110.0　mmol) 의 [4-클로로-2-(에톡시카르보닐)페닐]보론산 및 9.7 g (92　mmol) 의 탄산나트륨을 350　mℓ 의 톨루엔, 350　mℓ 디옥산 및 500　mℓ 의 물에 현탁시켰다. 913　mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 실리카겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3회 세척하고, 후속하여 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 수율은 이론의 86 % 에 해당하는 44　g (94　mmol) 이었다.
2-[2-(8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -3-일) 페닐 ]프로판-2-올:
보호 기체 하에, 105 g (227 mmol) 의 에틸 2-(8,8-디메틸-8H-인돌로-[3,2,1-데]아크리딘-3-일)벤조에이트를 2　ℓ 의 THF 에 초기에 주압하고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 150 ㎖ 의 염화메틸마그네슘 용액을 상기 온도에서 적가하였고, 혼합물을 후속하여 밤새 실온이 되게 하였다. 300 ㎖ 의 포화된 NH4Cl 용액 및 900 ㎖ 의 물/농축 HCl 8:1 을 용액에 첨가하였다. 상을 분리하고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화시켰다. 수율은 이론의 79 % 에 해당하는 80 g (176 mmol) 이었다.
고리화:
보호 기체 하에, 134 g (1.37 mol) 의 폴리인산 중의 90 g (200 mmol) 의 2-[2-(8,8-디메틸-8H-인돌로-[3,2,1-데]아크리딘-3-일)페닐]프로판-2-올을 초기에 주입하고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 혼합물을 후속하여 100 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하였고, 이후 실온으로 냉각시켰다. 물을 얼음 냉각시키면서 혼합물에 첨가하였고, 혼합물을 이후 에틸 아세테이트로 추출하고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 이성질체의 비는 70:30 이었다. 이를 톨루엔/이소프로판올로부터의 재결정화에 의해 분리하였다.
이성질체 혼합물의 수율은 이론의 80 % 에 해당하는 69　g (159 mmol) 이었다.
화합물 1 :
1　ℓ 의 디옥산 중의 고리화 단계로부터의 37 g (86.6 mmol) 의 화합물 및 16 g (95.9 mmol) 의 디페닐아민의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시켰다. 이후, 우선 0.9 ㎖ (4.3　mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.480 g (2.1 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 용액에 첨가하고, 고체 상태의 12.6 g (131　mmol) 의 NaOtBu 를 후속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각 후, 1 ℓ 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 H2O 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 및 클로로벤젠으로부터 재결정화시키고, 최종적으로 고진공 중에서 승화시켰다. 순도는 99.9 % 이었다. 수율은 이론의 77 % 에 해당하는 37　g (65 mmol) 이었다.
화합물 2 :
1000 ㎖ 의 디옥산 중의 고리화 단계로부터의 37 g (86.6 mmol) 의 화합물 및 15.8 g (95.9 mmol) 의 카르바졸의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시켰다. 이후, 우선 0.9 ㎖ (4.3 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.480 g (2.1 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 용액에 첨가하고, 고체로서 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 후속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각 후, 1 ℓ 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 H2O 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 및 클로로벤젠으로부터 재결정화시키고, 최종적으로 고진공 중에서 승화시켰다. 순도는 99.9 % 이었다. 수율은 이론의 60 % 에 해당하는 28.8　g (51 mmol) 이었다.
화합물 3 의 합성
Figure 112012093714012-pct00040
8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 -6- 보론산 :
93.7 g (259 mmol) 의 6-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 (Br -1) 을 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해시키고, 시클로헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5 M 용액 135 ㎖ (337　mmol) 를 -70 ℃ 에서 적가하고, 1 시간 후 37 ㎖ 의 트리메틸 보레이트 (336 mmol) 를 적가하였다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 실온이 되게 하고, 용매를 제거하고, 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 후속 반응에서 추가 정제 없이 이용하였다. 수율은 이론의 91 % 에 해당하는 77 g (235　mmol) 이었다.
디메틸 2-(8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -2-일)-5-(8,8-디메틸-8H-인 돌로[3,2,1-데]아크리 딘-3-일) 테레프탈레이트 :
268 g (820 mol) 의 8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1,-데]아크리딘-6-보론산, 180.4 g (474　mmol) 의 디에틸 디브로모테레프탈레이트 및 315.9 g (2.29　mol) 의 탄산칼륨을 850 ㎖ 의 톨루엔 및 850 ㎖ 의 물의 혼합물에 초기에 주입하고, 30 분 동안 N2 로 포화시켰다. 1.36 g (1.18 mmol) 의 Pd(PPh3)4 의 첨가 후, 혼합물을 4 시간 동안 비점에서 가열하였다. 실온으로의 냉각 및 400 ㎖ 의 EtOH 의 첨가 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하고, 침전물을 흡입으로 여과하고, 물, EtOH 및 헵탄으로 세척하고, 진공 중에서 80 ℃ 에서 건조시켰다. 수율은 이론의 71 % 에 해당하는 295　g (390 mmol) 이었다.
2-[5-(8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -2-일)-2-(8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -3-일)-4-(1-히드록시-1- 메틸에틸 ) 페닐 ]프로판-2-올:
103 g (136.4 mmol) 의 디메틸 2-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘-2-일)-5-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘-3-일)테레프탈레이트를 600 ㎖ 의 THF 에 초기에 주입하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 400　mℓ (600　mmol) 의 1.6 M 메틸리튬 용액을 60 분의 과정에 걸쳐 -70 ℃ 에서 적가하였다. -70 ℃ 에서 2 시간 후, 우선 30 ㎖ 의 얼음물, 이후 60　mℓ 의 50 % 아세트산을 적가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트/물을 사용한 추출에 의해 얻었고, 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 진공 중에서 용매를 제거하였다. 수율은 이론의 88 % 에 해당하는 90 g (120　mmol) 이었다.
화합물 3:
31.7 g (42 mmol) 의 2-[5-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘-2-일)-2-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘-3-일)-4-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]프로판-2-올을 1200 ㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배치를 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, 염화메틸렌/THF (1:1) 에 용해시켰다. 용액을 조심스럽게 20% NaOH 를 사용하여 알칼리성이 되게 하고, 상을 분리하고, MgSO4 로 건조시켰다. 수득한 고체를 헵탄과 함께 교반함으로써 세척하였다. 수율: 26.3　g (36.5 mmol), 이론의 87 %, HPLC 에 따른 순도 약 99.9 %.
화합물 4 의 합성
Figure 112012093714012-pct00041
화합물 4 의 고리화된 전구체를 출발 화합물 Br -4 및 [4-클로로-2-(에톡시카르보닐)페닐]보론산으로부터 스즈키 커플링, 염화메틸마그네슘과의 반응 및 산-촉매화된 고리화에 의해 화합물 1 및 2 에 대해 보여지는 바와 같은 유사한 방법으로 제조하였다. 이는 70:30 의 비로 존재하고, 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정화에 의해 분리될 수 있는 이성질체의 분리에 후속된다.
본 발명에 따른 화합물 4 를 생성하는 최종 반응을 위한 정확한 공정은 하기에 나타난다:
화합물 4 :
1000 ㎖ 의 디옥산 중의 앞선 단계로부터의 37 g (86.6 mmol) 의 화합물 및 15.8 g　(95.9 mmol) 의 카르바졸의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시켰다. 이후 우선, 0.9 ㎖ (4.3 mmol) 의 P(tBu)3 및 이후 0.48 g (2.1 mmol) 팔라듐 아세테이트를 용액에 첨가하였다. 고체로서 12.6　g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 후속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각 후, 1000 ㎖ 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 H2O 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 및 클로로벤젠으로부터 재결정화시키고, 최종적으로 고진공 중에서 승화시켰다. 순도는 99.9 % 이었다. 수율은 이론의 51 % 에 해당하는 23.8 g (43 mmol) 이었다.
화합물 5a - 5k 의 합성
화합물 5a 의 합성
Figure 112012093714012-pct00042
디메틸 2,5- 비스카르바졸 -9- 일테레프탈레이트 :
1　ℓ 의 디옥산 중의 13.6 g (43 mmol) 의 디에틸 디브로모테레프탈레이트 및 15.8 g　(95.9 mmol) 의 카르바졸의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시켰다. 이후 우선, 0.9 ㎖ (4.3 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.48 g (2.1 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 용액에 첨가하고, 고체로서의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 후속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각 후, 1 ℓ 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 H2O 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화에 의해 수득하였다. 수율은 이론의 81 % 에 해당하는 18 g (34 mmol) 이었다.
2-[2,5- 비스카르바졸 -9-일-4-(1-히드록시-1- 메틸에틸 ) 페닐 ]프로판-2-올:
73 g (140 mmol) 의 디메틸 2,5-비스카르바졸-9-일테레프탈레이트를 600 ㎖ 의 THF 에 초기에 주입하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 400　mℓ (600　mmol) 의 1.6 M 메틸리튬 용액을 -70 ℃ 에서 60 분의 과정에 걸쳐 적가하였다. -70 ℃ 에서 2 시간 후, 우선 30 ㎖ 의 얼음물, 이후 60 ㎖ 의 50 % 아세트산을 적가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트/물을 사용한 추출에 의해 얻고, 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 진공 중에서 용매를 제거하였다. 수율은 이론의 83 % 에 해당하는 60.9 g (116 mmol) 이었다.
화합물 5a 에 대한 고리화:
23 g (45 mmol) 의 2-[2,5-비스카르바졸-9-일-4-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]프로판-2-올을 1.2　ℓ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배치를 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, 염화메틸렌/THF (1:1) 에 용해시켰다. 용액을 조심스럽게 20% NaOH 를 사용하여 알칼리성이 되게 하고, 상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 수득된 고체를 헵탄과 교반함으로써 세척하였다. 수율: 15.3　g (31 mmol), 이론의 70 %, HPLC 에 따른 순도 약 99.9 %.
화합물 5b - 5k 를 유사하게 얻었다:
Figure 112012093714012-pct00043
Figure 112012093714012-pct00044
Figure 112012093714012-pct00045
화합물 6 의 합성
Figure 112012093714012-pct00046
a) [2,5- 비스카르바졸 -9-일-4-( 히드록시디페닐메틸 ) 페닐 ] 디페닐메탄올:
73 g (140　mmol) 의 디메틸 2,5-비스카르바졸-9-일테레프탈레이트와 400 ㎖ (600 mmol) 의 1.6 M 페닐리튬 용액과 반응시킴으로써 실시예 5 의 해당 단계에 대한 것과 동일한 과정에 의해 화합물을 합성하였다. 수율은 이론의 82 % 에 해당하는 89 g (115 mmol) 이었다.
b) 화학물 6 의 고리화:
34.7 g (45　mmol) 의 [2,5-비스카르바졸-9-일-4-(히드록시디페닐메틸)페닐]디페닐메탄올을 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산과 반응시킴으로써 실시예 5 의 해당 단계에 대한 것과 동일한 과정에 의해 화합물을 합성하였다. 수득된 고체를 헵탄과 함께 교반함으로써 세척하였다. 수율: 26 g (35.5 mmol), 이론의 79 %, HPLC 에 따른 순도 약 99.9 %.
화합물 7 의 합성
Figure 112012093714012-pct00047
a) 디메틸 2,5- 비스 -(9'- 페닐 -9'H-[3,3'] 비카르바졸릴 -9-일) 테레프탈레이트 :
13.6 g (43　mmol) 의 디에틸 디브로모테레프탈레이트 및 39　g (95.9 mmol) 의 9-페닐-3,3'-비카르바졸과 반응시킴으로써 실시예 5 의 해당 단계에 대한 것과 동일한 과정에 의해 화합물을 합성하였다. 순수 생성물을 재결정화에 의해 수득하였다. 수율은 이론의 80 % 에 해당하는 31　g (31　mmol) 이었다.
b) 2-[4-(1-히드록시-1- 메틸에틸 )-2,5- 비스 -(9'- 페닐 -9'H-[3,3'] 비카르바졸릴 -9-일) 페닐 ]프로판-2-올:
140.9 g (140　mmol) 의 디메틸 2,5-비스-(9'-페닐-9'H-[3,3']비카르바졸릴-9-일)테레프탈레이트를 400 ㎖ (600　mmol) 의 1.6 M 메틸리튬 용액과 반응시킴으로써 실시예 5 의 해당 단계에 대한 것과 동일한 과정에 의해 화합물을 합성하였다. 수율은 이론의 79 % 에 해당하는 110 g (109 mmol) 이었다.
c) 화합물 7 의 고리화:
45.3 g (45　mmol) 의 2-[4-(1-히드록시-1-메틸에틸)-2,5-비스-(9'-페닐-9'H-[3,3']비카르바졸릴-9-일)페닐]프로판-2-올을 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산과 반응시킴으로써 실시예 5 의 해당 단계에 대한 것과 동일한 과정에 의해 화합물을 합성하였다. 수득된 고체를 헵탄과 함께 교반함으로서 세척하였다. 수율: 28 g (29 mmol), 이론의 65 %, HPLC 에 따른 순도 약 99.9%.
화합물 8 의 합성
Figure 112012093714012-pct00048
a) 2- 클로로페닐 -(8,8-디메틸-8H- 인돌로[3,2,1-데]아크리딘 -3-일)아민
66.2 g (183 mmol) 의 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 (Br-1), 28 g (220 mmol) 의 2-클로로페닐아민, 1.5 g 의 DPPF (2.7　mmol), 0.5 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 45 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (486　mmol) 를 1.5　ℓ 의 톨루엔 중에서 보호 분위기 하에서 18 시간 동안 비점에 가열하였다. 혼합물을 후속하여 톨루엔과 물 사이에서 분획시키고, 유기상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 잔여 잔류물을 헵탄/에틸 아세테이트로부터 재결정화시켰다. 수율을 43 g (107 mmol, 59 %) 이었다.
b) 고리화:
2500 ㎖ 의 디옥산을 135 g (332 mmol) 의 2-클로로페닐-(8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1-데]아크리딘-3-일)아민, 7.4 g (33.2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 191 g (1.992 mol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 톨루엔 중의 1M P(tBu)3 용액 39.8　mℓ (39.8　mmol) 에 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 9 시간 동안 교반하였다. 2000 ㎖ 의 물을 이후 첨가하였다. 혼합물을 2000 ㎖ 의 에틸 아세테이트로 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화시켰다. 수율은 62 g (168 mmol, 51 %) 이었다.
c) 피리미딘 유도체로의 전환 (화합물 8 ):
미네랄 오일 (106 mmol) 중의 4.2 g 의 60 % NaH 를 보호 기체 하에 300 ㎖ 의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 반응 b) 로부터의 39 g (106 mol) 의 전구체를 250 ㎖ 의 DMF 에 용해시키고, 반응 혼합물에 적가하였다. 실온에서 1 시간 후, 200　mℓ 의 THF 중의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3-피리미딘 (34.5 g, 0.122 mol) 의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 이후 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후에는 반응 혼합물을 얼음에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 증발시켰다. 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화시키고, 최종적으로 고진공 중에서 승화시켰다. 순도는 99.9 % 이었고, 수율은 28　g (46 mmol, 43 %) 이었다.
화합물 9 의 합성
Figure 112012093714012-pct00049
화합물 9 를 3-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 (110　mmol) 과 [4-클로로-2-(에톡시카르보닐)페닐]보론산 (110.0　mmol) 의 반응 및 후속 고리화에 의해 화합물 2 와 유사하게 합성하였다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화시켰다. 이성질체 (비 70:30) 를 톨루엔/아세토니트릴로부터의 재결정화에 의해 분리할 수 있다. 이성질체 혼합물의 수율은 이론의 64 % 에 해당하는 55.2 g (127　mmol) 이었다. 37 g (86.6　mmol) 의 바람직한 이성질체 및 15.8 g (95.9 mmol) 의 카르바졸의 탈기된 용액을 후속하여 1000 ㎖ 의 디옥산에 용해시키고, 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시켰다. 이후, 우선 0.9 ㎖ (4.3 mmol) 의 P(tBu)3, 이후 0.480 g (2.1　mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 용액에 첨가하고, 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 후속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각 후, 1000 ㎖ 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 H2O 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 및 클로로벤젠으로부터 재결정화시키고, 최종적으로 고진공 중에서 승화시켰다. 순도는 99.9 % 이었다. 수율은 이론의 51 % 에 해당하는 23.8　g (43 mmol) 이었다.
화합물 10a - 10n 의 합성
화합물 10a 의 합성
Figure 112012093714012-pct00050
디메틸 2- 브로모 -5- 카르바졸 -9- 일테레프탈레이트 :
1　ℓ 의 1,2-디클로로벤젠 중의 157.6 g (400 mmol) 의 디에틸 디브로모테레프탈레이트 및 36.7 g　(220 mmol) 의 카르바졸의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시켰다. 이후 우선 20 g (314　mmol) 의 구리 분말, 이후 18　g (67 mmol) 의 18-크라운-6 을 용액에 첨가하고, 고체로서의 177 g (850　mmol) 의 탄산칼륨을 후속하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 170 ℃ 에서 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각 후, 1 ℓ 의 물을 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 4 x 50 ㎖ 의 H2O 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 순수 생성물을 재결정화에 의해 수득하였다. 수율은 이론의 81 % 에 해당하는 83　g (177　mmol) 이었다.
디메틸 4'-( 비스비페닐 -4- 일아미노 )-4- 카르바졸 -9- 일비페닐 -2,5- 디카르복실레이트
91 g (207 mol) 의 비스비페닐-4-일-(4-보로노페닐)아민, 207 g (474　mmol) 의 디메틸 2-브로모-5-카르바졸-9-일테레프탈레이트 및 315.9　g (2.29　mol) 의 탄산칼륨을 850　mℓ 의 톨루엔 및 850　mℓ 의 물의 혼합물에 초기에 주입하고, 30 분 동안 N2 로 포화시켰다. 1.36 g (1.18 mmol) 의 Pd(PPh3)4 의 첨가 후, 혼합물을 4 시간 동안 비점에서 가열하였다. 실온으로의 냉각 및 400 ㎖ 의 EtOH 의 첨가 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하고, 침전물을 흡입으로 여과하고, 물, EtOH 및 헵탄으로 세척하고, 진공 중 80 ℃ 에서 건조시켰다. 수율은 이론의 72 % 에 해당하는 254　g (336 mmol) 이었다.
2-[4'-( 비스비페닐 -4- 일아미노 )-4- 카르바졸 -9-일-5-(1-히드록시-1- 메틸에틸 )-비페닐-2-일]프로판-2-올
105 g (140 mmol) 의 디메틸 4'-(비스비페닐-4-일아미노)-4-카르바졸-9-일-비페닐-2,5-디카르복실레이트를 600 ㎖ 의 THF 에 초기에 주입하고, -70 ℃ 로 냉각시키고, 400 ㎖ (600 mmol) 의 1.6 M 메틸리튬 용액을 60 분의 과정에 걸쳐 -70 ℃ 에서 적가하였다. -70 ℃ 에서 2 시간 후, 우선 30 ㎖ 의 얼음물, 이후 60 ㎖ 의 50 % 아세트산을 적가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트/물을 사용한 추출에 의해 얻었고, 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고 용매를 진공 중에서 제거하였다. 수율은 이론의 85 % 에 해당하는 85 g (112 mmol) 이었다.
화합물 10a 에 대한 고리화:
33.9 g (45 mmol) 의 2-[4'-(비스비페닐-4-일아미노)-4-카르바졸-9-일-5-(1-히드록시-1-메틸에틸)비페닐-2-일]프로판-2-올을 1.2　ℓ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 60 ℃ 에서 가열하였다. 배치를 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, 염화메틸렌/THF (1:1) 에 용해시켰다. 용액을 조심스럽게 20% NaOH 를 사용하여 알칼리성이 되게 하고, 상을 분리하고 MgSO4 로 건조시켰다. 수득된 고체를 헵탄과 함께 교반함으로써 세척하였다. 수율: 22.5　g (31 mmol), 이론의 70 %, HPLC 에 따른 순도 약 99.9 %.
화합물 10b - 10n 을 유사하게 수득하였다:
Figure 112012093714012-pct00051
Figure 112012093714012-pct00052
Figure 112012093714012-pct00053
III ) 소자 실시예
OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행기술에 따른 OLED 를 이는 본원에서 기술되는 설정 (층-두께 변화, 재료) 을 적용한 WO 2004/058911 에 따른 일반 공정에 의해 제조하였다.
다양한 OLED 에 대한 데이터는 하기 실시예 C1 내지 I47 에 나타난다 (표 1 및 2 참조). 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 이 150 nmk 의 두께로 코팅된 유리 플레이트를 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) 로 코팅하고, 물로부터의 스핀 코팅을 적용하였고; 개선된 공정을 위해 H.C. Starck, Goslar, Germany) 로부터 구입되었다. 상기 코팅된 유리 플레이트가 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의의 정공-주입층 (HIL) / 임의의 정공-수송층 (HTL) / 임의의 간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방출층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 하기 표 1 에 공개되어 있다. OLED 의 제조에 요구되는 재료는 하기 표 3 에 보여진다.
모든 재료는 진공 챔버에서의 열증착에 의해 적용된다. 방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출성 도펀트 (에미터) 로 이루어지고, 이는 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들이 특정 부피비로 공동-증발에 의해 혼합된다. ST1:CBP:TER1 (55 %:35 %:10 %) 와 같은 표현은 본원에서 재료 ST1 이 55 % 의 부피비로 층에 존재하고, CBP 가 35 % 의 비로 층에 존재하고, TER1 이 10 % 의 비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 다른 층이 또한 2 개의 재료의 혼합물로 유사하게 구성될 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특정된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 광속 밀도 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 전류/전압/광속 밀도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산하고, 수명을 결정하였다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 광속 밀도에서 결정하고, CIE 1931 x 및 y 색좌표를 이로부터 계산하였다. 표 2 에서의 표현 U1000 은 1000 cd/m2 의 광속 밀도를 위해 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동상의 광속 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는 광속 밀도가 일정 전류에서 작동시 초기 광속 밀도 L0 로부터 특정 비율 L1 으로 강하된 후의 시간으로서 정의된다. 표 2 에서의 표현 L0 = 4000　cd/m2 및 L1 = 80 % 는 열 LT 에 표시된 수명이 초기 광속 밀도가 4000　cd/m2 에서 3200　cd/m2 로 강하된 후의 시간에 해당한다는 것을 의미한다. 수명에 대한 수치는 당업자에게 공지된 전환식을 사용하여 다른 초기 광속 밀도에 대한 수치로 전환될 수 있다. 1000 cd/m2 의 초기 광속 밀도에 대한 수명은 일반적인 표준이다.
다양한 OLED 에 대한 데이터가 표 2 에 요약되어 있다. 실시예 C1-C13 은 선행기술에 따른 비교예이고, 한편 실시예 I1-I47 은 본 발명에 따른 재료를 포함하는 OLED 에 대한 데이터를 보여준다.
일부 실시예는 본 발명에 따른 화합물의 장점을 예시하기 위해 보다 상세하게 하기에서 설명된다. 그러나, 이는 단지 표 2 에 보여지는 데이터의 선택을 나타내는 것이라는 점에 주목해야 한다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 일부 경우에서 모든 파라미터에서의 선행기술에 대한 현저한 개선은 보다 상세하게 언급되지 않은 본 발명에 따른 화합물의 사용시에도 달성될 수 있고, 그러나 일부 경우에서는 효율 또는 전압 또는 수명에 있어서의 개선만이 관찰될 수 있다. 그러나, 심지어 상기 파라미터 중 하나의 개선이 현저한 진전을 나타내고, 이는 상이한 응용이 상이한 파라미터와 관련된 최적화를 요구하기 때문이다.
정공-주입 또는 정공-수송 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
OLED C1-C3 은 형광성 도펀트 D1-D3 가 매트릭스 재료 M1 및 M2, 정공-수송 재료 SpA1, SpNPB 및 NPB 및 전자-수송 재료 Alq3, ETM1 및 ST2 와 조합하여 이용되는 선행기술에 따른 비교예이다.
OLED C4, C5, C7-C9 및 C13 은 인광성 에미터 TEG1, TER1 및 TER2 가 매트릭스 재료 ST1 및 CBP, 정공-수송 재료 SpA1, NPB 및 BPA1 및 전자-수송 재료 Alq3 및 ST1 과 조합하여 이용되는 선행기술에 따른 비교예이다.
NPB 가 본 발명에 따른 재료 HTM4 로 대체되는 경우, 특히 청색-형광성 OLED 에 대해 약 45 % 까지의 수명에서의 현저한 증가 (실시예 C1, I10) 가 얻어졌다. 전압 및 전류 효율이 약간 개선되고, 대략 10 % 더 높은 전력 효율이 나타났다. 마찬가지로 에미터로서 순수 탄화수소 D3 와 조합하여 거의 50 % 까지의 수명에서의 매우 현저한 개선이 NPB 와 비교되는 본 발명에 따른 화합물 HTM3 를 사용하여 얻어졌고, 한편 전력 효율은 변하지 않았다 (실시예 C3 및 I6). 인광성 OLED 에서의 HTM4 의 사용시 선행기술 BPA1 와 비교하여 50 % 초과의 수명에서의 개선 (실시예 C5 및 I11) 이 얻어졌다. 또한 전압 및 전류 효율에서의 개선은 25 % 이하까지 증가된 전력 효율을 초래하였다 (실시예 C9 및 I12).
혼합된 정공-수송층 (이와 관련하여 비공개 출원 DE　102010010481.7 참조) 에서의 용도는 또한 본 발명에 따른 재료를 사용하여 개선된 데이터를 얻을 수 있게 한다. 따라서, BPA1 및 M4 또는 M5 의 혼합은 BPA1 과만 비교하여 25 % 증가된 수명을 초래하였다 (실시예 C5, I20 및 I21). 전력 효율은 대략 동일하였다.
따라서, OLED 의 정공-수송면에 대한 본 발명에 따른 화합물의 사용은 수명, 작동 전압 및 효율과 관련하여 현저한 개선을 초래한다.
인광성 OLED 에서 매트릭스 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물은 또한 인광성 OLED 의 방출층에서 각각의 성분으로서 (실시예 I14-I16)) 또는 혼합된-매트릭스계에서의 성분으로서 (실시예 I17-I19, I28, I37-I46) 이용될 수 있다. 재료 ST1, Ket1 (각각의 재료) 또는 혼합된-매트릭스계를 위한 DAP1, CPB, TCTA 및 FTPh (실시예 C4-C6, C8-C13) 를 포함하는 OLED 에 대한 데이터가 선행기술에 따른 비교예로서 보여진다.
약 25 % 까지의 전압 및 전력 효율에 있어서의 현저한 개선 이외, 특히 본 발명에 따른 화합물 M3 를 사용함으로써 ST1 과 비교하여 30 % 초과로 증가된 수명이 또한 얻어진다. Ket1 과 비교하여, 전력 효율에서의 개선이 보다 분명하다 (실시예 C4-C6, I14 및 I15). 혼합된-매트릭스계에서, 화합물 M4 및 M5 의 사용을 통해 유사한 개선이 얻어졌다 (실시예 C13, I18 및 I19).
따라서 본 발명에 따른 재료는 인광성 OLED 에서 매트릭스 재료로서의 사용시 모든 파라미터에 있어서, 특히 수명 및 전력 효율과 관련하여 선행기술과 비교하여 현저한 개선을 발생시킨다. 본 발명에 따른 재료의 사용시 전력 효율에 있어서의 상당한 개선은 특히 작동 전압에서의 상당한 개선에 기여한다.
짙은-청색 도펀트로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
또한, 본 발명에 따른 화합물은 청색-형광성 도펀트로서 이용될 수 있다. D4 의 사용시, 0.12 의 y 좌표를 갖는 짙은-청색 색좌표가 약 7 % 양자 효율 및 6000　cd/m2 로부터 약 170 시간의 수명과 함께 얻어진다 (실시예 I47).
Figure 112012093714012-pct00054
Figure 112012093714012-pct00055
Figure 112012093714012-pct00056
Figure 112012093714012-pct00057
Figure 112012093714012-pct00058
Figure 112012093714012-pct00059
Figure 112012093714012-pct00060
Figure 112012093714012-pct00061
Figure 112012093714012-pct00062
Figure 112012093714012-pct00063
Figure 112012093714012-pct00064

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I-5) 의 화합물:
    Figure 112018022612185-pct00071

    화학식 (I-5)
    [식 중, 존재하는 기호 및 지수에 하기가 적용되고,
    X 는 N 이고;
    Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2 또는 단일 결합이고;
    T 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 C(R1)2 또는 단일 결합이고;
    Z 는 각 경우에서, 기 Y 또는 T 가 상기 Z 에 결합하지 않는 경우 CR2 이고, 기 Y 또는 T 가 기 Z 에 결합되는 경우 C 이고;
    R1, R2 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR3- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고, 2 개 이상의 라디칼 R1 및 R2 는 서로 연결될 수 있고, 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
    R3 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR4- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고, 2 개 이상의 라디칼 R3 는 서로 연결될 수 있고, 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
    R4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (부가적으로 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 R4 가 또한 서로 연결되어 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 각 경우에서 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 단 n 에 대한 모든 값의 합은 1 이상이고;
    m 은 각 경우에서 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 단 m 에 대한 모든 값의 합은 1 이상이고;
    또한, 단일 결합을 나타내는 하나 이상의 기 Y 가 반드시 존재하여야 하는 단서가 적용됨].
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 이고;
    R2 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR3- 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 있음)이고;
    R3 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, Si(R4)3, NAr, N(R4)2 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, -O-, -S-, 　COO- 또는 -CONR4- 로 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 있음) 이고; 및
    R4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (부가적으로 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 지수 n 및 m 의 값 모두의 합이 2 또는 3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, Ar 이 각 경우에서 동일하거나 상이하게 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 중합체에의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 치환기에의 하나 이상의 결합을 대체하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 중합체.
  6. 올리고머에의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 치환기에의 하나 이상의 결합을 대체하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머.
  7. 덴드리머에의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 치환기에의 하나 이상의 결합을 대체하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 덴드리머.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머,
    및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  9. 하기 반응 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조방법:
    a) 비가교되고, 기 Y* 및/또는 T* 를 갖는 전구체 분자의 합성 단계
    b) 가교 Y 및/또는 T 가 도입되는 것에 의한 고리-닫힘 반응의 수행 단계.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물, 또는 상기 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머가 방출층에서의 매트릭스 재료로서 이용되고, 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에서의 정공-수송 재료로서 이용되고 및/또는 방출층에서 방출 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서, 방출층이 하나 이상의 인광성 에미터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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