CN110746426A - 一种双极主体材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双极主体材料及其应用。其中所述双极主体材料其化合物采用D‑A结构设计；其中在所述D结构中，其包括起给电子作用的氮原子，在所述A结构中，其包括起吸电子作用的芳香环上的氮杂环；其中所述起给电子作用的氮原子和所述起吸电子作用的芳香环上的氮杂环是共轭在一个芳香环的分子结构环内。本发明提供了一种双极主体材料，其采用新型的D‑A分子结构设计，将其主体中的吸电子部分和给电子部分共轭在一个分子平面内，极大地增加了主体分子的稳定性。

Description

一种双极主体材料及其应用
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是，其中的一种双极主体材料，其可用于有机电致发光器件中发光层的制备。
背景技术
已知，有机发光二极管(organic lighting-emitting diodes,OLEDs)由于主动发光、可视角度大、相应速度快、温度适应范围宽、驱动电压低、功耗小、亮度大、生产工艺简单、轻薄以及可以柔性显示等优点，表现出巨大的应用前景，吸引了业界的极大关注。
在OLED中，无论是纯有机发光材料还是金属配合物发光材料，在发光层中都会产生电子和空穴载流子等极化子、单重态激子和三重态激子，并且会产生激子之间和激子与极化子的相互作用，导致激子和载流子的淬灭损失，且淬灭程度会随着激子和极化子浓度的增加而严重。因此，通常会在发光层中，将发光材料掺杂与主体材料中，从而降低激子和极化子的浓度淬灭，提高器件的效率和寿命，也就是说，主体材料在OLED中起着至关重要的作用。
对于主体材料，不仅要有高的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(Td)，以保证材料在蒸镀过程中的稳定性；而且还要有高的单重态能级和三重态能级，以保证能量是从主体材料到发光材料，防止能量不会发生回传导致能量损失。此外，主体材料还有具备高的空穴迁移率或者电子迁移率，或者两者同时具备高的电子迁移率和空穴迁移率。不仅如此，主体材料和电子传输材料及空穴传输材料的最高占有能级(HOMO)和最低未占有能级(LUMO)的匹配，迁移率的匹配都需要考虑，等等。因此，能够满足工业需要的主体材料的设计是制约OLED的一个重要因素。
双极传输主体材料能够同时传输电子和空穴，而使得电子载流子和空穴载流子主要在发光层进行复合，增加了电子和空穴载流子的复合区域，复合得到的激子也能够高效地通过
Figure BDA0002247954090000021
能量传递和Dexter能量传递从主体传输到发光材料。
而目前通用的双极主体材料都是由给电子单元(D结构)和吸电子单元(A结构)组成的D-A结构。给电子单元主要包括咔唑、二苯胺、吖啶、吩恶嗪、吩噻嗪等单元；而吸电子单元比较多：如三嗪、膦氧、吡嗪、吡啶、嘧啶、酮等结构及其相互之间的衍生物。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种新型的双极主体材料，其采用新型的D-A分子结构设计，将其主体中的吸电子部分和给电子部分共轭在一个分子平面内，极大地增加了主体分子的稳定性。
本发明采用的技术方案如下：
一种双极主体材料，其化合物采用D-A结构设计；其中在所述D结构中，其包括起给电子作用的氮原子，在所述A结构中，其包括起吸电子作用的芳香环上的氮杂环；其中所述起给电子作用的氮原子和所述起吸电子作用的芳香环上的氮杂环是共轭在一个芳香环的分子结构环内。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述D结构中的氮原子和A结构中的氮杂环之间是通过2键或以上数量的多键连接。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述双极主体材料其化合物分子结构的外围连接有由基团连接形成的环状化合物结构。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述双极主体材料其化合物采用如下分子结构通式：
Figure BDA0002247954090000022
其中式中的R结构为通过基团连接形成的环状化合物结构。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述R结构优选包括C6-C50芳香基、取代C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基和C1-C20烷基。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述双极主体材料其化合物采用如下分子结构通式：
Figure BDA0002247954090000031
其中式中的R结构为通过基团连接形成的环状化合物结构；R1结构为氢、C6-C50芳香基、取代C6-C50芳香族烃基或C6-C50杂芳香基中的一种。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述双极主体材料其化合物采用如下分子结构通式：
Figure BDA0002247954090000032
其中式中的R结构为通过基团连接形成的环状化合物结构；R1结构为氢、C6-C50芳香基、取代C6-C50芳香族烃基或C6-C50杂芳香基中的一种。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述R结构优选为C6芳香基，所述R1结构优选为C6芳香基，进而所述双极主体材料其化合物优选采用如下分子结构通式：
Figure BDA0002247954090000041
进一步的，在不同实施方式中，其中采用所述优选结构通式的所述双极主体材料，其采用的制备原料包括(5,5',5”-次氮基-三(2-苯基嘧啶-5,4-二基))-三(二苯基甲醇)。
进一步的，在不同实施方式中，其中采用所述优选结构通式的所述双极主体材料，其采用的合成路线如下：
Figure BDA0002247954090000042
进一步的，本发明的又一方面是提供一种制备上述本发明涉及的所述双极主体材料其化合物优选结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将原料5,5',5”-次氮基-三(2-苯基嘧啶-5,4-二基))-三(二苯基甲醇)、冰醋酸和盐酸加入到一反应容器内，在氩气保护下，温度70～90℃下反应40～60h；
步骤S2、反应后冷却到室温，对反应后产物进行萃取，用碱性溶液将萃取物洗至中性，然后进行干燥、过滤和旋干处理；用200-300目的硅胶对所述处理后产物进行柱层析，其中淋洗液为石油醚和DCM的混合液，最终得到目标产物。
进一步的，在不同实施方式中，在所述步骤S2中，其中在反应液冷却到室温后，会先将所述反应液倒入冰块中，然后在进行后续的萃取操作。
进一步的，在不同实施方式中，在所述步骤S2中，其中使用的所述淋洗剂中的石油醚和DCM之间的体积比为(1～3)：1。
进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述双极主体材料的应用，其为用于有机电致发光器件中的发光层材料，但不限于。也可以说，本发明的又一实施方式提供了一种有机电致发光器件，其包括注入层(HATCN)、空穴传输层(NPB)、发光层、电子传输层(TPBI)和阴极层；其中所述发光层采用的构成材料包括本发明涉及的所述双极主体材料和掺杂的发光材料，其中所述发光材料占比在2％～5％左右，但不限于。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述发光层的厚度在20～40nm，所述阴极层包括第一阴极层和第二阴极层，其中所述第一阴极层采用的材料包括LiF，所述第二阴极层采用的材料包括金属Al。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明涉及的一种双极主体材料，其化合物采用新型的D-A分子结构设计，其将主体中的作为给电子部分的D结构和作为吸电子部分的A结构共轭在一个分子平面内，极大地增加了其化合物分子的稳定性。
进一步的，其中所述D结构中作为给电子部分的结构采用氮原子结构，而所述A结构中作为吸电子部分的结构采用氮杂环结构，两者之间是通过多键连接方式，而非传统的D结构和A结构间的单键连接方式，如此，能够提高其所在材料的热稳定性等性能。
进一步的，通过在所述化合物的外围连接由不同的基团连接形成的环状化合物结构，使得其能够调节其自身材料性能中的玻璃化温度、升华温度、分解温度等参数性能，进一步的扩大了其应用范围，使得其适用性广，进而市场前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一实施方式提供的一种双极主体材料中的目标化合物1，其电流密度-电压曲线图；以及
图2为本发明的又一实施方式提供的一种有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例，对本发明涉及的一种双极主体材料及其应用的技术方案作进一步的详细描述。
本发明提供了一种双极主体材料，其化合物采用D-A结构设计；其中在所述D结构中，其包括起给电子作用的氮原子，在所述A结构中，其包括起吸电子作用的芳香环上的氮杂环；其中所述起给电子作用的氮原子和所述起吸电子作用的芳香环上的氮杂环是共轭在一个芳香环的分子结构环内。
进一步的，其中所述D结构中的氮原子和A结构中的氮杂环之间是通过2键或以上数量的多键连接。其中所述双极主体材料其化合物分子结构的外围连接有由基团连接形成的环状化合物结构。
进一步的，在一个优选实施方式中，本发明涉及的所述双极主体材料，其化合物采用以下分子结构通式：
为便于后续的描述，将其定义为目标化合物1。以下将根据所述目标化合物1来对本发明涉及的所述双极主体材料进行举例式说明。
进一步的，其中对于所述目标化合物1，其可以采用以下合成路线合成：
Figure BDA0002247954090000072
具体包括以下合成步骤：
步骤S1、将(5,5',5”-次氮基-三(2-苯基嘧啶-5,4-二基))-三(二苯基甲醇)(10.26g，10mmol)、100mL浓盐酸和30mL冰醋酸加入到250mL的单口瓶中，氩气保护下，反应温度80℃下反应48h左右；以及
步骤S2、反应完成后冷却至室温，将反应液倒入100g碎冰中，用DCM进行萃取三次，用NaHCO3溶液洗至中性，水洗三次，然后进行无水硫酸钠干燥、过滤以及旋干处理；最后用200-300目的硅胶进行柱层析，淋洗液为石油醚：DCM(2：1，V/V)，得到白色固体8.06g即为所述目标化合物1，产率83％。HRMS[M+H]+calcd.for C69H45N7:971.3736；found:971.3754.
进一步的，对所述目标化合物1进行性能测试。其中请参阅图1所示，其图示了所述目标化合物1的电流密度-电压曲线。进一步的，下表揭示了所述目标化合物1的一些物理数据，其中包括最低单重态(S1)、最低三重态能级(T1)、电子迁移率(μe)和空穴迁移率(μh)，以及HOMO和LUMO值等数据。
Figure BDA0002247954090000081
进一步的，本发明的又一实施方式提供了一种本发明涉及的所述双极主体材料的一种应用，其为用于有机电致发光器件发光层中的主体材料。
请参阅图2所示，其图示了一种本发明涉及的一实施方式提供的一种有机电致发光器件，其包括ITO衬底101、注入层HATCN102、空穴传输层NPB103、发光层104、电子传输层TPBI105以及阴极106。其中所述发光层104采用的主体材料即为本发明涉及的所述双极主体材料中的所述目标化合物1，其中还掺杂有发光材料，其掺杂比例可以在2～5％左右，具体可随需要而定，并无限定。
进一步的，以所述目标化合物1为例，将其应用到一电致发光器件中，以得到一目标器件1，进而便于以所述目标器件1为例，对本发明涉及的所述双极主体材料应用到电致发光器件中的性能做一举例式说明。其中所述目标器件1的结构如下：
ITO/HATCN(30nm)/TAPC(40nm)/发光层-目标化合物1:5％Ir(PPy)3(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
其中所述目标器件1的制备方法可以为但不限于：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底101上，在高真空条件下依次蒸镀各功能层包括：所述注入层HATCN102、空穴传输层NPB103、发光层104、电子传输层TPBI105以及阴极106中的1nm的LiF和100nm的Al。
进一步的，对所述目标器件1进行电流-亮度-电压特性测试，其中涉及的所述测试为由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，其中所有测量均在室温大气中完成。其中获得的测试性能数据见下表：
器件 最高亮度(cd/m2) EL peak(nm) 最大外量子效率(％)
目标器件1 31395 563 38
根据上表数据可知，将本发明涉及的所述双极主体材料中的所述目标化合物1应用到有机电致发光器件的发光层中，获得了良好的性能参数，使得其所在的有机电致发光器件即所述目标器件1，在具有较高发光效率的同时，还具有相对较长的使用寿命。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种双极主体材料，其化合物采用D-A结构设计；其特征在于，其中在所述D结构中，其包括起给电子作用的氮原子，在所述A结构中，其包括起吸电子作用的芳香环上的氮杂环；
其中所述起给电子作用的氮原子和所述起吸电子作用的芳香环上的氮杂环是共轭在一个芳香环的分子结构环内。
2.根据权利要求1所述的双极主体材料；其特征在于，其中所述D结构中的氮原子和A结构中的氮杂环之间是通过2键或以上数量的多键连接。
3.根据权利要求2所述的双极主体材料；其特征在于，其中所述双极主体材料其化合物分子结构的外围连接有由基团连接形成的环状化合物结构。
4.根据权利要求3所述的双极主体材料；其特征在于，其中所述双极主体材料其化合物采用如下分子结构通式：
Figure FDA0002247954080000011
其中式中的R结构为通过基团连接形成的环状化合物结构。
5.根据权利要求4所述的双极主体材料；其特征在于，其中所述R结构优选包括C6-C50芳香基、取代C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基和C1-C20烷基。
6.根据权利要求3所述的双极主体材料；其特征在于，其中所述双极主体材料其化合物采用如下分子结构通式：
Figure FDA0002247954080000021
其中式中的R结构为通过基团连接形成的环状化合物结构；R1结构为氢、C6-C50芳香基、取代C6-C50芳香族烃基或C6-C50杂芳香基中的一种。
7.根据权利要求3所述的双极主体材料；其特征在于，其中所述双极主体材料其化合物采用如下分子结构通式：
Figure FDA0002247954080000022
其中式中的R结构为通过基团连接形成的环状化合物结构；R1结构为氢、C6-C50芳香基、取代C6-C50芳香族烃基或C6-C50杂芳香基中的一种。
8.根据权利要求7所述的双极主体材料；其特征在于，其中所述R结构为C6芳香基，所述R1结构为C6芳香基，所述双极主体材料其化合物采用如下分子结构通式：
9.一种有机电致发光器件，其包括注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；其特征在于，其中所述发光层采用的主体材料包括根据权利要求1所述的双极主体材料。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件；其特征在于，其中所述发光层的主体材料中还掺杂有发光材料，其中所述发光材料占比在2％～5％范围内；其中所述发光层的厚度在20～40nm。
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