CN109810106A - 一种发光组合物及包含该发光组合物的发光层和电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种发光组合物，含有至少一种主体材料和至少一种客体材料，所述主体材料具有通式(I)所示的结构、客体材料具有通式(II)所示结构：该主体材料具有可与客体材料相作用的桥联三苯胺平面和与平面形成碗状结构的取代基，从而可以免受其它物质干扰的情况下发挥主客体间相互作用；主体材料具有较高的三重态能级，主‑客体之间呈现较高的能量传递效率。

Description

一种发光组合物及包含该发光组合物的发光层和电致发光 器件

【技术领域】

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种发光组合物及包含该发光组合物的发光层和电致发光器件。

【背景技术】

利用有机材料制备各种功能器件，特别是对于光电响应的功能器件，如常见的有机电致发光器件，有机太阳能电池器件，有机场效应晶体管器件和有机光敏传感器器件，越来越受到人们的重视。

有机电致发光材料(简称EL或OLED)是指在电场作用下能发出光的高分子或小分子有机材料。包含有机电致发光材料的有机电致发光器件，是通过在阴极和阳极引入一层或多层有机膜，实现加电发光的一种器件技术，能够实现超薄、柔性以及透明的性能，在平板显示及照明行业的应用逐年提高。

工业界的有机电致发光器件结构，要求具有高功效、高寿命。对于发射光谱的发光层，一种方式是采用主客体掺杂的形式进行效率和寿命的提升。主体材料接收能量并传递给客体，客体材料接收能量后发射相应的光谱。不同的主体和客体材料，可以实现不同颜色的发光。常见的绿色主体材料举例有CBP，常见的绿色客体材料举例有Ir(ppy)3和AlQ3。由于主体材料和客体材料采用了掺杂的形式发光层，客体材料也称为掺杂材料。

上式中，金属的配位键用实线表示。为了醒目，也可以采用虚线表示。

尽管有机发光材料已经取得了巨大的进步，如红色和绿色磷光材料已经成工商业化，蓝色荧光材料也被广泛的应用到有机电致发光器件中，但是蓝色磷光材料的商业化进程是缓慢而艰难的，由于商业化中的蓝色材料为蓝色荧光材料，使得蓝色发光器件的效率一直是不高的。蓝色发光器件主要存在有两个问题：一是稳定的蓝色磷光材料非常稀少，二是缺少与之搭配的高三线态能量的主体材料。

磷光铱金属配合物和铂金属配合物可以同时利用电致激发的单线态和三线态激子，获得100％的内部量子效率，从而这些配合物可以作为OLEDs备选发光材料。通常，铱金属配合物和铂金属配合物的配体包括发光基团和辅助基团。如果引入共轭基团，例如将芳环取代基或杂原子取代基等引入到发光分子中，其发光材料的最高分子占有轨道(HighestOccupied Molecular，HOMO)和最低分子空轨道(Lowest Unoccupied Molecular，LUMO)能量等级会被改变，同时，进一步调节HOMO轨道和LUMO轨道之间的能级间隙，可以调节磷光铱金属配合物和铂金属配合物发射光谱性质，如使其更宽或更窄，或是使其红移动或蓝移。由此可满足在光发射和吸收应用中性能改善的需求。

磷光铱金属配合物和铂金属配合物的商业化过程中，由于早期的金属铂配合物多采用二齿配体，其分子构型的特点，导致受环境影响极大，分子间容易产生堆积而降低发光效率，而铱金属配合物分子间不容易受到环境影响，首先实现了大规模商业化。在商业化的进程中，同时进行了针对铱金属配合物的主体材料的商业化，使得铱金属配合物的优良性能得到最佳的体现。

然而，在光物理方面，铂金属配合物容易获得窄的发射峰，这对于显示行业是至关重要的，当具有窄峰宽的稳定的四齿配体的铂金属配合物被成功开发之后，越来越多的四齿配体的铂金属配合物受到了越来越多的重视。同样的，针对铂金属配合物的主体材料，也变得越来越迫切。现在有文献报道的与蓝色磷光相配合的主体材料的研究，主要集中在主体材料为宽带隙的三苯基硅类的配体、客体材料为铱金属配合物的组合上。

专利US20180190915A1公开了一种四价的铂金属配合物，以便能够采用针对铱金属配合物搭配良好的主体材料，然而其合成是困难的。

专利CN108299503A公开了一种二价的四齿铂金属配合物，通过在铂金属配合物上方加入大位阻基团保护中心铂原子，以便中心铂原子少受外界的干扰，然而其合成同样的是困难的。同时，专利中的结构，仅能够保护一侧，其作用是不充分的。其对于主体材料的搭配选择是无关的。

专利US20180277776A1公开了一种铂金属配合物，其分子外侧具有链状烷基，以便能够减少基团振动，然而，这样的改善仅仅是针对铂配合物，对于主体材料的搭配选择是无关的。

能量传递的机制可以分为辐射机制、无辐射机制和通过化学键的能量转移机制。其中，无辐射机制又可以分为共振机制和交换机制。能量传递发生时，至少涉及两个部分，将提供能量的部分称为给体，将接受能量的部分称为受体。业内技术人员可以理解的，给体可以是一个独立的分子，也可以是一个基团，受体可以是一个独立的分子，也可以是一个基团。当作为基团时，给体和受体可以通过化学键连接。当作为基团时，给体和受体可以不通过化学键连接，给体和受体的其他基团对能量传递不产生影响或者影响可以忽略。这里的分子，包括了有机小分子、聚合物以及金属配合物。

辐射机制又称为再吸收，其影响因素主要是给体的发光量子效率，受体的摩尔吸光系数，给体发射光谱与受体吸收光谱的重叠程度，给体和受体的距离以及受体的浓度。给体的发光量子效率越高，受体的摩尔吸光系数越高，重叠程度越大，浓度越高，辐射机制的能量传递效率越高。

无辐射机制是不通过光的发射和吸收进行的能量传递，包括了通过库仑相互作用的共振机制和通过电子交换相互作用的交换机制。当一个给体的电子在HOMO与LUMO之间跳跃时，可引起另一个受体的共振，可使该受体的电子在HOMO与LUMO之间跳跃，这样的机制称为共振机制，这是一种远程的共振相互作用，给体和受体之间的共振不需要发生轨道重叠，共振机制又被称为诱导偶极机制。当给体与受体的HOMO-HOMO或LUMO-LUMO重叠时，可导致电子在不同轨道之间的跳跃，这样的机制称为交换机制，交换机制为短距离的能量转移，随着给体和受体之间的距离增加，其能量转移效率以指数式的快速下降。由于能量传递的对于距离的依赖性，具有指导意义的距离可以参考专著分子光化学与光功能材料科学(2009，科学出版社，第67页)所描述的，共振机制的距离为5-10nm，交换机制的距离为0.5-1nm。

在主流的掺杂型有机电致发光器件中，由于高浓度掺杂容易引起发光猝灭，导致实际的发光效率降低，所以掺杂器件中的客体材料的浓度一般是较低。在有机电致发光技术领域，一般将掺杂材料称为客体材料，被掺杂的基质材料称为主体材料，主体材料提供能量，客体材料接受能量。可以理解的，主体材料作为给体提供能量，客体材料作为受体接受能量。

由于客体材料的掺杂浓度一般是低的，导致掺杂层中出现辐射机制的能量传递是概率低的，辐射机制能量传递的影响也是小的。同样，由于客体材料的掺杂浓度一般是低的，导致主体材料和客体材料之间的距离是长的，交换机制的无辐射能量传递基本不起作用。有机电致发光器件，通常主体材料和客体材料之间并未有化学键相连，通过化学键的能量转移机制在本领域是少见的。共振机制的无辐射能量传递，由于其具有远程的共振相互作用，成为有机电致发光器件中最主要的能量传递机制。

共振机制的无辐射能量传递效率，其研究方法是多样的。举例可以通过下式(A)进行研究：

其中，K_hd表示辐射能量传递速率，τ为主体材料的辐射衰减寿命，R_0为临界半径，R_hd为主体材料分子和客体材料分子的距离。临界半径的影响因素，包括了主体材料的发光量子效率，主体材料的发射光谱和客体材料的吸收光谱的重叠程度，客体材料的取向因子。可以看到，公式(A)研究的实际是能量传递速率而非效率，能量传递快慢虽然有非常有价值的参考意义，但并不能严格的说明能量传递效率的高低。同时，公式(A)的中的部分影响因素是不容易确定的，比如取向因子，其直接测量是困难的，需要人为假设。

也可以通过公式(B)进行研究：

E_hd＝1-(F_hd/F_h) (B)

其中，E_hd为能量传递效率，F_h为未掺杂体系的主体材料的发射强度或面积，F_hd为掺杂客体材料体系的主体材料的发射强度或面积。可以看到，公式(B)直接研究了能量传递效率的高低，同时不需要考虑公式(A)中的各项因素，特别是人为假设因素带来的误差。当F_h选择为发光强度时，F_hd也需要选择发光强度。

对于磷光有机发光二极管(PHOLED)来说，发光层包括主体材料和客体材料两个部分。客体材料是一类具有高发光效率的金属配合物，常用的有金属铱和铂等配合物。客体材料虽然发光效率高，但是也存在有浓度淬灭的问题。为避免客体材料的浓度淬灭，一般将客体材料掺在另外一种主体材料中。在选择金属配合物的主体材料时，需要考虑金属配合物与主体材料之间的能量传递，而涉及到OLED的金属配合物与主体材料之间，其能量传递主要属于无辐射机制传递。优选的主体材料、客体材料组合物应当较易制得，具有良好的能量传递效率，从而应用于蓝光发光器件或白光发光器件时，可以在较小的掺杂比下达到较高的外部量子效率。目前的研究热点集中在了良好热稳定性、双极性(bipolar)和高三线态能量的主体材料上。

【发明内容】

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供能量传递效率高的发光组合物。

本发明的目的之二在于提供包含该发光组合物的发光层。

本发明的目的之三在于提供包含该发光组合物的电致发光器件。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

本发明提供一种发光组合物，该发光组合物包括至少一种主体材料和一种客体材料；其中，主体材料具有通式(I)所示的结构：

其中，

L_a、L_b各自独立的表示为O、NR₁₀、CR₁₁R₁₂、SiR₁₃R₁₄；所述R₁₀-R₁₄各自独立的表示为C₁-C₆的烷基或C₅-C₁₈的芳基；所述R₁₁和R₁₂可以连接成环，R₁₃和R₁₄可以连接成环；

R₁、R₂、R₃各自独立的表示为氢、C₁-C₆的烷基、C₅-C₁₈的芳基或C₁₀-C₂₄的芳胺基；相邻的R₁、R₂、R₃可以连接成环；当L_a、L_b表示为氧时，R₁、R₂、R₃至少有一个为C₅-C₁₈的芳基或C₁₀-C₂₄的芳胺基；

n表示0或1，当n为0时，L_b连接的位置用氢代替或者两侧直接通过单键相连接；

该主体材料中，上述的芳基，包括仅为碳氢原子构成的芳香基团和含有杂原子构成的芳香基团，杂原子可以选择为氮原子或氧原子；

所述客体材料具有通式(II)所示的结构：

其中，

环A、B、C、D各自独立的表示五元或六元的碳环或杂环；

Ra、Rb、Rc、Rd各自独立的表示氢、氘、氟、烷基、烷氧基、烷胺基、芳基、芳氧基、芳胺基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳胺基和其组合；Ra、Rb、Rc、Rd各自独立的表示单取代到可能的最大数目的取代或无取代；

L₁、L₂、L₃各自独立的表示直接键、NRo、O、CRpRq、SiRsRt、亚烷基和其组合；

L₄表示直接键、NRo、O、CRpRq、SiRsRt、亚烷基或不存在；

Ro、Rp、Rq、Rs、Rt各自独立的表示氢、氘、氟、烷基、芳基、杂芳基；任何相邻的Ra、Rb、Rc、Rd、Ro、Rp、Rq、Rs、Rt可以任选的结合成环；

P₁、P₂、P₃、P₄各自独立的表示碳原子或氮原子；

Q₁、Q₂、Q₃、Q₄各自独立的表示直接键或氧原子；

M为二价金属Pt。

本发明提供了一种以Pt(II)-四齿配体金属配合物为客体材料、以桥连三苯胺刚性配体为主体材料的发光组合物，该主体材料有助于维持Pt(II)-四齿配体金属配合物客体材料的刚性平面结构，使金属与配体之间形成稳定的配合结构，有效减少金属配合物的猝灭问题；其中主体材料具有较高的三重态能量，主-客体之间呈现较高的能量传递效率。

其中主体材料的R₁、R₂和R₃全为氢或氘时，L₁应为CR₁₁R₁₂或SiR₁₃R₁₄，且R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄均为苯基或取代苯基，以与桥联三苯胺平面形成碗状结构。

优选地，客体材料的通式(II)具有通式(II-a)所示的结构：

其中，

环A为五元或六元的杂环；

Ra为氢、甲基、苯基；

P₁为碳原子或氮原子；

Rb为氢、甲基、乙基、丙基、丁基；

Rd为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、二甲基胺，三氟甲基、咔唑基；

L₁、L₂、L₃为直接键、O、NRo、CRpRq，所述Ro、Rp、Rq各自独立为氢、氘、氟、甲基、苯基、甲苯基，所述Ra、Rb、Ro、Rp、Rq相邻时可以成环，所述Ra、Rb、Ro、Rp、Rq也可以与相邻的环A、环B、环C成环。

P₁优选为N原子。

再进一步地，客体材料的通式(II-a)具有通式(II-b)所示的结构：

其中，

环A为五元或六元的杂环；

Ra为氢、甲基、苯基；

P₁为碳原子或氮原子；

Rb为氢、甲基、乙基、丙基、丁基；

Rd为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、二甲基胺，三氟甲基、咔唑基；

L₂为O、NRo、CRpRq，所述Ro、Rp、Rq各自独立为氢、氘、氟、甲基、苯基、甲苯基，所述Ra、Rb、Ro、Rp、Rq相邻时可以成环；所述Ra、Rb、Ro、Rp、Rq也可以与相邻的环A、环B成环。

同样地，P₁优选为N原子。其中，更优选地是，L₂为O、Rd处于N的对位、环A为咪唑环或吡啶环的客体材料。更进一步优选地，当Rd为甲基或大位阻叔丁基、二甲基氨基、苯基或式(I-1)所述的取代基。

或更优地，客体材料的通式(II-a)具有通式(II-c)所示的结构：

其中，Ra为苯基、芳基或氢、氘；Rb为甲基或氢、氘；Rd为甲基、苯基、二甲基氨基、三氟甲基、氟、叔丁基或式(I-3)所示基团：

Rd的位置优选为N原子的对位。

具体地，所述通式(II)选自如下之一的结构：

所述通式(I)具有通式(I-a)或(I-b)所示的结构：

其中，

所述L_a、L_b表示为O或CR₁₁R₁₂，所述R₁₁、R₁₂表示为甲基、乙基、苯基、甲苯基；所述L_a、L_b表示相同取代基；

R₁表示为氢、苯基、咔唑基、二苯胺基、二甲基苯胺基、萘基苯基胺基、烷基取代的苯基；所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基，所述烷基的个数为一个、两个、三个、四个或五个。

当R₁为氢时，L_a为CR₁₁R₁₂，且R₁₁、R₁₂均表示芳香基团，如苯基以及烷基取代的苯基；更优选地，R₁₁与R₁₂表示相同取代基或R₁₁与R₁₂进行桥联，以提高主体材料结构的立体程度。

具体地，所述通式(I)选自如下之一的结构：

本发明的发光组合物，为保证较高的能量传递效率，较优地，应保证主体材料第一三重态能级高于主体材料的客体材料的第一三重态能级，且第一三重态能级与客体材料的第一三重态能级之差大于0.2eV。

本发明的发光组合物，为了提高主客体的能量传递效率，较优地，所述主体材料的HOMO能级的绝对值大于客体材料HOMO能级的绝对值，所述主体材料的LUMO能级的绝对值小于客体材料的LUMO能级的绝对值。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

发光层，含有上述的发光组合物。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

电致发光器件，具有至少一个阳极、至少一个阴极、至少一个发光层，至少一个发光层含有上述的发光组合物。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供一种以Pt(II)-四齿配体金属配合物为客体材料、以桥连三苯胺衍生物为主体材料的发光组合物，其中主体材料具有较高的三重态能级，主-客体之间呈现较高的能量传递效率。

2)本发明的发光组合物的主体材料，通过碳原子或者杂原子将三苯胺的苯基连接起来的，使得苯基的旋转受到极大的限制，立体的三苯胺结构变成螺旋桨式的结构，形成了具有接近平面的结构；本发明的主体材料通过在桥连三苯胺骨架上引入位阻基团、如烷基、芳基和芳胺基，使主体材料呈现刚性的立体结构，从而同时拥有一与客体物质相互作用的平面和一将外界物质隔绝的平面，从而使主客体物质的相互作用受到外界的干扰变小；

3)本发明通过优化的主体材料结构，得到了可以使客体材料以较低掺杂比与其配合的组合物。本发明实施例中，当掺杂比为1:10时，传递效率高于0.27，且传递效率相对于传统的mCPy主体材料明显提高，超过19％；

4)本发明提供的优化的主体结构，适用于高能级客体，也适用于低能级的客体材料，除了适用于蓝色客体材料以外，根据能量传递原则，同样适用于绿色、黄色、橙色和红色客体材料。

【附图说明】

图1为本发明实施例1的组合物的能量传递效率图；

图2为本发明实施例2的组合物的能量传递效率图；

图3为本发明实施例1的主体材料的单晶的分子结构示意图；

图4为本发明实施例的主体材料的理论计算的最优构象结构示意图；

图5为本发明对比例的mCPy理论计算的最优构象结构示意图；

图6为本发明实施例的主体材料的吸收和发射光谱图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

在本发明的实施方式中，以发光强度的比值作为研究对象。

本发明提供一种发光组合物、包含该发光组合物的发光层及包含该发光组合物的电致发光器件，该发光组合物包括至少一种主体材料和一种客体材料；其中，主体材料具有通式(I)所示的结构：

其中，

L_a、L_b各自独立的表示为O、NR₁₀、CR₁₁R₁₂、SiR₁₃R₁₄；所述R₁₀-R₁₄各自独立的表示为C₁-C₆的烷基或C₅-C₁₈的芳基；所述R₁₁和R₁₂可以连接成环，R₁₃和R₁₄可以连接成环；

R₁、R₂、R₃各自独立的表示为氢、C₁-C₆的烷基、C₅-C₁₈的芳基或C₁₀-C₂₄的芳胺基；相邻的R₁、R₂、R₃可以连接成环；当L_a、L_b表示为氧时，R₁、R₂、R₃至少有一个为C₅-C₁₈的芳基或C₁₀-C₂₄的芳胺基；

n表示0或1，当n为0时，L_b连接的位置用氢代替或者两侧直接通过单键相连接；

所述客体材料具有通式(II)所示的结构：

其中，

环A、B、C、D各自独立的表示五元或六元的碳环或杂环；

Ra、Rb、Rc、Rd各自独立的表示氢、氘、氟、烷基、烷氧基、烷胺基、芳基、芳氧基、芳胺基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳胺基和其组合；Ra、Rb、Rc、Rd各自独立的表示单取代到可能的最大数目的取代或无取代；

L₁、L₂、L₃各自独立的表示直接键、NRo、O、CRpRq、SiRsRt、亚烷基和其组合；

L₄表示直接键、NRo、O、CRpRq、SiRsRt、亚烷基或不存在；

Ro、Rp、Rq、Rs、Rt各自独立的表示氢、氘、氟、烷基、芳基、杂芳基；任何相邻的Ra、Rb、Rc、Rd、Ro、Rp、Rq、Rs、Rt可以任选的结合成环；

P₁、P₂、P₃、P₄各自独立的表示碳原子或氮原子；

Q₁、Q₂、Q₃、Q₄各自独立的表示直接键或氧原子；

M为二价金属Pt。

客体材料的通式(II-a)具有通式(II-c)所示的结构：

其中，Ra为苯基、芳基或氢、氘；Rb为甲基或氢、氘；Rd为甲基、苯基、二甲基氨基、三氟甲基、氟、叔丁基或式(I-3)所示基团：

Rd的位置优选为N原子的对位。

主体材料具有与客体材料作用的桥连三苯胺平面外还有与桥连三苯胺平面形成碗状结构的苯基或芳胺基取代基团。

主体材料优选的结构是通式(I)具有通式(I-a)或(I-b)所示的结构：

其中，

所述L_a、L_b表示为O或CR₁₁R₁₂，所述R₁₁、R₁₂表示为甲基、乙基、苯基、甲苯基；所述L_a、L_b表示为相同取代基；

R₁表示为氢、苯基、咔唑基、二苯胺基、二甲基苯胺基、萘基苯基胺基、烷基取代的苯基；所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基，所述烷基的个数为一个、两个、三个、四个或五个。

当R₁为氢时，L_a为CR₁₁R₁₂，且R₁₁、R₁₂均表示芳香基团，如苯基以及烷基取代的苯基；即主体材料具有通式(I-c)和(I-d)所示的结构：

更优选地，R₁₁＝R₁₂，如上述的HS-10、HS-11、HS-37和HS-38，或进一步的，R₁₁与R₁₂进行桥联，使该L_a的C原子形成四面体结构，如上述的HS-12和HS-39；以提高主体材料结构的立体程度。

实施例1：

将四氢呋喃溶液通过0.25微米的滤膜，移入充满氮气的手套箱中，将氮气通入到四氢呋喃溶液中，鼓泡30分钟排除空气。将主体材料HS-10溶解到经过上述处理的四氢呋喃中，配制成100微摩尔(100μM)的溶液。测量该浓度下主体材料HS-10的发射峰的强度。称量相同重量的客体材料Pt-36，依次加入到上述溶液中，使得溶液中Pt-36的浓度依次为10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM。每次浓度变化时，测量对应浓度下，主体材料峰值强度。

实施例2：

将四氢呋喃溶液通过0.25微米的滤膜，移入充满氮气的手套箱中，将氮气通入到四氢呋喃溶液中，鼓泡30分钟排除空气。将主体材料HS-10溶解到经过上述处理的四氢呋喃中，配制成100微摩尔(100μM)的溶液。测量该浓度下主体材料HS-10的发射峰的强度。称量相同重量的客体材料Pt-45，依次加入到上述溶液中，使得溶液中Pt-45的浓度依次为10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM。每次浓度变化时，测量对应浓度下，主体材料峰值强度。

对比例1

将四氢呋喃溶液通过0.25微米的滤膜，移入充满氮气的手套箱中，将氮气通入到四氢呋喃溶液中，鼓泡30分钟排除空气。将主体材料mCPy溶解到经过上述处理的四氢呋喃中，配制成100微摩尔(100μM)的溶液。测量该浓度下主体材料mCPy的发射峰的强度。称量相同重量的客体材料Pt-36，依次加入到上述溶液中，使得溶液中Pt-36的浓度依次为10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM。每次浓度变化时，测量对应浓度下，主体材料峰值强度。

对比例2

将四氢呋喃溶液通过0.25微米的滤膜，移入充满氮气的手套箱中，将氮气通入到四氢呋喃溶液中，鼓泡30分钟排除空气。将主体材料mCPy溶解到经过上述处理的四氢呋喃中，配制成100微摩尔(100μM)的溶液。测量该浓度下主体材料mCPy的发射峰的强度。称量相同重量的客体材料Pt-45，依次加入到上述溶液中，使得溶液中Pt-45的浓度依次为10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM。每次浓度变化时，测量对应浓度下，主体材料峰值强度。

【性能检测与效果评价】

1.传递效率结果

将实施例1-2与对比例1-2得到的发光材料的峰值强度结果根据公式(C)计算：

E＝1-(Fhd/Fh) (C)

其中，Fh为只有主体时主体材料发射峰值强度，Fhd为掺杂客体后主体材料峰值强度，E为能量传递效率。E值越大，能量传递效率越高。

实施例1、2与对比例1、2的峰值能量传递效率数值如下表1所示；

表1能量传递效率比较结果

由上表可知，在客体材料的掺杂摩尔比为0.1时，相对于相同的客体材料Pt-45，本申请的主体材料HS-10要比传统的mCPy的传递效率即可提高20％左右，达到0.31以上。相对于客体材料Pt-36，在掺杂摩尔比为0.1-0.4时，主体材料HS-10相对于传统的主体材料mCPy的传递效率高于11％以上。

实施例1与对比例1的能量传递曲线如图1所示，由图1可知，当客体材料为Pt-36时，其掺杂摩尔比为2-5:10时，相比参照组合物，其具有较大的能量传递效率。

实施例2与对比例2的能量传递曲线如图2所示，由图2可知，当客体材料为Pt-45时，其掺杂摩尔比为2-5:10时，相比参照组合物，其具有较大的能量传递效率。

2.理论计算优化结构

图3为化合物HS-10单晶的分子结构示意图，图4为化合物HS-10理论计算的最优构象结构示意图。本发明中的理论计算，采用Gaussian16软件，在b3lyp/6-311G**水平下进行。可以看到，图4的软件模拟计算结果显示，该分子优化后的最优构象中，桥连的三苯胺平面的一侧具有两个垂直于该平面的苯环，另一侧有一个苯环垂直于该平面，因此，当两个同样的HS-10分子之间相互接触，两个分子的三苯胺平面的π-π作用是不太容易的。同样的，由于四齿的铂配合物具有一定的平面性，当铂配合物靠近具有图4结构的HS-10时，两者的相互作用也是受到限制的。然而，四齿的铂配合物具有较强的刚性，其自身的平面性并没有变化，导致铂配合物之间的相互作用并没有改变，使得铂配合物之间更容易相互作用，并没有改善铂配合物之间容易产生分子堆积的缺点。

而图3的分子结构为单晶衍射下的结构，单晶衍射结构是多个分子在一起时的分子结构表现，与理论计算时仅考虑单个分子的假设是不同的。单晶衍射下的分子结构表明，桥连的三苯胺平面的一侧具有三个苯环垂直于该平面，而另一侧的三个苯环出人意料的向外。这样的结构，使得一侧的三苯胺平面可以与铂配合物的平面更好的相互作用，提高了能量传递效率，而另一侧由于三个苯环垂直于该平面，使得一侧的主客体相互作用受到外界的影响变小。

对于图3的分子结构，桥连的三苯胺平面的一侧具有三个苯环垂直于该平面，而另一侧的三个苯环出人意料的向外。三个向外的苯环与桥连的三苯胺并不是完全平行，而是与桥连的三苯胺平面形成一个“碗状”结构，当铂配合物进入到该“碗状”结构时，“碗状”结构内部与铂配合物相互作用，“碗状”结构外部隔离其他分子的影响。

因此，通式(I)中的L_a、L_b为氧原子时，R₁、R₂、R₃中的至少一个为C₅-C₁₈的芳基或C₁₀-C₂₄的芳胺基，用于形成“碗状”结构，R₁、R₂、R₃的位置优选为苯胺的对位，即优选R₁为C₅-C₁₈的芳基或C₁₀-C₂₄的芳胺基；L_a、L_b为非氧原子时，L_a、L_b上的取代基也可用于形成“碗状”结构。

本领域技术人员可以理解的，本发明所述的平面，是指分子结构形成的曲面接近平面，对于本发明的主体材料，仅考虑中心桥连的三苯胺基团形成的曲面，对于本发明的客体材料，仅考虑与铂原子成键的四个环以及这四个环与铂原子形成的曲面。本发明所述的垂直，是指基团构成的键或曲面与另一个基团构成的曲面的角度接近90度。

可以看到，根据图3和图4对应的分子结构，推测该化合物是否适用于铂配合物的主体材料，其结果是相反的，本领域的技术人员无法简单的从主体材料的分子结构，得到该主体材料必然适合四齿铂配合物的结论。

基于同样的理由，图5展示了化合物mCPy理论计算的最优构象结构示意图，虽然mCPy是常用的主体材料，然而是适用于金属铱配合物的，根据理论计算的最优构象结构，mCPy作为铂配合物的主体材料，其性能也是有待提高的。

3.主体材料HS-10的光谱图

主体材料HS-10的紫外吸收光谱(UV)、室温(RT)下光致发射光谱(PL)和77K下磷光发射光谱(Ph)曲线如图6所示，磷光发射光谱在450nm附近达到峰值，以此计算的三重态能级为2.76eV,磷光发射光谱在400nm附近可以开始被观察到，以此计算的三重态能级为3.10eV，具有较高的三重态能级。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种发光组合物，其特征在于，含有至少一种主体材料和至少一种客体材料，所述主体材料具有通式(I)所示的结构：

其中，

L_a、L_b各自独立的表示为O、NR₁₀、CR₁₁R₁₂、SiR₁₃R₁₄；所述R₁₀-R₁₄各自独立的表示为C₁-C₆的烷基或C₅-C₁₂的芳基；所述R₁₁和R₁₂可以连接成环，R₁₃和R₁₄可以连接成环；

R₁、R₂、R₃各自独立的表示为氢、C₁-C₆的烷基、C₅-C₁₈的芳基或C₁₀-C₂₄的芳胺基；相邻的R₁、R₂、R₃可以连接成环；当L_a、L_b表示为氧时，R₁、R₂、R₃至少有一个为C₅-C₁₈的芳基或C₁₀-C₂₄的芳胺基；

n表示0或1，当n为0时，L_b连接的位置用氢代替或者两侧直接通过单键相连接；

所述客体材料具有通式(II)所示的结构：

其中，

环A、B、C、D各自独立的表示五元或六元的碳环或杂环；

Ra、Rb、Rc、Rd各自独立的表示氢、氘、氟、烷基、烷氧基、烷胺基、芳基、芳氧基、芳胺基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳胺基和其组合；Ra、Rb、Rc、Rd各自独立的表示单取代到可能的最大数目的取代或无取代；

L₁、L₂、L₃各自独立的表示直接键、NRo、O、CRpRq、SiRsRt、亚烷基和其组合；

L₄表示直接键、NRo、O、CRpRq、SiRsRt、亚烷基或不存在；

Ro、Rp、Rq、Rs、Rt各自独立的表示氢、氘、氟、烷基、芳基、杂芳基；任何相邻的Ra、Rb、Rc、Rd、Ro、Rp、Rq、Rs、Rt可以任选的结合成环；

P₁、P₂、P₃、P₄各自独立的表示碳原子或氮原子；

Q₁、Q₂、Q₃、Q₄各自独立的表示直接键或氧原子；

M为二价金属Pt。

2.根据权利要求1所述的发光组合物，其特征在于，所述通式(II)具有通式(II-a)所示的结构：

其中，

环A为五元或六元的杂环；

Ra为氢、甲基、苯基；

P₁为碳原子或氮原子；

Rb为氢、甲基、乙基、丙基、丁基；

Rd为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、二甲基胺，三氟甲基、咔唑基；

L₁、L₂、L₃为直接键、O、NRo、CRpRq，所述Ro、Rp、Rq各自独立为氢、氘、氟、甲基、苯基、甲苯基，所述Ra、Rb、Ro、Rp、Rq相邻时可以成环，所述Ra、Rb、Ro、Rp、Rq也可以与相邻的环A、环B、环C成环。

3.根据权利要求2所述的发光组合物，其特征在于，所述通式(II-a)具有通式(II-b)所示的结构：

其中，

环A为五元或六元的杂环；

Ra为氢、甲基、苯基；

P₁为碳原子或氮原子；

Rb为氢、甲基、乙基、丙基、丁基；

Rd为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、二甲基胺，三氟甲基、咔唑基；

L₂为O、NRo、CRpRq，所述Ro、Rp、Rq各自独立为氢、氘、氟、甲基、苯基、甲苯基，所述Ra、Rb、Ro、Rp、Rq相邻时可以成环；所述Ra、Rb、Ro、Rp、Rq也可以与相邻的环A、环B成环。

4.根据权利要求1所述的发光组合物，其特征在于，所述通式(II)选自如下之一的结构：

5.根据权利要求1所述的发光组合物，其特征在于，所述通式(I)具有通式(I-a)或(I-b)所示的结构：

其中，

所述L_a、L_b表示为O或CR₁₁R₁₂，所述R₁₁、R₁₂表示为甲基、乙基、苯基、甲苯基；所述L_a＝L_b；

R₁表示为氢、苯基、咔唑基、二苯胺基、二甲基苯胺基、萘基苯基胺基、烷基取代的苯基；所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基，所述烷基的个数为一个、两个、三个、四个或五个。

6.根据权利要求5所述的发光组合物，其特征在于，所述通式(I)选自如下之一的结构：

7.根据权利要求1所述的发光组合物，其特征在于，主体材料的第一三重态能级与客体材料的第一三重态能级之差大于0.2eV。

8.根据权利要求1所述的发光组合物，其特征在于，所述主体材料的HOMO能级的绝对值大于客体材料HOMO能级的绝对值，所述主体材料的LUMO能级的绝对值小于客体材料的LUMO能级的绝对值。

9.发光层，其特征在于，含有权利要求1-8任一项所述的发光组合物。

10.电致发光器件，其特征在于，具有至少一个阳极、至少一个阴极、至少一个发光层，至少一个发光层含有权利要求1-8任一项所述的发光组合物。