DE112011101314B4 - Materialien für elektronische Vorrichtungen - Google Patents

Materialien für elektronische Vorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
DE112011101314B4
DE112011101314B4 DE112011101314.0T DE112011101314T DE112011101314B4 DE 112011101314 B4 DE112011101314 B4 DE 112011101314B4 DE 112011101314 T DE112011101314 T DE 112011101314T DE 112011101314 B4 DE112011101314 B4 DE 112011101314B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
radicals
occurrence
atoms
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE112011101314.0T
Other languages
English (en)
Other versions
DE112011101314A5 (de
Inventor
Amir Hossain Parham
Christof Pflumm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of DE112011101314A5 publication Critical patent/DE112011101314A5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112011101314B4 publication Critical patent/DE112011101314B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/20—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/20—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the material in which the electroluminescent material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Verbindung gemäß Formel (I-11)wobei für die auftretenden Symbole und Indices folgendes gilt:X ist N, P oder P=O;Y ist bei jedem Auftreten eine Einfachbindung;T ist bei jedem Auftreten eine Einfachbindung;Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2oder N, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist, und ist bei jedem Auftreten C, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist;p ist gleich 0 oder 1;Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2substituiert sein kann;R2ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3,R3S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können;R4ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4auch miteinander verknüpft sein und einen Ring oder ein Ringsystem bilden;n ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für n größer oder gleich 1 ist;m ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für m größer oder gleich 1 ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung gemäß Formel (I-11) sowie deren Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung sowie eine elektronische Vorrichtung, welche eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I-11) enthält.
  • Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 1998/27136 beschrieben.
  • Als Lochtransport- und injektionsmaterialien sind im Stand der Technik unter anderem Arylaminverbindungen bekannt. Derartige Materialien basierend auf Indenofluorenen sind beispielsweise in WO 2006/100896 und der WO 2006/122630 und basierend auf Chinacridonderivaten in WO 2007/064104 offenbart.
  • Die bekannten lochtransportierenden Materialien weisen jedoch häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was die Lebensdauer elektronischer Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen verringert. Weiterhin sind in Hinblick auf die Effizienz von fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und die Lebensdauer, speziell im Fall blau fluoreszierender Vorrichtungen, Verbesserungen wünschenswert.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden häufig Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, als Matrixmaterialien verwendet. Hier besteht noch Bedarf an alternativen Materialien, welche bevorzugt eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und eine verlängerte Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
  • Weiterhin werden Ketone ( WO 2004/093207 ), Phosphinoxide und Sulfone ( WO 2005/003253 ) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Insbesondere mit Ketonen werden niedrige Betriebsspannungen und lange Lebensdauern erzielt. Hier besteht noch Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Kompatibilität mit Metallkomplexen, welche Ketoketonat-Liganden enthalten, beispielsweise Acetylacetonat.
  • Weiterhin werden Metallkomplexe, beispielsweise BAIq oder Bis[2-(2-benzothiazol)phenolat]-zink(II), als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Hier besteht Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung und die chemische Stabilität. Rein organische Verbindungen sind häufig stabiler als die Metallkomplexe. So sind einige der Metallkomplexe hydrolyseempfindlich, was ihre Handhabung erschwert.
  • Von Interesse ist weiterhin die Bereitstellung von alternativen Materialien als Matrixkomponenten von Mixed-Matrix-Systemen. Unter einem Mixed-Matrix-System wird im Sinne dieser Anmeldung ein System verstanden, in dem zwei oder mehr verschiedene Matrixverbindungen zusammen mit einer (alternativ auch mehreren) Dotandverbindungen gemischt als emittierende Schicht verwendet werden. Diese Systeme sind insbesondere von Interesse als Bestandteile von phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Für detailliertere Informationen wird auf die Anmeldung WO 2010/108579 verwiesen. Als im Stand der Technik bekannte Verbindungen als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem CBP (Biscarbazolylbiphenyl) und TCTA (Triscarbazolyltriphenylamin) zu nennen. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen zur Verwendung als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen. Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, welche eine Verbesserung der Betriebsspannung und Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
  • Insgesamt besteht auf dem Gebiet der Funktionsmaterialien für elektronische Vorrichtungen Bedarf an alternativen Materialien, welche neue, bevorzugterweise verbesserte Eigenschaften aufweisen.
  • Unter anderem in den Anmeldungen WO 2006/033563 und WO 2007/031165 werden Triarylaminderivate offenbart, in denen die einzelnen Arylgruppen miteinander verbrückt sind. Die Verbindungen werden als Lochtransportmaterialien und/oder als emittierende Materialien in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt. In der Anmeldung WO 2010/083871 werden Verbindungen offenbart, in denen an einen Piperidinring Arylgruppen ankondensiert sind. Die Verbindungen werden als Lochtransportmaterialien und/oder als emittierende Materialien in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt.
  • In Bezug auf die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtungen besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf. Zusätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-11 ), welche bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, vorteilhafte Eigenschaften zeigen. Die Verbindungen finden bevorzugt Verwendung als Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter oder als Emittermaterialien.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung der Formel (I-11)
    Figure DE112011101314B4_0002
    wobei für die auftretenden Symbole und Indices folgendes gilt:
    • X
    ist N, P oder P=O;
    Y
    ist bei jedem Auftreten eine Einfachbindung;
    T
    ist bei jedem Auftreten eine Einfachbindung;
    Z
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist, und ist bei jedem Auftreten C, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist;
    p
    ist gleich 0 oder 1;
    Ar
    sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
    R2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-gruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können;
    R3
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-gruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C≡CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können;
    R4
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring oder ein Ringsystem bilden;
    n
    ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für n größer oder gleich 1 ist;
    m
    ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für m größer oder gleich 1 ist;
    wobei weiterhin die Maßgabe gilt, dass mindestens eine Gruppe Y vorhanden sein muss, welche eine Einfachbindung darstellt.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (annellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind.
  • Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R2 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass eine oder mehrere Gruppen Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Es ist besonders bevorzugt, dass eine oder mehrere Gruppen Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Verbindungen gemäß Formel (I-11) die Gruppe Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazyl oder Triazinyl, besonders bevorzugt Phenyl, Pyridyl, Naphthyl oder Triazinyl.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen X gleich N ist.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Summe der Werte der Indices n und m zusammen gleich 2 oder 3 ist, dass also 2 oder 3 Gruppen Y und T in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhanden sind.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Summe der Werte für n gleich eins ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 0, 1, 2 oder 3 Gruppen Z pro Formel (1-11) gleich N und die restlichen Gruppen Z sind gleich C bzw. CR2.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass keine Gruppe Z gleich N ist, das heißt dass Z bei jedem Auftreten CR2 ist, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist und bei jedem Auftreten C ist, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist.
  • Bevorzugt ist der Rest R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
  • Bevorzugt ist der Rest R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, NAr, N(R4)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, -O-, -S-, COO- oder -CONR4- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
  • Die genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen sind erfindungsgemäß beliebig miteinander kombinierbar.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl X gleich N ist als auch Y und T bei jedem Auftreten eine Einfachbindung als auch Z gleich CR2 bzw. C ist.
  • Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die im Folgenden aufgeführten Verbindungen:
    Figure DE112011101314B4_0003
    Figure DE112011101314B4_0004
    Figure DE112011101314B4_0005
    #1 #2 #3
    Figure DE112011101314B4_0006
    Figure DE112011101314B4_0007
    Figure DE112011101314B4_0008
    #4 #5 #6
    Figure DE112011101314B4_0009
    Figure DE112011101314B4_0010
    Figure DE112011101314B4_0011
    #7 #8 #9
    Figure DE112011101314B4_0012
    Figure DE112011101314B4_0013
    Figure DE112011101314B4_0014
    #10 #11 #12
    Figure DE112011101314B4_0015
    Figure DE112011101314B4_0016
    Figure DE112011101314B4_0017
    #13 #14 #15
    Figure DE112011101314B4_0018
    Figure DE112011101314B4_0019
    Figure DE112011101314B4_0020
    #16 #17 #18
    Figure DE112011101314B4_0021
    Figure DE112011101314B4_0022
    Figure DE112011101314B4_0023
    #19 #20 #21
    Figure DE112011101314B4_0024
    Figure DE112011101314B4_0025
    Figure DE112011101314B4_0026
    #22 #23 #24
    Figure DE112011101314B4_0027
    Figure DE112011101314B4_0028
    Figure DE112011101314B4_0029
    #25 #26 #27
    Figure DE112011101314B4_0030
    Figure DE112011101314B4_0031
    Figure DE112011101314B4_0032
    #28 #29 #30
    Figure DE112011101314B4_0033
    Figure DE112011101314B4_0034
    Figure DE112011101314B4_0035
    #31 #32 #33
    Figure DE112011101314B4_0036
    Figure DE112011101314B4_0037
    Figure DE112011101314B4_0038
    #34 #35 #36
    Figure DE112011101314B4_0039
    Figure DE112011101314B4_0040
    Figure DE112011101314B4_0041
    #37 38 39
    Figure DE112011101314B4_0042
    Figure DE112011101314B4_0043
    Figure DE112011101314B4_0044
    #40 #41 #42
    Figure DE112011101314B4_0045
    Figure DE112011101314B4_0046
    Figure DE112011101314B4_0047
    #43 #44 #45
    Figure DE112011101314B4_0048
    Figure DE112011101314B4_0049
    Figure DE112011101314B4_0050
    #46 #47 #48
    Figure DE112011101314B4_0051
    Figure DE112011101314B4_0052
    Figure DE112011101314B4_0053
    #49 #50 #51
    Figure DE112011101314B4_0054
    Figure DE112011101314B4_0055
    Figure DE112011101314B4_0056
    #52 #53 #54
    Figure DE112011101314B4_0057
    Figure DE112011101314B4_0058
    Figure DE112011101314B4_0059
    #55 #56 #57
    Figure DE112011101314B4_0060
    Figure DE112011101314B4_0061
    Figure DE112011101314B4_0062
    #58 #59 #60
    Figure DE112011101314B4_0063
    Figure DE112011101314B4_0064
    Figure DE112011101314B4_0065
    #61 #62 #63
    Figure DE112011101314B4_0066
    Figure DE112011101314B4_0067
    Figure DE112011101314B4_0068
    #64 #65 #66
    Figure DE112011101314B4_0069
    Figure DE112011101314B4_0070
    Figure DE112011101314B4_0071
    #67 #68 #69
    Figure DE112011101314B4_0072
    Figure DE112011101314B4_0073
    Figure DE112011101314B4_0074
    #70 #71 #72
    Figure DE112011101314B4_0075
    Figure DE112011101314B4_0076
    Figure DE112011101314B4_0077
    #73 #74 #75
    Figure DE112011101314B4_0078
    Figure DE112011101314B4_0079
    Figure DE112011101314B4_0080
    #76 #77 #78
    Figure DE112011101314B4_0081
    Figure DE112011101314B4_0082
    Figure DE112011101314B4_0083
    #79 #80 #81
    Figure DE112011101314B4_0084
    Figure DE112011101314B4_0085
    Figure DE112011101314B4_0086
    #82 #83 #84
    Figure DE112011101314B4_0087
    Figure DE112011101314B4_0088
    Figure DE112011101314B4_0089
    #85 #86 #87
    Figure DE112011101314B4_0090
    Figure DE112011101314B4_0091
    Figure DE112011101314B4_0092
    #88 #89 #90
    Figure DE112011101314B4_0093
    Figure DE112011101314B4_0094
    Figure DE112011101314B4_0095
    #91 #92 #93
    Figure DE112011101314B4_0096
    Figure DE112011101314B4_0097
    Figure DE112011101314B4_0098
    #94 #95 #96
    Figure DE112011101314B4_0099
    Figure DE112011101314B4_0100
    Figure DE112011101314B4_0101
    #97 #98 #99
    Figure DE112011101314B4_0102
    Figure DE112011101314B4_0103
    Figure DE112011101314B4_0104
    #100 #101 #102
    Figure DE112011101314B4_0105
    Figure DE112011101314B4_0106
    Figure DE112011101314B4_0107
    #103 #104 #105
    Figure DE112011101314B4_0108
    Figure DE112011101314B4_0109
    Figure DE112011101314B4_0110
    #106 #107 #108
    Figure DE112011101314B4_0111
    Figure DE112011101314B4_0112
    Figure DE112011101314B4_0113
    #109 #110 #111
    Figure DE112011101314B4_0114
    Figure DE112011101314B4_0115
    Figure DE112011101314B4_0116
    #112 #113 #114
    Figure DE112011101314B4_0117
    Figure DE112011101314B4_0118
    Figure DE112011101314B4_0119
    #115 #116 #117
    Figure DE112011101314B4_0120
    Figure DE112011101314B4_0121
    Figure DE112011101314B4_0122
    #118 #119 120
    Figure DE112011101314B4_0123
    Figure DE112011101314B4_0124
    Figure DE112011101314B4_0125
    #121 #122 #123
    Figure DE112011101314B4_0126
    Figure DE112011101314B4_0127
    Figure DE112011101314B4_0128
    #124 #125 #126
    Figure DE112011101314B4_0129
    Figure DE112011101314B4_0130
    Figure DE112011101314B4_0131
    #127 #128 #129
    Figure DE112011101314B4_0132
    Figure DE112011101314B4_0133
    Figure DE112011101314B4_0134
    #130 #131 #132
    Figure DE112011101314B4_0135
    Figure DE112011101314B4_0136
    Figure DE112011101314B4_0137
    #133 #134 #135
    Figure DE112011101314B4_0138
    Figure DE112011101314B4_0139
    Figure DE112011101314B4_0140
    #136 #137 #138
    Figure DE112011101314B4_0141
    Figure DE112011101314B4_0142
    Figure DE112011101314B4_0143
    #139 #140 #141
    Figure DE112011101314B4_0144
    Figure DE112011101314B4_0145
    Figure DE112011101314B4_0146
    #142 #143 #144
    Figure DE112011101314B4_0147
    Figure DE112011101314B4_0148
    Figure DE112011101314B4_0149
    #145 #146 #147
    Figure DE112011101314B4_0150
    Figure DE112011101314B4_0151
    Figure DE112011101314B4_0152
    #148 #149 #150
    Figure DE112011101314B4_0153
    #151
  • Die obenstehenden und im Folgenden mit # markierten Verbindungen sind nicht anspruchsgemäß.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zum Beispiel metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen und säurekatalysierten Ringschlussreaktionen, hergestellt werden.
  • Im folgenden Schema 1 ist die Synthese von verschiedenen verbrückten Triarylamin-Bausteinen (A-E) gezeigt, welche wichtige Zwischenstufen in der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen. Analog können auch die entsprechenden Phosphin- bzw. Phosphinoxid-Analoga hergestellt werden. Allgemein steht R und R' in den Schemata für einen Rest wie oben durch R2 definiert.
  • Figure DE112011101314B4_0154
    Figure DE112011101314B4_0155
  • Je nach gewünschter Bromsubstitution (A-C, Schema 1) kann eine Cyclisierung über die Zwischenstufe eines tertiären Alkohols vor oder nach der Bromierung des aromatischen Grundkörpers erfolgen. Durch den Ringschluss entsteht eine bivalente C(R')2-Brücke (A-C, Schema 1).
  • Als Ausgangsverbindungen zur Bildung der C(R')2-Verbrückung eignen sich beispielsweise eine Carbonsäureestergruppe oder eine Acetylgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Kohlenstoffbrücke umgesetzt werden kann. Weiterhin eignet sich eine Phenolgruppe oder Thiophenolgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Sauerstoff- bzw. Schwefelbrücke umgesetzt werden kann (D). Ebenso eignet sich eine Nitrogruppe oder Aminogruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Stickstoffbrücke umgesetzt werden kann (E). Die bivalente Brücke kann im weiteren Verlauf mit weiteren Resten substituiert werden, beispielsweise mit Alkyl- oder Arylgruppen. Die so hergestellte verbrückte Carbazolverbindung kann nun in einem weiteren Schritt funktionalisiert werden, beispielsweise halogeniert, bevorzugt bromiert.
  • Nach Umsetzung der Bromide (A-E) zu den entsprechenden Boronsäuren kann durch Umsetzung mit Arylbromverbindungen, welche eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen tragen, durch weitere Cyclisierung über die Zwischenstufe eines tertiären Alkohols eine zusätzliche bivalente Brücke eingeführt werden. Beispiele für entsprechende Reaktionen sind in Schema 2 gezeigt.
    Für die Umsetzung eignen sich beispielsweise Carbonsäureestergruppen oder Acetylgruppen an der neu eingeführten Arylgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Kohlenstoffbrücke umgesetzt werden können.
    Entstehende Isomere mit unterschiedlicher Position der verbrückenden Gruppe können beispielsweise durch selektive Kristallisation getrennt werden.
  • Figure DE112011101314B4_0156
    Figure DE112011101314B4_0157
  • Das folgende Schema 3 (a-c) zeigt anhand von drei Beispielsynthesen die Variante einer parallelen doppelten Verbrückung durch Verwendung von bifunktionellen Zwischenprodukten. Auf diese Weise können erfindungsgemäße Verbindungen mit symmetrischer Struktur hergestellt werden.
  • Figure DE112011101314B4_0158
  • Die gezeigten beispielhaften Synthesewege sollen mögliche Wege aufzeigen, auf denen die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können. Der Fachmann kann die Synthesewege unter Anwendung seines allgemeinen Fachwissens abwandeln, wenn dies unter den gegebenen Umständen vorteilhaft erscheint.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I-11), dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
    1. a) Synthese eines in der betreffenden Position unverbrückten Vorläufermoleküls, welches eine Gruppe Y* und/oder T* trägt
    2. b) Durchführen der Ringschlussreaktion, wodurch die Verbrückung Y und/oder T eingeführt wird.
  • Das Herstellungsverfahren wird im Allgemeinen weitere Syntheseschritte umfassen, darunter bevorzugt metallkatalysierte Kupplungsreaktionen zur Knüpfung von Aryl-Aryl-Bindungen, wie zum Beispiel die Suzuki-, Buchwald-, Stille- und Yamamoto-Kupplung.
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I-11), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I-11)mit R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I-11)ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette.
  • Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I-11)direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I-11) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (1-11) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (1-11) beschrieben.
  • Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689 oder WO 2007/006383 ), cis- und trans-Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412 ), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302 ), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066 ) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325 ) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000 ), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten gemäß Formel (I-11) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
    1. (A) SUZUKI-Polymerisation;
    2. (B) YAMAMOTO-Polymerisation;
    3. (C) STILLE-Polymerisation; und
    4. (D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
  • Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225 , WO 2004/037887 und WO 2004/037887 , im Detail beschrieben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., „Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers“, Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., „The synthesis and characterization of dendritic molecules“, Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., „Dendrimer molecules“, Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1 und WO 2005/026144 A1 .
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I-11) oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (1-11) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1-11) bzw. die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt, bevorzugt jedoch als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden und/oder als Lochtransport- und/oder als Lochinjektionsmaterial. Die genaue Verwendung der Verbindungen hängt dabei insbesondere von der Wahl der der verbrückenden Gruppen Y und T und der Substituenten R2 . Beispielsweise sind Verbindungen, welche elektronenarme Gruppen wie Heteroarylgruppen mit einem, bevorzugt mehreren Stickstoffatomen enthalten, insbesondere zur Verwendung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden geeignet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1-11) in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I-11) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I-11) als Lochtransportmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (I-11) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer eigenen Schicht eingesetzt.
  • So ist beispielsweise eine Struktur bevorzugt, die folgenden Aufbau besitzt: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I-11) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I-11) enthält. Der folgende Strukturaufbau ist ebenfalls bevorzugt: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I-11) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (1-11) enthält.
  • Wird die Verbindung gemäß Formel (1-11) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I-11) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung beispielsweise in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in einer emittierenden Schicht verwendet werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I-11) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden eingesetzt.
  • Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
  • Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
  • Der Anteil des Matrixmaterials gemäß Formel (I-11) in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.01 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%.
  • Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
  • Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
  • Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 2000/70655 , WO 2001/41512 , WO 2002/02714 , WO 2002/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 2005/033244 , WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I-11) in der emittierenden Schicht einsetzen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Co-Matrixmaterialien zusammen mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt (Mixed-Matrix-System). Ihr Anteil beträgt in diesem Fall bevorzugt 5 bis 95 Vol.-%. Ein Mixed-Matrix-System im Sinne der Erfindung ist eine Schicht, welche mindestens drei Verbindungen enthält, mindestens einen Dotanden und mindestens zwei Matrixmaterialien. Dabei hat der Dotand einen Anteil von 0.1-30 Vol-%, bevorzugt von 1-20 Vol-%, ganz besonders bevorzugt von 1-10 Vol-%, und die beiden Matrixmaterialien haben zusammen den restlichen Anteil; das Verhältnis von Matrixmaterial zu Co- Matrixmaterial ist in einem weiten Bereich einstellbar, bevorzugt aber im Bereich von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:4 bis 4:1.
  • Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder DE 102008033943 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Triazinderivate, z. B. gemäß DE 102008036982 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 .
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die die Verbindungen gemäß Formel (I-11) als emittierende Materialien in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn sie mindestens eine Diarylamino-Einheit enthalten. Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in diesem Fall als grüne oder blaue Emitter verwendet.
  • Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I-11) als Dotand in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
  • Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter sind in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt.
  • Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn die elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) darstellt. Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten vorzugsweise eine Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I-11) bzw. mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthält.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Exzitonenblockierschichten, Charge-Generation Layers (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1-11) oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer wie oben definiert enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei bevorzugt mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I-11) oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer wie oben definiert enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne, orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013 ). Ebenso eignen sie sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen. Alternativ und/oder zusätzlich kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Lochtransportschicht oder einer anderen Schicht vorhanden sein.
  • Bevorzugte Dotanden in fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2006/122630 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2008/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2007/140847 . Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 2006/000388 , WO 2006/058737 , WO 2006/000389 , WO 2007/065549 und WO 2007/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in der Anmeldung DE 102008035413 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
  • Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
    WO 2005/084081 und WO 2005/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
    WO 2006/117052 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
    WO 2008/145239 ). Weiterhin bevorzugt sind als Matrixmaterialien die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden.
  • Weitere bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
  • Geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind beispielsweise AlQ3, BAIQ, LiQ sowie LiF sowie Derivate elektronenarmer Heteroaromaten wie zum Beispiel Triazin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin und Benzimidazol.
  • Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.).Alternativ können auch die entsprechenden Chinolinate verwendet werden, beispielsweise LiQ. Die Schichtdicke dieser Zwischenschicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (1-11) oder ein lösliches Polymer, Oligomer oder Dendrimer wie oben definiert nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
  • Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I-11) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. in der Lichttherapie) eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
    1. 1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien, wobei eine gute Ladungsträgerbeweglichkeit vorliegt und eine hohe Lebensdauer der Vorrichtungen erreicht wird.
    2. 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eigenen sich zur Verwendung als Emittermaterialien, bevorzugt als blau fluoreszierende Emittermaterialien, und führen in dieser Verwendung bevorzugt zu guten Effizienzen und langen Lebensdauern der elektronischen Vorrichtungen.
    3. 3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für die Verwendung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, und führen in dieser Verwendung bevorzugt zu guten Effizienzen, hohen Lebensdauern und geringen Betriebsspannungen.
    4. 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Temperaturstabilität auf und lassen sich daher effizient mittels Sublimation reinigen.
  • Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs und auf den Einsatz entsprechender Vorrichtungen in Displays und als Lichtquellen abgezielt.
  • Es ist für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Photorezeptoren oder organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
  • Ausführungsbeispiele
  • I) Synthese der bromsubstituierten verbrückten Triarylamin-Ausgangsverbindungen Br-1 bis Br-7
  • 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-1)
  • Figure DE112011101314B4_0159
  • 2-(3-Brom-9H-carbazol)-benzoesäuremethylester:
  • 62 g (207 mmol) 2-(9H-carbazol)benzoesäuremethylester werden in 2 L DMF auf -10 °C gekühlt und portionsweise mit 37.3 g (207 mmol) NBS versetzt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Mischung mit 500 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Toluol heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 72 g (190 mmol), 92 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
  • 2-[2-(3-Brom-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • 81 g (213 mmol) 2-(3-Brom-9H-carbazol)benzoesäuremethylester werden in 1.5 L getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 °C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb von 1 h bis auf -40 °C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt, gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 73 g (193 mmol), 91 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 94 %.
  • 6-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin (Br-1):
  • 16.3 g (43.6 mmol) 2-[2-(3-Brom-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 13.5 g (37 mmol), 87% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 95%.
  • 6-Brom-8,8-dimethyl-3-phenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-2)
  • Figure DE112011101314B4_0160
  • 2-(3-Phenyl-9H-carbazol)benzoesäuremethylester:
  • 85 g (350 mmol) 3-Phenyl-9H-Carbazol, 63 ml (262 mmol) Methyl-2-lodbenzoat, 20 g (315 mmol) Kupferpulver, 87 g (631 mmol) Kaliumcarbonat und 9.3 g (35 mmol) 18-Crown-6 werden unter Schutzgas in 1200 ml DMF vorgelegt und 86 h auf 1300 °C erhitzt. Anschließend wird die Mischung eingeengt und heiß mit Heptan ausgerührt und chromatographisch gereinigt (Heptan, Dichloromethan 1:1). Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 82 g (219 mmol), 62 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
  • 2-(3-Brom-6-Phenyl-9H-Carbazol)benzoesäuremethylester:
  • 78.4 g (207 mmol) 2-(3-Phenyl-9H-Carbazol)benzoesäuremethylester wird in 2 L DMF auf -10 °C gekühlt und portionsweise mit 37.3 g (207 mmol) NBS versetzt. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur kommen und rührt 6 h bei dieser Temperatur. Dann wird die Mischung mit 500 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Toluol heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 91.4 g (200 mmol), 95 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
  • 2-[2-(3-Brom-6-Phenyl-Carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • 97 g (213 mmol) 2-(3-Brom-6-Phenyl-9H-Carbazol)-Benzoesäuremethylester werden in 1500 mL getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 °C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf -40 °C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt, gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 93.4 g (204 mmol), 95.9 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 96%.
  • 6-Bromo-8,8-dimethyl-3-phenyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin (Br-2):
  • 20 g (43.6 mmol) 2-[2-(3-Brom-6-phenyl-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 16.3 g (37 mmol), 84.4% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 95 %.
  • 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-3)
  • Figure DE112011101314B4_0161
    6.3 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-indolo[3,2,1-de]acridin werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 °C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 4.5 g (12 mmol), 57 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
  • 10-Brom-8,8-dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-4)
  • Figure DE112011101314B4_0162
  • 3,6-Dibrom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin:
  • 6.3 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-indolo[3,2,1-de]acridin werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 °C eine Lösung aus 8 g (45.1 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 7.3 g (16 mmol), 75 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
  • 8,8-Dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin:
  • 19.8 g (45 mmol ) 3,6-Dibrom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2, 1,-de]acridin, 11.4 g (94 mmol) Phenylboronsäure und 164 ml gesättigte NaHCO3-Lösung werden in 1500 mL Toluol und 150 mL Ethanol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.9 g (1.6 mmol) Pd(PPh)3 gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 18.5 g (42 mmol), 95 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
  • 10-Brom-8,8-dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-4):
  • 9.6 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 °C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 10.7 g (20.8 mmol), 94 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97%.
  • 2,5-Dibrom-7,7,11,11-tetramethyl-7H,11H-benz[1,8]indolo[2,3,4,5,6-de]acridin (Br-5)
  • Figure DE112011101314B4_0163
    7.18 g (22.2 mmol) 7,7,11,11-Tetramethyl-7H, 11H-benz[1,8]indolo-[2,3,4,5,6-de]acridin werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei 0 °C eine Lösung aus 8 g (45.1 mmol) NBS in 100 ml CH2Cl2 hinzu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 8.1 g (16 mmol), 70 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
  • 3-Bromo-8H-8,12b-diaza-benzo[a]aceanthryten (Br-6)
  • Figure DE112011101314B4_0164
  • Fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol
  • Eine entgaste Lösung von 97 ml (990 mmol) 2-Fluoranilin und 165 g (862 mmol) 2-Bromchlorbenzol in 1000 ml NMP wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 28.9 g (100 mmol) Trichlorhexylphosphin, dann mit 11.2 g (50 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 549 g (2.5 mol) Kaliumcarbonat im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 111 g (760 mmol), entsprechend 70 % der Theorie.
  • 6-Bromo-1-fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol
  • 6.7 g (22.2 mmol) Fluoro-9-(2-nitro-phenyl]-9H-carbazol werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 °C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 8 g (20 mmol), 97 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
  • 2-(6-Brom-1-fluoro-carbazol-9-yl)-phenylamin
  • 67 g (219 mmol) 6-Bromo-1-fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol werden in 820 mL EtOH gelöst, bei Raumtemperatur mit 143 g (755 mmol) ZnCl2 versetzt und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, versetzt mit 20% NaOH und trennt nach Phasen. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 44 g (125 mmol), entsprechend 72 % d. Th..
  • 3-Bromo-8H-8,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen
  • Unter Schutzgas werden 25 g (72 mmol) 2-(6-Brom-1-fluoro-carbazol-9-yl)-phenylamin in 200 mL DMF gelöst, bei Raumtemperatur mit 2.8 g (72 mmol) NaH (60% in Öl) versetzt und 6 h unter Rückfluß erhitzt. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 19 g (54 mmol), entsprechend 78 % d. Th..
  • Bromo-8-phenyl-8H-8,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen (Br-6)
  • Eine entgaste Lösung von 30 g (86,6 mmol) 3-Bromo-8H-8,12b-diazabenzo[a]aceanthrylen und 8.8 g (95.9 mmol) Phenylamin in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt. Anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt.
  • Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 27 g (64 mmol), entsprechend 76 % der Theorie.
  • 10-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin (Br-7)
  • Figure DE112011101314B4_0165
  • a) 2-(5-Bromo-2-carbazol-9-yl-phenyl)-propan-2-ol
  • 80.9 g (213 mmol) 5-Bromo-2-carbazol-9-yl-benzoesäuremethylester (Synthesevorschrift: J. Mat. Chem. 2009, 19(41), 7661-7665) werden in 1500 mL getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 °C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf -40 °C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf ein Drittel eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt. Anschließend wird die Lösung gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 78.1 g (206 mmol), 97 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 94 %.
  • b) 10-Bromo-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin
  • 16.4 g (43,6 mmol) 2-(5-Bromo-2-carbazol-9-yl-phenyl)-propan-2-ol werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 14.8 g (40 mmol), 95% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 95 %.
  • II) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 10
  • Zur Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen kann von bromsubstituierten verbrückten Triarylamin-Zwischenstufen ausgegangen werden. Im vorangegangenen Abschnitt wurden Beispiele für die Synthese einiger dieser Verbindungen (Br-1 bis Br-7) gegeben.
  • Die im folgenden gezeigten Synthesen der erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3 und 4 basieren auf den Zwischenstufen Br-1 bzw. Br-4.
  • Anschließend werden Syntheseverfahren zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen 5a - 5k, 6, 7 und 10a - 10n beschrieben, bei denen unsubstituiertes Carbazol bzw. N-Phenylbicarbazol als Ausgangsmaterial dient.
  • Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 8 geht von der bromsubstituierten Triarylamin-Zwischenstufe Br-1 aus.
  • Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 9 basiert auf der Zwischenstufe Br-7.
  • Unter entsprechender Abwandlung der Synthesen können weitere erfindungsgemäße Verbindungen, beispielsweise solche basierend auf den Zwischenstufen Br-2 und Br-3, hergestellt werden. Der Fachmann kann diese in Anlehnung an die im Folgenden gezeigten Verfahren durchführen.
  • Synthese der Verbindungen #1 und #2
  • Figure DE112011101314B4_0166
    2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2, 1-de)acridin-3-yl)-benzoesäureethylester: 39.8 g (110.0 mmol) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-1), 30 g (110.0 mmol) [4-Chloro-2-(ethoxycarbonyl)phenyl]boronsäure und 9.7 g (92 mmol) Natriumcarbonat werden in 350 mL Toluol, 350 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 44 g (94 mmol), entsprechend 86 % der Theorie.
  • 2-[2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • Unter Schutzgas werden 105 g (227 mmol) 2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-benzoesäureethylester in 2 L THF vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 150 ml Methylmagnesiumchlorid-Lösung zugetropft und anschließend über Nacht auf Raumtemperatur gebracht. Man versetzt die Lösung mit 300 mL gesättigter NH4Cl-Lösung und 900 ml Wasser/konz. HCl 8:1. Die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 80 g (176 mmol), entsprechend 79 % der Theorie.
  • Cyclisierung:
  • Unter Schutzgas werden 90 g (200 mmol) 2-[2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-phenyl]-propan-2-ol in 134 g (1.37 mol) Polyphosphorsäure vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Anschließend wird 3 h bei 100 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Unter Eiskühlung wird die Mischung mit Wasser versetzt, mit Essigsäureethylester extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Verhältnis der Isomere ist 70:30. Sie können durch Umkristallisieren in Toluol/ Isopropanol getrennt werden. Die Ausbeute des Isomergemischs beträgt 69 g (159 mmol), entsprechend 80 % der Theorie.
  • Verbindung 1:
  • Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der Cyclisierungsstufe und 16 g (95.9 mmol) Diphenylamin in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 37 g (65 mmol), entsprechend 77 % der Theorie.
  • Verbindung 2:
  • Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der Cyclisierungsstufe und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 28.8 g (51 mmol), entsprechend 60 % der Theorie.
  • Synthese der Verbindung #3
  • Figure DE112011101314B4_0167
  • 8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin-6-boronsäure:
  • 93.7 g (259 mmol) 6-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-1) werden in 1500 mL trockenem THF gelöst, bei -70 °C werden 135 mL (337 mmol) einer 2.5 M Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan zugetropft und nach 1 h werden 37 mL Trimethylborat (336 mmol) zugetropft. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand, der nach 1H-NMR einheitlich ist, wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 77 g (235 mmol), entsprechend 91 % der Theorie.
  • 2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-5-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-terephthalsäuredimethylester:
  • 268 g (820 mol) 8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin-6-boronsäure, 180.4 g (474 mmol) Dibromterephthalsäure-diethylester und 315.9 g (2.29 mol) Kaliumcarbonat werden im Gemisch von 850 mL Toluol und 850 mL Wasser vorgelegt und für 30 min mit N2 gesättigt. Nach Zugabe von 1.36 g (1.18 mmol) Pd(PPh3)4 wird die Mischung für 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT und Zugabe von 400 mL EtOH wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 1 h gerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser, EtOH und Heptan gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 295 g (390 mmol), entsprechend 71 % der Theorie.
  • 2-[5-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-2-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • 103 g (136.4 mmol) 2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-5-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-terephthalsäuredimethylester werden in 600 mL THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und es werden 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung innerhalb 60 min bei -70 °C zugetropft. Nach 2 h bei -70 °C werden zunächst 30 mL Eiswasser, dann 60 mL 50 %ige Essigsäure zugetropft, das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Essigsäureethylester/Wasser aufgearbeitet, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 90 g (120 mmol), entsprechend 88 % der Theorie.
  • Verbindung 3:
  • 31.7 g (42 mmol) 2-[5-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-2-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 26.3 g (36.5 mmol), 87% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
  • Synthese der Verbindung #4
  • Figure DE112011101314B4_0168
  • Die cyclisierte Vorstufe zur Verbindung 4 wird auf analoge Weise wie für die Verbindungen 1 und 2 gezeigt aus der Ausgangsverbindung Br-4 und [4-Chlor-2-(ethoxycarbonyl)phenyl]-boronsäure durch Suzuki-Kupplung, Umsetzung mit Methylmagnesiumchlorid-Lösung und säurekatalysierte Cyclisierung hergestellt. Es folgt die Trennung der Isomeren, die im Verhältnis 70:30 vorliegen und durch Umkristallisation aus Toluol/Acetonitril getrennt werden können.
  • Im Folgenden die genaue Vorschrift für die letzte, zur erfindungsgemäßen Verbindung 4 führende Reaktion:
  • Verbindung 4:
  • Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3 und dann mit 0.48 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt. Anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 23.8 g (43 mmol), entsprechend 51 % der Theorie.
  • Synthese der Verbindungen 5a - 5k
  • Synthese der Verbindung #5a
  • Figure DE112011101314B4_0169
  • 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester:
  • Eine entgaste Lösung von 13.6 g (43 mmol) Dibromterephthalsäurediethylester und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.48 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend wird 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 18 g (34 mmol), entsprechend 81 % der Theorie.
  • 2-[2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • 73 g (140 mmol) 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester werden in 600 mL THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und es werden 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung innerhalb von 60 min bei -70 °C zugetropft. Nach 2 h bei -70 °C werden zunächst 30 mL Eiswasser, dann 60 mL 50 % Essigsäure zugetropft, das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Essigsäureethylester/Wasser aufgearbeitet, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 60.9 g (116 mmol), entsprechend 83 % der Theorie.
  • Cyclisierung zu Verbindung 5a:
  • 23 g (45 mmol) 2-[2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der in Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 15.3 g (31 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
  • Analog werden die Verbindungen 5b - 5k erhalten:
    Bsp. Edukt 1 Produkt Ausbeute
    #5b
    Figure DE112011101314B4_0170
     1592-95-6
    Figure DE112011101314B4_0171
         		67%
    #5c
    Figure DE112011101314B4_0172
     103012-26-6
    Figure DE112011101314B4_0173
         		74%
    #5d
    Figure DE112011101314B4_0174
     883224-26-8
    Figure DE112011101314B4_0175
         		65%
    #5e
    Figure DE112011101314B4_0176
     56525-79-2
    Figure DE112011101314B4_0177
         		68%
    #5f
    Figure DE112011101314B4_0178
     42448-04-4
    Figure DE112011101314B4_0179
         		62%
    #5g
    Figure DE112011101314B4_0180
     37500-95-1
    Figure DE112011101314B4_0181
         		59%
    #5h
    Figure DE112011101314B4_0182
     244-69-9
    Figure DE112011101314B4_0183
         		66%
    #5i
    Figure DE112011101314B4_0184
     6267-02-3
    Figure DE112011101314B4_0185
         		58%
    #5j
    Figure DE112011101314B4_0186
     92-84-2
    Figure DE112011101314B4_0187
         		68%
    #5k
    Figure DE112011101314B4_0188
     18628-07-4
    Figure DE112011101314B4_0189
         		59%
  • Synthese der Verbindung #6
  • Figure DE112011101314B4_0190
    1. a) [2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(hydroxy-diphenyl-methyl)-phenyl]-diphenylmethanol:
      • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 73 g (140 mmol) 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester mit 400 mL (600 mmol) 1.6 M Phenyllithium-Lösung synthetisiert. Die Ausbeute beträgt 89 g (115 mmol), entsprechend 82 % der Theorie.
    2. b) Cyclisierung zu Verbindung 6:
      • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 34.7 g (45 mmol) [2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(hydroxy-diphenyl-methyl)-phenyl]-diphenyl-methanol mit 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure synthetisiert. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 26 g (35.5 mmol), 79% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
  • Synthese der Verbindung #7
  • Figure DE112011101314B4_0191
    • a) 2, 5-Bis-(9'-phenyl-9'H-[3, 3'] bicarbazolyl-9-yl)-terephthalsäuredimethylester:
      • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 13.6 g (43 mmol) Dibromterephthalsäurediethylester und 39 g (95.9 mmol) 9-Phenyl-3,3'-bi-carbazol synthetisiert. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 31 g (31 mmol), entsprechend 80 % der Theorie.
    • b) 2-[4-(1-Hydroxy-1-methyl-ethyl)-2,5-bis-(9'-phenyl-9'H-[3,3]bicarbazolyl-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
      • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 140.9 g (140 mmol) 2,5-Bis-(9'-phenyl-9'H-[3,3']bicarbazolyl-9-yl)-terephthalsäuredimethylester mit 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung synthetisiert. Die Ausbeute beträgt 110 g (109 mmol), entsprechend 79 % der Theorie.
    • c) Cyclisierung zu Verbindung 7:
      • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 45.3 g (45 mmol) 2-[4-(1-Hydroxy-1-methyl-ethyl)-2,5-bis-(9'-phenyl-9'H-[3,3']bicarbazolyl-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol mit 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure synthetisiert. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 28 g (29 mmol), 65 % d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
  • Synthese der Verbindung #8
  • Figure DE112011101314B4_0192
  • a) 2-Chlorphenyl-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2, 1-de]acridin-3-yl)-amin
  • 66.2 g (183 mmol) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-1), 28 g (220 mmol) 2-Chloro-phenylamin, 1.5 g DPPF (2.7 mmol), 0.5 g Palladium(ll)acetat und 45 g Natrium-tert-butylat (486 mmol) werden in 1.5 L Toluol 18 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 43 g (107 mmol, 59%).
  • b) Cyclisierung:
  • 135 g (332 mmol) 2-Chloro-phenyl-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-amin, 7.4 g (33.2 mmol) Palladium(II)acetat und 191 g (1.992 mol) Natrium-tert-Butylat, 39.8 ml (39.8 mmol) 1M P(tBu)3-Lösung in Toluol werden in 2500 ml Dioxan versetzt und das Gemisch bei 110 °C für 9 h gerührt. Dann werden 2000 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mit 2000 ml Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 62 g (168 mmol, 51%).
  • c) Umsetzung zum Pyrimidinderivat (Verbindung 8):
  • 4.2 g NaH 60%ig in Mineralöl (106 mmol) werden in 300 mL Dimethylformamid unter Schutzatmosphäre gelöst. 39 g (106 mol) der Vorstufe aus Reaktion b) werden in 250 mL DMF gelöst und zu der Reaktionsmischung zugetropft. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1,3]-pyrimidin (34.5 g, 0.122 mol) in 200 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%, die Ausbeute beträgt 28 g (46 mmol, 43 %).
  • Synthese der Verbindung #9
  • Figure DE112011101314B4_0193
  • Die Verbindung 9 wird analog zur Verbindung 2 durch Umsetzung von 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (110 mmol) mit [4-Chloro-2-(ethoxycarbonyl)phenyl]boronsäure (110.0 mmol) und anschließender Cyclisierung synthetisiert. Der Rückstand wird aus Toluol und Dichlormethan / iso-Propanol umkristallisiert. Die Isomere (Verhältnis 70:30) können durch Umkristallisieren aus Toluol/ Acetonitril getrennt werden. Die Ausbeute des Isomergemischs beträgt 55.2 g (127 mmol), entsprechend 64 % der Theorie. Anschließend wird eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) des gewünschten Isomers und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan gelöst und die Lösung 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 23.8 g (43 mmol), entsprechend 51 % der Theorie.
  • Synthese der Verbindungen 10a - 10n
  • Synthese der Verbindung #10a
  • Figure DE112011101314B4_0194
  • 2-Bromo-5-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester:
  • Eine entgaste Lösung von 157.6 g (400 mmol) Dibromterephthalsäurediethylester und 36.7 g (220 mmol) Carbazol in 1 L 1,2-Dichlorbenzol wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 20g (314 mmol) Kupferpulver, dann mit 18 g (67 mmol) 18-Crown-6 versetzt und anschließend wird 177 g (850 mmol) Kaliumcarbonat als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h bei 170°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 83 g (177 mmol), entsprechend 81 % der Theorie.
  • 4'-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-4-carbazol-9-yl-biphenyl-2,5-dicarboxylsäuredimethylester
  • 91 g (207 mol) Bis-biphenyl-4-yl-(4-Boronsäure-phenyl)-amin, 207 g (474 mmol) 2-Bromo-5-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester und 315.9 g (2.29 mol) Kaliumcarbonat werden im Gemisch von 850 mL Toluol und 850 mL Wasser vorgelegt und für 30 min mit N2 gesättigt. Nach Zugabe von 1.36 g (1.18 mmol) Pd(PPh3)4 wird die Mischung für 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT und Zugabe von 400 mL EtOH wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 1 h gerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser, EtOH und Heptan gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 254 g (336 mmol), entsprechend 72 % der Theorie.
  • 2-[4'-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-4-carbazol-9-yl-5-(1-hydroxy-1-methylethyl)-biphenyl-2-yl]-propan-2-ol
  • 105 g (140 mmol) 4'-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-4-carbazol-9-yl-biphenyl-2,5-dicarboxylsäuredimethylester werden in 600 mL THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und es werden 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung innerhalb von 60 min bei -70 °C zugetropft. Nach 2 h bei -70 °C werden zunächst 30 mL Eiswasser, dann 60 mL 50 % Essigsäure zugetropft, das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Essigsäureethylester/Wasser aufgearbeitet, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 85 g (112 mmol), entsprechend 85 % der Theorie.
  • Cyclisierung zu Verbindung 10a:
  • 33,9g (45 mmol) 2-[4'-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-4-carbazol-9-yl-5-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-biphenyl-2-yl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt.
  • Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der in Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 22.5 g (31 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
  • Analog werden die Verbindungen 10b - 10n erhalten:
    Bsp. Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute
    #10b
    Figure DE112011101314B4_0195
    Figure DE112011101314B4_0196
     1251772-97-0
    Figure DE112011101314B4_0197
         		62%
    #10c s.o.
    Figure DE112011101314B4_0198
     1246021-99-7
    Figure DE112011101314B4_0199
         		73%
    #10d s.o.
    Figure DE112011101314B4_0200
     1246021-63-5
    Figure DE112011101314B4_0201
         		72%
    #10e s.o.
    Figure DE112011101314B4_0202
     1246021-61-3
    Figure DE112011101314B4_0203
         		68%
    #10f s.o.
    Figure DE112011101314B4_0204
     1232102-18-9
    Figure DE112011101314B4_0205
         		75%
    #10g s.o.
    Figure DE112011101314B4_0206
     1207594-82-8
    Figure DE112011101314B4_0207
         		77%
    #10h s.o.
    Figure DE112011101314B4_0208
     1149804-38-5
    Figure DE112011101314B4_0209
         		65%
    #10i s.o.
    Figure DE112011101314B4_0210
     1133057-97-2
    Figure DE112011101314B4_0211
         		68%
    #10j s.o.
    Figure DE112011101314B4_0212
     1079300-11-0
    Figure DE112011101314B4_0213
         		75%
    #10k s.o.
    Figure DE112011101314B4_0214
     875148-46-2
    Figure DE112011101314B4_0215
         		79%
    #101 s.o.
    Figure DE112011101314B4_0216
     1242770-93-9
    Figure DE112011101314B4_0217
         		68%
    #10m s.o.
    Figure DE112011101314B4_0218
     890042-13-4
    Figure DE112011101314B4_0219
         		64%
    #10n s.o.
    Figure DE112011101314B4_0220
     349666-24-6
    Figure DE112011101314B4_0221
         		69%
  • III) Device-Beispiele
  • Herstellung der OLEDs
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen V1 bis #E47 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Optionale Lochtransportschicht (HTL) / Optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1:CBP:TER1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 55%, CBP in einem Anteil von 35% und TER1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog können auch andere Schichten aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 abgesunken ist. Eine Angabe von L0 = 4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 abgesunken ist. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
  • Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V13 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele #E1-#E47 zeigen Daten von OLEDs mit erfindungsgemäßen Materialien.
  • Im folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Parameter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern.
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterial
  • Die OLEDs V1-V3 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, in denen die fluoreszierenden Dotanden D1-D3 in Kombination mit den Matrixmaterialien M1 und M2, den Lochtransportmaterialien SpA1, SpNPB und NPB sowie den Elektronentransportmaterialien Alq3, ETM1 und ST2 eingesetzt werden.
  • Die OLEDs V4, V5, V7-V9 und V13 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, in denen die phosphoreszierenden Emitter TEG1, TER1 und TER2 in Kombination mit den Matrixmaterialien ST1 und CBP, den Lochtransportmaterialien SpA1, NPB und BPA1 sowie den Elektronentransportmaterialien Alq3 und ST1 eingesetzt werden.
  • Ersetzt man NPB durch das erfindungsgemäße Material HTM4, so erhält man bei blau fluoreszierenden OLEDs vor allem eine deutliche Steigerung der Lebensdauer um etwa 45% (Beispiele V1, #E10). Die Spannung sowie die Stromeffizienz verbessern sich leicht, wodurch man eine um etwa 10% bessere Leistungseffizienz erhält. In Kombination mit dem reinen Kohlenwasserstoff D3 als Emitter erhält man mit der erfindungsgemäßen Verbindung HTM3 gegenüber NPB ebenfalls eine sehr deutliche Verbesserung der Lebensdauer um fast 50%, während die Leistungseffizienz unverändert bleibt (Beispiele V3 und #E6). Beim Einsatz von HTM4 in phosphoreszierenden OLEDs erhält man eine Verbesserung der Lebensdauer um etwas mehr als 50% gegenüber dem Stand der Technik BPA1 (Beispiele V5 und #E11). Durch eine Verbesserung der Spannung und Stromeffizienz erhält man weiterhin eine um bis zu 25% gesteigerte Leistungseffizienz (Beispiele V9 und #E12).
  • Auch durch Verwendung in einer gemischten Lochtransportschicht (siehe hierzu die nicht offengelegte Anmeldung DE 102010010481.7 ) lassen sich mit den erfindungsgemäßen Materialien verbesserte Daten erreichen. So erhält man durch Mischung von BPA1 und M4 bzw. M5 eine um 25% gesteigerte Lebensdauer gegenüber BPA1 alleine (Beispiele V5, #E20 und #E21). Die Leistungseffizienz bleibt in etwa gleich.
  • Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Lochtransportseite von OLEDs erhält man also signifikante Verbesserungen hinsichtlich Lebensdauer, Betriebsspannung und Effizienz.
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
  • Erfindungsgemäße Verbindungen lassen sich weiterhin in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden OLEDs einsetzen, entweder als Einzelkomponente (Beispiele #E14-#E16) oder als Komponente in einem Mixed Matrix System (Beispiele #E17-#E19, #E28, #E37-#E46). Als Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik sind Daten von OLEDs mit den Materialien ST1, Ket1 (Einzelmaterialien) bzw. DAP1, CPB, TCTA und FTPh für Mixed Matrix Systeme gezeigt (Beispiele V4-V6, V8-V13).
  • Gegenüber ST1 erhält man mit der erfindungsgemäßen Verbindung M3 neben einer deutlichen Verbesserung der Spannung und Leistungseffizienz um etwa 25% vor allem auch eine um etwas über 30% gesteigerte Lebensdauer. Gegenüber Ket1 fällt die Verbesserung der Leistungseffizienz noch deutlicher aus (Beispiele V4-V6, #E14 und #E15). In Mixed Matrix Systemen erhält man durch Einsatz der Verbindungen M4 und M5 ähnliche Verbesserungen (Beispiele V13, #E18 und #E19).
  • Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs somit wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Lebensdauer und Leistungseffizienz. Die hohe Verbesserung der Leistungseffizienz bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien ist vor allem auf die deutliche Verbesserung der Betriebsspannung zurückzuführen.
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als tiefblaue Dotanden
  • Weiterhin lassen sich erfindungsgemäße Verbindungen als blau fluoreszierende Dotanden einsetzen. Bei Einsatz von D4 erhält man tiefblaue Farbkoordinaten mit einer y-Koordinate von 0.12 bei einer Quanteneffizienz um 7% und Lebensdauer von etwa 170 h ab 6000 cd/m2 (Beispiel #E47). Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
    Bsp. HIL Dicke HTL Dicke IL Dicke EBL Dicke EML Dicke HBL Dicke ETL Dicke EIL Dicke
    V1 HATCN SpA1 --- NPB M1:D1 (95%:5%) --- ETM1:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
    V2 HATCN SpA1 --- NPB M2:D2 (90%:10%) --- Alq3 LiF
    5nm 110nm 20nm 30nm 20nm 1nm
    V3 HATCN SpNPB --- NPB M2:D3 (98.5%:1.5%) --- ST2:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
    V4 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1:TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
    V5 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1 :TEG1 (90%:10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
    V6 --- SpA1 HATCN BPA1 Ket1 :TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
    V7 --- SpA1 --- NPB ST1:TER1 (85%:15%) --- Alq3 LiF
    20nm 20nm 30nm 20nm 1nm
    V8 --- SpA1 --- NPB ST1:TER2 (85%:15%) --- Alq3 LiF
    20nm 20nm 30nm 20nm 1nm
    V9 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1 :CBP:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
    V10 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1:TCTA:TEG1 --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
    V11 HATCN --- --- BPA1 Ket1 :FTPh:TEG1 Ket1 ETM2 LiF
    20nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    V12 --- SpA1 HATCN BPA1 DAP1:CBP:TEG1 --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
    V13 --- SpA1 --- NPB ST1:CBP:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E1 HATCN SpA1 --- HTM1 M1:D1 (95%:5%) --- ETM1:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
    #E2 --- SpA1 HATCN HTM1 ST1:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
    #E3 HATCN HTM2 --- NPB M2:D2 (90%:10%) --- Alq3 LiF
    5nm 110nm 20nm 30nm 20nm 1nm
    #E4 --- HTM2 HATCN BPA1 ST1:TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
    #E5 --- SpA1 --- HTM2 ST1:TER2 (85%:15%) --- Alq3 LiF
    20nm 20nm 30nm 20nm 1nm
    #E6 HATCN SpNPB --- HTM3 M2:D3 (98.5%:1.5%) --- ST2:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
    #E7 --- SpA1 --- HTM3 ST1:TER1 (85%:15%) --- Alq3 LiF
    20nm 20nm 30nm 20nm 1nm
    #E8 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1 :HTM3:TEG1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
    #E9 HATCN --- --- BPA1 Ket1 :HTM3:TEG1 Ket1 ETM2 LiF
    20nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E10 HATCN SpA1 --- HTM4 M1:D1 (95%:5%) --- ETM1:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
    #E11 --- SpA1 HATCN HTM4 ST1:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
    #E12 --- SpA1 HATCN HTM4 ST1:CBP:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
    #E13 --- SpA1 --- HTM4 ST1:CBP:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E14 --- SpA1 HATCN BPA1 M3:TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
    #E15 --- SpA1 HATCN BPA1 M3:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
    #E16 --- SpA1 --- NPB M3:TER2 (85%:15%) --- Alq3 LiF
    20nm 20nm 30nm 20nm 1nm
    #E17 --- SpA1 HATCN BPA1 M3:CBP:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
    #E18 --- SpA1 --- NPB ST1:M4:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E19 --- SpA1 --- NPB ST1 :M5:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E20 - -- SpA1 HATCN BPA1:M4 ST1:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm (55%:45%) 30nm 10nm 30 nm
    20nm
    #E21 --- SpA1 HATCN BPA1:M5 ST1:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm (55%:45%) 30nm 10nm 30 nm
    20nm
    #E22 HATCN HTM5 --- NPB M1:D1 (95%:5%) --- ETM1:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
    #E23 HATCN HTM6 --- NPB M2:D3 (98.5%:1.5%) --- ST2:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
    #E24 --- HTM7 HATCN BPA1 ST1:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
    #E25 HATCN HTM8 --- NPB M1:D1 (95%:5%) --- ETM1:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
    #E26 HATCN SpA1 --- HTM9 M1:D1 (95%:5%) --- ETM1:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
    #E27 --- SpA1 HATCN HTM10 ST1:TEG1 (90%:10%) --- ST1 :LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
    #E28 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1:HTM10:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
    #E29 --- SpA1 HATCN HTM11 ST1:TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
    #E30 HATCN SpA1 --- HTM12 M1:D1 (95%:5%) --- ETM1:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
    #E31 HATCN SpA1 --- HTM13 M1:D1 (95%:5%) --- ETM1:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
    #E32 --- SpA1 HATCN HTM14 ST1:TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
    #E33 --- SpA1 HATCN HTM15 ST1:TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
    #E34 --- SpA1 HATCN HTM16 ST1:TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
    #E35 --- SpA1 HATCN HTM17 Ket1:TEG1 (90%:10%) --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
    #E36 HATCN SpNPB --- HTM18 M2:D3 (98.5%:1.5%) --- ST2:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
    #E37 --- SpA1 --- NPB ST1 :M6:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E38 --- SpA1 --- NPB ST1 :M7:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E39 --- SpA1 --- NPB ST1 :M8:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E40 --- SpA1 - -- NPB ST1 :M9:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E41 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1:M10:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
    #E42 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1:M11:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
    #E43 --- SpA1 --- NPB ST1:M11:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E44 --- SpA1 HATCN BPA1 ST1 :M12:TEG1 ST1 ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
    #E45 --- SpA1 HATCN BPA1 DAP1:M12:TEG1 --- ST1:LiQ (50%:50%) ---
    70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
    #E46 --- SpA1 --- NPB ST1:M12:TER1 ST1 Alq3 LiF
    20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
    #E47 HATCN SpNPB --- NPB M2:D4 (97%:3%) --- ST2:LiQ (50%:50%) ---
    5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
  • Die obenstehenden und im Folgenden mit # markierten Verbindungen und Beispiele sind nicht anspruchsgemäß. Tabelle 2: Daten der OLEDs
    Bsp. U1000 V) SE1000 (cd/A) LE1000 (Im/W) EQE 1000 CIE x/y bei 1000 cd/m2 L0 (cd/m2) L1 % LD (h)
    V1 4.7 8.1 5.4 6.3% 0.14/0.16 6000 50 145
    V2 5.0 17.1 10.7 5.0% 0.28/0.61 25000 50 480
    V3 4.3 9.8 7.1 7.6% 0.14/0.16 6000 50 210
    V4 4.1 50 38 13.9% 0.37/0.61 4000 80 310
    V5 4.2 52 39 14.5% 0.36/0.60 4000 80 330
    V6 3.9 41 33 11.0% 0.36/0.61 4000 80 315
    V7 5.0 7.2 4.5 12.0% 0.69/0.31 1000 50 14000
    V8 6.5 9.0 4.3 8.3% 0.66/0.33 1000 50 18000
    V9 4.4 48 34 13.3% 0.37/0.60 4000 80 450
    V10 4.2 43 32 12.0% 0.35/0.60 4000 80 195
    V11 4.3 45 33 12.6% 0.36/0.61 4000 80 420
    V12 4.6 47 32 13.2% 0.36/0.60 4000 80 490
    V13 5.2 8.1 4.9 11.4% 0.68/0.32 1000 50 15000
    #E1 4.5 8.6 6.0 6.7% 0.14/0.16 6000 50 200
    #E2 4.2 54 40 15.0% 0.36/0.60 4000 80 470
    #E3 4.7 17.6 11.8 5.1% 0.28/0.61 25000 50 565
    #E4 3.9 51 41 14.3% 0.37/0.61 4000 80 335
    #E5 6.2 9.4 4.8 8.7% 0.66/0.33 1000 50 24000
    #E6 4.2 9.5 7.1 7.4% 0.14/0.16 6000 50 310
    #E7 5.1 7.7 4.7 12.8% 0.69/0.31 1000 50 20000
    #E8 3.9 53 42 14.6% 0.37/0.60 4000 80 565
    #E9 3.7 48 41 13.4% 0.36/0.60 4000 80 540
    #E10 4.6 8.5 5.9 6.6% 0.14/0.16 6000 50 210
    #E11 4.2 56 42 15.6% 0.36/0.61 4000 80 505
    #E12 4.2 58 43 14.7% 0.36/0.60 4000 80 570
    #E13 5.1 8.7 5.3 12.2% 0.68/0.32 1000 50 22000
    #E14 3.5 53 48 14.8% 0.37/0.61 4000 80 440
    #E15 3.6 54 47 15.1% 0.36/0.60 4000 80 455
    #E16 5.8 10.0 5.4 9.2% 0.66/0.33 1000 50 31000
    #E17 3.9 52 42 14.5% 0.37/0.60 4000 80 600
    #E18 4.4 7.7 5.5 10.9% 0.68/0.32 1000 50 19000
    #E19 4.4 8.7 6.2 12.2% 0.68/0.32 1000 50 21000
    #E20 4.3 55 40 15.1% 0.36/0.60 4000 80 390
    #E21 4.3 52 38 14.4% 0.36/0.60 4000 80 410
    #E22 4.5 8.4 5.8 6.5% 0.14/0.16 6000 50 155
    #E23 4.2 10.0 7.5 7.8% 0.14/0.16 6000 50 230
    #E24 4.2 40 54 15.1% 0.36/0.60 4000 80 345
    #E25 4.7 8.3 5.6 6.4% 0.14/0.16 6000 50 165
    #E26 4.6 9.5 6.6 7.4% 0.14/0.16 6000 50 160
    #E27 4.3 56 41 15.5% 0.36/0.60 4000 80 360
    #E28 4.2 53 40 14.7% 0.36/0.61 4000 80 530
    #E29 4.3 55 40 15.4% 0.36/0.60 4000 80 380
    #E30 4.6 8.6 5.9 6.7% 0.14/0.16 6000 80 135
    #E31 4.6 7.7 5.3 6.0% 0.14/0.16 6000 80 170
    #E32 4.2 54 40 15.0% 0.36/0.61 4000 80 350
    #E33 4.1 53 41 14.6% 0.37/0.60 4000 80 285
    #E34 4.0 56 43 15.4% 0.36/0.60 4000 80 300
    #E35 3.9 49 40 13.6% 0.36/0.60 4000 80 410
    #E36 4.4 9.2 6.6 7.1% 0.14/0.16 6000 50 270
    #E37 4.7 8.1 5.5 11.5% 0.68/0.32 1000 50 22000
    #E38 4.2 7.0 5.2 9.8% 0.67/0.31 1000 50 13000
    #E39 4.7 7.3 4.9 10.3% 0.68/0.32 1000 50 17000
    #E40 4.3 8.6 6.3 12.1% 0.68/0.32 1000 50 20000
    #E41 4.2 53 40 14.8% 0.36/0.61 4000 80 530
    #E42 4.3 49 36 13.6% 0.36/0.60 4000 80 480
    #E43 4.9 6.7 4.3 9.5% 0.68/0.32 1000 50 20000
    #E44 4.1 52 40 14.5% 0.37/0.61 4000 80 520
    #E45 4.4 51 37 14.2% 0.36/0.60 4000 80 540
    #E46 4.5 8.8 6.1 12.4% 0.68/0.32 1000 50 23000
    #E47 4.2 7.5 5.7 7.1% 0.14/0.12 6000 50 175
    Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
    Figure DE112011101314B4_0222
    Figure DE112011101314B4_0223
    HATCN SpA1 (Stand der Technik)
    Figure DE112011101314B4_0224
    Figure DE112011101314B4_0225
    NPB (Stand der Technik) BPA1 (Stand der Technik)
    Figure DE112011101314B4_0226
    Figure DE112011101314B4_0227
    Alq3 M1
    Figure DE112011101314B4_0228
    Figure DE112011101314B4_0229
    M2 D1
    Figure DE112011101314B4_0230
    Figure DE112011101314B4_0231
    D2 ETM1
    Figure DE112011101314B4_0232
    Figure DE112011101314B4_0233
    ST1 (Stand der Technik) ETM2
    Figure DE112011101314B4_0234
    Figure DE112011101314B4_0235
    LiQ TEG1
    Figure DE112011101314B4_0236
    Figure DE112011101314B4_0237
    TER1 TER2
    Figure DE112011101314B4_0238
    Figure DE112011101314B4_0239
    CBP (Stand der Technik) Ket1 (Stand der Technik)
    Figure DE112011101314B4_0240
    Figure DE112011101314B4_0241
    TCTA (Stand der Technik) ST2
    Figure DE112011101314B4_0242
    Figure DE112011101314B4_0243
    DAP1 (Stand der Technik) FTPh (Stand der Technik)
    Figure DE112011101314B4_0244
    Figure DE112011101314B4_0245
    D3 SpNBP
    Figure DE112011101314B4_0246
    Figure DE112011101314B4_0247
    #HTM1 (Verbindung 1 der Synthesebeispiele) #HTM2 (Verbindung 3 der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0248
    Figure DE112011101314B4_0249
    #HTM3 (Verbindung 6 der Synthesebeispiele) #HTM4 (Verbindung 7 der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0250
    Figure DE112011101314B4_0251
    #M3 (Verbindung 8 der Synthesebeispiele) #M4 (Verbindung 9 der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0252
    Figure DE112011101314B4_0253
    #M5 (Verbindung 2 der Synthesebeispiele) #M6 (Verbindung 10h der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0254
    Figure DE112011101314B4_0255
    #M7 (Verbindung 10i der Synthesebeispiele) #M8 (Verbindung 101 der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0256
    Figure DE112011101314B4_0257
    #M9 (Verbindung 10m der Synthesebeispiele) #M10 (Verbindung 5c der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0258
    Figure DE112011101314B4_0259
    #M11 (Verbindung 5h der Synthesebeispiele) #M12 (Verbindung 5k der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0260
    Figure DE112011101314B4_0261
    #HTM5 (Verbindung 5i der Synthesebeispiele) #HTM6 (Verbindung 5j der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0262
    Figure DE112011101314B4_0263
    #HTM7 (Verbindung 10g der Synthesebeispiele) #HTM8 (Verbindung 5d der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0264
    Figure DE112011101314B4_0265
    #HTM9 (Verbindung 10a der Synthesebeispiele) #HTM10 (Verbindung 5e der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0266
    Figure DE112011101314B4_0267
    #HTM1 1 (Verbindung 5g der Synthesebeispiele) #HTM12 (Verbindung 10b der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0268
    Figure DE112011101314B4_0269
    #HTM13 (Verbindung 10j der Synthesebeispiele) #HTM14 (Verbindung 10e der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0270
    Figure DE112011101314B4_0271
    #HTM15 (Verbindung 10k der Synthesebeispiele) #HTM16 (Verbindung 10d der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0272
    Figure DE112011101314B4_0273
    #HTM17 Verbindung 10c der Synthesebeispiele) #HTM18 (Verbindung 10f der Synthesebeispiele)
    Figure DE112011101314B4_0274
    #D4 (Verbindung 10n der Synthesebeispiele)

Claims (14)

  1. Verbindung gemäß Formel (I-11)
    Figure DE112011101314B4_0275
    wobei für die auftretenden Symbole und Indices folgendes gilt: X ist N, P oder P=O; Y ist bei jedem Auftreten eine Einfachbindung; T ist bei jedem Auftreten eine Einfachbindung; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist, und ist bei jedem Auftreten C, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist; p ist gleich 0 oder 1; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, R3 S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring oder ein Ringsystem bilden; n ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für n größer oder gleich 1 ist; m ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für m größer oder gleich 1 ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich N ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z gleich CR2 ist, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist, und dass Z gleich C ist, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Werte der Indices n und m zusammen gleich 2 oder 3 ist.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Gruppen Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass p gleich 1 ist.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Werte der Indices n gleich 1 ist.
  8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass - X gleich N ist; - Z gleich CR2 ist, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist, und dass Z gleich C ist, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist; - Index p gleich 1 ist; - die Summe der Werte der Indices n gleich 1 ist; - R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, - S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R4)3, NAr, N(R4)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, -O-, - S-, COO- oder -CONR4- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; und R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, ist.
  9. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei an die Stelle einer oder mehrerer Bindungen zu einem oder mehreren Substituenten eine oder mehrere Bindungen zum Oligomer, Polymer oder Dendrimer treten.
  10. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 9 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Reaktionsschritte a) Synthese eines in der betreffenden Position unverbrückten Vorläufermoleküls, welches eine Gruppe Y* und/oder T* trägt b) Durchführen der Ringschlussreaktion, wodurch die Verbrückung Y und/oder T eingeführt wird.
  12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 9 in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
  13. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 9.
  14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, welche bevorzugt einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter enthält und/oder als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt wird und/oder als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
DE112011101314.0T 2010-04-14 2011-03-16 Materialien für elektronische Vorrichtungen Active DE112011101314B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010014933.0 2010-04-14
DE102010014933A DE102010014933A1 (de) 2010-04-14 2010-04-14 Materialien für elektronische Vorrichtungen
PCT/EP2011/001295 WO2011128017A1 (de) 2010-04-14 2011-03-16 Überbrückte triarylamine und -phosphine als materialien für elektronische vorrichtungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112011101314A5 DE112011101314A5 (de) 2013-02-07
DE112011101314B4 true DE112011101314B4 (de) 2022-08-11

Family

ID=43983683

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102010014933A Withdrawn DE102010014933A1 (de) 2010-04-14 2010-04-14 Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE112011101314.0T Active DE112011101314B4 (de) 2010-04-14 2011-03-16 Materialien für elektronische Vorrichtungen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102010014933A Withdrawn DE102010014933A1 (de) 2010-04-14 2010-04-14 Materialien für elektronische Vorrichtungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9422287B2 (de)
JP (1) JP5955834B2 (de)
KR (1) KR101896883B1 (de)
CN (1) CN102971319B (de)
DE (2) DE102010014933A1 (de)
WO (1) WO2011128017A1 (de)

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010033548A1 (de) 2010-08-05 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102011011539A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
WO2012118164A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 国立大学法人九州大学 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス
JP6271417B2 (ja) 2011-04-13 2018-01-31 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子のための材料
JP5922223B2 (ja) * 2011-04-13 2016-05-24 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイス用化合物
WO2012143079A1 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
CN103503188B (zh) 2011-05-05 2016-08-31 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
JP6193215B2 (ja) 2011-05-05 2017-09-06 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイスのための化合物
WO2013017189A1 (de) 2011-07-29 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
JP5753027B2 (ja) 2011-08-22 2015-07-22 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、化合物、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
WO2013060418A1 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
TWI606051B (zh) * 2011-11-22 2017-11-21 Ｕｄｃ愛爾蘭有限公司 有機電場發光元件、有機電場發光元件用材料以及使用該元件之發光裝置、顯示裝置、照明裝置及用於該元件之化合物
KR101497124B1 (ko) * 2011-11-28 2015-03-06 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101921896B1 (ko) 2011-12-12 2018-11-26 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 화합물
KR20130074803A (ko) * 2011-12-14 2013-07-05 주식회사 두산 아크리딘 구조를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102012022880A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Schichten
JP5926580B2 (ja) 2012-03-01 2016-05-25 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料、並びに、該素子を用いた発光装置、表示装置、照明装置及び該素子に用いられる化合物
EP2826079B1 (de) 2012-03-15 2021-01-20 Merck Patent GmbH Elektronische vorrichtungen
JP6009816B2 (ja) * 2012-05-22 2016-10-19 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 電荷輸送材料、有機電界発光素子、発光装置、表示装置および照明装置
KR101640285B1 (ko) * 2012-05-31 2016-07-15 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
DE102012011335A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Merck Patent Gmbh Verbindungen für Organische Elekronische Vorrichtungen
KR102147425B1 (ko) * 2012-06-27 2020-08-25 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20210076207A (ko) 2012-07-23 2021-06-23 메르크 파텐트 게엠베하 플루오렌 및 이를 함유하는 전자 소자
WO2014015937A1 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen und organische elektrolumineszierende vorrichtungen
EP2875699B1 (de) 2012-07-23 2017-02-15 Merck Patent GmbH Derivate von 2-diarylaminofluoren und diese enthaltnde organische elektronische verbindungen
KR102086544B1 (ko) * 2012-07-31 2020-03-10 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102184852B1 (ko) 2012-09-18 2020-12-01 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
KR101716069B1 (ko) 2012-11-12 2017-03-13 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 재료
US10065959B2 (en) 2012-11-30 2018-09-04 Merck Patent Gmbh Electronic device
KR102167038B1 (ko) * 2013-03-27 2020-10-19 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR101427620B1 (ko) * 2013-05-14 2014-08-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101529878B1 (ko) * 2013-06-28 2015-06-18 주식회사 이엘엠 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자
EP3027707B1 (de) 2013-07-30 2019-12-11 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3712229A1 (de) 2013-07-30 2020-09-23 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
KR101759238B1 (ko) 2013-09-05 2017-07-18 제일모직 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치
CN105793246B (zh) 2013-12-06 2019-07-05 默克专利有限公司 取代的氧杂环庚三烯
EP3693437B1 (de) 2013-12-06 2021-08-25 Merck Patent GmbH Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
WO2015125125A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Basf Se New cyclazines and their use as semiconductors
US9929353B2 (en) 2014-04-02 2018-03-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2015165563A1 (de) 2014-04-30 2015-11-05 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR102243624B1 (ko) * 2014-05-14 2021-04-23 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
DE102014008722A1 (de) 2014-06-18 2015-12-24 Merck Patent Gmbh Zusammensetzungen für elektronische Vorrichtungen
CN112010842A (zh) 2014-07-21 2020-12-01 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
US10522767B2 (en) 2014-11-26 2019-12-31 Basf Se 4-oxoquinoline compounds
GB2533268A (en) * 2014-12-02 2016-06-22 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting device
EP3250658B1 (de) * 2015-01-30 2019-06-19 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
US10177316B2 (en) 2015-02-09 2019-01-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10686143B2 (en) 2015-03-05 2020-06-16 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6224028B2 (ja) * 2015-05-21 2017-11-01 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、化合物、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP6501192B2 (ja) * 2015-06-03 2019-04-17 エルジー・ケム・リミテッド 含窒素縮合環化合物およびそれを用いた有機発光素子
KR101796227B1 (ko) * 2015-08-21 2017-11-10 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
WO2017036573A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
CN106687461A (zh) 2015-08-28 2017-05-17 出光兴产株式会社 化合物、有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件和电子设备
CN105272903B (zh) * 2015-11-17 2018-07-10 江苏师范大学 系列含氟咔唑类化合物及其制备方法和应用
US11174258B2 (en) 2015-12-04 2021-11-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole derivatives for organic light emitting diodes
WO2017138755A1 (ko) * 2016-02-11 2017-08-17 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN108026106B (zh) 2016-04-08 2021-09-07 出光兴产株式会社 用于有机电致发光元件的化合物、有机电致发光元件和电子设备
US9954187B2 (en) 2016-04-08 2018-04-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, organic electroluminescence device and electronic device
KR102123713B1 (ko) * 2016-06-09 2020-06-16 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN109311784B (zh) 2016-07-08 2022-03-25 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
US10585094B2 (en) * 2016-09-01 2020-03-10 The Governors Of The University Of Alberta Devices and methods for nanoparticle enhanced impedance-based molecular sensing
KR102597556B1 (ko) * 2016-10-14 2023-11-03 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102597559B1 (ko) * 2016-10-14 2023-11-03 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
TW201833118A (zh) * 2016-11-22 2018-09-16 德商麥克專利有限公司 用於電子裝置之材料
KR102547448B1 (ko) 2017-02-14 2023-06-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
JPWO2018186374A1 (ja) 2017-04-03 2020-02-20 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR20190132644A (ko) 2017-04-03 2019-11-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
JPWO2018186404A1 (ja) 2017-04-03 2020-02-20 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR102608491B1 (ko) 2017-04-13 2023-11-30 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스용 조성물
US11993572B2 (en) 2017-07-05 2024-05-28 Merck Patent Gmbh Composition for organic electronic devices
KR102594782B1 (ko) 2017-07-05 2023-10-27 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스용 조성물
TWI785142B (zh) 2017-11-14 2022-12-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
US10249832B1 (en) 2017-12-06 2019-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and novel compound
EP3802520A1 (de) 2018-05-30 2021-04-14 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
US20210296591A1 (en) * 2018-06-15 2021-09-23 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Organic electroluminescence device and electronic appliance using the same
US10593889B1 (en) 2018-09-26 2020-03-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound and organic electroluminescence device
US20200111962A1 (en) * 2018-10-03 2020-04-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and electronic apparatus provided with the same
CN109293563B (zh) * 2018-11-06 2021-12-28 湖州师范学院 一种咔唑衍生物及其制备方法和用途
WO2020115933A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた電子機器
KR102389214B1 (ko) * 2018-12-14 2022-04-21 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102381326B1 (ko) * 2018-12-19 2022-04-01 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US20230080974A1 (en) 2019-02-18 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Composition for organic electronic devices
KR20220065801A (ko) 2019-09-19 2022-05-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스
CN110746426A (zh) * 2019-10-25 2020-02-04 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种双极主体材料及其应用
CN111574519A (zh) * 2020-06-12 2020-08-25 苏州久显新材料有限公司 闭环三苯胺类化合物和电子器件
CN112892485B (zh) * 2020-12-29 2023-03-28 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心 一种土壤气被动采样用吸附剂及其制备和使用方法
KR20230105768A (ko) * 2022-01-04 2023-07-12 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 발광 소자용 다환 화합물
CN117886828A (zh) * 2022-04-01 2024-04-16 京东方科技集团股份有限公司 有机化合物、发光器件、显示基板和显示装置
CN114920758A (zh) * 2022-04-02 2022-08-19 清华大学 一种发光材料及其应用以及包含其的有机电致发光器件
WO2024038029A1 (de) 2022-08-17 2024-02-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024038068A1 (de) 2022-08-19 2024-02-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024104934A1 (de) 2022-11-16 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007064104A1 (en) 2005-11-30 2007-06-07 Lg Chem. Ltd. Quinacridine derivatives and organic electronic devices using the same

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
DE4111878A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Wacker Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
DE59510315D1 (de) 1994-04-07 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
CN101312235B (zh) 1999-05-13 2010-06-09 普林斯顿大学理事会 基于电致磷光的极高效有机发光器件
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP2566302B1 (de) 2000-08-11 2015-12-16 The Trustees of Princeton University Organometallische Verbindungen und emissionsverlagernde organische Elektrophosphorenz
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
GB0104177D0 (en) 2001-02-20 2001-04-11 Isis Innovation Aryl-aryl dendrimers
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10207859A1 (de) 2002-02-20 2003-09-04 Univ Dresden Tech Dotiertes organisches Halbleitermaterial sowie Verfahren zu dessen Herstellung
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
US20060063027A1 (en) 2002-12-23 2006-03-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organic electroluminescent element
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
US7326475B2 (en) 2003-04-23 2008-02-05 Konica Minolta Holdings, Inc. Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, illuminating device and display
EP1491568A1 (de) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Halbleitende Polymere
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
WO2005003253A2 (de) 2003-07-07 2005-01-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialen, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
US8728631B2 (en) 2003-09-12 2014-05-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Dendrimer compound and organic luminescent device employing the same
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
US7659540B2 (en) 2003-10-22 2010-02-09 Merck Patent Gmbh Materials for electroluminescence and the utilization thereof
DE10357044A1 (de) 2003-12-04 2005-07-14 Novaled Gmbh Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinondiiminderivaten
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
US7598388B2 (en) 2004-05-18 2009-10-06 The University Of Southern California Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102004032527A1 (de) 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
KR100648050B1 (ko) * 2004-09-24 2006-11-23 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
EP1669386A1 (de) 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
WO2006100896A1 (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101289923B1 (ko) 2005-05-03 2013-07-25 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 장치 및 그에 사용되는 붕산 및 보린산유도체
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102005032487C5 (de) 2005-07-04 2009-06-18 Reich Spezialmaschinen Gmbh Werkzeugaggregat
EP1901615A2 (de) 2005-07-08 2008-03-26 Unilever N.V. Nahrungsmittelprodukt und verfahren zu seiner herstellung
DE102005037734B4 (de) 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
DE102005043163A1 (de) 2005-09-12 2007-03-15 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
EP1956022B1 (de) 2005-12-01 2012-07-25 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Verbindung für organisches elektrolumineszentes element und organisches elektrolumineszentes element
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102005060473A1 (de) 2005-12-17 2007-06-28 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5097417B2 (ja) * 2007-03-12 2012-12-12 山本化成株式会社 有機トランジスタ
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP5483962B2 (ja) * 2008-09-04 2014-05-07 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
KR101506919B1 (ko) * 2008-10-31 2015-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
EP2344607B1 (de) 2008-11-11 2013-04-10 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009005290A1 (de) * 2009-01-20 2010-07-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010010481A1 (de) 2010-03-06 2011-09-08 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
US9324954B2 (en) * 2010-11-24 2016-04-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007064104A1 (en) 2005-11-30 2007-06-07 Lg Chem. Ltd. Quinacridine derivatives and organic electronic devices using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20130026422A1 (en) 2013-01-31
KR101896883B1 (ko) 2018-09-11
KR20130052566A (ko) 2013-05-22
US9422287B2 (en) 2016-08-23
JP5955834B2 (ja) 2016-07-20
WO2011128017A1 (de) 2011-10-20
CN102971319B (zh) 2016-08-03
CN102971319A (zh) 2013-03-13
DE112011101314A5 (de) 2013-02-07
JP2013523847A (ja) 2013-06-17
DE102010014933A1 (de) 2011-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112011101314B4 (de) Materialien für elektronische Vorrichtungen
EP3027707B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2875004B1 (de) Fluorene und elektronische vorrichtungen, die sie enthalten
DE112010004381B4 (de) Materialien für elektronische Vorrichtungen
EP3033405B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
DE112010004304B4 (de) Materialien für elektronische Vorrichtungen
EP3378857B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2915199B1 (de) Elektronische vorrichtung
DE102010019306B4 (de) Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3439065B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2737554B1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
DE112011103904B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE112011103450B4 (de) Materialien auf Basis von Triphenylen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie organische elektronische Vorrichtungen
EP2828266B1 (de) 9,9'-spirobixanthenderivate für elektrolumineszenzvorrichtungen
DE112011103412B4 (de) Materialien für elektronische Vorrichtungen
WO2011107186A2 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
DE102010005697A1 (de) Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
WO2011160757A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102010048607A1 (de) Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
EP3016952B1 (de) Spirokondensierte lactamverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014106522A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102009052428A1 (de) Verbindung für elektronische Vorrichtungen
EP2697225B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2012143079A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2011157346A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R130 Divisional application to

Ref document number: 112011106192

Country of ref document: DE

R020 Patent grant now final