DE112011103412B4

DE112011103412B4 - Materialien für elektronische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE112011103412B4
Application number: DE112011103412.1T
Authority: DE
Inventors: Jochen Schwaiger; Heinrich Becker
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-10-09
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2022-08-11
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN103153998A; WO2012045384A1; DE112011103412A5; CN103153998B; US9425409B2; DE102010048074A1; JP2013541539A; US20130207048A1; JP6147666B2; KR20130139988A; KR101948334B1

Abstract

Verbindung gemäß einer der Formeln (I-1a) bis (I-2d),wobei:X ist CR3;R1ist H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OS(=O)2R3, SO3H, C(=O)OR3, OR3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), S=O, S(=O)2, NR3, -O-, -S- oder C(=O)NR3ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, und wobei weiterhin R1mit einer in 1,3-Position benachbart zu R1gebundenen Gruppe R2verknüpft sein kann und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden kann;R2ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OS(=O)2R3, SO3H, C(=O)OR3, OR3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), S=O, S(=O)2, NR3, -O-, -S- oder C(=O)NR3ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3substituiert sein kann, und das mit dem Ring, an den es bindet, kondensiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,R3ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OS(=O)2R4, SO3H, C(=O)OR4, OR4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), S=O, S(=O)2, NR4, -O-, -S- oder C(=O)NR4ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,R4ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; und wobei mindestens ein Rest R2ausgewählt sein muss aus der Gruppe umfassend aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R3substituiert sein können und welche mit dem Ring, an den sie binden, kondensiert sein können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen sowie ihre Verwendung als funktionelle Materialien in elektronischen Vorrichtungen, wobei die Verwendung in den genannten Vorrichtungen bevorzugt als Elektronentransportmaterial, als Lochblockiermaterial, als Matrixmaterial und/oder als Emittermaterial erfolgt. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen gemäß Formel der Erfindung.
Organische Halbleitermaterialien wie die erfindungsgemäßen Verbindungen werden für eine Reihe verschiedenartiger Anwendungen in elektronischen Vorrichtungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen als funktionelle Materialien eingesetzt werden können, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
Betreffend die Leistungsdaten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sind, insbesondere in Hinblick auf eine breite kommerzielle Verwendung, noch weitere Verbesserungen erforderlich. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sowie die realisierten Farbwerte. Insbesondere bei blau emittierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen besteht Verbesserungspotential bezüglich der Lebensdauer der Vorrichtungen. Weiterhin ist es wünschenswert, dass die Verbindungen zur Verwendung als organische Halbleitermaterialien eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen.
Insbesondere bei den aktuell zur Verfügung stehenden Elektronentransportmaterialien sind Verbesserungen wünschenswert, da gerade auch die Eigenschaften des Elektronentransportmaterials einen wesentlichen Einfluss auf die oben genannten Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ausüben. Insbesondere besteht Bedarf an Elektronentransportmaterialien, welche gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebsspannung führen.
Es besteht in diesem Zusammenhang ein hohes Interesse an Elektronentransportmaterialien, welche zu einer besseren Elektroneninjektion in die emittierende Schicht führen, da eine elektronenreichere Emissionsschicht zu einer besseren Effizienz führt. Außerdem kann durch eine bessere Injektion die Betriebsspannung gesenkt werden. Zur Erreichung dieses Ziels ist die Bereitstellung neuer Elektronentransportmaterialien mit verbesserten Eigenschaften wünschenswert.
Auch bei den in Stand der Technik bekannten Lochblockiermaterialien sind Verbesserungen wünschenswert, da sie ebenfalls einen wesentlichen Einfluss auf die oben genannten Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ausüben. Es besteht in diesem Zusammenhang ein hohes Interesse an Lochblockiermaterialien, welche aufgrund der geeigneten Lage ihrer HOMO- bzw. LUMO-Energieniveaus Löcher von der Elektronentransportschicht abhalten und in der Emissionsschicht halten sowie gleichzeitig Elektronen aus der Elektronentransportschicht in die Emissionsschicht weiterleiten. Zur Erreichung dieses Ziels ist die Bereitstellung neuer Materialien.
Weiterhin besteht Bedarf an Matrixmaterialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Insbesondere besteht Bedarf an Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter, die gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebsspannung führen. Gerade die Eigenschaften der Matrixmaterialien sind häufig limitierend für die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Gemäß dem Stand der Technik werden häufig Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, als Matrixmaterialien verwendet. Hier besteht noch Verbesserungspotential insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer und die Glasübergangstemperatur der Materialien. Weiterhin werden Ketone ( WO 04/093207 ), Phosphinoxide und Sulfone ( WO 05/003253 ) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Hier besteht noch Verbesserungspotential insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Kompatibilität mit Metallkomplexen, welche Ketoketonat-Liganden enthalten, beispielsweise Acetylacetonat. Weiterhin werden Metallkomplexe, beispielsweise BAIq oder Bis[2-(2-benzothiazol)phenolat]-zink(ll), als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Hier besteht noch Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung und die chemische Stabilität. Rein organische Verbindungen sind häufig stabiler als diese Metallkomplexe. So sind einige dieser Metallkomplexe hydrolyseempfindlich, was die Handhabung der Komplexe erschwert.
Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, beispielsweise Anthracenderivate, als Matrix-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis-(2-naphthyl)-anthracen ( US 5935721 ). In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis-(1-naphthyl)-anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs offenbart. Weitere Anthracenderivate sind in WO 01/076323 , in WO 01/021729 , in WO 04/013073 , in WO 04/018588 , in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 offenbart. Matrixmaterialien, basierend auf Arylsubstituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 offenbart. Matrixmaterialien basierend auf Benzanthracenderivaten werden in WO 08/145239 offenbart. Es ist für hochwertige Anwendungen wünschenswert, weitere Matrixmaterialien zur Verfügung zu haben, welche bevorzugt verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin besteht Bedarf an fluoreszierenden Emittermaterialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Insbesondere besteht Bedarf an Emittermaterialien, welche eine hohe Sublimationsstabilität sowie tiefblaue Farbkoordinaten aufweisen.
Als Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen kann die Verwendung von Arylvinylaminen genannt werden (z. B. WO 04/013073 , WO 04/016575 , WO 04/018587 ). Diese Verbindungen sind jedoch thermisch instabil und lassen sich nicht unzersetzt verdampfen, was einen hohen technischen Aufwand für die OLED-Herstellung erfordert und somit einen technischen Nachteil darstellt.
Auf dem Gebiet der stickstoffhaltigen heteroaromatischen Verbindungen zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sind folgende Dokumente als Stand der Technik zu nennen.
In den Patentanmeldungen WO 2008/145239 sowie US 2007/0131929 werden Verbindungen zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen offenbart, bei denen eine elektronenarme heteroaromatische Einheit, wie zum Beispiel eine Benzimidazoleinheit oder eine Benzodiazineinheit, in der Peripherie des aromatischen Systems gebunden ist.
In der Patentanmeldung JP 2001-43978 werden Diaza-Indolizinderivate und Imidazo-Chinazolinderivate zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen offenbart.
In der Patentanmeldung WO 2010 / 086089 A1 werden Metallkomplexe enthaltend Isochinolinderivate Liganden offenbart. Chinazolinderivate werden auch in Padmaja, J et al., Synthesis & mass spectra of 5,6-dihydro-6,6-disubstituted-benzimidazo[1,2-c]benz[h]quinazolines, Indian journal of chemistry, Vil. 27B, 1988, S. 909-911, offenbart. Anthrachinon- und Phenanthrendion-Imine und -Diimine werden in Avendano, C et al., Product class 10, anthraquinone and phenanthrenediones imines and diimines, Science of synthesis, Houbn-Weyl methods of molecular transformations, Stuttgart:Thieme, 2006, S. 735-806 offenbart.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an heteroaromatischen Verbindungen zur Verwendung in den genannten Vorrichtungen. Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, die ein ausgedehntes aromatisches bzw. heteroaromatisches System besitzen und daher verbesserte Eigenschaften als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aufweisen. Besonders relevante erwünschte Materialeigenschaften sind eine hohe Glasübergangstemperatur sowie gute Filmbildungseigenschaften.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass sich Verbindungen enthaltend eine Imidazo-Chinazolingruppe hervorragend zur Verwendung als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (I-1a) bis (I-2d),

wobei:

X: ist CR³;
R1: ist H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R³)₂, C(=O)R³, P(=O)(R³)₂, S(=O)R³, S(=O)₂R³, CR³=C(R³)2, CN, NO₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, OS(=O)₂R³, SO₃H, C(=O)OR³, OR³, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -R³C=CR³-, -C≡C-, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), S=O, S(=O)₂, NR³, -O-, -S- oder C(=O)NR³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, und wobei weiterhin R¹ mit einer in 1,3-Position benachbart zu R¹ gebundenen Gruppe R² verknüpft sein kann und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden kann;
R2: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R³)₂, C(=O)R³, P(=O)(R³)₂, S(=O)R³, S(=O)₂R³, CR³=C(R³)2, CN, NO₂, Si(R³)3, B(OR³)₂, OS(=O)₂R³, SO₃H, C(=O)OR³, OR³, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -R³C=CR³-, -C=C-, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), S=O, S(=O)₂, NR³, -O-, -S- oder C(=O)NR³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, und das mit dem Ring, an den es bindet, kondensiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R² miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,
R3: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R⁴)₂, C(=O)R⁴, P(=O)(R⁴)₂, S(=O)R⁴, S(=O)₂R⁴, CR⁴=C(R⁴)₂, CN, NO₂, Si(R⁴)₃, B(OR⁴)₂, OS(=O)₂R⁴, SO₃H, C(=O)OR⁴, OR⁴, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -R⁴C=CR⁴-, -C=C-, Si(R⁴)₂, Ge(R⁴)₂, Sn(R⁴)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁴, P(=O)(R⁴), S=O, S(=O)₂, NR⁴, -O-, -S- oder C(=O)NR⁴ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R³ miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,

R4: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R⁴ auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

²

³

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (annellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
Bevorzugt enthält eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung 6 bis 30 C-Atome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 C-Atome.
Bevorzugt enthält eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung 2 bis 30 C-Atome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 20 C-Atome, sowie mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp³-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind.
Bevorzugt enthält ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem 5 bis 30 aromatische Ringatome, ganz besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches monocyclisch oder polycyclisch sein kann, welches jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem R², das mit dem Ring, an den es bindet, kondensiert ist, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Ringsystem verstanden, welches mit dem betreffenden Ring mindestens eine gemeinsame aromatische Bindung besitzt. Das folgende Schema soll dies verdeutlichen:
In dem gezeigten Schema stellt das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem R² eine ankondensierte Phenylgruppe dar. Dieses teilt mit dem Ring, an den es bindet, eine gemeinsame aromatische Bindung (fett).
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen der genannten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme, welche mit dem Ring, an den sie binden, kondensiert sind, sind Phenylgruppen, wie oben gezeigt, sowie Arylgruppen wie Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl- oder Pyrenylgruppen sowie stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Pyrrol oder Imidazol.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung gilt, dass eine Gruppe R², welche an den Ring, an den sie gebunden ist, kondensiert ist, als eine einzige Gruppe R² zu verstehen ist. Entsprechend der Definition der Verbindungen gemäß der Erfindung muss also, wenn lediglich eine Gruppe R² vorliegt, welche ein ankondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches System darstellt, zusätzlich eine weitere Gruppe R² vorhanden sein, welche ausgewählt ist aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen, wie oben definiert, und vollständig konjugierten Alkenyl- oder Alkinylgruppen, wie oben definiert.
Unter vollständig konjugierten Alkenyl- oder Alkinylgruppen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Gruppen verstanden, welche eine verzweigte, unverzweigte oder cyclisierte Kohlenstoffkette aufweisen, in der sich C-C-Einfachbindungen und C-C-Doppelbindungen oder -Dreifachbindungen regelmäßig abwechseln, so dass in keinem Fall zwei C-C-Einfachbindungen in der Kette direkt aufeinander folgen. Die vollständig konjugierten Alkenyl- oder Alkinylgruppen können sowohl C-C-Doppelbindungen als auch C-C-Dreifachbindungen in der Kette enthalten. Die vollständig konjugierten Alkenyl- oder Alkinylgruppen können mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein, bevorzugt mit D, F, Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl oder Heteroarylgruppen wie z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Triazinyl oder Benzimidazolyl. Bevorzugt weisen die vollständig konjugierten Alkenyl- oder Alkinylgruppen 4 bis 20 C-Atome auf, ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 C-Atome.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R¹ und R² genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein Rest R² ausgewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche mit dem Ring, an den sie binden, kondensiert sind, und welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei Reste R² ausgewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche mit dem Ring, an den sie binden, kondensiert sind, und welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein können.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die Formeln (I-1e) bis (I-1k), (I-2e) bis (I-2k) wiedergegeben:

wobei R¹, R² und X wie oben definiert sind.
Für die oben aufgeführten Verbindungen der Formeln (I-1a) bis (I-1k), (I-2a) bis (I-2k) ist es bevorzugt, dass X gleich CR³ ist.
Es ist weiterhin, insbesondere für Verbindungen der Formeln (I-1a) bis (I-1k), (I-2a) bis (I-2k) bevorzugt, dass für den Rest R¹ gilt:

R1: ist H, D, F, N(R³)₂, C(=O)R³, CR³=C(R³)2, CN, Si(R³)3, OR³, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C=C-, R³C=CR³, Si(R³)₂, C=O, C=NR³, NR³, -O-, -S- oder C(=O)NR³ ersetzt sein können.

Ganz besonders bevorzugt gilt, insbesondere für Verbindungen der Formeln (I-1a) bis (I-1k), (I-2a) bis (I-2k) dass R¹ ausgewählt ist aus H, D, N(R³)₂, C(=O)R³, CR³=C(R³)2, OR³, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, R³C=CR³, C=O, NR³, -O- oder -S- ersetzt sein können.
Es ist weiterhin, insbesondere für Verbindungen der Formeln (I-1a) bis (I-1k), (I-2a) bis (I-2k) bevorzugt, dass für den Rest R² gilt:

R2: ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, N(R³)₂, C(=O)R³, CR³=C(R³)2, CN, Si(R³)3, OR³, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C≡C-, R³C=CR³, Si(R³)₂, C=O, C=NR³, NR³, -O-, -S- oder C(=O)NR³ ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche mit dem Ring, an den sie bindet, kondensiert sein kann, und welche mit einer oder mehreren Gruppen R³ substituiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt gilt, insbesondere für Verbindungen der Formeln (I-1a) bis (I-1k), (I-2a) bis (I-2k), dass R² ausgewählt ist aus H, D, N(R³)₂, C(=O)R³, CR³=C(R³)2, OR³, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C=C-, R³C=CR³, C=O, NR³, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche mit dem Ring, an den sie bindet, kondensiert sein kann, und welche mit einer oder mehreren Gruppen R³ substituiert sein kann.
Es ist weiterhin, insbesondere für Verbindungen der Formeln (I-1a) bis (I-1k), (I-2a) bis (I-2k) bevorzugt, dass für den Rest R³ gilt:

R3: ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, N(R⁴)₂, C(=O)R⁴, CR⁴=C(R⁴)₂, CN, Si(R⁴)₃, OR⁴, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C=C-, R⁴C=CR⁴, Si(R⁴)₂, C=O, C=NR⁴, NR⁴, -O-, -S- oder C(=O)NR⁴ ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche mit einer oder mehreren Gruppen R⁴ substituiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt gilt, insbesondere für Verbindungen der Formeln (I-1a) bis (I-1k), (I-2a) bis (I-2k), dass R³ ausgewählt ist aus H, D, N(R⁴)₂, C(=O)R⁴, CR⁴=C(R⁴)₂, OR⁴, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, R⁴C=CR⁴, C=O, NR⁴, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche mit dem Ring, an den sie bindet, kondensiert sein kann, und welche mit einer oder mehreren Gruppen R⁴ substituiert sein kann.
Die oben aufgeführten erfindungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebig miteinander kombinierbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die bevorzugten Ausführungsformen der Gruppen R¹, R² und R³ kombiniert mit den bevorzugten Ausführungsformen gemäß den Formeln (I-1a) bis (1-1k), (I-2a) bis (I-2k) auf.

Beispiele für Verbindungen gemäß der Formel (I-1a) bis (I-2d) sind die im Folgenden aufgeführten Verbindungen:


1*	2*

3*	4*

5*	6*

7*	8*

9*	10

11	12

13	14

15	16

17	18

19	20

21

(* nicht gemäß der Erfindung)

Die Grundgerüste der erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. Beispiele für die Synthese von den erfindungsgemäßen Verbindungen werden im Folgenden gegeben.
Die Synthese des Grundkörpers der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Ausführungsform der Formeln (I-1a) bis (I-1d) kann wie in Schema 1 gezeigt erfolgen. Dabei sind die Substituenten R, R' und R" vorzugsweise wie unten aufgeführt definiert. Die Definitionen gelten auch für die folgenden Reaktionsschemata.
Zur Synthese der Verbindungen gemäß Formeln (I-1a) bis (I-1d) wird beispielsweise zunächst eine 1-Amino-2-cyanophenylverbindung mit CO₂ und DBU umgesetzt. Durch Chlorierung und Hydrolyse einer der beiden eingeführten Chlorsubstituenten wird eine selektiv in 2-Position chlorierte Chinazolinonverbindung erhalten. Es folgt eine Kupplung mit einer aliphatischen Aminoverbindung, welche zusätzlich eine Acetalgruppe trägt. Die Acetalgruppe reagiert anschließend mit der unsubstituierten Aminogruppe des Chinazolins, so dass ein Imidazochinazolingrundgerüst gemäß Formeln (I-1a) bis (I-1d) entsteht. Dieses kann anschließend mit einem Substituenten R" weiter funktionalisiert werden.
Zur Synthese von benzoannellierten Verbindungen gemäß Formeln (I-1a) bis (I-1d) kann beispielsweise wie in Schema 2 gezeigt vorgegangen werden. Dazu wird zunächst ein 2-Aminobenzimidazolderivat synthetisiert und anschließend mit ortho-Brombenzoesäure umgesetzt. Das dabei erhaltene Benzimidazochinazolingrundgerüst gemäß Formeln (I-1a) bis (I-1d) kann wie bereits in Schema 1 gezeigt über eine metallorganische Kupplung mit einem Substituenten R" funktionalisiert werden.
Schema 3 zeigt die Synthese eines Imidazochinazolinderivats gemäß Formeln (I-2a) bis (I-2d). Zunächst wird ein 2-chlorsubstituiertes Imidazolderivat hergestellt, welches mit einem ortho-Amino-Benzoesäurechlorid umgesetzt wird. In dieser Reaktion wird das Imidazochinazolingrundgerüst aufgebaut. Anschließend kann über die Sequenz umfassend Chlorierung und metallorganische Kupplung der Substituent R" eingeführt werden.
In Schema 4 ist die Synthese eines Benzimidazochinazolinderivats gemäß Formel (I-2a) bis (I-2d) gezeigt. Sie geht von einem ortho-Diaminophenylderivat aus, das zunächst mit Diisopropylcarbodiimid und einem zweiten Phenylderivat mit einer Isothiocyanatgruppe und einer o-Carbonsäureestergruppe umgesetzt wird. Anschließend wird Ba(OH)₂ zugegeben und die Reaktionsmischung mit Mikrowellen bestrahlt, wobei sich das Benzimidazochinazolin-Grundgerüst gemäß Formel (I-2a) bis (I-2d) bildet. Anschließend kann über eine Sequenz umfassend Chlorierung und metallorganische Kupplung ein Substituent R" eingeführt werden.
In Schema 5 sind exemplarisch mögliche Synthesewege zur Herstellung von weiteren nichterfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt. Das gemeinsame Zwischenprodukt ist ein 2-Phenylimidazolylderivat, das über zwei alternative Reaktionswege aus ortho-Aminobenzoesäure und einem 1,2-Diaminoethenderivat erhalten werden kann. Durch Mikrowellenunterstützte Umsetzung mit CS₂ und anschließender Alkylierung können daraus Verbindungen mit Thioetherresten als R" erhalten werden, durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden Verbindungen mit Alkylresten als R" sowie durch Umsetzung mit dem gezeigten Appel-Reagenz Verbindungen, in denen R" eine Cyanogruppe darstellt.
Gemeinsames Merkmal der Verfahren zur Herstellung der Grundkörper der erfindungsgemäßen Verbindungen stellt der Einsatz einer oder mehrerer Kondensationsreaktionen zwischen einer oder mehreren Aminogruppen und einer oder mehreren Carbonyl- oder Carboxylfunktionen unter Bildung eines heterocyclischen Rings dar.
An die gezeigten Reaktionen schließen sich weitere Reaktionsschritte zur Einführung von beispielsweise (Hetero-)Aryl-Substituenten durch metallorganische Kupplungsreaktionen wie z.B. Suzuki-, Sonogashira-, Stille-, Heckreaktion an, ohne eine einschränkende Auswahl zu treffen.
Im Anschluss daran können weitere Funktionalisierungsschritte folgen, um gegebenenfalls zusätzliche Substituenten einzuführen. Beispiele dafür sind Halogenierung, bevorzugt Bromierung, und daran anschließende Kupplungsreaktionen wie Hartwig-Buchwald-Kupplung, Stille-Kupplung und/oder Sonogashira-Kupplung,
Die gezeigten Syntheseverfahren stellen bevorzugte Ausführungsformen für Verfahren zur Herstellung der Grundkörper der erfindungsgemäßen Verbindungen dar. Der Fachmann kann im Rahmen seines Fachwissens auf dem Gebiet der organischen Synthese alternative Synthesewege entwickeln und sie zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von den erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen eine oder mehrere Kondensationsreaktionen zwischen einer oder mehreren Aminogruppen und einer oder mehreren Carbonyl- oder Carboxylfunktionen unter Bildung eines heterocyclischen Rings umfasst sind.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der Erfindung sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Dabei können alle organischen Lösemittel verwendet werden, wie sie üblicherweise bei Verfahren zur Herstellung organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der Erfidung sowie mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung. Bevorzugt sind Mischungen umfassend mindestens eine Verbindung gemäß der Erfidung sowie mindestens eine organische oder anorganische Alkalimetallverbindung.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen umfassend mindestens eine Matrixverbindung sowie mindestens eine Emitterverbindung, wobei mindestens eine Verbindung gemäß der Erfidung enthalten sein muss, welche entweder eine Matrixverbindung oder eine Emitterverbindung darstellt. Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der Erfidung sowie mindestens eine phosphoreszierende Emitterverbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der Erfidung eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Dabei sind die oben als bevorzugt aufgeführten Verbindungen auch für die Verwendung in OLEDs bevorzugt. Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt, bevorzugt jedoch als Elektronentransportmaterial, als Lochblockiermaterial, als Matrixmaterial und/oder als Emittermaterial. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Elektronentransportmaterial und/oder als Matrixmaterial. Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hängt dabei insbesondere von der Wahl der Substituenten R¹ und R² ab. Es sei weiterhin angemerkt, dass sich bestimmte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl als Elektronentransportmaterial als auch als Lochblockiermaterial, Matrixmaterial und Emittermaterial eignen können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der Erfindung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen gemäß der Erfindung als Elektronentransportmaterial eingesetzt, bevorzugt in einer Elektronentransportschicht.
In diesem Fall kann es bevorzugt sein, dass die Verbindungen gemäß der Erfindung in Kombination mit einem weiteren Elektronentransportmaterial eingesetzt werden. Besonders geeignete Elektronentransportmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise die in einer der folgenden Tabellen gezeigten Elektronentransportmaterialien oder die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Materialien.
Wenn die Verbindung der Erfindung und eine der oben genannten Elektronentransportmaterialien in einer Mischung vorliegen, beträgt das Verhältnis der Verbindung der Erfindung zum Elektronentransportmaterial bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30 und ganz besonders bevorzugt 30:70 bis 50:50, jeweils bezogen auf das Volumen.
Werden die Verbindungen der Erfindung als Elektronentransportmaterial in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt, so können sie erfindungsgemäß in Kombination mit einer organischen oder anorganischen Alkalimetallverbindung eingesetzt werden. Dabei bedeutet „in Kombination mit einer organischen Alkalimetallverbindung“, dass die Verbindungen der Erfindung) und die Alkalimetallverbindung entweder als Mischung in einer Schicht oder separat in zwei aufeinander folgenden Schichten vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Verbindungen der Erfindung und die organische Alkalimetallverbindung als Mischung in einer Schicht vor.
Unter einer organischen Alkalimetallverbindung im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, welche mindestens ein Alkalimetall, also Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, enthält und welche weiterhin mindestens einen organischen Liganden enthält. Geeignete organische Alkalimetallverbindungen sind beispielsweise die in WO 07/050301 , WO 07/050334 und EP 1144543 offenbarten Verbindungen. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Wenn die Verbindung der Erfindung und die organische oder anorganische Alkalimetallverbindung in einer Mischung vorliegen, beträgt das Verhältnis der Verbindung der Erfindung zur organischen Alkalimetallverbindung bevorzugt 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20, ganz besonders bevorzugt 30:70 bis 50:50, insbesondere 30:70 bis 45:55, jeweils bezogen auf das Volumen. Besonders bevorzugt liegt also die organische Alkalimetallverbindung in höherem Anteil vor als die Verbindung der Erfindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochblockiermaterial eingesetzt. Der Einsatz als Lochblockiermaterial erfolgt bevorzugt in einer Lochblockierschicht, insbesondere in einer Lochblockierschicht einer phosphoreszierenden OLED. Eine Lochblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, welche zwischen einer emittierenden Schicht und einer Elektronentransportschicht angeordnet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß der Erfindung als Matrixmaterial für einen fluoreszierenden Emitter in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Besonders für die Verwendung als Matrixmaterialien geeignet sind Verbindungen gemäß der Erfindung, welche ein ausgedehntes aromatisches bzw. heteroaromatisches System aufweisen, beispielsweise durch Kondensation von mehreren Aryl- oder Heteroarylgruppen an den Grundkörper der Verbindung. Weiterhin besonders geeignet zur Verwendung als Matrixmaterialien sind Verbindungen gemäß der Erfindung, die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen als Substituenten aufweisen.
Unter einem Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix und Emitter diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Matrixmaterial und mehreren Emittermaterialien wird als Matrixmaterial diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
Der Anteil des Matrixmaterials gemäß der Erfindung in der emittierenden Schicht beträgt zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Emittermaterials zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter eingesetzt, so können als Emitterverbindungen die vom Fachmann üblicherweise in elektronischen Vorrichtungen eingesetzten Verbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugte fluoreszierende Emittermaterialien werden in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die Verbindung gemäß der Erfindung als Matrixmaterial in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial in der emittierenden Schicht eingesetzt wird. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239 ). Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Geeignete Matrixmaterialien zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind beispielsweise die in einer der folgenden Tabelle als bevorzugte Matrixmaterialien abgebildeten Verbindungen, sowie Verbindungen, wie sie in WO 04/018587 , WO 08/006449 , US 5935721 , US 2005/0181232 , JP 2000/273056 , EP 681019 , US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
Wenn die Verbindung der Erfindung und eine der oben genannten Matrixverbindung in einer Mischung vorliegen, beträgt das Verhältnis der Verbindung der Erfindung zur Matrixverbindung bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30, ganz besonders bevorzugt 30:70 bis 50:50, insbesondere 30:70 bis 45:55, jeweils bezogen auf das Volumen. Besonders bevorzugt liegt also eine der oben genannten Matrixverbindungen in höherem Anteil vor als die Verbindung der Erfindung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet.
In diesem Fall kann es ebenfalls bevorzugt sein, dass die Verbindungen gemäß der Erfindung in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial in der emittierenden Schicht eingesetzt werden. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080 , WO 04/093207 , WO 06/005627 oder der Anmeldung WO 10/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 05/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578 , Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß der Anmeldung WO 10/054729 , Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß der Anmeldung WO 10/054730 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 , oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß WO 2011/042107 .
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden hierzu Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655 , WO 01/41512 , WO 02/02714 , WO 02/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 05/033244 , WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß der Erfindung als emittierende Materialien in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Besonders für die Verwendung als Emittermaterialien geeignet sind Verbindungen gemäß der Erfindung, die ein ausgedehntes aromatisches bzw. heteroaromatisches System aufweisen, beispielsweise durch Kondensation von mehreren Aryl- oder Heteroarylgruppen an den Grundkörper der Verbindung. Weiterhin besonders geeignet zur Verwendung als Matrixmaterialien sind Verbindungen gemäß der Erfindung, die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen oder Arylaminogruppen als Substituenten aufweisen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als grüne oder blaue Emitter verwendet. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien verwendet werden, werden sie bevorzugt in einer Mischung mit einem oder mehreren Matrixmaterialien in der emittierenden Schicht eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Matrixmaterialien werden in einem folgenden Abschnitt aufgeführt.
Der Anteil der Verbindung gemäß der Erfindung als Emitter in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesen Fällen zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der Erfindung. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß der Erfindung enthält.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs bzw. OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierenden Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ).
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in einer oder mehreren der verschiedenen oben genannten Schichten eingesetzt werden. Dabei sind, wie oben ausgeführt, die elektronischen Eigenschaften der auftretenden Substituenten von Bedeutung.
Bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronentransportmaterial, Lochblockiermaterial und/oder als Matrixmaterial und/oder als Emittermaterial.
Im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen für die jeweiligen Funktionen bevorzugt eingesetzten Materialien aufgeführt.
Bevorzugte fluoreszierende Emittermaterialien sind neben den Verbindungen gemäß der Erfindung ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emittermaterialien sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847 . Beispiele für Emittermaterialien aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Emittermaterialien, die in WO 06/000388 , WO 06/058737 , WO 06/000389 , WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in WO 2010/012328 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.

Geeignete fluoreszierende Emittermaterialien sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, sowie die in JP 06/001973 , WO 04/047499 , WO 06/098080 , WO 07/065678 , US 2005/0260442 und WO 04/092111 offenbarten Derivate dieser Strukturen.

Als Matrixmaterialien in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239 ). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien auch die erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.

Geeignete Matrixmaterialien sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587 , WO 08/006449 , US 5935721 , US 2005/0181232 , JP 2000/273056 , EP 681019 , US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluorenamine und Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896 ), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806 ), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061,569 ), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449 ) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847 ). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955 , WO 01/049806 , US 4780536 , WO 98/30071 , EP 891121 , EP 1661888 , JP 2006/253445 , EP 650955 , WO 06/073054 und US 5061569 offenbart werden.
Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder Al, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfassend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10^-6 mbar aufgedampft. Es sei aber angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10^-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfassend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß der Erfindung nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen, beispielsweise mit langkettigen Alkylgruppen oder mit Oligophenylgruppen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß der Erfindung und eine phosphoreszierende Emitterverbindung aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Ebenso kann die emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß der Erfindung und eine phosphoreszierende Emitterverbindung im Vakuum aufgedampft werden und eine oder mehrere andere Schichten können aus Lösung aufgebracht werden. Alternativ oder ergänzend ist es beispielsweise auch möglich, eine emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und darauf eine Elektronentransportschicht enthaltend eine Verbindung gemäß der Erfindung, ggf. in Kombination mit einer organischen Alkalimetallverbindung, im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderische Tätigkeit auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß der Erfindung angewandt werden.
Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung können erfindungsgemäß in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine oder mehrere der folgenden vorteilhaften Eigenschaften aus:

1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit auf. Sie liegt bevorzugt bei Werten über 10^-4 Vs/cm², besonders bevorzugt bei Werten über 10^-3 Vs/cm². Eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit ist insbesondere für die Verwendung als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochblockiermaterial hoch erwünscht. Sie führt zu hohen Werten für die Leistungseffizienz der elektronischen Vorrichtungen.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine hohe Stabilität. Sie lassen sich dadurch zersetzungsfrei sublimieren, so dass eine hohe Reinheit erreichbar wird. Die hohe Stabilität der Verbindungen wirkt sich vorteilhaft auf die Lebensdauer und die Betriebsdaten der elektronischen Vorrichtungen, welche die Verbindungen enthalten, aus.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine hohe Glasübergangstemperatur. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Filmbildungseigenschaften der Materialien und damit auf die Stabilität und die Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen aus.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann unter Hinzuziehung seines allgemeinen Fachwissens und der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung weitere Verbindungen gemäß der Erfindung synthetisieren und diese in elektronischen Vorrichtungen einsetzen.
Anwendungsbeispiele
Synthesebeispiel 1: 4-[4-(10-Phenyl-anthracen-9-yl)-phenyl] -6,7,11b-triaza-benzo[c]fluoren
In einem 6L-Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Innenthermomether, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 4000 ml Wasser und 648.0 g (6 ,ol) o-Phenylendiamin vorgelegt. Bei Raumtemperatur beginnend, werden unter Rühren im Kühlbad (Aceton/Trockeneis) aus dem Tropftrichter 369 g (6.3 mol) Chlorcyan innerhalb von 15 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf ca. 65 °C Innentemperatur steigt. Anschließend wird mit 550 g 45 %iger Natronlauge auf ca. pH 9 eingestellt und im Kühlbad unter Rühren auf 15 °C abgekühlt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Eiswasser nachgewaschen, und das 2-Aminobenzimidazol wird getrocknet. Ausbeute: 750 g (94%)
In einem 2L-Vierhalskolben mit Schutzgaseinleitung, Rückflusskühler und mechanischem Rührer wird 2-Aminobenzimidazol (22 g, 160 mmol) und 2,6-Dibrombenzoesäure (44.8 g, 160 mmol) in 500 ml N,N-Dimethylformamid mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (27 g, 156 mmol) mit 0.8 g Ullmann-Kupfer und 0.01 g Kaliumiodid 5 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit 10%iger Salzsäure auf pH 1 gebracht. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und danach aus N,N-Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute: 36.2 g (93%).
In einem 4L-Vierhalskolben mit mechanischem Rührer und Schutzgaseinleitung wird 5 g (132 mmol) NaBH₄ zu einer bei Raumtemperatur gerührten Lösung von 78.5 g (250 mmol) des Ketons in 2000 ml Ethanol gegeben. Man erhitzt die Reaktionsmischung für 15 Minuten unter Rückfluss und lässt auf Raumtemperatur abkühlen. Man engt das Lösungsmittelvolumen auf weniger als ein Drittel ein, transferiert in einen 10L-Ausrührkolben, gibt soviel Wasser zu, bis der Niederschlag in Lösung geht (ca. 5000 ml) und extrahiert fünfmal mit insgesamt 4000 ml Dichlormethan. Zweimaliges Waschen der vereinigten organischen Phasen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum liefert den rohen Alkohol in quantitativer Ausbeute. Er wird in 1500 ml Toluol gelöst und nach Zusatz von 2- 5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure unter Stickstoff-Atmosphäre 30 min im Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Mischung zweimal mit gesättigter NaHCO₃-Lösung sowie einmal mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und Vakuumdestillation des Rückstands liefert das gewünschte Produkt. Ausbeute: 59.6 g (80%)
Das Produkt aus der 3. Stufe (110.3 g, 0.37 mol), der Boronsäureester (187.1 g, 0.41 mol, bezogen bei MiguelAngel Chem) und Kaliumphosphat (165.5 g, 7.80 mol) werden im Kolben vorgelegt. Anschließend werden 1000 ml Toluol, 1000 ml Wasser und 415 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung durch Argondurchleitung für 30 Minuten entgast. Dann wird das Phosphin (6.8 g, 22.28 mmol) zugegeben, kurz gerührt, und dann Palladium(II)acetat (833 mg, 3.71 mmol) zugegeben. Anschließend wird die Mischung unter Rückfluss (Ölbad 120 °C) für 24 h erhitzt. Nach Auskühlen der Mischung werden Eisessig/Ethanol 1:1 (1200 ml) zugeben. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, 2 × mit ca. 250 ml Toluol, 2 × mit ca. 450 ml Wasser/Ethanol Mischung (Verhältnis 1:1) und abschließend 2 × mit 550 ml Ethanol nachgewaschen. Der Feststoff wird in 3 L Toluol in einem Heißextraktor 72 h soxhletiert und in entgastem Acetonitril und entgastem Dichlormethan unter Rückfluss ausgerührt. Das Produkt wird bei 4 × 10^-6 mbar und ca. 330 °C sublimiert. Die Reinheit beträgt It. HPLC > 99.9 %. Ausbeute: 111 g (55%); Tg (DSC) = 161 °C.
Synthesebeispiel 2: 7,9-Di-phenanthren-9-yl-4b,10,11-triaza benzo[b]fluoren
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Magnetrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Schutzgasüberleitung wird eine Mischung von Thiophosgen (2.3 ml, 30 mmol) in 130 ml Ethylacetat auf -78 °C abgekühlt und eine Mischung von Triethylamin (8.4 ml, 60 mmol) in 80 ml Ethylacetat in 30 Minuten unter starkem Rühren zugetropft. Nach weiteren 10 Minuten wird in die Reaktionsmischung eine Lösung von Methyl-3,5-dibromo-2-aminobenzoat (8.4 g, 27.3 mmol) in 80 ml Ethylacetat innerhalb von 30 Minuten zugegeben und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml Ethylacetat verdünnt und nacheinander mit Wasser und ges. NaCI-Lösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Nach Säulenchromatographie (Laufmittel: Hexan-Toluol 9:1) erhält man den gewünschten Arylisothiocyanatester. Ausbeute: 8.7 g (91%)
Zu einer Lösung von o-Phenylendiamin (17.6 g, 163 mmol) in Dichlormethan (800 ml) wird Arylisothiocyanatester (54.4 g, 155 mmol) in 800 ml Dichlormethan über 30 Minuten zugetropft und über Nacht gerührt. Danach wird Diisopropylcarbodiimid (DIC, 69.1 ml, 465 mmol) zugegeben und 18 h gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in Dichlormethan/Hexan umkristallisiert. Der Feststoff (ein Gemisch von ca. 60% Benzimidazolester und 40% Benzimidazochinazolin) wird in Dioxan gelöst und konsekutiv portionsweise zusammen mit Bariumhydroxid (Gesamt: 250 g, 815 mmol) jeweils 26 Minuten in einem versiegelten Reaktionsgefäß im Mikrowellenreaktor auf 160 °C erhitzt. Der entstandene Feststoff wird nacheinander mit wässriger NH₄Cl-Lösung, Wasser, Dioxan, Dichlormethan und Ethylacetat gewaschen. Ausbeute: 58.5 g (96%)
In einem 4-Liter Vierhalskolben mit mechanischem Rührer und Schutzgaseinleitung wird 5 g (132 mmol) NaBH₄ zu einer bei Raumtemperatur gerührten Lösung von 78.5 g (250 mmol) des Ketons in 2000 ml Ethanol zugegeben. Man refluxiert die Reaktionsmischung für 15 Minuten und lässt auf Raumtemperatur abkühlen. Man engt das Lösungsmittelvolumen auf weniger als ein Drittel ein, transferiert in einen 10-Liter Ausrührkolben, gibt so viel Wasser zu, bis der Niederschlag in Lösung geht (ca. 5000 ml) und extrahiert fünfmal mit insgesamt 4000 ml Dichlormethan. Zweimaliges Waschen der vereinigten organischen Phasen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum liefert den rohen Alkohol in quantitativer Ausbeute. Er wird in 1500 ml Toluol gelöst und nach Zusatz von 2- 5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure unter Stickstoff-Atmosphäre 30 min im Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Mischung zweimal mit gesättigter NaHCO₃-Lösung sowie einmal mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer und Vakuumdestillation des Rückstands liefert das gewünschte Produkt. Ausbeute: 59.6 g (80%)
Das Bromid (139.5 g, 0.37 mol), der Boronsäureester (153.8 g, 0.80 mol) und das Kaliumphosphat (165.5 g, 7.80 mol) werden vorgelegt, dann 1000 ml Toluol, 1000 ml Wasser und 415 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung durch Argondurchleitung für 30 Minuten entgast. Dann wird das Phosphin (6.8 g, 22.28 mmol) zugegeben, kurz gerührt, dann das Palladium(II)acetat (833 mg, 3.71 mmol) zugegeben. Anschließend wird die Mischung unter Rückfluss (Ölbad 120 °C) für 24 Stunden erhitzt. Nach Auskühlen wird Eisessig/Ethanol 1:1 (1200 ml) zugeben. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, 2 × mit ca. 250 ml Toluol, 2 × mit ca. 450 ml Wasser/Ethanol Mischung (Verhältnis 1:1) und abschließend 2 × mit 550 ml Ethanol nachgewaschen. Der Feststoff wird in 3 L Toluol in einem Heißextraktor für 72 h soxhletiert und in entgastem Acetonitril und entgastem Dichlormethan unter Rückfluss ausgerührt. Das Produkt wird noch 2 × aus Dioxan umkristallisiert. Das Produkt wird bei 2.5× 10^-6 mbar und ca. 340 °C sublimiert. Die Reinheit It. HPLC beträgt
>99.9%.
Es werden 116 g (55 %) 7,9-Di-phenanthren-9-yl-4b,10,11-triaza benzo[b]fluoren als leicht gelber Feststoff erhalten. Tg (DSC) = 140 °C.
Synthesebeispiel 3 - nicht gemäß der Erfindung: 10-Benzo[4,5]imidazo[1,2-c]chinazolin-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluorene
In einem 4 L-Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 3-Bromanthranilsäure (2-Amino-3-Brombenzoesäure, 43.2 g, 0.2 mol) und o-Phenylendiamin (21.6 g, 0.2 mol) in 400 ml Polyphosphorsäure unter Rühren für 4-5 Stunden auf 250 °C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung auf 100 °C abgekühlt, unter starkem Rühren 2000 ml Eiswasser eingerührt und mit 50% NaOH-Lösung auf pH 8-9 eingestellt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und aus einem Ethanol-Wasser Gemisch (1:1) umkristallisiert. Ausbeute: 19 g (33 %)
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Schutzgaseinleitung, Rückflusskühler und mechanischem Rührer wird 2-(2-Amino-3-bromophenyl)-benzimidazol (57.6 g, 200 mmol) in 100 ml Triethylorthoformiat und 100 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAC) 4 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und danach aus Chloroform/Wasser (1:1) umkristallisiert. Ausbeute: 51.8 g (87 %).
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Schutzgaseinleitung, Rückflusskühler und mechanischem Rührer werden 41.4 g (138 mmol) des Bromids, 37.5 g (132 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren sowie Kaliumphosphat (84.2 g, 396 mmol) in 750 mol o-Xylol gelöst und entgast. Dann wird 1.08 g 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',6'-methoxybiphenyl (S-Phos, Aldrich) sowie 300 mg (1.3 mmol) Palladiumacetat zugesetzt und 12 h unter Rückfluss erhitzt. Es wird abgekühlt, auf 1 L Wasser gegossen und die org. Phase mit MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und es wird 2 × aus Dioxan umkristallisiert und 1 × im Heißextraktor mit Toluol soxhlettiert. Das Produkt wird bei 2 × 10^-6 mbar und ca. 350 °C sublimiert. Man erhält 25.6 g (39%) 10-Benzo[4,5]imidazo[1,2-c] chinazolin-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren als gelben Feststoff. Die Reinheit It. HPLC beträgt >99.9%. Tg (DSC) = 142 °C.
Devicebeispiele: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 1 bis 14 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn-Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen, bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland, aus Wasser aufgeschleudert) beschichtet. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell den folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1:SEB1 (95%: 5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95 % und SEB1 in einem Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien), sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte I₀ auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 0.5·I₀ (auf 50 %) abgefallen ist, also von z. B. 6000 cd/m² auf 3000 cd/m².
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Matrixmaterialien (Hostmaterialien, Wirtsmaterialien) für phosphoreszierende Dotanden einsetzen. Hierbei kommt die erfindungsgemäße Verbindung H2 zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung H3 verwendet. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen führt zu höherer Effizienz und Lebensdauer (Bsp. 12-14) und zu niedriger Betriebsspannung, besonders in Verbindung mit erfindungsgemäßen Elektronenleitern (ETM2, Bsp. 14).

Die Verbindungen eigenen sich weiterhin als Elektronenleiter in fluoreszenten Vorrichtungen. Es werden OLEDs mit dem blau emittierenden Dotanden SEB-1 und den erfindungsgemäßen Verbindungen ETM2 und ETM3 gezeigt. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Bsp. 1-3 zeigen OLEDs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik und dienen als Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäßen OLEDs 6-11 zeigen die Vorteile beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen ETM2 und ETM3. Vorrichtungen, in welchen die erfindungsgemäßen Ladungstransportmaterialien verwendet werden, zeigen eine geringere Betriebsspannung sowie eine erhöhte Lebensdauer. Tabelle 1: Aufbau der OLEDs

Bsp.	HTL Dicke	IL Dicke	EBL Dicke	EML Dicke	ETL Dicke	EIL Dicke
1 (Vgl.)	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETM1:LiQ (50:50) 30 nm
2 (Vgl.)	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETMI:LiQ (25:75) 30 nm
3 (Vgl.)	HTM1 140 nm	HILI 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETM1 30 nm	LiQ 3 nm
4(Vgl.)	HTM1 20 nm		NPB 20 nm	H3:TER1 (85%:15%) 30 nm	Alq 20 nm	LiF 1 nm
5(Vgl.)	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H3:TEG1 (90%:10%) 30 nm	ETM1:LiQ (50%:50%) 40 nm
6	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETM2:LiQ (50:50) 30 nm
7	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETM2:LiQ (25:75) 30 nm
8	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETM2 30 nm	LiQ 3 nm
9	HTM1 140 nm	HILI 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETM3:LiQ (50:50) 30 nm
10	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETM3:LiQ (25:75) 30 nm
11	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SEB1 (95%:5%) 20 nm	ETM3 30 nm	LiQ 3 nm
12	HTM1 20 nm		NPB 20 nm	H2:TER1 (85%:15%) 30 nm	Alq 20 nm	LiF 1 nm
13	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H2:TEG1 (90%:10%) 30 nm	ETM1:LiQ (50%:50%) 40 nm
14	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H2:TEG1 (90%:10%) 30 nm	ETM2:LiQ (50%:50%) 40 nm

Tabelle 2: Ergebnisse der OLEDs

Bsp.	Spannung [V] für 1000 cd/m2	Effizienz [cd/A] bei 1000 cd/m2	Effizienz [Im/W] bei 1000 cd/m²	CIE x/y bei 1000 cd/m²		LD50 I = 6000 cd/m²
1 (Vgl.)	4.2	9.6	7.3	0.142	0.145	180
2 (Vgl.)	5.1	7.3	4.5	0.142	0.147	490
3 (Vgl.)	3.6	7.9	6.8	0.142	0.150	80
4 (Vgl.)	4.7	7.1	4.7	0.69	0.31	420
5 (Vgl.)	4.6	54	37	0.37	0.60	400*
6	3.6	9.4	8.2	0.142	0.144	270
7	4.3	7.3	5.3	0.142	0.146	650
8	3.6	8.1	7.1	0.142	0.149	120
9	3.8	9.8	8.1	0.142	0.145	190
10	4.6	8.9	6.1	0.142	0.147	700
11	3.3	8.0	7.6	0.142	0.147	155
12	4.0	7.3	9.3	0.69	0.31	620
13	4.1	58	44	0.37	0.60	550*
14	3.7	58	50	0.37	0.60	850*

*Für diese Vorrichtungen wurde die Lebensdauer LD80 ab 4000 cd/m² bestimmt. Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien


HIL1	HTM1
>
NPB	ETM1/H3

Alq3	H1

ETM2 (Synthesebsp. 1)	ETM3 (Synthesebsp. 2)

H2 (Synthesebsp. 3)*	SEB1

LiQ	EBM1

TEG1	TER1

(* nicht gemäß der Erfindung)

Claims

Verbindung gemäß einer der Formeln (I-1a) bis (I-2d),

wobei: X ist CR³; R¹ ist H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R³)₂, C(=O)R³, P(=O)(R³)₂, S(=O)R³, S(=O)₂R³, CR³=C(R³)₂, CN, NO₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, OS(=O)₂R³, SO₃H, C(=O)OR³, OR³, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -R³C=CR³-, -C≡C-, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), S=O, S(=O)₂, NR³, -O-, -S- oder C(=O)NR³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, und wobei weiterhin R¹ mit einer in 1,3-Position benachbart zu R¹ gebundenen Gruppe R² verknüpft sein kann und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden kann; R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R³)₂, C(=O)R³, P(=O)(R³)₂, S(=O)R³, S(=O)₂R³, CR³=C(R³)₂, CN, NO₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, OS(=O)₂R³, SO₃H, C(=O)OR³, OR³, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -R³C=CR³-, -C≡C-, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), S=O, S(=O)₂, NR³, -O-, -S- oder C(=O)NR³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, und das mit dem Ring, an den es bindet, kondensiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R² miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, R³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R⁴)₂, C(=O)R⁴, P(=O)(R⁴)₂, S(=O)R⁴, S(=O)₂R⁴, CR⁴=C(R⁴)₂, CN, NO₂, Si(R⁴)₃, B(OR⁴)₂, OS(=O)₂R⁴, SO₃H, C(=O)OR⁴, OR⁴, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -R⁴C=CR⁴-, -C≡C-, Si(R⁴)₂, Ge(R⁴)₂, Sn(R⁴)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁴, P(=O)(R⁴), S=O, S(=O)₂, NR⁴, -O-, -S- oder C(=O)NR⁴ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R³ miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, R⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R⁴ auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; und wobei mindestens ein Rest R² ausgewählt sein muss aus der Gruppe umfassend aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein können und welche mit dem Ring, an den sie binden, kondensiert sein können.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der Formeln (I-1e) bis (I-1k) und (I-2e) bis (I-2k) entspricht

wobei R¹, R² und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für R¹ gilt: R¹ ist H, D, F, N(R³)₂, C(=O)R³, CR³=C(R³)₂, CN, Si(R³)₃, OR³, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, R³C=CR³, Si(R³)₂, C=O, C=NR³, NR³, -O-, -S- oder C(=O)NR³ ersetzt sein können.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass vom Verfahren eine oder mehrere Kondensationsreaktionen zwischen einer oder mehreren Aminogruppen und einer oder mehreren Carbonyl- oder Carboxylfunktionen unter Bildung eines heterocyclischen Rings umfasst sind.
Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 sowie mindestens eine phosphoreszierende Emitterverbindung.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).
Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welche ausgewählt ist aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht eingesetzt wird und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht eingesetzt wird und/oder als Emittermaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.