KR101948334B1 - 전자 디바이스용 재료 - Google Patents

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하인리히 벡커
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 식 (I) 에 따른 화합물들, 전자 디바이스들에서의 그 화합물들의 용도, 그 화합물들의 제조 방법, 및 그 화합물들을, 바람직하게 전자 수송 재료들로서, 정공 차단 재료들로서, 매트릭스 재료들로서 및/또는 에미터 재료들로서 포함하는 전자 디바이스들에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스용 재료{MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 식 (I) 의 화합물들 및 전자 디바이스들에서의 기능성 재료들로서의 그 사용에 관한 것으로, 상기 디바이스들은 바람직하게 전자 수송 재료로서, 정공 차단 재료로서, 매트릭스 재료로서 및/또는 에미터 재료로서 사용된다. 본 발명은 또한 식 (I) 의 화합물들의 제조 공정 및 식 (I) 의 화합물들을 포함하는 전자 디바이스들에 관한 것이다.
유기 반도체 재료들, 예컨대 본 발명에 따른 화합물들이 전자 디바이스들에서의 다수의 상이한 애플리케이션들을 위해 개발되고 있다. 본 발명에 따른 화합물들이 기능성 재료들로서 채택될 수 있는 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs) 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다.
유기 전계발광 디바이스들의 성능 데이터와 관련하여, 특히 광범위한 상업적 용도를 위하여 추가 개발들이 여전히 필요하다. 이와 관련하여 유기 전계발광 디바이스들의 수명, 효율성 및 동작 전압 그리고 달성되는 색상 값들이 특히 중요하다. 특히 청색 방출 전계발광 디바이스들의 경우, 디바이스들의 수명과 관련하여 개선에 대한 잠재성이 있다. 또한, 유기 반도체 재료들로서 사용하기 위한 화합물들은 높은 열 안정성 및 높은 유리 전이 온도를 가지며 분해없이 승화가능한 것이 바람직하다.
특히 현재 이용가능한 전자 수송 재료들의 경우, 전자 수송 재료의 특성들이, 특히, 유기 전계발광 디바이스의 상기 언급된 특성들에 중요한 영향을 또한 미치기 때문에 개선이 바람직하다. 특히, 양호한 효율성, 긴 수명 및 낮은 동작 전압을 동시에 초래하는 전자 수송 재료들에 대한 요구가 있다.
이와 관련하여, 전자가 보다 풍부한 에미션 층 (emission layer) 이 보다 양호한 효율성을 초래하기 때문에, 방출층 (emitting layer) 으로의 보다 양호한 전자 주입을 초래하는 전자 수송 재료들에 상당한 관심이 있다. 부가하여, 보다 양호한 주입은 동작 전압이 감소될 수 있게 한다. 이 목표를 달성하기 위해서, 개선된 특성들을 갖는 신규한 전자 수송 재료들의 제공이 바람직하다.
종래 기술에서 알려져 있는 정공 차단 재료들의 경우, 마찬가지로 유기 전계발광 디바이스의 상기 언급된 특성들에 상당한 영향을 미치기 때문에, 개발이 또한 바람직하다. 이와 관련하여, 그 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨들의 적합한 위치에 기인하여, 정공들을 전자 수송층으로부터 멀리 유지하여 에미션 층 내에 유지하고 동시에 전자들을 전자 수송층으로부터 에미션 층으로 전달하는 정공 차단 재료들에 상당한 관심이 있다. 이 목표를 달성하기 위해서, 신규한 재료들이 제공된다.
또한, 전자 디바이스들에서 사용하기 위한 매트릭스 재료들에 대한 요구가 있다. 특히, 동시에 양호한 효율성, 긴 수명 및 낮은 동작 전압을 초래하는 인광 에미터들용 매트릭스 재료들에 대한 요구가 있다. 유기 전계발광 디바이스의 수명 및 효율성을 빈번하게 제한하는 것이 정확히 매트릭스 재료들의 특성들이다.
종래 기술에 따라서, 카르바졸 유도체들, 예를 들어 비스(카르바졸릴)비페닐이 매트릭스 재료들로서 빈번하게 사용된다. 여기서, 특히 재료들의 수명 및 유리 전이 온도와 관련하여 개발에 대한 잠재성이 여전히 존재한다. 또한, 케톤 (WO 04/093207), 포스핀 옥사이드 및 술폰 (WO 05/003253) 이 인광 에미터들용 매트릭스 재료들로서 사용된다. 여기서, 특히 케토케토네이트 리간드들, 예를 들어 아세틸아세토네이트를 포함하는 금속 착물들과의 상용성 및 효율성과 관련하여 개발에 대한 잠재성이 여전히 존재한다. 또한, 금속 착물들, 예를 들어 BAlq 또는 아연(II) 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀레이트]가 인광 에미터들용 매트릭스 재료들로서 사용된다. 여기서, 특히 동작 전압 및 화학적 안정성과 관련하여 개발에 대한 잠재성이 여전히 존재한다. 순수 유기 화합물들은 이 금속 착물들보다 빈번하게 보다 안정적이다. 즉, 이 금속 착물들 중 일부는 가수분해에 민감하며, 이것은 착물들 취급을 보다 곤란하게 만든다.
형광 OLED들에 있어서, 특별히 청색 방출 전계발광 디바이스들에 있어서, 종래 기술에 따라 사용되는 매트릭스 재료들은 특별히 축합된 방향족 화합물들, 예를 들어 안트라센 유도체들, 예를 들어 9,10-비스(2-나프틸)안트라센이다 (US 5935721). WO 03/095445 및 CN 1362464 에는 OLED들에서 사용하기 위한 9,10-비스(1-나프틸)안트라센 유도체들이 개시되어 있다. 추가 안트라센 유도체들이 WO 01/076323, WO 01/021729, WO 04/013073, WO 04/018588, WO 03/087023 또는 WO 04/018587 에 개시되어 있다. 아릴-치환된 피렌 및 크리센에 기초한 매트릭스 재료들이 WO 04/016575 에 개시되어 있다. 벤즈안트라센 유도체들에 기초한 매트릭스 재료들이 WO 08/145239 에 개시되어 있다. 고품질 애플리케이션들을 위해, 바람직하게 개선된 특성들을 갖는, 이용가능한 추가 매트릭스 재료들을 갖는 것이 바람직하다.
전자 디바이스들에서 사용하기 위한 형광 에미터 재료들에 대한 요구가 계속되고 있다. 특히, 높은 승화 안정성 및 심청색 색 좌표를 갖는 에미터 재료들에 대한 요구가 있다.
청색 방출 화합물들의 경우 언급될 수도 있는 종래 기술은 아릴비닐아민의 사용이다 (예를 들어 WO 04/013073, WO 04/016575, WO 04/018587). 하지만, 이 화합물들은 열적으로 불안정하고 분해없이 증발 (evaporation) 될 수 없으며, 이것은 OLED 제조에 높은 기술적 복잡함을 요구하고 있어 기술적으로 불리한 점을 나타낸다.
유기 전계발광 디바이스들에서 사용하기 위한 함질소 헤테로방향족 화합물들의 분야에서는, 하기 문헌들이 종래 기술로서 인용되어야 한다.
특허 출원들 WO 2008/145239 및 US 2007/0131929 에, 예를 들어, 벤즈이미다아졸 단위 또는 벤조디아진 단위와 같은 전자 결핍성 헤테로방향족 단위가 방향족계의 주변에 결합되는, 유기 전계발광 디바이스들에서 사용하기 위한 화합물들이 개시되어 있다.
특허 출원 JP 2001-43978 에는, 유기 전계발광 디바이스들에서 사용하기 위한 디아자인돌리진 유도체들 및 이미다조퀴나졸린 유도체들이 개시되어 있다.
하지만, 상기 디바이스들에서 사용하기 위한 헤테로방향족 화합물들에 요구가 계속되고 있다. 특히, 확장된 방향족 또는 헤테로방향족 계를 가지며 이로인해 유기 전계발광 디바이스들에서 기능성 재료들로서 개선된 특성들을 갖는 화합물들에 대한 요구가 있다. 특히 관련된 바람직한 재료 특성들은 높은 유리 전이 온도 및 양호한 성막 특성들이다.
본 발명 중에, 이미다조퀴나졸린 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물들이 유기 전계발광 디바이스들에서 기능성 재료들로서 사용하기에 매우 적합하다는 것이 이제 밝혀지고 있다.
즉, 본 발명은 반드시 하나의 고리 A, B 또는 C를 갖는 식 (I) 의 화합물에 관한 것으로,
Figure 112013040737672-pct00001
여기서, 고리 A 는 식 (Ia) 의 구조를 갖고,
Figure 112013040737672-pct00002
고리 B 는 식 (Ib) 의 구조를 갖고,
Figure 112013040737672-pct00003
고리 C 는 식 (Ic) 의 구조를 갖으며,
Figure 112013040737672-pct00004
고리 A 또는 고리 B 가 존재하는 경우에는, 기 R1 이 식 (I) 의 위치 a 에 결합되고, 그리고 고리 C 가 존재하는 경우에는, 기 R1 이 식 (I) 의 위치 b 에 결합되며,
그리고 또한:
R1 은 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OS(=O)2R3, SO3H, C(=O)OR3, OR3, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), S=O, S(=O)2, NR3, -O-, -S- 또는 C(=O)NR3 에 의해 대체될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있으며, 그리고 또한 R1 은 R1 에 인접하는 1,3-위치에 결합되는 기 R2 에 링크될 수도 있고 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
R2 는 각각의 존재시, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OS(=O)2R3, SO3H, C(=O)OR3, OR3, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), S=O, S(=O)2, NR3, -O-, -S- 또는 C(=O)NR3 에 의해 대체될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 고리와 축합되어 그 고리에 결합될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합에 의해 대체될 수도 있으며, 여기서 2개 이상의 라디칼들 R2 는 서로 링크될 수도 있고 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며,
R3 은 각각의 존재시, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OS(=O)2R4, SO3H, C(=O)OR4, OR4, 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), S=O, S(=O)2, NR4, -O-, -S- 또는 C(=O)NR4 에 의해 대체될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합에 의해 대체될 수도 있으며, 여기서 2개 이상의 라디칼들 R3 은 서로 링크될 수도 있고 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며,
R4 는 각각의 존재시, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 부가하여 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있으며; 2개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환기들 R4 는 여기서 또한 서로 링크될 수도 있고 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
여기서, 식 (I) 의 화합물에서 적어도 2개의 라디칼들 R2 는,
- 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 고리와 축합되어 그 고리에 결합될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들, 및
- 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 완전히 공액된 (conjugated) 알케닐 또는 알키닐기들을 포함하는 그룹으로부터 선택되어야 하고; 그리고
여기서, 하기 화합물은 본 청구항으로부터 배제된다.
Figure 112013040737672-pct00005
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 ~ 60 개의 C 원자들을 포함하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 1 ~ 60 개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며, 단 C 원자들 및 헤테로원자들의 합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 (simple) 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 등을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 바람직하게 6 ~ 30 개의 C 원자들을 포함하고, 매우 특히 바람직하게 6 ~ 20 개의 C 원자들을 포함한다.
본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 바람직하게 2 ~ 30 개의 C 원자들, 매우 특히 바람직하게 3 ~ 20 개의 C 원자들, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며, 단 C 원자들 및 헤테로원자들의 합은 적어도 5 개이다.
각각의 경우 상기 언급된 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 링크될 수도 있는, 아릴 또는 헤테로아릴기는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래되는 기들, 또는 이 기들의 조합을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 ~ 60 개의 C 원자들을 포함한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 포함하고, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기들만을 포함하는 것은 아니고, 대신에 부가하여, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 (바람직하게 H 이외의 원자들의 10% 미만의) 비방향족 단위, 예컨대, 예를 들어, sp3-혼성화된 C, N 또는 O 원자에 의해 연결될 수도 있는 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 즉, 2개 이상의 아릴기들이, 예를 들어, 선형 또는 환형 알킬기에 의해 또는 실릴기에 의해 연결되는 계들과 같이, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계들이 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계들인 것으로 여겨진다.
방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들, 매우 특히 바람직하게 5 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 포함한다.
단환 또는 다환일 수도 있고, 각각의 경우 상기에서 정의된 라디칼들에 의해 치환될 수도 있으며, 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 링크될 수도 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래되는 기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
고리와 축합되어 그 고리에 결합되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 R2 는, 본 발명의 목적을 위해서, 문제의 고리와 적어도 하나의 공통의 방향족 결합을 갖는 고리계를 의미하는 것으로 여겨진다. 하기의 스킴이 이를 나타내는 것으로 의도된다:
Figure 112013040737672-pct00006
도시된 스킴에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 R2 는 축합된 페닐을 나타낸다. 이것은 고리와 공통의 방향족 결합 (볼드체) 을 공유하여 그 고리에 결합된다.
1,3-위치에서 라디칼 R1 에 결합되는 기 R2 에 라디칼 R1 이 링크되고 동시에 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하는 실시형태는, 예를 들어, 볼드체로 인쇄된 라디칼들 R1 및 R2 가 고리 담힘 (ring closure) 에 의해 서로 연결되는, 하기 스킴에 도시된 구조가 존재한다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
Figure 112013040737672-pct00007
상기에 도시된 실시형태에서, 고리 A 를 갖는 식 (I) 의 화합물이 존재한다 (참고, 아래의 식 (I-1)). 하지만, 동등하게도, 이러한 종류의 실시형태는 고리 B 를 갖는 식 (I) 의 화합물에 대해서도 또한 존재할 수도 있다 (참고, 아래의 식 (I-2)).
고리와 축합되어 그 고리에 결합되는 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들의 본 발명에 따라 바람직한 실시형태들은, 상기에 도시된 바와 같은, 페닐기들, 및 아릴기들, 예컨대 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 피레닐기들, 및 함질소 헤테로환들, 예컨대 피리딘, 피롤 또는 이미다졸이다.
본 출원의 목적을 위해서, 고리에 축합되어 그 고리에 결합되는 기 R2 는 단일기 R2 를 의미하는 것으로 여겨진다. 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 계를 나타내는 단지 하나의 기 R2 가 존재하는 경우에는, 상기에 정의된 바와 같은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되는 추가 기 R2, 및 상기에 정의된 바와 같은 완전히 공액된 알케닐 또는 알키닐기들이 이로써 부가적으로 식 (I) 의 화합물들의 정의에 따라서 존재해야 한다.
본 발명의 의미에서 완전히 공액된 알케닐 또는 알키닐기들은, C-C 단일 결합들 및 C-C 이중 결합들 또는 삼중 결합들이 규칙적인 방식으로 교호하는 분지형, 비분지형 또는 환형의 탄소 사슬을 가져서, 어떠한 경우에도 사슬 내에서 2개의 C-C 단일 결합들이 서로 바로 이어지지 않는 기들을 의미하는 것으로 여겨진다. 완전히 공액된 알케닐 또는 알키닐기들은 사슬 내에서 C-C 이중 결합들 및 C-C 삼중 결합들 모두를 포함할 수도 있다. 완전히 공액된 알케닐 또는 알키닐기들은 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해, 바람직하게 D, F, 예를 들어, 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐과 같은 아릴기들, 또는 예를 들어, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐 또는 벤즈이미다졸릴과 같은 헤테로아릴기들에 의해 치환될 수도 있다. 완전히 공액된 알케닐 또는 알키닐기들은 바람직하게 4 ~ 20 개의 C 원자들을 갖고, 매우 특히 바람직하게 4 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해서, 부가하여, 개별 H 원자들 또는 CH2 기들이 라디칼들 R1 및 R2 의 정의하에서 상기에 언급된 기들에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기는, 바람직하게 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다.
식 (I) 의 화합물들은 하기 식 (I-1), 식 (I-2) 및 식 (I-3) 의 화합물들에 상응한다:
Figure 112013040737672-pct00008
여기서 존재하는 심볼들은 상기에 나타낸 바와 같이 정의된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 라디칼 R2 는 고리와 축합되어 그 고리에 결합되고 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 2개의 라디칼들 R2 는 고리와 축합되어 그 고리에 결합되고 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택된다.
식 (I) 에서 고리 A, B 또는 C 에 결합되는 2개의 라디칼들 R2 중 하나가, 이 고리와 축합되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 것이 본 발명에 따라 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게, 식 (I) 에서 고리 A, B 또는 C 에 결합되는 2개의 라디칼들 R2 중 하나는 이 고리와 축합되는 페닐 고리를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 서로 축합되는 5 개 초과의 방향족 또는 헤테로방향족 고리들을 갖는 적어도 하나의 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 서로 축합되는 6 개 초과의 방향족 또는 헤테로방향족 고리들을 갖는 적어도 하나의 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물들의 바람직한 실시형태들은 식 (I-1a) 내지 식 (I-3d) 로 나타낸다:
Figure 112013040737672-pct00009
Figure 112013040737672-pct00010
Figure 112013040737672-pct00011
여기서, R1 및 R2 는 상기에 나타낸 바와 같이 정의되고, 또한:
X 는 각각의 존재시, 동일하게 또는 상이하게, CR3 또는 N 이고, 단 2개 이하의 인접하는 X 는 동시에 N 과 동일하고; 그리고
여기서, 적어도 하나의 라디칼 R2 는,
- 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 고리와 축합되어 그 고리에 결합될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들, 및
- 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 완전히 공액된 알케닐 또는 알키닐기들을 포함하는 그룹으로부터 선택되어야 한다.
본 발명에 따른 화합물들의 더욱 바람직한 실시형태들은 식 (I-1e) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2e) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3e) 내지 식 (I-3k) 로 나타낸다.
Figure 112013040737672-pct00012
Figure 112013040737672-pct00013
Figure 112013040737672-pct00014
Figure 112013040737672-pct00015
여기서 R1, R2 및 X 는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기에 도시된 식 (I-1a) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2a) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3a) 내지 식 (I-3k) 의 화합물들에 대해서, X 가 CR3 와 동일한 것이 바람직하다.
특히 식 (I-1a) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2a) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3a) 내지 식 (I-3k) 의 화합물들에 대해서, 하기가 라디칼 R1 에 적용되는 것이 더욱 바람직하다.
R1 은 H, D, F, N(R3)2, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, Si(R3)3, OR3, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬 또는 알콕시기, 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 여기서 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 인접하거나 또는 비인접하는 CH2 기들이 -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S- 또는 C(=O)NR3 에 의해 대체될 수도 있다.
특별히 식 (I-1a) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2a) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3a) 내지 식 (I-3k) 의 화합물들에 대해서, R1 이 H, D, N(R3)2, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, OR3, 1 ~ 8 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 8 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되는 것이 매우 특히 바람직하고, 여기서 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 인접하거나 또는 비인접하는 CH2 기들이 -C≡C-, R3C=CR3, C=O, NR3, -O- 또는 -S- 에 의해 대체될 수도 있다.
특별히 식 (I-1a) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2a) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3a) 내지 식 (I-3k) 의 화합물들에 대해서, 라디칼 R2 에 하기가 적용되는 것이 더욱 바람직하다.
R2 는 각각의 존재시 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, N(R3)2, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, Si(R3)3, OR3, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬 또는 알콕시기, 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 여기서 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 인접하거나 또는 비인접하는 CH2 기들이 -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S- 또는 C(=O)NR3, 또는 고리와 축합되어 그 고리에 결합될 수도 있고 하나 이상의 기들 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 대체될 수도 있다.
특별히 식 (I-1a) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2a) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3a) 내지 식 (I-3k) 의 화합물들에 대해서, 라디칼 R2 가 H, D, N(R3)2, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, OR3, 1 ~ 8 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 8 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되는 것이 매우 특히 바람직하고, 여기서 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 인접하거나 또는 비인접하는 CH2 기들이 -C≡C-, R3C=CR3, C=O, NR3, -O- 또는 -S-, 또는 고리와 축합되어 그 고리에 결합될 수도 있고 하나 이상의 기들 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 20 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 대체될 수도 있다.
특별히 식 (I-1a) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2a) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3a) 내지 식 (I-3k) 의 화합물들에 대해서, 라디칼 R3 에 하기가 적용되는 것이 더욱 바람직하다.
R3 은 각각의 존재시 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, N(R4)2, C(=O)R4, CR4=C(R4)2, CN, Si(R4)3, OR4, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬 또는 알콕시기, 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 여기서 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 상기 언급된 기들 중에서 하나 이상의 인접하거나 또는 비인접하는 CH2 기들이 -C≡C-, R4C=CR4, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, -O-, -S- 또는 C(=O)NR4, 또는 하나 이상의 기들 R4 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 대체될 수도 있다.
특별히 식 (I-1a) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2a) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3a) 내지 식 (I-3k) 의 화합물들에 대해서, R3 이 H, D, N(R4)2, C(=O)R4, CR4=C(R4)2, OR4, 1 ~ 8 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 8 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되는 것이 매우 특히 바람직하고, 여기서 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 인접하거나 또는 비인접하는 CH2 기들이 -C≡C-, R4C=CR4, C=O, NR4, -O- 또는 -S-, 또는 고리와 축합되어 그 고리에 결합될 수도 있고 하나 이상의 기들 R4 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 20 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 대체될 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 언급된 바람직한 실시형태들은 본 발명의 목적을 위해서 원하는대로 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기들 R1, R2 및 R3 의 바람직한 실시형태들은 식 (I-1a) 내지 식 (I-1k), 식 (I-2a) 내지 식 (I-2k) 및 식 (I-3a) 내지 식 (I-3k) 의 바람직한 실시형태들과 조합되어 존재한다.
식 (I) 의 화합물들의 예들은 아래에 나타낸 화합물들이다:
Figure 112013040737672-pct00016
Figure 112013040737672-pct00017
Figure 112013040737672-pct00018
Figure 112013040737672-pct00019
본 발명에 따른 화합물들의 기본 구조들은 당업자에게 알려져 있는 합성 프로세스들에 의해 제조될 수 있다. 식 (I-1), 식 (I-2) 및 식 (I-3) 의 화합물들의 합성예들이 아래에 주어진다.
식 (I-1) 의 실시형태에서 본 발명에 따른 화합물들의 골격의 합성은 스킴 1에 나타낸 바와 같이 수행될 수 있다. 치환기들 R, R' 및 R" 는 여기서 바람직하게 아래에 나타낸 바와 같이 정의된다. 또한 정의들은 하기 반응 스킴들에도 적용된다.
식 (I-1) 의 화합물들의 합성에 대해서는, 먼저, 예를 들어, 1-아미노-2-시아노페닐 화합물을 CO2 및 DBU 와 반응시킨다. 2-위치에서 선택적으로 염소화된 퀴나졸리논 화합물은 도입된 2개의 염소 치환기들 중 하나의 염소화 및 가수분해에 의해 획득된다. 이것은, 아세탈기를 부가적으로 담지하는 지방족 아미노 화합물에 커플링하는 것으로 이어진다. 아세탈기는 후속하여 퀴나졸린의 비치환된 아미노기와 반응하여, 식 (I-1) 의 이미다조퀴나졸린 기본 구조를 제공한다. 이것은 후속하여 치환기 R" 를 통해 더욱 관능화될 수 있다.
스킴 1
Figure 112013040737672-pct00020
식 (I-1) 의 벤조-융합된 화합물들의 합성에 대해서는, 예를 들어, 스킴 2에 도시된 프로세스가 이어질 수 있다. 이를 위하여, 먼저 2-아미노벤즈이미다졸 유도체를 합성하고 후속하여 오르토-브로모벤조산과 반응시킨다. 결과물인 식 (I-1) 의 벤즈이미다조퀴나졸린 기본 구조가 치환기 R" 에 대한 유기금속 커플링을 통해 스킴 1 에 이미 도시된 바와 같이 관능화될 수 있다.
스킴 2
Figure 112013040737672-pct00021
스킴 3은 식 (I-2) 의 이미다조퀴나졸린 유도체의 합성을 도시한다. 먼저, 2-염소 치환된 이미다졸 유도체를 제조하고, 이것을 오르토-아미노벤조일 클로라이드와 반응시킨다. 이 반응에서, 이미다조퀴나졸린 기본 구조가 빌드업된다. 치환기 R" 는 후속하여 염소화 및 유기금속 커플링을 포함하는 시퀀스를 통해 도입될 수 있다.
스킴 3
Figure 112013040737672-pct00022
스킴 4는 식 (I-2) 의 벤즈이미다조퀴나졸린 유도체의 합성을 도시한다. 합성은, 먼저 디이소프로필카르보디이미드와 반응되는 오르토-디아미노페닐 유도체 및 이소티오시아네이트 기와 o-카르복실레이트 기를 포함하는 두번째 페닐 유도체로부터 시작된다. Ba(OH)2 가 후속하여 첨가되고, 반응 혼합물은 마이크로파에 의해 조사되며, 그 동안 식 (I-2) 의 벤즈이미다조퀴나졸린 기본 구조가 형성된다. 치환기 R" 는 후속하여 염소화 및 유기금속 커플링을 포함하는 시퀀스를 통해 도입될 수 있다.
스킴 4
Figure 112013040737672-pct00023
스킴 5는 본 발명에 따른 식 (I-3) 의 화합물들의 제조를 위한 가능한 합성 루트들을 예시를 통해 도시한다. 공통의 중간체는 2-페닐이미다졸릴 유도체이고, 이것은 오르토-아미노벤조산 및 1,2-디아미노에텐 유도체로부터의 2가지 선택적인 반응 루트들을 통해 획득될 수 있다. 이들로부터, R" 로서 티오에테르 라디칼들을 포함하는 화합물들은 CS2 를 이용한 마이크로파-지원 반응 및 후속하는 알킬화에 의해 획득될 수 있고, R" 로서 알킬 라디칼들을 포함하는 화합물들은 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 획득될 수 있으며, 그리고 R" 가 시아노 기를 나타내는 화합물들은 도시된 아펠 (Appel) 시약과의 반응에 의해 획득될 수 있다.
스킴 5
Figure 112013040737672-pct00024
본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물들의 골격의 제조를 위한 프로세스들의 공통적인 특징은 헤테로환 고리의 형성을 이용한 하나 이상의 아미노기들과 하나 이상의 카르보닐 또는 카르복실 관능기들 사이의 하나 이상의 축합 반응들을 이용하는 것이다.
도시된 반응들은, 제한적인 선택을 하지 않고, 예를 들어, 스즈키 (Suzuki), 소노가시라 (Sonogashira), 스틸레 (Stille), 헤크 (Heck) 반응과 같은 유기금속 커플링 반응들에 의해, 예를 들어, (헤테로)아릴 치환기들의 도입을 위한 추가 반응 단계들로 이어진다.
이후 임의의 추가 치환기들을 도입하기 위해서 추가 관능화 단계들이 이어질 수 있다. 그 예들은 할로겐화, 바람직하게 브롬화, 및 후속하는 커플링 반응들, 예컨대 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링, 스틸레 커플링 및/또는 소노가시라 커플링이다.
도시된 합성 프로세스들은 본 발명에 따른 화합물들의 골격들의 제조를 위한 프로세스들의 바람직한 실시형태들을 나타낸다. 당업자는 유기 합성의 분야의 그 전문적인 지식의 범위 내에서 대안되는 합성 루트들을 개발하고 그것들을 본 발명에 따른 화합물들의 합성을 위해 채택할 수 있을 것이다.
즉, 본 발명은 헤테로환 고리의 형성을 이용한 하나 이상의 아미노기들과 하나 이상의 카르보닐 또는 카르복실 관능기들 사이의 하나 이상의 축합 반응이 포함되는, 식 (I) 의 화합물들의 제조 프로세스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게 유기 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 유기 전계발광 디바이스들의 제조 프로세스들에서 보통 사용되는 모든 유기 용매들이 여기서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 혼합물들에 관한 것이다. 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 유기 또는 무기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물들이 바람직하다.
적어도 하나의 매트릭스 화합물 및 적어도 하나의 에미터 화합물을 포함하는 혼합물들이 더욱 바람직하며, 여기서 매트릭스 화합물 또는 에미터 화합물을 나타내는 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물이 존재해야 한다. 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 인광 에미터 화합물을 포함하는 혼합물들이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물들은 전자 디바이스들, 특히 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs) 에서 사용하기에 적합하다. 상기에서 바람직한 것으로 언급된 화합물들은 또한 OLED들에서 사용하기에 바람직하다. 치환에 의존하여, 화합물들은 상이한 기능들 및 층들에서, 그러나 바람직하게 전자 수송 재료로서, 정공 차단 재료로서, 매트릭스 재료로서 및/또는 에미터 재료로서 채택된다. 전자 수송 재료로서 및/또는 매트릭스 재료로서 사용하기에 특히 바람직하다. 화합물들의 바람직한 용도는 특히 식 (I) 에서 치환기들 R1 및 R2 의 선택에 의존한다. 또한, 본 발명에 따른 화합물들의 소정의 실시형태들이 전자 수송 재료로서 및 또한 정공 차단 재료, 매트릭스 재료 및 에미터 재료로서 모두에 적합할 수도 있다는 것에 유의해야 한다.
즉, 본 발명은 또한 전자 디바이스들, 바람직하게 유기 전계발광 디바이스들에서의 본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물들의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물들은 바람직하게 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 채택된다.
이 경우, 식 (I) 의 화합물들이 추가 전자 수송 재료와 조합하여 채택되는 것이 바람직할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물들과 조합하여 채택될 수 있는 특히 적합한 전자 수송 재료들은, 예를 들어, 하기 표들 중 하나에 나타낸 전자 수송 재료들 또는 Y. Shirota 등, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 전자 수송 재료들이다.
식 (I) 의 화합물 및 상기 언급된 전자 수송 재료들 중 하나가 혼합물로 존재하는 경우, 식 (I) 의 화합물 대 전자 수송 재료의 비는 각각의 경우 체적에 기초하여 바람직하게 20:80 ~ 80:20, 특히 바람직하게 30:70 ~ 70:30, 매우 특히 바람직하게 30:70 ~ 50:50 이다.
식 (I) 의 화합물들이 유기 전계발광 디바이스에서 전자 수송 재료로서 채택되는 경우, 이들은 본 발명에 따라서 유기 또는 무기 알칼리 금속 화합물과 조합하여 채택될 수 있다. 여기서 "유기 알칼리 금속 화합물과 조합하여"는 식 (I) 의 화합물들 및 알칼리 금속 화합물이 하나의 층에서 혼합물의 형태로 있거나 또는 2개의 연속층들에 별도로 있는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물들 및 유기 알칼리 금속 화합물은 하나의 층에서 혼합물의 형태로 있다.
본 발명의 의미에서 유기 알칼리 금속 화합물은 적어도 하나의 알칼리 금속, 즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘을 포함하고, 그리고 또한 적어도 하나의 유기 리간드를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 적합한 유기 알칼리 금속 화합물들은, 예를 들어, WO 07/050301, WO 07/050334 및 EP 1144543 에 개시된 화합물들이다. 이들은 참조로써 본 출원에 통합된다.
식 (I) 의 화합물 및 유기 또는 무기 알칼리 금속 화합물이 혼합물이라면, 식 (I) 의 화합물 대 유기 알칼리 금속 화합물의 비는 각각의 경우 체적에 기초하여 바람직하게 10:90 ~ 90:10, 특히 바람직하게 20:80 ~ 80:20, 매우 특히 바람직하게 30:70 ~ 50:50, 특별히 30:70 ~ 45:55 이다. 이로써 유기 알칼리 금속 화합물은 식 (I) 의 화합물보다 더 높은 비율로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 화합물들은 정공 차단 재료로서 채택된다. 정공 차단 재료로서의 사용은 바람직하게 정공 차단층에서, 특히 인광 OLED 의 정공 차단층에서 일어난다. 본 발명의 의미에서 정공 차단층은 방출층과 전자 수송층 사이에 배열되는 층이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 방출층에서 형광 에미터를 위한 매트릭스 재료로서 채택된다. 매트릭스 재료들로서 사용하기에 특히 적합한 것은 확장된 방향족 또는 헤테로방향족 계를, 예를 들어 화합물의 골격 상에의 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들의 축합을 통해 갖는 식 (I) 의 화합물들이다. 또한 매트릭스 재료들로서 사용하기에 특히 적합한 것은 치환기들로서 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기들을 포함하는 식 (I) 의 화합물들이다.
매트릭스 및 에미터를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는 그 시스템에서 보다 높은 비율로 존재하는 성분을 의미하는 것으로 여겨진다. 매트릭스 재료 및 복수의 에미터 재료들을 포함하는 시스템에서, 매트릭스 재료는 혼합물 내의 비율이 가장 높은 성분을 의미하는 것으로 여겨진다.
방출층에서 식 (I) 의 매트릭스 재료의 비율은 50.0 ~ 99.9 체적%, 바람직하게 80.0 ~ 99.5 체적%, 특히 바람직하게 90.0 ~ 99.0 체적% 이다. 상응하게, 에미터 재료의 비율은 0.1 ~ 50.0 체적%, 바람직하게 0.5 ~ 20.0 체적%, 특히 바람직하게 1.0 ~ 10.0 체적% 이다.
본 발명에 따른 화합물들이 형광 에미터들용 매트릭스 재료들로서 채택된다면, 사용되는 에미터 화합물들은 전자 디바이스들에서 당업자에 의해 보통 채택되는 화합물들일 수 있다. 본 발명에 따라 바람직한 형광 에미터 재료들은 하기 섹션들 중 하나에서 언급된다.
또한, 식 (I) 의 화합물이 방출층에서 추가 매트릭스 재료와 조합하여 매트릭스 재료로서 채택되는 것이 바람직할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물들과 조합하여 채택될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료들은 올리고아릴렌들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 2,2'-7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기들을 포함하는 올리고아릴렌들, 올리고아릴렌비닐렌들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 벤즈안트라센 유도체들 (예를 들어 WO 2008/145239에 의함) 의 부류로부터 선택된다. 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌들, 또는 이 화합물들의 아트로프이성체들의 부류로부터 선택된 화합물들이 특히 바람직하다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3개의 아릴 또는 아릴렌 기들이 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 화합물들과 조합하기에 적합한 매트릭스 재료들은, 예를 들어, 하기 표 중 하나에서 바람직한 매트릭스 재료들로 나타낸 화합물들, 및 WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에 개시된 화합물들이다.
식 (I) 의 화합물 및 상기 언급된 매트릭스 화합물이 혼합물이라면, 식 (I) 의 화합물 대 매트릭스 화합물의 비율은 각각의 경우 체적에 기초하여 바람직하게 20:80 ~ 80:20, 특히 바람직하게 30:70 ~ 70:30, 매우 특히 바람직하게 30:70 ~ 50:50, 특별히 30:70 ~ 45:55 이다. 이로써 상기 언급된 매트릭스 화합물들 중 하나가 식 (I) 의 화합물보다 더 높은 비율로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명에 따른 화합물들은 인광 에미터들용 매트릭스 재료들로서 사용된다.
이 경우, 마찬가지로 식 (I) 의 화합물들이 방출층에서 추가 매트릭스 재료와 조합하여 채택되는 것이 바람직할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물들과 조합하여 채택될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료들은 예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 출원 WO 10/006680 에 의한 방향족 케톤들, 방향족 포스핀 옥사이드들 또는 방향족 술폭사이드들 또는 술폰들, WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 08/086851 에 개시된 트리아릴아민들, 카르바졸 유도체들, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체들, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 의한 인돌로카르바졸 유도체들, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 의한 아자카르바졸 유도체들, 예를 들어 WO 07/137725 에 의한 양극성 매트릭스 재료들, 예를 들어 WO 05/111172 에 의한 실란들, 예를 들어 WO 06/117052 에 의한 아자보롤들 또는 브론산 에스테르들, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 의한 트리아진 유도체들, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 09/062578 에 의한 아연 착물들, 예를 들어 출원 WO 10/054729 에 의한 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체들, 예를 들어 출원 WO 10/054730 에 의한 디아자포스폴 유도체들, 예를 들어 WO 2010/136109 에 의한 인데노카르바졸 유도체들, 또는 예를 들어 WO 2011/042107 에 의한 가교된 카르바졸 유도체들이다.
적합한 인광 화합물들 (= 삼중항 에미터들) 은 특히, 적합한 여기시, 바람직하게 가시 영역에서, 발광하고, 그리고 부가하여 원자 번호가 20 초과하고, 바람직하게 38 초과 84 미만이고, 특히 바람직하게 56 초과 80 미만인 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물들이다. 이 목적을 위해서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물들이 바람직하게 이용되고, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물들이 바람직하게 이용된다.
상술된 에미터들의 예들은 출원들 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED들에 대해 종래 기술에 따라서 사용되고 유기 전계발광 디바이스들 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물들이 적합하다. 당업자는 또한 진보성 없이 추가 인광 착물들을 이용할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물들은 방출층에서 방출 재료들로 채택된다. 에미터 재료들로서 사용하기에 특히 적합한 것은 확장된 방향족 또는 헤테로방향족 계를, 예를 들어 화합물의 골격 상에의 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들의 축합을 통해 갖는 식 (I) 의 화합물들이다. 또한 매트릭스 재료들로서 사용하기에 특히 적합한 것은 치환기들로서 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기들 또는 아릴아미노기들을 포함하는 식 (I) 의 화합물들이다. 본 발명에 따른 화합물들은 바람직하게 녹색 또는 청색 에미터들로서 사용된다. 본 발명에 따른 화합물들이 에미터 재료들로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게 방출층에서 하나 이상의 매트릭스 재료들과 혼합물로 채택된다. 본 발명에 따라 바람직한 매트릭스 재료들은 하기 섹션에 언급되어 있다.
방출층의 혼합물에서 에미터로서의 식 (I) 의 화합물의 비율은 이 경우들에 있어서 0.1 ~ 50.0 체적%, 바람직하게 0.5 ~ 20.0 체적%, 특히 바람직하게 1.0 ~ 10.0 체적% 이다. 상응하게, 매트릭스 재료의 비율은 50.0 ~ 99.9 체적%, 바람직하게 80.0 ~ 99.5 체적%, 특히 바람직하게 90.0 ~ 99.0 체적% 이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스들에 관한 것이다. 전자 디바이스들은 여기서 바람직하게 상기에 언급된 디바이스들로부터 선택된다. 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들이 특히 바람직하며, 방출층, 전자 수송층 또는 다른 층일 수도 있는 적어도 하나의 유기 층이 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
전자 디바이스는 바람직하게 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs), 유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 광학 검출기들, 유기 광수용체들, 유기 필드 ?치 디바이스들 (O-FQDs), 발광 전기화학 전지들 (LECs 또는 OLECs), 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers) 및 "유기 플라스몬 방출 디바이스들" (D. M. Koller 등, Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되지만, 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs) 이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이 층들 외에는, 추가층들, 예를 들어 하나 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 차단층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 여기자 차단층들 및/또는 전하 발생층들을 또한 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 여기자 차단 기능을 갖는 층간층들이 2개의 방출층들 사이에 도입되는 것도 가능하다. 하지만, 이 층들 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아님에 주목해야 한다. 유기 전계발광 디바이스는 여기서 하나의 방출층을 포함할 수도 있거나 또는 복수의 방출층들을 포함할 수도 있다. 복수의 에미션 층들이 존재한다면, 이들은 바람직하게 전체적으로 복수의 에미션 최대가 380 nm ~ 750 nm 이며, 결과적으로 전체적으로 백색 에미션을 초래한다, 즉, 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방출 화합물들이 방출층들에 사용된다. 3개의 방출층들을 갖는 시스템들이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층들은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 에미션을 발휘한다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참조한다).
상기 언급된 실시형태들에 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 상기에 언급된 다양한 층들 중 하나 이상에 채택될 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같이, 여기서는 존재하는 치환기들의 전자 특성들이 중요하다.
본 발명에 따른 화합물들 중 하나 이상을 전자 수송 재료, 정공 차단 재료로서 및/또는 매트릭스 재료로서 및/또는 에미터 재료로서 포함하는 전자 디바이스가 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 디바이스들에서 각각의 기능들을 위해 바람직하게 채택된 재료들이 아래에 언급된다.
식 (I) 의 화합물들 이외에, 바람직한 형광 에미터 재료들이 아릴아민들의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합되는 3개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리계이고, 특히 바람직하게 적어도 14 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 축합된 고리계이다. 그 바람직한 예들은 방향족 안트라센아민들, 방향족 안트라센디아민들, 방향족 피렌아민들, 방향족 피렌디아민들, 방향족 크리센아민들 또는 방향족 크리센디아민들이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게 9-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은 2개의 디아릴아미노기들이 안트라센기에, 바람직하게 9,10-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민들, 피렌디아민들, 크리센아민들 및 크리센디아민들도 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노기들은 바람직하게 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 더욱 바람직한 에미터 재료들은 예를 들어 WO 06/122630 에 의한 인데노플루오렌아민들 또는 인데노플루오렌디아민들, 예를 들어 WO 08/006449 에 의한 벤조인데노플루오렌아민들 또는 벤조인데노플루오렌디아민들, 및 예를 들어 WO 07/140847 에 의한 디벤조인데노플루오렌아민들 또는 디벤조인데노플루오렌디아민들로부터 선택된다. 스티릴아민들의 부류로부터의 에미터 재료들의 예들은 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민들 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 에미터 재료들이다. WO 2010/012328 에 개시된 축합된 탄화수소들이 더욱 바람직하다.
적합한 형광 에미터 재료들은 또한 하기 표에 도시된 구조들, 및 JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에 개시된 이 구조들의 유도체들이다.
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본 발명에 따른 전자 디바이스들에서의 적합한 매트릭스 재료들은 다양한 부류들의 물질로부터의 재료들이다. 바람직한 매트릭스 재료들은 올리고아릴렌들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 2,2'-7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기들을 포함하는 올리고아릴렌들, 올리고아릴렌비닐렌들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다각형 금속 착물들 (예를 들어 WO 04/081017 에 의함), 정공 전도성 화합물들 (예를 들어 WO 04/058911 에 의함), 전자 전도성 화합물들, 특히 케톤들, 포스핀 옥사이드들, 술폭사이드들 등 (예를 들어 WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 의함), 아트로프이성체들 (예를 들어 WO 06/048268 에 의함), 붕산 유도체들 (예를 들어 WO 06/117052 에 의함) 또는 벤즈안트라센 유도체들 (예를 들어 WO 08/145239 에 의함) 의 부류들로부터 선택된다. 적합한 매트릭스 재료들은 또한 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이 화합물들의 아트로프이성체들, 올리고아릴렌비닐렌들, 케톤들, 포스핀 옥사이드들 및 술폭사이드들을 포함하는 본 발명에 따른 화합물들이다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료들은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌들 또는 이 화합물들의 아트로프이성체들의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3개의 아릴 또는 아릴렌 기들이 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
적합한 매트릭스 재료들은, 예를 들어, 하기 표에 도시된 재료들, 및 WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에 개시되어 있는, 이 재료들의 유도체들이다.
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본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층에 사용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료들은, 예를 들어, Y. Shirota 등, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물들, 또는 이 층들에서 종래 기술에 따라 채택되는 다른 재료들이다.
본 발명에 의한 전계발광 디바이스의 정공 수송층 또는 정공 주입층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료들의 예들은 인데노플루오렌아민들 및 유도체들 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 의함), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체들, 헥사아자트리페닐렌 유도체들 (예를 들어 WO 01/049806 에 의함), 축합 방향족 고리들을 포함하는 아민 유도체들 (예를 들어 US 5,061,569 에 의함), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체들, 모노벤조인데노플루오렌아민들 (예를 들어 WO 08/006449 에 의함) 또는 디벤조인데노플루오렌아민들 (예를 들어 WO 07/140847 에 의함) 이다. 더욱 적합한 정공 수송 및 정공 주입 재료들은 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569 에 개시되어 있는 화합물들이다.
적합한 정공 수송 또는 정공 주입 재료들은 또한, 예를 들어, 하기 표에 도시된 재료들이다.
Figure 112013040737672-pct00035
Figure 112013040737672-pct00036
Figure 112013040737672-pct00037
유기 전계발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게 낮은 일 함수를 갖는 금속들, 금속 합금들 또는 다양한 금속들, 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 를 포함하는 다층화 구조를 포함한다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금들, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층화 구조의 경우, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 다른 금속들, 예를 들어, Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속들에 추가하여 사용될 수 있고, 이 경우 금속들의 조합, 예를 들어, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 층간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 목적에 적합한 것은, 예를 들어, 알칼리 금속 불화물들 또는 알칼리 토금속 불화물들이며, 또한 상응하는 산화물들 또는 탄화물들 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 이 층의 층 두께는 바람직하게 0.5 ~ 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게 높은 일 함수를 갖는 재료들을 포함한다. 애노드는 바람직하게 진공 레벨에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이 목적을 위해 적합한 것은, 한편으로는, 높은 레독스 전위를 갖는 금속들, 예컨대, Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 애플리케이션들에 있어서, 전극들 중 적어도 하나는 유기 재료 (O-SC) 의 방사 (irradiation) 또는 광 (OLEDs, O-레이저) 의 커플링-아웃을 용이하게 하기 위해서 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 하다. 바람직한 애노드 재료들은 여기서 도전성의 혼합 금속 산화물들이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 또한 바람직한 것은 도전성의 도핑된 유기 재료들, 특히, 도전성의 도핑된 폴리머들이다.
디바이스는 적절하게 (애플리케이션에 의존하여) 콘택트와 최종 시일링이 제공되어 구조화되는데, 그 이유는 본 발명에 따른 디바이스들의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 중에서 단축되기 때문이다.
본 발명에 따른 화합물들 중 하나 이상을 포함하고 하나 이상의 층들이 승화 프로세스에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하며, 여기서 재료들은 10-5 mbar 미만, 바람직하게 10-6 mbar 미만의 초기 압력의 진공 승화 유닛들에서 증착에 의해 형성된다. 하지만, 초기 압력이 또한 보다 더 낮아질 수도 있고, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수도 있음에 유의해야 한다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 화합물들 중 하나 이상을 포함하고 하나 이상의 층들이 OVPD (유기 기상 증착; Organic Vapour Phase Deposition) 프로세스에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하며, 여기서 재료들은 압력 10-5 mbar ~ 1 bar 에서 형성된다. 이 프로세스의 특별한 경우는, 재료들이 노즐을 통해 직접 형성되어 구조화되는 OVJP (유기 기상 제트 프린팅) 프로세스이다 (예를 들어 M. S. Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층들이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 프로세스, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 특히 바람직하게 LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하다. 이 목적을 위해서는 가용성의 식 (I) 의 화합물들이 필요하다. 예를 들어, 긴 사슬 알킬기들 또는 올리고페닐기들에 의한 화합물들의 적합한 치환을 통해서 높은 용해성이 달성될 수 있다.
유기 전계발광 디바이스는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층들을 형성하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층들을 형성함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수도 있다. 즉, 예를 들어, 식 (I) 의 화합물 및 인광 에미터 화합물을 포함하는 방출층이 용액으로부터 형성되고, 이 층에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층이 진공 증착에 의해 형성되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 식 (I) 의 화합물 및 인광 에미터 화합물을 포함하는 방출층이 진공 증착에 의해 형성되고, 하나 이상의 다른 층들이 용액으로부터 형성되는 것도 가능하다. 대안으로 또는 부가하여, 예를 들어, 방출층이 용액으로부터 형성되고, 이 층에 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 수송층이 선택적으로 유기 알칼리 금속 화합물과 조합하여 진공 증착에 의해 형성되는 것도 가능하다.
이 프로세스들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 식 (I) 의 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들에 진보성 없이 적용될 수 있다.
하나 이상의 식 (I) 의 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들은, 조명 애플리케이션들에서 광원으로 그리고 의료 및/또는 코스메틱 애플리케이션들 (예를 들어 포토테라피) 에서 광원으로, 디스플레이들 내에서 본 발명에 따라 채택될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물들은 하기 이로운 특성들 중 하나 이상에 의해 구별된다:
1. 본 발명에 따른 화합물들은 높은 전하 캐리어 이동도를 갖는다. 이것은 10-4 Vs/㎠ 초과의 값이 바람직하고 10-3 Vs/㎠ 초과의 값이 특히 바람직하다. 높은 전하 이동도는 특히 전자 수송 재료로서 및/또는 정공 차단 재료로서 사용하기에 매우 바람직하다. 이것은 전자 디바이스들의 전력 효율성의 높은 값들을 초래한다.
2. 본 발명에 따른 화합물들은 높은 안정성을 갖는다. 즉 본 발명에 따른 화합물들은 분해없이 승화될 수 있고, 이것은 높은 순도가 달성될 수 있다는 것을 의미한다. 그 화합물들의 높은 안정성은 그 화합물들을 포함하는 전자 디바이스들의 수명 및 동작 데이터에 이로운 효과를 갖는다.
3. 본 발명에 따른 화합물들은 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 이것은 재료들의 성막 특성들에 이로운 효과를 가지며, 이로써 그 화합물들을 포함하는 본 발명에 따른 디바이스들의 안정성 및 성능 데이터에 이로운 효과를 갖는다.
이하, 본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 더 상세히 설명되지만, 이에 한정되는 것은 원치 않는다. 당업자는 식 (I) 의 추가 화합물들을 합성하고 그의 일반적인 전문적인 지식 및 본 출원의 개시 내용을 이용하여 전자 디바이스들에 채택할 수 있을 것이다.
사용예들
합성예 1: 4-[4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-6,7,11b-트리아자벤조[c]플루오렌
제 1 단계:
Figure 112013040737672-pct00038
처음에 4000 ㎖ 의 물 및 648.0 g (6.0 mol) 의 o-페닐렌디아민을 기계적 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 (dropping funnel) 및 환류 응축기를 구비한 6ℓ 4구 플라스크에 도입한다. 실온에서 시작하여, 369 g (6.3 mol) 의 염화 시안 (cyanogen chloride) 을 냉욕 (아세톤/드라이 아이스) 에서 교반하면서 15 분 동안에 거쳐 적하 깔때기로부터 적하 첨가하고, 그 동안 반응 혼합물의 온도는 약 65℃ 의 내부 온도로 상승한다. pH 는 후속하여 550 g 의 45% 수산화 나트륨 용액을 이용하여 약 9 로 조절하고, 그리고 혼합물을 냉욕에서 교반하면서 15℃ 로 냉각한다. 고형물을 여과시키고, 냉수로 린스하며, 2-아미노벤즈이미다졸을 건조시킨다. 수율: 750 g (94%)
제 2 단계:
Figure 112013040737672-pct00039
500 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드 중의 2-아미노벤즈이미다졸 (22 g, 160 mmol) 및 2,6-디브로모벤조산 (44.8 g, 160 mmol) 를, 보호가스 유입구, 환류 응축기 및 기계적 교반기를 구비한 2ℓ 4구 플라스크 내에서 0.8 g 의 울만 (Ullmann) 구리 및 0.01 g 의 요오드화 칼륨과 함께 무수 탄산 칼륨 (27 g, 156 mmol) 을 이용하여 5 시간 동안 환류하에서 교반한다. 냉각 이후, 반응 혼합물을 물로 희석시키고 10% 염산을 이용하여 pH 1 로 조절한다. 침전물을 흡인 여과하고, 물로 세정한 다음, N,N-디메틸포름아미드로부터 재결정한다. 수율: 36.2 g (93%).
제 3 단계:
Figure 112013040737672-pct00040
기계적 교반기 및 보호가스 유입구를 구비한 4ℓ 4구 플라스크에서, 2000 ㎖ 의 에탄올 중의 78.5 g (250 mmol) 의 케톤의, 실온에서 교반된, 용액에 5 g (132 mmol) 의 NaBH4 를 첨가한다. 반응 혼합물을 15 분 동안 환류하에서 가열하고 실온으로 냉각시킨다. 용매 체적을 1/3 미만으로 감소시키고, 혼합물을 10ℓ 세정 플라스크에 전달하고, 충분한 물을 침전물이 용해될 때까지 첨가하며 (약 5000 ㎖), 그리고 혼합물을 총 4000 ㎖ 의 디클로로메탄을 이용하여 5회 추출한다. 조합된 유기 상들을 물을 이용하여 2회 세정하고, 황산 나트륨을 이용하여 건조하며, 그리고 진공에서 용매를 제거하여, 미정제 알코올을 정량적 수율로 제공한다. 그것을 1500 ㎖ 의 톨루엔에 용해하고, 그리고 2-5 중량% 의 p-톨루엔술폰산의 첨가 이후, 질소 분위기하에서 30 분 동안 물 분리기에서 가열한다. 냉각 이후, 혼합물을 포화 NaHCO3 용액으로 2회 및 물로 1회 세정하고, 황산 나트륨을 이용하여 건조한다. 회전 증발기에서 용매를 제거하고 잔류물을 진공 증류하여, 원하는 생성물을 제공한다. 수율: 59.6 g (80%)
제 4 단계:
Figure 112013040737672-pct00041
처음에 제 3 단계로부터의 생성물 (110.3 g, 0.37 mol), 보론산 에스테르 (187.1 g, 0.41 mol, MiguelAngel Chem 로부터 구매) 및 칼륨 포스페이트 (165.5 g, 7.80 mol) 를 플라스크에 도입한다. 후속하여 1000 ㎖ 의 톨루엔, 1000 ㎖ 의 물 및 415 ㎖ 의 디옥산을 첨가한다. 혼합물을 30 분 동안 교반하면서 아르곤에 통과시켜 탈기시킨다. 이후 포스핀 (6.8 g, 22.28 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반한 다음, 팔라듐(II) 아세테이트 (833 mg, 3.71 mmol) 를 첨가한다. 후속하여 혼합물을 환류 (오일 배쓰 120℃) 하에서 24 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 빙초산/에탄올 1:1 (1200 ㎖) 을 첨가한다. 침전된 고형물을 흡인 여과시키고, 약 250 ㎖ 의 톨루엔으로 2회 린스하고, 약 450 ㎖ 의 물/에탄올 혼합물 (비 1:1) 로 2회 린스하며 마지막으로 550 ㎖ 의 에탄올로 2회 린스한다. 고형물을 속슬렛 (Soxhlet) 추출기 내의 3ℓ 의 톨루엔에서 72 시간 동안 추출하고, 탈기된 아세토니트릴 및 탈기된 디클로로메탄에서 환류하의 교반에 의해 세정한다. 생성물을 4×10-6 mbar 및 약 330℃ 에서 승화시킨다. HPLC 에 따른 순도는 > 99.9% 이다. 수율: 111 g (55%); Tg (DSC) = 161℃.
합성예 2: 7,9-디페난트렌-9-일-4b,10,11-트리아자벤조[b]플루오렌
제 1 단계:
Figure 112013040737672-pct00042
자석 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 보호 가스 패스오버 (pass-over) 를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 130 ㎖ 의 에틸 아세테이트 중의 티오포스겐 (2.3 ㎖, 30 mmol) 의 혼합물을 -78℃ 로 냉각시키고, 80 ㎖ 의 에틸 아세테이트 중의 트리에틸아민 (8.4 ㎖, 60 mmol) 의 혼합물을 30 분 동안에 거쳐서 격렬하게 교반하면서 적하 첨가한다. 추가 10 분 이후, 80 ㎖ 의 에틸 아세테이트 중의 메틸 3,5-디브로모-2-아미노벤조에이트 (8.4 g, 27.3 mmol) 의 용액을 30 분 동안에 거쳐 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응 혼합물을 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 의해 희석시키고 물 및 포화 NaCl 용액을 이용하여 연속 세정하고, 그리고 MgSO4 상부에서 건조시킨다. 용매를 희석시킨다. 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 헥산/톨루엔 9:1) 는 원하는 아릴이소티오시아네이트 에스테르를 제공한다. 수율: 8.7 g (91%)
제 2 단계:
Figure 112013040737672-pct00043
800 ㎖ 의 디클로로메탄 중의 아릴이소티오시아네이트 에스테르 (54.4 g, 155 mmol) 를 30 분 동안에 거쳐서 디클로로메탄 (800 ㎖) 중의 o-페닐렌디아민 (17.6 g, 163 mmol) 의 용액에 적하 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 이후 디이소프로필카르보디이미드 (DIC, 69.1 ㎖, 465 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 18 시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄/헥산에서 재결정한다. 고형물 (약 60% 의 벤즈이미다졸 에스테르 및 40% 의 벤즈이미다조퀴나졸린의 혼합물) 을 디옥산에 용해시키고, 각각의 경우 연속하여 부분적으로 마이크로파 반응기 내의 시일링된 반응 용기에서 수산화 바륨 (총: 250 g, 815 mmol) 과 함께 26 분 동안 160℃ 에서 가열한다. 형성된 고형물을 연속적으로 NH4Cl 수용액, 물, 디옥산, 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트를 이용하여 세정한다. 수율: 58.5 g (96%)
제 3 단계:
Figure 112013040737672-pct00044
5 g (132 mmol) 의 NaBH4 를, 기계적 교반기 및 보호 가스 유입구를 구비한 4 ℓ 4구 플라스크에서, 2000 ㎖ 의 에탄올 중의 78.5 g (250 mmol) 의 케톤의, 실온에서 교반된, 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 15 분 동안 환류시키고 실온으로 냉각시킨다. 용매 체적을 1/3 미만으로 감소시키고, 혼합물을 10ℓ 세정 플라스크에 전달하고, 충분한 물을 침전물이 용해될 때까지 첨가하며 (약 5000 ㎖), 그리고 혼합물을 총 4000 ㎖ 의 디클로로메탄을 이용하여 5회 추출한다. 조합된 유기 상들을 물을 이용하여 2회 세정하고, 황산 나트륨을 이용하여 건조하며, 그리고 진공에서 용매를 제거하여, 미정제 알코올을 정량적 수율로 제공한다. 그것을 1500 ㎖ 의 톨루엔에 용해하고, 그리고 2-5 중량% 의 p-톨루엔술폰산의 첨가 이후, 질소 분위기하에서 30 분 동안 물 분리기에서 가열한다. 냉각 이후, 혼합물을 포화된 NaHCO3 용액으로 2회 및 물로 1회 세정하고, 황산 나트륨을 이용하여 건조한다. 회전 증발기에서 용매를 제거하고 잔류물을 진공 증류하여, 원하는 생성물을 제공한다. 수율: 59.6 g (80%)
제 4 단계:
Figure 112013040737672-pct00045
처음에 브롬화물 (139.5 g, 0.37 mol), 보론산 에스테르 (153.8 g, 0.80 mol) 및 칼륨 포스페이트 (165.5 g, 7.80 mol) 를 도입한 다음, 1000 ㎖ 의 톨루엔, 1000 ㎖ 의 물 및 415 ㎖ 의 디옥산을 첨가한다. 혼합물을 30 분 동안 교반하면서 아르곤에 통과시켜 탈기시킨다. 이후 포스핀 (6.8 g, 22.28 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반한 다음, 팔라듐(II) 아세테이트 (833 mg, 3.71 mmol) 를 첨가한다. 후속하여 혼합물을 환류 (오일 배쓰 120℃) 하에서 24 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 빙초산/에탄올 1:1 (1200 ㎖) 을 첨가한다. 침전된 고형물을 흡인 여과시키고, 약 250 ㎖ 의 톨루엔으로 2회 린스하고, 약 450 ㎖ 의 물/에탄올 혼합물 (비 1:1) 로 2회 린스하며 마지막으로 550 ㎖ 의 에탄올로 2회 린스한다. 고형물을 속슬렛 추출기 내의 3ℓ 의 톨루엔에서 72 시간 동안 추출하고, 탈기된 아세토니트릴 및 탈기된 디클로로메탄에서 환류하의 교반에 의해 세정한다. 이후 생성물을 디옥산으로부터 2회 재결정시킨다. 생성물을 2.5×10-6 mbar 및 약 340℃ 에서 승화시킨다. HPLC 에 따른 순도는 > 99.9% 이다. 116 g (55%) 의 7,9-디페난트렌-9-일-4b,10,11-트리아자벤조[b]플루오렌이 옅은 황색 고형물로 획득된다. Tg (DSC) = 140℃.
합성예 3: 10-벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린-4-일-12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌
제 1 단계:
Figure 112013040737672-pct00046
기계적 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 4구 플라스크에서, 400 ㎖ 의 폴리인산 중의 3-브로모안트라닐산 (2-아미노-3-브로모벤조산, 43.2 g, 0.2 mol) 및 o-페닐렌디아민 (21.6 g, 0.2 mol) 을 250℃ 에서 4-5 시간 동안 교반하면서 가열한다. 이후 반응 혼합물을 100℃ 로 냉각하고, 2000 ㎖ 의 냉수에서 격렬한 교반으로 교반하며, 그리고 50% NaOH 용액을 이용하여 pH 를 8-9로 조절한다. 형성된 침전물을 여과해내고, 중성이 될 때까지 물로 세정하며, 그리고 에탄올/물 혼합물 (1:1) 로부터 재결정한다. 수율: 19 g (33%)
제 2 단계:
Figure 112013040737672-pct00047
보호 가스 유입구, 환류 응축기 및 기계적 교반기를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 100 ㎖ 의 트리에틸 오르토포르메이트 및 100 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC) 중의 2-(2-아미노-3-브로모페닐)벤즈이미다졸 (57.6 g, 200 mmol) 을 환류하에서 4시간 동안 교반한다. 냉각 이후, 형성된 침전물을 흡인 여과해낸 다음, 클로로포름/물 (1:1) 로부터 재결정한다. 수율: 51.8 g (87%).
제 3 단계:
Figure 112013040737672-pct00048
보호 가스 유입구, 환류 응축기 및 기계적 교반기를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 41.4 g (138 mmol) 의 브롬화물, 37.5 g (132 mmol) 의 12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌 및 칼륨 포스페이트 (84.2 g, 396 mmol) 를 750 mol 의 o-크실렌에 용해하고 탈기시킨다. 이후 1.08 g 의 2-(디시클로헥실포스피노)-2',6'-메톡시-비페닐 (S-Phos, Aldrich) 및 300 mg (1.3 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 12 시간 동안 가열한다. 혼합물을 냉각하고, 1ℓ의 물에 붓고, MgSO4 를 이용하여 유기상을 건조한다. 용매를 제거하고, 잔류물을 디옥산으로부터 2회 재결정하고, 속슬렛 추출기에서 톨루엔을 이용하여 1회 추출한다. 생성물을 2×10-6 mbar 및 약 350℃ 에서 승화시켜, 25.6 g (39%) 의 10-벤조[4,5]이미다조[1,2-c]퀴나졸린-4-일-12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌을 황색 고형물로서 제공한다. HPLC 에 따른 순도는 >99.9% 이다. Tg (DSC) = 142℃.
디바이스 실시예들: OLED들의 제조
본 발명에 따른 OLED 들 및 종래 기술에 따른 OLED 들은 WO　04/058911 에 따라서 일반적인 프로세스에 의해 제조되며, 이들은 여기서 기재된 상황들 (층 두께 변화, 사용된 재료들) 에 맞춰진다.
각종 OLED 들에 대한 결과들이 하기 실시예 1 ~ 실시예 14 (표 1 및 표 2 참조) 에 제시된다. 두께 150　nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판들이, 개선된 프로세싱을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜, H. C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구매, 물로부터의 스핀 코팅에 의해 형성) 에 의해 코팅된다. 이들 코팅된 유리판들은 기판들을 형성하고, 이 기판들에 OLED 들이 형성된다. OLED 들은 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 (HTL) / 선택적인 층간층 (IL) / 전자 차단층 (EBL) / 에미션 층 (EML) / 선택적인 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 선택적인 전자 주입층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄층에 의해 형성된다. OLED 들의 정확한 층 구조는 표 1 에 나타낸다. OLED 들의 제조에 사용되는 재료들은 표 3 에 나타낸다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 형성된다. 에미션 층은 여기서 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어지고, 방출 도펀트와 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들은 공증발 (co-evaporation) 에 의해 소정의 체적 비율로 혼합된다. 여기서 H1:SEB1 (95%: 5%) 과 같은 표현은, 재료 H1 이 95% 의 체적 비율로 층에 존재하고, SEB1 이 5% 의 체적 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층도 또한 2가지 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED들은 표준 방법들에 의해 특징화된다. 이 목적을 위해서, 전류/전압/휘도 특징선들 (IUL 특징선들) 로부터 계산된 휘도 밀도의 함수로서의 전계발광 스펙트럼, 전류 효율성 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율성 (lm/W 로 측정됨), 및 외부 양자 효율성 (EQE, 퍼센트로 측정됨), 그리고 수명이 결정된다. 수명은 시간으로 정의되는데, 그 시간 이후 휘도 밀도가 소정의 초기 휘도 밀도 I0 로부터 소정 비율로 하락한다. 표현 LD50 은, 주어진 수명이 휘도 밀도가 0.5·I0 (50% 로) 하락한 만큼의 시간, 즉, 예를 들어, 6000　cd/㎡ 에서 3000　cd/㎡ 로 하락한 만큼의 시간인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물들은, 그 중에서 인광 도펀트들을 위한 매트릭스 재료들 (호스트 재료들) 로서 채택될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 H2 가 여기서 사용된다. 종래 기술에 따라서 사용된 비교예는 화합물 H3 이다. 본 발명에 따른 화합물들의 사용은 보다 높은 효율성 및 보다 긴 수명 (실시예 12-14) 을 초래하고 낮은 동작 전압을 초래하며, 특히 본 발명에 따른 전자 전도체들과 조합할 때 그러하다 (ETM2, 실시예 14).
화합물들은 형광 디바이스들에서의 전자 전도체들로서 더욱 적합하다. 청색 방출 도펀트 SEB-1 및 본 발명에 따른 화합물들 ETM2 및 ETM3 을 포함하는 OLED들이 나타내진다. OLED들에 대한 결과들은 표 2에 요약된다. 실시예 1-3은 종래 기술에 따른 재료들을 포함하는 OLED들을 나타내고 비교예들로서 기능한다. 본 발명에 따른 OLED들 6-11은 본 발명에 따른 화합물들 ETM2 및 ETM3 의 사용에 대한 이점들을 나타낸다. 본 발명에 따른 전하 수송 재료들이 사용되는 디바이스들은 보다 낮은 동작 전압 및 보다 긴 수명을 나타낸다.
Figure 112013040737672-pct00049
Figure 112013040737672-pct00050
Figure 112013040737672-pct00051
Figure 112013040737672-pct00052

Claims (14)

  1. 식 (I-1a) 및 식 (I-2a) 중 하나의 화합물로서:
    Figure 112018128005212-pct00066
    Figure 112018128005212-pct00067

    여기서, R1 은 H, D, F, N(R3)2, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, Si(R3)3, OR3, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬 또는 알콕시기, 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있으며, 하나 이상의 인접 또는 비인접하는 CH2 기들은 -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S- 또는 C(=O)NR3 에 의해 대체될 수도 있고;
    R2 는 각각의 존재시, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, N(R3)2, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, Si(R3)3, OR3, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬 또는 알콕시기 또는 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S- 또는 C(=O)NR3 에 의해 대체될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 고리와 축합되어 그 고리에 결합될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 의해 대체될 수도 있고;
    R3 은 각각의 존재시, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, N(R4)2, C(=O)R4, CR4=C(R4)2, CN, Si(R4)3, OR4, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬 또는 알콕시기, 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기이고, 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있으며, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접하는 CH2 기들은 -C≡C-, R4C=CR4, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, -O-, -S- 또는 C(=O)NR4 , 또는 하나 이상의 기들 R4 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 대체될 수도 있으며,
    R4 는 각각의 존재시, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 부가하여 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있으며; 2개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환기들 R4 는 여기서 또한 서로 링크될 수도 있고 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있으며,
    X 는 CR3 이고;
    여기서, 적어도 한개의 라디칼들 R2 는,
    - 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있고 고리와 축합되어 그 고리에 결합될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들, 및
    - 하나 이상의 라디칼들 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 완전히 공액된 (conjugated) 알케닐 또는 알키닐기들을 포함하는 그룹으로부터 선택되어야 한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식 (I-1e), (I-1f), (I-1g), (I-1h), (I-1i), (I-2e), (I-2f), (I-2g), (I-2h) 및 (I-2i) 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112018128005212-pct00071

    Figure 112018128005212-pct00072

    여기서 R1, R2 및 X 는 상기에서 정의된 바와 같다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 헤테로환 고리의 형성을 이용한 하나 이상의 아미노기들과 하나 이상의 카르보닐 또는 카르복실 관능기들 사이의 하나 이상의 축합 반응들을 포함하는, 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 적어도 하나의 식 (I-1a) 및 식 (I-2a) 의 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 적어도 하나의 식 (I-1a) 및 식 (I-2a) 의 화합물 및 적어도 하나의 인광 에미터 화합물을 포함하는, 혼합물.
  12. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 화합물로서,
    상기 화합물은 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 광학 검출기들, 유기 광수용체들, 유기 필드 ?치 디바이스들 (O-FQDs), 발광 전기화학 전지들 (LECs), 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers) 및 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs) 로부터 선택되는, 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스로서,
    상기 화합물이 전자 수송 재료로서 전자 수송층에 채택되고 및/또는 정공 차단 재료로서 정공 차단층에 채택되고 및/또는 에미터 재료로서 방출층에 채택되고 및/또는 매트릭스 재료로서 방출층에 채택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
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