KR102013465B1 - 전자 소자용 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물, 전자 소자에서 이러한 화합물의 용도, 및 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 제조 및 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 하나 이상 포함하는 제형에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 화합물 {COMPOUNDS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물, 전자 소자에서 이러한 화합물의 용도, 및 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 제조 방법 및 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물과 같은 유기 반도체 물질이 전자 소자에서의 다수의 상이한 적용을 위해 개발되고 있다. 본 발명에 따른 화합물이 관능성 물질로서 이용될 수 있는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO 1998/27136 에 기재되어 있다.
유기 전계발광 소자의 성능 데이터에 관련하여, 특히 광범위한 상업적 사용에 대해 추가적인 개선이 여전히 필요하다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압, 및 달성된 색채 값이다. 특히 청색-방사 전계발광 소자의 경우, 소자의 수명에 관해 개선 가능성이 있다.
또한, 유기 반도체 물질로서 사용하기 위한 화합물이 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고 분해 없이 승화가능한 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 특히 전자 소자에 사용되기 위한 대안적 매트릭스 물질에 대한 요구가 존재한다. 특히, 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 야기하는 인광 방사체용 매트릭스 물질에 대한 요구가 존재한다. 이는 정확히, 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 대해 종종 이를 제한하는 매트릭스 물질의 특성이다.
종래 기술에 따라서, 카르바졸 유도체, 예를 들어 비스-(카르바졸릴)비페닐은 종종 매트릭스 물질로서 사용된다. 여기서, 특히 물질의 유리-전이 온도 및 수명에 관해 개선 가능성이 여전히 존재한다. 논의가 되고 있는 물질을 포함하는 전자 소자의 작동 전압에 대한 개선의 필요성이 계속하여 존재한다.
더욱이, 케톤 (WO 2004/093207), 포스핀 산화물, 술폰 (WO 2005/003253) 및 트리아진 화합물, 예컨대 트리아지닐스피로비플루오렌 (출원 WO 2005/053055 및 WO 2010/015306 비교) 은 인광 방사체에 대한 매트릭스 물질로서 사용된다. 낮은 작동 전압 및 긴 수명은 특히 케톤으로 달성된다. 여기서, 특히 케토케토네이트 리간드, 예를 들어 아세틸아세토네이트를 포함하는 금속 착물과의 상용성 및 효율에 관해 개선 가능성이 여전히 존재한다.
금속 착물, 예를 들어 BAlq 또는 아연(II) 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀레이트] 는 인광 방사체에 대한 매트릭스 물질로서 사용된다. 여기서, 특히 작동 전압 및 화학적 안정성에 대한 개선이 여전히 필요하다. 순수 유기 화합물은 종종 이들 금속 착물보다 더 안정하다. 따라서, 이들 금속 착물 중 일부는 가수분해에 민감하여, 상기 착물의 취급을 보다 어렵게 한다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 대안적 물질을 제공하는 것이 또한 특히 관심 대상의 것이다. 본 출원에 있어서 혼합-매트릭스 시스템은 하나(하나 이상)의 도판트 화합물과 함께 혼합된 둘 이상의 상이한 매트릭스 화합물이 방사층으로서 사용되는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 이들 시스템은 특히, 인광 유기 전계발광 소자의 경우 관심 대상의 것이다. 보다 상세한 정보에 대해서는, 출원 WO 2010/108579 를 참조한다. 혼합-매트릭스 시스템에서 매트릭스 성분으로서 언급될 수 있는 종래 기술로부터 알려져 있는 화합물은, 그 중에서도, CBP (비스카르바졸릴-비페닐) 및 TCTA (트리스카르바졸릴트리페닐아민) 이다. 그러나, 혼합-매트릭스 시스템에서의 매트릭스 성분으로서 사용하기 위한 대안적 화합물에 대한 요구가 계속 존재하고 있다. 특히, 전자 소자의 수명 및 작동 전압에 있어서의 개선에 영향을 주는 화합물에 대한 요구가 존재하고 있다.
또한, 대안적 정공-수송 물질에 대한 요구가 존재한다. 종래 기술에 따른 정공-수송 물질의 경우, 전압은 일반적으로 정공-수송층의 층 두께에 따라 증가한다. 실제로, 정공-수송층의 더 두꺼운 층 두께가 흔히 바람직할 것이나, 이는 종종 더 높은 작동 전압 및 악화된 성능 데이터의 결과를 갖는다. 이와 관련하여, 단지 약간의 작동 전압 증가와 함께 달성하고자 하는 더 두꺼운 정공-수송층을 가능하게 하는, 높은 전하-담체 이동성을 갖는 신규한 정공-수송 물질이 요구되고 있다.
출원 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 는 인덴 또는 인돌 및 카르바졸 단위의 상이한 연결 기하학을 갖는 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸 유도체를 개시하고 있다. 화합물은 특히 형광 방사체용 매트릭스 물질 및 전자-수송 물질로서 유기 전계발광 소자에서 기능성 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 그러나, 대안적 화합물, 특히 그에 의한 작동 전압의 감소, 전력 효율의 증가 및 수명의 증가가 달성될 수 있는 것에 대한 요구가 계속되고 있다.
또한, 출원 JP 2006/066580 는 유기 전계발광 소자에서 특히 호스트 물질로서 사용되기 위한 방향족 고리 상의 축합을 함유하는 카르바졸 유도체를 개시하고 있다.
또한, 아직 공개되지 않은 출원 DE 102010024335.3 은 아릴 기가 차례로 축합되는 피페리딘 고리 상에서의 축합을 함유하는 유기 전계발광 소자에서 사용되기 위한 카르바졸 유도체를 개시하고 있다.
본 발명은 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에서 사용되는데 유리한 특성을 나타내는 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 관한 것이다. 유리한 특성은 하기 상세한 설명 및 실험 부분에서 보다 구체적으로 기술된다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112013102991886-pct00001
[식 중, 기호 및 지수에는 하기 의미가 적용된다:
Y 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, BR1, C(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, C=S, Si(R1)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택되고;
L 은 C=O, C=NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐렌 또는 알키닐렌 기 (이때 상기 기 내에서 하나 이상의 CH2 기는 Si(R1)2, O, S, C=O, C=NR1, C(=O)O, (C=O)NR1, NR1, P(=O)(R1), SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 상기 기 내에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 및 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 및 상기 언급된 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 원하는 조합으로부터 선택되거나; 또는 L 은 단일 결합이고, 이 경우 p 는 2 와 동일해야만 하고;
R1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기이고, 이때 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 각각 치환될 수 있고, 이때 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 상기 언급된 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 대체될 수 있고, 이때 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기이고, 이때 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 이때 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 상기 언급된 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 또는 방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 대체될 수 있고, 이때 둘 이상의 라디칼 R2 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 이때, 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 0 또는 1 과 동일하고;
p 는 2, 3, 4, 5 또는 6 와 동일하고;
이때 벤젠 고리는 * 로 표시된 위치에서 임의 축합될 수 있고,
이때 Y 기 및 질소 원자는 근처 위치에서 카르바졸 유도체의 6-원 고리에 결합되고,
이때 또한, 화학식 (I) 및 (II) 에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 탄소 원자는 N 에 의해 대체될 수 있고,
이때 또한, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 비치환시 나타내는 하나 이상의 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
이때, 화학식 (II) 에서, L 에 결합되는 대괄호에서의 부분은 동일하거나 상이할 수 있고;
이때, 화학식 (II) 에서, L 기는 대괄호에서의 부분의 임의의 원하는 위치에서 결합될 수 있음].
본 발명에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명에서 헤테로아릴 기는 1 내지 60 개의 C 원자 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 (융합) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 등을 의미하는 것으로 선택된다. 본 발명에서 축합 (융합) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하도록 선택된다.
본 발명에 있어서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명에 있어서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않으나, 그 대신, 또한, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위체 (바람직하게는 H 외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-하이브리드화 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-하이브리드화 C 또는 N 원자 또는 sp-하이브리드화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명에 있어서 방향족 고리계인 것으로 의도되는데, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 또는 실릴기에 의해 연결되는 계이기 때문이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 하나 이상의 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다.
각각의 경우 상기 정의된 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이러한 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해서, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼 R1 및 R2 의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 목적인 둘 이상의 라디칼 R1 또는 R2 이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 특히 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 반응식으로 설명하고자 한다:
Figure 112013102991886-pct00002
또한, 그러나, 상기 언급된 제형은 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우, 두번째 라디칼은 수소 원자가 결합되는 위치에서 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하도록 의도된다. 이를 하기 반응식으로 설명하고자 한다:
Figure 112013102991886-pct00003
본 목적을 위해 벤젠 고리가 * 에 의해 표시되는 위치 상에서 임의 축합될 수 있는 제형은 하기 구조가 존재할 수 있음을 의미하는 것이다:
Figure 112013102991886-pct00004
벤젠 고리는 치환되지 않았을 때 나타내는 하나 이상의 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
본 출원에서, 카르바졸 골격의 하기 넘버링이 사용된다:
Figure 112013102991886-pct00005
본 발명에 따라, Y 및 질소 원자는 근처 위치에서 카르바졸 유도체의 6-원 고리에 결합된다. 본 발명의 목적을 위해, Y 및 질소 원자가 카르바졸 유도체의 6-원 고리의 2 개의 인접 고리 원자에 결합됨을 의미하는 것으로 한다.
또한, 카르바졸 유도체의 6-원 고리로 끌어당겨지는 N 및 Y 로부터 출발하는 결합은 6-원 고리의 임의의 원하는 유리 위치로부터 발생될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물의 정의에서 나타낸 바와 같이, 이들은 근처에 위치한다.
화학식 (I) 및 화학식 (II) 에서 N 이 Y 위의 카르바졸 유도체의 6-원 고리에 결합되어야만 하는 화학식 (I) 및 화학식 (II) 에서 표시되는 유형으로부터 유래되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 따라서, 브릿지 Y 를 갖는 인돌 유도체의 공간적 정렬은 N 및 Y 기가 인접 위치에서 결합되는 한 본 발명의 범주 내에서 자유롭게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 2 개의 기의 결합 위치에 대한 바람직한 구현예는 하기 구획에서 설명될 것이다.
화학식 (II) 의 바람직한 구현예는 화학식 (II-A) 내지 (II-D) 에 해당한다.
Figure 112013102991886-pct00006
Figure 112013102991886-pct00007
식 중, 기호 및 발생하는 지수는 화학식 (II) 에서 정의된 바와 같고, p 는 바람직하게는 2 와 동일하고, 이때 화학식 (II-A) 에서의 표시는 L 기가 카르바졸의 2 개의 6-원 고리 중 하나에 결합됨을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, n 은 또한 0 과 동일하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, L 에 결합되는 대괄호에서의 부분은 동일하게 선택된다.
또한, L 에 결합되는 부분의 수를 나타내는 지수 p 는 바람직하게는 2 또는 3 이고, 특히 바람직하게는 2 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 헤테로방향족 5-원 고리의 질소 원자는 카르바졸 골격의 3-위치에서 결합되고, Y 기는 2-위치 또는 4-위치에서 결합된다. 헤테로방향족 5-원 고리의 질소 원자는 특히 바람직하게는 3-위치에서 결합되고 Y 기는 2-위치에서 결합된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 탄소원자 0, 1, 2 또는 3 개가 바람직하게는 N 에 의해 대체된다. 특히 바람직하게는, 0 또는 1 개의 탄소 원자가 N 에 의해 대체되며, 매우 특히 바람직하게는 탄소 원자가 대체되지 않는다.
L 은 또한 바람직하게는 단일 결합으로부터 선택되고, 이때 p = 2 여야만 한다.
마찬가지로, L 은 바람직하게는 C=O, NR1, O, S, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐렌 기 (이때 상기 기에서 하나 이상의 CH2 기는 C=O, NR1, P(=O)(R1), O 또는 S 에 의해 대체될 수 있음), 및 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. 여기서 지수 p 는 2 또는 3 이고, 바람직하게는 2 이다.
마찬가지로, L 은 바람직하게는 화학식 (L-1) 의 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다:
Figure 112013102991886-pct00008
식 중, p 는 2 와 동일해야만 하고, 또한:
Ar1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
E 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합, C=O, NAr1, P(=O)(R1), O, S, SO 또는 SO2 이고;
i 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
k,l 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고, 이때 k 및 l 의 값의 합은 0 초과여야만 하고;
이때 또한 Ar1 기는 하나 이상의 2가 기 T 를 통해 서로 연결될 수 있으며, 이때
T 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합, BR1, C(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, C=C(R1)2, CR1=CR1, Si(R1)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택되고;
기호 * 는 L 기의 화합물의 나머지로의 결합을 표시하는 것이다.
L 은 특히 바람직하게는 단일 결합 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 화학식 (L-1) 의 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때 지수 p 는 2 이고, 이때 화학식 (L-1) 에 대해 상기 나타낸 정의를 제한함) 이고,
E 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합, C=O, NAr1, O 또는 S 이고;
k,l 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 이때 k 및 l 값의 합은 0 초과이어야만 하고;
T 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합, C(R1)2, C=O, NR1, O 및 S 로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, Y 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, C(R1)2, C=O, NR1, O 및 S 로부터 선택된다. Y 는 매우 특히 바람직하게는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, C(R1)2, C=O 및 NR1 로부터 선택된다.
라디칼 R1 은 또한 바람직하게는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시- 기로부터 선택되며, 이때 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고 이때 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2-, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) (이때 이때 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있음) 에 의해 대체될 수 있고,
라디칼 R2 는 또한 바람직하게는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시- 기로부터 선택되며, 이때 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고 이때 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3-, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 대체될 수 있으며, 이때 둘 이상의 라디칼 R2 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-27) 중 하나에 해당한다:
Figure 112013102991886-pct00009
Figure 112013102991886-pct00010
Figure 112013102991886-pct00011
Figure 112013102991886-pct00012
Figure 112013102991886-pct00013
Figure 112013102991886-pct00014
화학식 (I-1) 내지 (I-27) 에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 탄소 원자 0 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개가 N 에 의해 대체될 수 있고,
화합물은 치환되지 않을 때 나타내는 하나 이상의 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고,
이때 또한 나타내는 기호는 상기 정의되는 바와 같다.
또한, 화학식 (I-1) 내지 (I-27) 의 화합물에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 탄소 원자 0 또는 1, 2 또는 3 개가 바람직하게는 N 에 의해 대체된다. 특히 바람직하게는, 0 또는 1 개의 탄소 원자가 N 에 의해 대체되고, 매우 특히 바람직하게는 탄소 원자가 대체되지 않는다.
화학식 (II) 의 화합물의 바람직한 구현예는 화학식 (II-D) 의 화합물이다:
Figure 112013102991886-pct00015
이때 p 는 2 와 동일하고 대괄호에서 단위는 화학식 (I-1) 내지 (I-27) 로부터 선택되고, 이때 카르바졸의 질소 원자는 R1 대신에 L 기에 결합된다. 따라서, 화합물은 화학식 (II-D-1) 내지 (II-D-27) 로 나타낸다.
화학식 (II-A) 의 화합물의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (II-A-1) 내지 (II-A-48) 의 하기 화합물이다:
Figure 112013102991886-pct00016
Figure 112013102991886-pct00017
Figure 112013102991886-pct00018
Figure 112013102991886-pct00019
Figure 112013102991886-pct00020
Figure 112013102991886-pct00021
Figure 112013102991886-pct00022
Figure 112013102991886-pct00023
Figure 112013102991886-pct00024
Figure 112013102991886-pct00025
Figure 112013102991886-pct00026
Figure 112013102991886-pct00027
화학식 (II-A-1) 내지 (II-A-48) 에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 탄소 원자 0 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개가 N 에 의해 대체될 수 있고,
이때 화합물은 치환되지 않을 때 나타내는 하나 이상의 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고,
이때 L 에 결합되는 대괄호에서의 부분은 동일하거나 상이하고;
이때 발생하는 기호는 상기 정의되는 바와 같다.
화학식 (II-A-1) 내지 (II-A-48) 의 화합물에서 L 에 결합되는 대괄호에서의 부분은 바람직하게는 동일하다.
L 은 또한 바람직하게는 상기 정의되는 바람직한 구현예 중 하나의 형태이다.
또한, 화학식 (II-A-1) 내지 (II-A-48) 의 화합물에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 탄소 원자 0 또는 1, 2 또는 3 개가 바람직하게는 N 에 의해 대체된다. 특히 바람직하게는, 0 또는 1 개의 탄소 원자가 N 에 의해 대체되고, 매우 특히 바람직하게는 탄소 원자가 대체되지 않는다.
본 발명에 따른 화합물의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112013102991886-pct00028
Figure 112013102991886-pct00029
Figure 112013102991886-pct00030
이때 방향족 또는 헤테로-방향족 고리의 구성성분인 탄소 원자는 N 에 의해 대체되지 않고,
이때 화합물은 비치환될 때 나타내는 위치 하나 이상에서 R1 에 의해 치환될 수 있고,
이때 L 에 결합되는 대괄호에서의 부분은 동일하거나 상이하고;
이때 나타내는 기호는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 나타낸 특히 바람직한 화학식에 대해, L 은 바람직하게는 단일 결합 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 상기 정의되는 바와 같은 화학식 (L-1) 의 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물이 치환기 R1 으로서 R1-I, R1-II 및 R1-III 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것이 바람직하며, 이때:
R1-I 은 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기 또는 케토 기 또는 인 산화물 기 또는 황화 산화물 기이며, 이의 각각은 하나 이상의 2가 아릴 또는 헤테로아릴 기를 통해 직접 결합되고 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
R1-II 은 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고,
R1-III 은 아릴아민 기이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 2가 아릴 기를 통해 또는 직접 결합되는 케토 기 (이는 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 는 하기 화학식의 기를 의미하는 것으로 한다:
Figure 112013102991886-pct00031
,
이때, 파선은 케토 기의 결합 부위를 나타내고,
q 는 내지 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 일 수 있으며,
Ar2 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 이때 Ar2 기는 하나 이상의 기 U 를 통해 서로 연결될 수 있고;
U 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일결합, BR2, C(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, C=C(R2)2, CR2=CR2, Si(R2)2, NR2, PR2, P(=O)R2, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택되고;
R2 는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 2가 아릴 기를 통해 또는 직접 결합되는 인 산화물 기 (이는 R2 에 의해 치환될 수 있음) 는 하기 화학식의 기를 의미하는 것으로 한다:
Figure 112013102991886-pct00032
,
이때, 파선은 인 산화물 기의 결합 부위를 나타내고,
R2, q 및 Ar2 는 상기 정의된 바와 같고, 이때 Ar2 기는 상기 정의되는 바와 같이 하나 이상의 기 U 를 통해 서로 연결된다.
본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 2가 아릴 기를 통해 또는 직접 결합되는 황화산화물 기 (이는 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 는 하기 화학식의 기를 의미하는 것으로 한다:
Figure 112013102991886-pct00033
,
식 중, 파선은 황화산화물의 결합 부위를 나타내고,
a 는 내지 1 또는 2 일 수 있고,
R2, q 및 Ar2 는 상기 정의된 바와 같고, 이때 Ar2 기는 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 기 U 를 통해 서로 연결될 수 있다.
상기 언급된 R1-I 기는 바람직하게는 하기 화학식의 기를 나타내고:
Figure 112013102991886-pct00034
기호 * 은 화합물의 나머지로의 결합을 나타내고,
또한 q 및 Ar2 는 상기 정의된 바와 같고, 이때 Ar2 기는 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 기 U 를 통해 서로 연결될 수 있고;
HetAr1 은 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기를 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다.
HetAr1 은 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 및 벤즈이미다졸로부터 선택되고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급된 R1-II 기는 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 벤즈안트라세닐, 피레닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿠아테르페닐로부터 선택되며, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급된 R1-III 기는 바람직하게는 하기 화학식의 기를 나타낸다:
Figure 112013102991886-pct00035
이때 기호 * 는 화합물의 나머지로의 결합을 나타내고,
또한, q 및 Ar2 는 상기 정의된 바와 같고, 이때 Ar2 기는 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 기 U 를 통해 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 예를 하기 표에 나타낸다:
Figure 112013102991886-pct00036
Figure 112013102991886-pct00037
Figure 112013102991886-pct00038
Figure 112013102991886-pct00039
Figure 112013102991886-pct00040
Figure 112013102991886-pct00041
Figure 112013102991886-pct00042
본 발명에 따른 화합물은 공지된 유기화학 합성법으로 제조될 수 있다. 이에는 예를 들어, 울만 (Ullmann) 커플링, 하르트빅-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 및 팔라듐-촉매작용 산화성 환화가 포함된다.
하기 반응식 1 은 골격 A 및 B 의 합성을 나타내며, 이로부터 본 발명에 따른 화합물은 후속 반응을 통해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013102991886-pct00043
골격 A 및 B 의 합성을 위해, 우선적으로 울만 (Ullmann) 반응에서 1-브로모-4-요오도벤젠을 1H-인돌로-2-카르복실레이트에 커플링한다. 생성되는 화합물과 메틸마그네슘 클로라이드와의 반응 이후 탈수 조건 하에서 폐환 반응으로 상응하는 가교된 인돌로브로모-페닐 유도체를 생성한다. 이러한 화합물은 우선 부흐발트 (Buchwald) 커플링에서 2-클로로아닐린과 반응한다. 이어서, 카르바졸 기는 팔라듐-촉매작용의 환화 반응에서 형성된다. 이는 이성질체 골격 A 및 B 를 생성하고, 이는 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다.
반응식 2 는 골격 C 의 합성을 나타낸다. 이는 단지 울만 커플링에서 1-브로모-4-요오도벤젠 대신 이성질체인 1-브로모-3-요오도벤젠을 사용한다는 점에서만 반응식 1 에 나타낸 합성과 상이하다. 골격 C 는 최종 단계에서 발생하는 산화성 환화에서 형성된다.
[반응식 2]
Figure 112013102991886-pct00044
골격 A, B 및 C 의 제조를 위한 대안적인 합성 경로에 따라, 인돌 유도체의 울만 커플링은 브롬-치환된 카르바졸 유도체로 직접 수행될 수 있다. 상기 나타낸 합성 경로에서와 같이, 카르복실레이트 기 상에서 메틸마그네슘 브로마이드의 첨가 및 폐환 반응은 울만 커플링 이후 수행된다. 합성 경로는 골격 C 의 제조를 위한 예로서 반응식 3 에 나타난다.
[반응식 3]
Figure 112013102991886-pct00045
반응식 4 는 골격 A 에 대한 예로서 유도체화 반응에 의해 본 발명에 따른 화합물을 수득하는 다양한 방식을 나타낸다. 유사한 절차가 골격 B 및 C 에 대해 수행될 수 있다. 나타낸 첫번째 반응에서, 하르트빅-부흐발트 반응이 모노브로모-관능화된 아릴 유도체로 수행된다. 나타낸 제 2 반응에서, 상응하는 헤테로아릴 기는 헤테로아릴 클로라이드 상에서 친핵성 치환에 의해 카르바졸 질소 원자 상에 치환기로서 도입된다.
[반응식 4]
Figure 112013102991886-pct00046
하기 나타낸 반응식 5 는 본 발명에 따른 화학식 (II) 의 화합물을 생성한다. 이러한 목적을 위해, 골격 A 의 2 개의 등가물은 4,4'-디브로모바이페닐을 참조로 하여 명시적으로 나타낸 바와 같이 디브로모아릴 유도체와 반응된다.
[반응식 5]
Figure 112013102991886-pct00047
따라서, 반응식 5 에 따라, 화학식 (II) 의 대안적인 화합물을 수득하기 위해 골격 A 의 화합물 대신 골격 B 및 C 의 화합물이 또한 사용될 수 있다. 게다가, 다른 2가 아릴 기는 또한 그러한 반응에서 부흐발트 커플링에서 사용될 수 있으며, 예를 들면 헤테로아릴 기, 예컨대 디벤조티오펜, 또는 다른 아릴 기, 예컨대 벤젠, 플루오렌 또는 테르페닐이다.
상기 기술된 합성 경로는 단지 예를 들고자 한 것이다. 당업자는 주어진 환경 하에서 유리해 보이는 경우 본 발명에 따른 화합물의 합성을 위한 대안적 합성법을 사용할 수 있다. 또한, 당업자는 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위해 유기 합성화학 영역에서 일반적 전문 지식을 사용하여 합성법을 확장하고/확장하거나 변형할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명은, 인돌 유도체와 커플링된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 사이의 하나 이상의 폐환 반응 및 인돌 유도체와 할로겐-치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 사이의 하나 이상의 유기금속 커플링 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환된 화합물이 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다.
그러므로 본 발명은 또한, 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 R1 또는 R2 에 의해 치환된 화학식 (I) 또는 (II) 에서의 임의의 바람직한 위치에서 국지화될 수 있다. 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 연결에 따라서, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명에 있어서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위체로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 있어서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위체로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 접합, 부분적으로 접합 또는 비-접합될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 단위체는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지형 구조에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 3 개 이상의 단위체는, 예를 들어 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 중합체가 제공될 수 있다.
올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (I) 또는 (II) 의 반복 단위체에 대해서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같은 것이 동일하게 바람직하다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 추가의 단량체와 공중합되거나 단일중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO　2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　2005/014689 또는 WO　2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　2004/041901 또는 WO　2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　2005/104264 또는 WO　2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이들 단위체에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 추가의 단위체, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위체, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO　2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　2006/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위체, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로, 하나 이상의 단량체 유형, 중합체에서의 화학식 (I) 또는 (II) 의 재발생 단위체를 야기하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있으며 문헌에서 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 야기하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기의 것이다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하르트빅-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
이러한 방법에 의해 중합이 실행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있으며 문헌, 예를 들어 WO　2003/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하르트빅-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 알려져 있는 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO　02/067343 A1 및 WO　2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물의 가공을 위해, 예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 미니에멀젼일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 또는 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 단위체 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 미니에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 WO 2002/072714 및 WO 2003/019694 및 인용 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 다양한 기능 및 층에서 이용된다.
예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 치환기 R1 로서 하나 이상의 R1-I 기를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 전자 수송 물질 또는 정공 차단 물질로서 인광 도판트용 매트릭스 물질로서 사용되는데 특히 적합하다. 여기서, R1-I 기는 바람직하게는 하나 이상의 전자 결핍 기, 예컨대 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 6-원 헤테로아릴 고리 기 또는 둘 이상의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로아릴 고리 기를 함유한다.
또한, 상기 정의된 바와 같은 치환기 R1 로서 하나 이상의 기 R1-II 및/또는 R1-III 를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 정공 수송 물질 또는 형광 도판트로서 사용되는데 특히 적합하다. R1-II 기는 바람직하게는 12 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 함유한다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 전자 수송 층에서 전자 수송 물질로서, 발광 층에서 매트릭스 물질로서 및/또는 정공 수송 층에서 정공 수송 물질로서 사용된다. 화합물이 발광 층에서 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 발광 층은 바람직하게는 하나 이상의 인광 이미터 화합물을 포함한다. 그러나, 화합물은 또한 다른 층에서 사용될 수 있고/있거나 다른 기능, 예를 들어 발광 층에서 형광 도판트로서 또는 정공- 또는 전자-차단 물질로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급된 소자로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 발광 층을 포함하는 유기 전계발광 소자이며, 발광 층, 전자 수송 층 또는 다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기 층이 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
캐소드, 애노드 및 방사층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 커플링-아웃 (coupling-out) 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야할 필요는 없으며 층의 선택이 항상 사용된 화합물, 및 특히 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지 여부에 의존적이라는 것에 주목해야한다. 화합물은 바람직하게는 각 층에서 사용되고 이후 구획에서 명시되고 개시된다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 하나 이상의 인광 도판트를 포함하는 전자 소자에서 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 화합물은 다양한 층, 바람직하게는 정공-수송층, 정공-주입층 또는 방사층에서 사용될 수 있다. 그러나, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 또한 하나 이상의 형광 도판트를 포함하는 전자 소자에서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
용어 인광 도판트는 전형적으로 빛 방출이 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 상대적으로 고스핀 양자 수, 예를 들어 5중항 상태로 발생하는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도판트는 특히 적합한 여기시에 바람직하게는 가시광 영역에서 빛을 방사하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 수를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은, 금 또는 유로품을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 플라티늄 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 발광성 이리듐, 플라티늄 또는 구리 착물이 인광 화합물로 여겨진다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자는 또한 유기 전계발광 소자에서 본 발명에 따른 화합물과 함께 발명적 단계 없이 추가로 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다. 적합한 인광 방사체 화합물의 예는 또한 하기 표에 밝혀져 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 하나 이상의 도판트, 바람직하게는 인광 도판트와 조합으로 매트릭스 물질로서 사용된다. 화합물은, 이들이 하나 이상의 화학식 R1-I 기, 예컨대, 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 6-원 헤테로아릴 고리 기 또는 둘 이상의 질소 원자를 5-원 헤테로아릴 고리 기를 함유하는 경우 매트릭스 물질로서 사용되는데 특히 적합하다.
도판트는 혼합물의 비율이 매트릭스 물질 및 도판트를 포함하는 시스템에서 더 작은 성분을 의미하도록 의도된다. 따라서, 매트릭스 물질은 혼합물의 비율이 매트릭스 물질 및 도판트를 포함하는 시스템에서 더 큰 성분을 의미하도록 의도된다.
방사층에서 매트릭스 물질의 비율은 이러한 경우에 형광 방사층에 대해서는 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고 인광 방사층에 대해서는 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
따라서, 도판트의 비율은 형광 방사층에 대해서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방사층에 대해서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 다수의 매트릭스 물질 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 도판트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 또한, 도판트는 일반적으로 시스템의 비율이 더 작은 물질이고 매트릭스 물질은 시스템의 비율이 더 큰 물질이다. 그러나 개별적 경우에서, 시스템의 개별적 매트릭스 물질의 비율은 개별적 도판트의 비율보다 작을 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 여기서 2 개의 상이한 매트릭스 물질은 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1 및 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다.
혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 도판트를 포함할 수 있다. 도판트 화합물 또는 도판트 화합물은 함께 본 발명에 따라 전체 혼합물 중 0.1 내지 50.0 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체 혼합물 중 0.5 내지 20.0 부피% 의 비율을 갖는다. 따라서, 매트릭스 성분은 함께 전체 혼합물 중 50.0 내지 99.9 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체 혼합물 중 80.0 내지 99.5 부피% 의 비율을 갖는다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로부터 본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로-카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 07/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 또는 예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 또는 예를 들어 WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따른 가교된 카르바졸이다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 혼합-매트릭스 시스템에 사용되는데 바람직한 인광 도판트는 하기 표에 나타낸 인광 도판트이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 정공-수송 물질로서 사용된다. 이어서, 화합물은 바람직하게는 정공-수송 층 및/또는 정공-주입 층에서 사용된다. 본 발명에서 정공-주입 층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명에서 정공-수송 층은 정공-주입 층과 방출 층 사이에 위치한 층이다. 특히, 화합물이 하나 이상의 아릴아미노 기 및/또는 12 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 하나 이상의 방향족 고리계에 의해 치환되는 경우, 상기 화합물은 정공-수송 물질로서 사용된다.
화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 정공-수송 물질로서 사용되는 경우, 정공-수송 층에서 추가의 화합물과 조합으로 사용될 수 있거나 정공-수송 층에서 순수한 물질로서, 즉 100% 의 비율로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 방출 층에서 형광 도판트로서 사용된다. 특히, 화합물은, 이들이 하나 이상의 방향족 시스템, 바람직하게는 12 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 함유하는 방향족 시스템에 의해 치환되는 경우 형광 도판트로서 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 녹색 또는 청색 이미터로서 사용된다.
방사층의 혼합물에서 도판트로서 화학식 (I) 의 화합물의 비율은 이러한 경우에서 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이다. 따라서, 매트릭스 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이다.
형광 도판트로서 본 발명에 따른 화합물과 함께 사용하기에 바람직한 매트릭스 물질은 하기 부분 중 하나에 언급된다. 이는 바람직한 것으로 언급된 형광 방사체용 매트릭스 물질에 해당한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화합물은 유기 전계발광 소자의 전자-수송 층에서 전자-수송 물질로서 사용된다. 화합물은, 이들이 하나 이상의 R1-I 기를 함유하는 경우, 예컨대 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 6-원 헤테로아릴 고리 기 또는 둘 이상의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤테로아릴 고리 기를 함유하는 경우 전자-수송 물질로서 사용되는데 특히 적합하다.
유기 전계발광 소자는 또한 다수의 방사층을 포함할 수 있다. 이들 방사층은 이러한 경우 특히 바람직하게는 합하여, 다수의 방사 최대치 380　nm 내지 750　nm 를 갖는데, 이는 전체적인 백색 방사를 야기하여, 즉, 형광 또는 인광일 수 있으며 청색 및 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 3-층 계, 즉 3 개 방사층을 갖는 계가 특히 바람직한데, 여기서 이들 층 중 하나 이상은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 하나 이상을 포함하며 상기 3 개 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본적인 구조에 대해서, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 대안적 및/또는 추가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송층 내에 존재할 수 있다. 광대역 방사대를 가지며, 이에 따라 백색 방사를 나타내는 방사체가 마찬가지로 백색 방사에 적합하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 전자 소자에서 사용되는 추가의 관능성 물질을 하기에 나타낸다.
하기 표에서 나타낸 화합물은 인광 도판트에 특히 적합하다.
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바람직한 형광 도판트는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명에 있어서의 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합한 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 고리계이다. 이의 바람직한 예시는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9-위치에서, 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10-위치에서, 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 이와 유사하게 정의되며, 이때 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 형광 도판트는 예를 들어 WO 2006/122630 에 따른 인데노플루오렌디아민 또는 인데노플루오렌아민, 예를 들어 WO 2008/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌디아민 또는 벤조인데노플루오렌아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847 에 따른 벤조인데노플루오렌디아민 또는 디벤조인데노플루오렌아민으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 형광 도판트의 예는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기술된 치환되거나 비치환된 트리스틸벤아민이다. 추가로 바람직한 것은 WO 2010/012328 에 개시된 축합된 탄화수소이다. 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 형광 도판트로서 사용될 수 있다.
적합한 형광 도판트는 또한 JP 2006/001973, WO 2004/047499, WO 2006/098080, WO 2007/065678, US 2005/0260442 및 WO 2004/092111 에 개시된 구조이다.
바람직하게는 형광 도판트에 사용될 수 있는 매트릭스 물질은 다양한 부류의 물질로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어 EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 에서 선택된다. 적합한 매트릭스 물질은 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 외에, 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭시드를 포함하는, 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직하게는 형광 도판트에 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어, WO　2004/018587, WO 2008/006449, US 5935721, US　2005/0181232, JP　2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에서 개시되어 있다.
인광 도판트에 바람직한 매트릭스 물질은 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물), 트리아릴아민, 아자카르바졸 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO　2010/006680 에 따름), 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO　2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, WO　2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물 (예를 들어 BAlq), 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO　2010/054730 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2010/136109 및 WO　2011/000455) 에 따름), 또는 디아자포스폴 (예를 들어 WO　2010/054730 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-수송층에서 사용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어, Y. Shirota et al., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물 또는 종래 기술에 따른 이들 층에서 이용되는 바와 같은 기타 물질이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예컨대 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조의 경우, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있는데, 여기서의 경우 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은, 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 더욱이, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대해서, 유기 물질 (유기 태양 전지) 의 조사 (irradiation) 또는 외부 발광 (coupling-out of light) (OLED, O-레이저) 을 촉진하기 위해 전극 중 하나 이상은 투명 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 여기서, 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의, 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
소자는 적절히 (용도에 따라) 접촉부를 구비하고 최종적으로 밀봉되어 구조화되는데, 이는 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 과정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는데, 여기서 물질은 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위로 증착에 의해 적용된다. 그러나, 여기서 또한 초기 압력이 더 낮을 수도 있는데, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, OVPD (유기 기상 침착) 방법을 통해 또는 담체-기체 승화 (물질이 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용됨) 의 도움으로 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법인데, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되며 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 방법, 예컨대 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지 처리법, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 하나 이상의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (I) 또는 (II) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 상기 화합물의 적합한 치환을 통해 높은 용해도를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해서, 용액으로부터의 하나 이상의 층 및 하나 이상의 층을 승화 방법에 의해 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용물에서 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 적용물에서 광원으로서 (예를 들어 광 치료요법) 이용될 수 있다.
유기 전계발광 소자에서 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 사용시, 하기 언급되는 이점 중 하나 이상이 달성될 수 있다:
본 발명에 따른 화합물은 인광 도판트용 매트릭스 물질로서 및 전자-수송 물질로서 사용되는데 매우 적합하다. 이들 기능으로 본 발명에 따른 화합물을 사용시, 유기 전계발광 소자의 양호한 전력 효율, 낮은 작동 전압 및 양호한 수명이 수득된다.
더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 용액 중 높은 산화 안정성에 의해 구별되는데, 이는 상기 화합물의 정제 및 취급 동안, 그리고 전자 소자에서의 이의 사용시에 유리한 효과를 갖는다.
더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 온도-안정하며, 따라서 실제적으로 분해 없이 승화될 수 있다. 따라서 화합물의 정제는 단순화되고, 상기 화합물은 높은 순도로 수득될 수 있는데, 이는 물질을 포함하는 전자 소자의 성능 데이터에 대해 긍정적인 효과를 갖는다. 특히, 긴 작동 수명을 갖는 소자가 이에 따라 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용도예
A) 합성예
실시예 화합물 1
Figure 112013102991886-pct00058
제 1 단계:
50 g (245 mmol) 의 2-메틸 인돌-2-카르복실레이트, 161.5 g (571 mmol) 의 1-브로모-4-요오도벤젠 및 108.7 g 의 K2CO3 을 1 ℓ의 디옥산에 현탁하였다. 21.71 g (114 mmol) 의 CuI 및 10.06 g 의 N,N'-디메틸렌디아민 (114 mmol) 을 이러한 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 침전물을 세로홈이 있는 필터를 통해 여과시켰다. 이어서, 반응 용액을 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분할시키고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 잔류하는 블랙-그린 오일을 헵탄:톨루엔의 실리카 겔을 통해 여과하였다. 증발된 여과 잔류물을 메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 43 g 의 1-페닐-1H-인돌-2-메틸카르복실레이트 (60%).
제 2 단계:
32.8 g 의 무수 세륨(III) 클로라이드 (133.26 mmol) 를 500 ㎖ 의 건조 THF 에 초기 도입하였다. 40 g (121 mmol) 의 1-페닐-1H-인돌-2-메틸카르복실레이트를 이 용액으로 부분적으로 계량하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 121 ml (363.44 mmol) 의 메틸마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3 mol/l) 을 40 분에 걸쳐 5℃ 에서 적가하였다. 1 시간 후, 반응 혼합물을 조심스럽게 얼음 위에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율: 37.5 g (93.6%)
제 3 단계:
89 g 의 폴리인산 (968 mmol) 및 59 g 의 메탄술폰산을 600 ㎖ 의 CH2Cl2 에 초기에 도입하였다. CH2Cl2 용액 (150 ml) 중의 37 g (1123 mmol) 의 2-(1-(4-브로모페닐)-1H-인돌-2-일)-프로판-2-올을 30 분에 걸쳐 이 용액에 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 50℃ 에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 얼음 위에 조심스럽게 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율: 30 g 의 8-브로모-10,10-디메틸-10H-인돌로[1,2-a]인돌 (85%)
제 4 단계:
30 g 의 8-브로모-10,10-디메틸-10H-인돌로[1,2-a]인돌 (96 mmol), 10.9 ㎖ 의 2-클로로아닐린 (104 mmol), 0.79 g 의 DPPF (1.43 mmol), 0.26 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.143 mmol) 및 23.8 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (248 mmol) 를 비등점에서 600 ㎖ 의 톨루엔 중에서 18 h 동안 보호성 분위기 하에서 가열시켰다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에서 분할시키고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 남아 있는 잔류물을 헵탄/에틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 수율: 27.6 g (77 mmol, 80%).
제 5 단계:
25 g 의 2-클로로페닐아민 화합물 (70 mmol), 0.78 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (3 mmol) 및 24 g 의 탄산 칼륨 (174 mmol), 톨루엔 (5.6 mmol) 중 P(t-Bu)3 1 M 용액 5.6 ㎖ 및 5.3 ㎖ 의 피발산 (21 mmol) 을 500 ㎖ 의 NMP 에 넣고, 혼합물을 150℃ 에서 5 h 동안 질소 하에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 톨루엔과 물 사이에서 분할시키고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하였다. 수율: 15 g (67%) (A 및 B 의 혼합물로서). 화합물 A 및 B 를 실리카 겔 (용리제 헵탄/톨루엔) 을 통해 분리하였다.
Figure 112013102991886-pct00059
제 6 단계:
20 g (62 mmol) 의 선행 단계로부터의 카르바졸 유도체 A, 20.6 g (66.8 mmol) 의 5'-브로모-[1,1';3',1'']-테르페닐 및 17.9 g 의 NaOtBu (186.1 mmol) 을 500 ㎖ 의 p-자일렌에서 현탁시켰다. 0.28 g (1.24 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 3.7 ㎖ 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 이러한 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열시켰다. 냉각 후, 유리 상을 분리시키고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 이어서 증발 건조시켰다. 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고 이어서 고 진공에서 승화시켰다. 순도: 99.9%.
실시예 화합물 2
Figure 112013102991886-pct00060
제 1 단계: 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘
75 g (0.41 mmol) 의 1,3,5-트리클로로피리미딘, 100 g (0.82 mol) 의 페닐-보론산 및 625 ㎖ 의 4 M NaHCO3 용액을 2.5 ℓ의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 현탁시켰다. 2.3 g (10.23 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 10.35 g (34 mmol) 의 (o-Tol)3P 를 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열시켰다. 이어서 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분할시키고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 남아 있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율: 43 g (0.15 mol, 38%).
제 2 단계:
미네랄 오일 (62 mmol) 중 60% NaH 2.48 g 을 보호성 분위기 하에서 150 ㎖ 의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 실시예 1 의 제 5 단계로부터의 화합물 20 g (62 mmol)) 을 100 ㎖ 의 DMF 에 용해시키고, 반응 혼합물에 적가하였다. 실온에서 1 시간 후, 100 ㎖ 의 THF 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3-피리미딘 (20.2 g, 71.2 mmol) 용액을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 얼음 상에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화하고 마지막으로 고 진공에서 승화시켰다. 순도: 99.9%, 수율: 27 g (80%).
실시예 화합물 3
Figure 112013102991886-pct00061
실시예 화합물 3 을 실시예 화합물 2 와 유사하게 합성하였다. 승화 후 순도: 99.9%, 수율: 45%.
실시예 화합물 4
Figure 112013102991886-pct00062
31 g (96 mmol) 의 실시예 1 의 제 5 단계로부터의 화합물, 15 g (48 mmol) 의 4,4'-디브로모바이페닐 및 25.9 g (270 mmol) 의 NaOtBu 을 800 ㎖ 의 p-자일렌에 현탁시켰다. 0.54 g (2.4 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 4.8 ㎖ 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 이러한 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열시켰다. 냉각 후, 유리 상을 분리시키고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 이어서 증발 건조시켰다. 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고 마지막으로 고 진공에서 승화시켰다. 순도: 99.9%.
실시예 화합물 5
Figure 112013102991886-pct00063
15 g (47 mmol) 의 실시예 1 의 제 5 단계로부터의 화합물, 25.7 g (47 mmol) 의 비스바이페닐-4-일-(4'-브로모바이페닐-4-일)-아민 및 13.4 g 의 NaOtBu (139.6 mmol) 을 400 ㎖ 의 p-자일렌에서 현탁시켰다. 0.21 g (0.93 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 0.7 ml (2.79 mmol) 의 1M 트리-tert-부틸-포스핀 용액을 이 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 유리 상을 분리시키고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 이어서 증발 건조시켰다. 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고 이어서 고 진공에서 승화시켰다. 순도: 99.9%.
실시예 화합물 6
Figure 112013102991886-pct00064
제 1 단계:
30 g (96 mmol) 의 실시예 1 의 제 3 단계로부터의 화합물, 11 ㎖ 의 3-클로로-4-피리딘-4-일아민 (104 mmol), 0.79 g 의 DPPF (1.43 mmol), 0.26 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.143 mmol) 및 23.8 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (248 mmol) 을 비등점에서 600 ㎖ 의 톨루엔 중에서 18 h 동안 보호성 분위기 하에서 가열시켰다. 이어서, 혼합물을 톨루엔과 물 사이에서 분할시키고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 남아 있는 잔류물을 헵탄/에틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 수율: 27.6 g (77 mmol, 80%).
제 2 단계:
25 g (70 mmol) 의 선행 단계로부터의 화합물, 0.78 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (3 mmol), 24.07 g 의 탄산 칼륨 (174 mmol), 5.6 ㎖ 의 톨루엔 (5.6 mmol) 중 (tBu)3P 1 M 용액 및 2.1 g 의 피발산 (21 mmol) 을 300 ㎖ 의 NMP 에 넣고, 혼합물을 130℃ 에서 5 h 동안 질소 하에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 톨루엔과 물 사이에서 분할시키고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하였다. 수율: 15 g (67%) (C 및 D 의 혼합물로서). 화합물 C 및 D 를 실리카 겔 (용리제 헵탄/톨루엔) 을 통해 분리하였다.
Figure 112013102991886-pct00065
제 3 단계:
미네랄 오일 (53.3 mol) 중 60% NaH 2.13 g 을 보호성 분위기 하에서 150 ㎖ 의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 15 g (0.31 mol) 의 선행 단계로부터의 화합물 C 를 100 ㎖ 의 DMF 반응 혼합물에 적가하였다. 실온에서 1 시간 후, THF 100 ㎖ 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3-피리미딘 (14.21 g, 53.3 mmol) 의 용액을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12 h 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 얼음 상에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화하고 이어서 고 진공에서 승화시켰다. 순도: 99.9%.
실시예 화합물 7
Figure 112013102991886-pct00066
제 1 단계:
50 g (285 mmol) 의 2-메틸 인돌-2-카르복실레이트, 98.8g (285 mmol) 의 2-브로모-N-Boc-카르바졸 및 151 g 의 K3PO4 (714 mmol) 을 800 ㎖ 의 디옥산에서 현탁시켰다. 21.7 g (114 mmol) 의 CuI 및 10.06 g 의 N,N-디메틸렌디아민 (114 mmol) 을 이 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 48 h 동안 가열시켰다. 냉각 후, 침전물을 세로홈이 있는 필터를 통해 여과시켰다. 이어서, 반응 용액을 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분할시키고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 남아 있는 블랙-그린 오일을 헵탄:톨루엔의 실리카 겔을 통과하여 여과시켰다. 증발된 여과액 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켰다. 수율: 72.8 g (58%).
제 2 단계:
72 g (163.4 mmol) 의 선행 단계로부터의 화합물을 500 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시키고, 12.4 ㎖ 의 트리플루오로아세트산 (163.4 mmol) 을 이후 첨가하였다. 혼합물을 40℃ 에서 3 h 동안 교반하고, 전환이 완료되었을 때 얼음물 및 20% NaOH 용액을 사용하여 중성화시켰다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 건조시키고 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하여, 백색 고체로서 52.8 g (95%) 의 생성물을 제공하였다.
제 3 단계:
23.9 g 의 무수 세륨(III) 클로라이드 (97 mmol) 를 300 ㎖ 의 건조 THF 에 초기에 도입하였다. 30 g (88 mmol) 의 1-(9H-카르바졸-2-일)-1H-인돌-2-메틸카르복실레이트를 계량하여 일부 이 용액으로 넣고 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 88 ml (254 mmol) 의 메틸마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3 mol/l) 을 5℃ 에서 30 분에 걸쳐 적가하였다. 1 시간 후, 반응 혼합물 조심스럽게 얼음 위에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율: 27.5 g (92%).
제 4 단계:
58.7 g 의 폴리인산 (600 mmol) 및 38.9 g 의 메탄술폰산 (270 mmol) 을 500 ㎖ 의 CH2Cl2 에 초기에 도입하였다. CH2Cl2 용액 (150 ml) 중 2-[1-(9H-카르바졸-3-일)-1H-인돌-2-일]프로판-2-올 25 g (73 mmol) 을 30 분에 걸쳐 이 용액에 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 50℃ 에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 얼음 위에 조심스럽게 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율: 17.8 g 의 상응하는 환화된 생성물 (75%).
제 5 단계:
15 g (47 mmol) 의 선행 단계로부터의 화합물, 14.4 g (47 mmol) 의 5'-브로모-[1,1';3',1'']테르페닐 및 13.4 g 의 NaOtBu (139.6 mmol) 을 400㎖ 의 p-자일렌에서 현탁하였다. 0.21 g (0.93 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 0.7 ml (2.79 mmol) 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 이 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 유리 상을 분리시키고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 이어서 증발 건조시켰다. 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고 마지막으로 고 진공에서 승화시켰다. 순도: 99.9%.
실시예 화합물 8
Figure 112013102991886-pct00067
제 1 단계:
101.9 g (240 mmol) 의 2-메틸인돌-2-카르복실레이트, 20 g (114 mmol) 의 3,6-디브로모-N-Boc-카르바졸 및 151 g 의 K3PO4 (714 mmol) 을 1.2ℓ의 디옥산에서 현탁하였다. 17.4 g (92 mmol) 의 CuI 및 8 g 의 N,N-디메틸렌디아민 (92 mmol) 을 이 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 48 h 동안 가열시켰다. 냉각 후, 침전물을 세로홈이 있는 필터를 통해 여과시켰다. 이어서, 반응 용액을 에틸 아세테이트와 물 사이에서 분할하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 유기 상을 분리하고 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 이어서 증발 건조시켰다. 남아 있는 블랙-그린 오일을 헵탄:톨루엔의 실리카 겔을 통해 여과시켰다 증발된 여과액 잔류물을 메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 49 g (70%).
추가의 단계를 실시예 화합물 1 의 합성과 유사하게 수행하고, 최종 단계에서 브로모-테르페닐 대신 브로모벤젠을 사용하였다.
B) 소자예
본 발명에 따른 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO　2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 여기서 기재된 환경에 대해 적합화된다 (층-두께 변화, 물질).
다양한 OLED 에 대한 데이터를 하기 실시예 E1 내지 E13 에 나타낸다 (표 1 및 2 참조). 150 nm 두께로 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 에 의해 코팅된 유리 플레이트를, 개선된 처리를 위하여, 20　nm 의 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) (물로부터의 스핀 코팅에 의해 적용); H. C. Starck, Goslar, Germany 에서 구매함) 으로 코팅하였다. 이러한 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 아래 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조에 필요한 물질을 아래 표 3 에 나타낸다.
모든 물질을 진공실에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도판트 (방사체) 로 이루어지는데, 여기에 특정 부피비로 동시증발 (co-evaporation) 에 의해 매트릭스 물질(들)이 혼합된다. 여기서 ST1:H4:TER1 (50%:40%:10%) 와 같은 표현은, 물질 ST1 가 50% 의 부피비로 층 내에 존재하고, H4 가 40% 의 비율로 층 내에 존재하고, TER1 가 10% 의 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송 층이 또한 2 개의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징 분석된다. 이를 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) 을 발광 밀도의 함수로서, 람베르트 (Lambert) 방사 특징을 가정한 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 계산하고, 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 이로부터 계산된다. 표 2 에서 표현 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에 요구되는 전압을 나타낸다. CE 1000 및 PE 1000 은 각각 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE 1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 요약한다.
인광 OLED 에서 매트릭스 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물은 인광성 도판트용 매트릭스 물질로서 특히 적합하다. 이들은 단일 매트릭스로서 적합하거나 (실시예 E6 내지 E9) 또는 혼합-매트릭스 시스템에서의 제 2 매트릭스 물질과 조합된 성분으로서 적합하다 (실시예 E1 내지 E5). 전압 및 효율에 대한 매우 양호한 값이 여기서 달성된다. 따라서, 예를 들어, 1000 cd/㎡ 에 대해 오직 3.3 V 의 전압 및 약 16% 의 외부 양자 효율이 IC2 와 조합된 H7 의 사용으로 수득된다. 또한, 수명에 대한 양호한 값이 수득된다. 따라서, 예를 들어 실시예 E1 에 대해, 8000 의 시감 농도가 6400 cd/㎡ 으로 하강하는 것은, 일정한 전류 밀도로 작업시 약 270 h 이 걸린다.
정공-수송 또는 전자-차단 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물이 또한 OLED 의 정공-수송 층에서 사용될 수 있다. 전압에 대한 양호한 값이 수득되며, 특히 또한 청색-형광성 OLED 에서 효율에 대한 양호한 값이 수득된다 (실시예 E11 및 E12). 녹색-인광성 OLED 에서도 동일하게 적용된다 (실시예 E10 및 E13). 양호한 수명이 다시 달성되고, 실시예 E10 에서 일정한 전류 밀도로 작업시 시감 농도는 약 170 h 이내에 8000 에서 6400 cd/㎡ 으로 떨어진다.
[표 1] OLED 의 구조
Figure 112013102991886-pct00068
[표 2] OLED 의 데이터
Figure 112013102991886-pct00069
[표 3] OLED 용 물질의 구조식
Figure 112013102991886-pct00070
Figure 112013102991886-pct00071
Figure 112013102991886-pct00072

Claims (16)

  1. 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물:
    Figure 112019045494550-pct00073

    [식 중, 기호 및 지수에는 하기 의미가 적용됨:
    Y 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, C(R1)2 이고;
    L 은 C=O, C=NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐렌 또는 알키닐렌 기 (이때 상기 기 내에서 하나 이상의 CH2 기는 Si(R1)2, O, S, C=O, C=NR1, C(=O)O, (C=O)NR1, NR1, P(=O)(R1), SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 상기 기 내에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 및 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 및 상기 언급된 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 원하는 조합으로부터 선택되거나; 또는 L 은 단일 결합이고, 이 경우 p 는 2 와 동일해야만 하고;
    R1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시- 기로부터 선택되며, 이때 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고 이때 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2-, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) (이때 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있음) 에 의해 대체될 수 있고;
    R2 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시- 기로부터 선택되며, 이때 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고 이때 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3-, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 대체될 수 있으며, 이때 둘 이상의 라디칼 R2 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 이때, 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 0 또는 1 과 동일하고;
    p 는 2, 3, 4, 5 또는 6 과 동일하고;
    이때 벤젠 고리는 * 로 표시된 위치에서 임의 축합될 수 있고,
    이때 Y 기 및 질소 원자는 근처 위치에서 카르바졸 유도체의 6-원 고리에 결합되고,
    이때 또한, 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자는 N 에 의해 대체되거나 대체되지 않을 수 있고,
    이때 또한, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 비치환시 나타내는 하나 이상의 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    이때, 화학식 (II) 의 화합물에서, L 에 결합되는 대괄호에서의 부분은 동일하거나 상이할 수 있고;
    이때, 화학식 (II) 의 화합물에서, L 기는 대괄호에서의 부분의 임의의 원하는 위치에서 결합될 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, n 이 0 과 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, p 가 2 와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 헤테로방향족 5-원 고리의 질소 원자가 카르바졸 골격의 3-위치에서 결합되고, Y 기가 2-위치 또는 4-위치에서 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 탄소 원자 1 개가 N 에 의해 대체되었거나 대체되지 않은 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, L 이 단일 결합 (이때 p = 2 여야만 함) 으로부터 선택되거나, 또는 C=O, NR1, O, S, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐렌 기 (이때 상기 기에서 하나 이상의 CH2 기는 C=O, NR1, P(=O)(R1), O 또는 S 에 의해 대체될 수 있음), 및 방향족 고리 원자수 5 내지 20 의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되거나, 또는 화학식 (L-1) 의 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017024446934-pct00074

    [식 중,
    p 는 2 와 동일해야만 하고, 또한:
    Ar1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 방향족 고리 원자수 5 내지 20 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    E 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합, C=O, NAr1, P(=O)(R1), O, S, SO 또는 SO2 이고;
    i 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
    k,l 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고, 이때 k 및 l 값의 합은 0 초과여야만 하고;
    이때 또한 Ar1 기는 하나 이상의 2가 기 T 를 통해 서로 연결될 수 있고, 이때
    T 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합, BR1, C(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, C=C(R1)2, CR1=CR1, Si(R1)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택되고;
    기호 * 는 L 기로부터 화합물의 나머지로의 결합을 나타냄].
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure 112017024446934-pct00075

    Figure 112017024446934-pct00076

    Figure 112017024446934-pct00077

    Figure 112017024446934-pct00078

    Figure 112017024446934-pct00079

    Figure 112017024446934-pct00080

    Figure 112017024446934-pct00081

    [식 중,
    화학식 (I-1) 내지 (I-27) 의 화합물에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 구성성분인 탄소 원자가 N 에 의해 대체되지 않거나, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자가 N 에 의해 대체될 수 있고,
    이때, 화합물이 비치환될 때 나타내는 하나 이상의 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고,
    이때 또한 나타내는 기호가 청구항 제 1 항에서 정의된 바와 같음].
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (II-A) 내지 (II-D) 의 화합물 중 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 화학식 (II) 의 화합물:
    Figure 112017024446934-pct00082

    Figure 112017024446934-pct00083

    [식 중,
    나타낸 기호 및 지수는 화학식 (II) 의 화합물에 대해 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    p 는 2 와 동일하고,
    이때 화학식 (II-A) 의 화합물에서의 표시는 L 기가 카르바졸의 2 개의 6-원 고리 중 하나에 연결됨을 의미함].
  10. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 중합체로서, 중합체로의 결합(들)이 R1 또는 R2 에 의해 치환된 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에서 임의의 원하는 위치에서 위치할 수 있는 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 용매 하나 이상을 포함하는 제형.
  12. 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 화합물이 정공-수송 층에서 정공-수송 물질로서 존재하고, 방출 층에서 매트릭스 물질로서 존재하고/존재하거나 전자-수송 층에서 전자-수송 물질로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광소자로부터 선택되는 전자 소자.
  14. 제 10 항에 따른 중합체 및 용매 하나 이상을 포함하는 제형.
  15. 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 10 항에 따른 중합체를 포함하는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합체가 정공-수송 층에서 정공-수송 물질로서 존재하고, 방출 층에서 매트릭스 물질로서 존재하고/존재하거나 전자-수송 층에서 전자-수송 물질로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광소자로부터 선택되는 전자 소자.
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