KR101884034B1 - 전자 소자용 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물, 전자 소자에서 화학식 (I) 의 화합물의 용도, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법 및 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 제형에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 화합물 {COMPOUNDS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 화학식 (I) 의 화합물, 전자 소자에서 화학식 (I) 의 화합물의 용도, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물과 같은 유기 반도체 물질이 전자 소자에서의 다수의 상이한 적용을 위해 개발되고 있다.
본 발명에 따른 화합물이 관능성 물질로서 이용될 수 있는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다.
유기 전계발광 소자의 성능 데이터에 관련하여, 특히 광범위한 상업적 사용에 대해 추가적인 개선이 여전히 필요하다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압, 및 달성된 색채 값이다. 특히 청색-방사 전계발광 소자의 경우, 소자의 수명에 관해 개선 가능성이 있다.
또한, 유기 반도체 물질로서 사용하기 위한 화합물이 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고 분해 없이 승화가능한 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 특히 대안적 정공-수송 물질에 대한 요구가 존재한다. 종래 기술에 따른 정공-수송 물질의 경우, 전압은 일반적으로 정공-수송층의 층 두께에 따라 증가한다. 실제로, 정공-수송층의 더 두꺼운 층 두께가 흔히 바람직할 것이나, 이는 종종 더 높은 작동 전압 및 악화된 성능 데이터의 결과를 갖는다. 이와 관련하여, 단지 약간의 작동 전압 증가와 함께 달성하고자 하는 더 두꺼운 정공-수송층을 가능하게 하는, 높은 전하-담체 이동성을 갖는 신규한 정공-수송 물질이 요구되고 있다.
아릴아민 유도체는 종래 기술로부터 정공-수송 및 정공-주입 물질로서 알려져 있다. 인데노플루오렌을 기재로 하는 이러한 유형의 물질은 예를 들어 WO　06/100896 및 WO　06/122630 에 개시되어 있다. 상기 기재된 인데노플루오렌아민은 증착 또는 코팅 공정 동안 가공성에 있어서 불이익을 갖는데, 때이른 침착 및 이에 따른 산업 공정의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 알려져 있는 정공-수송 물질은 낮은 전자 안정성을 빈번하게 갖는데, 이는 화합물을 포함하는 전자 소자의 짧은 수명을 야기한다. 여기서 개선에 대한 필요성이 계속 존재한다.
더욱이, 전자 소자에서 사용하기 위한 대안적 매트릭스 물질에 대한 요구가 존재한다. 특히, 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 야기하는 인광 방사체용 매트릭스 물질에 대한 요구가 존재한다. 이는 정확히, 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 대해 종종 이를 제한하는 매트릭스 물질의 특성이다.
종래 기술에 따라서, 카르바졸 유도체, 예를 들어 비스-(카르바졸릴)비페닐은 종종 매트릭스 물질로서 사용된다. 여기서, 특히 물질의 유리-전이 온도 및 수명에 관해 개선 가능성이 여전히 존재한다. 논의가 되고 있는 물질을 포함하는 전자 소자의 작동 전압에 대한 개선의 필요성이 계속하여 존재한다.
더욱이, 케톤 (WO 04/093207), 포스핀 산화물, 술폰 (WO　05/003253) 및 트리아진 화합물, 예컨대 트리아지닐스피로비플루오렌 (출원 WO 05/053055 및 출원 WO　10/015306 비교) 은 인광 방사체에 대한 매트릭스 물질로서 사용된다. 낮은 작동 전압 및 긴 수명은 특히 케톤으로 달성된다. 여기서, 특히 케토케토네이트 리간드, 예를 들어 아세틸아세토네이트를 포함하는 금속 착물과의 상용성 및 효율에 관해 개선 가능성이 여전히 존재한다.
금속 착물, 예를 들어 BAlq 또는 아연(II) 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀레이트] 는 인광 방사체에 대한 매트릭스 물질로서 사용된다. 여기서, 특히 작동 전압 및 화학적 안정성에 대한 개선이 여전히 필요하다. 순수 유기 화합물은 종종 이들 금속 착물보다 더 안정하다. 따라서, 이들 금속 착물 중 일부는 가수분해에 민감하여, 상기 착물의 취급을 보다 어렵게 한다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 대안적 물질을 제공하는 것이 또한 특히 관심 대상의 것이다. 본 출원에 있어서 혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 도펀트 화합물과 함께 혼합된 둘 이상의 상이한 매트릭스 화합물이 방사층으로서 사용되는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 이들 시스템은 특히, 인광 유기 전계발광 소자의 경우 관심 대상의 것이다. 보다 상세한 정보에 대해서는, 출원 WO 10/108579 를 참조한다.
혼합-매트릭스 시스템에서 매트릭스 성분으로서 언급될 수 있는 종래 기술로부터 알려져 있는 화합물은, 그 중에서도, CBP (비스카르바졸릴-비페닐) 및 TCTA (트리스카르바졸릴트리페닐아민) 이다. 그러나, 혼합-매트릭스 시스템에서의 매트릭스 성분으로서 사용하기 위한 대안적 화합물에 대한 요구가 계속 존재하고 있다. 특히, 전자 소자의 수명 및 작동 전압에 있어서의 개선에 영향을 주는 화합물에 대한 요구가 존재하고 있다.
출원 WO 10/136109 및 WO 11/000455 는 인덴 또는 인돌 및 카르바졸 단위의 상이한 연결 기하학을 갖는 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸 유도체를 개시하고 있다. 화합물은 특히 형광 방사체용 매트릭스 물질 및 전자-수송 물질로서 유기 전계발광 소자에서 기능성 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 그러나, 대안적 화합물, 특히 그에 의한 작동 전압의 감소, 전력 효율의 증가 및 수명의 증가가 달성될 수 있는 것에 대한 요구가 계속되고 있다.
또한, EP 1860097, WO 2006/100896, WO 2007/140847, WO 2006/122630 및 WO 2008/006449 는 특히 정공-수송 물질로서 전자 소자에서 사용하기 위한 인데노플루오렌디아민 유도체를 개시한다. 그러나, 대안적 화합물, 특히 그에 의한 작동 전압의 감소, 전력 효율의 증가 및 수명의 증가가 달성될 수 있는 것에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 신규한 부류의 물질로서, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에서 사용시에 유리한 특성을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물을 기재하고 있다. 화합물은 바람직하게는 정공-수송 또는 정공-주입 물질로서, 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 물질 또는 전자-수송 물질로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112013004841634-pct00001
[식 중,
Figure 112013004841634-pct00002
은 화학식
Figure 112013004841634-pct00003
의 기 또는 화학식
Figure 112013004841634-pct00004
의 기를 나타내고,
상기 나타낸 기호는 아래 정의된 바와 같음:
X1, X2, X3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, BR1, C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, NR1, O, S, S=O, S(=O)2, PR1 및 P(=O)R1 으로부터 선택되는 2가 기이고;
X4, X5 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1, N 및 P 로부터 선택되고;
Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 및 N 으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 방향족 고리 원자 수가 6 내지 60 인 아릴기 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 헤테로아릴기이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
R1, R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(O)R3, CR3=C(R3)2, CN, COOR3, CON(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OH, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -COO-, -CONR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 이러한 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 또는 R2 는 서로 연결될 수 있고 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2, CHO, C(O)R4, CR4=C(R4)2, CN, COOR4, CON(R4)2, Si(R4)3, N(R4)2, NO2, P(=O)(R4)2, OSO2R4, OH, S(=O)R4, S(=O)2R4, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -COO-, -CONR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있고; 둘 이상의 동일 또는 상이한 치환기 R4 는 여기서 또한 서로 연결될 수 있고 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
여기서 X2 및 X3 이 동시에 화학식 C=O 의 기를 나타내는 것은 배제되고,
또한 X4 및 X5 가 동시에 화학식 CR1 의 기를 나타내는 것은 배제되고,
하기 화합물이 또한 배제됨:
Figure 112013004841634-pct00005
].
명확하게 하기 위해, 본 출원의 목적의 경우 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 고전적 루이스 표기법에 대한 대안으로서 하기와 같이 고리에 중앙 원으로 나타내어질 수 있음이 강조되어야 한다.
화학식 (I) 에 나타나는 하기 기:
Figure 112013004841634-pct00007
및
Figure 112013004841634-pct00008
는 또한 논의되고 있는 5원 고리 또는 6원 고리에 융합된 상기 정의된 기 Ar1 또는 Ar2 를 나타내므로, 이는 5원 고리 또는 6원 고리와 함께 공동 축합 (joint-condense) 된 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 공동 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
본 발명에 있어서 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명에 있어서 헤테로아릴기는 1 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다 (단, 탄소 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상임). 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 (융합) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 등을 의미하는 것으로 선택된다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼 R1 또는 R2 로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하도록 선택된다.
본 발명의 의미에서 아르알킬은 아릴기에 의해 치환되는 알킬기이며, 여기서 용어 아릴기는 상기 정의된 바와 같이 이해되고 알킬기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 알킬기의 개별적 H 원자 및/또는 CH2 기는 또한 R1 및 R2 의 정의 하에 상기 언급된 기로 대체될 수 있고 알킬기는 화합물의 나머지에 결합되는 기를 나타낸다. 이에 따라, 헤테로아르알킬기는 헤테로아릴기에 의해 치환되는 알킬기를 나타내며, 여기서 용어 헤테로아릴기는 상기 정의된 바와 같이 이해되고 알킬기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖고, 알킬기의 개별적 H 원자 및/또는 CH2 기는 또한 R1 및 R2 의 정의 하에 상기 언급된 기로 대체될 수 있고 알킬기는 화합물의 나머지에 결합되는 기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명에 있어서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않으나, 그 대신, 또한, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위체 (바람직하게는 H 외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-하이브리드화 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-하이브리드화 C 또는 N 원자 또는 sp-하이브리드화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명에 있어서 방향족 고리계인 것으로 의도되는데, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 또는 실릴기에 의해 연결되는 계이기 때문이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 하나 이상의 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다.
각각의 경우 상기 정의된 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이러한 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해서, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼 R1 및 R2 의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 의도된다.
X1, X2 및 X3 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C(R1)2, C=O, NR1, O 및 S 로부터 선택된다. X1, X2 및 X3 은 매우 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C(R1)2, NR1, O 및 S 로부터 선택된다.
기 X1, X2 및 X3 의 바람직한 조합이 또한 아래 표에 나타나 있다.
Figure 112013004841634-pct00009
Figure 112013004841634-pct00010
Figure 112013004841634-pct00011
Figure 112013004841634-pct00012
Figure 112013004841634-pct00013
또한 X1 은 화학식 NR1 의 기, 매우 특히 바람직하게는 NR1 의 기를 나타내는 것이 특히 바람직한데, 여기서 상기 R1 은 방향족 고리 원자 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있다.
X4 및 X5 는 또한 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 모든 기 X4 및 X5 가 동시에 CR1 이 아닌 CR1 및 N 으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직하게는, 2 개의 기 X4 및 X5 중 하나는 CR1 이고 다른 것은 N 이다. 보다 더 바람직한 구현예에서, X4 는 CR1 이고 X5 는 N 이다.
화학식 (I) 의 화합물의 경우, 모든 3 개의 기 X1, X2 및 X3 은 동시에 O 을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
화학식 (I) 의 화합물의 경우, 또한 모든 3 개의 기 X1, X2 및 X3 이 동시에 S 를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 기 NR1 의 라디칼 R1 은 기 X1, X2 및 X3 이 화학식 NR1 의 기를 나타내는 경우, H, D 또는 알킬기를 나타내지 않는다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, NR1 의 R1 은, 하나 이상의 기 X1, X2 및 X3 이 화학식 NR1 의 기를 나타내는 경우, 화학식 C(O)R3, COOR3, CON(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3 의 기 또는 방향족 고리 원자 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합을 나타낸다.
하나 이상의 기 X1, X2 및 X3 이 화학식 NR1 의 기를 나타내는 경우, 기 NR1 의 구성 요소로서 R1 은 매우 특히 바람직하게는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있다. 이러한 경우, R1 은 보다 더 바람직하게는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 20 인 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, X1, X2 및/또는 X3 을 나타내는 NR1 의 R1 은 페닐, 비페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 페난트레닐, 벤즈안트라세닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 벤지미다졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐 및 트리아지닐로부터 선택되고, 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있다.
또한 바람직한 구현예에 따르면, Ar1 및 Ar2 는 각 경우에 서로 독립적으로, 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 40, 특히 바람직하게는 5 내지 20 인 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 발명의 또한 바람직한 구현예의 경우, R1 및 R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR3 으로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 20 인 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 또는 R2 는 서로 연결될 수 있고 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 구현예의 경우, R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4- -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR4- 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 20 인 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물은 하기 2 개의 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 중 하나에 해당할 수 있다:
Figure 112013004841634-pct00014
[식 중, 나타낸 기호는 상기 정의된 바와 같음].
본 발명에 따르면, 기 Ar1 및 Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 하기 기로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112013004841634-pct00015
Figure 112013004841634-pct00016
[여기서, 상기 기는 임의의 원하는 결합 Z-Z 를 통해 화합물의 나머지에 융합될 수 있고, 이러한 Z 는 N 이 아닐 수 있고, Z 는 다르게는 상기 정의된 바와 같고, 또한 Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C(R2)2, C=O, NR2, O, S, S=O 또는 S(=O)2 로부터 선택됨].
상기 Y 는 바람직하게는 C(R2)2, NR2, O 및 S 로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-56) 의 화합물이다:
Figure 112013004841634-pct00017
Figure 112013004841634-pct00018
Figure 112013004841634-pct00019
Figure 112013004841634-pct00020
Figure 112013004841634-pct00021
Figure 112013004841634-pct00022
Figure 112013004841634-pct00023
Figure 112013004841634-pct00024
Figure 112013004841634-pct00025
[식 중, 기 X1, X2, X3, X4, X5, Z 및 Y 는 상기 정의된 바와 같음].
본 발명에 따른 화합물은 특히 바람직하게는 상기 언급된 화학식 (I-1) 내지 (I-7) 및 (I-17) 내지 (I-23) 중 하나에 해당한다.
본 발명에 따른 화합물은 2 개 이하의 인접한 기 Z 가 N 인 것이 바람직하다. 또한 방향족 고리 당 3 개 이하의 기 Z 가 N 이고 잔여 기 Z 가 CR1 인 것이 바람직하다. 방향족 고리 당 1 개 이하의 기 Z 가 N 이고 잔여 기 Z 가 CR1 인 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 모든 기 Z 가 CR1 이다.
하기 화학식 (I-1a) 내지 (I-7a) 및 (I-17a) 내지 (I-23a) 의 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다:
Figure 112013004841634-pct00026
Figure 112013004841634-pct00027
Figure 112013004841634-pct00028
[식 중, Ar, X2, X3, X4 및 X5 는 상기 정의된 바와 같고, 또한 상기 나타낸 화학식의 화합물은 하나 이상의 라디칼 R1 또는 R2 로 치환될 수 있음].
화학식 (I-1a) 내지 (I-7a) 및 (I-17a) 내지 (I-23a) 의 경우, 상기 언급된 기 X2, X3, X4 및 X5 의 바람직한 구현예를 특히 적용한다.
상기 부분에서 기재된 바람직한 구현예는 본 발명에 따라 원한다면 서로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 예가 아래 표에 나타나 있다.
Figure 112013004841634-pct00029
Figure 112013004841634-pct00030
Figure 112013004841634-pct00031
Figure 112013004841634-pct00032
Figure 112013004841634-pct00033
본 발명에 따른 화합물은 당업자에 공지된 합성 단계, 예를 들어 브롬화, 스즈키 커플링, 하트비그-부흐발트 커플링 등에 의해 제조될 수 있다.
치환된 질소 원자를 갖는 화학식 (I) 의 화합물에 대한 가능한 합성 경로는 아래 도식 1 내지 4 에 일반적 용어로 공지되어 있다.
X1 이 또다른 기, 예를 들어 O, S 또는 C(R1)2 를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이 또한 유사하게 수득될 수 있다. 이러한 경우, 합성은 상응하는 카르바졸 유도체 대신에 디벤조티오펜, 디벤조푸란 또는 플루오렌 유도체로부터 출발한다.
바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진 및 트리아진을 포함하는, 질소-유사 헤테로사이클이 나타낸 방향족 고리 대신 발생하는 화합물이 또한 유사하게 제조될 수 있다.
특히, 아래 도식 1 은 X2 가 기 N-H 또는 N-Ar 이고 X3 이 기 C=O 인 화학식 (Ia) 의 화합물 (유형 a 의 화합물) 의 합성을 보여준다. 이를 위해, 합성은 울만 커플링에서 안트라닐산 유도체와 반응되는 할로겐-치환된 카르바졸 유도체로부터 출발한다. 생성된 유도체는 약 60 ℃ 에서 POCl3 과 반응되고, 여기서 고리-폐쇄 반응이 일어나고 가교기 C=O 를 X3 으로서 함유하는 6원 고리가 형성된다. 생성된 화합물은 예를 들어 하트비그-부흐발트 반응에서 N-아릴화될 수 있다. 약 120 ℃ 의 온도가 사용되는 POCl3 을 사용한 반응의 변형의 경우, X4 가 질소 원자이고 X5 가 기 C-Cl 인 본 발명에 따른 화학식 (Ib) 에 해당하는, 화합물 유형 b 가 유형 a 의 유도체 대신에 형성된다. X5 가 CH 인 비관능화 화합물이 탈관능화 반응에 의해 이러한 화합물로부터 제조될 수 있거나, 아릴기가 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링을 통해 염소 원자 대신 도입될 수 있다 (비교, 도식 1).
도식 1
Figure 112013004841634-pct00034
X2 가 N-H 또는 N-Ar 이고 X3 이 C(R)2 인 유형 c 의 화합물은 또한 알킬리튬 화합물과의 반응 이후 산, 예를 들어 메탄술폰산 또는 폴리인산에 의한 처리에 의해, 도식 1 에 나타낸 울만 커플링에서 형성된 중간체로부터 출발하여 수득될 수 있다 (도식 2).
도식 2
Figure 112013004841634-pct00035
또한 디아릴 에테르 또는 디아릴 티오에테르 중간체는 또다시 할로겐-치환된 벤조산 유도체와의 반응에 의해 히드록실- 또는 티올-치환된 카르바졸 유도체로부터 출발하여 도식 3 에 나타낸 바와 같이 수득될 수 있다.
도식 3
Figure 112013004841634-pct00036
이러한 중간체는 유형 d (X2 = O) 또는 유형 e (X2 = S) 의 화합물을 산출하기 위해 POCl3 와, 도식 1 에 나타낸 바와 유사하게 반응될 수 있다. 대안적으로, 중간체는 오르가노리튬 화합물의 첨가 반응 이후 유형 f (X2 = O) 또는 유형 g (X2 = S) 의 화합물을 산출하기 위한 산 처리에 의해, 도식 2 에 나타낸 바와 유사하게 반응될 수 있다 (도식 4).
도식 4
Figure 112013004841634-pct00037
따라서 본 발명은 하기 화학식 (Za) 또는 (Zb) 의 중간체가 사용되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112013004841634-pct00038
[식 중, 나타낸 기호는 상기 정의된 바와 같고, E2 는 2가 기 X2 의 전구체를 나타내고, E3 은 2가 기 X3 의 전구체를 나타내고, E4 는 기 X4 의 전구체를 나타내고, E5 는 기 X5 의 전구체를 나타냄].
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환된 화합물이 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다.
그러므로 본 발명은 또한, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 R1 또는 R2 에 의해 치환된 화학식 (I) 에서의 임의의 바람직한 위치에서 국지화될 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라서, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명에 있어서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위체로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 있어서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위체로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 접합, 부분적으로 접합 또는 비-접합될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I) 의 단위체는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지형 구조에서, 화학식 (I) 의 3 개 이상의 단위체는, 예를 들어 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 중합체가 제공될 수 있다.
올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (I) 의 재발생 단위체에 대해서, 화학식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같은 것이 동일하게 바람직하다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 추가의 단량체와 공중합되거나 단일중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO　00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO　04/070772 또는 WO　04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　05/014689 또는 WO　07/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　04/041901 또는 WO　04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　05/104264 또는 WO　07/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이들 단위체에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 추가의 단위체, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위체, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO　07/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　06/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위체, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로, 하나 이상의 단량체 유형, 중합체에서의 화학식 (I) 의 재발생 단위체를 야기하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있으며 문헌에서 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 야기하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기의 것이다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트비그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
이러한 방법에 의해 중합이 실행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있으며 문헌, 예를 들어 WO　2003/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트비그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 알려져 있는 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO　02/067343 A1 및 WO　2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 다양한 기능 및 층에서 이용된다. 예를 들어, 전자-부족 기, 예컨대 1 개, 바람직하게는 다수의 질소 원자를 갖는 6원 고리 헤테로아릴기 또는 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 5원 고리 헤테로아릴기를 함유하는 화합물은 형광 도펀트용 매트릭스 물질 또는 전자-수송 물질로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 정공-수송 및/또는 전자-주입층 또는 방사층에서 매트릭스 물질로서 사용된다. 그러나, 이는 또한 기타 층에서 및/또는 기능, 예를 들어 방사층의 형광 도펀트 또는 전자-수송층의 전자-수송 물질로서 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I) 의 단위체를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어 유기 전계발광 소자의 제조에서 사용되는데, 이는 아래 부분에서 더 자세하게 기재된다.
또한 본 발명은 또다시 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급된 소자로부터 선택된다. 방사층, 정공-수송층 또는 또다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 커플링-아웃 (coupling-out) 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야할 필요는 없으며 층의 선택이 항상 사용된 화합물, 및 특히 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지 여부에 의존적이라는 것에 주목해야한다.
유기 전계발광 소자는 또한 다수의 방사층을 포함할 수 있다. 이들 방사층은 이러한 경우 특히 바람직하게는 합하여, 다수의 방사 최대치 380　nm 내지 750　nm 를 갖는데, 이는 전체적인 백색 방사를 야기하여, 즉, 형광 또는 인광일 수 있으며 청색 및 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 3-층 계, 즉 3 개 방사층을 갖는 계가 특히 바람직한데, 여기서 이들 층 중 하나 이상은 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함하며 상기 3 개 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본적인 구조에 대해서, 예를 들어 WO　05/011013 참조). 대안적 및/또는 추가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송층 내에 존재할 수 있다. 광대역 방사대를 가지며, 이에 따라 백색 방사를 나타내는 방사체가 마찬가지로 백색 방사에 적합하다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 인광 도펀트를 포함하는 전자 소자에서 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 화합물은 다양한 층, 바람직하게는 정공-수송층, 정공-주입층 또는 방사층에서 사용될 수 있다. 그러나, 화학식 (I) 의 화합물은 또한 하나 이상의 형광 도펀트를 포함하는 전자 소자에서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
적합한 인광 도펀트 (= 3중항 방사체) 는 특히 적합한 여기시에 바람직하게는 가시광 영역에서 빛을 방사하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 수를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은, 금 또는 유로품을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 플라티늄 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 발광성 이리듐, 플라티늄 또는 구리 착물이 인광 화합물로 여겨진다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자는 또한 유기 전계발광 소자에서 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물과 함께 발명적 단계 없이 추가로 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
적합한 인광 방사체 화합물의 예는 또한 하기 표에 밝혀져 있다:
Figure 112013004841634-pct00039
Figure 112013004841634-pct00040
Figure 112013004841634-pct00041
Figure 112013004841634-pct00042
Figure 112013004841634-pct00043
Figure 112013004841634-pct00044
Figure 112013004841634-pct00045
Figure 112013004841634-pct00046
Figure 112013004841634-pct00047
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본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송 물질로서 사용된다. 화합물은 이후 바람직하게는 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에서 사용된다. 본 발명의 목적을 위해서, 정공-주입층은 애노드에 직접적으로 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해서, 정공-수송층은 정공-주입층과 방사층 사이에 위치되는 층이다. 정공-수송층은 방사층에 직접적으로 인접할 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송 물질 또는 정공-주입 물질로서 사용되는 경우, 이는 전자-수용체 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 또는 EP 146881 또는 EP 1596445 에 기재된 화합물에 의해 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 추가로 바람직한 본 발명의 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 US 2007/0092755 에 기재된 헥사아자트리페닐렌 유도체와 함께 정공-수송 물질로서 사용된다. 헥사아자트리페닐렌 유도체는 특히 바람직하게는 여기서 그 자체의 층에서 사용된다.
따라서, 예를 들어 하기 구조가 바람직하다: 애노드-헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공-수송층 (정공-수송층은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함함). 또한 이러한 구조에 다수의 연속적 정공-수송층을 사용할 수 있는데, 여기서 하나 이상의 정공-수송층은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다. 하기 구조가 또한 바람직하다: 애노드-정공-수송층-헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공-수송층 (여기서, 2 개의 정공-수송층 중 하나 이상은 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함함). 또한 이러한 구조에서 하나의 정공-수송층 대신에 다수의 연속적 정공-수송층이 사용될 수 있는데, 여기서 하나 이상의 정공-수송층은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다.
화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송층에서 정공-수송 물질로서 사용되는 경우, 화합물은 순수한 물질로서, 즉 정공-수송층에서 100 % 의 비율로 사용될 수 있거나, 이는 정공-수송층에서 하나 이상의 추가 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 함께 매트릭스 물질로서 사용된다.
도펀트는 혼합물의 비율이 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 더 작은 성분을 의미하도록 의도된다. 따라서, 매트릭스 물질은 혼합물의 비율이 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 더 큰 성분을 의미하도록 의도된다.
방사층에서 매트릭스 물질의 비율은 이러한 경우에 형광 방사층에 대해서는 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고 인광 방사층에 대해서는 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
따라서, 도펀트의 비율은 형광 방사층에 대해서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방사층에 대해서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
적합한 인광 도펀트는 상기 언급된 인광 방사체 화합물이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 다수의 매트릭스 물질 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 또한, 도펀트는 일반적으로 시스템의 비율이 더 작은 물질이고 매트릭스 물질은 시스템의 비율이 더 큰 물질이다. 그러나 개별적 경우에서, 시스템의 개별적 매트릭스 물질의 비율은 개별적 도펀트의 비율보다 작을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 여기서 2 개의 상이한 매트릭스 물질은 1:10 내지 1:1 의 비율, 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 도펀트 화합물 또는 도펀트 화합물은 함께 본 발명에 따라 전체 혼합물 중 0.1 내지 50.0 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체 혼합물 중 0.5 내지 20.0 부피% 의 비율을 갖는다. 따라서, 매트릭스 성분은 함께 전체 혼합물 중 50.0 내지 99.9 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체 혼합물 중 80.0 내지 99.5 부피% 의 비율을 갖는다.
혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로부터 본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은 예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 WO 10/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로-카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 05/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 09/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 10/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 10/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 또는 예를 들어 WO 10/136109 에 따른 인데노카르바졸 유도체이다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 및 인광 도펀트 및/또는 추가 매트릭스 물질, 바람직하게는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 쌍극성 매트릭스 물질, 실란, 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 디아자포스폴 유도체 및 인데노카르바졸 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 혼합-매트릭스 시스템에 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는 상기 표에 언급된 인광 도펀트이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 방사층에서 방사 물질로서 사용된다. 화합물은 이들이 하나 이상의 디아릴아미노기를 함유한다면 특히 방사 물질로서 적합하다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 화합물은 녹색 또는 청색 방사체로서 특히 바람직하게 사용된다.
방사층의 혼합물에서 도펀트로서 화학식 (I) 의 화합물의 비율은 이러한 경우에서 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이다. 따라서, 매트릭스 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이다.
방사체로서 본 발명에 따른 화합물과 함께 사용하기에 바람직한 매트릭스 물질은 하기 부분 중 하나에 언급된다. 이는 바람직한 것으로 언급된 형광 방사체용 매트릭스 물질에 해당한다.
본 발명에 따른 전자 소자에서 각각의 기능을 위해 또는 각각의 기능층에 바람직하게 사용되는 물질이 아래 언급되어 있다.
바람직한 형광 방사체 물질은 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류에서 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤인데, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명에 있어서의 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합한 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 고리계이다. 이의 바람직한 예시는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9-위치에서, 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10-위치에서, 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 피렌에, 1-위치 또는 1,6-위치에서 결합한다. 추가로 바람직한 방사체 물질은 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　07/140847 에 따름) 에서 선택된다. 스티릴아민 부류의 방사체 물질의 예시는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 WO　06/000388, WO　06/058737, WO　06/000389, WO　07/065549 및 WO　07/115610 에서 기재된 방사체 물질이다. 또한, 출원 WO　10/012328 에 개시된 축합 탄화수소가 바람직하다.
바람직한 형광 방사체 물질은 또한, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물이다.
또한, 적합한 방사체 물질은 하기 표에 나타낸 구조, 및 JP 06/001973, WO　04/047499, WO　06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에서 개시된 이들 구조의 유도체이다.
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Figure 112013004841634-pct00049
Figure 112013004841634-pct00050
Figure 112013004841634-pct00051
바람직하게는 형광 도펀트에 사용될 수 있는 매트릭스 물질은 다양한 부류의 물질로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어 EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어 WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 08/145239 에 따름) 에서 선택된다. 적합한 매트릭스 물질은 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 외에, 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭시드를 포함하는, 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직하게는 형광 도펀트에 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어, 하기 표에 나타낸 물질, 및 WO　04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US　2005/0181232, JP　2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에서 개시된 바와 같은 이들 물질의 유도체이다.
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Figure 112013004841634-pct00053
Figure 112013004841634-pct00054
인광 도펀트에 바람직한 매트릭스 물질은 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물), 트리아릴아민, 아자카르바졸 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO　2010/006680 에 따름), 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO　2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, WO　2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물 (예를 들어 BAlq), 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO　2010/054730 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2010/136109 및 WO　2011/000455) 에 따름), 또는 디아자포스폴 (예를 들어 WO　2010/054730 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-수송층에서 사용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어, Y. Shirota et al., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물 또는 종래 기술에 따른 이들 층에서 이용되는 바와 같은 기타 물질이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예컨대 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조의 경우, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있는데, 여기서의 경우 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은, 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 더욱이, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대해서, 유기 물질 (유기 태양 전지) 의 조사 (irradiation) 또는 외부 발광 (coupling-out of light) (OLED, O-레이저) 을 촉진하기 위해 전극 중 하나 이상은 투명 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 여기서, 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의, 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
소자는 적절히 (용도에 따라) 접촉부를 구비하고 최종적으로 밀봉되어 구조화되는데, 이는 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 과정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는데, 여기서 물질은 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위로 증착에 의해 적용된다. 그러나, 여기서 또한 초기 압력이 더 낮을 수도 있는데, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, OVPD (유기 기상 침착) 방법을 통해 또는 담체-기체 승화 (물질이 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용됨) 의 도움으로 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특이적 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법인데, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되며 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 방법, 예컨대 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지 처리법, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 하나 이상의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (I) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 상기 화합물의 적합한 치환을 통해 높은 용해도를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해서, 용액으로부터의 하나 이상의 층 및 하나 이상의 층을 승화 방법에 의해 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따라서, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용물에서 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 적용물에서 광원으로서 (예를 들어 광 치료요법) 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 우수한 정공 이동성을 가지며, 따라서 정공-수송 물질로서 매우 대단히 적합하다. 높은 정공 이동성은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자의 작동 수명에 있어서의 개선 및 작동 전압에 있어서의 감소를 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 전자 소자에서 사용시, 상기 소자의 높은 전력 효율을 야기한다.
더욱이, 화학식 (I) 의 화합물은 용액 중 높은 산화 안정성에 의해 구별되는데, 이는 상기 화합물의 정제 및 취급 동안, 그리고 전자 소자에서의 이의 사용시에 유리한 효과를 갖는다.
상기 화합물은 혼합-매트릭스 시스템에서 매트릭스 물질로서 사용하기에 또한 매우 적합한데, 여기서 이는 바람직하게는 전자 소자의 수명에 있어서의 증가 및 작동 전압에 있어서의 감소를 야기한다.
더욱이, 화학식 (I) 의 화합물은 온도-안정하며, 따라서 실제적으로 분해 없이 승화될 수 있다. 따라서 화합물의 정제는 단순화되고, 상기 화합물은 높은 순도로 수득될 수 있는데, 이는 물질을 포함하는 전자 소자의 성능 데이터에 대해 긍정적인 효과를 갖는다. 특히, 긴 작동 수명을 갖는 소자가 이에 따라 제조될 수 있다.
그에 의해 제한됨이 없이, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
사용예
I. 합성예
A) 5,8- 비스비페닐 -4-일-13,13-디메틸-8,13- 디히드로 -5H-5,8- 디아자인데노[1,2-a]안트라센 A
1) tert-부틸 3-브로모카르바졸-9-카르복실레이트 A1 의 합성
Figure 112013004841634-pct00055
디-tert-부틸 디카르보네이트 147.12 g (674.1 mmol) 을 탈기된 THF 1000 ㎖ 에 용해시키고, 3-브로모-9H-카르바졸 118.5　g (481.5 mmol) 및 DMAP 5.94　g (48.15 mmol) 을 첨가하였다 (주의: 가스 방출!). 반응 혼합물을 이후 환류 하에 천천히 가열하였다. 냉각된 반응 용액을 조심스럽게 물에 첨가하고 메틸렌 클로라이드로 추출하고 건조시켜, 황색 오일을 수득하고, 이를 뜨거운 헵탄을 사용하여 교반에 의해 세척하고 초음파 처리로 결정화하여, 생성물 116.1 g (69 %) 을 백색 고체로서 수득하였다.
2) tert-부틸 3-(2-메톡시카르보닐페닐아미노)카르바졸-9-카르복실레이트 A2 의 합성
Figure 112013004841634-pct00056
브롬화물 A1 63.4　g (183.12 mmol) 을 메틸 안트라닐레이트 39.0 ㎖ (302.15 mmol) 와 함께 건조 톨루엔 1200 ㎖ 에 용해시키고, 트리스-tert-부틸포스핀 27.4 ㎖ (27.4 mmol, 톨루엔 중 1 M) 을 실린지를 통해 첨가하였다. 103.2　g (316.8 mmol) 의 Cs2CO3 및 3.28　g (14.7 mmol) 의 Pd(OAc)2 을 첨가하고, 혼합물을 약 2.5 h 동안 환류 하에 가열하였다. 전환이 완료되면, 냉각된 배치를 실리카 겔을 통해 여과하고 회전 증발기에서 증발시켰다. MeOH 를 수득된 오일에 첨가하고 혼합물을 3 분 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. 침착된 침전물을 소량의 MeOH 로 여러 번 세척하여, 베이지색 결정으로서 생성물 63.1　g (83%) 을 수득하였다.
3) 메틸 2-(9H-카르바졸-3-일아미노)벤조에이트 A3 의 합성
Figure 112013004841634-pct00057
에스테르 A2 80.5 g (193.3 mmol) 을 디클로로-메탄 600 ㎖ 및 아니솔 4.2 ㎖ (38.5 mmol) 에 용해시켰다. 트리플루오로아세트산 15.7 ㎖ 을 이후 실온에서 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 40 ℃ 로 가열하였다. 아니솔 및 트리플루오로아세트산을 이후 전환이 완료될 때까지 일부씩 여러 번 첨가하였다. 냉각된 반응 혼합물을 이후 얼음물에 첨가하고, 주의를 기울이지만 가능한 빠르게 20 % NaOH 용액을 사용하여 pH 를 7-8 로 조절하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 수득된 오일성 고체를 따뜻한 헵탄으로 교반에 의해 세척하여, 고체로서 생성물 43.9　g (72%) 을 수득하였다.
4) 2-[2-(9H-카르바졸-3-일아미노)-페닐]프로판-2-올 A4 의 합성
Figure 112013004841634-pct00058
에스테르 A3 43.9　g (138.8 mmol) 을 건조 THF 에 용해시키고 -78 ℃ 로 냉각시켰다. 이 온도에서 MeLi 315.4　㎖ (693.8 mmol, 디에틸 에테르 중 2.2 M) 을 적가하였다. -40 ℃ 의 온도에서 약 5 시간 후에 완전한 전환이 관찰되었다. MeOH 240 ㎖ 를 -30 ℃ 에서 천천히 첨가 (주의: 기체 발생물의 방출) 하고, 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 수득된 황색 고체를 따뜻한 헵탄으로 교반에 의해 세척하여, 황-베이지색 결정으로서 생성물 42.7　g (97%) 을 수득하였다.
5) 13,13-디메틸-8,13-디히드로-5H-5,8-디아자인데노[1,2-a]안트라센 A5 의 합성
Figure 112013004841634-pct00059
알코올 A4 42.6 g 을 디클로로메탄 1000 ㎖ 에 용해시키고 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 메탄술폰산 87.4 ㎖ (1.35 mol) (10 당량) 및 폴리인산 118.8 g (1.21 mol) (9 당량) 의 혼합물을 이후 주의를 기울여 -5 ℃ 에서 첨가하였다. 반응 용액이 처리시에 담핑크색이 되었고, 오일이 침착되었다. 반응을 TLC (마이크로 마무리 작업) 를 통해 모니터링하고 이후 주의를 기울여 20 % NaOH 를 사용하여 저온에서 pH 를 7-8 로 조절하였다. 유기상을 분리하고, 세척하고, 건조하고, 증발시켰다. 형성된 2 개의 이성질체를 컬럼 크로마토그래피 (EA:H 9:1) 에 의해 분리하였다. 수득된 생성물을 뜨거운 헵탄으로 교반에 의해 또다시 세척하여, 99.5 % 초과의 순도를 갖는 생성물 15 g (37 %) 을 백색 고체로서 수득하였다.
6) 5,8-비스페닐-4-일-13,13-디메틸-8,13-디히드로-5H-5,8-디아자인데노[1,2-a]안트라센 A 의 합성
Figure 112013004841634-pct00060
아민 A5 15　g (50.3 mmol) 을 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 4-브로모비페닐 29.2　g (125.7 mmol) 을 첨가하였다. 3.5 ㎖ (3.52 mmol, 톨루엔 중 1　M) 의 트리-tert-부틸포스핀, 0.45　g (2.01　mmol) 의 PdOAc2 및 14.4　g (150.8 mmol) 의 NaOtBu 을 이후 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 약 4 시간 동안 가열하고, 필요하다면 4-브로모비페닐을 또다시 첨가하였다. 반응 용액을 냉각시키고, 물을 첨가하였고, 그 결과 생성물이 회색 침전물로 침전되었다. 미정제 생성물을 O-디클로로벤젠으로부터 결정화하여, 생성물 20.3　g (66.9%) 을 99.99 % 의 순도를 갖는 황색을 띠는 고체로서 수득하였다.
B) 디메틸-5,8- 디나프탈렌 -1-일-8,13- 디히드로 -5H-5,8- 디아자인데노 -[1,2-a]안트라센 B
Figure 112013004841634-pct00061
탈기된 자일렌 (200 ㎖) 중 13,13-디메틸-8,13-디히드로-5H-5,8-디아자인데노-[1,2-a]안트라센 A5 (10.0　g, 34 mmol) 및 1-브로모나프탈렌 (17.4 g, 84　mmol) 의 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1 M 용액 2.4 ㎖), 나트륨 tert-부톡시드 (9.7 g, 101 mmol) 및 팔라듐 아세테이트 (0.3 g, 1.3　mmol) 를 첨가하고, 이 혼합물을 2 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 침전된 고체를 여과하고 속슬렛 (Soxhlet) 추출기에서 헵탄으로 추출하였다. 미정제 생성물을 이후 톨루엔으로부터 4 회 재결정화하고 진공에서 2 회 승화에 의해 정제하였다 (p　=　5　×　10-5 mbar, T　=　270℃).
수율: 6.6 g (12 mmol), 이론의 35%, 순도 > 99.9% (HPLC 에 따름), 무색 고체.
II . 소자 실시예
본 발명에 따른 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO　04/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 여기서 기재된 환경에 대해 적합화된다 (층-두께 변화, 물질).
다양한 OLED 에 대한 데이터를 하기 실시예 C1 내지 I5 에 나타낸다 (표 1 및 2 참조). 150 nm 두께로 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트를, 개선된 처리를 위해 20　nm 의 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터의 스핀 코팅에 의해 적용됨; H. C. Starck, Goslar, Germany 에서 구매) 으로 코팅하였다. 이들 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의의 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조에 필요한 물질을 표 3 에 나타낸다.
모든 물질을 진공실에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지는데, 여기에 동시증발 (co-evaporation) 에 의해 부피에 의한 특정 비율로 매트릭스 물질 또는 물질들과 혼합된다. 여기서 ST1:TEG1 (90 % : 10 %) 와 같은 표현은, 물질 ST1 이 90% 의 부피에 의한 비율로 층 내에 존재하고, TEG1 이 10 % 의 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 두 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 분석된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) 을 발광 밀도의 함수로서, 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 계산하고, 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 이로부터 계산된다. 표 2 에서 표현 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도를 위해 필요한 전압을 나타낸다. CE 1000 및 PE 1000 은 각각 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE 1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율이다. 수명 LT 는 그 시간 이후 발광 밀도가 일정한 전류에서의 작동시에 초기 발광 밀도 L0 으로부터 특정 비율 L1 로 감소되는 시간으로서 정의된다. 표 2 에서 표현 L0 = 4000 cd/㎡ 및 L1 = 80 % 는 컬럼 LT 에서 나타난 수명이 해당 OLED 의 초기 발광 밀도가 그 시간 이후 4000 cd/㎡ 으로부터 3200 cd/㎡ 로 떨어지는 시간에 해당함을 의미한다. 수명에 대한 값은, 당업자에게 알려져 있는 변환식을 사용하여 다른 초기 발광 밀도에 대한 값으로 변환될 수 있다. 1000　cd/㎡ 의 초기 발광 밀도에 대한 수명은 여기서 통상의 표현이다.
다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 요약한다. 실시예 C1-C3 은 종래 기술에 따른 비교예이고, 실시예 I1-I5 는 본 발명에 따른 물질을 포함하는 OLED 에 대한 데이터를 보여준다.
본 발명에 따른 화합물의 이점을 설명하기 위해 일부 실시예에서 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이것이 단지 표 2 에서 나타낸 데이터의 선택을 나타낸다는 것에 유의해야 한다.
정공-수송 물질로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
OLED C1-C3 은 정공-수송 물질 SpA1 및 SpNPB 가 사용되는 종래 기술에 따른 비교예이다. 실시예 I1-I5 는 본 발명에 따른 화합물 A 및 B 가 사용되는 OLED 의 데이터를 보여준다.
청색-형광 OLED 에서 화합물 B 의 사용은 종래 기술에 비해 0.3 V 로 감소된 작동 전압을 산출하고, 이는 사실상 바뀌지 않은 전류 효율과 함께 7.1 로부터 7.5 Im/W 로의 증가를 야기한다. 화합물 B 의 사용을 통해 수명은 210 으로부터 240 시간으로 증가한다 (실시예 C1, I2).
인광 녹색 OLED 의 경우, 본 발명에 따른 화합물의 사용은 또한 전압 및 전력 효율에 대한 개선을 산출한다. 특히 사이층으로서 HATCN 이 없는 경우, SpA1 대신 화합물 A 의 사용은 사실상 15 % 의 유의한 전력 효율 증가를 일으키고, 동시에 수명이 또한 360 으로부터 410 시간으로 증가한다 (실시예 C3, I5).
따라서 OLED 의 정공-수송 측면에 대한 본 발명에 따른 화합물의 사용은 작동 전압, 전력 효율 및 수명에 대한 개선을 산출한다.
도펀트로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
OLED 의 방사층에서 화합물 B 의 사용은 청색 방사를 일으킨다. 캐소드로서 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층을 갖는 층 구조물 HATCN 5　nm / SPA1 140　nm / NPB 20　nm / M1:B (95%:5%) 30　nm / ST1:LiQ (50%:50%) 20　nm 의 사용은, CIE x/y = 0.15/0.09 의 암청색 색채 좌표 및 100 cd/㎡ 에서 5.2 % 의 외부 양자 효율을 산출한다. 작동 전압은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도의 경우 4.5 V 이다.
표 1: OLED 의 구조
Figure 112013004841634-pct00062
표 2: OLED 데이터
Figure 112013004841634-pct00063
표 3: OLED 용 물질의 구조식
Figure 112013004841634-pct00064
Figure 112013004841634-pct00065

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure 112018017210936-pct00079

    [식 중,
    Figure 112018017210936-pct00080
    은 화학식
    Figure 112018017210936-pct00081
    의 기를 나타내고,
    상기 나타낸 기호는 아래 정의된 바와 같음:
    X1 , X2 는 NR1 이고;
    X3 는 C(R1)2 이고;
    Z 는 CR1 이고;
    Ar1, Ar2 는 각각 방향족 고리 원자 수가 6 인 아릴기이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 6 내지 60 인 방향족 고리계이고(이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음);
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고(이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음);
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고(이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음);
    R4 는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있고; 둘 이상의 동일 또는 상이한 치환기 R4 는 여기서 또한 서로 연결될 수 있고 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음.
  2. 하기 화학식 (Za) 의 중간체가 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법:
    Figure 112018017210936-pct00082

    [식 중, 나타낸 기호는 제 1 항에 정의된 바와 같고, E2 는 2가 기 X2 의 전구체를 나타내고, E3 은 2가 기 X3 의 전구체를 나타냄].
  3. 올리고머에 대한 결합(들) 이 라디칼 R1 또는 R2 에 의해 치환된 화학식 (I) 의 임의의 원하는 위치에서 국지화될 수 있는, 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 올리고머.
  4. 폴리머에 대한 결합(들) 이 라디칼 R1 또는 R2 에 의해 치환된 화학식 (I) 의 임의의 원하는 위치에서 국지화될 수 있는, 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 폴리머.
  5. 덴드리머에 대한 결합(들) 이 라디칼 R1 또는 R2 에 의해 치환된 화학식 (I) 의 임의의 원하는 위치에서 국지화될 수 있는, 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 덴드리머.
  6. 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물 또는 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  7. 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물 또는 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전자 소자가 유기 전계발광 소자 (OLED) 이고, 제 1 항에 따른 화합물 또는 하나 이상의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 전공-수송층 또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로서 사용되거나 방사층에서 매트릭스 물질로서 사용되거나 방사층에서 도펀트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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