KR101897052B1

KR101897052B1 - 축합고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR101897052B1
Application number: KR1020120038580A
Authority: KR
Inventors: 김남이; 박지희
Original assignee: 에스에프씨 주식회사
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2018-09-12
Also published as: KR20130115854A

Abstract

본 발명은 신규한 축합고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 축합고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수하다.

Description

축합고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 {Fused cyclic compound and organoelectroluminescent device comprising the compound}

본 발명은 축합고리 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 축합고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수하다.

유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.

그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

유기전계발광소자는 다양한 전자 제품의 디스플레이 및 조명분야로 그 적용 분야를 점차 확대해 가고 있지만, 효율 및 수명 특성이 응용분야 확대를 제약하고 있는 상황이며, 효율 및 수명 특성 개선을 위해서 소자뿐만 아니라 재료 측면에서 많은 연구가 진행되고 있다. 재료 측면에서 발광효율 극대화를 위한 방법으로 주로 호스트- 도펀트 시스템을 채용하고, 발광물질인 도펀트는 인광 재료를, 그리고 도펀트의 발광특성을 극대화할 수 있는 호스트로는 CBP(4, 4'-N, N'-dicarbazolbiphenyl) 및 카바졸에 다양한 치환기가 도입된 물질들이 (일본 특허공개 2008-214244, 일본 특허공개 2003-133075) 알려져 있지만, 효율 및 수명 특성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이다.

일본 특허공개 2008-214244 일본 특허공개 2003-133075

본 발명이 달성하고자 하는 첫 번째 과제는 신규한 축합고리 화합물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 축합고리 화합물을 이용하여 구동전압이 낮고 발광효율이 개선된 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 축합고리 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Y₁ 내지 Y₄는 각각 독립적으로 -CR₂, -CR₃, -CR₄ 중에서 선택되며, 인접한 두 개의 Y는 L과 결합하여 축합고리를 형성하고, Z는 -CR₅R₆-, O 및 S로부터 선택되며,

R₁ 내지 R₁₀는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴이기, 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 50의 아릴알킬아미노기, 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 시아노기, 할로겐기, 중소수, 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 두 개의 R은 축합고리를 형성할 수 있으며, n은 3 내지 6의 정수이고,

상기 R₁ 내지 R₁₀는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인, 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환될 수 있다.

한편 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 상기 [화학식 1]로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기전계발광소자는 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있으며, 상기 축합고리 화합물은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 축합고리 화합물을 유기전계발광소자의 유기물층에 사용하는 경우, 유기전계발광소자가 저전압에서 구동이 되며 휘도가 향상되어 매우 경제적이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기전계발광소자들의 적층구조를 나타낸 단면도들이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 축합고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 축합고리 화합물은 [화학식 2] 내지 [화학식 7]로 표시되는 화합물 중의 하나일 수 있다.

[화학식 2] [화학식 3]

[화학식 4] [화학식 5]

[화학식 6] [화학식 7]

상기 [화학식 2] 내지 [화학식 7]에서, R₁ 내지 R₈ 및 n은 [화학식 1]과 동일하다.

본 발명에 따른 축합고리 화합물의 구체적인 예시로는 하기 [화학식 8] 내지 [화학식 502]로 표시되는 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명은 애노드 및 캐소드 사이에 상기 [화학식 1]로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것이 바람직하고, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å이 바람직하다.

또한 본 발명의 또 다른 일 구현예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층 중 적어도 한층 이상이 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자를 제공한다.

상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.

본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.

상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식으로 열거되어 있는 CuPc 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA 등을 사용할 수 있다.

상기 발광층은 전자 수송층, 정공수송층 으로부터 주입되어오는 전자 혹은 정공이 재결합하여 발광하는 층이고, 발광하는 부분은 발광층의 층 내이거나, 발광층과 인접층과의 계면이라도 좋다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 발광층은 화학식 1의 카바졸 화합물 이외에 다른 호스트 화합물과 인광성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 상기 전자수송층 재료로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq₃ 등을 사용할 수 있다.

한편 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 유기전계발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기발광 다이오드는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.

도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.

상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다. 이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이때 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI등이 사용될 수 있다.

이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

[합성예 1] <화학식 23>의 합성

1-(1) 1-a의 합성

하기 반응식 1에 의하여 <1-a>를 합성하였다.

[반응식 1]

<1-a>

1000ml의 둥근바닥플라스크에 2-브로모플루오렌 (20g, 82mmol), 요오드화칼륨 (13.54g, 82mmol), 수산화칼륨 (22.89, 408mmol)을 다이메틸설폭사이드 400ml와 함께 넣은 후 30분간 교반한 후 아이오도메탄 (34.75g, 245mmol)을 1시간 동안 적가한 후 상온에서 24시간 동안 반응한다. 반응이 종료 후 600ml의 클로로포름에 반응액을 붓고 20분간 교반해준 후 1N의 염산 1L로 추출한 후 유기층을 모은 후 소금물 1L로 2회 더 씻어준 후 유기층을 농축한 다음 헥산을 이용하여 컬럼 정제하여 목적물 19.5g (수율 87.5%)을 얻었다.

1-(2) 1-b의 합성

하기 반응식 2에 의하여 <1-b>를 합성하였다.

[반응식 2]

<1-b>

500ml의 둥근바닥플라스크에 반응식 1로부터 얻은 <1-a> (19.5, 71mmol), 벤조페논하이드라존 (15.41g, 79mmol), 팔라듐아세테이트 (0.8g, 4mmol), BINAP (2.22g, 4mmol), 소듐-tert-부톡시드 (9.61g, 100mmol)을 톨루엔 200ml에 녹인 후 12시간 동안 환류하였다. 반응종료 후 상온으로 냉각한 후 물300ml를 넣고 추출하여 톨루엔 층을 얻어낸 후 농축한 다음 컬럼정제하여 목적물 21g (수율 75.7%)을 얻었다.

1-(3) 1-c의 합성

하기 반응식 3에 의하여 <1-c>를 합성하였다.

[반응식 3]

<1-c>

500ml의 둥근바닥플라스크에 반응식 2로부터 얻은 <1-b> (10g, 26mmol), 사이클로펜타논 <2.38g, 28mmol>, 파라톨루엔술폰산수화물 (9.79g, 51mmol)을 에탄올 100ml에 녹인 후 교반한후 12시간동안 환류하여 반응한다. 반응종료 후 상온으로 식혀 여과하고 여액을 농축한 후 클로로포름에 녹인 후 아세톤으로 재결정하여 목적물 <1-c> 2.3g (수율 32.7%)를 얻어낸다.

1-(4) 1-d의 합성

하기 반응식 4에 의하여 <1-d>를 합성하였다.

[반응식 4]

< 1-d>

1000ml의 둥근 바닥 플라스크에 마그네슘 (24.3 g, 0.935 mol), 요오드 1g, 에테르 150 ml를 넣고 녹인 후 브로모벤젠 (155.3 g, 0.985 mol) 을 넣어준 후 2시간 동안 환류하여 용액1을 준비한다. 1L의 둥근 바닥 플라크에 사이아누릭 클로라이드 (70 g, 0.38 mol), 을 에테르 300ml에 녹인 후 10℃로 냉각한 후 용액 1을 1시간 동안 천천히 넣어준 후 4시간 동안 환류 한다. 반응종료 후 고체를 걸러낸 후 여액을 감압증류 한 후 헥산으로 재결정하여 목적물 46.1g (수율 45%)이다.

1-(5) 화학식 23의 합성

하기 반응식 5에 의하여 <화학식 23>를 합성하였다.

[반응식 5]

<화학식 23>

500ml의 둥근바닥 플라스크에 반응식 3으로부터 얻은 <1-c> (2.3g, 8mmol), 을 디메틸포름아마이드 20ml를 넣고 교반한 후 60% 수소화 나트륨 (0.4g, 10mmol)을 넣고 1시간 동안 교반해 준다. 반응식 4로부터 얻은 <1-d> (2.7g, 10mmol)을 디메틸포름아마이드 30ml에 녹인 후 반응액에 1시간 동안 넣어준 후 5시간 교반한다. 반응이 종료되면 물 500ml에 반응액을 붓고 걸러내어 <화학식 23> 3.5g (수율 82.4%)를 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 504.23 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₅H₂₈N₄ C, 83.30; H, 5.59; N, 11.10. Found C, 83.28; H, 5.61; N, 11.10

[합성예 2] <화학식 43>의 합성

2-(1) 2-a의 합성

하기 반응식 6에 의하여 <2-a>를 합성하였다.

[반응식 6]

<2-a>

500ml의 둥근바닥플라스크에 반응식 2로부터 얻은 <1-b> (10g, 26mmol), 사이클로펜타논 <2.38g, 28mmol>, 파라톨루엔술폰산수화물 (9.79g, 51mmol)을 에탄올 100ml에 녹인 후 교반한후 12시간동안 환류하여 반응한다. 반응종료 후 상온으로 식혀 여과하고 농축한 다음 에틸아세테이트와 핵산 1:1로 섞은 전개용매를 컬럼정제하여 목적물 3.1g <수율 44.1%>를 얻었다.

2-(2) 화학식 43의 합성

하기 반응식 7에 의하여 <화학식 43>를 합성하였다.

[반응식 7]

<화학식 43>

500ml의 둥근바닥 플라스크에 반응식 6으로부터 얻은 <2-a> (3.1g, 11mmol), 을 디메틸포름아마이드 30ml를 넣고 교반한 후 60% 수소화 나트륨 (0.52g, 13mmol)을 넣고 1시간 동안 교반해 준다. 반응식 4로부터 얻은 <1-d> (3.47g, 13mmol)을 디메틸포름아마이드 30ml에 녹인 후 반응액에 1시간 동안 넣어준 후 5시간 교반한다. 반응이 종료되면 물 500ml에 반응액을 붓고 걸러내어 <화학식 43> 4.1g (수율 75.3%)를 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 504.23 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₅H₂₈N₄ C, 83.30; H, 5.59; N, 11.0. Found C, 83.28; H, 5.62; N, 11.09

[합성예 3] <화학식 63>의 합성

3-(1) 3-a의 합성

하기 반응식 8에 의하여 <3-a>를 합성하였다.

[반응식 8]

<3-a>

반응식 3에서 사용 된 사이클로펜타논을 사용한 것 대신 사이클로헥사논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-a> 3.4g (수율 46%)을 얻었다.

3-(2) 화학식 63의 합성

하기 반응식 9에 의하여 <화학식 63>를 합성하였다.

[반응식 9]

<화학식 63>

반응식 5 에서 사용 된 <1-c>대신 <3-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식63> 4.4g (수율 78.6%)을 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 518.25 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₆H₃₀N₄ C, 83.37; H, 5.83; N, 10.80. Found C, 83.36; H, 5.84; N, 10.80

[합성예 4] <화학식 83>의 합성

4-(1) 4-a의 합성

하기 반응식 10에 의하여 <4-a>를 합성하였다.

[반응식 10]

<4-a>

반응식 6에서 사용 된 사이클로펜타논을 사용한 것 대신 사이클로헥사논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-a> 2.9g (수율 39.2%)를 얻었다.

4-(2) 화학식 83의 합성

하기 반응식 11에 의하여 <화학식 83>를 합성하였다.

[반응식 11]

<화학식 83>

반응식 7 에서 사용 된 <2-a>대신 <4-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식63> 3.5g (수율 66.9%) 얻었다.

[합성예 5] <화학식 103>의 합성

5-(1) 5-a의 합성

하기 반응식 12에 의하여 <5-a>를 합성하였다.

[반응식 12]

<5-a>

반응식 3에서 사용 된 사이클로펜타논을 사용한 것 대신 사이클로헵타논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <5-a> 3.3g (수율 42,5%)을 얻었다.

5-(2) 화학식 103의 합성

하기 반응식 13에 의하여 <화학식 103>를 합성하였다.

[반응식 13]

<화학식 63>

반응식 5에서 사용 된 <1-c>대신 <5-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식103> 4.1g (수율 74.2%)을 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 532.26 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₇H₃₂N₄ C, 83.43; H, 6.06; N, 10.52. Found C, 83.45; H, 6.03; N, 10.52

[합성예 6] <화학식 123>의 합성

6-(1) 6-a의 합성

하기 반응식 14에 의하여 <6-a>를 합성하였다.

[반응식 14]

<6-a>

반응식 6에서 사용 된 사이클로펜타논을 사용한 것 대신 사이클로펜타논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <6-a> 2.75g (수율 35.4%)를 얻었다.

6-(2) 화학식 123의 합성

하기 반응식 15에 의하여 <화학식 123>를 합성하였다.

[반응식 15]

<화학식 123>

반응식 7에서 사용 된 <2-a>대신 <6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 123> 4.2g (수율 91.2%)을 얻었다.

[합성예 7] <화학식 143>의 합성

7-(1) 7-a의 합성

하기 반응식 16에 의하여 <7-a>를 합성하였다.

[반응식 16]

<7-a>

반응식 3에서 사용 된 사이클로펜타논을 사용한 것 대신 사이클로옥타논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-a> 3.8g (수율 46.8%)을 얻었다.

7-(2) 화학식 143의 합성

하기 반응식 17에 의하여 <화학식 143>를 합성하였다.

[반응식 17]

<화학식 63>

반응식 5에서 사용 된 <1-c>대신 <5-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식143> 5.1g (수율 75.7%)을 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 546.28 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₈H₃₄N₄ C, 83.48; H, 6.27; N, 10.25. Found C, 83.46; H, 6.28; N, 10.26

[합성예 8] <화학식 163>의 합성

8-(1) 8-a의 합성

하기 반응식 18에 의하여 <8-a>를 합성하였다.

[반응식 18]

<8-a>

반응식 6에서 사용 된 사이클로펜타논을 사용한 것 대신 사이클로옥타논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-a> 3.4g (수율 41.9%)를 얻었다.

8-(2) 화학식 163의 합성

하기 반응식 19에 의하여 <화학식 163>를 합성하였다.

[반응식 19]

<화학식 123>

반응식 7에서 사용 된 <2-a>대신 <6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 163> 4.7g (수율 84.1%)을 얻었다.

[합성예 9] <화학식 223>의 합성

9-(1) 9-a의 합성

하기 반응식 20에 의하여 <9-a>를 합성하였다.

[반응식 20]

<9-a>

1000ml의 둥근바닥 플라스크에 다이벤조사이오펜 (25g, 136mmol)을 클로로포름 250ml에 녹인 후 0℃로 냉각한 후 브롬(21.7g, 136mmol)을 클로로포름 70ml에 희석하여 1시간 동안 적가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 종결되면 10% 수산화나트륨 수용액 500ml로 2번 추출한 후 유기층을 모은 다음 농축한 후 에탄올 500ml를 넣고 교반한 후 여과하여 목적물 22.8g (수율 52.9%)을 얻었다.

9-(2) 9- b 의 합성

하기 반응식 21에 의하여 <9-b>를 합성하였다.

[반응식 21]

<9-b>

반응식 2에서 사용 된 <1-a>대신 <9-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-b> 24.6g (수율 62.2%)을 얻었다.

9-(3) 9-c의 합성

하기 반응식 22에 의하여 <9-c>를 합성하였다.

[반응식 22]

<9-c>

500ml의 둥근바닥플라스크에 반응식 21로부터 얻은 <9-b> (10g, 26mmol), 사이클로헥사논 <2.85g, 29mmol>, 파라톨루엔술폰산수화물 (10.05g, 53mmol)을 에탄올 100ml에 녹인 후 교반한 후 12시간 동안 환류하여 반응한다. 반응종료 후 상온으로 식혀 여과하고 여액을 농축한 후 클로로포름에 녹인 후 아세톤으로 재결정하여 목적물 <9-c> 3.4g (수율 46.4%)를 얻어낸다

9-(4) < 화학식223 >의 합성

하기 반응식 23에 의하여 <화학식 223>를 합성하였다.

[반응식 23]

<화학식 223>

반응식 5에서 사용 된 <1-c>대신 <9-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 223> 5.4g (수율 86.6%)을 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 508.17 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₃H₂₄N₄S C, 77.92; H, 4.76; N, 11.02. S, 6.30 Found C, 77.93; H, 4.77; N, 11.00; S, 6.30

[합성예 10] <화학식 243>의 합성

10-(1) 10-a의 합성

하기 반응식 24에 의하여 <10-a>를 합성하였다.

[반응식 24]

<10-a>

500ml의 둥근바닥플라스크에 반응식 21 로부터 얻은 <9-b> (10g, 26mmol), 사이클로헥사논 <2.85g, 29mmol>, 파라톨루엔술폰산수화물 (10.05g, 53mmol)을 에탄올 100ml에 녹인 후 교반한후 12시간동안 환류하여 반응한다. 반응종료 후 상온으로 식혀 여과하고 농축한 다음 에틸아세테이트와 핵산 1:1로 섞은 전개용매를 컬럼정제하여 목적물 3.4g <수율 46.4%>를 얻었다.

10-(2) 화학식243의 합성

하기 반응식 25에 의하여 <화학식 243>를 합성하였다.

[반응식 25]

<화학식 243>

반응식 5 에서 사용 된 <1-c>대신 <10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 243> 3.2g (수율 51.%)을 얻었다.

[합성예 11] <화학식 383>의 합성

11-(1) 11-a의 합성

하기 반응식 26에 의하여 <11-a>를 합성하였다.

[반응식 26]

<11-a>

반응식 21에서 사용한 <9-a> 대신 2-브로모다이벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <11-a> 25.4g (수율 64.1%)을 얻었다.

11-(2) 11-b의 합성

하기 반응식 27에 의하여 <11-b>를 합성하였다.

[반응식 27]

<11-b>

반응식 22에서 사용한 <9-b> 대신 <11-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <11-b> 3.1g (수율 43%)을 얻었다.

11-(3) < 화학식383 >의 합성

하기 반응식 28에 의하여 <화학식 383>를 합성하였다.

[반응식 28]

<화학식 383>

반응식 5에서 사용 된 <1-c>대신 <11-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 383> 4.2g (수율 63.7%)을 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 492.2 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₃H₂₄N₄O C, 80.47; H, 4.91; N, 11.37. O, 3.25 Found C, 80.45; H, 4.92; N, 11.38; O, 3.25

[합성예 12] <화학식 403>의 합성

12-(1) 12-a의 합성

하기 반응식 29에 의하여 <12-a>를 합성하였다.

[반응식 29]

<12-a>

반응식 24에서 사용된 <9-b>대신 <11-a>를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 <12-a> 3.5g (수율 48.5%)을 얻었다.

12-(2) 화학식403의 합성

하기 반응식 30에 의하여 <화학식 403>를 합성하였다.

[반응식 30]

<화학식 403>

반응식 5에서 사용 된 <1-c>대신 <12-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 403> 4.8g (수율 72.8.%)을 얻었다.

[합성예 13] <화학식 224>의 합성

13-(1) 13-a의 합성

하기 반응식 31에 의하여 <13-a>를 합성하였다.

[반응식 31]

<13-a>

1000ml의 둥근바닥플라스크에 시아누르산 염화물 (20.9g, 113mmol) 을 200ml의 테트로하이드로퓨란과 같이 질소분위기 하에서 30분간 교반해준 후 테트라하이드로 퓨란에 희석된 페닐마그네슘브로마이드 (100ml, 108mmol)를 20분간 적가해준 후 상온에서 3시간 동안 더 교반해준다. 반응이 종료되면 물 200ml와 톨루엔 100ml를 섞은 용액을 1시간 동안 넣어주고 유기층과 수층을 분리 하여 유기층을 모은 다음 용매제거 한 다음 메탄올 400ml를 넣고 교반해준 후 걸러주어 목적물 13.9g (수율 54.4%)을 얻는다.

13-(2) 13-a의 합성

하기 반응식 32에 의하여 <13-b>를 합성하였다.

[반응식 32]

<13-b>

1000ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네슘 (2.58g, 106mmol), 요오드 (0.45g, 2mmol)을 테트라하이트로퓨란 100ml에 희석시킨 후 질소분위기 하에서 교반한다. 반응액을 50℃로 승온한 후 브로모바이페닐 (24.75g, 106mmol)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 희석하여 1시간 동안 적가한 후 동일온도에서 2시간 동안 교반한 후 상온으로 식혀 바이페닐마그네슘브로마이드 수용액을 만든다. 이 용액을 페닐트리아진 (20g, 88mmol)을 THF 100ml에 희석시킨 용액에 20℃에서 1시간 동안 넣어준 후 3시간 동안 환류 한 후 상온으로 식힌다. 반응종료 후 2N 염산 200ml를 1시간 동안 넣어주고 100ml의 톨루엔을 추가적으로 넣어준 후 유기층과 수층을 층분리하여 유기층을 모은 후 용매 제거한 후 메탄올 200ml를 넣어준 후 고체를 생성하여 걸러준 후 목적물 21g (수율 69%)를 얻었다.

13-(3) 화학식 224의 합성

하기 반응식 33에 의하여 <화학식 224>를 합성하였다.

[반응식 33]

[화학식 224]

반응식 23에서 사용된 <1-d> 대신 <13-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 224> 4.5g (수율 85.6%)을 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 584.2 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₉H₂₈N₄S C, 80.11; H, 4.83; N, 9.58. S, 5.48 Found C, 80.13; H, 4.82; N, 9.57; S, 6.30

[합성예 14] <화학식 227>의 합성

14-(1) 14-a의 합성

하기 반응식 34에 의하여 <14-a>를 합성하였다.

[반응식 34]

<14-a>

반응식 32에서 사용된 바이페닐마그네슘브로마이드 대신 1-나프탈렌마그네슘브로마드를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 <14-a> 18g(수율 59%)를 얻었다.

14-(2) 화학식227의 합성

하기 반응식 35에 의하여 <화학식227>를 합성하였다.

[반응식 35]

[화학식 227]

반응식 35에서 사용된 <1-d> 대신 <14-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 227> 4.6g (수율 84.2%)을 얻었다.

MS(MALDI-TOF) : m/z 558.19 [M]⁺Anal. Calc. for C₃₇H₂₆N₄S C, 79.54; H, 4.69; N, 10.03. S, 5.74 Found C, 79.53; H, 4.68; N, 10.04; S, 5.75

실시예

유기 발광다이오드의 제조

ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å, NPD(300Å, 상기 합성예에서 제조된 화합물 + Ir(ppy)₃ (10%)(300Å, Alq₃ (350Å, LiF(5, Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.

비교예

비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP, 를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP 의 구조는 아래와 같다.

<CBP >

본 발명의 화학식 23,43,63,83,103,123,143,163,223,243,383,403,224 및 227의 밴드갭을 측정하기 위하여 흡수분광광도계(UV/Vis absorption spectrometer) 및 전압 전류계 (Cyclic voltammetry)을 이용하여 측정하였다.

상기 표에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 쓰이는 호스트물질 중 CBP에 비하여 구동전압이 최대 4V 낮고, 발광효율은 40%이상 증가하는 우수한 특성을 보인다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 축합고리 화합물;
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
Y₁ 내지 Y₄는 각각 독립적으로 -CR₂, -CR₃및 -CR₄ 중에서 선택되며, 상기 Y₁ 내지 Y₄는 중 인접한 두 개는 L과 결합하여 축합고리를 형성하고, Z는 -CR₅R₆-, O 및 S로부터 선택되며,
R₁은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴이기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R₂내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴이기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
R₂내지 R₁₀중에서 인접한 두 개는 축합고리를 형성할 수 있으며, n은 3 내지 6의 정수이고,
상기 R₁ 내지 R₁₀는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환될 수 있다.
제1항에 있어서,
하기 [화학식 2] 내지 [화학식 7]로 표시되는 화합물 중의 하나인 것을 특징으로 하는 축합고리 화합물:
[화학식 2] [화학식 3]

[화학식 4] [화학식 5]

[화학식 6] [화학식 7]

상기 [화학식 2] 내지 [화학식 7]에서, R₁내지 R₁₀, n은 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
제1항에 있어서,
하기 [화학식 8]내지 [화학식 502]로 표시되는 화합물 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 축합고리 화합물:
애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 제1항에 따른 축합고리 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.
제4항에 있어서, 상기 축합고리 화합물은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제5항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층. 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제4항에 있어서, 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.