JP2013531653A - 電子デバイス用化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）の化合物、電子デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用、および１種以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスに関する。本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物の製造方法、および１種以上の式（Ｉ）の化合物を含む配合物に関する。
【化１】

Description

本発明は、式（Ｉ）の化合物、電子デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用、および１種以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスに関する。本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物の製造方法、および１種以上の式（Ｉ）の化合物を含む配合物に関する。

本発明による化合物のような有機半導体材料は、電子デバイスにおける多くの異なる用途のために開発されている。

本発明による化合物を機能性材料として用いることができる有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第５１５１６２９号、欧州特許第０６７６４６１号および国際公開第９８／２７１３６号に記載されている。

特に広い商業的使用を目的とした有機エレクトロルミネッセンスデバイスの性能データに関するさらなる改善が依然として必要である。これに関連して特に重要なことは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命、効率および動作電圧ならびに達成される明度である。特に青色発光エレクトロルミネッセンスデバイスの場合、デバイスの寿命に関する改善の可能性がある。

さらに、有機半導体材料として使用する化合物が高い熱安定性および高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華できることが望ましい。

これに関連して、とりわけ代替の正孔輸送材料が必要である。従来技術による正孔輸送材料の場合、電圧は、一般的に正孔輸送層の層厚とともに増加する。実際には、正孔輸送層のより厚い層厚がしばしば望ましいが、これは、動作電圧がより高く、性能データがより劣るという結果を多くの場合もたらす。これに関連して、高い正孔−キャリア移動度を有し、動作電圧のわずかな増加を伴うだけで、より厚い正孔輸送層が達成されることを可能にする新規な正孔輸送材料が必要である。

アリールアミン誘導体は、正孔輸送および正孔注入材料として従来技術から公知である。インデノフルオレンに基づくこの種の材料は、例えば、国際公開第０６／１００８９６号および国際公開第０６／１２２６３０号に開示されている。上述のインデノフルオレンアミンは、加工性に欠点があり、蒸着またはコーティング工程中に早期の堆積とそれによる産業工程の複雑な状態が起こり得る。さらに、公知の正孔輸送材料は、化合物を含む電子デバイスの短い寿命をもたらす低い電子安定性をしばしば有する。この場合に改善が引き続き必要である。

さらに、電子デバイスで使用するための代替マトリックス材料が必要である。特に、良好な効率、長寿命および低動作電圧を同時にもたらすリン光エミッタ用のマトリックス材料の必要がある。それはまさに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命および効率についてしばしば限られているマトリックス材料の特性である。

従来技術によれば、カルバゾール誘導体、例えば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルは、マトリックス材料としてしばしば用いられる。この場合に、特に材料の寿命およびガラス転移温度に関して改善の可能性が依然としてある。問題の材料を含む電子デバイスの動作電圧に関する改善が引き続き必要である。

さらに、ケトン（国際公開第０４／０９３２０７号）、ホスフィンオキシド、スルホン（国際公開第０５／００３２５３号）およびトリアジニルスピロビフルオレン（国際公開第０５／０５３０５５号および国際公開第１０／０１５３０６号参照）などのトリアジン化合物がリン光エミッタ用のマトリックス材料として用いられている。特にケトンについては、低動作電圧および長寿命が達成されている。この場合に、特に効率およびケトケトネートリガンド、例えば、アセチルアセトネートを含む金属錯体との適合性に関して改善の可能性が依然としてある。

金属錯体、例えば、ＢＡｌｑまたは亜鉛（II）ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノレート］はさらに、リン光エミッタ用のマトリックス材料として用いられている。この場合には、特に動作電圧および化学的安定性に関して改善の必要性が依然としてある。純粋な有機化合物は、これらの金属錯体よりもしばしば安定である。したがって、これらの金属錯体の一部のものは、加水分解感受性であり、これにより、錯体の取扱いがより困難なものになっている。

また特に関心があることは、混合マトリックス系のマトリックス成分としての代替材料の提供である。本出願の意味における混合マトリックス系は、２以上の異なるマトリックス化合物が発光層としての１種（または１種以上）のドーパント化合物と一緒に混合された状態で使用される系を意味すると理解される。これらの系は、特に、リン光有機エレクトロルミネッセンスデバイスの場合に興味深い。より詳細な情報については、国際公開第１０／１０８５７９号を参照のこと。

混合マトリックス系中のマトリックス成分として言及することができる従来技術からの公知の化合物は、とりわけ、ＣＢＰ（ビスカルバゾリルビフェニル）およびＴＣＴＡ（トリスカルバゾリルトリフェニルアミン）である。しかし、混合マトリックス系におけるマトリックス成分として使用するための代替化合物が引き続き必要である。特に、電子デバイスの動作電圧および寿命の改善をもたらす化合物が必要である。

国際公開第１０／１３６１０９号および国際公開第１１／０００４５５号は、インデンまたはインドールおよびカルバゾール単位の異なる結合形状（linking geometry）を有するインデノカルバゾールおよびインドロカルバゾール誘導体を開示している。該化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける機能性材料として、特にリン光エミッタのマトリックス材料として、および電子輸送材料として使用するのに非常に高度に適している。しかし、代替化合物、特に、動作電圧の低下、出力効率の増加および寿命の延長を達成することができるものが引き続き必要である。

さらに、欧州特許第１８６００９７号、国際公開第２００６／１００８９６号、国際公開第２００７／１４０８４７号、国際公開第２００６／１２２６３０号および国際公開第２００８／００６４４９号は、電子デバイスに、特に正孔輸送材料として用いるインデノフルオレンジアミン誘導体を開示している。しかし、代替化合物、特に、動作電圧の低下、出力効率の増加および寿命の延長を達成することができるものが引き続き必要である。

本発明は、電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける使用で有利な特性を示す式（Ｉ）の化合物を新規なクラスの材料として述べる。該化合物は、好ましくは、正孔輸送もしくは正孔注入材料として、蛍光もしくはリン光エミッタのマトリックス材料として、または電子輸送材料として用いる。

したがって、本発明は、式（Ｉ）

の化合物に関し、
ここで、

は、式

の基または式

の基を表し、
ここで、出現する記号は以下に定義する通りである：
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、出現する毎に、ＢＲ¹、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ¹、Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）₂、ＮＲ¹、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、ＰＲ¹およびＰ（＝Ｏ）Ｒ¹から選択される二価の基であり、同一であるかまたは異なり、
Ｘ⁴、Ｘ⁵は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹、ＮおよびＰから選択され、
Ｚは、出現する毎に、ＣＲ¹およびＮから同じにまたは異なって選択され、
Ａｒ¹、Ａｒ²は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、６〜６０個の芳香族環原子を有するアリール基または５〜６０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基（これらの基のそれぞれは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり、
Ｒ¹、Ｒ²は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ³）₂、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、ＣＲ³＝Ｃ（Ｒ³）₂、ＣＮ、ＣＯＯＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、Ｓｉ（Ｒ³）₃、Ｎ（Ｒ³）₂、ＮＯ₂、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）₂、ＯＳＯ₂Ｒ³、ＯＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ³、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ³、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよく、ここで、１以上のＣＨ₂基は、−Ｒ³Ｃ＝ＣＲ³−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ³）₂、Ｇｅ（Ｒ³）₂、Ｓｎ（Ｒ³）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ³、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ³−、ＮＲ³、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ₂により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり、ここで、２以上のラジカルＲ¹またはＲ²は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ³は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ⁴）₂、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、ＣＲ⁴＝Ｃ（Ｒ⁴）₂、ＣＮ、ＣＯＯＲ⁴、ＣＯＮ（Ｒ⁴）₂、Ｓｉ（Ｒ⁴）₃、Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＮＯ₂、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁴）₂、ＯＳＯ₂Ｒ⁴、ＯＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ⁴、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ⁴、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよく、ここで、１以上のＣＨ₂基は、−Ｒ⁴Ｃ＝ＣＲ⁴−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ⁴）₂、Ｇｅ（Ｒ⁴）₂、Ｓｎ（Ｒ⁴）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ⁴、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁴−、ＮＲ⁴、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁴）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ₂により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり、ここで、２以上のラジカルＲ³は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ⁴は、同一であるかまたは異なり、出現する毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（これらのラジカルにおいて、さらに１以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり、ここで、２以上の同一であるかまたは異なる置換基Ｒ⁴も、互いに連結し、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
ここで、Ｘ²およびＸ³が式Ｃ＝Ｏの基を同時に表すことが除外され、
Ｘ⁴およびＸ⁵が式ＣＲ¹の基を同時に表すことがさらに除外され、
以下の化合物がさらに除外される：

明瞭化のために、本出願の目的のために、芳香族またはヘテロ芳香族環は、古典的なルイス表記法の代わりとなるものとして、環における中央の円によって表すことができることを強調すべきである。

式（Ｉ）において出現する基

はさらに、５員環または６員環とともに結合縮合アリールもしくはヘテロアリール基または結合芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成するように、問題の５員環または６員環に縮合している上で定義した基Ａｒ¹またはＡｒ²を表す。

本発明の意味におけるアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含み、本発明の意味におけるヘテロアリール基は、１〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、ただし、Ｃ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでアリール基またはヘテロアリール基は、単純芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純ヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェタントレン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール等を意味すると理解される。

アリールまたはヘテロアリール基（これは、各場合において、上述のラジカルＲ¹またはＲ²により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよい）は、特にベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると理解される。

本発明の意味におけるアラルキル基は、アリール基により置換されているアルキル基であり、ここで、アリール基という用語は、上で定義したとおりに理解すべきであり、アルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有し、アルキル基における個々のＨ原子および／またはＣＨ₂基もＲ¹およびＲ²の定義のもとで上述した基により置きかえられていてもよく、アルキル基は、化合物の残りに結合している基である。それに対応して、ヘテロアラルキル基は、ヘテロアリール基により置換されているアルキル基であり、ここで、ヘテロアリール基という用語は、上で定義したとおりに理解すべきであり、アルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有し、アルキル基における個々のＨ原子および／またはＣＨ₂基もＲ¹およびＲ²の定義のもとで上述した基により置きかえられていてもよく、アルキル基は、化合物の残りに結合している基である。

本発明の意味における芳香族環系は、環系における６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、５〜６０個の芳香族環原子（これらの少なくとも１個がヘテロ原子である）を含む。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、アリールまたはヘテロアリール基のみを必ずしも含むのではなく、それよりむしろ、それらにおいて、さらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、例えば、ｓｐ³混成Ｃ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ²混成ＣもしくはＮ原子またはｓｐ混成Ｃ原子などの非芳香族単位（好ましくはＨ以外の１０％未満の原子）により結合されていてもよい系を意味すると理解するものとする。したがって、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレントリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等などの系も、２以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基によりまたはシリル基により結合されている系と同様に、本発明の意味における芳香族環系であると理解するものとする。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が１以上の単結合により互いに連結されている系も本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系であると理解される。

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これも、各場合において、上で定義したラジカルにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族基に連結されていてもよい）は、特にベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組合せに由来する基を意味すると理解される。

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらにおいて、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ₂基は、ラジカルＲ¹およびＲ²の定義のもとで上述した基により置換されていてもよい）は、好ましくはラジカルメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味すると理解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、ＯおよびＳから選択される。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、非常に特別に好ましくは出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ¹）₂、ＮＲ¹、ＯおよびＳから選択される。

基Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の好ましい組合せを、以下の表にさらに示す。

Ｘ¹が式ＮＲ¹の基、非常に特別に好ましくは基ＮＲ¹（式中、Ｒ¹は、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系を表し、この系は、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）を表すことがさらに特に好ましい。

Ｘ⁴およびＸ⁵は、さらに好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹およびＮから選択され、ここで、基Ｘ⁴とＸ⁵との両方がＣＲ¹に同時に等しくない。非常に特別に好ましくは、２つの基Ｘ⁴およびＸ⁵のうちの１つは、ＣＲ¹に等しく、他は、Ｎに等しい。より好ましい態様において、Ｘ⁴は、ＣＲ¹に等しく、Ｘ⁵は、Ｎに等しい。

式（Ｉ）の化合物について、３つの基Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のすべては、同時にＯを表すことがないことが好ましい。

式（Ｉ）の化合物について、３つの基Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のすべては、同時にＳを表すことがないことがさらに好ましい。

好ましい態様によれば、基Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のうちの１以上が式ＮＲ¹の基を表す場合、基ＮＲ¹のラジカルＲ¹は、Ｈ、Ｄまたはアルキル基を表さない。

特に好ましい態様によれば、基Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のうちの１以上が式ＮＲ¹の基を表す場合、ＮＲ¹におけるＲ¹は、式Ｃ（Ｏ）Ｒ³、ＣＯＯＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ³、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ³の基または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（この系は、各場合において、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（この基は、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せを表す。

基Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のうちの１以上が式ＮＲ¹の基を表す場合、基ＮＲ¹の成分としてのＲ¹は、非常に特別に好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（この系は、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）を表す。Ｒ¹は、この場合において、より好ましくは５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（この基は、各場合において、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）である。最も好ましくは、Ｘ¹、Ｘ²および／またはＸ³を表すＮＲ¹におけるＲ¹は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、フェナントレニル、ベンゾアントラセニル、ペリレニル、フルオランテニル、ベンゾイミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルから選択され、ここで、前記基はそれぞれ、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい。

さらなる好ましい態様によれば、Ａｒ¹およびＡｒ²は、出現する毎に互いに独立に、５〜４０個、特に好ましくは５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を表す。

本発明のさらなる好ましい態様において、Ｒ¹およびＲ²は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ³）₃、Ｎ（Ｒ³）_2、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（これらの基のそれぞれは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよく、ここで、１以上のＣＨ₂基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ³Ｃ＝ＣＲ³−、Ｓｉ（Ｒ³）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ³、−ＮＲ³−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＣＯＮＲ³−により置きかえられていてもよい）、または５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（この基は、各場合において、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）であり、ここで、２以上のラジカルＲ¹またはＲ²は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。

本発明のさらなる好ましい態様において、Ｒ³は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ⁴）₃、Ｎ（Ｒ⁴）_2、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（これらの基のそれぞれは、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよく、ここで、１以上のＣＨ₂基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ⁴Ｃ＝ＣＲ⁴−、Ｓｉ（Ｒ⁴）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ⁴、−ＮＲ⁴−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＣＯＮＲ⁴−により置きかえられていてもよい）、または５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（この基は、各場合において、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）であり、ここで、２以上のラジカルＲ³は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。

本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、２つの式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

（ここで、出現する記号は、上で定義したとおりである）の化合物と一致し得る。

本発明によれば、基Ａｒ¹およびＡｒ²が、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、以下の基から選択されることが好ましい。

（ここで、これらの基は、任意の所望の結合Ｚ−Ｚを介して化合物の残りに縮合していてもよく、これらのＺは、Ｎに等しいことはあり得ず、Ｚは、そのほかの点では、上で定義したとおりであり、さらに
Ｙは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＳ（＝Ｏ）₂から選択される。）
Ｙは、好ましくはＣ（Ｒ²）₂、ＮＲ²、ＯおよびＳから選択される。

式（Ｉ）の化合物の特に好ましい態様は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５６）の化合物である。

（ここで、基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、ＺおよびＹは、上で定義したとおりである。）
本発明による化合物は、特に好ましくは上記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）および（Ｉ−１７）〜（Ｉ−２３）の化合物と一致する。

本発明による化合物について、２以下の隣接する基ＺがＮに等しいことが好ましい。芳香族環当たり３以下の基ＺがＮに等しく、残りの基ＺがＣＲ¹に等しいことがさらに好ましい。芳香族環当たり１以下の基ＺがＮに等しく、残りの基ＺがＣＲ¹に等しいことが特に好ましい。非常に特別に好ましくは、すべての基ＺがＣＲ¹に等しい。

非常に特別に好適なのは、以下の式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−７ａ）および（Ｉ−１７ａ）〜（Ｉ−２３ａ）の化合物である。

ここで、Ａｒ、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴およびＸ⁵は、上で定義したとおりであり、さらに上に示した式の化合物は、１以上のラジカルＲ¹またはＲ²により置換されていてもよい。

式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−７ａ）および（Ｉ−１７ａ）〜（Ｉ−２３ａ）について、上述の基Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴およびＸ⁵の好ましい態様が特に適用される。

前セクションで述べた好ましい態様は、本発明によれば、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。

本発明による化合物の例を以下の表に示す。

本発明による化合物は、例えば、臭素化、スズキカップリング、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリング等などの当業者に公知の合成ステップにより製造することができる。

基Ｘ¹として置換窒素原子を有する式（Ｉ）の化合物への可能な合成経路を、以下のスキーム１〜４に一般用語で示す。

Ｘ¹が他の基、例えば、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｒ¹）₂を表す式（Ｉ）の化合物も同じように得ることができる。これらの場合、合成は、対応するカルバゾール誘導体の代わりにジベンゾチオフェン、ジベンゾフランまたはフルオレン誘導体から始める。

好ましくはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンおよびトリアジンを含む窒素類似（nitrogen-analogous）ヘテロ環が、示した芳香族環の代わりに存在する化合物も同じように製造することができる。

以下のスキーム１は、とりわけ、Ｘ²が基Ｎ−ＨまたはＮ−Ａｒであり、Ｘ³が基Ｃ＝Ｏである式（Ｉａ）の化合物（タイプａの化合物）の合成を示す。この目的を達成するために、合成は、ウルマンカップリングにおいてアントラニル酸誘導体と反応する、ハロゲン置換カルバゾール誘導体から始める。得られる誘導体を約６０℃でＰＯＣｌ₃と反応させる（ここで、閉環反応が起こり、架橋基Ｃ＝ＯをＸ³として含む６員環が形成される）。得られる化合物は、例えば、ハートウィッグ−ブッフバルト反応において、Ｎ−アリール化することができる。約１２０℃の温度が用いられるＰＯＣｌ₃との反応の変形において、本発明による式（Ｉｂ）に一致するタイプｂの化合物（ここで、Ｘ⁴が窒素原子であり、Ｘ⁵が基Ｃ−Ｃｌである）がタイプａの誘導体の代わりに形成される。Ｘ⁵がＣＨである無官能基化化合物を脱官能基化反応によりこれらの化合物から製造することができ、またはアリール基をカップリング反応、例えば、スズキカップリングにより塩素原子の代わりに導入することができる（スキーム１参照）。

Ｘ²がＮ−ＨまたはＮ−Ａｒであり、Ｘ³がＣ（Ｒ）₂であるタイプｃの化合物は、スキーム１に示したウルマンカップリングにおいて生成した中間体から出発して、アルキルリチウム化合物との反応とそれに続く酸、例えば、メタンスルホン酸またはポリリン酸による処理によりさらに得ることができる（スキーム２）。

ジアリールエーテルまたはジアリールチオエーテル中間体は、スキーム３に示すように、ヒドロキシルまたはチオール置換カルバゾール誘導体から出発して、ハロゲン置換安息香酸誘導体との反応により再びさらに得ることができる。

これらの中間体は、スキーム１に示したのと同じように、ＰＯＣｌ₃と反応させて、タイプｄ（Ｘ²＝Ｏ）またはタイプｅ（Ｘ²＝Ｓ）の化合物を得ることができる（スキーム４）。あるいは、該中間体は、スキーム２に示したのと同様に、有機リチウム化合物の付加反応とそれに続く酸処理により反応させて、タイプｆ（Ｘ²＝Ｏ）またはタイプｇ（Ｘ²＝Ｓ）の化合物を得ることができる（スキーム４）。

したがって、本発明は、以下の式（Ｚａ）または（Ｚｂ）の中間体を用いることを特徴とする、本発明による式（Ｉ）の化合物の製造の方法に関する。

（ここで、出現する記号は、上で定義したとおりであり、Ｅ²は、二価の基Ｘ²の前駆体を表し、Ｅ³は、二価の基Ｘ³の前駆体を表し、Ｅ⁴は、基Ｘ⁴の前駆体を表し、Ｅ⁵は、基Ｘ⁵の前駆体を表す。）
上述の本発明による化合物、特に、臭素、ヨウ素、ボロン酸またはボロン酸エステルなどの反応性脱離基により置換されている化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして用いることができる。オリゴマー化または重合は、ここでは好ましくはハロゲン官能性またはボロン酸官能性により行われる。

したがって、本発明は、さらに１種以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー（ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合（単数または複数）は、Ｒ¹またはＲ²により置換されている式（Ｉ）における任意の所望の位置に局在化し得る）に関する。式（Ｉ）の化合物の連結によって、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の一部または主鎖の一部である。本発明の意味におけるオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成されている化合物を意味すると理解される。本発明の意味におけるポリマーは、少なくとも１０0個のモノマー単位から形成されている化合物を意味すると理解される。本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、コンジュゲートされていても、部分的にコンジュゲートされていても、またはコンジュゲートされていなくてもよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝状または樹状であり得る。直鎖状に連結されている構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接的に連結されていてもよく、または二価の基を介して、例えば、置換もしくは無置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または二価芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して互いに連結されていてもよい。分枝状および樹状構造において、式（Ｉ）の３以上の単位は、例えば、三価または多価の基を介して、例えば、三価または多価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して連結されて、分枝状または樹状オリゴマーまたはポリマーを生じ得る。

式（Ｉ）の化合物について上述したのと同様の好適さがオリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式（Ｉ）の反復単位に適用される。

オリゴマーまたはポリマーの製造のために、本発明によるモノマーを単独重合またはさらなるモノマーと共重合させる。適切で、好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、欧州特許第８４２２０８号または国際公開第００／２２０２６号による）、スピロビフルオレン（例えば、欧州特許第７０７０２０号、欧州特許第８９４１０７号または国際公開第０６／０６１１８１号による）、パラ−フェニレン（例えば、国際公開第９２／１８５５２号による）、カルバゾール（例えば、国際公開第０４／０７０７７２号または国際公開第０４／１１３４６８号による）、チオフェン（例えば、欧州特許第１０２８１３６号による）、ジヒドロフェナントレン（例えば、国際公開第０５／０１４６８９号または国際公開第０７／００６３８３号による）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えば、国際公開第０４／０４１９０１号または国際公開第０４／１１３４１２号による）、ケトン（例えば、国際公開第０５／０４０３０２号による）、フェナントレン（例えば、国際公開第０５／１０４２６４号または国際公開第０７／０１７０６６号による）またはさらに複数のこれらの単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、通常さらなる単位、例えば、ビニルトリアリールアミン（例えば、国際公開第０７／０６８３２５号による）もしくはリン光金属錯体（例えば、国際公開第０６／００３０００号による）などの例えば、発光（蛍光またはリン光）単位および／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンに基づくものも含む。

本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に長寿命、高効率および良好な色座標を有する。

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、ポリマーにおける式（Ｉ）の反復単位をもたらす１種以上のモノマー、少なくとも１種のモノマーの重合により一般的に製造される。適切な重合反応は、当業者に公知であり、文献に記載されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ連結をもたらす特に適切で、好ましい重合反応は、以下の通りである：
（Ａ）スズキ重合、
（Ｂ）ヤマモト重合、
（Ｃ）スチレ（Stille）重合および
（Ｄ）ハートウィッグ−ブッフバルト重合。

重合をこれらの方法により行うことができる様式および次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる様式は、当業者に公知であり、文献、例えば、国際公開第２００３／０４８２２５号、国際公開第２００４／０３７８８７号および国際公開第２００４／０３７８８７号に詳細に記載されている。

したがって、本発明はまた、スズキ重合、ヤマモト重合、スチレ重合またはハートウィッグ−ブッフバルト重合によりそれらを製造することを特徴とする、本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの製造のための方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に公知の方法により、またはそれと同様に製造することができる。適切な方法は、例えば、Frechet Jean M.J.、Hawker Craig J.、「Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers」、Reactive & Functional Polymers（１９９５）、２６巻（１〜３号）、１２７〜３６頁；Janssen H. M.、Meijer E. W.、「The synthesis and characterization of dendritic molecules」、Materials Science and Technology（１９９９）、２０巻（Synthesis of Polymers）、４０３〜４５８頁；Tomalia Donald A.、「Dendrimer molecules」、Scientific American（１９９５）、２７２巻（５号）、６２〜６頁；国際公開第０２／０６７３４３号Ａ１および国際公開第２００５／０２６１４４号Ａ１などの文献に記載されている。

本発明による式（Ｉ）の化合物は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）における使用に適している。置換によって、化合物は様々な機能および層に用いられる。例えば、１個、好ましくは複数個の窒素原子を有する６員環ヘテロアリール基または２個以上の窒素原子を有する５員環ヘテロアリール基などの電子欠乏基を含む化合物は、リン光ドーパントのマトリックス材料としてのまたは電子輸送材料としての使用に特に適している。

本発明による化合物は、好ましくは、正孔輸送および／または正孔注入層または発光層におけるマトリックス材料として用いられる。しかし、それらは、他の層および／または機能に、例えば、発光層における蛍光ドーパントとしてまたは電子輸送層における電子輸送材料としても用いることができる。

したがって、本発明はさらに、電子デバイスにおける本発明による式（Ｉ）の化合物の使用に関する。ここで電子デバイスは、好ましくは有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検知器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および特に好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）からなる群から選択される。

本発明はまた、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物または式（Ｉ）の少なくとも１種の単位を含む少なくとも１種のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーおよび少なくとも１種の溶媒、好ましくは有機溶媒を含む配合物に関する。

本発明による配合物は、例えば、以下のセクションでより詳細に述べる、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造に用いられる。

本発明は再びさらに、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む電子デバイスに関する。ここで電子デバイスは、好ましくは上述のデバイスから選択される。特に好適なのは、アノード、カソード、および少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスであり、発光層、正孔輸送層または他の層であり得る少なくとも１つの有機層が、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。

カソード、アノードおよび発光層のほかに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらなる層も含み得る。これらは、例えば、各場合において１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、電子遮断層、励起子遮断層、電荷発生層（IDMC２００３、Taiwan; Session 21 OLED (5)、T. Matsumoto、T. Nakada、J. Endo、K. Mori、N. Kawamura、A. Yokoi、J. Kido、Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）、カップリングアウト（coupling-out）層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。しかし、これらの層のそれぞれが必ずしも存在しなければならないことはなく、層の選択は常に、使用される化合物に、そして特にエレクトロルミネッセンスデバイスが蛍光性であるか、またはリン光性であるかにも依存することを指摘すべきである。

有機エレクトロルミネッセンスデバイスはまた、複数の発光層を含み得る。これらの発光層は、この場合において特に好ましくは、全体として白色発光をもたらす３８０ｎｍと７５０ｎｍの間の全体で複数の発光極大を有する。すなわち、蛍光を発するまたはリン光を発することができ、青色および黄色、橙色または赤色光を放射する様々な発光化合物が発光層に使用される。特に好適なのは、３層系、すなわち、３つの発光層を有する系であり、ここで、これらの層の少なくとも１つは、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含み、３層は、青色、緑色および橙色または赤色の発光を示す（基本構造については、例えば、国際公開第０５／０１１０１３号を参照）。

あるいは、および／またはさらに、本発明による化合物はまた、正孔輸送層に存在し得る。広帯域発光帯を有し、したがって、白色発光を示すエミッタは、白色発光に同様に適している。

本発明によれば、式（Ｉ）の化合物が１以上のリン光ドーパントを含む電子デバイスに用いることが好ましい。この場合に、化合物は、様々な層、好ましくは正孔輸送層、正孔注入層または発光層に用いることができる。しかし、式（Ｉ）の化合物は、本発明によれば、１以上の蛍光ドーパントを含む電子デバイスにも用いることができる。

適切なリン光ドーパント（＝トリプレットエミッタ）は、特に、適切な励起により、好ましくは可視領域における光を放射し、２０より大きく、好ましくは３８より大きく、８４より小さい、特に好ましくは５６より大きく、８０より小さい原子番号を有する少なくとも１個の原子をさらに含む化合物である。用いられるリン光エミッタは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特にイリジウム、白金または銅を含む化合物である。

本発明の目的のために、すべての発光イリジウム、白金または銅錯体は、リン光化合物とみなされる。

上述のエミッタの例は、国際公開第００／７０６５５号、国際公開第０１／４１５１２号、国際公開第０２／０２７１４号、国際公開第０２／１５６４５号、欧州特許第１１９１６１３号、欧州特許第１１９１６１２号、欧州特許第１１９１６１４号、国際公開第０５／０３３２４４号、国際公開第０５／０１９３７３号および米国特許出願公開第２００５／０２５８７４２号により明らかにされている。一般的に、リン光ＯＬＥＤ用に従来技術によって用いられ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の技術者に公知であるすべてのリン光錯体が適切である。当業者は、さらなるリン光錯体を進歩性なしに本発明による式（Ｉ）の化合物と組み合わせて有機エレクトロルミネッセンスデバイスに用いることもできる。

適切なリン光エミッタ化合物の例は、以下の表によってさらに明らかにされる。

本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物を正孔輸送材料として用いる。化合物は、ひいては好ましくは正孔輸送層および／または正孔注入層に用いる。本発明の目的のために、正孔注入層は、アノードに直接的に隣接している層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。正孔輸送層は、発光層に直接的に隣接していてもよい。式（Ｉ）の化合物を正孔輸送材料または正孔注入材料として用いる場合、それらに電子受容体化合物、例えば、Ｆ₄−ＴＣＮＱまたは欧州特許第１４７６８８１号もしくは欧州特許第１５９６４４５号に記載されている化合物をドープすることが好ましいことがあり得る。本発明のさらなる好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物を米国特許出願公開第２００７／００９２７５５号に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて正孔輸送材料として用いる。ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、この場合に特に好ましくはそれ自体の層に用いられる。

したがって、例えば、好適なのは、次の構造：アノード−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層であり、ここで、正孔輸送層は、１種以上の式（Ｉ）の化合物を含む。この構造に複数の連続する正孔輸送層を使用することが同様に可能であり、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む。次の構造が同様に好ましい：アノード−正孔輸送層−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層。ここで、２つの正孔輸送層の少なくとも１つは、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含む。この構造において複数の連続する正孔輸送層を１つの正孔輸送層の代わりに使用することが同様に可能であり、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む。

式（Ｉ）の化合物を正孔輸送層における正孔輸送材料として用いる場合、化合物は、正孔輸送層において純粋な材料として、すなわち、１００％の割合で用いることができ、またはそれは、正孔輸送層において１以上のさらなる化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明のさらなる態様において、式（Ｉ）の化合物を１以上のドーパント、好ましくはリン光ドーパントと組み合わせてマトリックス材料として用いる。

ドーパントは、マトリックス材料およびドーパントを含む系において混合物中のその割合がより小さい成分を意味すると理解される。それに対応して、マトリックス材料は、マトリックス材料およびドーパントを含む系において混合物中のその割合がより大きい成分を意味すると理解される。

発光層におけるマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層については５０．０〜９９．９体積％の間、好ましくは８０．０〜９９．５体積％の間、特に好ましくは９２．０〜９９．５体積％の間であり、リン光発光層については８５．０〜９７．０体積％の間である。

それに対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層については０．１〜５０．０体積％の間、好ましくは０．５〜２０．０体積％の間、特に好ましくは０．５〜８．０体積％の間であり、リン光発光層については３．０〜１５．０体積％の間である。

適切なリン光ドーパントは、上述のリン光エミッタ化合物である。

有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光層は、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および／または複数のドーパントを含む系も含み得る。この場合においても、ドーパントは、一般的に系におけるその割合がより小さい材料であり、マトリックス材料は、系におけるその割合がより大きい材料である。しかし、個別の場合において、系における個別のマトリックス材料の割合が個別のドーパントの割合より小さいことがあり得る。

本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物を混合マトリックス系の成分として用いる。混合マトリックス系は、好ましくは２または３種の異なるマトリックス材料、特に好ましくは２種の異なるマトリックス材料を含む。２種の異なるマトリックス材料は、この場合に、１：１０〜１：１の比率で、好ましくは１：４〜１：１の比率で存在し得る。混合マトリックス系は、１以上のドーパントを含み得る。ドーパント化合物または複数のドーパント化合物（全体として）は、本発明によれば、全体としての混合物中で０．１〜５０．０体積％の割合、好ましくは全体としての混合物中で０．５〜２０．０体積％の割合を有する。それに対応して、マトリックス成分（全体として）は、全体としての混合物中で５０．０〜９９．９体積％の割合、好ましくは全体としての混合物中で８０．０〜９９．５体積％の割合を有する。

混合マトリックス系は、好ましくはリン光有機エレクトロルミネッセンスデバイスに用いる。

混合マトリックス系のマトリックス成分として本発明による化合物と組み合わせて用いることができる、特に適切なマトリックス材料は、例えば、国際公開第０４／０１３０８０号、国際公開第０４／０９３２０７号、国際公開第０６／００５６２７号もしくは国際公開第１０／００６６８０号による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）もしくは国際公開第０５／０３９２４６号、米国特許出願公開第２００５／００６９７２９号、特開２００４／２８８３８１、欧州特許第１２０５５２７号もしくは国際公開第０８／０８６８５１号に開示されているカルバゾール誘導体、例えば、国際公開第０７／０６３７５４号もしくは国際公開第０８／０５６７４６号によるインドロカルバゾール誘導体、例えば、欧州特許第１６１７７１０号、欧州特許第１６１７７１１号、欧州特許第１７３１５８４号、特開２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、例えば、国際公開第０７／１３７７２５号による双極性マトリックス材料、例えば、国際公開第０５／１１１１７２号によるシラン、例えば、国際公開第０６／１１７０５２号によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、例えば、国際公開第２０１０／０１５３０６号、国際公開第０７／０６３７５４号もしくは国際公開第０８／０５６７４６号によるトリアジン誘導体、例えば、欧州特許第６５２２７３号もしくは国際公開第０９／０６２５７８号による亜鉛錯体、例えば、国際公開第１０／０５４７２９号によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、例えば、国際公開第１０／０５４７３０号によるジアザホスホール誘導体、または例えば、国際公開第１０／１３６１０９号によるインデノカルバゾール誘導体である。

したがって、本発明はさらに、１種以上の式（Ｉ）の化合物ならびにリン光ドーパントおよび／またはさらなるマトリックス材料、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリックス材料、シラン、アザボロールもしくはボロン酸エステル、トリアジン誘導体、亜鉛錯体、ジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、ジアザホスホール誘導体およびインデノカルバゾール誘導体から選択される１種以上のさらなる化合物を含む混合物に関する。

本発明による化合物を含む混合マトリックス系に用いる好ましいリン光ドーパントは、上の表に示したリン光ドーパントである。

本発明のさらなる態様において、式（Ｉ）の化合物を発光層における発光材料として用いる。化合物が少なくとも１種のジアリールアミノ基を含む場合、化合物は、特に発光化合物として適している。この場合、本発明による化合物は、特に好ましくは緑色または青色エミッタとして用いる。

発光層の混合物におけるドーパントとしての式（Ｉ）の化合物の割合は、この場合、０．１〜５０．０体積％の間、好ましくは０．５〜２０．０体積％の間、特に好ましくは０．５〜８．０体積％の間である。それに対応して、マトリックス材料の割合は、５０．０〜９９．９体積％の間、好ましくは８０．０〜９９．５体積％の間、特に好ましくは９２．０〜９９．５体積％の間である。

エミッタとしての本発明による化合物と組み合わせて用いる好ましいマトリックス材料は、以下のセクションの１つにおいて述べる。それらは、好ましいものと述べられている蛍光エミッタ用のマトリックス材料に対応する。

本発明による電子デバイスにおける各機能または各機能層に好ましくは用いる材料を以下で述べる。

好ましい蛍光エミッタ材料は、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、１つの置換または無置換スチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると理解される。ジスチリルアミンは、２つの置換または無置換スチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると理解される。トリスチリルアミンは、３つの置換または無置換スチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると理解される。テトラスチリルアミンは、４つの置換または無置換スチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると理解される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これはまた、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味におけるアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３つの置換または無置換芳香族またはヘテロ芳香族環系を含む化合物を意味すると理解される。これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系の少なくとも１つは、特に好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有する好ましくは縮合環系である。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基がアントラセン基の好ましくは９位に直接結合している化合物を意味すると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基の好ましくは９，１０位に直接結合している化合物を意味すると理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、それらと同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくはピレンの１位または１，６位に結合している。さらなる好ましいエミッタ材料は、例えば、国際公開第０６／１２２６３０号によるインデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン、例えば、国際公開第０８／００６４４９号によるベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン、および例えば、国際公開第０７／１４０８４７号によるジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスのエミッタ材料の例は、置換もしくは無置換トリスチルベンアミンまたは国際公開第０６／０００３８８号、国際公開第０６／０５８７３７号、国際公開第０６／０００３８９号、国際公開第０７／０６５５４９号および国際公開第０７／１１５６１０号に記載されているエミッタ材料である。好適なのは、さらに国際公開第１０／０１２３２８号に開示されている縮合炭化水素である。

好ましい蛍光エミッタ材料は、さらに本発明による式（Ｉ）の化合物である。

適切なエミッタ材料は、さらに以下の表に示す構造ならびに特開０６／００１９７３、国際公開第０４／０４７４９９号、国際公開第０６／０９８０８０号、国際公開第０７／０６５６７８号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４２号および国際公開第０４／０９２１１１号に開示されているこれらの構造の誘導体である。

好ましくは蛍光ドーパントに用いることができるマトリックス材料は、様々なクラスの物質由来の材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレンのクラス（例えば、欧州特許第６７６４６１号による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、欧州特許第６７６４６１号によるＤＰＶＢｉまたはスピロＤＰＶＢｉ）、多脚型金属錯体（例えば、国際公開第０４／０８１０１７号による）、正孔伝導性化合物（例えば、国際公開第０４／０５８９１１号による）、電子伝導性化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、国際公開第０５／０８４０８１号および国際公開第０５／０８４０８２号による）、アトロプ異性体（例えば、国際公開第０６／０４８２６８号による）、ボロン酸誘導体（例えば、国際公開第０６／１１７０５２号による）またはベンゾアントラセン（例えば、国際公開第０８／１４５２３９号による）から選択される。適切なマトリックス材料は、さらに好ましくは本発明による化合物である。本発明による化合物は別として、特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドならびにスルホキシドのクラスから選択される。非常に特別に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／またはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明の意味におけるオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味すると理解するものとする。

好ましくは蛍光ドーパント用の適切なマトリックス材料は、例えば、以下の表に示す材料ならびに国際公開第０４／０１８５８７号、国際公開第０８／００６４４９号、米国特許第５９３５７２１号、米国特許出願公開第２００５／０１８１２３２号、特開２０００／２７３０５６、欧州特許第６８１０１９号、米国特許出願公開第２００４／０２４７９３７号および米国特許出願公開第２００５／０２１１９５８号に開示されているようなこれらの材料の誘導体である。

蛍光ドーパント用の好ましいマトリックス材料は、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）または国際公開第２００５／０３９２４６号、米国特許出願公開第２００５／００６９７２９号、特開２００４／２８８３８１、欧州特許第１２０５５２７号もしくは国際公開第２００８／０８６８５１号による化合物）、トリアリールアミン、アザカルバゾール（例えば、欧州特許第１６１７７１０号、欧州特許第１６１７７１１号、欧州特許第１７３１５８４号、特開２００５／３４７１６０による）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、国際公開第２００７／０６３７５４号もしくは国際公開第２００８／０５６７４６号による）、ケトン（例えば、国際公開第２００４／０９３２０７号もしくは国際公開第２０１０／００６６８０号による）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えば、国際公開第２００５／００３２５３号による）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（例えば、米国特許出願公開第２００５／００６９７２９号による）、双極性マトリックス材料（例えば、国際公開第２００７／１３７７２５号による）、シラン（例えば、国際公開第２００５／１１１１７２号による）、例えば、国際公開第２００６／１１７０５２号によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、例えば、国際公開第２０１０／０１５３０６号、国際公開第２００７／０６３７５４号もしくは国際公開第２００８／０５６７４６号によるトリアジン誘導体、亜鉛錯体（例えば、国際公開第２００９／０６２５７８号による）、アルミニウム錯体（例えば、ＢＡｌｑ）、例えば、国際公開第２０１０／０５４７３０号によるジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、例えば、国際公開第２０１０／１３６１０９号および国際公開第２０１１／０００４５５号によるインデノカルバゾール誘導体、または例えば、国際公開第２０１０／０５４７３０号によるジアザホスホールである。

本発明による化合物のほかに、本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔注入もしくは正孔輸送層または電子輸送層に用いることができる適切な電荷輸送材料は、例えば、Y. Shirotaら、Chem. Rev.、２００７年、１０７巻（４号）、９５３〜１０１０頁に開示されている化合物または従来技術によりこれらの層に用いられるような他の材料である。

有機エレクトロルミネッセンスデバイスのカソードは、好ましくは低い仕事関数を有する金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などの様々な金属を含む金属合金または多層構造を含む。また適切なものは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、例えば、マグネシウムおよび銀を含む合金である。多層構造の場合、例えば、ＡｇまたはＡｌなどの比較的に高い仕事関数を有するさらなる金属も前記の金属に加えて用いることができ、この場合、例えば、Ｃａ／Ａｇ、Ｍｇ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般的に用いられる。金属カソードと有機半導体との間に高い誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましいことがあり得る。この目的のために適切なものは、例えば、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物、なおまた対応する酸化物または炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＢａＦ₂、ＭｇＯ、ＮａＦ、Ｃｓ₂Ｆ、ＣｓＣＯ₃等）である。さらに、キノリン酸リチウム（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは０．５〜５ｎｍの間である。

アノードは、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。この目的のために適切なものは、一方で、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕなどの高い酸化還元電位を有する金属である。他方で、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_x、Ａｌ／ＰｔＯ_x）も好ましいことがあり得る。いくつかの応用分野について、有機材料の照射（有機太陽電池）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）のいずれかを促進するために、電極の少なくとも１つは透明または部分的に透明でなければならない。この場合の好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好適なのは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。好適なのはさらに、伝導性のドープされた有機材料、特に伝導性のドープされたポリマーである。

デバイスは、適切に（応用分野に応じて）構造化し、接点を備え、最後にシールする。その理由は、本発明によるデバイスの寿命は、水および／または空気の存在下で短くなるからである。

好ましい態様において、本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、１以上の層が昇華法により施されることを特徴とし、この場合に材料が真空昇華装置中で１０^-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着により付着する。しかし、この場合に初期圧力が例えば１０^-7ｍｂａｒ未満と一層低くすることも可能である。

好適なのは同様に、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法またはキャリアガス昇華法（この場合、材料が１０^-5ｍｂａｒから１ｂａｒの間の圧力で付着する）により施されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。この方法の特殊な例は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェットプリンティング）法であり、この場合、材料がノズルを経て直接付着し、それにより構造化される（例えば、M. S. Arnoldら、Appl. Phys. Lett.、２００８年、９２巻、０５３３０１頁）。

好適なのはさらに、１以上の層が、例えば、スピンコーティングなどにより、または例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷またはオフセット印刷、なお特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷などの所望の印刷法により、溶液から製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。式（Ｉ）の可溶性化合物がこの目的のために必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造のために、溶液から１以上の層を、昇華法により１以上の層を塗布することがさらに好ましい。

本発明によれば、式（Ｉ）の１種以上の化合物を含む電子デバイスは、ディスプレイに、照明応用分野における光源として、および医療および／または美容応用分野（例えば、光線療法における）における光源として用いることができる。

本発明による化合物は、優れた正孔移動度を有し、したがって、正孔輸送材料として極めて高度に適している。高い正孔移動度は、本発明による化合物を含む電子デバイスの動作電圧の低下および動作寿命の改善を可能にする。さらに、本発明による化合物は、電子デバイスにおける使用で、デバイスのより高い出力効率をもたらす。

さらに、式（Ｉ）の化合物は、溶液中の高い酸化安定性によって識別され、これは、該化合物の精製および取扱い時に、また電子デバイスにおけるその使用に際して有利な効果を有する。

該化合物はさらに、混合マトリックス系におけるマトリックス材料としての使用に極めて適しており、それらは、好ましくは電子デバイスの動作電圧の低下および寿命の延長をもたらす。

さらに、式（Ｉ）の化合物は、温度安定であり、したがって、分解を伴うことなく実質的に昇華させることができる。したがって、化合物の精製は簡素化され、化合物をより高純度で得ることができ、これが該材料を含む電子デバイスの性能データに対して好ましい影響を有する。特に、それによってより長い動作寿命を有するデバイスを製造することができる。

本発明は、以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、それによって制限されることを望むものではない。

使用例
Ｉ．合成例
Ａ）５，８−ビスビフェニル−４−イル−１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロ−５Ｈ−５，８−ジアザインデノ［１，２−ａ］アントラセンＡ
１）ｔｅｒｔ−ブチル３−ブロモカルバゾール−９−カルボキシレートＡ１の合成

１４７．１２ｇ（６７４．１ｍｍｏｌ）の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを１０００ｍｌの脱気ＴＨＦに溶解し、１１８．５ｇ（４８１．５ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールおよび５．９４ｇ（４８．１５ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを加える（注意：ガスの発生！）。反応混合物をその後、還流下で徐々に加熱する。冷却した反応溶液を水に注意深く加え、塩化メチレンで抽出し、乾燥して、黄色の油を得て、これを熱いヘプタンで撹拌により洗浄し、超音波処理により結晶化して、１１６．１ｇ（６９％）の生成物を白色固体として得る。

２）ｔｅｒｔ−ブチル３−（２−メトキシカルボニルフェニルアミノ）カルバゾール−９−カルボキシレートＡ２の合成

６３．４ｇ（１８３．１２ｍｍｏｌ）のブロミドＡ１を１２００ｍｌの乾燥トルエンに３９．０ｍｌ（３０２．１５ｍｍｏｌ）のアントラニル酸メチルとともに溶解し、２７．４ｍｌ（２７．４ｍｍｏｌ、トルエン中１Ｍ）のトリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを注射器により加える。１０３．２ｇ（３１６．８ｍｍｏｌ）のＣｓ₂ＣＯ₃および３．２８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）₂を加え、混合物を還流下で約２．５時間加熱する。変換が完結したとき、冷却されたバッチをシリカゲルを通してろ過し、ロータリーエバポレータで蒸発する。ＭｅＯＨを得られた油に加え、混合物を５０℃で３分間撹拌する。沈積する沈殿物を少量のＭｅＯＨで多数回洗浄して、６３．１ｇ（８３％）の生成物をベージュ色の結晶として得る。

３）２−（９Ｈ−カルバゾール−３−イルアミノ）安息香酸メチルＡ３の合成

８０．５ｇ（１９３．３ｍｍｏｌ）のエステルＡ２を、６００ｍｌのジクロロメタンおよび４．２ｍｌ（３８．５ｍｍｏｌ）のアニソールに溶解する。次いで、１５．７ｍｌのトリフルオロ酢酸を室温で徐々に加え、反応混合物を４０℃に加熱する。その後、変換が完結するまで、アニソールおよびトリフルオロ酢酸を少しずつ多数回加える。その後、冷却された反応混合物を氷水に加え、２０％ＮａＯＨ溶液を用いて注意深く、しかしできる限り速やかにｐＨ＝７〜８に調整する。混合物を塩化メチレンで抽出し、乾燥し、ろ過し、蒸発する。得られた油状固体を温ヘプタンで撹拌により洗浄して、４３．９ｇ（７２％）の生成物を固体として得る。

４）２−［２−（９Ｈ−カルバゾール−３−イルアミノ）フェニル］プロパン−２−オールＡ４の合成

４３．９ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）のエステルＡ３を乾燥ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。３１５．４ｍｌ（６９３．８ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル中２．２Ｍ）のＭｅＬｉをこの温度で１滴ずつ加える。−４０℃の温度で約５時間後に完全な変換が認められる。２４０ｍｌのＭｅＯＨを−３０℃で徐々に加え（注意：ガスの発生が始まる）、混合物を酢酸エチルおよび水で抽出する。有機相を乾燥し、得られた黄色固体を温ヘプタンで撹拌により洗浄して、４２．７ｇ（９７％）の生成物を黄色−ベージュ色結晶として得る。

５）１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロ−５Ｈ−５，８−ジアザインデノ［１，２−ａ］アントラセンＡ５の合成

４２．６ｇのアルコールＡ４を１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、−５℃に冷却する。その後、８７．４ｍｌ（１．３５ｍｏｌ）のメタンスルホン酸（１０当量）と１１８．８ｇ（１．２１ｍｏｌ）のポリリン酸（９当量）との混合物を、−５℃で注意深く加える。反応溶液が過程において淡いピンクになり、油分が沈積する。反応をＴＬＣによりモニター（微量処理（micro work-up））し、その後、２０％ＮａＯＨを用いて、低温でｐＨ＝７〜８に注意深く調整する。有機相を分離し、洗浄し、乾燥して蒸発する。生成した２種類の異性体を、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈ９：１）により分離する。得られた生成物を再び熱いヘプタンでの撹拌により洗浄して、＞９９．５％の純度を有する１５ｇ（３７％）の生成物を白色固体として得る。

６）５，８−ビスビフェニル−４−イル−１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロ−５Ｈ−５，８−ジアザインデノ［１，２−ａ］アントラセンＡの合成

１５ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）のアミンＡ５を脱気トルエンに溶解し、２９．２ｇ（１２５．７ｍｍｏｌ）の４−ブロモビフェニルを加える。３．５ｍｌ（３．５２ｍｍｏｌ、トルエン中１Ｍ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、０．４５ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）のＰｄＯＡｃ₂および１４．４ｇ（１５０．８ｍｍｏｌ）のＮａＯｔＢｕを、その後に加える。混合物を還流下で約４時間加熱し、必要な場合、４−ブロモビフェニルを再び加える。反応溶液を冷却し、水を加える。その結果、生成物が灰色の析出物として析出する。粗生成物をＯ−ジクロロベンゼンから結晶化して、２０．３ｇ（６６．９％）の生成物を９９．９９％の純度を有する黄色がかった固体として得る。

Ｂ）ジメチル−５，８−ジナフタレン−１−イル−８，１３−ジヒドロ−５Ｈ−５，８−ジアザインデノ［１，２−ａ］アントラセンＢ

トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．４ｍｌのトルエン中１Ｍ溶液）、ナトリウムｔｅｒｔブトキシド（９．７ｇ、１０１ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（０．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、脱気キシレン（２００ｍｌ）中１３，１３−ジメチル−８，１３−ジヒドロ−５Ｈ−５，８−ジアザインデノ［１，２−ａ］アントラセンＡ５（１０．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）および１−ブロモナフタレン（１７．４ｇ、８４ｍｍｏｌ）の溶液に加え、混合物を還流下で２時間加熱する。反応混合物が室温に冷却された後、析出固体をろ別し、ソックスレー抽出器中でヘプタンで抽出する。その後、粗生成物をトルエンから４回再結晶化させ、真空中で２回の昇華により精製する（ｐ＝５×１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ＝２７０℃）。

収量：６．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、理論の３５％、ＨＰＬＣによる純度＞９９．９％、無色固体
II．デバイス例
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここで述べる状況（層厚変動、材料）に適応させた国際公開第０４／０５８９１１号による一般的な方法により製造する。

以下の例Ｃ１〜Ｉ５（表１および２参照）において、様々なＯＬＥＤに関するデータを示す。１５０ｎｍの厚さの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラスプレートは、加工の改善のために２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、水からのスピンコーティングにより塗布；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（Ｇｏｓｌａｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入）で被覆されている。これらの被覆ガラスプレートは、ＯＬＥＤを付着させる基板を構成している。ＯＬＥＤは、基本的に次の層構造を有する：基板／任意の正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／任意の中間層（ＩＬ）／電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さを有するアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの製造に必要な材料を表３に示す。

すべての材料を真空チャンバー中で熱蒸着により付着させる。発光層は、この場合、常に少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（エミッタ）（これとマトリックス材料または複数のマトリックス材料が、特定の体積比率で共蒸発により混合される）からなっている。ＳＴ１：ＴＥＧ１（９０％：１０％）のような表現は、この場合、材料ＳＴ１が９０％の体積比率で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０％の比率で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２種の材料の混合物からなっていてもよい。

ＯＬＥＤは、標準的方法により特徴づけを行う。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算される、光束密度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａ単位で測定）、出力効率（ｌｍ／Ｗ単位で測定）、および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセント単位で測定）、ならびに寿命を測定する。エレクトロルミネッセンススペクトルを１０００ｃｄ／ｍ²の光束密度において測定し、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標をそれから計算する。表２における表現Ｕ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ²の光束密度に必要な電圧を意味する。ＣＥ１０００およびＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ²で達成されるそれぞれ電流および出力効率を意味する。最後に、ＥＱＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ²の動作光束密度における外部量子効率である。寿命ＬＴは、光束密度が初期光束密度Ｌ０から一定の電流での操作で特定の割合Ｌ１に低下した後の時間と定義される。表２における表現Ｌ０＝４０００ｃｄ／ｍ²およびＬ１＝８０％は、ＬＴ欄に示されている寿命が、対応するＯＬＥＤの初期光束密度が４０００ｃｄ／ｍ²から３２００ｃｄ／ｍ²に低下した後の時間に対応することを意味する。寿命の値は、当業者に公知の換算式を用いて他の初期光束密度に対する値に換算することができる。１０００ｃｄ／ｍ²の初期光束密度に対する寿命は、ここで引用する通常の数値である。

種々のＯＬＥＤに関するデータを表２に要約する。例Ｃ１〜Ｃ３は、従来技術による比較例であり、一方、例Ｉ１〜Ｉ５は、本発明による材料を含むＯＬＥＤに関するデータを示す。

本発明による化合物の利点を例示するために、例の一部を以下でより詳細に説明する。しかし、これは、表２に示すデータの選択を意味するにすぎないことを指摘すべきである。

本発明による化合物の正孔輸送材料としての使用
ＯＬＥＤのＣ１〜Ｃ３は、正孔輸送材料ＳｐＡ１およびＳｐＮＰＢが用いられている従来技術による比較例である。例Ｉ１〜Ｉ５は、本発明による化合物ＡおよびＢが用いられているＯＬＥＤのデータを示す。

青色蛍光ＯＬＥＤにおける化合物Ｂの使用により、従来技術と比較して０．３Ｖ低い動作電圧が生じ、７．１から７．５ｌｍ／Ｗへの増加がもたらされ、電流効率はほとんど変化しない。寿命は、化合物Ｂの使用により２１０から２４０時間に延長する（例Ｃ１、１２）。

リン光緑色ＯＬＥＤにおいて、本発明による化合物の使用により、電圧および出力効率に関する改善が同様に生ずる。特に中間層としてのＨＡＴＣＮを含まない場合、ＳｐＡ１の代わりに化合物Ａの使用により、約１５％の出力効率の有意な増加が生じ、寿命も同時に３６０から４１０時間に延長する（例Ｃ３、Ｉ５）。

したがって、ＯＬＥＤの正孔輸送側における本発明による化合物の使用は、動作電圧、出力効率および寿命に関する改善が生じる。

本発明による化合物のドーパントとしての使用
ＯＬＥＤの発光層における化合物Ｂの使用により、青色の発光が生じる。層構造ＨＡＴＣＮ ５ｎｍ／ＳＰＡ１ １４０ｎｍ／ＮＰＢ ２０ｎｍ／Ｍ１：Ｂ（９５％：５％）３０ｎｍ／ＳＴ１：ＬｉＱ（５０％：５０％）２０ｎｍとカソードとしての１００ｎｍの厚さを有するアルミニウム層の使用により、ＣＩＥｘ／ｙ＝０．１５／０．０９の藍色の色座標および１０００ｃｄ／ｍ²における５．２％の外部量子効率が生ずる。動作電圧は、１０００ｃｄ／ｍ²の光束密度で４．５Ｖである。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）の化合物。
   

   

   ここで、
   

   

   は、式
   

   

   の基または式
   

   

   の基を表し、
   ここで、出現する記号は以下に定義する通りである：
   Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、出現する毎に、ＢＲ¹、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ¹、Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）₂、ＮＲ¹、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、ＰＲ¹およびＰ（＝Ｏ）Ｒ¹から選択される二価の基であり、同一であるかまたは異なり、
   Ｘ⁴、Ｘ⁵は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹、ＮおよびＰから選択され、
   Ｚは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲ¹およびＮから選択され、
   Ａｒ¹、Ａｒ²は、出現する毎に、同一であるはまたは異なり、６〜６０個の芳香族環原子を有するアリール基または５〜６０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり、
   Ｒ¹、Ｒ²は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ³）₂、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、ＣＲ³＝Ｃ（Ｒ³）₂、ＣＮ、ＣＯＯＲ³、ＣＯＮ（Ｒ³）₂、Ｓｉ（Ｒ³）₃、Ｎ（Ｒ³）₂、ＮＯ₂、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）₂、ＯＳＯ₂Ｒ³、ＯＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ³、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ³、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）（ここで、１以上のＣＨ₂基は、−Ｒ³Ｃ＝ＣＲ³−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ³）₂、Ｇｅ（Ｒ³）₂、Ｓｎ（Ｒ³）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ³、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ³−、ＮＲ³、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ₂により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（この基は、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり、ここで、２以上のラジカルＲ¹またはＲ²は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
   Ｒ³は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ⁴）₂、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、ＣＲ⁴＝Ｃ（Ｒ⁴）₂、ＣＮ、ＣＯＯＲ⁴、ＣＯＮ（Ｒ⁴）₂、Ｓｉ（Ｒ⁴）₃、Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＮＯ₂、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁴）₂、ＯＳＯ₂Ｒ⁴、ＯＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ⁴、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ⁴、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）（ここで、１以上のＣＨ₂基は、−Ｒ⁴Ｃ＝ＣＲ⁴−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ⁴）₂、Ｇｅ（Ｒ⁴）₂、Ｓｎ（Ｒ⁴）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ⁴、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁴−、ＮＲ⁴、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁴）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ₂により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各場合において、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり、ここで、２以上のラジカルＲ³は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
   Ｒ⁴は、同一であるかまたは異なり、出現する毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（これらにおいて、さらに、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり、ここで、２以上の同一であるかまたは異なる置換基Ｒ⁴も互いに連結し、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
   ここで、Ｘ²およびＸ³が式Ｃ＝Ｏの基を同時に表すことが除外され、
   Ｘ⁴およびＸ⁵が式ＣＲ¹の基を同時に表すことがさらに除外され、
   以下の化合物がさらに除外される。
   

   
2. 請求項１に記載の化合物であって、Ｘ¹、Ｘ²、およびＸ³は出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、ＯおよびＳから選択されることを特徴とする化合物。
3. 請求項１または２に記載の化合物であって、２つの基Ｘ⁴およびＸ⁵のうちの１つがＣＲ¹に等しく、他がＮに等しいことを特徴とする化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物であって、３つの基Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のすべてが同時にＯを表すことがないことを特徴とする化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物であって、３つの基Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のすべてが同時にＳを表すことがないことを特徴とする化合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物であって、基Ａｒ¹およびＡｒ²が、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、以下の基から選択されることを特徴とする化合物。
   

   

   （ここで、当該基は、任意の所望の結合Ｚ−Ｚを介して当該化合物の残部に縮合していてもよく、これらのＺは、Ｎに等しいことはあり得ず、Ｚは、そのほかの点では、請求項１で定義したとおりであり、さらに
   Ｙは、出現する毎に、同一または異なり、Ｃ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＳ（＝Ｏ）₂から選択される）
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物であって、芳香族環当たり３以下の基ＺがＮに等しく、残りの基ＺがＣＲ¹に等しいことを特徴とする化合物。
8. 請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造の方法であって、以下の式（Ｚａ）または（Ｚｂ）の中間体を用いることを特徴とする方法。
   

   

   （ここで、出現する記号は、請求項１で定義した通りであり、Ｅ²は、二価の基Ｘ²の前駆体を表し、Ｅ³は、二価の基Ｘ³の前駆体を表し、Ｅ⁴は、基Ｘ⁴の前駆体を表し、Ｅ⁵は、基Ｘ⁵の前駆体を表す）
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の１種以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、当該ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの１つまたは複数の結合が、ラジカルＲ¹またはＲ²により置換されている式（Ｉ）における任意の所望の位置に局在化していてもよいオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項９に記載の少なくとも１種のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、少なくとも１種の溶媒とを含む配合物。
11. 電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）における請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物または請求項９に記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの使用。
12. 電子デバイスの発光層における１種以上のさらなるマトリックス材料との組み合わせにおけるマトリックス材料としての、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物または請求項９に記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの使用。
13. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項９に記載の少なくとも１種のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子デバイスであって、特に有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検知器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）から選択される電子デバイス。
14. 請求項１３に記載の電子デバイスであって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物または請求項９に記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、正孔輸送層もしくは正孔注入層における正孔輸送材料として用いられること、または発光層におけるマトリックス材料として用いられること、または発光層におけるドーパントとして用いられることを特徴とする電子デバイス。