DE1210505B - Verfahren zur Herstellung von Carbazolfarb-stoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbazolfarb-stoffen der Anthrachinonreihe

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Carbazolfarbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden. daß man neue, wertvolle Carbazolfarbstoffe der Anthrachinonreihe erhält. wenn man Anthrimide der allgemeinen Formel in der höchstens einer der Reste X' und X" für Wasserstoff steht und der andere oder beide einen Rest der allgemeinen Formel - NH - B bedeuten, in der B den Rest einer verküpbaren Verbindung bedeutet, D Sauerstoff. Schwefel oder das Brückenglied in dem R für ein Wasserstoffatom, für einen Alkyl-oder für einen Arylrest steht, und A einen gegebenenfalls noch Substituenten enthaltenden Benzol- oder Anthrachinonrest bedeutet, in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Carbazolverbindungen überführt.
  • Man kann die Carbazolverbindungen zweckmäßigerweise erhalten, indem man auf die Anthrimide der Formel I saure Kondensationsmittel bei ungefähr 20 bis ungefähr 200-C. vorzugsweise bei 50 bis 150-C. C. in Gegenwart von Verdünnungsmitteln einwirken läßt. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Umsetzungsprodukte mit Oxydationsmitteln nachzubehandeln. Der Rest kann z. B. sein Benzoxazol, Chlorbenzoxazol, Benzthiazol, Chlorbenzthiazol, Benzimidazol, N-Methylbenzimidazol, N-Phenylbenzimidazol, 4,5- (oder 5,6-oder 6,7-) Phthaloylbenzoxazol und 4,5- (oder 5,6-oder 6.7-) Phthaloylbenzthiazol.
  • Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren dienenden Di- oder Trianthrimide der allgemeinen Formel I sind neu. Man kann sie beispielsweise herstellen, indem man a) ein Gemisch aus 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel in der die Reste Y' und Y" für Wasserstoff' oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, stehen, wobei Y' und Y" jedoch nicht beide Wasserstoff bedeuten, und in der A und D die obengenannte Bedeutung haben, mit einer stöchiometrischen Menge eines verküpbaren Amins umsetzt oder indem man b) ein Gemisch aus 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel in der die Reste Z' und Z" für Wasserstoff oder Aminogruppen stehen, wobei Z' und Z" jedoch nicht beide Wasserstoff bedeuten, und in der A und D die obengenannte Bedeutung haben. mit einer stöchiometrischen Menge einer verküpbaren Halogenverbindung, vorzugsweise-einer Chlor- oder Bromverbindung umsetzt. Bei der Herstellung der Ausgangsstoffe nach a) und b) benutzt man zweckmäßigerweise unter den Umsetzungsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Naphthalin, in Gegenwart von Kupferpulver und/oder Kupfersalzen und von säurebindenden Mitteln, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, bei 150 bis 220°C. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen dieses Schutzrechtes kein Schutz beansprucht.
  • Trianthrimide der allgemeinen Formel I, in denen die Anthrimidreste der allgemeinen Formel -NH-B voneinander verschieden sind, werden erhalten, wenn man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formeln 1I bzw. III, in der beide Reste Y Halogenatome bzw. in der beide Reste Z Aminogruppen bedeuten, und je 1 Mol zweier verschiedener verküpbarer Amine bzw. verküpbarer Halogenverbindungen umsetzt.
  • Als verküpbare Amine seien beispielsweise genannt: 1 - Aminoanthrachinon, 1 - Amino - 4 - oder -5-benzoylaminoanthrachinon, 5-Aminoanthrapyrimidin, 4-Amino-1,1'-dianthrimid, 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 1-Amino-6- (bzw. 7-) chloranthrachinon, 1 - Amino - 6,7 - dichloranthrachinon und 4-Amino-3',5'-dichloranthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridon.
  • Als verküpbare Halogenverbindungen seien z. B. genannt: 1-Chloranthrachinon, 1-Chlor-4- oder - 5 - benzoylaminoanthrachinon, 5 - Chloranthrapyrimidin, 4-Chlor-1,1'-dianthrimid und 4,3',5'-Trichloranthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridon.
  • Den in 6-Stellung des Anthrachinonmoleküls der allgemeinen Formeln 1I und III enthaltenden heterocyclischen Fünfring, an dem ein Benzol- oder Anthrachinonrest ankondensiert ist, kann man z. B. einführen, indem man 1,4-Dichloranthrachinon-6-carbonsäurechlorid mit o-Aminophenol in organischen Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, gegebenenfalls unter Zusatz katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsäure, erhitzt und gegebenenfalls die Chloratome in an sich bekannter Weise mit p-Toluolsulfonsäureamid gegen Aminogruppen austauscht.
  • Als saure Kondensationsmittel für die Herstellung der neuen Carbazolverbindungen aus den Verbindungen der Formell eignen sich beispielsweise Aluminiumbromid, Eisenchlorid und insbesondere Aluminiumchlorid. Man wendet diese Kondensationsmittel zweckmäßigerweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln an. Als solche Verdünnungsmittel sind z. B. tertiäre Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, ferner Nitrobenzol, Harnstoff, Säureamide oder anorganische Salze sowie auch Gemische dieser Stoffe geeignet.
  • Die Umsetzung mit sauren Kondensationsmitteln vollzieht sich zwischen ungefähr 20 und ungefähr 200"C und wird vorzugsweise bei 50 bis 150°C durchgeführt.
  • Man stellt die neuen Carbazolverbindungen z. B. her, indem man ein Anthrimid der allgemeinen Formel I in eine Schmelze einträgt, die aus einem sauren Kondensationsmittel und einem Verdünnungsmittel besteht, und das Gemisch sodann auf die Umsetzungstemperatur erhitzt. Die Umsetzung ist in den meisten Fällen innerhalb von 1 bis 5 Stunden beendet. Das Umsetzungsgut wird zweckmäßigerweise abgetrennt, indem man das Umsetzungsgemisch in Wasser einbringt und den abgeschiedenen Farbstoff absaugt. Erforderlichenfalls unterwirft man den Farbstoff einer oxydativen Nachbehandlung. Hierzu kann man entweder so verfahren, daß man den Farbstoff in wäßriger alkalischer Suspension mit Chlorlauge oder in wäßriger saurer Suspension mit Kaliumpermanganat oder Natriumbichromat behandelt.
  • Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen werden nach den für Küpenfarbstoffe üblichen Färbemethoden auf Baumwolle Färbungen und Drucke mit guten bis ausgezeichneten Echtheiten erhalten.
  • Den aus der deutschen Patentschrift 821252 bekannten Küpenfarbstoffen, die an den Anthrachinonkern ankondensierte Oxazol- und Thiazolgruppen enthalten, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Farbstoffe in den Ausfärbungen auf Baumwolle in der Lichtechtheit, Hypochloritbleichechtheit und Wetterechtheit überlegen.
  • Die neuen Farbstoffe eignen sich auch als Pigmentfarbstoffe.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtseinheiten.
  • Beispiel l 25 Teile des nach dem zweiten Absatz dieses Beispiels erhältlichen Trianthrimids werden zu einer Schmelze gegeben, die aus 200 Teilen Aluminiumchlorid und 30 Teilen Harnstoff besteht. Man rührt das Gemisch unter Stickstoff 3 Stunden bei 120°C, gießt die heiße Schmelze in 1000 Teile Wasser und saugt den Rückstand ab. Der Filterrückstand wird in üblicher Weise mit alkalischer Chlorlauge nachbehandelt. Man erhält 20 Teile eines dunkelbraunen Pulvers, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löslich ist und Baumwolle aus brauner Küpe in braunen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
  • 15,8 Teile 2 - [1',4'- Dichloranthrachinonyl - (6')]-benzoxazol,18,3 Teile 1-Aminoanthrachinon, 9,6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2,4 Teile wasserfreies Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 200 Teile Naphthalin werden 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach verdünnt man das Gemisch mit 100 Teilen Chlorbenzol und saugt den Rückstand bei einer Temperatur von 100°C ab. Der Rückstand wird mit Chlorbenzol und Methanol gewaschen und anschließend mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Man erhält 27 Teile eines rotstichigblauen Pulvers, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist.
  • Das 2 - [1',4'- Dichloranthrachinonyl - (6')] - benzoxazol erhält man durch Erhitzen des Säurechlorids der 1,4 - Dichloranthrachinon - 6 - carbonsäure mit o-Aminophenol in o-Dichlorbenzol unter Zusatz katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsäure.
  • Beispiel 2 25 Teile des nach dem zweiten Absatz dieses Beispiels erhältlichen Trianthrimids werden bei 100--C in eine Schmelze eingetragen, die aus einem Gemisch von 60 Teilen Aluminiumchlorid und 180 Teilen Pyridin besteht. Man rührt das Umsetzungsgemisch 3 Stunden bei 120°C. Dann gießt man die Schmelze in überschüssige wäßrige Natronlauge und gibt bei 80°C 120 Teile Chlorlauge in kleinen Anteilen hinzu. Anschließend wird der Rückstand abgesaugt, bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen und getrocknet. !Ulan erhält 23 Teile eines braunen Pulvers. welches in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich ist und Baumwolle aus brauner Küpe in khakifarbenen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
  • 21 Teile 2 - [1'.4' - Dichloranthrachinonyl - (6')]-4,5-plitlialoylbenzoxazol werden mit 18,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon. 9,6 Teilen wasserfreiem Natriunicarbonat, 2,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 200 Teilen Naphtha-'in, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man hält 31 Teile eines graublauen Pulvers, das sich in Konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Das 2 - [1',4' - Dichloranthrachinonyl - (6')]-1,5-plitlialoylbeiizoxazol erhält man nach der im dritten Absatz des Beispiels 1 angegebenen Darstellungsweise, wobei man jedoch an Stelle von o-Aminophenol 1-Amino-2-liydroxyanthrachinon verwendet. Beispie13 25 Teile des nach dem zweiten Absatz dieses Beispiels erhältlichen Trianthrimids werden bei 100=C in eine Schmelze aus 300 Teilen Aluminiumchlorid und 75 Teilen Natriumehlorid eingetragen. Man rührt das Gemisch unter Stickstoff, wobei man die Temperatur im Laufe von 2 Stunden auf 170-C steigert. Die Schmelze wird zwei weitere Stunden bei dieser Temperatur gerührt und, ohne vorher abzukühlen, in verdünnte Salzsäure gegossen. Der Rückstand wird abgesaugt und in üblicher Weise mit Chlorlauge nachbehandelt und aufgearbeitet. Man erhält 20 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löslichen dunklen Pulvers, das Baumwolle aus brauner Küpe in braunen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
  • 21 Teile 2 - [1'.4' - Dichloranthrachinonyl - (6')]-5,6 - plitlialoylbenzoxazol werden mit 18,3 Teilen 1-Ami)ioanthraehinon, 9,6 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 2,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 400 Teilen Naphthalin, wie ini Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 30 Teile eines rotstichigblauen Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
  • Das 2 - [l',4' - Dichloranthrachinonyl - (6')]-5,6-phtlialoylbenzoxazol erhält man durch Umsetzung des Säurechlorids der 1.,4-Dichloranthrachinon-6-carbonsäure mit 2-Amino-3-hydroxyanthrachinon in o-Dichlorbenzol unter Zusatz katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsäure. Beispiel 4 25 Teile des nach dem zweiten Absatz dieses Beispiels erhältlichen Trianthrimids werden bei 100-C in eine Schmelze, die aus 200 Teilen Aluminiumchlorid und 50 Teilen Natriumchlorid besteht, eingetragen. Man rührt das Gemisch unter Stickstoff 5 Stunden bei 120 C. Die Schmelze gießt man dann in verdünnte Salzsäure. Der ausgefallene Rohfarbstoff wird abgesaugt und in verdünnter Schwefelsäure mit Natriumbichromat nachbehandelt. Man erhält 22.5 Teile eines dunklen Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in rotbraunen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
  • 14 Teile 2 - [1'.4' - Diaminoanthrachinonyl - (6')]-benzoxazol und 22 Teile 5-Chloranthrapyrimidin-(1,9) werden mit 9,6 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 2,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 350 Teilen Naphthalin, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 28 Teile eines dunklen Pulvers, das sich mit olivgrüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst.
  • Das 2-[1',4'-Diaminoanthrachinonyl-(6')]-benzoxazol erhält man aus dem nach Beispiel 1, letzter Absatz, erhältlichen 2 - [1',4' - Dichloranthrachinonyl-(6')]-benzoxazol durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäureamid und Hydrolyse der dabei erhältlichen 1,4-Di-p-tosylamino-Verbindung mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur. Beispiel s 25 Teile des nach dem folgenden Absatz erhältlichen Trianthrimids werden in eine Schmelze gegeben, die aus 50 Teilen Aluminiumchlorid und 150 Teilen Pyridin besteht. Man rührt das Gemisch 3 Stunden bei 120'C, gießt die Schmelze in verdünnte Salzsäure und saugt den Rückstand ab. Der Rohfarbstoff wird in verdünnter Schwefelsäure mit Natriumbichromat nachbehandelt. Man erhält 22 Teile eines dunklen Pulvers, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
  • 16,4 Teile 2 - [1'.4' - Dichloranthrachinonyl - (6')]-benzthiazol und 29,5 Teile 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon werden in 500 Teilen Naphthalin mit 9.6 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 2,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 0,1 Teil Kupferoxyd, wie im Beispiel 1, zweiter Absatz, beschrieben, umgesetzt. Man erhält 36 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löslichen graugrünen Pulvers.
  • Das 2 - [1',4' - Dichloranthrachinonyl - (6')] - benzthiazol erhält man durch Umsetzung des Säurechlorids der 1,4-Dichloranthrachinon-6-carbonsäure mit o-Aminoihiophenol in o-Dichlorbenzol. Beispiel 6 Man verfährt, wie im ersten Absatz von Beispiel 5 angegeben, indem man jedoch an Stelle von 25 Teilen des dort genannten Trianthrimids 25 Teile des nach dem folgenden Absatz erhältlichen Trianthrimids verwendet. Man erhält 24 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löslichen dunklen Pulvers, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in dunkelbraunen Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt.
  • Zur Herstellung des Trianthrimids verfährt man, wie im zweiten Absatz des Beispiels 1 angegeben, indem man jedoch an Stelle von 15,8 Teilen 2 - [1'.4' - Dichloranthrachinonyl - (6')] - benzoxazol 17,2 Teile 2 - [1',4' - Dichloranthrachinonyl - (6')]-6-chlorbenzthiazol verwendet. Man erhält 27 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslichen rotstichigblauen Pulvers.
  • Das 2-[1',4'-Dichloranthrachinonyl-(6')]-6-chlorbenzthiazol erhält man durch Unisetzung des Säurechlorids der 1,4-Dichloranthrachinon-6-carbonsäure mit 2-Amino-5-chlorthiophenol in o-Dichlorbenzol. Beispiel ? 25 Teile des nach dem folgenden Absatz erhältlichen Trianthrimids werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, carbazoliert. Man erhält 21,5 Teile eines dunklen Pulvers, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle aus braunvioletter Küpe in braunen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
  • 21,6 Teile 2 - [1',4'- Dichloranthrachinonyl - (6')]-4,5 - phthaloylbenzthiazol, 29,5 `Teile 1 - Amino-'--»?oylaminoanthrachinon, 9,6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2,4 Teile wasserfreies Natriumac#:?>t, 0,1 Teil Kupferoxyd und 500 Teile Naphthalin werden, wie im Beispiel 1, zweiterAbsatz, beschrieben, umgesetzt. Man erhält 35 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslichen dunklen Pulvers.
  • Das 2 - [1',4' - Dichloranthrachinonyl - (6')] -4,5-phthaloylbenzthiazol erhält man nach Beispiel 1, letzter Absatz, wobei man jedoch an Stelle von o -Aminophenol 1-Amino - 2-mercaptoanthrachinon verwendet und ohne Katalysator arbeitet.
  • Beispiel 8 25 Teile des nach dem folgenden Absatz erhältlichen Trianthrimids werden bei 100°C in eine Schmelze eingetragen, die aus 50 Teilen Aluminiumchlorid und 150 Teilen Pyridin besteht. Man steigert die Temperatur des Umsetzungsgemisches unter Abdestillieren von etwas Pyridin auf 140°C und rührt das Gemisch dann noch 5 Stunden bei dieser Temperatur. Die Schmelze wird in überschüssige verdünnte Natronlauge gegossen und der ausgefällte Farbstoff' mit Chlorlauge nachbehandelt. Man erhält 23 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe löslichen dunklen Pulvers, welches Baumwolle aus brauner Küpe in braunen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
  • Man verfährt wie im Beispiel 7, zweiter Absatz, wobei man jedoch an Stelle von 21,6Teilen 2-[1',4'-Dichloranthrachinonyl - (6')] - 4,5 - phthaloylbenzthiazol 21,6 Teile der entsprechenden 5,6-Phthaloylverbindung verwendet. Man erhält 36 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslichen dunklen Pulvers.
  • Das 2 - [1',4' - Dichloranthrachinonyl - (6')] -5,6-phthaloylbenzthiazol erhält man nach Beispiel 1, letzter Absatz, wobei man jedoch an Stelle von o-Aminophenol 2-Amino-3-mercaptoanthrachinon verwendet und ohne Katalysator arbeitet. Beispiel 9 22 Teile des nach dem folgenden Absatz erhältlichen Trianthrimids werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 60 Teilen Aluminiumchlorid in 250 Teilen Nitrobenzol eingetragen. Bald darauf tritt eine schwache exotherme Reaktion ein. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, gibt etwas Salzsäure hinzu und unterwirft es der Wasserdampfdestillation. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 21,5 Teile eines braunen Pulvers, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich ist und Baumwolle aus braunvioletter Küpe in kupferfarbenen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
  • 13,6 Teile 2-[1'-Aminoanthrachinonyl-(6')- bzw. -(7')]-benzoxazol, 14,8 Teile 1-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, 5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1,2 Teile wasserfreies Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 250 Teile Naphthalin werden 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Man gibt dann 125 Teile Chlorbenzol zu dem Gemisch und arbeitet das Gemisch auf, wie im Beispiel 1, zweiter Absatz, angegeben. Man erhält 23 Teile eines blauvioletten Pulvers, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löslich ist.
  • Das2-[1'-Aminoanthrachinon-(6')-bzw.-(7')]-benzoxazol erhält man durch Umsetzung des Chlorids der 1-Nitroanthrachinon-6- bzw. -7-carbonsäure mit o-Aminophenol in o-Dichlorbenzol unter Zusatz katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsäure und anschließende Reduktion der Nitrogruppe.
  • Beispiel 10 25 Teile des nach dem folgenden Absatz erhältlichen Trianthrimids werden, wie im Beispiel 5, erster Absatz, beschrieben, carbazoliert. Man erhält 24 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löslichen dunklen Pulvers, welches Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in rotbraunen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
  • Ein Gemisch aus 18 Teilen 2-[1'-Chloranthrachinonyl-(6')- bzw. -(7')]-benzoxazol, 22 Teilen 4-Amino-1,1'-dianthrimid, 6 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 1,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 200 Teilen Naphthalin wird 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird das Gemisch mit 100 Teilen Chlorbenzol verdünnt, danach verfährt man weiter, wie im Beispiel 1, zweiter Absatz, angegeben. Man erhält 30 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslichen dunklen Pulvers.
  • Das 2-[1'-Chloranthrachinonyl-(6')- bzw. -(7')].benzoxazol erhält man durch Umsetzung der 1-Nitroanthrachinon-6- bzw. -7-carbonsäure mit Natriumsulfit, Umwandlung der entstandenen Anthrachinon-1-sulfonsäure-6- bzw. -7-carbonsäure in die 1-Chloranthrachinon-6- bzw. -7-carbonsäure, Bildung des Säurechlorids und Umsetzung desselben mit o-Aminophenol gemäß Beispiel 1, letzter Absatz. Beispiel 11 25 Teile des nach dem folgenden Absatz erhältlichen Trianthrimids werden, wie im Beispie15, erster Absatz, beschrieben, carbazoliert. Man erhält 24 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe löslichen dunklen Pulvers, welches Baumwolle aus brauner Küpe in braunen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.15,8Teile 2-[1',4'-Dichloranthrachinonyl - (6')] - benzoxazol, 9 Teile 1-Aminoanthrachinon, 14,1 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 9,6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2,4Teile wasserfreies Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 200 Teile Nitrobenzol werden 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Man saugt den Rückstand bei 120°C ab, wäscht ihn mit heißem Nitrobenzol, dann mit Chlorbenzol und schließlich mit Methanol und kocht ihn dann mit verdünnter Salzsäure aus. Man erhält 28 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslichen dunklen Pulvers. -Die Herstellung des 2 - [1',4' - Dichloranthrachinonyl-(6')]-benzoxazols ist im Beispiel 1, letzter Absatz, beschrieben.
  • Beispiel 12 25 Teile des nach dem folgenden Absatz erhältlichen Trianthrimids werden, wie im Beispie15, erster Absatz, beschrieben, carbazoliert. Man erhält 24 Teile eines Farbstoffes, der ähnliche Eigenschaften hat wie der nach Beispiel 11 erhältliche Farbstoff.
  • Ein Gemisch aus 14 Teilen 2-[1',4'-Diaminoanthrachinonyl-(6')]-benzoxazol, 9,7 Teilen 1-Chloranthrachinon, 9,6 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat. 2,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 200 Teilen Naphthalin wird 8 Stunden unter Sieden erhitzt. Man gibt 15.2 Teile 1-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon hinzu und hält das Gemisch weitere 8 Stunden am Sieden. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1, zweiter Absatz, beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 33 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslichen dunklen Pulvers.
  • Die Herstellung des 2-[1',4'-Diaminoanthrachinonyl-(6')]-benzoxazols ist im Beispiel 4. letzter Absatz, beschrieben.
  • Beispiel 13 25 Teile des nach dem zweiten Absatz dieses Beispiels erhältlichen Trianthrimids werden bei 100= C in eine Schmelze eingetragen. die aus einem Gemisch von 50 Teilen Aluminiumchlorid und 150 Teilen Pyridin besteht. Man rührt das Umsetzungsgemisch 3 Stunden bei 120='C. Dann gießt man die Schmelze in überschüssige wäßrige Natronlauge und gibt bei 80--C 60 Teile Chlorlauge in kleinen Anteilen hinzu. Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Teile eines dunklen Pulvers, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löslich ist und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
  • 20,5 Teile 2 - [1',4'- Dichloranthrachinonyl - (6')]-benzthiazol werden mit 23,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon, 12 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 400 Teilen Naphthalin, wie im Beispiel 1, zweiter Absatz, beschrieben, umgesetzt. Man erhält 31,5 Teile eines grauen Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
  • Das 2-[1',4'-Dichloranthrachinonyl-(6')]-benzthiazol erhält man in der im letzten Absatz von Beispiel 5 angegebenen Weise. Beispiel 14 25 Teile des nach dem zweiten Absatz dieses Beispiels erhältlichen Trianthrimids werden in der im ersten Absatz des Beispiels 13 beschriebenen Weise carbazoliert und aufgearbeitet. Man erhält 23,5 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löslichen dunklen Pulvers, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in khakifarbenen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
  • 20,2 Teile 2 - [1',4'- Dichloranthrachinonyl - (6')]-4,5-phthaloylbenzthiazol werden mit 17,2 Teilen 1-Aminoanthrachinon, 9 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat. 2,3 Teilen Natriumacetat, 0,1 Teil Kupferoxyd und 250 Teilen Naphthalin, wie im Beispiel 1, zweiter Absatz, b,eschrieben, umgesetzt. Man erhält 30 Teile eines in Schwefelsäure mit grüner Farbe löslichen graublauen Pulvers.
  • Das 2 - [1',4' - Dichloranthrachinonyl - (6')]-4,5-phthaloylbenzthiazol erhält man in der im letzten Absatz von Beispiel 8 angegebenen Weise. Beispiel 15 25 Teile des nach dem zweiten Absatz dieses Beispiels erhältlichen Dianthrimids werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 70 Teilen Aluminiumchlorid in 300 Teilen Nitrobenzol eingetragen und 4 Stunden nachgerührt. Dann wird etwas Salzsäure zugesetzt und dampfdestilliert. Der Rückstand wird abgesaugt und bis zur Neutralität und Abwesenheit von Aluminiumsalz im Waschwasser gewaschen. Man erhält 25 Teile eines dunklen Pulvers, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich ist und Baumwolle aus olivbrauner Küpe in oliven Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
  • 14,9 Teile 4,3',5'- Trichloranthrachinon - 2,1(N)-1',2'(N) - benzolacridon werden mit 14 Teilen 2-[1'-Aminoanthrachinonyl-(6')]-benzthiazol, 4,8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 1,2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,2 Teilen Kupferoxyd und 250 Teilen Naphthalin 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird das Gemisch mit 125 Teilen Chlorbenzol verdünnt und, wie im Beispiel 1, Absatz 2, angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 19 Teile eines in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löslichen graublauen Pulvers.
  • Das 2-[1'-Aminoanthrachinonyl-(6')]-benzthiazol erhält man analog Beispiel 9, Absatz 3, indem man von der 1-Nitroanthrachinon-6-carbonsäure ausgeht, statt o-Aminophenol o Aminothiophenol verwendet und ohne Katalysator arbeitet.

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbazolfarbstoffen der Anthrachinonreihe, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man Anthrimide der allgemeinen Formel in der höchstens einer der Reste X' und X" für Wasserstoff steht und der andere oder beide einen Rest der allgemeinen Formel - NH - B bedeuten, in der B den Rest einer verküpbaren Verbindung bedeutet, D Sauerstoff, Schwefel oder das Brückenglied in dem R für ein Wasserstoffatom, für einen Alkyl-oder für einen Arylrest steht, und A einen gegebenenfalls noch Substituenten enthaltenden Benzol- oder Anthrachinonrest bedeutet, in an sich bekannter Weise in Carbazolverbindungen überführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Anthrimid der Formel I zur Uberführung in das entsprechende Carbazol saure Kondensationsmittel bei ungefähr 20 bis ungefähr 200°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln einwirken läßt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Anthrimid der Formel I zur Überführung in das entsprechende Carbazol saure Kondensationsmittel bei ungefähr 20 bis ungefähr 200°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln einwirken läßt und die Umsetzungsprodukte mit Oxydationsmitteln nachbehandelt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 821252. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.
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