KR100790663B1 - 유기 전자발광 소자 및 유기 발광 매체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성이 우수하고, 수명이 길며, 고효율로 청색계 발광을 나타내는 유기 전자발광 소자, 및 이 유기 전자발광 소자에 적합하게 사용되는 유기 발광 매체에 관한 것이다.
본 발명의 유기 전자발광 소자는 (A) 아민 함유 모노스티릴 내지 테트라스티릴 유도체와 (B) 특정 구조의 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 매체층을 한 쌍의 전극 사이에 배치시켜 제조된다. 본 발명의 유기 발광 매체층은 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 유기 발광 매체층이다.
Description
본 발명은 유기 전자발광 소자(이하, 전자발광을 "EL"로 약칭한다) 및 유기 발광 매체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 내열성이 우수하고, 수명이 길며, 고효율로 청색계 발광을 나타내는 유기 EL 소자, 및 이러한 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는 유기 발광 매체에 관한 것이다.
전기장 발광을 이용한 EL 소자는, 스스로 발광하기 때문에 자기 식별성이 뛰어나며, 완전 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하다는 등의 특징을 가짐에 따라, 각종 디스플레이 장치에서 발광 소자로서의 용도가 주목되어 왔다.
이러한 EL 소자는 발광 재료로서 무기 화합물을 사용한 무기 EL 소자와 유기 화합물을 사용한 유기 EL 소자가 있으며, 그 중에서도 특히 유기 EL 소자는 인가전압을 크게 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소형화하기 용이하며, 소비전력이 작고, 면발광이 가능하며, 또한 삼원색 발광도 쉽게 나타내기 때문에, 차세대 발광 소자로서 이를 실용화하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 유기 EL 소자는 기본적으로 양극/유기 발광층/음극으로 구성되어 있으며, 여기에 정공(hole) 주입 및 전송층과 전자 주입층이 적절히 추가된 것, 예를 들면 양극/정공 주입 및 전송층/유기 발광층/음극, 및 양극/정공 주입 및 전송층/유기 발광층/전자 주입층/음극으로 구성된 소자들이 공지되어 있다.
이러한 유기 EL 소자를 실용화하는 경우, 실외나 차량 탑재시와 같은 고온 환경하에서의 구동 안정성 및 보전 안정성 등이 요구된다. 유기 EL 소자를 실외나 차량 탑재용 기기에 사용하는 경우에는, 일반적으로 75℃의 고온에서의 보전 안정성이 필요하다. 그러나, 종래의 유기 EL 소자를 75℃ 정도의 고온하에서 보존하면, 발광색이 변하고 발광 효율이 저하되는 문제가 발생하여, 유기 EL 소자의 용도가 제한될 수밖에 없었다.
따라서, 내열성이 매우 우수하고, 수명이 길며, 효율이 높은 청색 발광 소자를 수득하기 위한 각종 연구가 행해지고 있으나, 충분히 만족스러운 결과가 수득되지 않고 있는 실정이다.
예를 들면, 모노안트라센 화합물을 단독으로 유기 발광 재료로서 사용하는 기술이 개발되었다(일본 특허원 공개공보 제 99-3782 호). 그러나, 이 기술에 의하면, 예를 들어 165mA/㎠의 전류 밀도에서, 1650cd/㎡의 휘도(luminance)밖에 수득되지 않으며, 효율은 1cd/A로서 매우 낮기 때문에 실용적이지 못하다. 또한, 비스안트라센 화합물을 단독으로 유기 발광 재료로서 사용하는 기술도 개발되었다(일본 특허원 공개공보 제 96-12600 호). 그러나, 이 기술에서도 효율은 1 내지 3cd/A 정도로 낮기 때문에, 실용화하기 위한 개선점들이 요구되었다. 한편, 유기 발광 재료로서, 디스티릴 화합물을 사용하고, 추가로 스티릴아민 등을 첨가함으로써 수명이 긴 유기 EL 소자가 제안되었다(국제 특허 공개공보 제 94-6157 호). 그러나, 이러한 소자는 수명 반감기가 1000시간 정도이므로, 더욱 개선되어야 할 필요가 있다.
본 발명은, 이러한 상황하에, 내열성이 우수하고, 수명이 길며, 고효율로 청색계 발광을 나타내는 유기 EL 소자 및 이 EL 소자에 적합하게 사용되는 유기 발광 매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 아민 함유 모노스티릴 내지 테트라스티릴 유도체와 특정한 안트라센 유도체를 조합시킨 유기 발광 매체를 사용하고, 이러한 유기 발광 매체를 포함한 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치시킴으로써, 내열성이 높고, 수명이 길며, 고효율로 청색계 발광을 나타내는 유기 EL 소자가 수득된다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 한 쌍의 전극과 이러한 전극 사이에 배치된 유기 발광 매체층을 갖는 유기 EL 소자로서, 이때 유기 발광 매체층이 (A) 아민 함유 모노스티릴 유도체, 아민 함유 디스티릴 유도체, 아민 함유 트리스티릴 유도체 및 아민 함유 테 트라스티릴 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물과, (B) 하기 화학식 1의 안트라센 유도체 및 하기 화학식 2의 안트라센 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다:
상기 식들에서,
A1 및 A2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 모노페닐안트릴 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 디페닐안트릴 기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
L은 단일 결합이거나 또는 2가의 연결기이고;
An은 치환되거나 치환되지 않은 2가의 안트라센 잔기이고;
A3 및 A4는 각각 치환되거나 치환되지 않은 1가의 축합된 방향족환 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 12 이상의 비축합환계 아릴 기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은, (A) 아민 함유 모노스티릴 유도체, 아민 함유 디스티릴 유도체, 아민 함유 트리스티릴 유도체 및 아민 함유 테트라스티릴 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물과, (B) 상기 화학식 1의 안트라센 유도체 및 상기 화학식 2 의 안트라센 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 유기 발광 매체를 제공한다.
발명을 실시하기
위한 최상의 양태
본 발명의 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극과 이러한 전극 사이에 배치된 유기 발광 매체층을 갖는 구조의 소자이다.
본 발명에서, 상기 유기 발광 매체층에는 (A) 아민 함유 스티릴 유도체와 (B) 특정 구조의 안트라센 유도체의 조합물이 사용된다.
상기 (A) 성분의 아민 함유 스티릴 유도체는, 아민 함유 모노스티릴 유도체, 아민 함유 디스티릴 유도체, 아민 함유 트리스티릴 유도체 및 아민 함유 테트라스티릴 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물이다.
본 발명에 있어서, 분자중에 스티릴 기 또는 스티릴렌 기를 1개 갖는 화합물을 모노스티릴 유도체로 지칭하고, 2개 갖는 화합물을 디스티릴 유도체로 지칭하고, 3개 갖는 화합물을 트리스티릴 유도체로 지칭하고, 4개 갖는 화합물을 테트라스티릴 유도체로 지칭하며, 이들을 총칭하여 스티릴 유도체로 부른다. 이때, 스티릴 기 또는 스티릴렌 기는 치환되거나 치환되지 않은 비닐 기와 방향족환 기가 직접 결합된 1가 또는 2가의 기이다. 또한, 아민 함유란 용어는 1개 이상의 아민 기가 분자중에 포함되어 있음을 의미한다.
상기 (A) 성분인 아민 함유 스티릴 유도체로는, 예를 들면 하기 화학식 3의 아민 함유 스티릴 유도체 또는 하기 화학식 4의 아민 함유 스티릴 유도체를 들 수 있다:
상기 식들에서,
Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 기이고, 이들 3개의 기들중 1개 이상은 스티릴 기를 포함하며;
g는 1 내지 4의 정수이나, 스티릴 기의 총수는 1 내지 4이며;
Ar6, Ar7, Ar9, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고,
Ar8 및 Ar10은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 기이고,
Ar6 내지 Ar12중에서 1개 이상은 스티릴 기 또는 스티릴렌 기를 포함하며;
h 및 k는 각각 0 내지 2의 정수이고;
i 및 j는 각각 1 또는 2의 정수이나, 스티릴 기 및 스티릴렌 기의 총수는 1 내지 4이다.
상기 화학식 3 및 4에서, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar9, Ar11 및 Ar12로 나타낸 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기의 예로는 페닐 기, 나프틸 기, 안트라닐 기, 페난트릴 기, 피레닐 기, 코로닐 기, 비페닐 기, 터페닐 기, 플루오레닐 기, 푸라닐 기, 티에닐 기, 벤조티에닐 기, 인돌릴 기, 카바졸릴 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3중 Ar3이 2가의 방향족 기인 경우에는 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 안트라닐렌 기, 페난트릴렌 기, 피레닐렌 기, 코로닐렌 기, 비페닐렌 기, 터페닐렌 기, 푸라닐렌 기, 티에닐렌 기, 플루오레닐렌 기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 3에서, Ar3이 3가 이상의 기인 경우에는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 비페닐, 터페닐, 푸란, 티오펜 및 플루오렌 등에 의해 형성된 잔기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서, Ar8 및 Ar10으로 나타낸 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 기의 예로는 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 안트라닐렌 기, 페난트릴렌 기, 피레닐렌 기, 코로닐렌 기, 비페닐렌 기, 터페닐렌 기, 푸라닐렌 기, 티에닐렌 기, 플루오레닐렌 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3 및 4에서, 탄소수 6 내지 40의 1가 또는 2가 방향족 기의 또다른 예로는 스틸벤, 디스티릴아릴렌, 트리스티릴아릴렌 및 테트라스티릴아릴렌으 로부터 유래한 1가 또는 2가의 잔기를 들 수 있다.
상기 방향족 기가 치환기를 갖는 경우, 이러한 치환기의 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시 기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 16의 아릴 기로 치환된 아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르 기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, 2급-부틸 기, 3급-부틸 기, 각종 펜틸 기, 각종 헥실 기 등을 들 수 있으며, 또한 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기의 예로는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, 2급-부톡시 기, 3급-부톡시 기, 각종 펜틸옥시 기, 각종 헥실옥시 기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 기의 예로는 사이클로프로필 기, 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 등을 들 수 있다.
탄소수 5 내지 18의 아릴옥시 기의 예로는 페녹시 기, 톨릴옥시 기, 나프틸옥시 기 등을 들 수 있으며, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시 기의 예로는 벤질옥시 기, 펜에틸옥시 기, 나프틸메톡시 기 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 내지 16의 아릴 기로 치환된 아미노 기의 예로는 디페닐아미노 기, 디톨릴아미노 기, 디나프틸아미노 기, 나프틸페닐아미노 기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 에스테르 기의 예로는 메톡시카보닐 기, 에톡시카보닐 기, 프로폭시카보닐 기, 이소프로폭시카보닐 기 등을 들 수 있으며, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 아릴 기로는 스티릴페닐 기, 스티릴비페닐 기 및 스티릴나프틸 기 등의 알케닐아릴 기도 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 (A) 성분의 아민 함유 스티릴 유도체는 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 유기 발광 매체층에 사용되는 (B) 성분의 안트라센 유도체는 하기 화학식 1의 안트라센 유도체 또는 하기 화학식 2의 안트라센 유도체이다:
화학식 1
A1-L-A2
화학식 2
A3-An-A4
상기 식들에서,
A1 및 A2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 모노페닐안트릴 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 디페닐안트릴 기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
L은 단일 결합이거나 또는 2가의 연결기이고;
An은 치환되거나 치환되지 않은 2가의 안트라센 잔기이고;
A3 및 A4는 각각 치환되거나 치환되지 않은 1가의 축합된 방향족환 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 12 이상의 비축합환계 아릴 기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서 각각의 기가 치환기를 포함하는 경우, 이러한 치환기로는 상기 화학식 3 및 4에서 설명한 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
화학식 1의 안트라센 유도체의 바람직한 예로는, 하기 화학식 1a의 안트라센 유도체 또는 하기 화학식 1b의 안트라센 유도체를 들 수 있다:
상기 식들에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환될 수 있는 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환될 수 있는 헤테로환 기이고;
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고, 이들이 2 이상의 정수인 경우, 다수의 R1 또는 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 다수의 R1이 함께, 또는 다수의 R2가 함께 결합하여 환을 형성할 수 있고;
R3 및 R4가 함께, 또는 R5 및 R6이 함께, 또는 R7 및 R8이 함께, 또는 R9 및 R10이 함께 결합하여 환을 형성할 수 있으며;
L1은 단일 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 아릴렌 기이고, 이때 R은 알킬 기 또는 치환될 수 있는 아릴 기이며;
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환될 수 있는 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환될 수 있는 헤테로환 기이고;
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수이고, 이들이 2 이상의 정수인 경우, 다수의 R11, R12, R16 또는 R17은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 다수의 R11이 함께, 또는 다수의 R12가 함께, 또는 다수의 R16이 함께, 또는 R17이 함께 결합하여 환을 형성할 수 있고;
R13 및 R14가 함께, 또는 R18 및 R19가 함께 결합하여 환을 형성할 수 있으며;
L2는 단일 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 아릴렌 기이고, 이때 R은 알킬 기 또는 치환될 수 있는 아릴 기이다.
여기서, 치환될 수 있는 기란 치환되거나 치환되지 않은 기를 의미한다.
상기 화학식 1a 및 1b중 R1 내지 R20의 정의에서, 알킬 기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기가 바람직하고, 사이클로알킬 기로는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 기가 바람직하며, 아릴 기로는 탄소수 5 내지 18의 아릴 기가 바람직하고, 알콕시 기로는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기가 바람직하고, 아릴옥시 기로는 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시 기가 바람직하고, 아릴아미노 기로는 탄소수 5 내지 16의 아릴로 치환된 아미노 기가 바람직하며, 헤테로환 기로는 트리아졸 기, 옥사디아졸 기, 퀴녹살린 기, 푸라닐 기 및 티에닐 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 식들중 L1 및 L2의 정의에서, -N(R)- 기에서 R로 나타낸 알킬 기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기가 바람직하며, 아릴 기로는 탄소수 5 내지 18의 아릴 기가 바람직하다.
한편, 상기 화학식 2로 나타낸 안트라센 유도체의 바람직한 예는 하기 화학식 2a 및 화학식 2b의 안트라센 유도체를 들 수 있다:
상기 식에서,
An은 치환되거나 치환되지 않은 2가의 안트라센 잔기이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크리센, 피센, 플루오렌, 터페닐, 디페닐안트라센, 비페닐, N-알킬카바졸, N-아릴카바졸, 트리페닐렌, 루비센, 벤조안트라센 또는 디벤조안트라센의 1가 잔기이다;
상기 식에서,
An은 9,10-안트라센일렌 기이고;
A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 치환되지 않은 α-나프틸기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 1가의 방향족 기로 치환된 α-나프틸기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 16의 아릴기로 치환된 아미노기로 치환된 α-나프틸기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2a중 An, Ar1 및 Ar2가 치환기를 포함하는 경우, 이러한 치환기로는 상기 화학식 3 및 4에서 설명한 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 (B) 성분의 안트라센 유도체는 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1a의 안트라센 유도체의 구체적인 예를 이하에 나타내었다:
상기 화학식 1b의 안트라센 유도체의 구체적인 예를 이하에 나타내었다:
상기 화학식 2a의 안트라센 유도체의 구체적인 예를 이하에 나타내었다:
상기 화학식 3의 아민 함유 스티릴 유도체의 구체적인 예를 이하에 나타내었다:
상기 화학식 4의 아민 함유 스티릴 유도체의 구체적인 예를 이하에 나타내었다:
본 발명의 유기 발광 매체층에서, 상기 (A) 성분의 아민 함유 스티릴 유도체와 상기 (B) 성분의 안트라센 유도체의 함량비는 중량비 1:99 내지 99:1의 범위내에서 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적절하게 선택하는 것이 유리하다. 특히, (A) 성분 화합물은 정공 전송성이 있어야 하고, (B) 성분 화합물은 전자 전송성이 있어야 함을 고려하여, 수득되는 소자의 수명과 효율이 극대화되도록 선택하는 것이 바람직하다. 또한 중량비를 적절히 선택함으로써 인가전압도 감소시킬 수 있다.
일반적으로, (A) 성분과 (B) 성분의 바람직한 중량비는 2:98 내지 9:91의 범위이고, 특히 3:97 내지 5:95의 범위가 적합하다. 이 범위에서 특히 고효율이 수득된다. 한편, 낮은 전압이 요구되는 경우에는 10:90 내지 80:20의 범위가 바람직하다.
상기 유기 발광 매체층의 두께는 5 내지 200nm의 범위가 바람직하고, 특히 소자의 인가전압을 크게 낮출 수 있기 때문에 10 내지 40nm의 범위가 적합하다.
이와 같이, (A) 성분과 (B) 성분을 조합시켜 유기 발광 매체층으로 사용함으로써, (B) 성분만을 단독으로 사용하는 경우에 비해 효율을 3 내지 5배 정도 높일 수 있을 뿐만 아니라 수명도 3배 이상, 최적화되는 경우에는 10배 이상 늘릴 수 있다.
더구나, (A) 성분과 (B) 성분을 조합시켜 사용함으로써, 유기 발광 매체층이 더욱 비결정질로 되어, 안정성이 향상되고, 내열성이 우수해진다. (B) 성분의 화합물로는 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 것이 바람직하며, (A) 성분의 화합물로는 유리 전이 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도를 갖는 화합물을 혼합시켜 사용함으로써, 유기 발광 매체층의 유리 전이 온도를 90℃ 이상으로 올릴 수 있으며, 85℃에서 500시간 이상의 보존 내열성을 수득할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 조합물을 포함하는 유기 발광 매체층(이하, 발광 매체층이라 약칭한다)을 배치시킨 것이지만, 상기 전극과 상기 발광 매체층 사이에 각종 중간층을 삽입시키는 것이 바람직하다. 이러한 중간층의 예로는 정공 주입층, 정공 전송층, 전자 주입층, 전자 전송층 등을 들 수 있다. 이들 층에 사용되는 화합물로서 각종 유기 및 무기 화합물이 공지되어 있다.
이러한 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(1) 양극/발광 매체층/음극,
(2) 양극/정공 주입층/발광 매체층/음극,
(3) 양극/발광 매체층/전자 주입층/음극,
(4) 양극/정공 주입층/발광 매체층/전자 주입층/음극,
(5) 양극/유기 반도체층/발광 매체층/음극,
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광 매체층/음극,
(7) 양극/유기 반도체층/발광 매체층/부착 개선층/음극,
(8) 양극/정공 주입층/정공 전송층/발광 매체층/전자 주입층/음극 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 EL 소자는 통상적으로 투광성 기판 위에 제조된다. 이러한 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 그의 투광성으로서 400 내지 700nm의 가시영역에서 광 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하며, 또한 편평한 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 투광성 기판으로는, 예를 들면 유리판, 합성 수지판 등이 적합하게 사용된다. 유리판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 및 스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 바륨 보로실리케이트 유리, 석영 등으로 제조된 기판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에테르 설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 기판을 들 수 있다.
이어서, 상기 양극으로는, 작용 함수가 큰(4eV 이상의) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물이 전극 물질로서 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로는 Au 등의 금속, 및 CuI, ITO(인듐 산화주석), SnO2, ZnO, In-Zn-O 등의 전도성 재료를 들 수 있다. 상기 양극은 증착법이나 스푸터링(sputtering)법 등의 방법으로 이러한 전극 물질의 박막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 수득하는 경우, 상기 양극은 발광에 대한 투과율이 10%보다 더 큰 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 양 극의 시이트(sheet) 저항은 수백 Ω/스퀘어(square) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양극의 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상적으로 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위로 선택된다.
다음으로, 음극으로는, 작용 함수가 작은(4eV 이하의) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물이 전극 물질로서 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, Al/Li2O, Al/LiO2, Al/LiF, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이러한 음극은 증착법이나 스푸터링법 등의 방법으로 상기 전극 물질의 박막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
발광 매체층으로부터의 발광을 음극으로부터 수득하는 경우, 음극은 발광에 대한 투과율이 10%보다 더 큰 것이 바람직하다. 또한, 음극의 시이트 저항은 수백 Ω/스퀘어 이하가 바람직하며, 두께는 통상적으로 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전술한 바와 같이 제조된 한 쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층(이하, 이들을 표면층으로 지칭한다)을 배치시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측면의 양극 표면에 규소 및 알루미늄 등의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을 배치하고, 또한 발광 매체층 측면의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치시키는 것이 바람직하다. 이들 층들에 의해, 구동 안정화를 개선시킬 수 있다.
상기 칼코제나이드로는, 예를 들면 SiOx(1≤X≤2), AlOx(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등을 바람직하게 들 수 있으며, 금속 할로겐화물의 바람직한 예를 들면 LiF, MgF2, CaF2, 불소화 희토류 금속 등을 들 수 있고, 금속 산화물의 바람직한 예를 들면 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 사용량 비율을 적절히 조정함으로써 발광 매체층의 전자 전송성 및 정공 전송성을 동시에 개선시킬 수 있으며, 전술한 정공 주입층, 정공 전송층, 전자 주입층 등의 중간층을 생략할 수 있다. 이 경우에도, 상기 표면층을 배치하는 것이 가능하며, 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서, 전술한 바와 같이 제조된 한 쌍의 전극의 하나 이상의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트(dopant)의 혼합 영역, 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 전자 전달 화합물이 환원되어 음이온을 형성함으로써 혼합 영역으로부터 발광 매체로의 전자의 주입 및 전달이 촉진된다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온을 형성함으로써 혼합 영역으로부터 발광 매체로의 정공의 주입 및 전달이 촉진된다. 바람직한 산화성 도판트는 각종 루이스산 또는 수용자 화합물이다. 바람직한 환원성 도판트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 이들의 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 발광 매체층은 (1) 주입 기능: 전기장 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능; (2) 전송 기능: 주입된 전하(전자와 정공)를 전기장의 힘으로 이동시키는 기능; 및 (3) 발광 기능: 전자와 정공을 재결합시키는 장을 제공하여 재결합된 전자와 정공이 발광에 쓰이도록 하는 기능을 갖는다.
이러한 발광 매체층을 제조하는 방법으로는, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법(spin coating process), LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광 매체층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 이 경우, 분자 퇴적막은 기체상 상태의 재료 화합물을 침착시켜 형성된 박막, 또는 용액 상태나 액상 상태의 재료 화합물을 고체화시켜 형성된 박막이며, 통상적으로 이러한 분자 퇴적막은 LB 법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과 응집 구조 및 고차(high order) 구조가 다르고, 이러한 구조적 차이에 기인하여 상이한 기능을 나타낸다는 점에서 상기 분자 누적막과 구별될 수 있다.
또한, 일본 특허원 공개공보 제 82-51781 호에 개시된 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용매중에서 용해시켜 용액을 제조한 후, 이를 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써 발광 매체층을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적을 훼손시키지 않는 범위내에서, 원하는 경우에, 발광 매체층에 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 공지된 유기 발광 매체를 포함시킬 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 발광 매체층에 다른 공지된 유기 발광 매체를 포함하는 발광 매체층을 적층시킬 수도 있다.
이어서, 정공 주입 및 전송층은 발광 매체층으로의 정공 주입을 보조하고 발광 영역까지 정공을 전송하는 층으로, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상적으로 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입 및 전송층으로는 낮은 전기장 강도에서 정공을 발광 매체층으로 전송하는 재료가 바람직하고, 예를 들면 104 내지 106V/cm의 전기장 인가시에 정공 이동도가 10-6㎠/V·초 이상인 재료가 더욱 바람직하다. 이러한 재료로는, 종래, 광전도 재료중에서 정공의 전하 전송 재료로서 통상적으로 사용되고 있는 것 및 유기 EL 소자의 정공 주입층으로 사용되고 있는 공지된 것중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 정공 주입 및 전송층을 제조하기 위해, 정공 주입 및 전송 재료를, 예를 들면 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법(casting process), LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화할 수 있다. 이 경우, 정공 주입 및 전송층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로 5nm 내지 5㎛이다.
이어서, 전자 주입층은 발광 매체층으로의 전자 주입을 보조하는 층으로서, 전자 이동도가 크다. 또한 부착 개선층은 상기 전자 주입층중에서도 특히 음극에의 부착력이 개선된 재료로 제조된 층이다. 전자 주입층으로 사용되는 재료로는, 8-하이드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체의 구체적인 예로는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 옥시노이드 화합물의 금속 킬레이트를 들 수 있으며, 예를 들면 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입 재료 로서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자를 제조하는 방법에 있어서, 예를 들면 상기 재료 및 방법에 의해 양극, 발광 매체층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 제조하고, 마지막으로 음극을 제조할 수 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로 상기 순서와 반대로 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.
이하에서는, 투광성 기판 위에 양극/정공 주입층/발광 매체층/전자 주입층/음극의 순서대로 침착시킨 구성을 갖는 유기 EL 소자의 제조예를 설명한다.
우선, 적당한 투광성 기판 위에 양극 재료로 제조된 박막을 1㎛ 이하, 바람하게는 10 내지 200nm 범위의 두께가 되도록 증착법 또는 스푸터링법에 의해 형성함으로써 양극을 제조한다. 이어서, 이러한 양극 위에 정공 주입층을 형성한다. 정공 주입층은 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균질한 막을 수득하기 쉽고, 또한 핀 홀(pin hole)이 잘 발생하지 않는다는 등의 점을 고려하여 진공 증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 제조하는 경우, 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 및 목적하는 정공 주입층의 결정 구조 및 재결합 구조 등에 따라 다르나, 일반적으로 50 내지 450℃의 증착 원료 온도, 10-7 내지 10-3 torr의 진공도, 0.01 내지 50nm/초의 증착 속도, -50 내지 300℃의 기판 온도, 5nm 내지 5㎛의 두께 범위에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 정공 주입층 위에 발광 매체층을 형성한다. 이 발광 매체층도 본 발명에 따른 유기 발광 매체를 사용하여 진공 증착법, 스푸터링법, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 매체를 박막화함으로써 형성할 수 있으나, 균질한 막을 수득하기가 용이하고, 또한 핀 홀이 잘 발생하지 않는다는 등의 이점을 고려하여 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광 매체층을 제조하는 경우, 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 상기 정공 주입층을 제조하는 경우와 동일한 증착 조건 범위중에서 선택할 수 있다. 두께는 10 내지 40nm 범위가 바람직하다.
다음으로, 상기 발광 매체층 위에 전자 주입층을 형성한다. 이 경우에도 상기 정공 주입층 및 발광 매체층과 동일하게, 균질한 막을 수득하여야 하는 필요에 따라 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 상기 정공 주입층 및 발광 매체층과 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.
마지막으로, 음극을 적층시켜 유기 EL 소자를 수득할 수 있다. 음극은 금속으로 구성되며, 증착법 또는 스푸터링법을 사용하여 제조할 수 있다. 그러나, 막을 제조할 때 하부의 유기물층이 손상되지 않도록 보호하기 위해 진공 증착법이 바람직하다.
상기 유기 EL 소자의 제조 방법에서는, 1회 진공 상태로 만든 후, 이 상태를 유지시키면서 양극으로부터 음극으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 + 극성, 음극을 - 극성으로 하여 3 내지 40V의 전압을 인가하면, 발광을 관측할 수 있다. 한편, 반대의 극성으로 전압을 인가하여도 전류는 흐르나, 발광은 전혀 나타나지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 + 극성, 음극이 - 극성으로 될 때에만 균일한 발광이 관측된다. 이 경우, 인가된 교류 파형은 모든 형태를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 포함하는 유기 발광 매체를 제공하는 것이다. 이러한 유기 발광 매체는 내열성이 우수하고, 수명이 길며, 고효율로 청색계 발광을 나타내는 유기 EL 소자에 적합하게 사용된다.
이어서, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 상세히 설명할 것이나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
공지된 문헌에 따라, 하기 화합물 Ant-1, TPD 78, TPD 107 및 PAVB를 합성하고 정제하였다.
25×75×1.1mm 크기의 유리 기판 위에, 인듐 산화주석으로 제조된 막 두께 120nm의 투명 전극을 형성하였다. 이 유리 기판에 적외선 및 오존을 조사하여 세정한 후, 세정된 유리 기판을 진공 증착 장치에 설치하였다.
우선, TPD 107을 60nm 두께로 증착시킨 후, 그 위에 TPD 78을 20nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 Ant-1과 PAVB를 중량비 40:3으로 동시에 증착시켜, 30nm 두께의 발광 매체층을 형성하였다.
그다음 Alq(8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체)를 20nm의 두께로 증착시켰다. TPD 107, TPD 78, Ant-1/PAVB 및 Alq는 각각 정공 주입층, 정공 전송층, 발광 매체층 및 전자 주입층이다.
이어서, LiF를 0.3nm 두께로 증착시킨 후, 알루미늄을 100nm의 두께로 증착 시켰다. 이 Al/LiF는 음극으로 작용한다. 이러한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
이어서, 상기 소자에 통전 시험을 수행한 결과, 5V의 전압, 1.05mA/㎠의 전류 밀도에서 110cd/㎡의 청색 발광이 수득되었고, 효율은 10.4cd/A이었다.
10mA/㎠의 전류 밀도에서 직류를 연속해서 통전시키는 시험을 수행한 결과, 수명 반감기가 1100시간이었다.
실시예
2 내지 16
실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 종류의 (A) 성분 화합물 및 (B) 성분 화합물을 하기 표 1에 나타낸 비율로 사용하여 발광 매체층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
수득된 소자의 성능을 하기 표 1a 및 1b에 나타내었다.
실시예
17
실시예 1과 동일한 소자를 제조하였다. 단, 발광 매체층으로서 EM43과 EM2의 중량비 3:30의 혼합층을 사용하고, 음극으로서 LiF/Al 대신에 Alq:Cs/Al을 사용하였다. Alq:Cs는 전자 전달 화합물인 Alq와 환원성 도판트인 Cs 금속의 1:1 몰비의 혼합층이다. 4.5V의 전압 및 1.03mA/㎠의 전류 밀도에서 120cd/㎡의 청색 발광이 수득되었다. 낮은 인가전압에서도 발광을 수득할 수 있었으며, 효율은 11.7cd/A로 높았다. 10mA/㎠의 정전류에서 구동시키는 경우의 수명 반감기는 2200시간이었다.
실시예
18
실시예 1과 동일한 소자를 제조하였다. 단, 발광 매체층의 (A) 성분으로서 EM37을 사용하고, (B) 성분으로서 EM21을 사용하여 2:3의 중량비로 혼합하였다. 5V의 전압에서 3.25mA/㎠의 전류가 흐르며, 4.9cd/A의 효율로서 청색 발광이 수득되었다. 10mA/㎠의 전류 밀도로 직류를 연속해서 통전시키는 시험을 수행한 결과, 수명 반감기는 3200시간으로 길었다. (A) 성분을 더 많이 사용함으로써, 인가전압을 더욱 낮출 수 있었다.
비교예
1
실시예 1에서, 아민 함유 스티릴 유도체인 PAVB를 동시에 증착시키지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
상기 소자의 성능을 평가한 결과, 5V의 전압에서 0.8mA/㎠의 전류가 흘렀고, 휘도는 22cd/㎡밖에 수득되지 않았으며, 효율은 2.75cd/A이었다. 따라서, 실시예 1의 효율이 비교예 1의 효율의 3.8배로 더 높았다. 또한, 10mA/㎠의 전류 밀도에서 직류를 연속해서 통전시키는 시험을 수행한 결과, 수명 반감기는 200시간으로 짧았다.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고, 수명이 길며, 고효율로 청색계 발광을 나타내는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
이러한 유기 EL 소자는 각종 디스플레이 장치에서 발광 소자로서 적합하게 사용된다.
Claims (7)
- (A) 아민 함유 모노스티릴 유도체, 아민 함유 디스티릴 유도체, 아민 함유 트리스티릴 유도체 및 아민 함유 테트라스티릴 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 (B) 하기 화학식 2b의 안트라센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 유기 발광 매체층:화학식 2bA3-An-A4상기 식에서,An은 9,10-안트라센일렌 기이고;A3은 치환되지 않은 α-나프틸기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 1가의 방향족 기로 치환된 α-나프틸기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 16의 아릴기로 치환된 아미노기로 치환된 α-나프틸기이고,A4는 치환되거나 치환되지 않은 1가의 축합된 방향족환 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 12 이상의 비축합환계 아릴 기이다.
- 제 1 항에 있어서,(A) 성분이, 하기 화학식 3의 아민 함유 스티릴 유도체 및 하기 화학식 4의 아민 함유 스티릴 유도체 중에서 선택된 1종 이상인 유기 발광 매체층:화학식 3화학식 4상기 식들에서,Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 방향족 기이고, 이들 기 중 1개 이상은 스티릴 기를 포함하며;g는 1 내지 4의 정수이나, 스티릴 기의 총수는 1 내지 4이며;Ar6, Ar7, Ar9, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고,Ar8 및 Ar10은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 기이고,Ar6 내지 Ar12 중에서 1개 이상은 스티릴 기 또는 스티릴렌 기를 포함하며;h 및 k는 각각 0 내지 2의 정수이고;i 및 j는 각각 1 또는 2의 정수이나, 스티릴 기 및 스티릴렌 기의 총수는 1 내지 4 이다.
- 한 쌍의 전극; 및 이들 전극 사이에 배치된 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 유기 발광 매체층을 포함하는 유기 전자발광 소자.
- 제 3 항에 있어서,유기 발광 매체층이 (A) 성분과 (B) 성분을 2:98 내지 9:91의 중량비로 포함하는 유기 전자발광 소자.
- 제 3 항에 있어서,한 쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층이 배치된 유기 전자발광 소자.
- 제 3 항에 있어서,한 쌍의 전극중 하나 이상의 표면에, 환원성 도판트(dopant)와 유기물의 혼합 영역, 또는 산화성 도판트와 유기물의 혼합 영역이 배치됨을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자.
- 제 3 항에 있어서,유기 발광 매체층이 10 내지 400nm 두께의 것인 유기 전자발광 소자.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
J204 | Request for invalidation trial [patent] | ||
J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR INVALIDATION REQUESTED 20090113 Effective date: 20110329 |
|
J2X1 | Appeal (before the patent court) |
Free format text: INVALIDATION |
|
J302 | Written judgement (patent court) |
Free format text: JUDGMENT (PATENT COURT) FOR INVALIDATION REQUESTED 20110429 Effective date: 20120113 |
|
J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR INVALIDATION REQUESTED 20120209 Effective date: 20120224 |
|
EXTG | Ip right invalidated |