KR100572440B1 - 유기 전자발광 소자 및 유기 발광 매체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한쌍의 전극 및 이들 사이의 유기 전자발광 매체층을 갖는 유기 전자발광 소자에 관한 것이다. 상기 유기 전자발광 매체층은 최소한 (A) 전자 수송 화합물 및 (B) 특정한 구조의 안트라센 유도체를 함유한다. 내열성이 우수하고, 수명이 길고, 고효율의 발광이 수득되는 유기 전자발광 소자 및 이 전자발광 소자에 사용하기에 바람직한 유기 전자발광 매체가 또한 개시되어 있다.

Description

유기 전자발광 소자 및 유기 발광 매체{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND ORGANIC LUMINESCENT MEDIUM}
본 발명은 유기 전자발광 소자(이하에서는 EL로 약칭한다) 및 유기 발광 매체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 내열성이 우수하고, 수명이 길고, 고효율의 발광이 수득되는 유기 EL 소자, 및 이 유기 EL소자에 사용하기에 바람직한 유기 발광 매체에 관한 것이다.
전계발광을 이용한 EL 소자는 자가발광이기 때문에 시인성이 높고, 또한 완전 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하다는 특징을 가지므로, 각종 디스플레이 장치에서 발광 소자로 이용하는데에 주목을 받고 있다.
이 EL 소자에는, 발광 물질로서 무기 화합물을 이용하는 무기 EL 소자 및 유기 화합물을 이용하는 유기 EL 소자가 있다. 특히, 유기 EL 소자는 인가 전압을 크게 감소시킬 수 있고, 소형화가 용이하고, 소비전력이 작고, 평면 발광이 가능하고, 삼원색이 용이하게 발광되기 때문에, 차세대 발광 소자로서 실용화 연구가 널리 행해지고 있다.
이러한 유기 EL 소자의 구성으로는, 양극/유기 발광층/음극의 구성을 기본으로 하고, 여기에 정공 주입 수송층 또는 전자 주입층을 적당하게 설치할 수 있으며, 예를 들면 양극/정공 주입 수송층/유기 발광층/음극 또는 양극/정공 주입 수송층/유기 발광층/전자 주입층/음극 등의 구성이 공지되어 있다.
이와 같은 유기 EL 소자를 실용화하기 위해서는, 실외 및 자동차에서와 같은 고온 환경에서의 구동 안정성 및 저장 안정성이 요구된다. 실외에서 및 자동차용 부품으로 유기 EL 소자를 이용하는 경우에는, 일반적으로 약 75℃의 고온에서의 저장 안정성이 요구된다. 그러나, 종래의 유기 EL 소자를 75℃ 정도의 고온에서 저장하는 경우, 발광색이 변하고, 발광 효율이 감소되는 문제가 발생하여, 유기 EL 소자의 용도가 제한된다는 문제가 있다.
이 때문에, 특히 내열성이 우수하고, 수명이 길고, 또한 고효율인 청색 발광 소자를 수득하고자 여러 가지로 검토되었지만, 충분히 만족스러운 것을 수득하지는 못한 실정이다.
예를 들면, 단일의 모노안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 이용하는 기술은 개시되어 있다(일본 특허 공개공보 제 99-3782 호). 그러나, 이 기술에서는, 예를 들면 전류 밀도 165mA/㎠에서 1650cd/㎡의 낮은 휘도가 수득되어, 효율이 1cd/A로 매우 낮아 실용적이지 않다. 또한, 단일의 비스안트라센 화합물을 유기 발광 재료로 이용하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개공보 제 96-12600 호). 그러나, 이 기술에서도, 효율은 1 내지 3cd/A 정도로 낮아서, 실용화를 위해서는 개량되어야 한다. 한편, 유기 발광 재료로서, 디스티릴 화합물을 이용하고, 여기에 스티릴아민 등을 추가한 것을 이용한 수명이 긴 유기 EL 소자가 제안되어 있다(국제 특허 공개공보 제 94-6157 호). 그러나, 이 소자는 반감기가 1000시간 정도여서 추가로 개선할 것이 요구된다.
본 발명은 이러한 상황에서 내열성이 우수하고, 수명이 길고, 고효율인 발광이 수득되는 유기 EL 소자 및 이 EL 소자에 사용하기에 바람직한 유기 발광 매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 발광 매체가 전자 수송성 화합물과 특정의 안트라센 유도체를 조합한 것이고, 이 유기 발광 매체를 함유하는 층을 한쌍의 전극 사이에 삽입한 유기 EL 소자는 높은 내열성, 긴 수명 및 높은 효율을 갖고, 또한 청색계 발광이 수득됨을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지식에 근거하여 완성된 것이다.
본 발명은 다음과 같이 요약될 수 있다.
[1] 한쌍의 전극 및 이 전극 사이에 배치된 유기 발광 매체층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서, 상기 유기 발광 매체층이, (A) 1종 이상의 전자 수송성 화합물, 및 (B) 하기 화학식 I의 안트라센 유도체 및 하기 화학식 II의 안트라센 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 유기 전자발광 소자:
A1-L-A2
A3-An-A4
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 치환되거나 비치환된 모노페닐안트릴 기 또는 치환되거나 비치환된 디페닐안트릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있으며,
L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
A3 및 A4는 각각 치환되거나 비치환된 탄소수 10 이상의 1가 축합 방향족 고리 기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 12 이상의 비축합 고리 아릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있다.
[2] 성분 (B)의 화학식 I의 안트라센 유도체가 하기 화학식 Ia의 안트라센 유도체, 또는 하기 화학식 Ib의 안트라센 유도체인 상기 [1]에 기재된 유기 전자발광 소자:
Figure 112001031351626-pct00001
Figure 112001031351626-pct00002
상기 식에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고,
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고,
c, d, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이고,
a 내지 f중 임의의 것이 2 이상의 정수인 경우, 상응하는 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6으로 표시되는 복수의 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 알킬 기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기이다) 또는 아릴렌 기이고,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고,
g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이고,
i, j, k 및 l은 각각 0 내지 5의 정수이고,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고,
g 내지 l중 임의의 것이 2 이상의 정수인 경우, 상응하는 R7, R8, R9, R10, R11 또는 R12로 표시되는 복수의 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다) 또는 아릴렌 기이다.
[3] 성분 (B)의 화학식 II의 안트라센 유도체가 하기 화학식 IIa의 안트라센 유도체인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 전자발광 소자:
Ar1-An-Ar2
상기 식에서,
An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는, 플루오란텐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크리센, 피센, 플루오렌, 터페닐, 디페닐안트라센, 비페닐, N-알킬카바졸, N-아릴카바졸, 트리페닐렌, 루비센, 벤조안트라센 또는 디벤조안트라센의 1가 잔기 또는 하기 화학식 IIx의 기이다:
Figure 112001031351626-pct00003
[상기 식에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 페닐 기, 나프틸 기, 비페닐 기, 터페닐기 또는 안트릴 기이다].
[4] 성분 (A)의 전자 수송성 화합물이 질소 함유 리간드를 갖는 금속 착체, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 Si 함유 화합물인 상기 [1] 내지 [3]중 어느 하나에 기재된 유기 전자발광 소자.
[5] 유기 발광 매체층이 성분 (A) 및 성분 (B)를 1:99 내지 99:1의 (A):(B)의 질량비로 함유하는 상기 [1] 내지 [4]중 어느 하나에 기재된 유기 전자발광 소자.
[6] 유기 발광 매체층이 추가의 성분 (C)로서 형광성 화합물을 함유하는 상기 [1] 내지 [5]중 어느 하나에 기재된 유기 전자발광 소자.
[7] 성분 (C)의 형광성 화합물이 하기 화학식 III의 아민 함유 스티릴 유도체, 하기 화학식 IV의 아민 함유 스티릴 유도체, 및 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물중에서 선택되는 화합물인 상기 [6]에 기재된 유기 전자발광 소자:
Figure 112001031351626-pct00004
Figure 112001031351626-pct00005
상기 식에서,
Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고, Ar3, Ar4 및 Ar5기중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 스티릴 기를 포함하고,
p는 1 내지 4의 정수이고,
Ar6, Ar7, Ar9, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고,
Ar8 및 Ar10은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 기이고,
Ar6 내지 Ar12기중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 스티릴 기 또는 치환되거나 비치환된 스티릴렌 기를 포함하고,
q 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
r 및 s는 각각 1 또는 2의 정수이다.
[8] 유기 발광 매체층이 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 100:1 내지 1:10의 ((A)+(B)):(C)의 질량비로 함유하는 [6] 또는 [7]에 기재된 유기 전자발광 소자.
[9] 한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 칼코게나이드 층, 할로겐화금속 층 또는 금속산화물 층을 포함하는 상기 [1] 내지 [8]중 어느 하나에 기재된 유기 전자발광 소자.
[10] 한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 환원성 도판트와 유기물의 혼합 영역 또는 산화성 도판트와 유기물의 혼합 영역을 포함하는 상기 [1] 내지 [9]중 어느 하나에 기재된 유기 전자발광 소자.
[11] 유기 발광 매체층의 두께가 10 내지 400nm인 상기 [1] 내지 [10]중 어느 하나에 기재된 유기 전자발광 소자.
[12] (A) 전자 수송성 화합물, 및 (B) 상기 [1]에서의 화학식 I 및 화학식 II의 안트라센 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 유기 발광 매체.
[13] 성분 (C)로서 형광성 화합물을 함유하는 상기 [12]에 기재된 유기 발광 매체.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
본 발명의 유기 EL 소자는 한쌍의 전극 및 이 전극 사이에 배치된 유기 발광 매체층을 갖는 구조의 소자이다.
본 발명에서 상기 유기 발광 매체층에는 (A) 전자 수송성 화합물과 (B) 특정 구조의 안트라센 유도체를 조합하거나, 또는 이들과 (C) 형광성 화합물을 조합한 것이 이용된다.
상기 성분 (A)의 전자 수송성 화합물은 전자 수송성을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 질소 함유 리간드를 갖는 금속 착체, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 및 Si 함유 고리 화합물이 바람직하다.
상기 성분 (A)로서의 질소 함유 리간드를 갖는 금속 착체로서는 예를 들면 일반식 M-XmYn(상기 식에서, M은 1가, 2가 또는 3가 금속이고, X는 질소 원자를 갖는 리간드이고, Y는 질소 원자를 갖지 않는 리간드이고, m은 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이고, m+n≤3이고, M으로 표시되는 금속의 예는 Li, Na, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In 및 Yb 등이고, 이들 금속 중에서 특히 Al, Be 및 Ga가 바람직하다)의 화합물을 포함한다.
X인 질소 원자를 갖는 리간드의 예는 퀴놀리놀 리간드 및 벤조퀴놀리놀 리간드를 포함한다. 퀴놀리놀 리간드의 예는 일반식
Figure 112005041697354-pct00006
(식중, R13 및 R14는 할로겐 원자, 또는 치환되거나 비치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 알케닐 기, 알카노일 기, 사이클로알카노일 기, 아릴로일 기, 또는 헤테로 원자로서 질소, 산소 및/또는 황을 갖는 헤테로아릴 기인 화합물 기를 나타내고, u 및 v는 각각 0 내지 3의 정수이고, 상응하는 R13 및 R14가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다)의 리간드를 포함한다.
또한, 상기 식중, Y인 질소를 갖지 않는 리간드로서는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 페놀, 나프톨 또는 알킬 또는 아릴기로 치환된 유도체로부터 선택된 산소 함유 리간드가 바람직하다.
질소 함유 리간드를 갖는 금속 착체의 구체적인 예로서는, 8-퀴놀리놀 또는 이의 유도체로부터 유도된 질소 함유 리간드로 이루어진, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀라토)마그네슘, 비스(벤조[f]-8-퀴놀리놀라토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 옥사이드, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 8-퀴놀리놀라토리튬, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리놀라토)칼슘, 5,7-디클로로-8-퀴놀리놀라토알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄 및 폴리[아연(II)-비스(8-하이드록시-5-퀴놀리닐)메탄] 등이 있다.
질소 원자를 갖는 리간드 이외에 질소 원자를 갖지 않는 리간드를 포함하는 알루미늄 착체의 예는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르토-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르토-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-디-트리페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3,6-트리메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르토-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)(오르토-크레졸라토)알루미늄(III) 및 비스(2-메틸-6-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄(III)이다.
상기 화합물의 추가의 예는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 및 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)을 포함한다.
성분 (A)로서 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 예를 들면 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸]-m-페닐렌, 트리아졸 유도체 및 퀴녹 살린 퀴놀린 유도체를 포함한다.
성분 (A)로서 Si를 갖는 고리 화합물의 예는 실라사이클로펜타디엔 유도체를 포함한다. 본 발명에서, 질소 원자를 갖는 리간드를 포함하는 금속 착체가 이들 화합물들 중에서 바람직하다.
본 발명에서는 성분 (A)의 전자 수송 화합물은 단독으로 또는 둘이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 유기 발광 매체층에서 사용되는 성분 (B)의 안트라센 유도체는 하기 화학식 I의 안트라센 유도체 또는 하기 화학식 II의 안트라센 유도체이다:
화학식 I
A1-L-A2
화학식 II
A3-An-A4
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 치환되거나 비치환된 모노페닐안트릴 기 또는 치환되거나 비치환된 디페닐안트릴 기이고, 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있으며,
L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
A3 및 A4는 각각 치환되거나 비치환된 탄소수 10 이상의 1가 축합 방향족 고리 기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 12 이상의 비축합 고리 아릴 기이고, 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있다.
화학식 I 및 II의 화합물에서 기들이 치환기를 갖는 경우, 이러한 치환기의 예는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시 기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 16의 아릴 기로 치환된 아미노 기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기 및 할로겐 원자이다.
여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 각종 펜틸 기 및 각종 헥실 기를 포함한다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, 각종 펜틸옥시 기 및 각종 헥실옥시 기를 포함한다. 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 기의 예는 사이클로프로필 기, 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기를 포함한다.
탄소수 5 내지 18의 아릴옥시 기의 예는 페녹시 기, 톨릴옥시 기 및 나프틸옥시 기 등을 포함한다. 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시 기의 예는 벤질옥시 기, 페네틸옥시 기 및 나프틸메톡시 기를 포함한다. 탄소수 5 내지 16의 아릴 기로 치환된 아미노 기의 예는, 디페닐아미노 기, 디톨릴아미노 기, 디나프틸아미노 기 및 나프틸페닐아미노 기를 포함한다. 탄소수 1 내지 6의 에스테르 기는 메톡시카보닐 기, 에톡시카보닐 기, 프로폭시카보닐 기 및 이소프로폭시카보닐 기를 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다. 본 발명에서 아릴 기는 스티릴페닐 기, 스티릴비페닐 기 및 스티릴나프틸 기를 포함한다.
화학식 I의 안트라센 유도체의 바람직한 예는 하기 화학식 Ia의 안트라센 유도체 및 하기 화학식 Ib의 안트라센 유도체를 포함한다:
화학식 Ia
Figure 112001031351626-pct00007
화학식 Ib
Figure 112001031351626-pct00008
상기 식에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고,
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고,
c, d, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이고,
a 내지 f중 임의의 것이 2이상의 정수인 경우, 상응하는 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6으로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 알킬 기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기이다) 또는 아릴렌 기이고,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고,
g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이고,
i, j, k 및 l은 각각 0 내지 5의 정수이고,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고,
g 내지 l중 임의의 것이 2 이상의 정수이면, 상응하는 R7, R8, R9, R10, R11 또는 R12로 표시되는 복수의 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다) 또는 아릴렌 기이다.
상기 화학식 Ia 및 Ib에서, R1 내지 R12에서의 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아릴아미노 기 및 헤테로사이클릭 기의 바람직한 예는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 기, 탄소수 5 내지 18의 아릴 기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시 기, 탄소수 5 내지 16의 아릴 기로 치환된 아미노 기 및 헤테로사이클릭 기,예를 들면, 트리아졸 기, 옥사디아졸 기, 퀴녹살린 기, 푸라닐 기 및 티에닐 기를 포함한다.
L1 또는 L2의 -N(R)- 기에서 R로 표시되는 알킬 기가 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이고, 아릴 기가 탄소수 5 내지 18의 아릴 기인 것이 바람직하다.
화학식 2의 안트라센 유도체의 바람직한 예는 하기 화학식 IIa의 안트라센 유도체를 포함한다:
화학식 IIa
Ar1-An-Ar2
상기 식에서,
An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는, 플루오란텐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크리센, 피센, 플루오렌, 터페닐, 디페닐안트라센, 비페닐, n-알킬카바졸, n-아릴카바졸, 트리페닐렌, 루비센, 벤조안트라센 또는 디벤조안트라센의 1가 잔기 및 하기 화학식 IIx의 기이다:
화학식 IIx
Figure 112001031351626-pct00009
[상기 식에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 페닐 기, 나프틸 기, 비페닐 기, 터페닐기 또는 안트릴 기이다.].
상기 화학식 IIa에서 An, Ar1 및 Ar2의 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예는 화학식 I 및 II의 화합물에서 치환기의 예로 개시된 기들을 포함한다.
본 발명에서, 성분 (B)의 안트라센 유도체는 단독으로 또는 둘이상의 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 Ia의 안트라센 유도체의 구체적인 예는 다음에 도시되어 있다. 화학 식에서, Me는 메틸 기를 나타낸다(이하, 동일하다).
Figure 112001031351626-pct00010
Figure 112001031351626-pct00041
Figure 112001031351626-pct00012
화학식 Ib의 안트라센 유도체의 구체적인 예는 다음 화합물들을 포함한다.
Figure 112001031351626-pct00013
Figure 112001031351626-pct00014
Figure 112001031351626-pct00015
화학식 IIa의 안트라센 유도체의 구체적인 예는 다음 화합물들을 포함한다.
Figure 112001031351626-pct00016
Figure 112001031351626-pct00017
Figure 112001031351626-pct00018
Figure 112001031351626-pct00019
본 발명에서, 유기 발광 매체층에 상기 개시된 성분 (A) 및 (B)와 함께 필요에 따라 사용되는 성분 (C)의 형광성 화합물로서는 (C-1) 아민 함유 스티릴 유도체 및 (C-2) 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물이 바람직하다.
성분 (C-1)의 형광성 화합물의 예로는 하기 화학식 III의 아민 함유 스티릴 유도체, 또는 하기 화학식 IV의 아민 함유 스티릴 유도체를 들 수 있다:
화학식 III
Figure 112001031351626-pct00020
화학식 IV
Figure 112001031351626-pct00021
상기 식에서,
Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고, Ar3, Ar4 및 Ar5기중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 스티릴 기를 포함하고,
p는 1 내지 4의 정수이고,
Ar6, Ar7, Ar9, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고,
Ar8 및 Ar10은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 기이고,
Ar6 내지 Ar12기중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 스티릴 기 또는 치환되거나 비치환된 스티릴렌 기를 포함하고,
q 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
r 및 s는 각각 1 또는 2의 정수이다.
화학식 III 및 IV에서 Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar9, Ar11 및 Ar12중 임의의 기로 표시되는 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기는 페닐 기, 나프틸 기, 안트라닐 기, 페난트릴 기, 피레닐 기, 코로닐 기, 비페닐 기, 터페닐 기, 플루오레닐 기, 푸라닐 기, 티에닐 기, 벤조티에닐 기, 인돌릴 기 및 카보졸릴 기를 포함한다.
화학식 IV에서 Ar8 및 Ar10중 임의의 기로 표시되는 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 기는 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 안트라닐렌 기, 페난트릴렌 기, 피레닐렌 기, 코로닐렌 기, 비페닐렌 기, 터페닐렌 기, 푸라닐렌 기, 티에닐렌 기 및 플루오레닐렌 기를 포함한다.
또한, 탄소수 6 내지 40의 1가 및 2가 방향족 기의 추가의 예는 스틸벤, 디스티릴아릴렌, 트리스티릴아릴렌, 및 테트라스티릴아릴렌의 1가 또는 2가의 잔기를 포함한다.
상기 개시된 바와 같은 1가 및 2가 방향족 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예는 화학식 I 및 II의 치환기의 예로서 개시된 기들을 포함한다.
화학식 III으로 표시되는 아민 함유 스티릴 유도체의 구체적인 예는 하기 화합물들을 포함한다:
Figure 112001031351626-pct00022
Figure 112001031351626-pct00023
Figure 112001031351626-pct00024
Figure 112001031351626-pct00025
화학식 IV로 표시되는 아민 함유 스티릴 유도체의 구체적인 예는 하기 화합물들을 포함한다:
Figure 112001031351626-pct00026
Figure 112001031351626-pct00027
그 다음, 성분 (C2)의 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물의 예는 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물과, 이것을 아미노 치환시킨 유도체인, 아미노 기로 치환된 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 V의 화합물을 사용할 수 있다:
(Ar13)m-U
화학식 V에서, Ar13은 치환되거나 비치환된 방향족 화합물의 1가 잔기이다. 이러한 방향족 화합물의 잔기는 방향족 탄화수소 화합물의 잔기 및 방향족 헤테로사이클릭 화합물의 잔기를 포함한다. 방향족 탄화수소 화합물의 잔기로서, 탄소수 6 내지 30의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물의 잔기가 바람직하고, 상기 잔기는 치환될 수 있다. 폴리사이클릭 화합물에서 고리는 축합 고리 또는 비축합 고리일 수 있다. 또한, 잔기가 치환되는 경우, 치환기의 예는 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 아미노 기 및 헤테로사이클릭 기를 포함한다. Ar13으로 표시되는 상기 방향족 탄화수소 화합물의 잔기의 예는 구체적으로 페닐 기, 알킬페닐 기, 알콕시페닐 기, 아릴페닐 기, 아릴옥시페닐 기, 알케닐페닐 기, 아미노페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 피레닐 기, 페릴렌 기 및 아릴알키닐 기를 포함한다.
상기 개시된 알킬페닐 기의 경우, 알킬 기는 분지된 기일 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬 기가 바람직하다. 알킬 기의 구체적인 예는 메틸 기, 에틸 기, 각종 프로필 기, 각종 부틸 기, 각종 펜틸 기 및 각종 헥실 기를 포함한다. 알킬 기의 치환 위치는 o-, m- 및 p-위치중 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 알킬페닐 기의 전형적인 예는 o-, m- 및 p-톨릴 기, 4-n-부틸페닐 기 및 4-t-부틸페닐 기를 포함한다. 상기 개시된 아릴페닐 기의 경우, 바람직하게는 아릴 기는 페닐 기이다. 페닐 기는 알킬 기 등으로 치환될 수 있다. 이 치환기로서 알킬 기의 예는 알킬페닐 기중 알킬 기의 예로서 개시된 알킬 기를 포함한다. 아릴 부분은 페닐 기와 같은 아릴 기로 치환된 페닐 기일 수 있다. 아릴페닐 기의 전형적인 예는 o-, m- 및 p-비페닐릴 기, 4-트리페닐 기, 3-트리페닐 기 및 테레페닐릴 기를 포함한다. 상기 개시된 알케닐페닐 기의 경우, 알케닐 기의 총 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20이다. 디아릴알케닐 기가 알케닐 기로서 더 바람직하다. 디아릴알케닐 기의 예는 디페닐비닐 기, 디톨릴비닐 기 및 디비페닐비닐 기를 포함한다. 알케닐페닐 기의 전형적인 예는 트리페닐비닐페닐 기를 포함한다. 상기 개시된 아미노페닐 기의 경우, 아미노 부분은 바람직하게는 디아릴아미노 기이다. 디아릴아미노 기의 예는 디페닐아미노 기 및 페닐톨릴아미노 기를 포함한다. 이러한 아미노페닐 기의 전형적인 예는 디페닐아미노페닐 기 및 페닐톨릴아미노페닐 기를 포함한다. 상기 개시된 나프틸 기의 경우, 나프틸 기의 예는 1-나프틸 기 및 2-나프틸 기를 포함한다. 상기 개시된 아릴알키닐 기의 경우, 탄소수 8 내지 20의 아릴알키닐 기가 바람직하다. 아릴알키닐 기의 예는 페닐에티닐 기, 톨릴에티닐 기, 비페닐릴에티닐 기, 나프틸에티닐 기, 디페닐아미노페닐에티닐 기, N-페닐톨릴아미노페닐에티닐 기 및 페닐프로필 기를 포함한다.
Ar13이 방향족 헤테로사이클릭 화합물의 잔기를 나타내는 경우, 바람직하게는 이는 헤테로원자로서 O, N 또는 S를 갖는 5원 또는 6원 고리를 포함한다. 방향족 헤테로사이클릭 화합물의 잔기의 구체적인 예는 티에닐 기, 푸릴 기, 피롤릴 기 및 피리딜 기를 포함한다. 방향족 헤테로사이클릭 화합물의 잔기는 치환기를 가질 수 있다. 상기 잔기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 구체적인 예는 방향족 탄화수소 화합물의 잔기에서 치환기의 예로서 개시된 기들을 포함한다.
화학식 V의 폴리사이클릭 방향족 화합물에 존재하는 Ar13으로 표시되는 전체 잔기에 포함되어 있는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 헤테로사이클릭 고리의 개수는 둘이상이면 다른 제한은 없지만, 발광 매체중의 형광 분자끼리의 회합을 방지한다는 점에서, 6 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식에서, U는 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 고리를 갖는 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물의 m가의 잔기를 나타낸다. m은 2 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다. 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물은 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물 및 축합 폴리사이클릭 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함한다. 이러한 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물의 예는 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프타센, 헥사센 및 안탄트렌을 포함한다. 축합 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 화합물의 예는 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트록사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조[b]티오프안트렌, 벤조[g]티오프안트렌, 벤조[i]티오프안트렌 및 벤조[b]티오프안트라퀴논을 포함한다.
이들 중에서, 본 발명에서는, 바람직하게는 U가 2 내지 8가, 보다 바람직하게는 2 내지 6가의 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물의 잔기이다.
이와 같은 화학식 V에서 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물의 잔기 U를 구성하는 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112001031351626-pct00028
Figure 112001031351626-pct00029
Figure 112001031351626-pct00030
(C2) 성분의 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물이 아미노 기로 치환된 축합 폴리사이클릭 탄화수소 화합물이면, 예를 들면 하기 화학식 VI의 화합물을 사용할 수 있다:
(Ar13)m-U-(Am)n
상기 식에서,
Ar13은 화학식 V와 동일한 의미를 갖고, 치환기도 동일하며,
Am은 질소 원자와 이에 결합된 하나 이상의 탄소 고리를 포함하는 치환기를 갖는 1가 기이고, 예를 들면 디아릴아미노 기, 디알킬아미노 기 및 디알킬아릴아미노 기를 포함하고,
U는 3 내지 10개의 고리를 갖는 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 화합물의 1 내지 12가 잔기이고, 따라서 화학식 V에서 U로 표시된 것과 동일한 축합 방향족 탄화수소의 잔기 및 안트라센 등의 잔기를 추가로 생각할 수 있고,
m은 0 내지 8의 정수이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 성분 (C)로 사용되는 형광성 화합물로서 상기 (C1), (C2) 이외에 식
Figure 112005041697354-pct00031
(이때, R15 및 R16은 각각 알킬 기, 알콕시 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기 또는 축합 아릴할로겐화물이고, R17 및 R18은 알킬 기, 알콕시 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기 또는 치환된 아릴 기이고, w는 0 또는 1 내지 3의 정수이다)의 퀴나크리돈 화합물 및 식
Figure 112005041697354-pct00032
(이때, R19, R20 및 R21은 각각 수소 원자, 시아노 기, 카복실 기, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 아실 기, 에스테르 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고, 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R22 및 R25는 각각 수소 원자, 알킬 기 또는 아릴 기이고, R22 및 R23은 각각 알킬 기 또는 아릴 기이고, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다)의 쿠마린 화합물도 동일한 효과를 발휘한다.
본 발명에서 이러한 성분 (C)의 형광성 화합물은 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 유기 발광 매체층에서의 상기 성분 (A)의 전자 수송성 화합물 대 성분 (B)의 안트라센 유도체의 함유 비율은 질량비가 1:99 내지 99:1인 범위로 사용되도록 화합물의 종류 등에 따라 적합하게 선택되는 이점을 갖는다. 이중에서도 성분 (A)와 성분 (B)의 바람직한 비율은 1:9 내지 9:1의 범위이고, 특히 9:1 내지 1:1의 범위가 적합하다. 이 범위에서는 특히 긴 수명이 수득된다.
또한, 필요에 따라 추가되는 성분 (C)의 형광성 화합물의 배합 비율은 성분 (A)와 성분 (B)의 합계에 대한 성분 (C)의 질량비가 100:1 내지 1:10, 바람직하게는 100:2 내지 1:1의 범위로 사용된다.
이 유기 발광 매체층의 두께는 5 내지 200nm의 범위가 바람직하고, 특히 소자의 인가 전압이 매우 감소될 수 있으므로, 10 내지 40nm의 범위가 보다 바람직하다. 이와 같이, 성분 (A)와 성분 (B)를 조합하여 유기 발광 매체층에 이용하는 경우, 유기 발광 매체층이 보다 비결정화되어 결정화가 억제됨으로써 안정성이 향상되고, 내열성이 우수해진다. 성분 (B)의 화합물로서는 유리전이온도가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 이상의 유리전이온도를 갖는 화합물을 혼합함으로써, 유기 발광 매체층의 유리전이온도를 110℃ 이상으로 상승시켜, 85℃에서 500시간 이상의 보존 내열성을 수득할 수 있다.
추가로, 성분 (A)와 성분 (B)의 배합 비율을 조절함으로서 발광색의 색도 또는 발광 스펙트럼의 피크 파장을 제어할 수 있다. 즉, 성분 (A)의 비율을 증가시킴으로써 발광 스펙트럼 피크는 더 장파장으로 이동하고, 색도 좌표의 x 좌표가 증가한다. 이는 성분 (A)로 인해 발광대의 스펙트럼 피크가 장파장으로 이동했기 때문이다.
추가로, 성분 (C)의 형광성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 이는 내열성과 발광 효율을 더욱 향상시키기 때문이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한쌍의 전극 사이에 상기 성분 (A)와 성분 (B), 및 필요에 따라 첨가되는 성분 (C)의 조합을 포함하는 유기 발광 매체층(이하에서는, 발광 매체층으로 약칭한다)을 포함하는 것으로, 상기 전극과 이 발광 매체층 사이에 다양한 중간층을 삽입하는 것이 바람직하다. 이 중간층으로는, 예를 들면 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층을 들 수 있다. 이들 층에 대해 사용될 수 있는 다양한 유기 및 무기 화합물이 공지되어 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성은 다음을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다:
(1) 양극/발광 매체층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광 매체층/음극
(3) 양극/발광 매체층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광 매체층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광 매체층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 차단층/발광 매체층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광 매체층/점착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광 매체층/전자 주입층/음극
이 유기 EL 소자는 통상 투광성 기판 상에서 제조된다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 기판의 투광성은 400 내지 700nm의 가시영역에서의 빛의 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상인 것이 바람직하고, 또한 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한, 투광성 기판으로는 예를 들면, 유리판, 합성 수지판 등이 적합하게 이용된다. 유리판으로는 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 바륨 보로실리케이트 유리 및 석영으로 제조된 기판을 들 수 있다. 또한 합성 수지판으로는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에테르 설파이드 수지 및 폴리설폰 수지로 제조된 기판을 들 수 있다.
양극으로는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 한 것이 바람직하게 이용된다. 이런 전극 물질의 구체적인 예로서는 Au 등의 금속, CuI, ITO(인듐 주석 옥사이드), SnO2, ZnO, In-Zn-O 등의 전도성 물질을 들 수 있다. 이러한 양극을 형성하는 방법은, 이러한 전극 물질을 증착법 및 스퍼터링법 등의 방법에 의해 박막을 형성하여 제조될 수 있다. 이러한 양극은, 상기 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10% 이상으로 크도록 하는 것과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백
Figure 112005041697354-pct00044
이하인 것이 바람직하다. 추가로, 양극의 막 두께는 재료에 따라 다를 수 있지만, 통상적으로 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 음극으로는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 한 것을 이용한다. 이 전극 물질의 구체적인 예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄/알루미늄 산화물, Al/Li2O, Al/LiO2, Al/LiF, 알루미늄-리튬 합금, 인듐 및 희토류 금속을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
여기서, 상기 발광 매체층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율이 10% 이상으로 큰 것이 바람직하다. 또한, 음극의 시트 저항은 수백
Figure 112005041697354-pct00045
이하인 것이 바람직하고, 추가로 필름의 두께는 통상적으로 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 개시된 바와 같이 제조된 한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 칼코게나이드 층, 할로겐화금속 층 및 금속산화물 층(이하에서는, 이를 표면층이라 언급한다)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 또는 알루미늄 등의 금속의 칼코게나이드(산화물을 포함한다) 층을 배치하고, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화금속 층 또는 금속산화물 층을 배치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 구동 안정성을 개선할 수 있다.
상기 칼코게나이드의 바람직한 예는 SiOx(1≤X≤2), AlOx(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등을 포함한다. 할로겐화금속의 바람직한 예는, 예를 들면 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등을 포함하고, 금속산화물의 바람직한 예는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등을 포함한다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 사용 비율에 의해 발광 매체층의 전자 수송성과 정공 수송성이 동시에 양호해지고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 등의 중간층을 생략할 수 있다. 이 경우에도 표면 층을 설치할 수 있고, 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전자 전달 화합물이 환원되어 음이온을 형성하여, 혼합 영역이 발광 매체에 전자를 주입, 전달하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온을 형성하여, 혼합 영역이 발광 매체에 전공을 주입, 전달하는 것이 보다 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로는 다양한 루이스 산 또는 수용체 화합물이 있다. 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 이들 금속의 화합물이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 발광 매체층에는 다음과 같은 기능이 있다.
(1) 주입 기능: 전기장이 인가되면 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(2) 수송 기능: 주입된 전하(전자 또는 정공)를 전기장력으로 이동시키는 기능.
(3) 발광 기능: 전자 또는 정공의 재결합장을 제공하고, 이를 발광으로 이끄는 기능.
이 발광 매체층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 증착법, 스핀 피복법, 랑그뮈르-블로드게트법(LB법) 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광 매체층은 특히 분자 증착 필름이 바람직하다. 여기서 분자 증착 필름이란 기상 상태의 재료 화합물을 증착시켜 형성된 박막, 또는 용액 상태 또한 액상 상태의 재료 화합물을 고체화시켜 형성된 필름이고, 일반적으로 분자 증착 필름은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 축적 막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이 및 이에 기인한 기능적 차이에 의해 구분될 수 있다.
또한 일본 특허 공개 제 82-51781 호 공보에 개시된 바에 따르면, 수지 등의 접착제와 재료 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 형성한 후, 이를 스핀피복법 등에 의해 박막화시킴으로써 발광 매체층을 형성할 수도 있다.
본 발명에서는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 요구에 따라 발광 매체층에 상기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 이외의 다른 공지된 유기 발광 매체를 함유할 수 있고, 또한 본 발명에 속하는 화합물을 함유하는 발광 매체층에, 다른 공지된 유기 발광 매체를 함유하는 발광 매체층을 적층할 수 있다.
또한, 정공 주입·수송층은 발광 매체층으로의 정공 주입을 보조하여 발광 영역으로 수송하는 층으로, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상적으로 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송 층에 의해 낮은 전기장 강도로 정공을 발광 매체층에 수송하는 재료가 바람직하고, 추가로 정공 이동도가, 예를 들면 104 내지 106V/cm의 전기장 인가시에 최소한 10-6cm2/V·초인 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 종래에 광도전 재료에서 정공의 전하 수송 재료로서 통상적으로 사용되는 것 또는 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 것으로 공지된 것중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층을 형성하기 위해서는, 정공 주입·수송 재료를 예를 들면 진공증착법, 스핀피복법, 주조법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화시킬 수 있다. 이 경우, 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 통상적으로 5nm 내지 5㎛이고, 이로 제한되지는 않는다.
전자 주입층은 발광 매체층으로의 전자의 주입을 보조하는 층으로 전자이동도가 크고, 점착 개선층은 전자 주입층중에서 특히 음극에 대한 점착을 개선시키는 재료로 된 층이다. 전자 주입층에 이용되는 재료로는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체의 구체적인 예는 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들면 상기 재료 및 방법에 의해 양극, 발광 매체층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성한 후, 음극을 형성할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극까지, 이전의 역순으로 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
다음에서는, 투광성 기판상에 양극/정공 주입층/발광 매체층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치되는 구성을 갖는 유기 EL 소자의 제조예를 설명한다.
적당한 투광성 기판 상에, 양극 재료로 제조된 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 두께가 되도록 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하여 양극을 제조한다. 그런 다음, 이 양극상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은 전술된 진공증착법, 스핀피복법, 주조법, LB법 등의 방법에 의해 수행할 수 있지만, 균질한 막을 수득하기 쉽고 거의 핀홀이 발생하지 않는다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 이의 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적하는 정공 주입층의 결정 구조 또는 재결합 구조 등에 따라 달라지지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3 토르, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5㎛의 범위에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 이 정공 주입층 상에 발광 매체층을 설치한다. 이 발광 매체층의 형성 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 매체를 이용하여 진공증착법, 스퍼터링, 스핀피복법, 주조법 등의 방법에 의해 유기 발광 매체를 박막화함으로서 형성할 수 있고, 균질한 박막을 수득하기 쉽고, 또한 거의 핀홀이 발생하지 않는다는 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광 매체층을 형성하는 경우, 이 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 달라지지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다. 막 두께가 10 내지 40nm의 범위인 것이 바람직하다.
그런 다음, 이 발광 매체층에 전자 주입층을 설치한다. 이 경우에도 정공 주입층, 발광 매체층과 마찬가지로 균질한 막을 수득할 필요에 의해 진공증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광 매체층과 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.
마지막으로, 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 수득할 수 있다. 음극은 금속으로 구성된 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나, 하부의 유기물 층을 막 제조 시의 손상으로부터 보호하기 위해 진공증착법이 바람직하다.
이상의 유기 EL 소자의 제조는, 한번 진공을 건 후에, 순차적으로 양극에서 음극까지 제조하는 것이 바람직하다.
이 유기 EL 소자에 직류 전압을 가하는 경우, 양극을 +의 극성으로 하고, 음극을 -의 극성으로 하고, 3 내지 40V의 전압을 걸면, 발광이 관측된다. 반대 극성으로 전압을 걸면, 전류가 흐르지 않아, 발광은 전혀 생기지 않는다. 교류 전압을 거는 경우에는 양극을 +의 극성으로 하고, 음극을 -의 극성으로 하는 경우에만 균일한 발광이 관측된다. 이 경우, 인가되는 교류의 파형은 임의적일 수 있다.
본 발명에서는 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B) 및 필요에 따라 상기 성분 (C)를 함유하는 유기 발광 매체 또한 제공한다. 이 유기 발광 매체는 내열성이 우수하고, 수명이 길고, 고효율의 발광을 수득하는 유기 EL 소자로 사용하기 적당하다.
본 발명을 실시예로 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
공지된 문헌에 따라 하기 화합물 DPVDPAN, TPD78, TPD106, PAVB, Ru11, DC5 및 Rub6P를 합성하고 정제하였다:
Figure 112001031351626-pct00033
Figure 112001031351626-pct00042
25x75x1.1mm 크기의 유리 기판상에 막 두께가 120nm인 인듐 주석산화물로 제조된 투명 전극을 설치하였다. 이 유리 기판에 자외선 및 오존을 조사하여 세정한 후, 진공증착 장치에 유리 기판을 설치하였다.
먼저, TPD106을 60nm의 두께로 증착하고, 이 위에 TPD78을 20nm의 두께로 증착하였다. 그런 다음 DPVDPAN, Alq 및 Ru11을 중량비가 20:20:2가 되게 동시에 증착하여, 두께가 40nm인 발광 매체층을 형성하였다. DPVDPAN은 안트라센 유도체이고, Alq는 전자 수송성 화합물이고, Ru11은 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물이다.
Alq(8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체)를 20nm의 두께로 증착하였다. TPD107, TPD78, DPVDPAN:Alq:Ru11 및 Alq는 각각 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 매체층 및 전자 주입층이다.
그런 다음, 할로겐화 알칼리 금속인 LiF를 0.3nm 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 100nm 두께로 증착하였다. 이 Al/LiF는 음극으로 작용한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
그런 다음, 이 소자에서 통전 시험을 수행하였는데, 6V의 전압 및 3.0mA/cm2의 전류 밀도에서, 110cd/m2의 적색 발광을 수득하였고, 색도 좌표는 (0.61, 0.38)이고, 효율은 3.7cd/A였다.
초기 광 휘도 1000cd/cm2로 정전류 구동을 연속 시험하였다. 반감기는 2600시간으로 수명이 길었다.
실시예 2 내지 17
실시예 1에서, 발광 매체층을, 표 1에 개시된 종류의 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 표 1에 개시된 비율로 이용하여 형성한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 수득된 소자의 성능을 표 1에 개시한다. 표에서 Gaq는 트리스(8-퀴놀리놀)갈륨을 나타낸다.
Figure 112005041697354-pct00046
실시예 18
실시예 7과 동일하게 소자를 제조하였다. 단, 음극을 LiF/Al 대신 Alq:Cs/Al을 이용하였다. Alq:Cs는 전자 전달 화합물인 Alq와 환원성인 Cs 금속의 몰비가 1:1인 혼합 층이다. 4.5V의 전압, 1.75mA/cm2의 전류 밀도에서 203cd/cm2의 황색 발광을 수득하였다. 효율은 12.7cd/A로 매우 높았다. 초기 광 휘도 1000cd/cm2로 정전류 구동하면 반감기는 3500시간이었다.
비교예 1
실시예 1에서 DPVDPAN을 이용하지 않고, Alq와 Ru11을 동시에 증착한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
이 소자의 성능을 평가한 결과, 6V의 전압에서 6.9mA/cm2의 전류를 흘리면, 휘도가 173cd/m2이고, 효율이 2.5cd/A이었다. 따라서, 실시예 1의 효율은 비교예 1의 1.5배였다. 또한 초기 광 휘도 1000cd/m2로 직류를 연속 통전시험하면 반감기가 700시간으로 짧아졌다.
비교예 2
실시예 2에서, DPVDPAN을 사용하지 않고, Alq와 DC5를 동시에 증착한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
이 소자의 성능을 평가한 결과, 6V의 전압에서 2.2mA/cm2의 전류를 흘리면, 휘도가 148cd/m2이고, 효율이 6.7cd/A이었다. 또한 초기 광 휘도 1000cd/m2로 직류를 연속 통전시험하면 반감기가 1800시간으로 짧아졌다. 따라서, 실시예 2의 효율 및 수명은 비교예 2보다 우수하다.
비교예 3
실시예 12에서, EM35를 사용하지 않고, Gaq와 Rub6P를 동시에 증착한 점을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
이 소자의 성능을 평가한 결과, 6V의 전압에서 12mA/cm2의 전류를 흘리면, 휘도가 650cd/m2이고, 효율이 5.4cd/A이었다. 또한 초기 광 휘도 1000cd/m2로 직류를 연속 통전시험하면 반감기가 1900시간으로 짧아졌다. 따라서, 실시예 12의 효율 및 수명은 비교예 3보다 우수하다.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고, 수명이 길고, 고효율의 발광이 수득되는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 이 유기 EL 소자는 다양한 디스플레이 장치의 발광 소자로 이용하기에 적합하다.

Claims (16)

  1. 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 배치된 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광 매체층 및 전자 주입층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서, 상기 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 전자 수송성 화합물, 및 (B) 하기 화학식 I의 안트라센 유도체 및 하기 화학식 II의 안트라센 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고,
    이때, 성분 (B)의 화학식 I의 안트라센 유도체가 하기 화학식 Ia의 안트라센 유도체 또는 하기 화학식 Ib의 안트라센 유도체이고,
    성분 (A)의 전자 수송성 화합물이 질소 함유 리간드를 갖는 금속 착체, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 Si 함유 고리 화합물이고,
    유기 발광 매체층이 성분 (A) 및 성분 (B)를 1:99 내지 99:1의 (A):(B)의 질량비로 함유하는
    유기 전자발광 소자:
    화학식 I
    A1-L-A2
    화학식 II
    A3-An-A4
    [상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 치환되거나 비치환된 모노페닐안트릴 기 또는 치환되거나 비치환된 디페닐안트릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있으며,
    L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
    An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
    A3 및 A4는 각각 치환되거나 비치환된 탄소수 10 이상의 1가 축합 방향족 고리 기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 12 이상의 비축합 고리 아릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있다]
    화학식 Ia
    Figure 712006000300885-pct00049
    화학식 Ib
    Figure 712006000300885-pct00050
    [상기 식에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고,
    c, d, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    a 내지 f중 임의의 것이 2 이상의 정수인 경우, 상응하는 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6으로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 알킬 기 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기이다) 또는 아릴렌 기이고,
    R7 내지 R14는 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고,
    g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    i, j, k 및 l은 각각 0 내지 5의 정수이고,
    m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고,
    g 내지 l중 임의의 것이 2 이상의 정수인 경우, 상응하는 R7, R8, R9, R10, R11 또는 R12로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다) 또는 아릴렌 기이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 칼코게나이드 층, 할로겐화금속 층 또는 금속산화물 층을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  3. 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 배치된 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광 매체층 및 전자 주입층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서, 상기 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 전자 수송성 화합물, 및 (B) 하기 화학식 I의 안트라센 유도체 및 하기 화학식 II의 안트라센 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고,
    이때, 성분 (B)의 화학식 II의 안트라센 유도체가 하기 화학식 IIa의 안트라센 유도체이고,
    성분 (A)의 전자 수송성 화합물이 질소 함유 리간드를 갖는 금속 착체, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 Si 함유 고리 화합물이고,
    유기 발광 매체층이 성분 (A) 및 성분 (B)를 1:99 내지 99:1의 (A):(B)의 질량비로 함유하는
    유기 전자발광 소자:
    화학식 I
    A1-L-A2
    화학식 II
    A3-An-A4
    [상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 치환되거나 비치환된 모노페닐안트릴 기 또는 치환되거나 비치환된 디페닐안트릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있으며,
    L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
    An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
    A3 및 A4는 각각 치환되거나 비치환된 탄소수 10 이상의 1가 축합 방향족 고리 기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 12 이상의 비축합 고리 아릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있다]
    화학식 IIa
    Ar1-An-Ar2
    [상기 식에서,
    An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는, 플루오란텐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크리센, 피센, 플루오렌, 터페닐, 디페닐안트라센, 비페닐, N-알킬카바졸, N-아릴카바졸, 트리페닐렌, 루비센, 벤조안트라센 또는 디벤조안트라센의 1가 잔기 또는 하기 화학식 IIx의 기이다:
    화학식 IIx
    Figure 712006000300885-pct00051
    (상기 식에서,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 페닐 기, 나프틸 기, 비페닐 기, 터페닐 기 또는 안트릴 기이다)].
  4. 제 3 항에 있어서,
    한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 칼코게나이드 층, 할로겐화금속 층 또는 금속산화물 층을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  5. 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 배치된 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광 매체층 및 전자 주입층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서, 상기 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 전자 수송성 화합물, 및 (B) 하기 화학식 I의 안트라센 유도체 및 하기 화학식 II의 안트라센 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고,
    이때, 성분 (B)의 화학식 I의 안트라센 유도체가 하기 화학식 Ia의 안트라센 유도체 또는 하기 화학식 Ib의 안트라센 유도체이고,
    성분 (A)의 전자 수송성 화합물이 질소 함유 리간드를 갖는 금속 착체, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 Si 함유 고리 화합물이고,
    유기 발광 매체층이 성분 (C)로서 형광성 화합물을 함유하고,
    성분 (C)의 형광성 화합물이 하기 화학식 III의 아민 함유 스티릴 유도체, 하기 화학식 IV의 아민 함유 스티릴 유도체, 및 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물중에서 선택되고,
    유기 발광 매체층이 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 100:1 내지 1:10의 ((A)+(B)):(C)의 질량비로 함유하는
    유기 전자발광 소자:
    화학식 I
    A1-L-A2
    화학식 II
    A3-An-A4
    [상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 치환되거나 비치환된 모노페닐안트릴 기 또는 치환되거나 비치환된 디페닐안트릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있으며,
    L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
    An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
    A3 및 A4는 각각 치환되거나 비치환된 탄소수 10 이상의 1가 축합 방향족 고리 기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 12 이상의 비축합 고리 아릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있다]
    화학식 Ia
    Figure 712006000300885-pct00052
    화학식 Ib
    Figure 712006000300885-pct00053
    [상기 식에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고,
    c, d, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    a 내지 f중 임의의 것이 2 이상의 정수인 경우, 상응하는 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6으로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 알킬 기 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기이다) 또는 아릴렌 기이고,
    R7 내지 R14는 각각 독립적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 알케닐 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기이고,
    g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    i, j, k 및 l은 각각 0 내지 5의 정수이고,
    m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고,
    g 내지 l중 임의의 것이 2 이상의 정수인 경우, 상응하는 R7, R8, R9, R10, R11 또는 R12로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다) 또는 아릴렌 기이다]
    화학식 III
    Figure 712006000300885-pct00054
    화학식 IV
    Figure 712006000300885-pct00055
    [상기 식에서,
    Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고, Ar3, Ar4 및 Ar5기중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 스티릴 기를 포함하고,
    p는 1 내지 4의 정수이고,
    Ar6, Ar7, Ar9, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고,
    Ar8 및 Ar10은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 기이고,
    Ar6 내지 Ar12기중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 스티릴 기 또는 치환되거나 비치환된 스티릴렌 기를 포함하고,
    q 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    r 및 s는 각각 1 또는 2의 정수이다].
  6. 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 배치된 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광 매체층 및 전자 주입층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서, 상기 유기 발광 매체층이 (A) 1종 이상의 전자 수송성 화합물, 및 (B) 하기 화학식 I의 안트라센 유도체 및 하기 화학식 II의 안트라센 유도체중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고,
    이때, 성분 (B)의 화학식 II의 안트라센 유도체가 하기 화학식 IIa의 안트라센 유도체이고,
    성분 (A)의 전자 수송성 화합물이 질소 함유 리간드를 갖는 금속 착체, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 Si 함유 고리 화합물이고,
    유기 발광 매체층이 성분 (C)로서 형광성 화합물을 함유하고,
    성분 (C)의 형광성 화합물이 하기 화학식 III의 아민 함유 스티릴 유도체, 하기 화학식 IV의 아민 함유 스티릴 유도체, 및 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물중에서 선택되고,
    유기 발광 매체층이 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 100:1 내지 1:10의 ((A)+(B)):(C)의 질량비로 함유하는
    유기 전자발광 소자:
    화학식 I
    A1-L-A2
    화학식 II
    A3-An-A4
    [상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 치환되거나 비치환된 모노페닐안트릴 기 또는 치환되거나 비치환된 디페닐안트릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있으며,
    L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
    An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
    A3 및 A4는 각각 치환되거나 비치환된 탄소수 10 이상의 1가 축합 방향족 고리 기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 12 이상의 비축합 고리 아릴 기이고, 서로 동일하거나 서로 상이한 기일 수 있다]
    화학식 IIa
    Ar1-An-Ar2
    [상기 식에서,
    An은 치환되거나 비치환된 2가 안트라센 잔기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있는, 플루오란텐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크리센, 피센, 플루오렌, 터페닐, 디페닐안트라센, 비페닐, N-알킬카바졸, N-아릴카바졸, 트리페닐렌, 루비센, 벤조안트라센 또는 디벤조안트라센의 1가 잔기 또는 하기 화학식 IIx의 기이다:
    화학식 IIx
    Figure 712006000300885-pct00056
    (상기 식에서,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 페닐 기, 나프틸 기, 비페닐 기, 터페닐 기 또는 안트릴 기이다)]
    화학식 III
    Figure 712006000300885-pct00057
    화학식 IV
    Figure 712006000300885-pct00058
    [상기 식에서,
    Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고, Ar3, Ar4 및 Ar5기중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 스티릴 기를 포함하고,
    p는 1 내지 4의 정수이고,
    Ar6, Ar7, Ar9, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 1가 방향족 기이고,
    Ar8 및 Ar10은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 기이고,
    Ar6 내지 Ar12기중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 스티릴 기 또는 치환되거나 비치환된 스티릴렌 기를 포함하고,
    q 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    r 및 s는 각각 1 또는 2의 정수이다].
  7. 제 5 항에 있어서,
    한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 칼코게나이드 층, 할로겐화금속 층 또는 금속산화물 층을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 칼코게나이드 층, 할로겐화금속 층 또는 금속산화물 층을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 환원성 도판트와 유기물의 혼합 영역 또는 산화성 도판트와 유기물의 혼합 영역을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  10. 제 3 항에 있어서,
    한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 환원성 도판트와 유기물의 혼합 영역 또는 산화성 도판트와 유기물의 혼합 영역을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  11. 제 5 항에 있어서,
    한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 환원성 도판트와 유기물의 혼합 영역 또는 산화성 도판트와 유기물의 혼합 영역을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 6 항에 있어서,
    한쌍의 전극중 하나 이상의 표면에 배치된 환원성 도판트와 유기물의 혼합 영역 또는 산화성 도판트와 유기물의 혼합 영역을 포함하는 유기 전자발광 소자.
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Families Citing this family (136)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833200B2 (en) * 1998-04-28 2004-12-21 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent device with a triarylamine compound
KR100721656B1 (ko) * 2005-11-01 2007-05-23 주식회사 엘지화학 유기 전기 소자
US6720090B2 (en) 2001-01-02 2004-04-13 Eastman Kodak Company Organic light emitting diode devices with improved luminance efficiency
JP4885381B2 (ja) 2001-07-23 2012-02-29 一般財団法人石油エネルギー技術センター 新規芳香族化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
SG194237A1 (en) 2001-12-05 2013-11-29 Semiconductor Energy Lab Organic semiconductor element
US20050182056A9 (en) * 2002-02-21 2005-08-18 Seth Pawan Modified release formulations of at least one form of tramadol
US8128957B1 (en) 2002-02-21 2012-03-06 Valeant International (Barbados) Srl Modified release compositions of at least one form of tramadol
JP4170655B2 (ja) * 2002-04-17 2008-10-22 出光興産株式会社 新規芳香族化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4161262B2 (ja) * 2002-06-26 2008-10-08 ソニー株式会社 有機電界発光素子、及びそれを用いた発光又は表示装置
KR20040005416A (ko) * 2002-07-10 2004-01-16 엘지전자 주식회사 청색 발광 물질용 화합물 및 이를 포함한 유기 전계 발광소자
ATE529494T1 (de) 2002-07-19 2011-11-15 Idemitsu Kosan Co Organische elektrolumineszente vorrichtungen und organisches lichtemittierendes medium
JP4025137B2 (ja) * 2002-08-02 2007-12-19 出光興産株式会社 アントラセン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004075567A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd オリゴアリーレン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI284485B (en) 2002-08-23 2007-07-21 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence device and anthracene derivative
TW593624B (en) * 2002-10-16 2004-06-21 Univ Tsinghua Aromatic compounds and organic LED
KR100624407B1 (ko) * 2003-01-02 2006-09-18 삼성에스디아이 주식회사 디페닐안트라센 유도체 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자
JP3848306B2 (ja) 2003-06-27 2006-11-22 キヤノン株式会社 アントリル誘導基置換化合物およびそれを使用した有機発光素子
JP3840235B2 (ja) 2003-06-27 2006-11-01 キヤノン株式会社 有機発光素子
JP4035482B2 (ja) 2003-06-27 2008-01-23 キヤノン株式会社 置換アントリル誘導体およびそれを使用した有機発光素子
JP3848307B2 (ja) 2003-06-27 2006-11-22 キヤノン株式会社 アミノアントリル誘導基置換化合物およびそれを使用した有機発光素子
KR101031402B1 (ko) * 2003-07-11 2011-04-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 백색계 유기 전기발광 소자
US6852429B1 (en) 2003-08-06 2005-02-08 Canon Kabushiki Kaisha Organic electroluminescent device based on pyrene derivatives
JP2005123164A (ja) * 2003-09-24 2005-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子
EP1665897B1 (en) 2003-09-24 2011-11-23 FUJIFILM Corporation Electroluminescent device
US7175922B2 (en) 2003-10-22 2007-02-13 Eastman Kodak Company Aggregate organic light emitting diode devices with improved operational stability
US7887931B2 (en) 2003-10-24 2011-02-15 Global Oled Technology Llc Electroluminescent device with anthracene derivative host
JP2007511067A (ja) * 2003-10-24 2007-04-26 イーストマン コダック カンパニー アントラセン誘導体ホストを伴うエレクトロルミネセント素子
US7056601B2 (en) * 2003-10-24 2006-06-06 Eastman Kodak Company OLED device with asymmetric host
US20050123794A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Deaton Joseph C. Organic electroluminescent devices
CN1914293B (zh) 2003-12-19 2010-12-01 出光兴产株式会社 有机电致发光器件用发光材料、使用该材料的有机电致发光器件以及有机电致发光器件用材料
US7368178B2 (en) 2004-01-08 2008-05-06 Eastman Kodak Company Stable organic light-emitting devices using aminoanthracenes
US7070868B2 (en) * 2004-01-30 2006-07-04 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
US7074503B2 (en) * 2004-01-30 2006-07-11 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
US7252893B2 (en) * 2004-02-17 2007-08-07 Eastman Kodak Company Anthracene derivative host having ranges of dopants
US7662485B2 (en) * 2004-03-16 2010-02-16 Eastman Kodak Company White organic light-emitting devices with improved performance
JP2005310441A (ja) * 2004-04-19 2005-11-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4788202B2 (ja) * 2004-07-09 2011-10-05 Ｊｎｃ株式会社 発光材料およびこれを用いた有機電界発光素子
WO2006015567A1 (de) 2004-08-13 2006-02-16 Novaled Ag Schichtanordnung für ein lichtemittierendes bauelement
JP4599142B2 (ja) 2004-11-26 2010-12-15 キヤノン株式会社 有機発光素子
JP4955971B2 (ja) 2004-11-26 2012-06-20 キヤノン株式会社 アミノアントリル誘導基置換ピレン化合物および有機発光素子
DE502005002342D1 (de) * 2005-03-15 2008-02-07 Novaled Ag Lichtemittierendes Bauelement
JP2006282533A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Sony Corp ビアントラセン誘導体、有機電界発光素子、および表示装置
KR100696505B1 (ko) * 2005-03-31 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법
DE502005002218D1 (de) 2005-04-13 2008-01-24 Novaled Ag Anordnung für eine organische Leuchtdiode vom pin-Typ und Verfahren zum Herstellen
US8057916B2 (en) * 2005-04-20 2011-11-15 Global Oled Technology, Llc. OLED device with improved performance
US20060240281A1 (en) * 2005-04-21 2006-10-26 Eastman Kodak Company Contaminant-scavenging layer on OLED anodes
TWI268121B (en) 2005-04-21 2006-12-01 Au Optronics Corp Light emission material and organic electroluminescent device using the same
JP2006306745A (ja) 2005-04-26 2006-11-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US7479330B2 (en) * 2005-05-26 2009-01-20 Au Optronics Corporation Anthracene derivatives for organic electroluminescent device
EP1894262B1 (fr) * 2005-06-10 2013-01-23 Thomson Licensing Diode organique electroluminescente ne comprenant au plus que deux couches de materiaux organiques differents
US20060286405A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
DE102005040411A1 (de) 2005-08-26 2007-03-01 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4029897B2 (ja) 2005-10-19 2008-01-09 ソニー株式会社 ジベンゾアントラセン誘導体、有機電界発光素子、および表示装置
US20070092754A1 (en) * 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
JP5090639B2 (ja) 2005-11-18 2012-12-05 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007137837A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100828173B1 (ko) * 2005-11-22 2008-05-08 (주)그라쎌 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로 채용하고 있는 표시소자
KR100754474B1 (ko) * 2005-12-02 2007-09-03 네오뷰코오롱 주식회사 안트라센계 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광다이오드
WO2007065550A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE502005004675D1 (de) * 2005-12-21 2008-08-21 Novaled Ag Organisches Bauelement
EP1804308B1 (en) * 2005-12-23 2012-04-04 Novaled AG An organic light emitting device with a plurality of organic electroluminescent units stacked upon each other
EP1804309B1 (en) * 2005-12-23 2008-07-23 Novaled AG Electronic device with a layer structure of organic layers
EP1808909A1 (de) 2006-01-11 2007-07-18 Novaled AG Elekrolumineszente Lichtemissionseinrichtung
JP2009524189A (ja) * 2006-01-18 2009-06-25 エルジー・ケム・リミテッド 積層型有機発光素子
JP5100146B2 (ja) 2006-02-28 2012-12-19 キヤノン株式会社 光学素子及び光学素子の製造方法
JP2007230951A (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Canon Inc シリル化合物、発光材料およびそれを用いた有機発光素子
JP4871613B2 (ja) 2006-03-02 2012-02-08 キヤノン株式会社 有機発光素子
DE102006013802A1 (de) 2006-03-24 2007-09-27 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5091854B2 (ja) 2006-04-18 2012-12-05 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1848049B1 (de) * 2006-04-19 2009-12-09 Novaled AG Lichtemittierendes Bauelement
JP2007308477A (ja) 2006-04-20 2007-11-29 Canon Inc 化合物および有機発光素子
JP5317414B2 (ja) 2006-04-20 2013-10-16 キヤノン株式会社 ジベンゾアントラセン化合物およびそれを有する有機発光素子
EP2355198B1 (en) 2006-05-08 2015-09-09 Global OLED Technology LLC OLED electron-injecting layer
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR100812173B1 (ko) * 2006-10-19 2008-03-12 (주)그라쎌 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 표시소자
JP2010509775A (ja) * 2006-11-13 2010-03-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 有機電子デバイス
US20080176099A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Hatwar Tukaram K White oled device with improved functions
DE102007019260B4 (de) 2007-04-17 2020-01-16 Novaled Gmbh Nichtflüchtiges organisches Speicherelement
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2159217A4 (en) * 2007-06-18 2013-08-28 Idemitsu Kosan Co AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE DERIVATIVE
KR20100017832A (ko) * 2007-06-18 2010-02-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 트라이나프틸모노아민 또는 그의 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자, 및 유기 전기발광 재료 함유 용액
US20090091242A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Liang-Sheng Liao Hole-injecting layer in oleds
CN101802129B (zh) * 2007-10-17 2014-01-01 第一毛织株式会社 有机光电装置用新化合物及包括该化合物的有机光电装置
KR100935356B1 (ko) * 2007-11-19 2010-01-06 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 녹색 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는유기 전기 발광 소자
KR101295492B1 (ko) * 2007-11-21 2013-08-09 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자
KR100940938B1 (ko) * 2007-12-04 2010-02-08 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전기 발광 소자
US8174185B2 (en) 2007-12-21 2012-05-08 E I Du Pont De Nemours And Company Charge transport materials for luminescent applications
WO2009084512A1 (ja) 2007-12-28 2009-07-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2009084585A1 (ja) * 2007-12-28 2011-05-19 出光興産株式会社 芳香族ジアミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100991416B1 (ko) * 2007-12-31 2010-11-03 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR100974562B1 (ko) * 2007-12-31 2010-08-06 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
DE102008008953B4 (de) 2008-02-13 2019-05-09 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101001384B1 (ko) * 2008-02-29 2010-12-14 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전기 발광 소자
KR100901887B1 (ko) * 2008-03-14 2009-06-09 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 발광소자
KR100989815B1 (ko) * 2008-03-20 2010-10-29 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
KR100946411B1 (ko) * 2008-03-28 2010-03-09 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
KR100910150B1 (ko) * 2008-04-02 2009-08-03 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
KR20090105495A (ko) * 2008-04-02 2009-10-07 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전기 발광 소자
DE102008018670A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101495547B1 (ko) * 2008-04-17 2015-02-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 전자 재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자소자
KR20090111915A (ko) * 2008-04-23 2009-10-28 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
KR20100000772A (ko) * 2008-06-25 2010-01-06 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
EP2145936A3 (en) * 2008-07-14 2010-03-17 Gracel Display Inc. Fluorene and pyrene derivatives and organic electroluminescent device using the same
DE102008036062B4 (de) 2008-08-04 2015-11-12 Novaled Ag Organischer Feldeffekt-Transistor
DE102008036063B4 (de) * 2008-08-04 2017-08-31 Novaled Gmbh Organischer Feldeffekt-Transistor
WO2010018843A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010076991A2 (ko) 2008-12-30 2010-07-08 제일모직 주식회사 신규한 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자
KR20100041043A (ko) * 2008-10-13 2010-04-22 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는 유기 발광 소자
DE102008054141A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009005746A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20100108914A (ko) * 2009-03-31 2010-10-08 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계발광 소자
DE102009033371A1 (de) 2009-07-16 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009034625A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009051172A1 (de) 2009-10-29 2011-05-05 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009053191A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009052428A1 (de) 2009-11-10 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Verbindung für elektronische Vorrichtungen
US8242489B2 (en) * 2009-12-17 2012-08-14 Global Oled Technology, Llc. OLED with high efficiency blue light-emitting layer
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
EP2532655A4 (en) 2010-02-05 2013-07-24 Idemitsu Kosan Co AMINOANTHRACEN DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENE ELEMENT MADE FROM IT
WO2011161424A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Cambridge Display Technology Limited Organic light-emitting device and method
DE102010048074A1 (de) 2010-10-09 2012-04-12 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102010054316A1 (de) 2010-12-13 2012-06-14 Merck Patent Gmbh Substituierte Tetraarylbenzole
DE102011011104A1 (de) 2011-02-12 2012-08-16 Merck Patent Gmbh Substituierte Dibenzonaphtacene
JP5794155B2 (ja) 2011-02-24 2015-10-14 Jnc株式会社 新規な２，７−ビスアントリルナフタレン化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
US20120286251A1 (en) * 2011-05-09 2012-11-15 Soo-Jin Park Novel compound and organic light-emitting device including the same
CN103159584B (zh) * 2011-12-14 2015-04-01 海洋王照明科技股份有限公司 一种含双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用
KR20130077276A (ko) * 2011-12-29 2013-07-09 가톨릭대학교 산학협력단 이종 코어 구조를 포함하는 유기발광 소자용 화합물 및 그를 채용한 유기발광 소자
JP6961346B2 (ja) 2013-07-30 2021-11-05 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子のための材料
KR102202756B1 (ko) 2013-07-30 2021-01-13 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
KR102116496B1 (ko) * 2013-08-26 2020-05-29 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR101952899B1 (ko) * 2013-12-31 2019-02-27 쿤산 뉴 플랫 패널 디스플레이 테크놀로지 센터 씨오., 엘티디. 유기 발광 표시 장치 및 시야각특성을 개선한 상부 발광 oled 장치
JP2017123352A (ja) 2014-03-31 2017-07-13 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
EP3137458B1 (de) 2014-04-30 2019-04-24 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102014008722A1 (de) 2014-06-18 2015-12-24 Merck Patent Gmbh Zusammensetzungen für elektronische Vorrichtungen
KR102608491B1 (ko) 2017-04-13 2023-11-30 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스용 조성물
JP7325731B2 (ja) 2018-08-23 2023-08-15 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311442A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JPH113782A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Toppan Printing Co Ltd 有機薄膜ｅｌ素子

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769292A (en) * 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
US5130603A (en) * 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JP3816969B2 (ja) * 1994-04-26 2006-08-30 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
DE69511755T2 (de) * 1994-04-26 2000-01-13 Tdk Corp Phenylanthracenderivat und organisches EL-Element
CN1152607C (zh) * 1995-01-19 2004-06-02 出光兴产株式会社 有机电致发光装置,有机薄膜和三胺化合物
US5776622A (en) * 1996-07-29 1998-07-07 Eastman Kodak Company Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device
JPH10270171A (ja) * 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP3949214B2 (ja) * 1997-03-18 2007-07-25 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3807018B2 (ja) * 1997-04-21 2006-08-09 三菱化学株式会社 有機電界発光素子及び蛍光材料
JPH11228951A (ja) * 1998-02-12 1999-08-24 Nec Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH11111458A (ja) * 1997-09-29 1999-04-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3633236B2 (ja) * 1997-10-06 2005-03-30 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
US5998805A (en) * 1997-12-11 1999-12-07 Motorola, Inc. Active matrix OED array with improved OED cathode
JPH11251067A (ja) * 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
US5972247A (en) * 1998-03-20 1999-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent elements for stable blue electroluminescent devices
US5935721A (en) * 1998-03-20 1999-08-10 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent elements for stable electroluminescent
JP3951425B2 (ja) * 1998-03-24 2007-08-01 旭硝子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3266573B2 (ja) * 1998-04-08 2002-03-18 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3370011B2 (ja) * 1998-05-19 2003-01-27 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3769933B2 (ja) * 1998-05-20 2006-04-26 凸版印刷株式会社 発光材料及び有機薄膜ｅｌ素子
JP2000007604A (ja) * 1998-06-18 2000-01-11 Idemitsu Kosan Co Ltd ジスチリルアリーレン誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
US6361886B2 (en) * 1998-12-09 2002-03-26 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with improved hole transport layer
DE60140720D1 (de) * 2000-03-29 2010-01-21 Idemitsu Kosan Co Anthracenderivate und organische elektrolumineszente vorrichtung die unter verwendung dieser derivate hergestellt ist

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311442A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JPH113782A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Toppan Printing Co Ltd 有機薄膜ｅｌ素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN1366792A (zh) 2002-08-28
CN100482021C (zh) 2009-04-22
US20020048688A1 (en) 2002-04-25
KR20060016136A (ko) 2006-02-21
EP1191822A1 (en) 2002-03-27
JP4094203B2 (ja) 2008-06-04
US6713192B2 (en) 2004-03-30
TW490992B (en) 2002-06-11
KR100572445B1 (ko) 2006-04-18
JP2001284050A (ja) 2001-10-12
WO2001076323A1 (en) 2001-10-11
EP1191822A4 (en) 2008-02-27
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