KR101031402B1 - 백색계 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

한 쌍의 전극 사이에, 2층 이상의 발광층, 및 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체로 이루어지는 전자 수송층을 갖는 백색계 유기 전기발광 소자로서, 발광층에 포함되는 호스트 재료의 에너지 갭을 특정한 범위로 하여 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 에너지 갭을 특정한 범위로 하여 전자 수송층의 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 이온화 포텐셜과 그것에 접하는 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜이 특정한 관계를 만족하는 백색계 유기 전기발광 소자이다. 저전압이면서 발광 효율이 높고 수명이 길며, 색도 변화를 일으키지 않는 백색계 유기 전기발광 소자를 제공한다.

Description

백색계 유기 전기발광 소자{WHITE ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 백색계 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 특히 저전압이면서 발광 효율이 높고 수명이 길며 색도 변화를 일으키지 않는 백색계 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망하여 많은 개발이 이루어지고 있다. 일반적으로 EL 소자는 발광층 및 상기 층을 협지한 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은 두 전극 사이에 전계가 인가되면, 음극측으로부터 전자가 주입되고 양극측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
또한, 최근에는 백색계 유기 EL 소자가 모노 컬러 표시 용도, 백라이트 등의 조명 용도 외에, 컬러 필터에 의해 풀컬러 표시할 수 있는 소자로서 주목을 받고 있다.
이러한 백색계 유기 EL 소자를 제조하기 위해서, 일본 특허공개 제2002-093583호 공보에서는 복수 개의 발광층을 갖는 발광층 적층형의 소자가 제안되어 있다. 이 발광층 적층형 유기 EL 소자는 발광층마다 도펀트를 도핑하는 것으로, 백색 발광시켜 도펀트의 종류를 바꿈으로써 백색 이외의 발광도 가능한 소자이다. 그러나, 발광층 적층형 소자로서는 구동 전압이 높고 발광 수명이 짧으며, 또한 색도 변화를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
발명의 요약
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 저전압이면서 발광 효율이 높고 수명이 길며 색도 변화를 일으키지 않는 백색계 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 발광층에 포함되는 호스트 재료의 에너지 갭을 특정한 범위로 하여, 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 에너지 갭을 특정한 범위로 하여, 전자 수송층의 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 이온화 포텐셜과 여기에 접하는 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜이 특정한 관계를 만족시킴으로써, 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 한 쌍의 전극 사이에, 2층 이상의 발광층 및 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체로 이루어지는 전자 수송층을 갖는 백색계 유기 EL 소자로서, 각각의 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 에너지 갭(Eg(Host-i))이 하기 수학식 I를 만족하고, 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 에너지 갭(Eg(ETM))이 하기 수학식 II를 만족하며, 또한 전자 수송층에 접하는 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 이온화 포텐셜(Ip(Host-1))과 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 이온화 포텐셜(Ip(ETM))이 하기 수학식 III의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 백색계 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
Figure 112006001720369-pct00001
상기 식에서, Eg(Host-i)는 전자 수송층측으로부터 i번째 층(i는 1 내지 n의 정수)의 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 에너지 갭을 나타낸다
Figure 112006001720369-pct00002
Figure 112006001720369-pct00003
도 1은 본 발명의 백색계 유기 전기발광 소자의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 CIE 색도 좌표에 있어서의 백색광의 정의 영역을 나타내는 도면이다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자의 층구성으로서는 도 1에 나타낸 구성을 들 수 있으며, 예컨대,
(1) 양극/발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
(2) 양극/(정공 주입층/)정공 수송층/발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
(3) 양극/적색계 발광층/청색계 발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
(4) 양극/(정공 주입층/)정공 수송층/녹색 내지 적색계 발광층/청색계 발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
(5) 양극/(정공 주입층/)정공 수송층/녹색 내지 적색계 발광층/백색계 발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
(6) 양극/청색계 발광층/녹색 내지 적색계 발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
(7) 양극/(정공 주입층/)정공 수송층/청색계 발광층/녹색 내지 적색계 발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
(8) 양극/(정공 주입층/)정공 수송층/백색계 발광층/녹색 내지 적색계 발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
(9) 양극/(정공 주입층/)정공 수송층/청색계 발광층/백색계 발광층/전자 수송층(/전자 주입층)/음극
등을 들 수 있고, 특히 (6) 내지 (9)의 소자 구성이 바람직하고, 청색계 발광층을 양극측, 녹색 내지 적색계 발광층을 음극측에 적층한 (6)의 소자 구성이 더욱 바람직하다. 한편, 백색계 발광층이란 백색 또는 CIE 색도 좌표에서의 백색 영역의 발광을 갖는 발광층을 의미한다.
한편, 백색계 발광층이란, 반치폭(半値幅)이 넓거나 (80nm 이상) 또는 CIE 색도 좌표에 있어서의 백색 영역의 발광을 갖는 발광층을 의미한다. 도 2에 백색광의 정의를 CIE 좌표로써 나타내었다. 구체예로서는 먼저 기재한 「청색계 발광층/녹색 내지 적색 발광층」이나 「녹색 내지 적색 발광층/청색 발광층」 등의 적층형이나 일본 특허공개 제1996-315983호 공보에 기재된 발광의 반치폭이 넓은 발광 재료 또는 도펀트를 발광층에 이용한 것 등을 들 수 있다.
이상과 같은 소자 구성에 있어서, 본 발명의 유기 EL 소자는 각각의 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 에너지 갭(Eg(Host-i))이 하기 수학식 I를 만족하고, 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 에너지 갭(Eg(ETM))이 하기 수학식 II를 만족하고, 또한 전자 수송층에 접하는 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 이온화 포텐셜(Ip(Host-1))과 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 이온화 포텐셜(Ip(ETM))이 하기 수학식 III의 관계를 만족하는 것이다.
수학식 I
Figure 112006001720369-pct00004
상기 식에서, Eg(Host-i)는 전자 수송층측으로부터 i번째 층(i는 1 내지 n의 정수)의 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 에너지 갭을 나타낸다
수학식 II
Figure 112006001720369-pct00005
수학식 III
Figure 112006001720369-pct00006
또한, Eg(Host-i) < 3.2eV, Eg(ETM) < 3.2eV이면 바람직하다.
상기 에너지 갭은 대상 유기물의 희박 용액(농도 10-5M 정도)을 작성하고, 그 흡수 스펙트럼 최장단으로부터 산출할 수 있다.
상기 이온화 포텐셜은 대상 유기물에 단색화장치(monochrometer)로 분광한 중수소 램프의 빛을 조사하여, 방출된 광전자 방출을 전위계(electrometer)로 측정하여, 수득된 광전자 방출의 조사 광자 에너지 곡선으로부터의 광전자 방출의 문턱값을 외삽법에 의해 구하는 등의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층의 호스트 화합물이 상기 수학식 I를 만족하고, 전자 수송층의 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체가 상기 수학식 II를 만족하고, 특히 전자 수송층에 접하는 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 이온화 포텐셜과 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 이온화 포텐셜이 상기 수학식 III을 만족함으로써, 정공 장벽이 지나치게 크거나 지나치게 작은 경우 없이 최적화되어, 정공 및 전자 주입성이 저하되는 경우가 없고, 정공과 전자가 매우 효율적으로 발광층내에서 재결합한다는 점에서, 저전압이면서 발광 효율이 높고 수명이 길며 색도 변화를 일으키지 않는 것이다.
수학식 III은 Ip(ETM) ≤ Ip(Host-1) + 0.2eV이면 바람직하고, Ip(ETM) ≤ Ip(Host-1) + 0.1eV이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 수학식 I 내지 III에 추가하여, 각각의 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 에너지 갭(Eg(Host-i)) 및 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 에너지 갭(Eg(ETM))이 하기 수학식 IV의 관계를 만족하면 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00007
본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 하나의 발광층이 2.9eV 이하의 에너지 갭 Eg(Dop-i)(i는 1 내지 n의 정수)를 갖는 도펀트를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 전자 수송층과 계면을 형성하는 발광층의 에너지 갭 Eg가 2.65eV 미만이거나, 또는 전자 수송층과 계면을 형성하지 않는 i가 2 이상인 발광층 중 1층 이상이 도펀트를 함유하고, 하기 수학식 V의 관계를 만족하면 바람직하며, 이에 의해 안정적으로 소자를 발광시킬 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00008
여기서, 발광층으로의 도펀트의 도핑 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.05 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 또한, 하나의 발광층에 복수 종의 도펀트를 도핑할 수 있다.
특히, 백색 발광 소자로서는 2색 또는 3색의 발광층의 중복이며, 이를 위해서는 적어도 1종의 도펀트를 첨가할 필요가 있다. 그리고 전자 수송층과 계면을 형성하지 않는 i가 2 이상인 발광층 중 적어도 1층에 있어서의 도펀트의 에너지 갭이 상기 수학식 V를 만족함으로써, 양극측에 광이 취출될 때 도펀트에서의 재흡수 발광 등에 의해 색도 변화를 작게 할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 각 발광층에 함유하는 도펀트는 고효율화나 색도 조정을 위해 반드시 1종일 필요는 없고, 필요에 따라 복수의 도펀트를 가질 수 있다. 그 형태로서는, ① 동일 호스트 화합물의 부분 도핑의 형태, ② 다른 호스트 화합물과 다른 도펀트의 조합, ①과 ②의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 피크 파장이 다른 발광층을 2층 이상 가지면 바람직하고, 이들 각 층이 상기 도펀트를 함유하면 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 최대 발광 피크 파장과 2번째 발광 피크 파장의 차이가 50nm 이상이면 바람직하다.
또한, 백색 유기 EL 소자의 저전압 구동·고효율화를 위해, 상기 전자 수송 또는 상기 전자 수송층과 음극과의 계면 영역에, 일함수 2.8eV 이하의 금속 또는 상기 금속의 화합물을 설치하면 바람직하다. 이와 같은 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr 또는 Ba를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자의 안정한 발광이나 발광 효율 향상을 목적으로, 전자 수송층을 복수 개 설치하거나, 양극과 발광층의 사이 또는 음극과 전자 수송층의 사이에 무기 화합물층을 설치할 수 있다. 무기 화합물층에 사용되는 무기 화합물로 서는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로젠화물, 알칼리 토금속 할로젠화물, 희토류 할로젠화물, SiOx, AlOx, SiNx, SiON, AlON, GeOx, LiOx, LiON, TiOx, TiON, TaOx, TaON, TaNx, C, LiF, MgF2, CaF2, MgF2, NaF 등 각종 산화물, 질화물, 산화 질화물, 할로젠화물을 들 수 있다.
양극과 발광층 사이에 설치하는 층으로서는 SiOx, AlOx, SiNx, SiON, AlON, GeOx, C가 바람직하다. 또한, 음극과 전자 수송층의 사이에 설치하는 층으로서는 LiF, MgF2, CaF2, MgF2, NaF가 바람직하다.
또한, 양극에 접하는 유기층에는 산화제를 첨가할 수 있다. 바람직한 산화제는 전자 흡인성 또는 전자 수용성 산화제이다. 루이스산, 각종 퀴논 유도체, 다이사이아노퀴노다이메테인 유도체, 방향족 아민과 루이스산으로 형성된 염류 등을 들 수 있다. 루이스산으로서는 염화철, 염화안티몬, 염화 알루미늄 등을 들 수 있다. 음극에 접하는 유기층에는 환원제를 첨가할 수 있다. 환원제로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로젠화물, 알칼리 토금속 할로젠화물, 희토류 할로젠화물을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 Cs, Li, Na, K이다.
본 발명에 있어서, 발광층에 이용할 수 있는 발광 재료(호스트 재료)로서는 상기 수학식 I를 만족하는 것이면 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 구체예로는 일반적으로 사용되는 청색계 발광 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 발광 재료의 발 광 특성은 한정되지 않고, 공지된 형광성 재료이거나 인광성 재료일 수 있다.
더욱 구체예인 청색계 발광 재료로서는 안트라센 유도체, 스타이릴 유도체, 방향족 아민, 혼합 리간드 알루미늄 킬레이트, 카바졸 유도체를 들 수 있다.
상기 안트라센 유도체로서는 페닐안트라센 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 스타이릴 유도체로서는 다이스타이릴유도체, 트라이스타이릴 유도체, 테트라스타이릴 유도체 및 스타이릴 아민 유도체가 바람직하다.
상기 방향족 아민으로서는 방향족 치환된 질소 원자를 2 내지 4개 갖는 화합물이 바람직하고, 방향족 치환된 질소원자를 2 내지 4개 갖고, 또한 알켄일기를 적어도 하나 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
혼합 리간드 알루미늄 킬레이트로서는 예컨대 하기 화학식 viii로 표시되는 비스(Rs-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄(III) 킬레이트를 들 수 있다.
(Rs-Q)2-Al-O-L
상기 식에서,
Q는 치환 8-퀴놀리놀레이트 리간드이고,
Rs는 8-퀴놀리놀레이트 환 치환기이며,
O-L은 페놀레이트 리간드이고,
L은 아릴부를 포함하는 탄화수소기이다.
혼합 리간드 알루미늄 킬레이트로서는 하기 화합물 등이 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00009
또한, 카바졸 유도체로서는 하기 화합물 등이 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00010
상기 안트라센 유도체로서는, 예컨대 하기 화학식 i 내지 v로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00011
상기 식에서,
R1' 내지 R10'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소 원자수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고,
Ar1' 및 Ar2'는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알켄일기이고, 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소 원자수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다.
Figure 112006001720369-pct00012
상기 식에서, R1' 내지 R10'은 상기한 바와 같고,
Ar3' 및 Ar4'는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알켄일기이며, 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소 원자수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 10 내지 30의 축합 다환기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 4 내지 40의 알켄일기이고,
n'는 1 내지 3, m'는 1 내지 3, 또한 n'+ m'≥ 2이다.
Figure 112006001720369-pct00013
상기 식에서, R1' 내지 R8', Ar3' 및 Ar4'는 상기한 바와 같다.
Figure 112006001720369-pct00014
상기 식에서,
R1'' 내지 R10''은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 40 아릴아미노기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고,
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 이들이 2 이상인 경우, R1''끼리 또는 R2''끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R1''끼리 또는 R2''끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3''와 R4'', R5''와 R6'', R7''와 R8'', R9''와 R10''가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(여기서, R은 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이다) 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Figure 112006001720369-pct00015
상기 식에서,
R11'' 내지 R20''는 각각 독립적으로, R1'' 내지 R10''과 동일하고,
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 이들이 2 이상인 경우, R11''끼리, R12''끼리, R16''끼리 또는 R17''끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R11''끼리, R12''끼리, R16''끼리 또는 R17''끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R13'' 와 R14'', R18''와 R19''가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
L2는 L1과 동일하다.
상기 화학식 i 내지 v에 있어서의 각 기의 구체예로서는 이하와 같다.
알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸 기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
알콕실기는 -OY로 표시되는 기이고, Y로서는 상기 알킬기와 동일하다.
알킬싸이오기는 -SY로 표시되는 기이고, Y로서는 상기 알킬기와 동일하다.
아릴기로서는 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는 -OZ'로 표시되는 기이고, Z'로서는 상기 아릴기와 동일하다.
알킬싸이오기는 -SZ'로 표시되는 기이고, Z'로서는 상기 아릴기와 동일하다.
아릴알킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필 기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
단환기로서는 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등을 들 수 있다.
축합 다환기로서는 예컨대, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기로서는 1-아자-인돌리진-2-일기, 1-아자-인돌리진-3-일기, 1-아자-인돌리진-5-일기, 1-아자-인돌리진-6-일기, 1-아자-인돌리진-7-일기, 1-아자-인돌리진-8-일기, 2-아자-인돌리진-1-일기, 2-아자-인돌리진-3-일기, 2-아자-인돌리진-5-일기, 2-아자-인돌리진-6-일기, 2-아자-인돌리진-7-일기, 2-아자-인돌리진-8-일기, 6-아자-인돌리진-1-일기, 6-아자-인돌리진-2-일기, 6-아자-인돌리진-3-일기, 6-아자-인돌리진-5-일기, 6-아자-인돌리진-7-일기, 6-아자-인돌리진-8-일기, 7-아자-인돌리진-1-일기, 7-아자-인돌리진-2-일기, 7-아자-인돌리진-3-일기, 7-아자-인돌리진-5-일기, 7-아자-인돌리진-6-일기, 7-아자-인돌리진-7-일기, 7-아자-인돌리 진-8-일기, 8-아자-인돌리진-1-일기, 8-아자-인돌리진-2-일기, 8-아자-인돌리진-3-일기, 8-아자-인돌리진-5-일기, 8-아자-인돌리진-6-일기, 8-아자-인돌리진-7-일기, 1-인돌리진일기, 2-인돌리진일기, 3-인돌리진일기, 5-인돌리진일기, 6-인돌리진일기, 7-인돌리진일기, 8-인돌리진일기, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7- 페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸바이롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는 바이닐기, 알릴기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1,3-뷰테인다이엔일기, 1-메틸바이닐기, 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 2,2-다이톨릴바이닐기, 1,2-다이톨릴바이닐기, 1-메틸알릴기, 1-다이메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-다이페닐알릴기, 1,2-다이메틸알릴기, 1-페닐-1-뷰텐일기, 3-페닐-1-뷰텐일기 등을 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴아미노기로서는 예컨대, 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 다이나프틸아미노기, 나프틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기로서는 예컨대, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이헥실아미노기 등을 들 수 있다.
상기 스타이릴 유도체 및 방향족 아민으로서는 예컨대 하기 화학식 vi 및 vii로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00016
상기 식에서, Ar5', Ar6' 및 Ar7'은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 40의 방향족기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 스타이릴기를 포함할 수 있고,
g는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112006001720369-pct00017
상기 식에서,
Ar8', Ar9', Ar11', Ar13' 및 Ar14'는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 40의 1가 방향족기를 나타내고,
Ar10' 및 Ar12'은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 40의 2가 방향족기를 나타내고,
A8' 내지 Ar14' 중 하나 이상은 스타이릴기 또는 스타이릴렌기를 포함할 수 있고,
h 및 k는 각각 0 내지 2의 정수이다.
방향족기로서는 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 바이페닐, 터페닐, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 옥사다이아졸린, 다이페닐안트라센, 인돌린, 카바졸, 피리딘, 벤조퀴논, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 발광층에 첨가할 수 있는 도펀트에 대하여 설명한다. 이러한 도펀트로서는 청색계 도펀트나 황색 내지 적색계 도펀트 등을 들 수 있다.
청색계 도펀트로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 수학식 V를 만족하는 것이 바람직하다.
구체적인 청색계 도펀트의 예로서는 스타이릴아민, 아민 치환 스타이릴 화합물 및 축합 방향족환 함유 화합물 등을 들 수 있다.
스타이릴아민 및 아민 치환 스타이릴 화합물로서는 예컨대, 하기 화학식 ix 및 x로 표시되는 화합물을, 축합 방향족환 함유 화합물로서는 예컨대, 하기 화학식 ix로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00018
상기 식에서,
Ar1'', Ar2'' 및 Ar3''은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 방향족기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 스타이릴기를 포함하고,
p'는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
방향족기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00019
상기 식에서,
Ar4'' 및 Ar5''은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고,
E1 및 E2는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 또는 알킬기, 수소 원자 또는 사이아노기를 나타내고,
q'는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
U 및/또는 V는 아미노기를 포함하는 치환기이며, 상기 아미노기가 아릴아미노기이면 바람직하다.
아릴렌기의 구체예로서는 상기한 아릴기의 구체예를 2가의 기로 한 것 등을 들 수 있고, 아릴기, 알킬기 및 아릴아미노기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다.
(A)r-B
상기 식에서,
A는 탄소 원자수 1 내지 16의 알킬기 또는 알콕실기, 탄소 원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬아미 노기, 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 나타내고,
B는 탄소 원자수 10 내지 40의 축합 방향족 고리기를 나타내고, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
알킬기, 알콕실기, 아릴기, 알킬아미노기 및 아릴아미노기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다.
또한, 기타 화합물로서, 플루오레세인 유도체, 페릴렌 유도체 또는 쿠마린 유도체 등도 사용할 수 있다.
또한, 하기 착체도 도펀트로서 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00020
녹색 내지 적색계 도펀트로서는 특별히 제한은 없지만, 그 에너지 갭 Eg가 2.65eV 미만인 것이 바람직하다. 이러한 녹색 내지 적색계 도펀트로서는 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 형광성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 1a 내지 18a로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00021
Figure 112006001720369-pct00022
Figure 112006001720369-pct00023
Figure 112006001720369-pct00024
Figure 112006001720369-pct00025
Figure 112006001720369-pct00026
Figure 112006001720369-pct00027
Figure 112006001720369-pct00028
Figure 112006001720369-pct00029
Figure 112006001720369-pct00030
Figure 112006001720369-pct00031
Figure 112006001720369-pct00032
Figure 112006001720369-pct00033
Figure 112006001720369-pct00034
Figure 112006001720369-pct00035
Figure 112006001720369-pct00036
상기 화학식 1a 내지 16a에서,
X1 내지 X20는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자수 8 내지 30의 알켄일기이고,
인접하는 치환기 및 X1 내지 X20은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, 인접하는 치환기가 아릴기일 때는 치환기는 동일할 수 있다.
알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 알킬아미노기, 알켄일기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다. 아릴알킬아미노기의 구체예로서는 아미노기의 수소를 상기한 알킬기 및 아릴기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00037
Figure 112006001720369-pct00038
상기 식들에서,
R1''' 내지 R4'''는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기이고, R1'''와 R2''' 및/또는 R3'''과 R4'''는 탄소-탄소 결합 또는 -O-, -S-를 통해서 결합할 수 있고,
R5''' 내지 R16'''은 수소 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 8 내지 30의 알켄일기이며,
인접하는 치환기 및 R5''' 내지 R16'''은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며,
각각의 식에서의 치환기 R5''' 내지 R16''' 중 적어도 하나가 아민 또는 알켄일기를 함유하면 바람직하다.
알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 알킬아미노기, 알켄일기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다. 아릴알킬아미노기의 구체예로서는 아미노기의 수소를 상기 한 알킬기 및 아릴기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한, 황색 내지 적색계 도펀트로서 사용할 수 있는 기타 화합물로서, 예컨대 유럽 공개특허 제0281381호 공보에 기재되어 있는 적색계 발진 레이저 색소로서 사용되는 다이사이아노메틸렌 피란 유도체, 다이사이아노메틸렌 싸이오피란 유도 체, 플루오레세인 유도체, 페릴렌 유도체 및 쿠마린 유도체도 바람직하다. 구체적인 화합물로서는,
Figure 112006001720369-pct00039
를 들 수 있고, 추가로 다른 화합물로서,
Figure 112006001720369-pct00040
도 들 수 있다.
이하, 본 발명에서의 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 헤테로환 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 상기 전자 수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 포함하면 바람직하다.
HAr-L-Ar1-Ar2 (1)
상기 식에서,
HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 헤테로환기를 나타내고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기를 나타내고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타낸다.
화학식 1에 있어서, 상기 HAr은 하기 화학식 2 내지 24 및 화학식 A 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이면 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00041
상기 식에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기이며,
n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R끼리 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00042
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 또는 축합 방향환 형성기이며,
Z는 산소원자, 황원자 또는 NR'(R'는 상기 R1과 동일하다)이며,
x는 2 내지 8의 정수이다.
아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 및 알콕실기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다.
또한, 카바졸릴기의 치환기로서는 상기 R'와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 HAr은 하기 화학식 25 내지 44 중 어느 하나로 표시되는 기이면 더욱 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00043
화학식 1에 있어서, 상기 L은 하기 화학식 45 또는 46으로 표시되는 기이면 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00044
상기 식에서,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기이며,
m은 0 내지 4의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R2끼리 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.
아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 및 알콕실기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, 상기 Ar2는 하기 화학식 47 내지 53 중 어느 하나로 표시되는 기이면 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00045
상기 식에서,
R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기이며,
p는 0 내지 9의 정수, q는 0 내지 5의 정수이며, p 또는 p+q가 2 이상인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R3끼리가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 및 알콕실기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, 상기 Ar1이 하기 화학식 54 또는 55로 표시되는 기이면 바람직하다.
Figure 112006001720369-pct00046
상기 식에서,
R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기이며,
Ar3 및 Ar4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기이다.
아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 및 알콕실기의 구체예로서는 상기한 것 등을 들 수 있다. 할로젠 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 전자 수송층에 포함되는 규소 함유 복소환 유도체의 구체예로서는 일본 특허공개 제1997-194487호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
예컨대, 하기에 나타낸 실라사이클로펜타다이엔 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112006001720369-pct00047
상기 식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환이거나 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 설판일기, 실릴기, 카밤오일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 폼일기, 나이트로소기, 폼일옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기 또는 사이아노기이거나, 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합한 구조이다(단, R1 및 R4가 페닐기인 경우, X 및 Y는 알킬기 및 페닐기가 아니고, R1 및 R4가 싸이엔일기인 경우, X 및 Y는 1가 탄화수소기를, R2 및 R3은 알킬기, 아릴기, 알켄일기 또는 R2와 R3이 결합하여 환을 형성하는 지방족기를 동시에 만족하지 않는 구조이며, R1 및 R4가 실릴기인 경우, R2, R3, X 및 Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자가 아니고, R1 및 R2로 벤젠환이 축합된 구조인 경우, X 및 Y는 알킬기 및 페닐기가 아니다).
본 발명의 유기 EL 소자 구성에서는 정공 주입층이나 전자 주입층은 반드시 필요한 것은 아니지만, 이들 층을 갖는 소자는 발광 성능이 향상되는 이점을 갖고 있다. 또한, 한 쌍의 전극 사이에, 정공 수송층(정공 주입층), 발광층, 전자 주입층을 혼합시킨 모양으로 협지시킬 수 있다. 또한, 각 구성 성분을 안정적으로 존재시키기 때문에, 고분자 화합물 등의 바인더를 이용하여 혼합층을 제작할 수도 있다.
여기서는 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극형을 예로서, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 바람직하며, 예컨대 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
이 유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는 일함수가 큰 (4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 양극측으로부터 발광을 취출하는 경우에는 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 전극으로서의 시트 저항은 수 백 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 마그네슘-은 합금, 리튬, 마그네슘/동 혼합물, 마그네슘-인듐 합금, Al/Al2O3, 인듐, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다. 상기 음극은 이들의 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 전극으로서의 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다. 한편, 발광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한편이 투명 또는 반투명하면, 발광 효율이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층을 구성하는 발광 재료로서는 상 기한 바와 같은 호스트 재료를 이용한다. 호스트 재료에는 상기한 도펀트 외에, 종래 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 발광 재료로서는 예컨대, 다환 축합 방향족 화합물, 벤조옥사졸계, 벤조싸이아졸계, 벤조이미다졸계 등의 형광 증백제, 금속 킬레이트화 옥사노이드 화합물, 다이스타이릴벤젠계 화합물 등의 박막 형성성이 양호한 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 다환 축합 방향족 화합물로서는 예컨대, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크라이센, 페릴렌 골격을 포함하는 축합환 발광 물질이나, 약 8개의 축합환을 포함하는 다른 축합환 발광 물질 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-뷰타다이엔, 4,4'-(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐 등을 이용할 수 있다. 이 발광층은 이들 발광 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 발광층과는 별종의 화합물로 이루어지는 발광층을 적층한 것일 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 수송층(정공 주입층)은 정공 전달 화합물로 이루어지는 것으로, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고, 이 정공 주입층을 양극과 발광층과의 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계 인가에서 많은 정공이 발광층에 주입된다. 또한, 발광층에 음극 또는 전자 주입층으로부터 주입된 전자는 발광층과 정공 수송층(정공 주입층)의 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의해, 발광층내의 계면에 누적되어, 발광 효율이 향상되는 등 발광 성능이 우수한 소자가 수득된다. 이러한 정공 수송층(정공 주입층)에 사용되는 정공 전달 화합물은 전계가 인가된 2개의 전극 사이에 배치되어, 양극에서 정공 이 주입되었을 때에, 정공을 적절히 발광층으로 전달할 수 있는 것으로, 예컨대, 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-6cm2/V·초의 정공 이동도를 갖는 것이 적합하다. 이 정공 전달 화합물에 관해서는 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 주입·수송 재료로서 관용되고 있는 것 및 유기 EL 소자의 정공 수송층(정공 주입층)에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
상기 정공 전달 화합물로서는 예컨대, 구리 프탈로사이아닌이나, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노페닐, N,N'-다이페닐-N,N'-다이(3-메틸페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐(TPDA), 2,2-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)프로페인, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐 등을 들 수 있다. 또한, Si, SiC, CdS 등의 무기물 반도체의 결정, 비정질 재료도 이용할 수 있다. 이 정공 주입층은 이들 정공 주입 재료 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 정공 주입층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입층을 적층한 것일 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시 형태로서, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기 화합물층의 계면 영역에, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 본 발명으로서는 본 발명 화합물에 환원성 도펀트를 함유하는 유기 EL 소자가 바람직하다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것을 이용할 수 있 는데, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 환원성 도펀트로서는 일함수가 2.9eV 이하인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 달성할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs, Na 및 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 함유함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘시킬 수 있고, 전자 주입 영역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상 및 장수명화가 달성된다. 또한, 알칼리 금속 외에 알칼리 금속 칼 코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 사용해도 동일한 효과가 수득되고, 알칼리 금속 유기 착체, 알칼리 토금속 유기 착체를 이용해도 동일한 효과가 얻어진다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수 있다. 전자 주입층을 설치함으로써, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 금속 화합물로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는 구체적으로는 예컨대, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물은 미결정질 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 무기 화합물로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법에 대하여 설명한다. 바람직한 예로서, 상기 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극형의 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 우선, 적당한 기판상에 원하는 전극 물질, 예컨대 양극용 물질로 이루어지는 박막을, 1μm 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm 범위의 막 두께가 되도록, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여, 양극으로 한다. 다음으로 이 위에 EL 소자 구성 요소인 정공 수송층, 복수의 발광층, 전자 수송층을, 순차적으로 각 구성 재료로 이루어지는 박막을 형성함으로써 적층하여 제작한다. 여기서 이용하는 박막 형성 방법으로서는 상기한 바와 같은 스핀코팅법, 캐스팅법, 증착법 등이 있지만, 균질한 막이 수득되기 용이하고, 또한 핀홀이 생성되기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법이 바람직하다. 이 박막화에, 진공 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류, 분자 퇴적막을 목적으로 하는 결정 구조, 회합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 포트 가열 온도 50 내지 400℃, 진공도 10-6 내지 10-3Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5μm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이들 층의 형성 후, 추가로 예컨대 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 음극용 물질로 이루어지는 막 두께 1μm 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 박막을 형성하고, 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 수득된다. 한편, 이 유기 EL 소자의 제작에 있어서는 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 양극의 순서로 제작할 수 있다.
다음으로 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
한편, 화합물의 에너지 갭 및 이온화 포텐셜은 아래와 같이 하여 측정했다.
(1) 에너지 갭(Eg)의 측정
여기 1중항 에너지 갭의 값을 측정했다. 즉, 시료의 톨루엔 용액(10-5 몰/리터)를 이용하여 히타치사 제품 자외 가시 흡광계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 스펙트럼의 장파장측의 입상에 대하여 접선을 그어 횡축과의 교점인 파장(흡수단)을 구했다. 이 파장을 에너지값으로 환산했다.
(2) 이온화 포텐셜(Ip)의 측정
리켄 계기사 제품, 대기 하 광전자 분광 장치 AC-1을 이용하여, 측정 화합물 에 대하여 수득된 광전자 방출의 조사 광자 에너지 곡선으로부터의 광전자 방출의 문턱값을 외삽법에 의해 구했다.
실시예 1(청색계 발광층/황색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
25mm× 75mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필 알콜 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측면상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 N,N'-비스(N,N'-다이페닐-4-아미노페닐)-N,N-다이페닐-4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐막(이하 「TPD232막」으로 약기한다)을 성막했다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다. 이 TPD232막 상에 막 두께 20nm의 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)-다이아미노바이페닐막(이하「TBTB 막」으로 약기한다: Ip= 5.5eV, Eg= 3.1eV)를 성막했다. 이 TBTB막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, TBTB막 상에, 막 두께 10nm로 스타이릴 유도체로서 4',4''-비스(2,2-다이페닐바이닐)-9,10-다이페닐안트라센(DPVDPAN)(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 하기 화합물 B1(발광 피크 470nm, Ip= 5.5eV, Eg= 2.8eV)를 도펀트 화합물로서 40:2의 막 두께비로 공증착하여 성막하여, 제 1 발광층(청색계 발광층)으로 했다. 또한, 막 두께 30nm로 스타이릴 유도체 DPVDPAN(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 하기 화합물 R1(발광 피크 560nm, Ip= 5.6eV, Eg= 2.6eV)를 도펀트 화합물로서 40:2의 막 두께비로 공증착하여 성막하고, 제 2 발광층(황색계 발광층)으로 했다. 이 막상에 전자 수송층으로서 막 두께 20nm의 ETM 20(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)을 성막했다. 그 후, LiF를 막 두께 1nm로 저항 가열 증착시켜, 전자 주입 음극을 형성했다. 이 박막상에 금속 Al을 150nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 백색계 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 통전 시험을 실시한 결과, 전압 5.0V, 전류 밀도 11.0mA/cm2에서, 발광 휘도 1000nit의 백색 발광이 수득되고, 색도 좌표는 (0.33, 0.33), 발광 효율은 9.1cd/A, 5.7루멘/W였다. 또한, 초기 휘도 1000nit에서 실온 하에서, 1500시간 구동후의 휘도를 측정한 결과 700nit였다.
Figure 112006001720369-pct00048
실시예 2(청색계 발광층/황색계 발광층/청색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
실시예 1에 있어서, 발광층을 하기와 같이 하여 형성한 점 외예는 동일하게 하여, 백색계 유기 EL 소자를 제작했다.
즉, TBTB막 상에, 막 두께 10nm로 스타이릴 유도체 DPVDPAN(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 상기 화합물 B1(발광 피크 470nm, Ip= 5.5eV, Eg= 2.8eV)를 도펀트 화합물로서 40:2의 막 두께비로 공증착하고 성막하여, 제 1 발광층(청색계 발광층)으로 했다. 또한, 막 두께 10nm로 스타이릴 유도체 DPVDPAN(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 상기 화합물 R1(발광 피크 560nm, Ip= 5.6eV, Eg= 2.6eV)를 도펀트 화합물로서 40:2의 막 두께비로 공증착하여 성막하여 제 2 발광층(황색계 발광층)으로 했다. 그 후, 막 두께 20nm로 스타이릴 유도체 DPVDPAN(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 상기 화합물 B1(발광 피크 470nm, Ip= 5.5eV, Eg= 2.8eV)를 도펀트 화합물로서 40:2의 막 두께비로 공증착하여 성막하여, 제 3 발광층(청색계 발광층)으로 했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 통전 시험을 실시한 결과, 전압 4.5V, 전류 밀도 10.0mA/cm2에서 발광 휘도 1000nit의 백색 발광이 수득되고, 색도 좌표는 (0.28, 0.35), 발광 효율은 10.0cd/A, 7.0루멘/W였다. 또한, 초기 휘도 1000nit에서 실온 하에서 1500시간 구동후의 휘도를 측정한 결과 600nit였다.
실시예 3(황색계 발광층/청색계 발광층/황색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
실시예 1에 있어서, 발광층을 하기와 같이 하여 형성한 점 외에는 동일하게 하여, 백색계 유기 EL 소자를 제작했다.
즉, TBTB막 상에, 막 두께 10nm로 스타이릴 유도체 DPVDPAN(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 상기 화합물 R1(발광 피크 560nm, Ip= 5.6eV, Eg= 2.6eV)를 도펀트 화합물로서 40:2의 막 두께비로 공증착하고 성막하여, 제 1 발광층(황색계 발광층)으로 했다. 또한, 막 두께 10nm로 스타이릴 유도체 DPVDPAN(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 상기 화합물 B1(발광 피크 470nm, Ip= 5.5eV, Eg= 2.8eV)를 도펀트 화합물로서 40:2의 막 두께비로 공증착하여 성막하여 제 2 발광층(청색계 발광층)으로 했다. 그 후, 막 두께 20nm로 스타이릴 유도체 DPVDPAN(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 상기 화합물 R1(Ip= 5.6eV, Eg= 2.6eV)를 도펀트 화합물로서 40:2의 막 두께비로 공증착하고 성막하여, 제 3 발광층(황색계 발광층)으로 했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 통전 시험을 실시한 결과, 전압 5.3V, 전류 밀도 11.0mA/cm2에서, 발광 휘도 1000nit의 백색 발광이 수득되고, 색도 좌표는 (0.32, 0.35), 발광효율은 9.1cd/A, 5.4루멘/W였다. 또한, 초기 휘도 1000nit에서 실온 하에서, 1500시간 구동후의 휘도를 측정한 결과 800nit였다.
비교예 1(청색계 발광층/녹색 내지 적색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
25mm× 75mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측면상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 TPD232막을 성막했다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다. 이 TPD232막 상에 막 두께 20nm의 4,4,-비스[N-(1-나프 틸)-N-페닐아미노]바이페닐막(이하「NPD 막」으로 약기한다)를 성막했다. 이 NPD막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, NPD막 상에, 막 두께 20nm로 스타이릴 유도체 DPVPDAN(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)와 상기 화합물 B1(Ip= 5.5eV, Eg= 2.8eV)를 20:1.5의 막 두께비로 증착하고 성막하여, 청색계 발광층으로 했다. 계속해서 20nm로 스타이릴 유도체 DPVPDAN과 상기 화합물 R1을 20:1의 막 두께비로 증착하고 성막하여, 녹색 내지 적색계 발광층으로 했다. 이 막상에 전자 수송층으로서 막 두께 20nm의 하기 t-BuPBD(Ip= 6.1eV, Eg= 3.1eV)를 성막했다. 그 후, LiF(Li 원: 사에스게터사 제품)를 1nm 성막했다. 이 박막상에 금속 Al을 150nm 증착시키고 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 통전 시험을 실시하였더니, 전압 7V, 전류 밀도 2.0mA/cm2에서, 발광 휘도 110nit의 발광이 수득되고, 색도 좌표는 (0.25, 0.33), 발광 효율은 5.5cd/A, 2.5루멘/W였다. 또한, 초기 휘도 1000nit에서 실온 하에서 1500시간 구동 후의 휘도를 측정한 결과 300nit였다.
Figure 112006001720369-pct00049
실시예 4(청색계 발광층/황색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
실시예 1에 있어서, 전자 수송층으로서 ETM20 대신에 ETM30(벤조이미다졸계)(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)를 이용한 점 외에는 완전히 동일하게 하여 백색계 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 통전 시험을 실시한 결과, 전압 5.3V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 휘도 1150nit의 백색 발광이 수득되고, 색도 좌표는 (0.28, 0.33), 발광 효율은 11.5cd/A, 6.8루멘/W였다. 또한 초기 휘도 1000nit에서 실온 하에서 정전류 구동시 1500시간 후의 휘도는 780nit였다.
Figure 112006001720369-pct00050
비교예 2(청색계 발광층/녹색 내지 적색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
실시예 1과 제 2 발광층의 증착까지는 완전히 동일하도록 하고, 그 후 전자 수송층으로서 TPBI(Ip= 6.1eV, Eg= 3.6eV)를 막 두께 10nm로 적층하고, 그 후 사에스겟터즈사 제품인 알칼리 디스펜서로부터, Na를 막 두께 0.5nm로 증착시켜, 전자 주입 음극을 형성했다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 금속 Al을 150nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 백색계 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 통전 시험을 실시한 결과, 전압 5.0V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 휘도 1050nit의 백색 발광이 수득되고, 색도 좌표는 (0.27, 0.33), 발광 효율은 10.5cd/A, 6.6루멘/W였다. 또한 초기 휘도 1000nit에서 실온 하에서 정전류 구동시 1500시간 후의 휘도는 300nit였다.
Figure 112006001720369-pct00051
실시예 5(청색계 발광층/황색계 발광층/청색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
실시예 1과 제 2 발광층의 증착까지는 완전히 동일하도록 하고, 그 후, 전자 수송층으로서 ETM30(Ip= 5.7eV, Eg= 3.0eV)를 막 두께 10nm로 적층하고, 그 후 사에스겟터즈사 제품 알칼리디스펜서로부터, Na를 막 두께 0.5nm로 증착시켜, 전자 주입 음극을 형성했다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 금속 Al을 150nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 백색계 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 전류 밀도 10mA/cm2에서 통전 시험을 실시하여, 초기 휘도 1000nit에서의 수명 시험을 실시하여, 표 1에 나타내는 결과를 수득했다.
실시예 6(청색계 발광층/황색계 발광층/청색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
실시예 1과 제 2 발광층의 증착까지는 완전히 동일하도록 하고, 그 후, 전자 수송층으로서 ETM30을 막 두께 10nm로 적층하고, 추가로 그 위에 ETM30을 1.0Å/s로써, 동시에 Cs를 0.1Å/s로써 사에스겟터즈사 제품 알칼리 디스펜서로 공증착을 실시하여, 막 두께 10nm의 전자 주입 혼합 음극을 형성했다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 금속 Al을 150nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 백색계 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 전류 밀도 10mA/cm2에서 통전 시험을 실시하여, 초기 휘도 1000nit에서의 수명 시험을 실시하여, 표 1에 나타내는 결과를 수득했다.
비교예 3(청색계 발광층/녹색 내지 적색계 발광층의 적층형 유기 EL 소자의 제작)
실시예 1에서, 전자 수송층으로서 ETM20 대신에 BCP를 사용한 점 외에는 완전히 동일하게 하여 백색계 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여 통전 시험 및 수명 시험을 실시하여, 표 1에 나타내는 결과를 수득했다
Figure 112006001720369-pct00052
Figure 112006001720369-pct00053
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 요건(I), (II) 및 (III)을 만족하고 있는 실시예 1 내지 4에서는 구동 1500시간 후의 휘도는 어느 것이나 600nit 이상이고, 요건(III)을 만족하지 않는 비교예 1, 2에서 300nit의 2배 이상이 되었다는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 4에서는 전자 수송층으로서 ETM30이 우수하다는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 5에서는 본 발명의 요건(I), (II) 및 (III)을 만족시킨 뒤에 전자 주입 음극으로서 Na를 이용한 것이 구동 1500시간 후의 휘도가 850nit로 더욱 우수한 특성치를 나타내고, 비교예 2에서는 전자 주입 음극으로서 Na를 이용해도, 요건(III)을 만족하지 않은 경우에는 구동 1500시간 후의 휘도가 실용적이지 않다는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 6에서는 본 발명의 요건(I), (II) 및 (III)을 만족시킨 뒤에 전자 주입 음극으로서 Cs를 이용한 것이 구동 1500시간 후의 휘도가 860nit로 더 우수한 특성치를 나타내고, 비교예 3에서는 전자 주입 음극으로서 Cs를 이용하여도, 요건(III)을 만족하지 않은 경우에는 구동 1500시간 후의 휘도가 실용적이지 않다는 것이 판명되었다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 저전압이면서 발광 효율이 높고 수명이 길며, 색도 변화를 일으키지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 실용성이 높고, 각종 전자 기기의 광원 등으로서 매우 유용하다.

Claims (13)

  1. 한 쌍의 전극 사이에, 2층 이상의 발광층, 및 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체로 이루어지는 전자 수송층을 갖는 백색계 유기 전기발광 소자로서,
    각각의 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 에너지 갭(Eg(Host-i))이 하기 수학식 I을 만족하고, 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 에너지 갭(Eg(ETM))이 하기 수학식 II를 만족하며, 전자 수송층에 접하는 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 이온화 포텐셜(Ip(Host-1))과 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 이온화 포텐셜(Ip(ETM))이 하기 수학식 III의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 백색계 유기 전기발광 소자.
    수학식 I
    Figure 112009026052110-pct00054
    상기 식에서, Eg(Host-i)는 전자 수송층측으로부터 i번째 층(i는 1 내지 n의 정수)의 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 에너지 갭을 나타낸다.
    수학식 II
    Figure 112009026052110-pct00055
    수학식 III
    Figure 112009026052110-pct00056
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 발광층에 포함되는 호스트 화합물의 에너지 갭(Eg(Host-i)) 및 전자 수송층에 포함되는 질소 함유 복소환 유도체 또는 규소 함유 복소환 유도체의 에너지 갭(Eg(ETM))이, 하기 수학식 IV의 관계를 만족하는 백색계 유기 전기발광 소자.
    수학식 IV
    Figure 112006001720369-pct00057
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 발광층이 2.9eV 이하의 에너지 갭을 갖는 도펀트를 포함하는 백색계 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    발광 피크 파장이 다른 발광층을 2층 이상 갖는 백색계 유기 전기발광 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    최대 발광 피크 파장과 2번째 발광 피크 파장의 차이가 50nm 이상인 백색계 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층 또는 상기 전자 수송층과 음극과의 계면 영역에, 일함수 2.8eV 이하의 금속 또는 상기 금속의 화합물을 함유하는 백색계 유기 전기발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속이 Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr 또는 Ba인 백색계 유기 전기발광 소자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전자 수송층이 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 포함하는 백색계 유기 전기발광 소자.
    HAr-L-Ar1-Ar2 (1)
    상기 식에서,
    HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 헤테로환기를 나타내고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기를 나타내고,
    L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 HAr이 하기 화학식 2 내지 24 및 A 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기인 백색계 유기 전기발광 소자.
    Figure 112006001720369-pct00058
    상기 식에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기이며,
    n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R끼리 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.
    화학식 A
    Figure 112006001720369-pct00059
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 또는 축합 방향환 형성기이며,
    Z는 산소 원자, 황 원자 또는 NR'(R'은 상기 R1과 동일하다)이며,
    x는 2 내지 8의 정수이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 HAr이 하기 화학식 25 내지 44 중 어느 하나로 표시되는 백색계 유기 전기발광 소자.
    Figure 112006001720369-pct00060
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 L이 하기 화학식 45 또는 46으로 표시되는 백색계 유기 전기발광 소자.
    Figure 112006001720369-pct00061
    상기 식에서,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기이며,
    m은 0 내지 4의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R2끼리 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 Ar2가 하기 화학식 47 내지 53 중 어느 하나로 표시되는 백색계 유기 전기발광 소자.
    Figure 112006001720369-pct00062
    상기 식에서,
    R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기이며,
    p는 0 내지 9의 정수, q는 0 내지 5의 정수이며, p 또는 p+q가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R3 끼리 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 Ar1이 하기 화학식 54 또는 55로 표시되는 백색계 유기 전기발광 소자.
    Figure 112006001720369-pct00063
    상기 식에서,
    R4 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기이고,
    Ar3 및 Ar4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기이다.
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