JP3228502B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子

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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機エレクトロルミ
ネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、長寿命で、か
つ高い発光効率を有する上、熱安定性に優れる青色発光
の有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】電界発光を利用したエレクトロルミネッ
センス素子（以下、エレクトロルミネッセンスを「Ｅ
Ｌ」と略記する。）は、自己発光のため視認性が高く、
かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの
特徴を有することから、各種表示装置における発光素子
としての利用が注目されている。このＥＬ素子には、発
光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化
合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがあり、このうち、特
に有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小
型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能
であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代
の発光素子として研究開発がなされている。この有機Ｅ
Ｌ素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構
成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適
宜設けたもの、例えば陽極／正孔輸送層／有機発光層／
陰極や、陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／
陰極などの構成のものが知らされている。
【０００３】有機ＥＬ素子の中で、特に青色発光する材
料としては、例えばフェノラート置換８−ヒドロキシキ
ノリンの金属錯体が開示されている（特開平５−１９８
３７８号公報）。しかしながら、このものは、発光効率
が0.２ルーメン／Ｗと低いという問題を有する。これは
ホスト物質の蛍光の量子効率が0.７程度と低いことに起
因する。また、ホスト物質に蛍光性物質をドーピングす
ることにより、寿命はのびているが、効率の改善はみら
れない。高効率の青色発光が得られる有機ＥＬ素子用の
発光材料（ホスト材料）としては、ジスチリルアリーレ
ン化合物が開示されており（特開平２−２４７２７８号
公報）、また、有機ホスト物質に蛍光性物質をドープす
ることにより、効率が向上し、長寿命化が可能であるこ
とも開示されている（国際公開９４／０６１５７号公
報）。ところで、この種の青色発光可能な化合物は、通
常π電子の広がりが小さく、かつ分子量も低いため、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が低いものが多く、したがって、
素子の熱安定性に問題があった。屋外や、車載用機器へ
有機ＥＬ素子を使用する場合には、一般に７５℃高温保
存安定性が要求される。しかしながら、従来の有機ＥＬ
素子を７５℃程度の高温下に保存すると発光色が変化
し、発光効率が低下するという問題が生じていた。この
ため、有機ＥＬ素子の用途が制限されるのを免れなかっ
た。
【０００４】一方、このような観点から、熱安定性を高
めることを目的とした研究開発もなされている。例え
ば、発光材料のガラス転移温度を上げることを目的と
し、ダイマーやオリゴマー構造にした例もある。具体的
には、特開平８−１２６００号公報に、ガラス転移温度
が１８１℃の化合物（フェニルアントラセン誘導体）が
開示されており、そしてここでは、正孔輸送層と発光層
の混合化により、効率の向上及び長寿命化が図られてい
る。しかしながら、発光効率は0.６ルーメン／Ｗであ
り、１ルーメン／Ｗを下回っており、性能は充分とはい
えない。このように、実用化にとって不可欠な長寿命、
高効率及び優れた熱安定性のすべての条件を満たす青色
発光の有機ＥＬ素子は、これまで見出されていないのが
実状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、長寿命で、かつ高い発光効率を有する上、熱
安定性に優れる実用的な青色発光の有機ＥＬ素子を提供
することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、有機青色発光層として、特定の蛍光の量
子効率を有する有機ホスト物質と該有機ホスト物質より
エネルギーギャップが小さい蛍光性物質とからなるもの
を用い、かつ素子がモノマー性の青色発光を維持しうる
上、素子を構成する有機化合物層が特定のガラス転移温
度を有する有機ＥＬ素子が、その目的に適合しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、少なくとも有機青色
発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挟持してな
る有機ＥＬ素子において、（１）上記有機青色発光層
が、固体状態での蛍光の量子効率が0.３以上である有機
ホスト物質と該有機ホスト物質よりエネルギーギャップ
が小さい蛍光性物質とからなり、かつ素子がモノマー性
の青色発光を維持しうること、及び（２）すべての有機
化合物層のガラス転移温度が７５℃以上で、かつ有機青
色発光層に接する有機化合物層のガラス転移温度が１０
５℃以上であることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供す
るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子において
は、有機青色発光層として、有機ホスト物質と該有機ホ
スト物質よりエネルギーギャップが小さい蛍光性物質と
からなるものが用いられる。この有機青色発光層の構成
成分の一つである有機ホスト物質としては、正孔と電子
の注入が可能であって、正孔と電子が輸送され、再結合
して蛍光を発する機能を有し、蛍光の量子効率が0.３以
上であり、かつ併用される蛍光性物質とともに形成する
有機青色発光層のガラス転移温度を７５℃以上にしうる
ものであればよく、特に制限されず、様々な化合物を用
いることができる。このような有機ホスト物質として
は、例えば一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】で表されるジスチリルアリーレン誘導体の
中から選ぶことができる。ここで、一般式（Ｉ）におい
て、ｋ，ｍ及びｎはそれぞれ０又は１であり、且つ、
（ｋ＋ｍ＋ｎ）≧１である。式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基，炭
素数１〜６のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリール
オキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アミノ基，ア
ルキルアミノ基，アリールアミノ基，シアノ基，ニトロ
基，水酸基，ハロゲン原子又は
【００１０】
【化２】
【００１１】を示す。ここで、炭素数１〜６のアルキル
基としてはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−
プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓｅｃ−ブ
チル基，ｔ−ブチル基，ｉ−ペンチル基，ｔ−ペンチル
基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｉ−ヘキシル基
などが挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基として
は、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉ−
プロポキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，ｉ−ブチルオキシ
基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，ｉ−ペンチルオキシ基，
ｔ−ペンチルオキシ基，ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙
げられる。炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては
フェノキシ基，ナフチルオキシ基などが挙げられ、炭素
数６〜２０のアリール基としてはフェニル基，ナフチル
基等が挙げられる。また、アミノ基は、−ＮＨ2を示
し、アルキルアミノ基は、−ＮＨＲ，−ＮＲ2（Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基）を示し、アリールアミノ基
は、−ＮＨＡｒ，−ＮＡｒ2（Ａｒは炭素数６〜２０の
アリール基）を示す。また、ハロゲン原子としてはフッ
素，塩素，臭素，ヨウ素原子などが挙げられる。さら
に、一般式（Ｉ）において、ｋ＝１，ｍ＝ｎ＝０の場合
には、Ｒ1とＲ2，Ｒ3とＲ4，Ｒ5とＲ6，Ｒ7とＲ8，Ｒ9
とＲ10，Ｒ11とＲ12のうち、少なくとも１つは、互いに
結合して、飽和あるいは不飽和の５員環または６員環を
形成する。その場合ヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ）を介して
環形成してもよい。これの具体的な例としては、Ｒ1と
Ｒ2，Ｒ9とＲ10，Ｒ5とＲ6がそれぞれ不飽和６員環を形
成する場合は、
【００１２】
【化３】
【００１３】などが挙げられる。Ｒ7とＲ8がヘテロ原子
Ｏを介し、飽和５員環を形成し、Ｒ11とＲ12がヘテロ原
子Ｎを介し、飽和５員環を形成し、Ｒ3とＲ4，Ｒ9とＲ
10が、飽和６員環を形成する場合は、
【００１４】
【化４】
【００１５】などが挙げられる。さらに、一般式（Ｉ）
において、ｋ＝ｍ＝１，ｎ＝０の場合には、下記のよう
に一般式は表される。
【００１６】
【化５】
【００１７】（ここで、Ｒ3'，Ｒ4'，Ｒ9'，Ｒ10' は、
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜６のアルキル基，
炭素数１〜６のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリー
ルオキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アミノ基，
アルキルアミノ基，アリールアミノ基，シアノ基，ニト
ロ基，水酸基，ハロゲン原子又は
【００１８】
【化６】
【００１９】を示す。Ｒ1〜Ｒ12は前記と同じであ
る。）Ｒ1とＲ2，Ｒ3とＲ4，Ｒ3'とＲ4'，Ｒ5とＲ6，Ｒ
7とＲ8，Ｒ9とＲ10，Ｒ9'とＲ10' ，Ｒ11とＲ12は互い
に結合して飽和あるいは不飽和の５員環または６員環を
形成していても、あるいは、形成していなくてもよい。
その場合、ヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ）を介して環を形成
してもよい。また、Ｒ2とＲ3，Ｒ4とＲ3'，Ｒ4'とＲ5，
Ｒ8とＲ9，Ｒ10とＲ9'，Ｒ10' とＲ 11は互いに結合して
飽和あるいは不飽和の５員環または６員環を形成してい
ても、あるいは、形成していなくてもよい。その場合、
ヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ）を介して環を形成してもよ
い。これらの具体的な例としては、Ｒ2とＲ3，Ｒ10とＲ
9'，Ｒ4'とＲ5がそれぞれ飽和５員環を形成する場合
は、
【００２０】
【化７】
【００２１】などが挙げられる。Ｒ4とＲ3'，Ｒ10と
Ｒ9'が飽和６員環を形成する場合は、
【００２２】
【化８】
【００２３】などが挙げられる。Ｒ10が
【００２４】
【化９】
【００２５】であり、Ｒ9'が水素の場合で５員環を形成
する場合は、
【００２６】
【化１０】
【００２７】などが挙げられる。さらに一般式（Ｉ）に
おいてｋ＝ｍ＝ｎ＝１の場合には、下記のように一般式
は表される。
【００２８】
【化１１】
【００２９】（ここで、Ｒ3"，Ｒ4"，Ｒ9"，Ｒ10"はそ
れぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基，炭素数１〜６のアルコキシ基，炭素数６〜１８のア
リールオキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アミノ
基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基，シアノ基，
ニトロ基，水酸基，ハロゲン原子又は
【００３０】
【化１２】
【００３１】を示す。Ｒ1〜Ｒ12，Ｒ3'，Ｒ4'，Ｒ9'及
びＲ10' は前記と同じである。） Ｒ1とＲ2，Ｒ3とＲ4，Ｒ3'とＲ4'，Ｒ3"とＲ4"，Ｒ5と
Ｒ6，Ｒ7とＲ8，Ｒ9とＲ10，Ｒ9'とＲ10' ，Ｒ9"と
Ｒ10"，Ｒ11とＲ12は互いに結合して飽和あるいは不飽
和の５員環または６員環を形成していても、あるいは、
形成していなくてもよい。その場合、ヘテロ原子（Ｎ，
Ｏ，Ｓ）を介して環を形成してもよい。また、Ｒ2と
Ｒ3，Ｒ4とＲ3'，Ｒ4'とＲ3"，Ｒ4"とＲ5，Ｒ8とＲ9，
Ｒ10とＲ9'，Ｒ10' とＲ9"，Ｒ10"とＲ11は互いに結合
して飽和あるいは不飽和の５員環または６員環を形成し
ていても、あるいは、形成していなくてもよい。その場
合、ヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ）を介して環を形成しても
よい。これらの具体的な例としては、Ｒ8，Ｒ9，
Ｒ10"，Ｒ11が
【００３２】
【化１３】
【００３３】であり、各々の不飽和の５員環を形成し、
Ｒ3'，Ｒ4'がヘテロ原子Ｎを介し、飽和５員環を形成す
る場合は、
【００３４】
【化１４】
【００３５】などが挙げられる。Ｘ及びＹは、それぞれ
独立に置換または無置換のフェニル基，ナフチル基，ビ
フェニル基，ターフェニル基，アントラリル基，フェナ
ントリル基，ピレニル基，ペリレニル基など炭素数６〜
２０のアリール基を示す。ここで、置換基としては例え
ばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，
ｔ−ブチル基，ｉ−ペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオ
ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｉ−ヘキシル基などの炭
素数１〜６のアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，ｎ
−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，ｎ−ブチルオキシ
基，ｉ−ブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，ｉ
−ペンチルオキシ基，ｔ−ペンチルオキシ基，ｎ−ヘキ
シルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、フェ
ノキシ基，ナフチルオキシ基など炭素数６〜１８のアリ
ールオキシ基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基あ
るいはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素原子などのハロゲン
原子が挙げられる。これらの置換基は単一でも複数置換
されていてもよい。
【００３６】また、ＸとＹは置換基と結合して置換また
は無置換の飽和５員環または飽和６員環を形成してもよ
い。具体的な飽和５員環または６員環を有するスチリル
化合物としては、ＸとＹが飽和５員環を形成する場合
は、ｋ＝ｍ＝１，ｎ＝０の場合を例にして示すと、
【００３７】
【化１５】
【００３８】などが挙げられ、ＸとＹが飽和６員環を形
成する場合は、
【００３９】
【化１６】
【００４０】などが挙げられる。本発明においては、有
機青色発光層のガラス転移温度が７５℃以上であること
が必須であるので、該有機ホスト化合物としては、中央
のポリフェニル骨格がすべてパラ位で結合した、一般式
（II）
【００４１】
【化１７】
【００４２】（式中、Ｒ1〜Ｒ12，Ｒ3'，Ｒ4'，Ｒ9'，
Ｒ10' ，Ｒ3"，Ｒ4"，Ｒ9"，Ｒ10"，Ｘ，Ｙ，ｋ，ｍ及
びｎは前記と同じである。）で表される化合物の中から
選ぶのが望ましい。上記一般式（Ｉ）で表されるスチリ
ル化合物は、種々の公知の方法によって製造することが
できる。具体的には、次の３つの方法が挙げられる。 〔方法１〕一般式（ａ）
【００４３】
【化１８】
【００４４】（式中、ｋ，ｍ及びｎはそれぞれ０又は１
であり、且つ、（ｋ＋ｍ＋ｎ）≧１である。また、Ｒ1
〜Ｒ12，Ｒ3'，Ｒ4'，Ｒ9'，Ｒ10'，Ｒ3"，Ｒ4"，Ｒ9"
およびＲ 10"は前記と同じであり、Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基またはフェニル基を示す。）で表されるホス
ホン酸エステルと、一般式（ｂ）
【００４５】
【化１９】
【００４６】（式中、Ｘ，Ｙは前記と同じである。）で
表されるカルボニル化合物をを塩基存在下で縮合する方
法（Ｗｉｔｔｉｇ反応またはＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅ
ｒ反応）により合成することができる。 〔方法２〕一般式（ｃ）
【００４７】
【化２０】
【００４８】（式中、ｋ，ｍ及びｎはそれぞれ０又は１
であり、且つ、（ｋ＋ｍ＋ｎ）≧１である。また、Ｒ1
〜Ｒ12，Ｒ3'，Ｒ4'，Ｒ9'，Ｒ10'，Ｒ3"，Ｒ4"，Ｒ9"
およびＲ 10"は前記と同じである。）で表されるジアル
デヒド化合物と一般式（ｄ）
【００４９】
【化２１】
【００５０】（式中、Ｒ，Ｘ，Ｙは前記と同じであ
る。）で表されるホスホン酸エステルを塩基存在下で縮
合する方法（Ｗｉｔｔｉｇ反応またはＷｉｔｔｉｇ−Ｈ
ｏｒｎｅｒ反応）により合成することができる。
【００５１】この合成で用いる反応溶媒としては、炭化
水素，アルコール類，エーテル類が好ましい。具体的に
は、メタノール；エタノール；イソプロパノール；ブタ
ノール；２−メトキシエタノール；１，２−ジメトキシ
エタン；ビス（２−メトキシエチル）エーテル；ジオキ
サン；テトラヒドロフラン；トルエン；キシレンなどが
挙げられる。またジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンなども好ましく用いられ
る。特に、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド
が好適である。また、縮合剤としては苛性ソーダ，苛性
カリ，ナトリウムアミド，水素化ナトリウム，ｎ−ブチ
ルリチウム，さらにはナトリウムメチラート，カリウム
−ｔ−ブトキシドなどのアルコラートが好ましく、特に
ｎ−ブチルリチウム，カリウム−ｔ−ブトキシドが好ま
しい。反応温度は、用いる反応原料の種類などにより異
なり、一義的に定めることはできないが、通常は０℃〜
約１００℃までの広範囲を指定できる。特に好ましくは
０℃〜室温の範囲である。 〔方法３〕一般式（ｅ）
【００５２】
【化２２】
【００５３】（式中Ｘ，Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ7，Ｒ8 また
はＲ5，Ｒ6，Ｒ11，Ｒ12は前記と同じである。）で表さ
れるブロモ体をＭｇと反応させて調製したグリニヤール
試薬と、一般式（ｆ）
【００５４】
【化２３】
【００５５】（式中、ｋ，ｍ及びｎはそれぞれ０又は１
であり、且つ、（ｋ＋ｍ＋ｎ）≧１である。また、
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ3'，Ｒ4'，Ｒ9'，Ｒ10'，
Ｒ3"，Ｒ4"，Ｒ 9"及びＲ10"は前記と同じである。）で
表されるジブロモアリーレン体とを金属触媒下カップリ
ングさせるグリニヤール反応により、合成することがで
きる。カップリングに用いる遷移金属錯体触媒として
は、ニッケル触媒，パラジウム触媒が好適であり、Ｎｉ
Ｃｌ2 （ｄｐｐｐ）（東京化成），〔ＮｉＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 〕や、ＰｄｃＬ2 （ｄｐｐｆ），Ｐｄ（ＰＰｈ
3 ）4 などが用いられる。反応溶媒としては、脱水した
ジエチルエーテル，ＴＨＦ，ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル，ジ−ｎ−ブチルエーテル，ジ−ｉ−プロピルエーテ
ル，ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリ
ム），ジオキサン，ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などを
用いることができる。望ましくは、ジエチルエーテルあ
るいはＴＨＦがよい。以下に、本発明で用いられる上記
スチリル化合物の具体例（１）〜（６１）を挙げるが、
本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
【化３２】
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
【００６７】
【化３５】
【００６８】
【化３６】
【００６９】
【化３７】
【００７０】
【化３８】
【００７１】
【化３９】
【００７２】本発明においては、有機ホスト物質は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、有機青色発光層を構成するもう一つの成分である
蛍光性物質は、有機ＥＬ素子の効率及び寿命を向上させ
るために、有機発光層にドープされるものである。この
蛍光性物質は、正孔と電子の再結合に応答して発光でき
るものであればよく、特に制限されず、例えば公知の蛍
光色素などを用いることができるが、そのエネルギーギ
ャップが、有機ホスト物質のエネルギーギャップより小
さいものを選ぶことが肝要である。このような蛍光性物
質としては、例えばスチルベン誘導体，トリスチリルア
リーレン誘導体，ジスチリルアリーレン誘導体などを挙
げることができる（特開平５−１２９４３８号公報）。
本発明においては、この蛍光性物質は一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機ホ
スト物質及び蛍光性物質の中から、それぞれ適切に選択
して、有機青色発光層を形成し、この発光層において、
有機ホスト物質から蛍光性物質へ効率よくエネルギー移
動が可能となれば、有機ＥＬ素子の高効率化及び長寿命
化が達成される。このような場合には、ＥＬスペクトル
と蛍光性物質の蛍光スペクトルは、蛍光ピーク波長及び
振電構造の各ピーク波長が±１０ｎｍ以内で一致するこ
とが分かった。なお、蛍光性物質の蛍光スペクトルは、
蛍光性物質をトルエンなどの非極性溶媒に溶かした状態
で測定されたものである。このように、ＥＬスペクトル
と蛍光性物質の蛍光スペクトルが一致する場合を、本発
明ではモノマー性の発光が得られると呼ぶことにする。
【００７３】したがって、有機ＥＬ素子において、モノ
マー性の発光が得られるということは、ＥＬの始状態が
有機発光層中の蛍光性物質のモノマー状態の励起状態で
あることを意味する。また、有機ＥＬ素子の発光効率を
向上させるには、有機ホスト物質の蛍光の量子効率を上
げることが有効であり、本発明においては、この量子効
率は0.３以上であることが必要である。なお、この有機
ホスト物質の蛍光の量子効率は、有機ホスト物質の薄膜
状態において測定されたものであって、溶液からのもの
とは異なる。さらに、本発明の有機ＥＬ素子におては、
モノマー性の青色発光を維持しうることが必要である。
青色発光の有機ホスト物質の場合には、蛍光性物質とホ
スト、ホストと接する有機化合物層との相互作用が大き
くなる場合が多く、この場合には、蛍光性物質の励起状
態から、さらにエネルギーのより小さい状態（エキサイ
プレックス）ができる。その結果、蛍光性物質の励起状
態から、よりエネルギーの低い状態へエネルギー移動す
るため、蛍光性物質の蛍光スペクトル（モノマー性の発
光）とは異なり、より長波長側にピークをもった幅の広
い発光スペクトルが得られる。また、駆動初期にはモノ
マー性の発光が得られた場合でも、ＥＬ素子を駆動し発
光し続けると、モノマー性の発光とは異なる発光に変化
する場合もある。このように、モノマー性の発光が維持
できない場合には、素子の寿命は極めて短くなる。
【００７４】したがって、本発明の有機ＥＬ素子におい
ては、モノマー性の発光を維持しうるように、有機ホス
ト物質と該有機ホスト物質よりエネルギーギャップが小
さい蛍光性物質との組合せを選択することが極めて重要
なことである。次に、本発明の有機ＥＬ素子において
は、その耐熱性を向上させるために、すべての有機化合
物層のガラス転移温度が７５℃以上であることが必要で
ある。そして、７５℃保存下での安定性をさらに向上さ
せるには、有機発光層の界面の安定性が重要であり、し
たがって、有機発光層に接する有機化合物層のガラス転
移温度が１０５℃以上であることが必要である。このよ
うな条件を満たせば、有機ＥＬ素子を７５℃という高温
環境において保存した場合においてみられる素子の発光
色の変化や効率の低下が起こらず、性能を維持すること
ができる。
【００７５】本発明の有機ＥＬ素子の層構成については
特に制限はなく、各種の態様があるが、基本的には、一
つの電極（陽極と陰極）間に、前記有機青色発光層を挟
持した構成とし、これに必要に応じて、正孔注入輸送層
や電子注入層を介在させればよい。透明基板上に形成さ
れ、かつこの透明基板を光取り出し面とするタイプの有
機ＥＬ素子の層構成の例としては、以下のようなものが
ある。 （１）陽極／有機発光層／陰極 （２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極 （３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極 （４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰
極 （５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電
子注入層／陰極 上記構成において、正孔注入層，正孔輸送層，電子注入
層などの有機化合物層は、ガラス転移温度が前記条件を
満たすものであればよく、特に制限はない。本発明の有
機ＥＬ素子において、必要に応じて設けられる正孔注入
輸送層は、陽極より正孔を注入し、発光層へ伝達する機
能を有するものであって、１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電
界印加時に、１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上の正孔移動度を
有するものが好適である。また、必要に応じて、正孔注
入層と正孔輸送層を重ねることも可能である。このよう
な正孔注入輸送層に用いられる材料としては、例えば一
般式（ＩＩＩ）
【００７６】
【化４０】
【００７７】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｑ1及びＱ2 は、それ
ぞれ窒素原子及び少なくとも３個の炭素環（それらの少
なくとも１個は、フェニル基などの芳香族環である。）
を有する基を示し、それらはたがいに同一でも異なって
いてもよく、Ｇはシクロアルキレン基，アリーレン基又
は炭素一炭素結合からなる連結基を示す。本発明におい
ては、有機発光層に直接接する正孔注入層又は正孔輸送
層は、そのガラス転移温度が１０５℃以上であることが
必要であり、したがって、その材料としては、上記一般
式（ＩＩＩ）で表される化合物において、アリールアミ
ンを３個以上直鎖状又は分岐状に連結したオリゴマーア
ミンの中から選ぶのが好ましい。このような化合物とし
ては、例えば一般式（ＩＶ）
【００７８】
【化４１】
【００７９】（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、それぞれアルキル
基，アルコキシ基又はフェニル基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよい。また、置換基がフェ
ニル基の場合は、置換される基と縮合し、ナフチル基を
形成しても良い。）で表されるものが挙げられ、その具
体例としては、以下のものなど挙げることができる。
【００８０】
【化４２】
【００８１】
【化４３】
【００８２】
【化４４】
【００８３】これらは一種用いてもよく、二種以上を組
合せて用いてもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子にお
いて、必要に応じて設けられる電子注入層（電子注入輸
送層）は、陰極より注入された電子を有機発光層へ伝達
する機能を有するものであって、その材料としては、従
来公知の電子伝達化合物の中から任意に選ばれる。この
電子注入層に用いられる材料としては、例えば８−ヒド
ロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、あるいはオ
キサジアゾール誘導体などが好ましく挙げられる。上記
８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の例
としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−
ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオ
キサノイド化合物などが挙げられる。この種の化合物
は、いずれもガラス転移温度が１０５℃以上である。こ
れらの化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。また、前記構成の素子においては、いず
れも基板に支持されていることが好ましく、該基板につ
いては特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子に慣用されて
いるもの、例えばガラスや透明プラスチックからなるも
のが用いられる。
【００８４】この有機ＥＬ素子における陽極は、素子中
に正孔を注入するための電極であり、この陽極として
は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気
伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするもの
が好ましく用いられる。このような電極物質の具体例と
してはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ（インジウムチ
ンオキシド），ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの導電性透明材料
が挙げられる。この陽極は、例えばこれらの電極物質を
真空蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形
成させることにより作製することができる。この電極よ
り発光を取り出す場合には、発光に対する透過率を１０
％より大きくすることが望ましく、また、電極としての
シート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は
材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５
０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８５】一方、陰極は、素子中に電子を注入するた
めの電極であり、この陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウ
ム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシ
ウム／銅混合物，マグネシウム／銀合金，アルミニウム
−リチウム合金，Ａｌ／Ａｌ2 Ｏ3 混合物，インジウ
ム，希土類金属などが挙げられる。この陰極は、例えば
これらの電極物質を真空蒸着やスパッタリングなどの方
法により、薄膜を形成させることにより、作製すること
ができる。この電極より発光を取り出す場合には、発光
に対する透過率を１０％より大きくすることが望まし
く、また電極としてのシート抵抗は数百Ω／口以下が好
ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜
１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれ
る。
【００８６】次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する好
適な例を説明する。まず適当な基板上に、所望の電極物
質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるよ
うに、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成さ
せ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正
孔注入層，正孔輸送層，有機青色発光層，電子注入層の
材料からなる薄膜を形成させる。この薄膜化の方法とし
ては、スピンコート法，キャスト法，蒸着法などがある
が、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成し
にくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜
化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使
用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構
造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温
度５０〜４００℃，真空度１０-6〜１０-3Ｐａ，蒸着速
度0.０１〜５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，
膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜
を、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの
範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング
などの方法により形成させ、陰極を設けることにより、
所望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の
作製においては、作製順序を逆にして、作製することも
可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、
直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極
性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、青色発光が
観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は
流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加
する場合には、正極が＋，負極が−の状態になったとき
のみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよ
い。
【００８７】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）有機ＥＬ素子の作製 ２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍサイズのガラス基板上に
ＩＴＯ電極を１２０ｎｍの厚さで成膜したものを透明支
持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間
超音波洗浄したのち、純水で５分間洗浄し、最後に再び
イソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。その
後、乾燥窒素を吹き付けて基板表面からイソプロピルア
ルコールを除去したのち、紫外線／オゾン洗浄を行っ
た。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置〔日本真空
技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製
の抵抗加熱ボート５つを用意してそれぞれに、４，４’
−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ−（ｍ−トリル）アミノ〕−４”−
フェニル−トリフェニルアミン（以下、ＴＰＤ７４と略
記）５００ｍｇ、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−
（１−ナフチル）−４−アミノフェニル〕トリフェニル
アミン（以下、ＴＰＤ７８と略記）５００ｍｇ、９，１
０−ジ〔４−（２，２’−ジフェニルビニル−１−イ
ル）フェニル〕アントラセン（以下、ＤＰＶＤＰＡＮと
略記）５００ｍｇ、４，４’−ビス〔２−（４−（Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ビニル〕ビフェニル
（以下、ＤＰＡＶＢｉと略記）５００ｍｇ及びトリス
（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、Ａｌ
ｑと略記）１００ｍｇを入れた。
【００８８】真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減
圧したのち、まずＴＰＤ７４入りのボートを加熱してＴ
ＰＤ７４を基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入
層を成膜した。次いでＴＰＤ７８入りのボートを加熱し
てＴＰＤ７８を蒸発させ、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を
成膜した。続いて、ＤＰＶＤＰＡＮ入りのボートとＤＰ
ＡＶＢｉ入りのボートを同時に加熱して、有機ホスト物
質としてＤＰＶＤＰＡＮ及び蛍光性物質としてＤＰＡＶ
Ｂｉを蒸発させ、正孔輸送層上に、発光層として４０ｎ
ｍ積層蒸着した。なお、発光層におけるＤＰＶＤＰＡＮ
とＤＰＡＶＢｉとの重量比は４０：１であった。最後に
Ａｌｑ入りのボートを加熱して、Ａｌｑを発光層上に堆
積させ、膜厚２０ｎｍの電子注入層を成膜した。次に、
これを真空槽から取り出し、上記電子注入層の上にステ
ンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダー
に固定した。次いで、アルミニウムとリチウムからなる
リチウム濃度５原子％の合金母材を陰極形成用の蒸着材
料として用い、蒸着時の真空度１×１０-4Ｐａ、蒸着速
度0.５〜1.０ｎｍ／秒の条件で蒸着し、膜厚１５０ｎｍ
の陰極を形成した。
【００８９】（２）有機ＥＬ素子の発光試験 得られた素子に、ＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電
極を負にし、６Ｖの直流電圧を印加したところ、均一な
青色発光が得られた。初期性能は、印加電圧６Ｖ，電流
密度1.９ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度１０１ｃｄ／ｍ 2 であり、
電力変換効率（発光効率）は2.８ルーメン／Ｗと高効率
であった。また、目視及び輝度計（ミノルタ社製、ＣＳ
−１００）で観測するかぎりでは、発光面内に無発光点
は認められず、発光の均一性に優れていた。また、素子
からのＥＬスペクトルは、振電構造を示し、そして、振
電構造を示す各ピーク波長は、ドーパント（ＤＰＡＶＢ
ｉ）のトルエン溶液からの蛍光スペクトにおけるピーク
波長と±１０ｎｍ内で一致した。また、有機ホスト物質
であるＤＰＶＤＰＡＮの薄膜における蛍光の量子効率は
0.４であった。さらに、この素子を、初期輝度１００ｃ
ｄ／ｍ2 で窒素気流下にて定電流駆動したところ、輝度
が５０ｃｄ／ｍ2 になるまでの半減時間は３０００時間
であった。また、発光色の変化もなく、モノマー性の発
光が維持できることが分かった。
【００９０】（３）有機ＥＬ素子の耐熱試験 この素子にガラスのハウジングを付けて、この中に不活
性液体を入れ封止した。封止した素子を恒温恒湿試験装
置に入れ、７５℃環境下で保存した。任意の時間取り出
して輝度，色度及び変換効率を測定した。その結果、５
００時間以上発光色の変化がなく、安定であり、また変
換効率も変化がなかった。すなわち、７５℃での保存寿
命は５００時間以上と極めて熱安定性に優れることが分
かった。使用した各有機化合物層の材料のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、ＴＰＤ７４：８０℃，ＴＰＤ７８：１２
６℃，ＤＰＶＤＰＡＮ：１０５℃，Ａｌｑ：１８０℃で
あった。したがって、いずれの有機化合物層のＴｇも７
５℃以上であり、かつ発光層を挾持する有機化合物層
（ＴＰＤ７８，Ａｌｑ）のＴｇは、いずれも１０５℃以
上であった。以上の結果を下記の比較例とともに、表１
にまとめて示す。
【００９１】比較例１ （１）有機ＥＬ素子の作製 実施例１において、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−〔１，１’
−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（以下、ＮＰＤと
略記）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして有機
ＥＬ素子を作製した。 （２）有機ＥＬ素子の発光試験 初期性能は印加電圧６Ｖ，電流密度1.９ｍＡ／ｃｍ2 ，
輝度１００ｃｄ／ｍ2であり、電力変換効率（発光効
率）は2.８ルーメン／Ｗと高効率であった。また、目視
及び輝度計（ミノルタ社製、ＣＳ−１００）で観測する
かぎりでは、発光面内に無発光点は認められず、発光の
均一性に優れていた。また、素子からのＥＬスペクトル
は、振電構造を示し、そして、振電構造を示す各ピーク
波長は、ドーパント（ＤＰＡＶＢｉ）のトルエン溶液か
らの蛍光スペクトルにおけるピーク波長と±１０ｎｍ内
で一致した。さらに、この素子を、初期輝度１００ｃｄ
／ｍ2 で窒素気流下にて定電流駆動したところ、輝度が
５０ｃｄ／ｍ2 になるまでの半減時間は３０００時間で
あった。また、発光色の変化もなく、，モノマー性の発
光が維持できることが分かった。以上の結果、この有機
ＥＬ素子の発光性能及び寿命は実施例１の素子とほぼ同
じであった。
【００９２】（３）有機ＥＬ素子の耐熱試験 この素子を実施例１と同様に封止し、７５℃環境下で保
存すると、１５０時間で色変化が生じ、発光効率が半減
した。ＮＰＤのガラス転移温度は１００℃であった。こ
の耐熱試験結果は、７５℃保存に耐えるためには、すべ
ての有機物層のガラス転移温度が７５℃以上という条件
だけでは不充分であることを示している。実施例１との
違いは正孔輸送層だけであることを考えると、熱安定性
の点では、発光層に接する有機化合物層の熱安定性、す
なわちガラス転移温度が特に重要であることが分かる。
【００９３】比較例２ （１）有機ＥＬ素子の作製 実施例１において、有機ホスト物質として、ＤＰＶＤＰ
ＡＮの代わりに４，４’−ビス（２，２’−ジフェニル
ビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記）を用い
た以外は、実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子を作
製した。 （２）有機ＥＬ素子の発光試験 初期性能は、印加電圧６Ｖ，電流密度1.４ｍＡ／ｃ
ｍ2 ，輝度１０２ｃｄ／ｍ 2 であり、電力変換効率（発
光効率）は3.８ルーメン／Ｗと高効率であった。また、
目視及び輝度計（ミノルタ社製、ＣＳ−１００）で観測
するかぎりでは、発光面内に無発光点は認められず、発
光の均一性に優れていた。素子からのＥＬはモノマー性
の発光を有していた。また、ＤＰＶＢｉ薄膜の蛍光の量
子効率は0.４であった。さらに、この素子を、初期輝度
１００ｃｄ／ｍ2 で窒素気流下にて定電流駆動したとこ
ろ、輝度が５０ｃｄ／ｍ2 になるまでの半減時間は２５
００時間であった。また、発光色の変化もなく、モノマ
ー性の発光が維持できることが分かった。以上の結果、
この有機ＥＬ素子の発光性能及び寿命は、実施例１の素
子とほぼ同じであった。 （３）有機ＥＬ素子の耐熱試験 ７５℃保存試験では、２０時間後に色変化が起こり、発
光効率が激的に低下した。これは、発光層の材料である
ＤＰＶＢｉのガラス転移温度が６４℃と低いためであ
る。
【００９４】比較例３ （１）有機ＥＬ素子の作製 実施例１において、有機ホスト物質として、ＤＰＶＤＰ
ＡＮの代わりにＤＢｕＰＶＢｉを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。なお、
ＤＢｕＰＶＢｉは、ガラス転移温度を上げるために、比
較例２で用いたＤＰＶＢｉの両末端フェニル基のパラ位
にｔｅｒｔ−ブチル基を導入したものである。このもの
のガラス転移温度は１００℃であった。 （２）有機ＥＬ素子の発光試験 初期性能は、印加電圧６Ｖ，電流密度1.５ｍＡ／ｃ
ｍ2 ，輝度１０３ｃｄ／ｍ 2 であり、電力変換効率（発
光効率）は3.６ルーメン／Ｗと高効率であった。また、
目視及び輝度計（ミノルタ社製，ＣＳ−１００）で観測
するかぎりでは、発光面内に無発光点は認められず、発
光の均一性に優れていた。素子からのＥＬはモノマー性
の発光を有していた。ＤＢｕＰＶＢｉ薄膜の蛍光の量子
効率は0.４であった。しかし、この素子は、初期輝度１
００ｃｄ／ｍ2 で窒素気流下にて定電流駆動したとこ
ろ、数分で輝度が半減し、かつ発光色の変化が生じた。
発光色の変化が生じた後で、発光スペクトルを測定する
と、初期のＥＬスペクトルと異なり、より長波長側にピ
ークをもつ幅の広い発光スペクトルであった。この結果
は、かさ高い置換基を導入してガラス転移温度を上げる
ことは可能であるものの、モノマー性の発光が維持でき
ない場合には、素子の寿命が著しく短くなることを示し
ている。すなわち、モノマー性の発光を維持できるよう
に、発光材料を選択することが極めて重要であることが
分かる。
【００９５】比較例４ （１）有機ＥＬ素子の作製 実施例１において、有機ホスト物質として、ＤＰＶＤＰ
ＡＮの代わりにビス（２−メチル−８−キノリノラー
ト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（以
下、ＰＣ７と略記）を用い、かつ蛍光性物質として、Ｄ
ＰＡＶＢｉの代わりにペリレンを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。 （２）有機ＥＬ素子の発光試験 初期性能は、印加電圧６Ｖ，電流密度9.８ｍＡ／ｃ
ｍ2 ，輝度１００ｃｄ／ｃｍ2 であり、電力変換効率
（発光効率）は0.５３ルーメン／Ｗと１ルーメン／Ｗに
満たなかった。また、目視及び輝度計（ミノルタ社製、
ＣＳ−１００）で観測するかぎりでは、発光面内に無発
光点は認められず、発光の均一性に優れていた。また、
素子からのＥＬスペクトルは、振電構造を示し、そし
て、振電構造を示す各ピーク波長は、ドーパント（ペリ
レン）のトルエン溶液からの蛍光スペクトルにおけるピ
ーク波長と±１０ｎｍ内で一致した。さらに、この素子
を、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で窒素気流下にて定電流
駆動したところ、輝度が５０ｃｄ／ｍ2 になるまでの半
減時間は１５００時間であった。また、発光色の変化も
なく、モノマー性の発光が維持できることが分かった。
しかし、この素子は、上記のように発光効率が極めて低
い。ＰＣ７の薄膜の蛍光の量子効率を求めたところ、0.
０７であった。したがって、有機ＥＬ素子の効率を上げ
るためには、有機ホスト物質の蛍光の量子効率の高いも
のが不可欠であることを示している。
【００９６】
【表１】
【００９７】注１）モノマー性発光の維持 ○：モノマー性の発光が維持される ×：モノマー性の発光が維持できない ２）ＨＴＬ：正孔輸送層
【００９８】
【発明の効果】本発明の有機ＥＬ素子は、長寿命で、か
つ高い発光効率を有する上、熱安定性に優れる青色発光
の素子であって、各種表示装置の発光素子として好適に
用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−239655（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67873（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9953（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−235379（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開731625（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも有機青色発光層を有する有機
    化合物層を一対の電極で挟持してなる有機エレクトロル
    ミネッセンス素子において、（１）上記有機青色発光層
    が、固体状態での蛍光の量子効率が0.３以上である有機
    ホスト物質と該有機ホスト物質よりエネルギーギャップ
    が小さい蛍光性物質とからなり、かつ素子がモノマー性
    の青色発光を維持しうること、及び（２）すべての有機
    化合物層のガラス転移温度が７５℃以上で、かつ有機青
    色発光層に接する有機化合物層のガラス転移温度が１０
    ５℃以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネ
    ッセンス素子。
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