WO2006049316A1

WO2006049316A1 - 新規な芳香族第３級アミン類とその有機電子機能材料としての利用

Info

Publication number: WO2006049316A1
Application number: PCT/JP2005/020498
Authority: WO
Inventors: Masami Nakayama; Tomoyuki Tsubaki
Original assignee: Bando Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2006-05-11
Also published as: EP1829855A1; KR20070085434A; EP1829855A4; US20080058552A1; TW200621679A

Description

明細書新規な芳香族第 3級アミン類とその有機電子機能材料としての利用技術分野

本発明は、アモルファス電子材料として有用である新規な芳香族第 3級ァミン類とその有機電子機能材料としての利用に関する。詳しくは、本発明は、常温以上の温度でァモルファス状態を保持することができるので、それ自体で薄膜化することができ、しかも、耐熱性にすぐれるので、有機電子機能材料として有用であり、特に、種々の電子デバイス素子、例えば、有機エレクト口ルミネッセンス素子、有機感光体素子、有機太陽電池素子、電界効果型トランジスタ等における正孔注入剤として好適に用いることができる新規で有用な芳香族第 3級ァミン類とその有機電子機能材料としての利用、特に、有機エレクト口ルミネッセンス素子における正孔注入剤としての利用に関する。

背景技術

従来、光を照射することによって導電性や電荷生成等を生じる所謂光 ·電子機能を有する有機材料、即ち、有機電子機能材料のうち、殆どの低分子量有機化合物は、それ自体では、薄膜形成能をもたないので、薄膜を形成するためには、バインダー樹脂に分散させて

(即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布し、薄膜化することが必要である。従って、従来、低分子量有機ィ匕合物からなる有機電子機能材料は、マトリックスであるバインダ一樹脂の影響を受けると共に、希釈されているので、その本来の特性を十分に発揮することができない。更に、従来の低分子量有機化合物からなる有機電子機能材料は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定な膜を形成させることができても、ガラス転移温度が低いので、耐熱性に劣り、実用的なデバイスに用いることが困難である。そこで、近年、常温でアモルファス性を有し、それ自体で薄膜を形成することができるアモルファス電子材料の開発が進められている。

他方、例えば、特開平 0 6— 0 0 1 9 7 2号公報ゃ特開平 0 7— 0 9 0 2 5 6号公報に記載されているように、種々の電子デバイスのなかでも、特に、有機エレクト口ルミネッセンス素子は、低電圧駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、近年、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている。この有機エレクト口ルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上に I T O膜（酸化インジウム一酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層されており、この陽極上に正孔輸送層、発光層及び金属電極からなる陰極がこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。場合によっては、正孔輸送層が正孔注入層と正孔輸送層とに分割されて積層されることがあり、また、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されることもある。特開平 0 6— 0 0 1 9 7 2号公報に記載されているように、このほかにも、種々の有機エレクト口ルミネッセンス素子の層構成が知られている。

このような有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、上記正孔輸送層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を発光層に輸送すると共に、電子をブロックし、他方、電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を発光層に輸送し、そこで、発光層において、陰極から注入した電子と陽極から発光層に注入した正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。

従来の有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、正孔輸送層に用いられる有機電子機能材料、即ち、正孔輸送剤としては、例えば、特開平 0 7— 0 9 0 2 5 6号公報に記載されているように、 4 , 4 ' —ビス（N— ( 3—メチルフエニル）一 N—フエニルアミノ）ビフエ二ル（T P D) や、また、例えば、特開平 0 5— 2 3 4 6 8 1号公報に記載されているように、 4 , 4，一ビス (N - ( 1一ナフチル) —N—フエニルァミノ) ) ピフェニル（ひ— N P D) 等の芳香族第 3級ァミン化合物が知られているが、しかし、これらの芳香族第 3級ァミン化合物を正孔輸送剤とする正孔輸送層を備えた有機エレクト口ルミネッセンス素子は、これを駆動させるために高い駆動電圧を必要とする。

そこで、特開平 0 1—2 2 4 3 5 3号公報には、例えば、 4， 4 ' ， 4 " —トリス（N， N—フエ二ルー m—トリルァミノ）トリフエニルァミン（m— MT D ATA) ( 1 )

(1)

が、また、特開平 08— 291115号公報には、 4 , 4 '， 4 " ートリス（N 一ナフチル) フエニルァミノ）トリフエニルァミン (2-TNATA) (2)

がそれぞれ提案されており、更には、特開平 05— 234681号公報や「月刊ディスプレイ」 1998年 10月号別冊第 28〜35頁には、 4， 4' , 4" —トリス（N, N— (1一ナフチル) フエニルァミノ）卜リフエニルァミン (1 -TNATA) 等が有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送剤として提案されている。

しかし、これらのトリフエニルァミン類は、例えば、 4, 4' , 4" ートリス（N, N —フエ二ルー m—トリルァミノ) トリフエニルァミン (m-MT D ATA) は、ガラス転移温度が約 7 7 °Cであり、実用的な電子テパイスに用いるには、耐熱性に難があり、他方、 4 , 4 ' ， 4 " —トリス (N, N - ( 2—又は 1一ナフチル) フエニルァミノ）トリフエニルァミン（2—又は 1— TNATA) は、 1 1 0 °C前後のガラス転移温度を有し、耐熱性にすぐれたアモルファス膜を形成するが、比較的結晶しやすい性質を有しており、安定なアモルファス性を有するとはいい難い。

そこで、近年、常温以上の温度でアモルファス性を有し、それ自体で薄膜を形成することができ、耐熱性にすぐれ、しかも、正孔輸送剤と組み合わせて、正孔注入剤として用いることによって、低い電圧で駆動することができる有機エレクト口ルミネッセンス素子を与える有機電子機能材料の開発が強く求められるに至っている。

本発明は、従来のアモルファス電子材料としての有機材料における上述したような問題を解決して、常温以上の温度で、それ自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができ、しかも、高いガラス転移温度、即ち、すぐれた耐熱性を有し、従って、有機エレクト口ルミネッセンス素子において、陽極から正孔輸送層、延いては、発光層に正孔を低電圧にて輸送し、注入することを可能にする正孔注入剤として好適に用いることができる新規な芳香族第 3級ァミン類を提供することを目的とする。

更に、本発明は、そのような芳香族第 3級ァミン類からなる有機電子機能材料とそのような有機電子機能材料からなる正孔注入剤とこのような正孔注入剤からなる正孔注入層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、一般式（I )

(II) (III) (IV)

(式中、 R₇から R₉はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基又は炭素原子数 1〜4のアルコキシル基を示す。）

で表される芳香族二価基を示し、から R₆はそれぞれ独立に一般式（V；)、 (VI), (VII), (VIII), (IX) 又は（X)

(V) (VI) (VII) (VIII) (IX) (X)

(式中、 R_1Qから R₁₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜6のァ Jレキル基又は炭素原子数 1〜4のアルコキシル基を示す。 )

で表される一価基を示す。但し、 R,からのすべてがフエニル基であるときは、 Xは 1, 4一フエ二レン基ではない。）

で表される芳香族第 3級アミン類が提供される。

本発明によれば、特に好ましい芳香族第 3級ァミン類の第 1は、上記一般式 (I) で表されるもののうち、 R R₂、 R₃及び R₅がそれぞれ独立に 1—又は 2—ナフチル基であるものであり、特に好ましい芳香族第 3級ァミン類の第 2は、上記一般式 ( I ) で表されるもののうち、 R R₂、 R₃、 R ₄、 R₅及び R 6がすべてフエニル基又はトリル基であるものである。これらの特に好ましい芳香族第 3級ァミン類の第 1及び第 2において、 ttf記芳香族二価基 Xは、好ましくは、 1， 4一フエ二レン基、 1， 4—ナフタレンジィル基又は 9， 1 0—アントラセンジィル基である。但し、これら好ましい芳香族第 3級ァミン類において、から R ₆のすベてがフエニル基であるときは、 Xは 1 , . 4一フエ二レン基ではない。

更に、本発明によれば、上記芳香族第 3級ァミン類からなる有機電子機能材料が提供され、更に、そのような有機電子機能材料からなる正孔注入剤が提供され、特に、そのような正孔注入剤を含む正孔注入層を備えた有機エレクト口ルミネッセンス素子が提供される。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明による有機エレクト口ルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。第 2図は、本発明による 1 , 4—ビス〔N— (4 - (N— 2 _ナフチル一 N—フエニルァミノ）フエニル）一 N— 2一ナフチルァミノ〕ベンゼンの D S Cチヤ一トである。

第 3図は、本発明による 1 , 4—ビス〔N— (4— (N— 2 _ナフチル一 N—フエニルァミノ）フエニル）一N— 2—ナフチルァミノ〕ベンゼンの T G/D T Aチャートである。第 4図は、本発明による 1， 4一ビス〔N— (4 - (N— 2—ナフチルー N—フエニルァミノ）フエニル）一 N— 2—ナフチルァミノ〕ベンゼンの C Vチャートである。

第 5図は、本発明による有機エレクトロルミネッセンスの電圧一輝度特性を比較例によ • る有機エレクト口ルミネッセンスの電圧一輝度特性と共に示すグラフである。

第 6図は、本発明による有機エレクトロルミネッセンスの電圧-電流密度特性を比較例による有機エレクトロルミネッセンスの電圧—電流密度特性と共に示すグラフである。第 7図は、 1 , 4—ビス〔N— （4ージフエニルァミノフエニル）一N—フエニルアミノ〕ナフタレンの F T— I Rスペクトルである。

第 8図は、 1 , 4一ビス〔N— （4ージフエニルァミノフエニル）一 N—フエニルアミノ〕ナフタレンの D S Cチャートである。

第 9図は、 1， 4—ビス〔N— (4—ジフエニルァミノフエニル）一N—フエニレアミノ〕ナフタレンの TG/DTAチャートである。

第 10図は、 1， 4—ビス〔N— (4—ジフエニルァミノフエ

ミノ〕ナフタレンの CVチャートである。発明を実施するための最良の形態

本発明による芳香族第 3級ァミン類は、一般式（I)

(II) (in) (IV)

(式中、 R₇から R₉はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基又は炭素原子数：！〜 4のアルコキシル基を示す。）

で表される芳香族二価基を示し、から R₆はそれぞれ独立に一般式（V；)、 (VI), (VII), (VI 11)、 (IX) 又は (X)

(V) (VI) (VII) (VIII) (IX) (X)

(式中、 R ,。から R₁₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基又は炭素原子数 1 ~ 4のアルコキシル基を示す。）

で表される一価基を示す。但し、 R ,からのすべてがフエニル基であるときは、 Xは 1， 4一フエ二レン基ではない。）

で表される。

上記 R₇から R₉が炭素原子数 1〜6のアルキル基であるとき、具体例として、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基等を挙げることができ、アルキル基の炭素原子数が 3以上であるとき、そのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記 R₇から R₉が炭素原子数 1 ~ 4のアルコキシル基であるとき、具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブキトシ基等を挙げることができ、ァルコキシル基におけるアルキル基の炭素原子数が 3以上であるとき、そのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

同様に、上記 R₁₍₎から R₁₅が炭素原子数 1〜6のアルキル基であるとき、具体例として、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、へキシル基等を挙げることができ、アルキル基の炭素原子数が 3以上であるとき、そのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記 R₁₍₎から R₁₅が炭素原子数 1 ~ 4のアルコキシル基であるとき、具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブキトシ基等を挙げることができ、アルコキシル基におけるアルキル基の炭素原子数が 3以上であるとき、そのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

上記一般式 (I I) から一般式（X) で表される芳香族基において、上述したように、 R₇ から R₁₅が水素原子でない置換基、例えば、アルキル基やアルコキシル基であるとき、そのような置換基は、上記芳香族基を形成するいずれのベンゼン核に置換されていてもよく、また、その置換基の数は 1〜4の範囲であればよ更に、上記一般式（I I)から一般式（X) で表される基がこのように 2以上の置換基を有するとき、それらの置換基はそれぞれ上記のいずれでもよい。しかし、本発明によれば、上記 R₇から R₁₅は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であるときは、メチル基であることが好ましい。特に、本発明による好ましい芳香族第 3級ァミン類の第 1は、上記一般式 ( I ) で表されるもののうち、 R₂、 R₃及び R₅がそれぞれ独立に 1一又は 2—ナフチル基であるものである。即ち、本発明による好ましい芳香族第 3級ァミン類の第 1は、一般式 (la)

(式中、 Aはそれぞれ独立に 1—又は 2—ナフチル基を示し、 X、 R₄及び R₆は前記と同じである。）

で表される,ものである。

なかでも、本発明による好ましい芳香族第 3級ァミン類の第 1は、上記一般式 (la) で表されるもののうち、 R₄及ぴ尺₆がフエニル基、トリル基（即ち、 o—、 m—又は P—トリル基）又はナフチル基（即ち、 1一又は 2—ナフチル碁）であり、好ましくは、フエヒル基であると共に、基 Xが 1， 4—フエ二レン基、 1， 4一ナフタレンジィル基又は 9， 1 0—アントラセンジィル基である芳香族第 3級ァミンである。

従つて、本発明によるこのような好ましい芳香族第 3級アミン類の第 1の具体例として、例えば、 1， 4—ビス〔N— ( 4— （N—ナフチル一 N—フエニルァミノ）フヱニル）一 N—ナフチルァミノ〕ベンゼン、 1 , 4一ビス〔N— (4 - (N—ナフチル一 N—トリルァミノ）フエニル） —N—ナフチルァミノ〕ベンゼン、 1， 4—ビス〔N— ( 4 - (N， N—ジナフチルァミノ）フエニル）一N—ナフチルァミノ〕ベンゼン、 1 , 4一ビス〔N - ( 4— (N—ナフチル一 N—フエニルァミノ）フエニル) —N—ナフチルァミノ〕ナフタレン、 1， 4—ビス〔N— (4 - (N—ナフチルー N—トリルァミノ）フエニル）一 N 一ナフチルァミノ〕ナフタレン、 1， 4—ビス〔N— （4一 (N, N—ジナフチルァミノ）フエニル）一N—ナフチルァミノ〕ナフタレン、 9， 10—ビス〔N - (4一 (N—ナフチル一 N—フエニルァミノ）フエニル）一 N—ナフチルァミノ〕アントラセン、 9， 10 一ビス〔N— （4一 (N—ナフチルー N—トリルァミノ) フエニル）一 N—ナフチルアミノ〕アントラセン、 9, 10—ビス〔N— （4— (N, N—ジナフチルァミノ）フエニル) —N—ナフチルァミノ'〕アントラセン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

しかし、なかでも、特に、本発明による最も好ましい芳香族第 3級ァミンの第 1の 1つは、次式（3)

(3)

で表される 1, 4—ビス CN- (4- (N— 2—ナフチル— N—フエニルァミノ) フエ二ルー N— 2—ナフチルァミノ〕ベンゼンである。

このような芳香族第 3級ァミンの第 1のものは、例えば、上記式（3) で表される芳香族第 3級ァミンを例にとれば、下記スキームに示すように、 N, N' —ジ— 2—ナフチル —1, 4一フエ二レンジァミン（4) にメシチレンのような不活性溶媒中、炭酸カリウムのような塩基と銅粉の存在下にヨウ化ベンゼン（5) と反応させて、 N， N' —ジー 2— ナフチルー N—フエ二ルー 1, 4—フエ二レンジァミン（6) を得、次いで、不活性溶媒中、ナトリウム t—ブトキシドのような強塩基と酢酸パラジウムとトリー t一ブチルホスフィンのような触媒の存在下に上記 N, N' —ジ一 2—ナフチルー N—フエニル— 1， 4 一フエ二レンジァミン（6) にキシレンのような不活性溶媒中、 1， 4—ジブロモベンゼン（7) を反応させることによって得ることができる。

(7)

本発明による好ましい芳香族第 3級ァミン類の第 2は、前記一般式 ( I ) で表されるもののうち、 R,、 R₂、 R₃、 R₄、 R₅及び R₆がそれぞれ独立にフエニル基又はトリル基（即ち、 o—、 m—又は p—トリル基）であるものであり、より好ましくは、 R,、 R₂、 R₃、 R₄、 R₅及び R₆がそれぞれ独立にフエニル基又はトリル基であり、芳香族 2価基 Xが 1， 4—フエ二レン基、 1 , 4一ナフ夕レンジィル基又は 9 , 1 0—アントラセンジィル基であるものである。但し、 R!から R₆のすべてがフエニル基であるときは、 Xは 1 , 4—フェニレン基ではない。

従って、本発明によるこのような好ましい芳香族第 3級アミン類の第 2の具体例として、例えば、 1 , 4—ビス〔N— （4ージトリルァミノフエニル）一N—トリルァミノ〕ベンゼン、 1， 4一ビス〔N— （4一フエニルトリルァミノフエニル）一N—トリルァミノ〕ベンゼン、 1， 4—ビス〔N— (4—ジフエ二ルァミノフエニル）一N—フエニルァミノ〕ナフ夕レン、 1 , 4一ビス〔N— （4ージトリルァミノフエニル）一 N—トリルァミノ〕ナフ夕レン、 1， 4—ビス〔N— （4—フエニルトリルァミノフエニル）一 N—トリルフェニルァミノ〕ナフタレン、 1， 4—ビス〔N— ( 4—フエニルトリルァミノフエニル） —N—フエニルァミノ〕ナフタレン、 9， 1 0—ビス〔N— （4ージフエニルァミノフエニル）一 N—フエニルァミノ〕アントラセン等を挙げることができる。

特に、本発明による好ましい芳香族第 3級ァミン類の第 2は、前記一般式 ( I ) で表さ及び R₆がすべてフエニル基であるもの、即ち、

(lb)

で表され、ここに、芳香族 2価基 Xが 1， 4一ナフタレンジィル基又は 9， 1 0—アントラセンジィル基であるものである。

なかでも、本発明による最も好ましい芳香族第 3級ァミンの第 2の 1つは、下記式（8 )

(8) で表される 1 , 4—ビス〔N— （4—ジフエニルァミノフエニル）一N—フエニルァミノ〕ナフ夕レンである。

このような芳香族第 3級ァミンも、前述した 1 , 4一ビス〔N— (4 - (N— 2—ナフチル一 N—フエニルァミノ）フエ二ルー N— 2—ナフチルァミノ〕ベンゼンの製造と同様にして、例えば、上記式（8 ) で表される芳香族第 3級ァミンを例にとれば、下記スキームに示すように、 N, N ' —ジフエ二ルー 1， 4一フエ二レンジァミン（9 ) にメシチレンのような不活性溶媒中、炭酸カリウムのような塩基と銅粉の存在下にヨウ化ベンゼン ( 5 ) と反応させて、 Ν， Ν, Ν ' —トリフエニル一 1 , 4—フエ二レンジァミン（1 0 ) を得、次いで、不活性溶媒中、ナトリウム t—ブトキシドのような強塩基とパラジウム t 一ブチルホスフィンブロマイドダイマ一のような触媒の存在下に上記 N， N, N ' —トリフエ二ルー 1， 4一フエ二レンジァミンにキシレンのような不活性溶媒中、 1 , 4一ジブ口モナフタレン（1 1 ) を反応させることによって得ることができる。

本発明による芳香族第 3級ァミン類は、高いガラス転移温度を有し、また、粉末 X線回折において、明確なピークを示さないこと等から、異方性をもたないアモルファス性の物質であり、従って、常温以上の温度で、それ自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができ、しかも、高いガラス転移温度、即ち、すぐれた耐熱性を有し、従って、例えば、有機エレクト口ルミネッセンス素子において、このような有機電子機能材料を正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けることによって、低電圧にて駆動することができる耐久性にすぐれる有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。しかし、本発明による有機電子機能材料は、バインダー樹脂を用いて、薄膜としてもよいことは勿論である。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を第 1図に示すように、例えば、ガラスのような透明基板 1上に I TOからなる透明な陽極 2が密着して積層、支持されており、この陽極上に正孔注入層 3 aと正孔輸送層 3 bと発光層 4と金属又はその化合物からなる陰極 5がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源 6に接続されている。従って、このような有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入されるので、低電圧で素子を駆動することができる。発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。

更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層を設けてもよい。このように、本発明において、有機エレクト口ルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。

即ち、本発明による有機エレクト口ルミネッセンス素子は、上記正孔注入層が前述した芳香族第 3級アミン類からなる有機電子機能材料を含む点に特徴を有する。本発明による有機電子機能材料は、それ自体でアモルファス膜を形成することができるので、例えば、真空蒸着装置を用いて、有機電子機能材料を前記透明電極上に蒸着させて、正孔注入層を形成することができる。その膜厚は、通常、 1 0〜2 0 0 nmの範囲であり、好ましくは、 2 0〜8 0 nmの範囲である。

しかし、本発明によれば、この有機電子機能材料を、必要に応じて適宜のバインダ一樹脂と共に、適宜の有機溶媒に溶解させ、これを適宜の手段、例えば、スピンコート法によつて、陽極上にコ一ティングし、乾燥して、正孔注入層を形成することもできる。この場合においても、その膜厚は上述したと同じである。

このようにして形成した正孔注入層の上に、常法に従って、例えば、 a— N P D等の正孔輸送剤からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。

本発明による有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、上記正孔注入層以外の層、即ち、透明基板、正孔輸送層、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム一酸化スズ（I T O) からなる透明電極が好ましく用いられ、陰翻には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、 A 1— M g合金、 A g— M g合金、フッ化リチゥム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。

正孔輸送剤としては、従来より知られている低分子量有機ィ匕合物、例えば、前述したような α— NPDや TPDのほか、 4, 4' , 4" ートリス（Ν— (3—メチルフエニル） —Ν—フエニルァミノ）トリフエニルァミン（MTDATA) 等が用いられる。その膜厚は、通常、 10〜200 nmの範囲である。

有機発光層には、例えば、トリス（8—キノリノール）アルミニウム (A 1 q₃) が用いられ、その膜厚は、通常、 10〜200 nmの範囲である。また、有機エレクト口ルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、 10〜200 nmの範囲である。産業上の利用可能性

本発明によれば、前記一般式 (I) で表される新規な芳香族第 3級ァミン類が提供される。このような芳香族第 3級ァミン類は、従来、知られている芳香族第 3級ァミン類に比ベて、常温以上の温度においてアモルファス性にすぐれると共に、高い力'ラス転移温度を有し、耐熱性にすぐれており、従って、高いアモルファス性と耐熱性とを有する有機電子機能材料として、種々の電子デバイス素子、例えば、有機エレクト口ルミネッセンス素子、有機感光体素子、有機太陽電池素子、電界効果型トランジス夕等における正孔注入剤として、好適に用いることができる。特に、本発明による芳香族第 3級ァミン類を正孔注入剤として用いることによって、従来に比べて、低い電圧で駆動することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。実施例

以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明.はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 1

(N, N' —ジ一 2—ナフチルー N—フエ二ルー 1, 4一フエ二レンジァミン（6) の合成）

N, N，ージ一 2—ナフチル一 1, 4一フエ二レンジァミン（4) 5 O. 0 g、ヨウィ匕ベンゼン 21. 2 g、炭酸カリウム 38. 7g及び銅粉 12. Ogを反応溶媒メシチレン 10 OmLと共に 50 OmL容量四つロセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気中、 1 60-165°Cの温度で 10時間還流下に反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエンで抽出し、これを濃縮した。得られた濃縮液にトルエン/へキサン混合溶媒を加え、シリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。分取した溶液を濃縮して得られた粘稠な液体を減圧下、 120°Cで 8時間乾燥させた。収量 20. 1 g、収率 66%であった。

(1, 4一ビス〔N— (4- (N— 2—ナフチルー N—フエニルァミノ）フエニル) -N 一 2—ナフチルァミノ〕ベンゼン (3) の合成)

N, N'—ジ一 2—ナフチルー N—フエニル一 1， 4一フエ二レンジアミン（6) 20. Og、 1, 4—ジブロモベンゼン 5. 4 g、ナトリウム t—ブトキシド 5. 2g、酢酸パラジウム 0. 005 g及びトリ— t—ブチルホスフィン 0· 02 gを ο—キシレン 100 mLに溶解させ、窒素雰囲気下、 120°Cで 5時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を水卜ルェン混合物で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシゥム _tで脱水した後、濃縮して、黄色固体を得た。この黄色固体をテトラヒドロフランから再結晶精製した後、昇華精製して、純度 99. 7%の 1, 4—ビス〔N— （4一（N— 2—ナフチル— N—フェニルァミノ）フエニル) —N— 2—ナフチルァミノ〕ベンゼン 8. 0 gを得た。収率は 36%であった。

元素分析 (%) ：

C H N

計算値 88. 76 5. 32 5. 92

実測値 88. 61 5. 26 6. 00

示差走査熱量分析測定（DSC) ：

DSCチャートを第 2図に示すように、ガラス転移温度 (Tg) は 12 0. 8 であつて、耐熱性にすぐれると共に、常温以上の温度で安定なアモルファス膜を形成することができることが示される。

熱重量測定ノ示差熱測定（TGZDTA) ：

測定結果を第 3図に示すように、分解温度は 510°C以上であって、熱安定性にすぐれることが示される。

サイクリックポルタンメトリー（CV) ： CVチャートを第 4図に示すように、酸化電位は 0. 16V (v s Ag/Ag⁺ ) であった。また、繰り返し安定性もよく、酸ィ匕還元過程の可逆性にもすぐれている。実施例 2

I TO透明電極（陽極）上に前記 1， 4一ビス〔N— (4— (N— 2—ナフチルー N— フエニルァミノ）フエニル）一 N—ナフチルァミノ〕ベンゼン (3) からなる正孔注入層 (膜厚 50nm) を積層し、その上に 4, 4' —ビス（N— (1—ナフチル）一N—フエニルァミノ）〕' ピフエエル（α— NPD)からなる正孔輸送層（膜厚 1 Onm)を積層し、その上に発光層としてトリス（8—キノリノール）アルミニウム（Al q₃) 層（膜厚 7 5 nm) を真空蒸着法によって積層し、更に、その上に陰極としてフッ化リチウム（0. 5 nm) とアルミニウム（10 Onm) をこの順序にて蒸着して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

この有機エレクト口ルミネッセンス素子について、固定電流及び固定輝度における特性を調べた。結果を第 1表に示す。また、電圧一輝度特性を第 5図に示し、電圧一電流密度特性を第 6図に示す。本発明による有機エレクト口ルミネッセンス素子は、低い電圧にて駆動することができる。比較例 1

実施例 2において、正孔注入剤として、 4, 4' , 4" ートリス（N, N— (2—ナフチル）フエニルァミノ）トリフエニルァミン（2—TNATA) を用いた以外は、同様にして、有機エレクト口ルミネッセンス素子を作製した。因に、 2— TNATAのガラス転移温度は 11 であり、分解温度は 410 以上である。

この有機エレクト口ルミネッセンス素子について、固定電流及び固定輝度における特性を調べた。結果を第 1表に示す。また、電圧一輝度特性を第 5図に示し、電圧一電流密度特性を第 6図に示す。この有機エレクト口ルミネッセンス素子は、上記実施例 2によるものに比べて、駆動のために高い電圧を要する。第 1 表

実施例 3

(N, N, N' 一トリフエ二ルー 1, 4—フエ二レンジァミン (10) の合成)

N, N' ージフエニル一 1， 4—フエ二レンジァミン 100. 0g、ヨウ化ベンゼン 7 8. 4g、炭酸カリウム 265. 5 g及び銅粉 77 gを反応溶媒メシチレンと共に 2 L容量四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、 160°Cの温度て 10時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエンで抽出し、これを濃縮した。得られた濃縮液にェタノ一ルを加え、しばらく攪拌した後、析出物を濾別した。得られた濾液を濃縮して、得られた粘稠な液体にトルエン Zへキサン混合溶媒を加え、これをシリカゲルクロマトダラフィ一に付して、反応生成物を分取した。分取した溶液を濃縮して得られた粘稠な液体にへキサンを加え、しばらく攪拌した後、析出物を濾取し、乾燥して、目的とする N, N, N' 一トリフエニル—1, 4一フエ二レンジァミン 37. 5 gを白色固体として得た。収率は 29%であった。

(1, 4—ビス〔N— (4—ジフエニルァミノフエニル）一N—フエニルァミノ〕ナフタレ (8) の合成）

N, N, N' —トリフエ二ルー 1， 4一フエ二レンジァミン 26. 5g、 1， 4—ジブ口モナフタレン 9. Og及ぴナトリウム t一ブトキシド 6. 0g、パラジウム t一プチルホスフィンブロマイドダイマ一 0. 008 gを o—キシレン 20 OmLに溶解させ、窒素雰囲気下、 70°Cで 5時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を水トルエン混合物で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で脱水した後、濃縮した。この濃縮液をシリカゲルのオープンカラムにて目的物を分取し、減圧下で濃縮して固体を得た。この固体をトルエンから再結晶精製した後、昇華精製して、 1， 4—ビス〔N— (4—ジフエニルァミノフエニル）一N—フエニルァミノ〕ナフタレン（1) 3. 9 gを黄色固体として得た。収率は 16%であった。

元素分析（％) ：

C H N

計算値 87. 44 5. 53 7. 03

実測値 87. 31 5. 51 7. 18

質量分析による分子量： 796. 5

FT- I R (フーリエ変換赤外線吸収分析法、 KB r錠剤法）：

スぺクトルを第 7図に示す。

示差走査熱量分析測定（DSC) ：

DSCチャートを第 8図に示すように、ガラス転移温度（Tg) は 110. 3 、結晶化温度 177. 2°C、融点 255. 5°Cであって、常温以上の温度で安定なアモルファス膜を形成することができることが示される。

熱重量測定/示差熱測定（TG/DTA) ：

測定結果を第 9図に示すように、分解温度は 400°C以上であって、熱安定性にすぐれることが示される。

サイクリックポルタンメトリ一（CV) ：

CVチャートを第 10図に示すように、酸化電位は 0. 29V (vs Ag/Ag⁺)であった。実施例 4

I TO透明電極（陽極）上に 1, 4—ビス〔N— （4ージフエニルァミノフエニル）一 N—フエニルァミノ〕ナフタレンからなる正孔注入層（膜厚 50nm) を積層し、その上に 4， 4' —ビス（N— (1—ナフチル）一N—フエニルァミノ）〕ビフエ二ル（《— N PD) からなる正孔輸送層（膜厚 l Onm) を積層し、その上に発光層としてトリス（8 一キノリノール）アルミニウム（Al q₃) 層（膜厚 75nm) を真空蒸着法によって積層し、更に、その上に陰極としてフッ化リチウム（0. 5nm) とアルミニウム（100 nm) をこの順序にて蒸着して、有機エレクト口ルミネッセンス素子を作製した。

この有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧輝度特性を測定したところ、発光開始電圧は 2. 5 Vであり、輝度 1000 c d/m²のときの駆動電圧は 9. 0Vであった。比較例 2

実施 4において、正孔輸送層として、 a— NPD層（膜厚 60nm) を形成した以外は、同様にして、有機エレクト口ルミネッセンス素子を作製し、これについて、電圧輝度特性を測定したところ、発光開始電圧は 5. 0 Vであり、輝度 1000 c d/m²のときの駆動電圧は 14. 0Vであった。 a— NPDの酸化電位は 0. 48V (v s Ag/A g⁺) であり、イオン化ポテンシャルは 5. 46 eVである。 ' 実施例 5

(9， 10一ビス CN- (4ージフエニルァミノフエニル）一 N—フエニルァミノ〕アントラセンの合成）

N, N, N' —トリフエ二ルー 1, 4—フエ二レンジァミン 40. 0 g、 9， 10—ジプロモアン卜ラセン 15. 9 g、ナトリウム t—ブトキシド 21. 9 g、酢酸パラジウム 0. 1 Omg及びトリ t一ブチルホスフィン 0. 38 gのへキサン溶液を o—キシレン 3 O OmLに溶解させ、窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に水を加え、析出した赤色固体を濾取した。これを熱トルエンに溶解させ、熱時濾過によって不純物を除いた後、冷却して、 9, 10—ビス〔N— （4—ジフエニルァミノフエ二レ）一N—フエニルァミノ〕アントラセン 24. 7 gを赤色固体として得た。収率は 24%であった。

元素分析 (%) ：

C H N

計算値 87. 84 5. 43 6. 73

実測値 87. 75 5. 40 6. 85

質量分析による分子量： 846. 7 実施例 6

実施例 4において、正孔注入層として、 9, 10—ビス〔N— （4—ジフエニルァミノフエニル）一N—フエニルァミノ〕アントラセンを正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を用いた以外は、実施例 4と同様にして、有機エレクト口ルミネッセンス素子を作製して、その電圧—輝度特性を測定したところ、発光開始電圧は 2. 6Vであり、輝度 100 0 c dZm²のときの駆動電圧は 9. 4 Vであった。実施例 7

(1， 4一ビス〔N— （4ージフエニルァミノフエニル）一 N— （p—トリルァミノ〕ナフタレンの合成）

実施例 3において、 N, N'—ジフエ二ルー 1， 4一フエ二レンジァミンに代えて、 N， N' —ジ一p—トリル— 1， 4一フエ二レンジアミンを用いた以外は、同様にして、 N— フエ二ルー N' ， N' —ジ一 p—トリル一 1， 4—フエ二レンジアミンを得、実施例 3と同様にして、これを 1, 4—ジブ口モナフタレンと反応させて、 1， 4一ビス〔N— (4 ージフエニノレアミノフエニル）一 N— p—トリルァミノ〕ナフタレンを得た。

元素分析 (%) ：

C H N

計算値 87. 30 5. 87 6. 83

実測値 87. 11 5. 76 7. 13

質量分析による分子量： 824. 7 実施例 8 "

実施例 4において、正孔注入層として、 1， 4一ビス〔N— (4—ジフエ二ルァミノフェニル）一N— p—トリルァミノ〕ナフタレンを正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を用いた以外は、実施例 4と同様にして、有機エレクト口ルミネッセンス素子を作製して、その電圧—輝度特性を測定したところ、発光開始電圧は 2. 4Vであり、輝度 1000 c clZm²のときの駆動電圧は 9. 3 Vであった。

Claims

(II) (III) (IV)

(式中、 R₇から R₉はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基又は炭素原子数 1〜4のアルコキシル基を示す。）

で表される芳香族二価基を示し、 R,から R₆はそれぞれ独立に一般式（V)、 (VI) , (VII) , (VI 11)、 (IX) 又は (X)

(V) (VI) (VII) (VIII) (IX) (X)

(式中、 R_1Qから R₁₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基又は炭素原子数:！〜 4のアルコキシル基を示す。）

で表される一価基を示す。但し、 R_tから R₆がすべてフエニル基であるときは、 Xは 1 , 4—フエ二レン基ではない。） ,

で表される芳香族第 3級ァミン類。

2. 一般式（I) で表される芳香族第 3級ァミン類において、 R R₂、 R₃及び R₅がそれぞれ独立に 1—又は 2—ナフチル基である請求項 1に記載の芳香族第 3級ァミン類。

3. 一般式（I) で表される芳香族第 3級ァミン類において、； ,、 R₂、 R₃及び R₅がそれぞれ独立に 1—又は 2—ナフチル基であり、 R₄及び R₆がフエニル基、トリル基又はナフチル基であると共に、基 Xが 1, 4—フエ二レン基、 1， 4—ナフタレンジィル基又は 9, 10—アントラセンジィル基である請求項 1に記載の芳香族第 3級ァミン類。

4. 式

で表される請求項 1に記載の芳香族第 3級ァミン。

5. 一般式（I) で表される芳香族第 3級ァミン類において、 R R₂、 R₃、 R₄、 R₅ 及び R₆がそれぞれフエニル基又はトリル基である（但し、から R₆がすべてフエニル基であるときは、 Xは 1， 4一フエ二レン基ではない。）請求項 1に記載の芳香族第 3級アミン類。

6. 一般式 (I) で表される芳香族第 3級ァミン類において、 R R₂、 R₃、 R₄、 R₅ 及び R₆がそれぞれ独立にフエニル基又はトリル基であると共に、基 Xが 1, 4一フエ二レン基、 1 , 4一ナフ夕レンジィル基又は 9 , 1 0—アントラセンジィル基である（但し、 R,から R₆がすべてフエニル基であるときは、 Xは 1， 4一フエ二レン基ではない。）請求項 1に記載の芳香族第 3級アミン類。

7 . 式

で表される請求項 1に記載の芳香族第 3級アミン類。

8 . 請求項 1から 7のいずれかに記載の芳香族第 3級アミン類からなる有機電子機能材料。

9 . 請求項 8に記載の有機電子機能材料からなる正孔注入剤。

1 0 . 請求項 9に記載の正孔注入剤を含む正孔注入層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子。