KR20070085434A - 신규 방향족 제3급 아민류와 그 유기 전자 기능 재료로서의이용 - Google Patents

신규 방향족 제3급 아민류와 그 유기 전자 기능 재료로서의이용 Download PDF

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반도 카가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면 화학식 1로 표시되는 방향족 제3급 아민류가 제공된다. 이러한 방향족 제3급 아민류는 유기 전자 기능 재료로서 유용하며, 유기 전계 발광 소자와 같은 여러 가지의 전자 디바이스에 있어서, 예컨대, 정공 주입제로서 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112007037931116-PCT00020
화학식 중 방향족 2가기 X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,4-피닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기 또는 9,10-안트라센디일기를 나타내고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 1가기, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 등을 나타낸다.

Description

신규 방향족 제3급 아민류와 그 유기 전자 기능 재료로서의 이용{NOVEL AROMATIC TERTIARY AMINES AND UTILIZATION THEREOF AS ORGANIC ELECTRONIC FUNCTIONAL MATERIAL}
본 발명은 무정질 전자 재료로서 유용한 신규 방향족 제3급 아민류와 그 유기 전자 기능 재료로서의 이용에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 상온 이상의 온도에서 무정질 상태를 유지할 수 있기 때문에, 그 자체로 박막화할 수 있고, 게다가 내열성이 뛰어나기 때문에, 유기 전자 기능 재료로서 유용하며, 특히, 여러 가지의 전자 디바이스 소자, 예컨대, 유기 전계 발광 소자, 유기 감광체 소자, 유기 태양 전지 소자, 전계 효과형 트랜지스터 등에 있어서의 정공 주입제로서 적합하게 이용할 수 있는 신규이며 유용한 방향족 제3급 아민류와 그 유기 전자 기능 재료로서의 이용, 특히, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입제로서의 이용에 관한 것이다.
종래, 광을 조사함으로써 도전성이나 전하 생성 등을 생기게 하는 소위 광·전자 기능을 갖는 유기 재료, 즉 유기 전자 기능 재료 중 대부분의 저분자량 유기 화합물은 그 자체로서는 박막 형성능을 갖지 않기 때문에, 박막을 형성하기 위해서는 바인더 수지에 분산시켜(즉 희석한 상태로) 기재 상에 도포하고, 박막화하는 것 이 필요하다. 따라서, 종래, 저분자량 유기 화합물로 이루어지는 유기 전자 기능 재료는 매트릭스인 바인더 수지의 영향을 받는 동시에, 희석되어 있기 때문에, 그 본래의 특성을 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 종래의 저분자량 유기 화합물로 이루어지는 유기 전자 기능 재료는 바인더의 도움을 빌어 상온에서 비교적 안정된 막을 형성시킬 수 있어도 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 내열성이 뒤떨어지고, 실용적인 디바이스에 이용하기 어렵다. 그래서, 최근, 상온에서 무정질을 갖고, 그 자체로 박막을 형성할 수 있는 무정질 전자 재료의 개발이 진행되고 있다.
한편, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제06-001972호 공보나 일본 특허 공개 평성 제07-090256호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 여러 가지의 전자 디바이스 중에서도 특히, 유기 전계 발광 소자는 저전압 구동, 고효율, 고휘도를 갖고, 또한 박형화할 수 있기 때문에, 최근 백라이트나 조명 장치 외에 디스플레이 장치로서, 그 실용화가 진행되고 있다.
이 유기 전계 발광 소자는 대표적으로는, 투명 기판, 예컨대 유리 기판 상에 ITO막(산화인듐-산화주석막)과 같은 투명 전극으로 이루어지는 양극이 적층되어 있으며, 이 양극 상에 정공 수송층, 발광층 및 금속 전극으로 이루어지는 음극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이며, 상기 양극과 음극은 외부의 전원에 접속되어 있다. 경우에 따라서는 정공 수송층이 정공 주입층과 정공 수송층으로 분할되어 적층되는 경우도 있으며, 또한, 발광층과 음극 사이에 전자 수송층이 적층되는 경우도 있다. 일본 특허 공개 평성 제06-001972호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이외에도 여러 가지의 유기 전계 발광 소자의 층구성이 알려져 있다.
이러한 유기 전계 발광 소자에 있어서는 상기 정공 수송층은 양극에 밀착되어 있고, 이 양극으로부터 정공을 발광층에 수송하는 동시에, 전자를 블록하고, 한편, 전자 수송층은 음극에 밀착되어 있으며, 이 음극으로부터 전자를 발광층에 수송하고, 그래서, 발광층에 있어서, 음극으로부터 주입한 전자와 양극으로부터 발광층에 주입한 정공이 재결합할 때에 발광이 발생하고, 이것이 투명 전극(양극)과 투명 기판을 통해 외부로 방사된다.
종래의 유기 전계 발광 소자에 있어서는 정공 수송층에 이용되는 유기 전자 기능 재료, 즉 정공 수송제로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제07-090256호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD)이나 또한, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제05-234681호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노))비페닐(α-NPD) 등의 방향족 제3급 아민 화합물이 알려져 있지만, 그러나 이들의 방향족 제3급 아민 화합물을 정공 수송제로 하는 정공 수송층을 구비한 유기 전계 발광 소자는 이것을 구동시키기 위해 높은 구동 전압을 필요로 한다.
그래서, 일본 특허 공개 평성 제01-224353호 공보에는 예컨대, 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-m-톨릴아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)(1)이,
Figure 112007037931116-PCT00001
또한, 특허 공개 평성 제08-291115호 공보에는 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA)(2)
Figure 112007037931116-PCT00002
가 각각 제안되어 있으며, 나아가서는 일본 특허 공개 평성 제05-234681호 공보나 「월간 디스플레이」 1998년 10월호 별책 제28∼35 페이지에는 4,4',4"-트리스(N,N-(1-나프틸)페닐아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등이 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 수송제로서 제안되어 있다.
그러나, 이들의 트리페닐아민류는 예컨대, 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-m-톨릴 아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)은 유리 전이 온도가 약 77℃이며, 실용적인 전자 디바이스에 이용하기 위해서는 내열성에 어려움이 있으며, 한편, 4,4',4"-트리스(N,N-(2-또는 1-나프틸)페닐아미노)트리페닐아민(2-또는 1-TNATA)은 110℃ 전후의 유리 전이 온도를 갖고, 내열성이 뛰어난 무정질막을 형성하지만, 비교적 결정되기 쉬운 성질을 가지고 있으며, 안정된 무정질성을 갖는다고는 말하기 어렵다.
그래서, 최근, 상온 이상의 온도에서 무정질성을 갖고, 그 자체로 박막을 형성할 수 있으며, 내열성이 뛰어나고, 게다가 정공 수송제와 조합하여, 정공 주입제로서 이용함으로써, 낮은 전압으로 구동할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 부여하는 유기 전자 기능 재료의 개발이 강하게 요구되는 것에 이르고 있다.
본 발명은 종래의 무정질 전자 재료로서의 유기 재료에 있어서의 전술한 바와 같은 문제를 해결하여, 상온 이상의 온도에서 그 자체로, 즉 바인더 수지의 도움 없이, 안정된 무정질막을 형성할 수 있으며, 또한, 높은 유리 전이 온도, 즉 뛰어난 내열성을 갖고, 따라서, 유기 전계 발광 소자에 있어서, 양극으로부터 정공 수송층, 나아가서는 발광층에 정공을 저전압으로써 수송하고, 주입하는 것을 가능하게 하는 정공 주입제로서 적합하게 이용할 수 있는 신규 방향족 제3급 아민류를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 그와 같은 방향족 제3급 아민류로 이루어지는 유기 전자 기능 재료와 그와 같은 유기 전자 기능 재료로 이루어지는 정공 주입제와 이러한 정공 주입제로 이루어지는 정공 주입층을 구비한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 의하면, 화학식 I로 표시되는 방향족 제3급 아민류가 제공된다.
Figure 112007037931116-PCT00003
화학식 중 X는 화학식 II, III 또는 IV로 표시되는 방향족 2가기를 나타내고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 화학식 V, VI, VII, VIII, IX 또는 X로 표시되는 1가기를 나타낸다. 단, R1 내지 R6 전부가 페닐기일 때는 X는 1,4-페닐렌기는 아니다.
Figure 112007037931116-PCT00004
Figure 112007037931116-PCT00005
화학식 중 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기를 나타낸다.
화학식 중 R10 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 특히 바람직한 방향족 제3급 아민류의 첫째는 상기 화학식 I로 표시되는 것 중 R1, R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로 1- 또는 2-나프틸기인 것이며, 특히 바람직한 방향족 제3급 아민류의 둘째는 상기 화학식 I로 표시되는 것 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 페닐기 또는 톨릴기인 것이다. 이들의 특히 바람직한 방향족 제3급 아민류의 첫째 및 둘째에 있어서, 상기 방향족 2가기 X는 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기 또는 9,10-안트라센디일기이다. 단, 이들의 바람직한 방향족 제3급 아민류에 있어서, R1 내지 R6 전부가 페닐기일 때는 X는 1,4-페닐렌기가 아니다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방향족 제3급 아민류로 이루어지는 유기 전자 기능 재료가 제공되고, 또한, 그와 같은 유기 전자 기능 재료로 이루어지는 정공 주입제가 제공되며, 특히, 그와 같은 정공 주입제를 포함하는 정공 주입층을 구비한 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
도 1은 본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자의 일례를 도시한 단면도.
도 2는 본 발명에 의한 1,4-비스[N-(4-(N-2-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-2-나프틸아미노]벤젠의 DSC 차트이다.
도 3은 본 발명에 의한 1,4-비스[N-(4-(N-2-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-2-나프틸아미노]벤젠의 TG/DTA 차트이다.
도 4는 본 발명에 의한 1,4-비스[N-(4-(N-2-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-2-나프틸아미노]벤젠의 CV 차트이다.
도 5는 본 발명에 의한 유기 전계 발광의 전압-휘도 특성을 비교예에 의한 유기 전계 발광의 전압-휘도 특성과 함께 도시한 그래프.
도 6은 본 발명에 의한 유기 전계 발광의 전압-전류 밀도 특성을 비교예에 의한 유기 전계 발광의 전압-전류 밀도 특성와 함께 도시한 그래프.
도 7은 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌의 DSC 차트.
도 9는 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌의 TG/DTA 차트.
도 10은 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌의 CV 차트.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 의한 방향족 제3급 아민류는 화학식 I로 표시된다.
Figure 112007037931116-PCT00006
화학식 중 X는 화학식 II, III 또는 IV로 표시되는 방향족 2가기를 나타내고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 일반식 V, VI, VII, VIII, IX 또는 X로 표시되는 1가기를 나타낸다. 단, R1 내지 R6 전부가 페닐기일 때는 X는 1,4-페닐렌기는 아니다.
Figure 112007037931116-PCT00007
Figure 112007037931116-PCT00008
화학식 중 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기를 나타낸다.
화학식 중 R10 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기를 나타낸다.
상기 R7 내지 R9가 탄소 원자수 1∼6의 알킬기일 때, 구체예로서, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소 원자수가 3 이상일 때, 그 알킬기는 직쇄형이어도 분지쇄형이어도 좋다. 또한, 상기 R7 내지 R9가 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기일 때, 구체예로서, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시 등을 들 수 있고, 알콕실기에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수가 3 이상일 때, 그 알킬기는 직쇄형이어도 분지쇄형이어도 좋다.
마찬가지로, 상기 R10 내지 R15가 탄소 원자수 1∼6의 알킬기일 때, 구체예 로서, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소 원자수가 3 이상일 때, 그 알킬기는 직쇄형이어도 분지쇄형이어도 좋다. 또한, 상기 R10 내지 R15가 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기일 때, 구체예로서, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 알콕실기에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수가 3 이상일 때, 그 알킬기는 직쇄형이어도 분지쇄형이어도 좋다.
상기 화학식 II로부터 화학식 X로 표시되는 방향족기에 있어서, 전술한 바와 같이, R7 내지 R15가 수소 원자가 아닌 치환기, 예컨대, 알킬기나 알콕실기일 때, 그와 같은 치환기는 상기 방향족기를 형성하는 어느 하나의 벤젠핵에 치환되어 있어도 좋고, 또한, 그 치환기의 수는 1∼4의 범위이면 좋으며, 또한, 상기 화학식 II 부터 화학식 X로 표시되는 기가 이와 같이 2 이상의 치환기를 가질 때, 이들의 치환기는 각각 상기한 어느 것이라도 좋다. 그러나, 본 발명에 의하면, 상기 R7 내지 R15는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기일 때는 메틸기인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 의한 바람직한 방향족 제3급 아민류의 첫째는 상기 화학식 I로 표시되는 것 중 R1, R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로 1- 또는 2-나프틸기인 것이다. 즉 본 발명에 의한 바람직한 방향족 제3급 아민류의 첫째는 화학식 Ia로 표시되는 것이다.
Figure 112007037931116-PCT00009
화학식 중 A는 각각 독립적으로 1- 또는 2-나프틸기를 나타내고, X, R4 및 R6은 상기와 동일하다.
그 중에서도 본 발명에 의한 바람직한 방향족 제3급 아민류의 첫째는 상기 화학식 Ia로 표시되는 것 중 R4 및 R6이 페닐기, 톨릴기(즉 o-, m- 또는 p-톨릴기) 또는 나프틸기(즉 1-또는 2-나프틸기)이며, 바람직하게는 페닐기인 동시에 기 X가 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기 또는 9,10-안트라센디일기인 방향족 제3급 아민 이다.
따라서, 본 발명에 의한 이러한 바람직한 방향족 제3급 아민류의 제1 구체예 로서, 예컨대 1,4-비스[N-(4-(N-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-나프틸아미노]벤젠, 1,4-비스[N-(4-(N-나프틸-N-톨릴아미노)페닐)-N-나프틸아미노]벤젠, 1,4-비스[N-(4-(N,N-디나프틸아미노)페닐)-N-나프틸아미노]벤젠, 1,4-비스[N-(4-(N-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-나프틸아미노]나프탈렌, 1,4-비스[N-(4-(N-나프틸-N-톨릴아미노)페닐)-N-나프틸아미노]나프탈렌, 1,4-비스[N-(4-(N,N-디나프틸아미노)페닐)-N-나프틸아미노]나프탈렌, 9,10-비스[N-(4-(N-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-나프틸아미노]안트라센, 9,10-비스[N-(4-(N-나프틸-N-톨릴아미노)페닐)-N-나프틸아미노]안트라센, 9,10-비스[N-(4-(N,N-디나프틸아미노)페닐)-N-나프틸아미노]안트라센 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그러나, 그 중에서도 특히, 본 발명에 의한 가장 바람직한 방향족 제3급 아민의 첫째 중 하나는 화학식 3으로 표시되는 1,4-비스[N-(4-(N-2-나프틸-N-페닐아미노)페닐-N-2-나프틸아미노]벤젠이다.
Figure 112007037931116-PCT00010
이러한 방향족 제3급 아민의 첫째는 예컨대, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 제3급 아민을 예로 들면, 하기 반응식으로 도시하는 바와 같이 N,N'-디-2-나프틸-1,4-페닐렌디아민(4)에 메시틸렌과 같은 불활성 용매 중 탄산칼륨과 같은 염기와 구리 분말의 존재하에서 요오드화벤젠(5)과 반응시켜 N,N'-디-2-나프틸-N-페닐-1,4-페닐렌디아민(6)을 얻고, 계속해서, 불활성 용매 중 나트륨 t-부톡시드와 같은 강염기와 초산 팔라듐과 트리-t-부틸포스핀과 같은 촉매의 존재하에서 상기 N,N'-디-2-나프틸-N-페닐-1,4-페닐렌디아민(6)에 크실렌과 같은 불활성 용매 중 1,4-디브로모벤젠(7)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007037931116-PCT00011
본 발명에 의한 바람직한 방향족 제3급 아민류의 둘째는 상기 화학식 I로 표시되는 것 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 페닐기 또는 톨릴기(즉 o-, m- 또는 p-톨릴기)인 것이고, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 페닐기 또는 톨릴기이며, 방향족 2가기 X가 1,4-페닐렌기, 1,4-나프 탈렌디일기 또는 9,10-안트라센디일기인 것이다. 단, R1 내지 R6 전부가 페닐기일 때는 X는 1,4-페닐렌기가 아니다.
따라서, 본 발명에 의한 이러한 바람직한 방향족 제3급 아민류의 제2 구체예 로서, 예컨대 1,4-비스[N-(4-디톨릴아미노페닐)-N-톨릴아미노]벤젠, 1,4-비스[N-(4-페닐톨릴아미노페닐)-N-톨릴아미노]벤젠, 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌, 1,4-비스[N-(4-디톨릴아미노페닐)-N-톨릴아미노]나프탈렌, 1,4-비스[N-(4-페닐톨릴아미노페닐)-N-톨릴페닐아미노]나프탈렌, 1,4-비스[N-(4-페닐톨릴아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌, 9,10-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 바람직한 방향족 제3급 아민류의 둘째는 상기 화학식 I로 표시되는 것 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 전부 페닐기인 것, 즉 화학식 Ib로 표시되고, 여기에, 방향족 2가기 X가 1,4-나프탈렌디일기 또는 9,10-안트라센디일기인 것이다.
Figure 112007037931116-PCT00012
그 중에서도 본 발명에 의한 가장 바람직한 방향족 제3급 아민의 둘째 중 하 나는 하기 화학식 8로 표시되는 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌이다.
Figure 112007037931116-PCT00013
이러한 방향족 제3급 아민도 전술한 1,4-비스[N-(4-(N-2-나프틸-N-페닐아미노)페닐-N-2-나프틸아미노]벤젠의 제조와 동일하게 하여, 예컨대, 상기 화학식 8로 표시되는 방향족 제3급 아민을 예로 들면, 하기 스킴으로 도시하는 바와 같이, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민(9)에 메시틸렌과 같은 불활성 용매 중 탄산칼륨과 같은 구리 분말의 존재하에서 요오드화벤젠(5)과 반응시켜 N,N,N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(10)을 얻고, 계속해서, 불활성 용매 중 나트륨 t-부톡시드와 같은 강염기와 팔라듐 t-부틸포스핀브로마이드다이머(11)와 같은 촉매의 존재하에서 상기 N,N,N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민에 크실렌과 같은 불활성 용매 중 1,4-디브로모나프탈렌(11)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007037931116-PCT00014
본 발명에 의한 방향족 제3급 아민류는 높은 유리 전이 온도를 갖고, 또한, 분말 X선 회절에 있어서, 명확한 피크를 나타내지 않는 것 등으로부터 이방성을 갖지 않는 갖은 무정질성 물질이며, 따라서, 상온 이상의 온도에서 그 자체로, 즉 바인더 수지의 도움 없이, 안정된 무정질막을 형성할 수 있고, 게다가 높은 유리 전이 온도, 즉 뛰어난 내열성을 가지며, 따라서, 예컨대 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이러한 유기 전자 기능 재료를 정공 주입제로서 이용하여 이루어지는 정공 주입층을 양극과 정공 수송층 사이에 설치함으로써, 저전압으로써 구동할 수 있는 내구성이 뛰어난 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료는 바인더 수지를 이용하여, 박막으로 하여도 물론 좋다.
본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자의 바람직한 일례를 도 1에 도시하는 바와 같이, 예컨대 유리와 같은 투명 기판(1) 상에 ITO로 이루어지는 투명한 양극(2)이 밀착되어 적층, 지지되어 있으며, 이 양극 상에 정공 주입층(3a)과 정공 수송층(3b)과 발광층(4)과 금속 또는 그 화합물로 이루어지는 음극(5)이 이 순서로 적 층되어 이루어지는 것이다. 상기 양극과 음극은 외부 전원(6)에 접속되어 있다. 따라서, 이러한 유기 전계 발광 소자에 있어서는 양극으로부터 정공 주입층과 정공 수송층을 거쳐 발광층에 정공이 용이하게 주입되기 때문에, 저전압으로 소자를 구동할 수 있다. 발광층에는 상기 음극으로부터 전자가 주입되고, 그래서, 이 발광층에 있어서, 상기 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 재결합하여 발광을 생기게 하고, 이 발광층에 있어서의 발광이 상기 투명 전극(양극)과 투명 기판을 통해 외부에 방사된다.
또한, 본 발명에 있어서는 경우에 따라서는 전술한 바와 같이, 발광층과 음극 사이에 전자 수송층이 적층되어도 좋고, 또한, 여분의 정공이 음극측으로 빠져 나오는 것을 방지하기 위해 블로킹층을 설치하여도 좋다. 이와 같이, 본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 적층 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다.
즉 본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자는 상기 정공 주입층이 전술한 방향족 제3급 아민류로 이루어지는 유기 전자 기능 재료를 포함하는 점에 특징을 갖는다. 본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료는 그 자체로 무정질막을 형성할 수 있기 때문에, 예컨대 진공 증착 장치를 이용하여, 유기 전자 기능 재료를 상기 투명 전극 상에 증착시켜 정공 주입층을 형성할 수 있다. 그 막 두께는 통상 10∼200 nm의 범위이며, 바람직하게는 20∼80 nm의 범위이다.
그러나, 본 발명에 의하면, 이 유기 전자 기능 재료를 필요에 따라 적절한 바인더 수지와 함께 적절한 유기 용매에 용해시키고, 이것을 적절한 수단, 예컨대 스핀코트법에 의해 양극 상에 코팅하고, 건조하여 정공 주입층을 형성할 수도 있 다. 이 경우에 있어서도 그 막 두께는 전술한 것과 동일하다.
이와 같이 하여 형성한 정공 주입층 위에, 통상법에 따라 예컨대, α-NPD 등의 정공 수송제로 이루어지는 정공 수송층을 적층하고, 또한, 이 위에 발광층과 음극을 적층하면, 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 상기 정공 주입층 이외의 층, 즉 투명 기판, 정공 수송층, 양극, 발광층, 전자 수송층 및 전극은 종래로부터 알려져 있는 것이 적절히 이용된다. 양극으로서는 산화인듐-산화주석(ITO)으로 이루어지는 투명 전극이 바람직하게 이용되고, 음극에는 알루미늄, 마그네슘, 인듐, 은 등의 단일 금속이나 이들의 합금, 예컨대 Al-Mg 합금, Ag-Mg 합금, 불화리튬 등이 이용되고, 투명 기판으로서는 통상, 유리 기판이 이용된다.
정공 수송제로서는 종래로부터 알려져 있는 저분자량 유기 화합물, 예컨대 전술한 바와 같은 α-NPD나 TPD 외에 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA) 등이 이용된다. 그 막 두께는 통상, 10∼200 nm의 범위이다.
유기 발광층에는 예컨대, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3)이 이용되고, 그 막 두께는 통상, 10∼200 nm의 범위이다. 또한, 유기 전계 발광 소자가 전자 수송층을 포함할 때는 그 막 두께는 통상 10∼200 nm의 범위이다.
이하에 참고예와 함께 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(N,N'-디-2-나프틸-N-페닐-1,4-페닐렌디아민(6)의 합성)
N,N'-디-2-나프틸-1,4-페닐렌디아민(4) 50.0 g, 요오드화벤젠 21.2 g, 탄산칼륨 38.7 g 및 구리 분말 12.0 g을 반응 용매 메시틸렌 100 mL와 함께 500 mL 용량의 입구가 4개인 분리 가능한 플라스크에 넣고, 질소 분위기 중 160∼165℃의 온도에서 10시간 환류하에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 이것을 농축하였다. 얻어진 농축액에 톨루엔/헥산 혼합 용매를 첨가하고, 실리카겔 크로마토그래피로 처리하여 반응 생성물을 분취하였다. 분취한 용액을 농축하여 얻어진 점성이 있는 액체를 감압하에서 120℃에서 8시간 건조시켰다. 수량 20.1 g, 수율 66%였다.
(1,4-비스[N-(4-(N-2-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-2-나프틸아미노]벤젠(3)의 합성)
N,N'-디-2-나프틸-N-페닐-1,4-페닐렌디아민(6) 20.0 g, 1,4-디브로모벤젠 5.4 g, 나트륨 t-부톡시드 5.2 g, 초산팔라듐 0.005 g 및 트리-t-부틸포스핀 0.02 g을 o-크실렌 100 mL에 용해시키고, 질소 분위기하에서 120℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 물/톨루엔 혼합물로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘 상에서 탈수한 후, 농축하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 테트라히드로푸란으로부터 재결정 정제한 후, 승화 정제하여 순도 99.7%의 1,4-비스[N-(4-(N-2-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-2-나프틸아미노]벤젠 8.0 g을 얻었 다. 수율은 36%였다.
원소 분석(%):
C H N
계산값 88.76 5.32 5.92
실측값 88.61 5.26 6.00
시차 주사 열량 분석 측정(DSC):
DSC 차트를 도 2에 도시하는 바와 같이, 유리 전이 온도(Tg)는 120.8℃로서, 내열성이 뛰어난 동시에, 상온 이상의 온도에서 안정된 무정질막을 형성할 수 있는 것이 표시된다.
열중량 측정/시차 열측정(TG/DTA):
측정 결과를 도 3에 도시하는 바와 같이, 분해 온도는 510℃ 이상으로서, 열 안정성이 뛰어난 것이 표시된다.
순환 전압-전류법(cyclic voltammetry ; CV):
CV 차트를 도 4에 도시하는 바와 같이, 산화 전위는 0.16 V(vs Ag/Ag＋)였다. 또한, 반복 안정성도 좋고, 산화 환원 과정의 가역성에도 뛰어나다.
실시예 2
ITO 투명 전극(양극) 상에 상기 1,4-비스[N-(4-(N-2-나프틸-N-페닐아미노)페닐)-N-나프틸아미노]벤젠(3)으로 이루어지는 정공 주입층(막 두께 50 nm)을 적층하고, 그 위에 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(α-NPD)로 이루어지는 정공 수송층(막 두께 10 nm)을 적층하며, 그 위에 발광층으로서 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3)층(막 두께 75 nm)을 진공 증착법에 의해 적층하고, 또한, 그 위에 음극으로서 불화리튬(0.5 nm)과 알루미늄(100 nm)을 이 순서대로 증착하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이 유기 전계 발광 소자에 대해서, 고정 전류 및 고정 휘도에 있어서의 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 5에 도시하고, 전압-전류 밀도 특성을 도 6에 도시한다. 본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자는 낮은 전압으로써 구동할 수 있다.
비교예 1
실시예 2에 있어서, 정공 주입제로서, 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA)을 이용한 것 이외는, 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 덧붙여서, 2-TNATA의 유리 전이 온도는 110℃이며, 분해 온도는 410℃ 이상이다.
이 유기 전계 발광 소자에 대해서, 고정 전류 및 고정 휘도에 있어서의 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 5에 도시하고, 전압-전류 밀도 특성을 도 6에 도시한다. 이 유기 전계 발광 소자는 상기 실시예 2에 의한 것에 비해서, 구동을 위해 높은 전압이 필요하다.
[표 1]
유기 EL 소자 고정전류치(25mA/㎠)에서의 특성치 고정휘도(100cd/㎡)에서의 특성
발광전력 효율 (lm/W) 휘도전류 효율 (cd/A) 발광휘도 (cd/㎡) 전압 (V) 전압 (V)
실시예 2 1.74 3.15 786.33 5.69 4.19
비교예 1 1.82 3.52 879.07 6.08 4.34
실시예 3
(N,N,N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(10)의 합성)
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 100.0 g, 요오드화벤젠 78.4 g, 탄산칼륨 265.5 g 및 구리 분말 77 g를 반응 용매 메틸렌과 함께 2L 용량의 입구가 4개인 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 160℃의 온도에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 이것을 농축하였다. 얻어진 농축액에 에탄올을 첨가하여 잠시 동안 교반한 후, 석출물을 여과 분별하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻어진 점성이 있는 액체에 톨루엔/헥산 혼합 용매를 첨가하고, 이것을 실리카겔 크로마토그래프로 처리하여 반응 생성물을 분취하였다. 분취한 용액을 농축하여 얻어진 점성이 있는 액체에 헥산을 첨가하고, 잠시 동안 교반한 후, 석출물을 여과하고, 건조하여 목적으로 하는 N,N,N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민 37.5 g을 백색 고체로서 얻었다. 수율은 29%였다.
(1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌(8)의 합성)
N,N,N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민 26.5 g, 1,4-디브로모나프탈렌 9.0 g 및 나트륨 t-부톡시드 6.0 g, 팔라듐 t-부틸포스핀브로마이드다이머 0.008 g을 o-크실렌 200 mL에 용해시키고, 질소 분위기하에서 70℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 물/톨루엔 혼합물로 추출하고, 유기층을 무수황산마 그네슘 상에서 탈수한 후, 농축하였다. 이 농축액을 실리카겔의 오픈 컬럼으로써 목적물을 분취하고, 감압하에서 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔으로 재결정 정제한 후, 승화 정제하여 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌(1) 3.9 g을 황색 고체로서 얻었다. 수율은 16%였다.
원소 분석(%):
C H N
계산값 87.44 5.53 7.03
실측값 87.31 5.51 7.18
질량 분석에 의한 분자량: 796.5
FT-IR(푸리에 변환 적외선 흡수 분석법, KBr 정제법):
스펙트럼을 도 7에 도시한다.
시차 주사 열량 분석 측정(DSC):
DSC 차트를 도 8에 도시하는 바와 같이, 유리 전이 온도(Tg)는 110.3℃, 결정화 온도 177.2℃, 융점 255.5℃로서, 상온 이상의 온도에서 안정된 무정질막을 형성할 수 있는 것이 표시된다.
열중량 측정/시차 열측정(TG/DTA):
측정 결과를 도 9에 도시하는 바와 같이, 분해 온도는 400℃ 이상으로서, 열안정성이 뛰어난 것이 표시된다.
순환 전압-전류법(CV):
CV 차트를 도 10에 도시하는 바와 같이, 산화 전위는 0.29 V(vs Ag/Ag＋)였다.
실시예 4
ITO 투명 전극(양극) 상에 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]나프탈렌으로 이루어지는 정공 주입층(막 두께 50 nm)을 적층하고, 그 위에 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)]비페닐(α-NPD)로 이루어지는 정공 수송층(막 두께 10 nm)을 적층하며, 그 위에 발광층으로서 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3)층(막 두께 75 nm)을 진공 증착법에 의해 적층하고, 또한, 그 위에 음극으로서 불화리튬(0.5 nm)과 알루미늄(100 nm)을 이 순서대로 증착하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이 유기 전계 발광 소자의 전압 휘도 특성을 측정한 바, 발광 개시 전압은 2.5 V이며, 휘도 1000 cd/㎡일 때의 구동 전압은 9.0 V였다.
비교예 2
실시예 4에 있어서, 정공 수송층으로서, α-NPD층(막 두께 60 nm)을 형성한 것 이외는 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 이것에 대하여 전압 휘도 특성을 측정한 바, 발광 개시 전압은 5.0 V이며, 휘도 1000 cd/㎡일 때의 구동 전압은 14.0 V였다. α-NPD의 산화 전위는 0.48 V(vs Ag/Ag＋)이며, 이온화 포텐셜은 5.46 eV이다.
실시예 5
(9,10-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센의 합성)
N,N,N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민 40.0 g, 9,10-디브로모안트라센 15.9 g, 나트륨 t-부톡시드 21.9 g, 초산 팔라듐 0.10 mg 및 트리 t-부틸포스핀 0.38 g의 헥산 용액을 o-크실렌 300 mL에 용해시키고, 질소 분위기하에서 70℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 물을 첨가하여, 석출한 적색 고체를 여과하였다. 이것을 열 톨루엔에 용해시키고, 뜨거울 때 여과에 의해 불순물을 제외한 후, 냉각하여 9,10-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센24.7 g을 적색 고체로서 얻었다. 수율은 24%였다.
원소 분석(%):
C H N
계산값 87.84 5.43 6.73
실측값 87.75 5.40 6.85
질량 분석에 의한 분자량: 846.7
실시예 6
실시예 4에 있어서, 정공 주입층으로서 9,10-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센을 정공 주입제로서 이용하여 이루어지는 정공 주입층을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 그 전압-휘도 특성을 측정한 바 발광 개시 전압은 2.6 V이며, 휘도 1000 cd/㎡일 때의 구동 전압은 9.4 V였다.
실시예 7
(1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(p-톨릴아미노]나프탈렌의 합성)
실시예 3에 있어서, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 대신에 N,N'-디-p-톨릴-1,4-페닐렌디아민을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 N-페닐-N',N'-디-p-톨릴-1,4-페닐렌디아민을 얻고, 실시예 3과 동일하게 하여 이것을 1,4-디브로모나프탈렌과 반응시켜 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-p-톨릴아미노]나프탈렌을 얻었다.
원소 분석(%):
C H N
계산값 87.30 5.87 6.83
실측값 87.11 5.76 7.13
질량 분석에 의한 분자량: 824.7
실시예 4에 있어서, 정공 주입층으로서 1,4-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-p-톨릴아미노]나프탈렌을 정공 주입제로서 이용하여 이루어지는 정공 주입층을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 그 전압-휘도 특성을 측정한 바 발광 개시 전압은 2.4 V이며, 휘도 1000 cd/㎡일 때의 구동 전압은 9.3 V였다.
본 발명에 의하면, 상기 화학식 I로 표시되는 신규 방향족 제3급 아민류가 제공된다. 이러한 방향족 제3급 아민류는 종래, 알려져 있는 방향족 제3급 아민류에 비해서 상온 이상의 온도에 있어서 무정질성이 뛰어난 동시에, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 내열성이 뛰어나며, 따라서, 높은 무정질성과 내열성을 갖는 유기 전 자 기능 재료로서, 여러 가지의 전자 디바이스 소자, 예컨대, 유기 전계 발광 소자, 유기 감광체 소자, 유기 태양 전지 소자, 전계 효과형 트랜지스터 등에 있어서의 정공 주입제로서, 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 의한 방향족 제3급 아민류를 정공 주입제로서 이용함으로써, 종래에 비해서 낮은 전압으로 구동할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 I로 표시되는 방향족 제3급 아민류:
    Figure 112007037931116-PCT00015
    화학식 중 X는 화학식 II, III 또는 IV로 표시되는 방향족 2가기를 나타내고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 화학식 V, VI, VII, VIII, IX 또는 X로 표시되는 1가기를 나타낸다. 단, R1 내지 R6 전부가 페닐기일 때는 X는 1,4-페닐렌기는 아니다.
    Figure 112007037931116-PCT00016
    Figure 112007037931116-PCT00017
    (화학식 중 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기를 나타내고,
    화학식 중 R10 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로 1- 또는 2-나프틸기인 화학식 I로 표시되는 방향족 제3급 아민류.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로 1- 또는 2-나프틸기이며, R4 및 R6이 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기인 동시에, 기 X가 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기 또는 9,10-안트라센디일기인 화학식 I로 표시되는 방향족 제3급 아민류.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 방향족 제3급 아민.
    Figure 112007037931116-PCT00018
  5. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 페닐기 또는 톨릴기인 화학식 I로 표시되는 방향족 제3급 아민류(단, R1 내지 R6이 전부 페닐기일 때는 X는 1,4-페닐렌기가 아니다).
  6. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 페닐기 또는 톨릴기인 동시에, 기 X가 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기 또는 9,10-안트라센디일기인 화학식 I로 표시되는 방향족 제3급 아민류(단, R1 내지 R6이 전부 페닐기일 때는 X는 1,4-페닐렌기가 아니다).
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 방향족 제3급 아민류:
    Figure 112007037931116-PCT00019
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 방향족 제3급 아민류로 이루어지는 유기 전자 기능 재료.
  9. 제8항에 기재한 유기 전자 기능 재료로 이루어지는 정공 주입제.
  10. 제9항에 기재한 정공 주입제를 포함하는 정공 주입층을 구비한 유기 전계 발광 소자.
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