WO2011086870A1

WO2011086870A1 - 新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用

Info

Publication number: WO2011086870A1
Application number: PCT/JP2010/073848
Authority: WO
Inventors: 信隆赤司; 知幸椿; 英樹則定
Original assignee: バンドー化学株式会社
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2011-07-21

Abstract

本発明によれば、一般式（Ｉ）（式中、Ｘ_１からＸ_６はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ_１からＲ_５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシメチル基であり、ｍは０、１又は２である。）で表されるアリール基を示し、Ｘ_１からＸ_６の少なくとも１つにおいて、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。

Description

新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用

　本発明は、新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用、詳しくは、その１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む機能層を少なくとも１つ有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

　近年、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている。
　この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層され、この陽極上に、例えば、いずれも機能層である正孔注入層、正孔輸送層及び発光層と、更に、金属電極からなる陰極とがこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。このほかにも、電極を含めて、種々の層構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　従来、このような有機エレクトロルミネッセンス素子の製作においては、例えば、正孔注入層や正孔輸送層の機能層は、多くの場合、それ自体でアモルファス膜を形成し得る低分子量有機化合物を蒸着法によって陽極上に製膜して形成している（例えば、特許文献２~４参照）。しかし、一般に、このような蒸着法によって機能層を形成するためには、高価な蒸着装置を必要とするうえに、大面積の層を形成し難く、また、生産性が悪いという問題がある。
　更に、一般に、それ自体、アモルファス膜を形成し得る低分子量有機化合物は、多くの有機溶剤に溶解し、従って、そのような低分子量有機化合物を真空蒸着して、機能層を形成したとき、多くの場合、その上に更に有機溶剤を含む溶液を塗布して層を形成すれば、上記機能層を溶解させて、その性能を損なうおそれがある。
　そこで、近年、正孔注入剤や正孔輸送剤としての機能を有すると共に、水やアルコールのような極性溶媒に溶解する低分子量有機化合物や高分子量有機重合体の開発が進められている。例えば、正孔輸送剤として機能し、水に溶解する高分子量有機重合体として、代表的には、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を有する３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなるポリマー混合物が知られているが（特許文献５参照）、しかし、その正孔輸送剤としての性能は十分であるとはいい難い。
特開平６−１９７２号公報特開平１−２２４３５３号公報特開平９−１８８６５３号公報特開平２００５−１９０９９３号公報特開２００８−０３１４９６号公報

　本発明は、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子における上述した問題を解決するためになされたものであって、所謂スターバースト化合物に属するが、分子内に少なくとも１つのヒドロキシルメチル基を有し、極性溶媒に溶解するので、その極性溶媒に溶解させた溶液を用いる塗布法によって薄膜からなる機能層を形成することができる新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類と、そのように塗布法によって形成された少なくとも１つの機能層、好ましくは、正孔注入層又は正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

　本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ_１からＸ_６はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_１からＲ_５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシメチル基であり、ｍは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示し、Ｘ_１からＸ_６の少なくとも１つにおいて、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
　本発明による好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ_６からＲ_１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される第１のアリール基を示し、Ｙ_１からＹ_４はそれぞれ独立に一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ_１１からＲ_１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシメチル基を示し、ｐは０、１又は２である。）
で表される第２のアリール基を示し、Ｙ_１からＹ_４の少なくとも１つにおいて、Ｒ_１１からＲ_１５の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
で表される。
　本発明による最も好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（ＶＩ）

（式中、Ｘは一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ_６からＲ_１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｎは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示し、Ｙは一般式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ_１６は水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｐは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示す。）
で表される。
　また、本発明によれば、上記１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む少なくとも１つの機能層、好ましくは、正孔注入層又は正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

　本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機電子材料として機能し、特に、正孔注入及び／又は輸送剤としてすぐれた機能を有すると共に、分子内に少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有するので、非極性溶媒には溶解しないが、ある種の極性溶媒に溶解する。従って、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類をそのようなある種の極性溶媒に溶解して溶液とし、これを塗布することによって適宜の基材上に薄膜乃至機能層を形成することができる。例えば、好ましい一態様によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製作において、塗布法によって、正孔注入層や正孔注入層やその他の機能層を形成することができる。

　第１図は本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を示す断面図である。
　第２図は本発明によるＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（４’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンの赤外線吸収スペクトルである。
　第３図は本発明によるＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（４’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンのＤＳＣチャートである。
　第４図は本発明によるＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（４’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンのＤＳＣチャートである。
　第５図は本発明によるＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（３’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンの赤外線吸収スペクトルである。
　第６図は本発明によるＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（３’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンのＤＳＣチャートである。
　第７図は本発明によるＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（３’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンのＤＳＣチャートである。

　本発明による新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ_１からＸ_６はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_１からＲ_５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシメチル基であり、ｍは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示し、Ｘ_１からＸ_６の少なくとも１つにおいて、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
で表される。
　このような１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有する。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるアリール基は、ｍが０であるとき、（置換）フェニル基であり、ｍが１であるとき、（置換）ビフェニリル基であり、ｍが２であるとき、（置換）ターフェニリル基であり、好ましくは、ｍは０又は１であり、従って、一般式（ＩＩ）で表されるアリール基は、好ましくは、（置換）フェニル基又は（置換）ビフェニリル基である。
　また、上記一般式（ＩＩ）で表されるアリール基において、Ｒ_１からＲ_５がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ_１からＲ_５がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。
　更に、上記一般式（ＩＩ）で表されるアリール基が少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有するものであるとき、そのヒドロキシメチル基は上記アリール基の末端のフェニル基のｐ−及び／又はｍ−位置にあることが好ましい。
　本発明による好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ_１１からＲ_１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシメチル基を示し、ｐは０、１又は２である。）
で表される第２のアリール基を示し、Ｙ_１からＹ_４の少なくとも１つにおいて、Ｒ_１１からＲ_１５の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
で表される。
　このような１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有する。
　上記一般式（ＩＶ）で表される第１のアリール基は、ｎが０であるとき、（置換）フェニル基であり、ｎが１であるとき、（置換）ビフェニリル基であり、ｎが２であるとき、（置換）ターフェニリル基であり、好ましくは、ｎは０又は１であり、従って、第１のアリール基は、好ましくは、（置換）フェニル基又は（置換）ビフェニリル基である。
　また、上記一般式（ＩＶ）で表される第１のアリール基において、Ｒ_６からＲ_１０がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ_６からＲ_１０がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。
　更に、上記一般式（Ｖ）で表される第２のアリール基において、Ｒ_１１からＲ_１５がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ_１１からＲ_１５がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。
　本発明によれば、特に、上記一般式（ＩＶ）で表される第１のアリール基の末端のフェニル基は、ｐ−位置に前記アルキル基又はシクロアルキル基を有することが好ましい。即ち、上記一般式（ＩＶ）で表される第１のアリール基において、Ｒ_８は前記アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。残余のＲは水素原子、前記アルキル基又はシクロアルキル基である。
　更に、本発明によれば、上記一般式（Ｖ）で表される第２のアリール基において、末端のフェニル基が少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有するものであるとき、その少なくとも１つのヒドロキシメチル基は上記第２のアリール基の末端のフェニル基のｐ−位置及び／又はｍ−位置にあることが好ましく、残余のＲは水素原子、前記アルキル基又はシクロアルキル基である。即ち、上記一般式（Ｖ）で表される第２のアリール基が少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有するものであるときは、Ｒ_１３及び／又はＲ_１２（又はＲ_１４）がヒドロキシメチル基であることが好ましい。残余のＲは水素原子、前記アルキル基又はシクロアルキル基である。
　本発明による最も好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（ＶＩ）

（式中、Ｘは一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ_６からＲ_１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される第１のアリール基を示し、Ｙは一般式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ_１６は水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｐは０、１又は２である。）
で表される第２のアリール基を示す。）
で表される。
　このような１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子中に４つのヒドロキシメチル基を有する。
　上記一般式（ＶＩＩ）で表される第１のアリール基は、ｎが０であるとき、（置換）フェニル基であり、ｎが１であるとき、（置換）ビフェニリル基であり、ｎが２であるとき、（置換）ターフェニリル基であり、好ましくは、ｐは０又は１であり、従って、第１のアリール基は、好ましくは、（置換）フェニル基又は（置換）ビフェニリル基である。
　また、上記一般式（ＶＩＩ）で表される第１のアリール基において、Ｒ_６からＲ_１０がそれぞれ独立に炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ_６からＲ_１０がそれぞれ独立にシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。
　本発明によれば、特に、上記一般式（ＶＩＩ）で表される第１のアリール基の末端のフェニル基は、ｐ−位置に前記アルキル基又はシクロアルキル基を有することが好ましい。即ち、上記一般式（ＶＩＩ）で表される第１のアリール基において、Ｒ_８は前記アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。残余のＲは水素原子、前記アルキル基又はシクロアルキル基である。
　更に、本発明によれば、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される第２のアリール基において、末端のフェニル基の有するヒドロキシメチル基はｐ−位置又はｍ−位置にあることが好ましい。また、Ｒ_１６が炭素原子数１から６のアルキル基であるとき、そのアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ_１６がシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。
　本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類、例えば、以下のようにして得ることができる。
　先ず、分子中に２つのヒドロキシメチル基を有する１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、例えば、下記スキーム１に示すようにして得ることができる。
　下記スキーム１において、１価のアリール基Ａｒはフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等であり、それぞれ同じでもよく、相互に相違していてもよく、また、２価のアリーレン基Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基等であり、それぞれ同じでもよく、相互に相違していてもよい。上述した１価のアリール基Ａｒ及び２価のアリーレン基Ａｒは、スキーム２から４においても、スキーム１におけると同様に規定される基であり、後述する保護基でヒドロキシル基を保護したビス（ヒドロキシメチルアリール）アミン（Ｂ）はスキーム２から４においても同じである。

　即ち、３，５−ビス（ジアリールアミノ）ハロベンゼン（Ａ）１モル部と保護基でヒドロキシル基を保護したビス（ヒドロキシメチルアリール）アミン（Ｂ）１モル部を、好ましくは、炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気下に塩基とパラジウム触媒を用いて加熱下に脱ハロゲン化水素反応させて、保護基で保護したヒドロキシル基を有する化合物（Ｃ）を得、得られた反応混合物からこれを抽出した後、シリカゲルクロマトグラフィーに付して精製し、必要に応じて、更に、再結晶精製した後、上記ヒドロキシル基を脱保護することによって、分子中に２つのヒドロキシメチル基を有する化合物（Ｄ）を得ることができる。上記保護基としては、例えば、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。
　上記スキーム１に示す方法において、上記保護基でヒドロキシル基を保護したビス（ヒドロキシメチルアリール）アミン（Ｂ）に代えて、保護基でヒドロキシル基を保護したＮ−アリール−Ｎ−ヒドロキシメチルアリールアミン（Ｂ１）

を用いることによって、分子中に１つのヒドロキシメチル基を有する１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を得ることができる。
　分子中に４つのヒドロキシメチル基を有する１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、例えば、下記スキーム２に示すようにして得ることができる。

　即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ−３，５−ジハロベンゼン（Ｅ）１モル部と保護基でヒドロキシル基を保護したビス（ヒドロキシメチルアリール）アミン（Ｂ）２モル部を、好ましくは、炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気下に塩基とパラジウム触媒を用いて加熱下に脱ハロゲン化水素反応させて、保護基で保護したヒドロキシル基を有する化合物を得、上述したと同様にして、上記ヒドロキシル基を脱保護することによって、分子中に４つのヒドロキシメチル基を有する化合物（Ｆ）を得ることができる。上記保護基としては、例えば、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。
　同様に、分子中に６つのヒドロキシメチル基を有する１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、例えば、下記スキーム３に示すようにして得ることができる。

　即ち、１、３，５−トリハロベンゼン（Ｇ）１モル部と保護基でヒドロキシル基を保護したビス（ヒドロキシメチルアリール）アミン（Ｂ）３モル部を、好ましくは、炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気下に塩基とパラジウム触媒を用いて加熱下に脱ハロゲン化水素反応させて、保護基で保護したヒドロキシル基を有する化合物を得、上述したと同様にして、上記ヒドロキシル基を脱保護することによって、分子中に６つのヒドロキシメチル基を有する化合物（Ｈ）を得ることができる。上記保護基としては、例えば、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。
　また、上記スキーム３で示す方法において、上記保護基でヒドロキシル基を保護したビス（ヒドロキシメチルアリール）アミン（Ｂ）に代えて、下記スキーム４に示すように、前記ヒドロキシル基を保護したＮ−アリール−Ｎ−ヒドロキシメチルアリール）アミン（Ｂ１）３モル部を１、３，５−トリハロベンゼン（Ｇ）１モル部に対して用いて、同様に反応させることによって、分子中に３つのヒドロキシメチル基を有する化合物（Ｉ）を得ることができる。

　従って、本発明による好ましい１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の具体例として、例えば、次式（１）

で表される化合物（１）、次式（２）

で表される化合物（２）、次式（３）

で表される化合物（３）、次式（４）

で表される化合物（４）、次式（５）

で表される化合物（５）、次式（６）

で表される化合物（６）、次式（７）

で表される化合物（７）、次式（８）

で表される化合物（８）、次式（９）

で表される化合物（９）、次式（１０）

で表される化合物（１０）、次式（１１）

で表される化合物（１１）、次式（１２）

で表される化合物（１２）、次式（１３）

で表される化合物（１３）、次式（１４）

で表される化合物（１４）、次式（１５）

で表される化合物（１５）、次式（１６）

で表される化合物（１６）、次式（１７）

で表される化合物（１７）、次式（１８）

で表される化合物（１８）、次式（１９）

等を挙げることができる。
　本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有し、好ましい態様によれば、分子内に複数のヒドロキシメチル基を有するので、例えば、アルコールのような極性溶媒に溶解するが、トルエンのような非極性溶媒には溶解しない。更に、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機電子材料、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子における機能層である正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成するための有機電子材料として有用であり、特に、正孔注入層又は正孔輸層を形成するための正孔注入剤又は正孔輸送剤として好適に用いることができる。
　従って、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類をある種の極性溶媒に溶解させてなる溶液を適宜の基材上に塗布し、乾燥することによって、正孔注入層又は正孔輸送層を形成することができる。但し、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の用途は、上記正孔注入剤又は正孔輸送剤に限定されるものではない。
　本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を第１図に示すように、例えば、ガラスのような透明基板１上にＩＴＯからなる透明な陽極２が密着して積層され、支持されており、この陽極上に正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層４と金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入され、発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
　更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層が設けられていてもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構造は、特に、限定されるものではない。
　本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述した本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む少なくとも１つの機能層を有し、好ましくは、上記正孔注入及び／又は輸送層が前述した１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤を含む。上述したように、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、ある種の極性溶媒に溶解するので、例えば、そのアルコール溶液を前記透明電極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層を形成することができる。また、場合によっては、従来から知られている低分子量有機化合物を透明電極上に真空蒸着して正孔注入層を形成した後、この上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類のアルコール溶液を塗布し、乾燥して、正孔輸送層を形成することができる。この場合において、前述したように、正孔注入層を形成する低分子量有機化合物は、通常、非極性溶媒には溶解するが、例えば、アルコール溶媒には溶解しないので、上記正孔注入層上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類のそのようなアルコール溶液を塗布しても、正孔注入層はそのアルコール溶媒に溶解しない。
　本発明において、正孔注入層と正孔輸送層はいずれも、その膜厚は、通常、１０~２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０~８０ｎｍの範囲である。勿論、透明電極上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる単層の正孔注入輸送層を形成することができる。
　このようにして、例えば、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を用いて、透明電極上に正孔注入層を形成し、その上に、常法に従って、例えば、α−ＮＰＤ等の正孔輸送剤からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。同様に、適宜に形成した正孔注入層上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
　本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む少なくとも１つの機能層を有し、好ましくは、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む正孔注入及び／又は輸送層を有している。しかし、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含むそのような少なくとも１つの機能層、好ましくは、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む正孔注入及び／又は輸送層以外の層、即ち、透明基板、本発明による上記機能層と組み合わせるその他の層、例えば、通常の正孔注入及び／又は輸送層、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来から知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極が好ましく用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、フッ化リチウム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
　例えば、通常の正孔輸送剤としては、従来から知られている低分子量有機化合物、例えば、前述したようなα−ＮＰＤ（４、４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル）やＴＰＤ（４、４’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが用いられ、また、通常の正孔注入剤としては、銅フタロシアニン等が用いられる。その膜厚は、通常、１０~２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０~８０ｎｍの範囲である。有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３）が用いられ、その膜厚は、通常、１０~２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０~８０ｎｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１０~２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０~８０ｎｍの範囲である。
　本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、その用途において何ら限定されるものではなく、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入剤、正孔輸送剤、発光層におけるホスト剤のほか、例えば、太陽電池における有機半導体、電子写真装置における電荷輸送材料等にも好適に用いることができる。

　以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
　Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（４’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（前記式（７）の化合物）を次のスキーム５に従って合成した。

　ｔ−ブチルジメチルシリル基にてヒドロキシル基が保護されたビス（４’−ヒドロキシメチルビフェニリル）アミン（式（ａ）の化合物）４．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ−３，５−ジクロロベンゼン（式（ｂ）の化合物）１．４ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド２．３ｇ及びキシレン４０ｍＬを１００ｍＬ容量の三口フラスコに仕込み、攪拌しながら、１２０℃に加熱した。次いで、この混合物を上記温度に保ちながら、これに酢酸パラジウム０．００９ｇとトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０１６ｇを加え、攪拌下に１２０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物をトルエンにて抽出し、この抽出物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した後、酢酸エチル２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒から再結晶して、式（ｃ）の化合物３．０ｇを淡黄色固体として得た。次いで、この式（ｃ）の化合物にテトラヒドロフラン中にてフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを作用させ、保護基を脱離させて、目的とする前記式（７）の化合物１．１ｇを得た。
元素分析値（重量％）：
　　　　　　　Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ
　計算値　８３．７７　　５．９６　　４．０７
　測定値　８３．３２　　５．６０　　４．３０
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
　第２図に示す。
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
　ＤＳＣチャートを第３図に示すように、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（４’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（前記式（７）の化合物）の融点は３３９．８℃であったが、ＤＳＣチャートを第４図に示すように、ガラス転移点は観測されなかった。
質量分析による分子量（（Ｍ＋１）／Ｚ）：１０３３
極性有機溶媒への溶解度測定：
　Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（４’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（前記式（７）の化合物）５ｍｇを室温（２５℃）で溶解させるための非極性有機溶媒トルエンと３種類の極性有機溶媒ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールのそれぞれの最小量を第１表に示す。併せて、分子中にヒドロキシル基をもたない１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の代表例としての４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）５ｍｇを室温（２５℃）で溶解させるための上記有機溶媒のそれぞれの最小量を第１表に示す。
実施例２
　Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（３’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（前記式（１０）の化合物）を次のスキーム６に従って合成した。

　ｔ−ブチルジメチルシリル基にてヒドロキシル基が保護されたビス（３’−ヒドロキシメチルビフェニリル）アミン（式（ｄ）の化合物）６．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ−３，５−ジクロロベンゼン（式（ｂ）の化合物）１．７ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド２．８ｇ及びキシレン４９ｍＬを２００ｍＬ容量の三口フラスコに仕込み、攪拌しながら、１２５℃に加熱した。次いで、この混合物を上記温度に保ちながら、これに酢酸パラジウム０．０１１ｇとトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０２０ｇを加え、攪拌下に１２５℃で９時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物をトルエンにて抽出し、この抽出物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した後、酢酸エチル１７ｍＬとエタノール２２０ｍＬの混合溶媒から再結晶して、式（ｅ）の化合物２．４ｇを淡黄色固体として得た。次いで、この式（ｅ）の化合物にテトラヒドロフラン中にてフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを作用させ、保護基を脱離させて、目的とする前記式（１０）の化合物１．２ｇを得た。
元素分析値（重量％）：
　　　　　　　Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ
　計算値　８３．７７　　５．９６　　４．０７
　測定値　８３．６２　　５．７１　　４．３５
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
　第５図に示す。
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
　ＤＳＣチャートを第６図に示すように、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（３’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（前記式（１０）の化合物）の融点は３２６℃であり、また、ＤＳＣチャートを第７図に示すように、ガラス転移点は１１９℃であり、結晶化温度は１４１℃であった。
質量分析による分子量（（Ｍ＋１）／Ｚ）：１０３３
極性有機溶媒への溶解度測定：
　Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（３’−ヒドロキシビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（前記式（１０）の化合物）５ｍｇを室温（２５℃）で溶解させるための非極性有機溶媒トルエンと３種類の極性有機溶媒ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールのそれぞれの最小量を第１表に示す。併せて、分子中にヒドロキシル基をもたない１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の代表例としての４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）５ｍｇを室温（２５℃）で溶解させるための上記有機溶媒のそれぞれの最小量を第１表に示す。

　本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有し、好ましい態様によれば、分子内に複数のヒドロキシメチル基を有するので、例えば、炭素原子数４~６の飽和直鎖脂肪族アルコールのような極性溶媒に溶解するが、トルエンのような非極性溶媒には溶解せず、一方において、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機電子材料として、例えば、正孔注入性及び正孔輸送性にすぐれているので、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、正孔注入剤又は正孔輸送剤として好適に用いることができる。
　特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の製作において、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類をアルコールのような極性溶媒に溶解させてなる溶液を適宜の基材上に塗布し、乾燥することによって、即ち、塗布法によって、正孔注入層又は正孔輸送層を形成することができ、しかも、この際、基材が非極性溶媒には溶解するが、上記極性溶媒には溶解しない有機化合物を含む場合であっても、そのような基材上に塗布法によって、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む機能層を形成して、性能にすぐれる有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。

１…透明基板
２…陽極
３ａ…正孔注入層
３ｂ…正孔輸送層
４…発光層
５…陰極
６…電源

Claims

　一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ_１からＸ_６はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_１からＲ_５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシメチル基であり、ｍは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示し、Ｘ_１からＸ_６の少なくとも１つにおいて、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
　一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ_６からＲ_１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される第１のアリール基を示し、Ｙ_１からＹ_４はそれぞれ独立に一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ_１１からＲ_１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基又はヒドロキシメチル基を示し、ｐは０、１又は２である。）
で表される第２のアリール基を示し、Ｙ_１からＹ_４の少なくとも１つにおいて、Ｒ_１１からＲ_１５の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
　一般式（ＶＩ）

（式中、Ｘは一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ_６からＲ_１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｎは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示し、Ｙは一般式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ_１６は水素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基であり、ｐは０、１又は２である。）
で表されるアリール基を示す。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
　Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（４’−ヒドロキシメチルビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンである請求項１に記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
　Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（３’−ヒドロキシメチルビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミンである請求項１に記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
　請求項１から５のいずれかに記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む少なくとも１つの機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
　請求項１から５のいずれかに記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む正孔注入層又は正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。