JP2002075644A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光時の安定性、保存安定性、溶解性、相溶
性に優れた電荷輸送材料を用い、発光強度が大きいと共
に、繰り返し使用しても安定した性能を発揮し、製造が
容易な有機電界発光素子の提供。 【解決手段】 少なくとも一方が透明又は半透明である
陽極及び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の
有機化合物層が挾持されてなる有機電界発光素子におい
て、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有することを特徴
とする有機電界発光素子である。一般式（Ｉ）中、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は置換アミノ
基を表し、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、置換もしく
は未置換のアリール基、又はアラルキル基を表し、ｎは
１〜５の整数を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換して発光する素子に関し、表示素子、バックラ
イト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の
分野に好適に使用できる有機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子は、自発光性の全固体素子
であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期
待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流で
あり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上の交流
電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝
度が不十分である等の問題点を有している。一方、有機
化合物を用いた電荷発光素子研究は、最初アントラセン
等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚
く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため
蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ Ｓｏ
ｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２））。こ
れら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、も
う一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中
の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起され
た発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光と
して放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３
０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリ
アの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生
成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至
らなかった。

【０００３】ところが１９９７年にＴａｎｇらにより、
透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能
を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極め
て薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機ＥＬ素子
で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の高
輝度が得られるものが報告（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、特開昭５９−１９
４３９３号公報）され、以来、有機電荷発光素子の研究
・開発が活発に行われている。これら積層構造の電荷発
光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送
材料）、及び電極を積層した構造であり、それぞれの正
孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合すること
により発光する。有機発光体としては、８−キノリノー
ルアルミニウム錯体やクマリン化合物等、蛍光を発する
有機色素等が用いられる。また、電荷輸送材料として
は、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベ
ンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）ア
ミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物
や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられ
る。

【０００４】しかしながら、有機電界発光素子は、高い
発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性
に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層
は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ
当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ²
という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱
を発生する。また、長時間の使用による経時変化や酸素
を含む雰囲気気体や湿気等による劣化が生じる。これら
素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一
つとして、電荷輸送材料の安定性が指摘されており、電
荷輸送材料には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が
要求される。また、作製法においては、製造の簡略化、
加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ま
しく、キャステイング法によっても素子が得られること
が報告されている（第５０回応用物理学会学術講演予稿
集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）、第５１回応用物理
学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９
０））。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶
解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるい
は特性上に欠陥があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、発光時の安定性、保存安定
性、溶解性、相溶性に優れた電荷輸送材料を用い、発光
強度が大きいと共に、繰り返し使用しても安定した性能
を発揮し、製造が容易な有機電界発光素子を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく電荷輸送材料に関し鋭意検討した結果、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物が、有機電界発光素子
として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、
溶解性、相溶性に優れることを見出し、本発明を完成す
るに至った。前記課題を解決するための手段は、以下の
通りである。即ち、 ＜１＞ 少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及
び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の有機化
合物層が挾持されてなる有機電界発光素子において、該
有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を１種以上含有することを特徴とする有
機電界発光素子である。

【０００７】

【化２】

【０００８】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、又は置換アミノ基を表し、Ｒ₄は、
水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール
基、又はアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表
す。） ＜２＞ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃
は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ₄はアルキル基を表し、ｎは１を表す前記＜１＞に記
載の有機電界発光素子である。 ＜３＞ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から４のア
ルキル基を表し、Ｒ₄は炭素数１から４のアルキル基を
表し、ｎは１を表す前記＜２＞に記載の有機電界発光素
子である。 ＜４＞ 透明電極上に、前記有機化合物層として、一般
式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有する正孔輸送
層と、発光層とをこの順に有する前記＜１＞から＜３＞
のいずれかに記載の有機電界発光素子である。 ＜５＞ 前記有機化合物層が単層である前記＜１＞から
＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。 ＜６＞ 透明電極上に、前記有機化合物層の少なくとも
一層として、一般式（Ｉ）で表される化合物の１種以上
を樹脂中に分散してなる層を有する前記＜１＞から＜５
＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。

【０００９】本発明の有機電界発光素子によれば、発光
時の安定性、保存安定性、及び耐久性に優れたものとな
る。また、本発明の有機電界発光素子によれば、高輝度
の出力が可能となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、
一つ又は複数の有機化合物層を有してなり、更に必要に
応じて、その他の層や部材を有してなる。

【００１１】前記有機化合物層は、単層からなる場合に
は、その層中に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を
１種以上含有し、２以上の複層からなる場合には、少な
くとも一層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１
種以上含有する。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、本
発明の有機電界発光素子において電荷輸送材料として機
能する。以下、この化合物について詳しく説明する。

【００１３】

【化３】

【００１４】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
₃は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、又は置換アミノ基を表し、Ｒ₄
は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリ
ール基、又はアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を
表す。前記Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素
原子又はアルキル基を表すことが、溶解性、化学的安定
性、精製の容易さの点で好ましく、特に、水素原子又は
炭素数１から４のアルキル基を表すことがより好まし
い。前記Ｒ₄は、アルキル基を表すことが溶解性の点で
好ましく、特に、炭素数１から４のアルキル基を表すこ
とがより好ましい。

【００１５】本発明において使用することができる前記
一般式（Ｉ）で表される化合物（電荷輸送材料）の具体
例（例示化合物１〜１８５）を、下記表１〜表５に示す
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。尚、表１〜表５のＲ₁〜Ｒ₄欄における数字は、置換
位置を示す。但し、Ｒ₄欄における括弧内の数字は−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｒ₄基の置換位置を示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される電荷輸送材料は、ヒドロキシアルキル基を有す
るテトラアリールベンジジン化合物を硫酸ジアルキル又
はヨウ化アルキル等と反応させてヒドロキシアルキル基
をエーテル化する方法、あるいは、J.Amer.Chem.So
c.,94,3659(1972)に記載されたように、カルボニル基を
有するテトラアリールベンジジン化合物を所望のアルコ
ール系溶剤中でトリアルキルシランを用い、酸触媒の存
在下で還元エーテル化する方法によって合成することが
できる。また、Protective Group in Organic Synthe
sis(John Wiley&Sons,Inc.出版,1981)に記載されている
エトキシチタンでチタン化した後、アルキルハライドを
用いエーテル化する方法、ジアゾメタンでメチルエー
テル化する方法等によって合成することができる。

【００２２】ヒドロキシアルキル基をエーテル化する
方法により合成する場合、使用する試薬としては、具体
的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、ヒドロキシ
アルキル基に対し〜３当量、好ましくは１〜２当量用い
ればよい。その際、塩基触媒として、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム及びナトリウム
金属から任意に選ばれたものを、ヒドロキシアルキル基
に対し〜３当量、好ましくは１〜２当量用いればよい。
反応は、０℃ないし使用溶剤の沸点の範囲内の温度で行
うことができる。

【００２３】また、その際用いる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等が挙げられ、それらから選択された
単独の溶媒或いは２〜３種の混合溶媒を使用することが
できる。また、反応によっては層間移動触媒として、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の４級ア
ンモニウム塩を使用することができる。

【００２４】また、カルボニル基を有するテトラアリ
ールベンジジン化合物を還元エーテル化する方法は、以
下のようにして行うことができる。アルコール系溶剤と
して、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール、
又はフェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコ
ールを使用し、また、原料のトリアルキルシランとし
て、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシ
ルシラン等を使用する。酸触媒としては、硫酸、リン酸
等の無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸等の有機酸が使用できる。これらの使
用量については、カルボニル基を有するテトラアリール
ベンジジン化合物１モルに対し、トリアルキルシランは
等モルないし若干多量に用い、またアルコール系溶剤は
等モル以上、好ましくは２〜１００モル用いる。酸触媒
は触媒量を用いれば十分であるが、反応が遅い場合には
５〜１０モル程度加えてもよい。反応温度は反応の進行
度合により任意に設定できる。本発明における前記一般
式（Ｉ）で表される化合物は、溶解性、相溶性に優れ、
適当な樹脂中に含有させて用いることができる。

【００２５】−合成例１〔例示化合物４１の合成例〕− Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジア
ミン１１．５ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド５ｍ
ｌ、塩化メチレン５０ｍｌの混合溶液に、窒素雰囲気
下、オキシ塩化リン４．５ｍｌを３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、４時間還流し、その後室温まで冷却
し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水３００ｍｌを順次加
えた。その後、炭酸カリウム２０ｇを徐々に加えて中和
した。有機層を水洗し、乾燥した後、酢酸エチル／ｎ−
ヘキサンの混合液を用いて、シリカゲルカラムクロマト
グラフィにて処理し、ビスホルミル化誘導体７．９ｇを
黄色粉末として得た。得られたビスホルミル化誘導体の
５．０ｇをエタノール３５０ｍｌに溶解し、水素化ホウ
素ナトリウム１８０ｍｇを加え、２時間還流した。室温
まで冷却した後、水３０ｍｌを徐々に加えた。析出した
結晶を濾過し、メタノールで洗浄して、ビスヒドロキシ
メチル誘導体４．２ｇを得た。得られたビスヒドロキシ
メチル誘導体４．０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍｌ及
びジメチルスルホキシド２０ｍｌを２００ｍｌのフラス
コに入れ、水素化ナトリウム０．７６ｇを徐々に加え、
室温で２０分間放置した。次いで、硫酸ジメチル１．７
６ｇを加え、室温で４時間反応させた。メタノール１０
ｍｌを加えた後、５００ｍｌの水にあけた。析出した結
晶を濾過し、乾燥した後、トルエン／ｎ−ヘキサンを用
いカラムクロマトグラフィにて精製し、Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキ
シメチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミン（例示化合物４１）を３．１ｇ得た。

【００２６】−合成例２〔例示化合物１５８の合成例〕
− ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′（３，４−ジメチルフェ
ニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン１１．５ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド５ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌの混合
溶液に、窒素雰囲気下、オキシ塩化リン４．５ｍｌを３
０分かけて滴下した。滴下終了後４時間還流した後、室
温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌ、水３００ｍｌ
を順次加えた。その後、炭酸カリウム２０ｇを徐々に加
え中和した。有機層を水洗し、乾燥した後、酢酸エチル
／ｎ−ヘキサンの混合液を用いて、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィにて処理し、黄色粉末のビスホルミル化
誘導体８．８ｇを得た。得られたビスホルミル化誘導体
の５．０ｇをエタノール３５０ｍｌに溶解し、水素化ホ
ウ素ナトリウム１８０ｍｇを加え２時間還流した。室温
まで冷却後、水３０ｍｌを徐々に加えた。析出した結晶
を濾過し、メタノールで洗浄し、ビスヒドロキシメチル
誘導体４．４ｇを得た。得られたビスヒドロキシメチル
誘導体４．０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍｌ、ジメチ
ルスルホキシド２０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入
れ、水素化ナトリウム０．７６ｇを徐々に加え、室温で
２０分間放置した。次いで、硫酸ジメチル１．７６ｇを
加え、室温で３時間反応させた。メタノール１０ｍｌを
加えた後、５００ｍｌの水にあけた。析出した結晶を濾
過し、乾燥した後、トルエン／ｎ−ヘキサンを用いカラ
ムクロマトグラフィにて精製し、３，３′−ジメチル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ビス（４−メトキシメチルフェニル）−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（例示化合物
１５８）３．６ｇを得た。

【００２７】−合成例３〔例示化合物１７９の合成例〕
− Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジア
ミン１１ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド５ｍｌ、
塩化メチレン５０ｍｌの混合溶液に、窒素雰囲気下、オ
キシ塩化リン４．５ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下
終了後４時間還流した後、室温まで冷却し、塩化メチレ
ン１００ｍｌ、水３００ｍｌを順次加えた。その後、炭
酸カリウム２０ｇを徐々に加え中和した。有機層を水洗
し、乾燥した後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合液を
用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて処理
し、黄色粉末のビスホルミル化誘導体８．１ｇを得た。
得られたビスホルミル化誘導体の５．０ｇをエタノール
３５０ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム１８０ｍ
ｇを加え２時間還流した。室温まで冷却後、水３０ｍｌ
を徐々に加えた。析出した結晶を濾過し、メタノールで
洗浄し、ビスヒドロキシメチル誘導体４．５ｇを得た。
得られたビスヒドロキシメチル誘導体４．０ｇ、テトラ
ヒドロフラン４０ｍｌ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌ
を２００ｍｌのフラスコに入れ、水素化ナトリウム０．
７６ｇを徐々に加え室温で２０分間放置した。次いで、
硫酸ジメチル１．７６ｇを加え、室温で４時間反応させ
た。メタノール１０ｍｌを加えた後、５００ｍｌの水を
あけた。析出した結晶を濾過し、乾燥後、トルエン／ｎ
−ヘキサンを用いカラムクロマトグラフィにて精製し、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−メトキシメチルフェニル）−［１，１′−ビフ
ェニル］−４，４′−ジアミン（例示化合物１７９）
３．０ｇを得た。

【００２８】次に、本発明の有機電界発光素子における
有機化合物層の層構成及び一対の電極について説明す
る。本発明において、有機化合物層が一つの場合は、該
有機化合物層は発光層を意味する。また、有機化合物層
が複数の場合は、その一つが発光層であり、他の有機化
合物層は、正孔輸送層、電子輸送層、或いは正孔輸送層
と電子輸送層よりなるものを意味する。

【００２９】図１及び図２は、本発明の有機電界発光素
子の層構成の一例を説明するための概略断面図である。
本発明は、これらの層構成に限定されるものではない。
図１は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、透明
絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層
４、及び背面電極６がこの順に形成されている。図２
は、有機化合物層が１つの場合の例であり、透明絶縁体
基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層５、
及び背面電極６がこの順に形成されている。本発明で使
用される電極は、少なくとも一方が透明又は半透明であ
る陽極及び陰極よりなる一対の電極であればよい。

【００３０】図１及び図２における透明絶縁体基板１
は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明である
ということは、可視領域の光の透過率が１０％以上であ
ることを示しており、更に透過率が７５％以上であるこ
とが好ましい。

【００３１】図１及び図２における透明電極２は、前記
透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であっ
て、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが
よく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。具体例
として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（Ｎ
ＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び
蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用
いられる。電極のシート抵抗は、低いほど好ましく、数
百Ω／□以下が好ましい。また、透明絶縁体基板同様
に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率
が７５％以上であることが好ましい。

【００３２】前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少な
くとも１種以上含有する有機化合物層は、図１に示す有
機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３であり、
また、図２に示す有機電界発光素子の層構成の場合、電
荷輸送能を持つ発光層５である。但し、図１における発
光層４が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し
ていてもよい。

【００３３】図１に示す有機電界発光素子の層構成の場
合、正孔輸送層３は、前記一般式（Ｉ）で表される化合
物の単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節
するために、テトラフェニレンジアミン誘導体を１重量
％ないし５０重量％の範囲で混合させて形成されていて
もよい。更に、成膜性の向上、ピンホール防止等のた
め、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えてもよい。
具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、
スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポ
リピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。ま
た、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤等を用いることができる。

【００３４】図１における発光層４には、固体状態で高
い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられ
る。また、上述のように、発光層４は、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有していてもよい。前記発
光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法により、又は低
分子と樹脂を含む溶液もしくは分散液を塗布・乾燥する
ことにより、良好な薄膜形成が可能であることが条件で
ある。ここで用いる樹脂としては、上記正孔輸送層の場
合に例示したものが適用できる。また、前記発光材料が
高分子の場合、それ自身を含む溶液又は分散液を塗布・
乾燥することにより、良好な薄膜形成が可能であること
が条件である。好適には、有機低分子の場合、キレート
型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン
誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、
シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾー
ル誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場
合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビ
ニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン
誘導体等が用いられる。発光材料の好適な具体例とし
て、下記の化合物（ＩＩ−１）〜化合物（ＩＩ−１５）
が挙げられるが、これらに限られるものではない。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】また、有機電界発光素子の耐久性向上或い
は発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲ
スト材料として、発光材料と異なる色素化合物をドーピ
ングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場
合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液又は分散液
を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液又
は分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層
中における色素化合物のドーピングの割合としては０．
００１〜４０重量％程度、好ましくは０．００１〜１０
重量％程度である。このようなドーピングに用いられる
色素化合物としては、発光材料との相容性がよく、かつ
発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いら
れ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブ
レン誘導体、ポルフィリン等が用いられる。前記色素化
合物の好適な具体例として、下記の化合物（III−１）
〜（III−４）が挙げられるが、これらに限られるもの
ではない。

【００３８】

【化６】

【００３９】また、発光材料として、真空蒸着や溶液又
は分散液を塗布・乾燥することが可能であるが良好な薄
膜を形成しない場合や、明確な電子輸送性を示さないも
のを用いる場合には、有機電界発光素子の耐久性向上或
いは発光効率の向上を目的として、発光層４と背面電極
６との間に電子輸送層を設けてもよい。このような電子
輸送層に用いられる電子輸送材料としては、真空蒸着法
により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が好ましく、
好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレ
ノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキ
シド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が用いら
れる。更に、前記正孔輸送層と同様に、適切な樹脂、添
加剤を加えてもよい。ここで用いる樹脂としては、前記
正孔輸送層の場合に例示したものが適用できる。前記電
子輸送材料の好適な具体例として、下記の化合物（IV−
１）〜（IV−３）が挙げられるが、これらに限られるも
のではない。

【００４０】

【化７】

【００４１】図２に示す有機電界発光素子の層構成の場
合、電荷輸送能を持つ発光層５は、少なくとも前記一般
式（Ｉ）で表される化合物に、発光材料を５０重量％以
下混合させた有機化合物層であり、発光材料としては前
記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１５）が好適に用いら
れる。また、有機電界発光素子に注入される正孔と電子
のバランスを調節するために、電子輸送材料を１〜５０
重量％分散させてもよく、或いは電荷輸送能を持つ発光
層５と背面電極６との間に、電子輸送材料よりなる電子
輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送材料とし
ては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と強い電子相
互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下記
の化合物（Ｖ）が用いられるが、これに限られるもので
はない。同様に電荷移動度を調節するために、テトラフ
ェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いて
もよい。更に、図１における正孔輸送層と同様に、適切
な樹脂、添加剤を加えてもよい。ここで用いる樹脂とし
ては、前記正孔輸送層の場合に例示したものが適用でき
る。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングし
てもよい。

【００４２】

【化８】

【００４３】図１及び図２における背面電極６には、真
空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金
属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アル
ミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。

【００４４】これら本発明の有機電界発光素子におい
て、前記正孔輸送層３は、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物、更に必要に応じて、電子輸送材料、他の正孔輸
送材料を用い、また、前記発光層４は、発光材料、更に
必要に応じて、色素化合物、前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物、電子輸送材料、他の正孔輸送材料を用い、ま
た、前記電荷輸送能を持つ発光層５は、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物、発光材料、更に必要に応じ
て、色素化合物、電子輸送材料、他の正孔輸送材料を用
い、真空蒸着、又は、適切な有機溶媒に溶解或いは分散
し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコ
ーティング法、キャスト法、ディップ法等を用いて成膜
することによって形成される。

【００４５】湿式成膜の場合に用いる溶媒としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルア
ルコール、アセトン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロ
ロエタン等を用いることができる。これらは、単独或い
は２種以上混合して用いることができる。前記正孔輸送
層３及び前記発光層４の層厚は、材料にもよるが０．０
１〜２μｍ程度で、０．０３〜０．２μｍが好ましい。
層厚が薄すぎるとピンホールを生じ、発光素子において
ダークスポットを発生し、層厚が厚すぎると内部抵抗が
上昇し、駆動電圧が大きくなる不具合が生じる。

【００４６】次いで、上記のようにして形成された前記
一般式（Ｉ）で示される化合物を含む層の上に、各有機
電界発光素子の層構成に応じて、電子輸送材料を含む電
子輸送層を真空蒸着法を用いて形成することができる。
また、前記正孔輸送層の場合と同様に適切な有機溶媒に
溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いてスピンコー
ティング法、キャスト法、ディップ法等を用いて成膜す
ることもできる。この場合、溶媒は前記正孔輸送層の場
合に例示したものが適用できる。

【００４７】更に背面電極を形成する。また、素子の水
分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよ
い。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護
層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズ
マ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。

【００４８】以上により、容易に有機電界発光素子を作
製することが可能である。積層する電子輸送能を持つ発
光層及び電子輸送層の層厚は、各々１μｍ以下、好まし
くは０．０１〜０．８μｍの範囲である。層厚が薄すぎ
るとピンホールを生じ、素子においてダークスポットを
発生し、層厚が厚すぎると内部抵抗が上昇し、駆動電圧
が大きくなる不具合が生じる。本発明の有機電界発光素
子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密
度１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の直流電圧を印加することに
よって発光させることができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 （実施例１）図１に示す構成と同様の有機電界発光素子
を作製した。まず、２ｍｍ幅の短冊型にエッチングした
ＩＴＯガラス基板（透明絶縁体基板１上に透明電極２を
形成したもの）をイソプロパノール（電子工業用、関東
化学製）で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥さ
せた。前記基板に、有機化合物層として正孔輸送層３及
び発光層４をこの順に形成した。即ち、正孔輸送層３と
して、昇華精製した銅フタロシアニンを真空蒸着により
厚さ０．０１５μｍの薄膜、次いで、前記一般式（Ｉ）
で表される化合物（例示化合物４１）を蒸着により厚さ
０．０５０μｍの薄膜を形成した。また、発光層４とし
て、発光材料である前記例示化合物（ＩＩ−１）を蒸着
して、厚さ０．０６５μｍの薄膜を形成した。続いてＭ
ｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．
１５μｍ厚の背面電極６をＩＴＯ電極と交差するように
形成した。作製した有機電界発光素子の有効面積は０．
０４ｃｍ²であった。

【００５０】（実施例２）図２に示す構成と同様の有機
電界発光素子を作製した。実施例１で用いた前記一般式
（Ｉ）で表される化合物（例示化合物４１）１重量部、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４重量部、発光材料で
ある前記例示化合物（ＩＩ−１）０．１重量部を、１０
重量％ジクロロエタン溶液となるように調製し、０．１
μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用い
て、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形
成したガラス基板（透明絶縁体基板１上に透明電極２を
形成したもの）上に、スピンコータ法により膜厚約０．
１５μｍの薄膜を形成し、電荷輸送能を持つ発光層５
（有機化合物層）とした。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａ
ｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μ
ｍ厚の背面電極６をＩＴＯ電極と交差するように形成し
た。作製した有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃ
ｍ²であった。

【００５１】（実施例３）実施例１と同様に、エッチン
グ、洗浄したＩＴＯガラス基板に、正孔輸送層（有機化
合物層）として、昇華精製した銅フタロシアニンを真空
蒸着により厚さ０．０１５μｍの薄膜、次いで、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物４１）を真空
蒸着により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。次
に、発光層（有機化合物層）として、色素化合物である
前記例示化合物（III−１）を蒸着して、厚さ０．０６
５μｍの薄膜を形成した。更に、電子輸送層（有機化合
物層）として、電子輸送材料である前記例示化合物（IV
−１）を厚さ０．０３０μｍとなるように形成した。続
いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ
幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差する
ように形成した。作製した有機電界発光素子の有効面積
は０．０４ｃｍ²であった。

【００５２】（実施例４）実施例１において、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物４１）の代わり
に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物
２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発
光素子を作製した。

【００５３】（実施例５）実施例２において、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物４１）の代わり
に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物
９）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機電界発
光素子を作製した。

【００５４】（実施例６）実施例１において、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物４１）の代わり
に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物６
３）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発
光素子を作製した。

【００５５】（実施例７）実施例１において、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物４１）の代わり
に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物１
７９）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界
発光素子を作製した。

【００５６】（比較例１）実施例１において、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物４１）の代わり
に、下記構造式（VII）で表される化合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し
た。

【００５７】

【化９】

【００５８】（比較例２）ポリビニルカルバゾール（Ｐ
ＶＫ）を２重量部、色素化合物である前記例示化合物
（III−１）を０．１重量部、電子輸送材料である前記
例示化合物（IV−１）を１重量部混合し、１０重量％ジ
クロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィ
ルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊
型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上
に、ディップ法により塗布して、膜厚約０．１５μｍの
正孔輸送層（有機化合物層）を形成した。十分乾燥させ
た後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ
幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差する
ように形成した。作製した有機電界発光素子の有効面積
は０．０４ｃｍ²であった。

【００５９】＜評価＞以上のように作製した有機電界発
光素子を、真空中（０．１３３Ｐａ）でＩＴＯ電極側を
プラス（陽極）、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナス（陰
極）として直流電圧を印加し、発光について測定を行
い、このときの最高輝度、及び発光色を評価した。それ
らの結果を下記表６に示す。また、乾燥窒素中で有機電
界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価
は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設
定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまで
の時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電
流密度を素子寿命と共に下記表６に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】表６の結果から、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を用いた実施例１〜７の本発明の有機電界発
光素子は、高輝度であり、素子寿命が長いことがわか
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、発光時の安定性、保存
安定性、溶解性、相溶性に優れた電荷輸送材料を用い、
発光強度が大きいと共に、繰り返し使用しても安定した
性能を発揮し、製造が容易な有機電界発光素子を提供す
ることができる。また、本発明によれば、スピンコーテ
ィング法、ディップ法等を用いてピンホール等の不良も
少なく、大面積化も容易で良好な薄膜を形成することが
可能であり、製造コストの面でも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略
断面図である。

【図２】 本発明の有機電界発光素子の他の一例を示す
概略断面図である。

【符号の説明】

１ 透明絶縁体基板 ２ 透明電極 ３ 正孔輸送層（有機化合物層） ４ 発光層（有機化合物層） ５ 電荷輸送能を持つ発光層（有機化合物層） ６ 背面電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米山 博人 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 関 三枝子 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 真下 清和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 阿形 岳 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 佐藤 克洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 額田 克己 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 岩崎 真宏 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 今井 彰 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB11 AB18 BA06 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4H006 AB92 BJ50 BN10 BP10 BU46

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方が透明又は半透明である
   陽極及び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の
   有機化合物層が挾持されてなる有機電界発光素子におい
   て、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物を１種以上含有することを特徴
   とする有機電界発光素子。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、又は置換アミノ基を表し、Ｒ₄は、水素原子、アル
   キル基、置換もしくは未置換のアリール基、又はアラル
   キル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及
   びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を
   表し、Ｒ₄はアルキル基を表し、ｎは１を表す請求項１
   に記載の有機電界発光素子。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及
   びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から
   ４のアルキル基を表し、Ｒ₄は炭素数１から４のアルキ
   ル基を表し、ｎは１を表す請求項２に記載の有機電界発
   光素子。
4. 【請求項４】 透明電極上に、前記有機化合物層とし
   て、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有する
   正孔輸送層と、発光層とをこの順に有する請求項１から
   ３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
5. 【請求項５】 前記有機化合物層が単層である請求項１
   から３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
6. 【請求項６】 透明電極上に、前記有機化合物層の少な
   くとも一層として、一般式（Ｉ）で表される化合物の１
   種以上を樹脂中に分散してなる層を有する請求項１から
   ５のいずれかに記載の有機電界発光素子。