JP2015010052A - シクロブタン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】低電圧化を実現する有機電界発光素子用正孔輸送材料又は正孔注入材料のドーパント及びそれを用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体。［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立的に核炭素数６以上２０以下のアリール基、核炭素数５以上２０以下のヘテロアリール基またはシアノ基である。］【選択図】なし
Description
本発明は、シクロブタン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。特に、正孔輸送材料または正孔注入材料のドーパントとして使用したときに、有機電界発光素子の低電圧化を実現するシクロブタン誘導体に関する。
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機ＥＬ素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機電界発光素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機電界発光素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
有機電界発光素子を表示装置に応用するにあたり、有機電界発光素子の低電圧化が求められており、これを実現可能な材料が検討されている。有機電界発光素子に使用される有機半導体は、電子供与性を有する化合物または電子求引性を有する化合物をドーピングされることにより、電気伝導率が変動することが知られている。例えば、正孔輸送材料のドーパントとしてラジアレン骨格を有するシクロプロパン誘導体が特許文献１に記載されている。このようなラジアレン骨格を有する化合物は、例えば、特許文献２では示されるように電荷発生層の材料としても提案されており、非特許文献１では、蛍光材料として提案されている。
Proacetylenic Reactivity of a Push-Pull Buta-1,2,3-triene: New Chromophores and Supramolecular Systems (Wu, Yi-Lin; Tancini, Francesca; Schweizer, W. Bernd; Paunescu, Daniela; Boudon, Corinne; Gisselbrecht, Jean-Paul; Jarowski, Peter D.; Dalcanale, Enrico; Diederich, Francois, Chemistry-An Asian Journal, Volume: 7, Issue: 6, Pages: 1185-1190, Journal, 2012)
有機電界発光素子のさらなる低電圧化を実現するためにさまざまな有機ＥＬ素子材料が検討されている。本発明は、有機電界発光素子の低電圧化を実現する正孔輸送材料または正孔注入材料のドーパント及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを課題とする。
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体が提供される。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立的に核炭素数６以上２０以下の置換若しくは無置換のアリール基、核炭素数５以上２０以下の置換若しくは無置換のヘテロアリール基またはシアノ基である。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立的に核炭素数６以上２０以下の置換若しくは無置換のアリール基、核炭素数５以上２０以下の置換若しくは無置換のヘテロアリール基またはシアノ基である。
本発明の一実施形態に係るシクロブタン誘導体は、有機電界発光素子の低電圧駆動を可能にする正孔輸送材料または正孔注入材料を提供することができる。
前記シクロブタン誘導体の前記アリール基または前記ヘテロアリール基には、電子求引性基が置換されてもよい。
本発明の一実施形態に係るシクロブタン誘導体は、アリール基またはヘテロアリール基に電子求引性基が置換されることにより、アクセプター性の高い正孔輸送材料または正孔注入材料を提供することができる。
前記一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体は、前記Ｒ１〜Ｒ８のうち、前記シアノ基が２つ以上４つ以下であってもよい。
本発明の一実施形態に係るシクロブタン誘導体は、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つ以上４つ以下がシアノ基であることにより、アクセプター性の高い正孔輸送材料または正孔注入材料を提供することができる。
前記シクロブタン誘導体は、２回転対称構造を有してもよい。
本発明の一実施形態に係るシクロブタン誘導体は、正孔輸送性が高い正孔輸送材料または正孔注入材料を提供することができる。
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体を含む正孔輸送層及び／または正孔注入層を備える有機電界発光素子が提供される。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立的に核炭素数６以上２０以下の置換若しくは無置換のアリール基、核炭素数５以上２０以下の置換若しくは無置換のヘテロアリール基またはシアノ基である。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立的に核炭素数６以上２０以下の置換若しくは無置換のアリール基、核炭素数５以上２０以下の置換若しくは無置換のヘテロアリール基またはシアノ基である。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体を含む正孔輸送層または正孔注入層を備えることにより、低電圧駆動が可能になる。
前記シクロブタン誘導体の前記アリール基または前記ヘテロアリール基には、電子求引性基が置換されてもよい。
本発明の一実施形態に係るシクロブタン誘導体は、アリール基またはヘテロアリール基に電子求引性基が置換されることにより、正孔輸送材料または正孔注入材料のアクセプター性を向上させることができる。
前記一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体は、前記Ｒ１〜Ｒ８のうち、前記シアノ基が２つ以上４つ以下であってもよい。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、前記一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体のＲ１〜Ｒ８のうち２つ以上４つ以下がシアノ基であることにより、正孔輸送材料または正孔注入材料のアクセプター性を向上させることができる。
前記シクロブタン誘導体は、２回転対称構造を有してもよい。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、正孔輸送材料及び／または正孔注入材料の正孔輸送性を向上させることができる。
本発明によると、低電圧化を実現することができる有機電界発光素子用正孔輸送材料または正孔注入材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することができる。
上述の課題を検討した結果、本発明者は、ラジアレン骨格を有するシクロブタン誘導体を正孔輸送材料または正孔注入材料のドーパントとして用いることにより、有機電界発光素子の低電圧駆動が実現できることを見出した。以下、本願発明者が想到したシクロブタン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子について説明する。但し、本発明のシクロブタン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子は、多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下の実施に形態に限定して解釈されるものではない。
本発明に係るシクロブタン誘導体は、ラジアレン骨格を有し、以下の一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立的に核炭素数６以上２０以下の置換若しくは無置換のアリール基、核炭素数５以上２０以下の置換若しくは無置換のヘテロアリール基またはシアノ基である。このような構造を有する本発明に係るシクロブタン誘導体は、正孔輸送層または正孔注入層のｐ型ドーパントとして用いると有機電界発光素子の低電圧駆動を実現することが可能である。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８の何れかがアリール基またはヘテロアリール基である場合、それらのアリール基またはヘテロアリール基には電子求引性基が置換されてもよく、特に、フッ素原子（Ｆ）が置換されることが好ましい。フッ素原子などの電子求引性基がアリール基またはヘテロアリール基に置換されることにより、本発明に係るシクロブタン誘導体のアクセプター性が向上し、有機電界発光素子の駆動電圧を低減することができる。
また、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうち２つ以上４つ以下がシアノ基であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８に電子求引性基であるシアノ基が２つ以上４つ以下結合することにより、本発明に係るシクロブタン誘導体のアクセプター性が向上し、有機電界発光素子の駆動電圧を低減することができる。
また、本発明に係るシクロブタン誘導体は、２回転対称構造を有することが好ましい。２回転対称構造とすることにより、本発明に係るシクロブタン誘導体は、分子の平面性が高い構造となり、正孔輸送能を向上させることができる。
本発明のシクロブタン誘導体と組み合わせる正孔輸送層または正孔注入層材料としては、芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体としては、例えば、トリアリールアミン誘導体が好ましく、トリアリールジアミン誘導体、トリアリールトリアミン誘導体等が特に好ましく用いられてもよい。具体的にはN,N’-ジ（1-ナフチル）-N,N’-ジフェニル-4,4’-ベンジジンや、4,4’,4”-トリス（N-（2-ナフチル）-N-フェニルアミノ）-トリフェニルアミン等が好ましいが、これらの化合物に限定されるわけではない。
以下に本発明に係るシクロブタン誘導体の具体例として、以下の化合物１乃至化合物４を示す。但し、本発明に係るシクロブタン誘導体は、以下に挙げる化合物に限定されるわけではない。
本発明に係るシクロブタン誘導体について、上述の化合物の合成法を以下に述べる。但し、以下に述べる合成法は一例であって、これに限定されるわけではない。尚、以下では、本発明に係るシクロブタン誘導体のうち、上述の化合物１の合成法の一例を説明する。
化合物１の合成
（合成例）
300mlの三つ口フラスコをAr gasで置換し、そこに1,1-ジフェニルエチレン（東京化成社製）1.0ｇ、トリエチルアミン0.6g（東京化成社製）、アセトニトリル100mlを入れた。そこに1,1-ジクロロ-2,2-ジシアノメチレン0.88ｇをアセトニトリル30mlに加えた溶液を滴下した。室温で3ｈ反応した後、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、化合物Ａを得た。
（合成例）
300mlの三つ口フラスコをAr gasで置換し、そこに1,1-ジフェニルエチレン（東京化成社製）1.0ｇ、トリエチルアミン0.6g（東京化成社製）、アセトニトリル100mlを入れた。そこに1,1-ジクロロ-2,2-ジシアノメチレン0.88ｇをアセトニトリル30mlに加えた溶液を滴下した。室温で3ｈ反応した後、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、化合物Ａを得た。
得られた化合物Ａを100mlのTHFに溶解し、そこに1−アザ−ビシクロ[2,2,2]オクタン0.7ｇ（アルドリッチ社製）を加え、18ｈ加熱還流を行った。反応後、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し化合物Ｂを得た。
300mlの三つ口フラスコをAr gasで置換し、そこに得られた化合物Ｂを100mlのトルエンに加えた溶液を入れ、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル0.2ｇ（アルドリッチ社製）とトリフェニルホスフィン1.2ｇを加え、90℃で5ｈ加熱撹拌した。トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。これをシリカゲルを担持したカラムクロマトグラフィーを用いて精製したところ、0.74ｇの粉体が得られた。この粉体をFD-MS（フィールドディフュージョン質量スペクトル）を用いて分子量を測定したところ、Mw=508に対し、ｍ/z=508のスペクトルが得られたので、化合物１と同定した。
有機電界発光素子
本発明に係るシクロブタン誘導体を有機電界発光素子の正孔注入材料として用いた有機電界発光素子について図１を参照して説明する。
本発明に係るシクロブタン誘導体を有機電界発光素子の正孔注入材料として用いた有機電界発光素子について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００の構成を示す概略図である。有機電界発光素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）を用いて形成されてもよい。また、陽極１０４はインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成されてもよい。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、2-TNATA（4,4',4''-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine）等を含むホスト材料に本発明に係るシクロブタン誘導体を０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、１重量％〜５重量％ドープされることにより形成される。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、例えば、N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine（NPD）等を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、9,10-Di (2-naphthyl)anthracene（ADN）等を含むホスト材料に2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene（TBPe）等をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、8-hydroxyquinoline aluminum（Alq）等を用いて形成されてもよい。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属により形成される。また、陰極１１６は、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成されてもよい。以上の各層および電極は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
本実施形態に係る有機電界発光素子１００においては、上述した本発明に係るシクロブタン誘導体を有機電界発光素子の正孔注入材料に用いることにより、有機電界発光素子１００の低電圧駆動を実現することができる。
また、本発明に係るシクロブタン誘導体は、正孔輸送層１０８のドーパントとして用いてもよい。本発明に係るシクロブタン誘導体を有機電界発光素子の正孔輸送材料に用いても、有機電界発光素子１００の低電圧駆動を実現することができる。尚、本発明に係るシクロブタン誘導体を有機電界発光素子の正孔輸送材料に用いる場合においても、9,10-Di (2-naphthyl)anthracene（ADN）等のホスト材料に対して、本発明に係るシクロブタン誘導体を０．１重量％〜１０重量％、特に、１重量％〜５重量％ドープすることが好ましい。
尚、本発明に係るシクロブタン誘導体は、正孔注入層１０６及び正孔輸送層１０８の何れか一方だけでなく、正孔注入層１０６及び正孔輸送層１０８の両方にドープされてもよい。
実施例
本発明のシクロブタン誘導体である上述の化合物１を正孔注入材料のｐ型ドーパントとして用いて、有機電界発光素子を作製した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、2-TNATAに化合物１を５重量％ドープした６０ｎｍの膜厚の正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚のNPDで正孔輸送層１０８を形成し、ADNにTBPeを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のAlqで電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
本発明のシクロブタン誘導体である上述の化合物１を正孔注入材料のｐ型ドーパントとして用いて、有機電界発光素子を作製した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、2-TNATAに化合物１を５重量％ドープした６０ｎｍの膜厚の正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚のNPDで正孔輸送層１０８を形成し、ADNにTBPeを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のAlqで電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
また、比較例として、ホスト材料である2-TNATAに５重量％のF4-TCNQ（2,3,5,6,-tetrafluoro-7,7,8,8,-tetracyanoquinodimethane）をドープさせて６０ｎｍ膜厚の正孔注入層を形成し、実施例と同様の有機電界発光素子を作製した。
作製した有機電界発光素子について、１０ｍＡ／ｃｍ２となる駆動電圧を測定した。その結果、比較例のF4-TCNQをドープして正孔注入層を形成した有機電界発光素子では駆動電圧が５．２Ｖであったのに対して、本発明に係るシクロブタン誘導体である化合物１をドープして正孔注入層を形成した有機電界発光素子は４．３Ｖで駆動し、有意に低電圧化されたことが明らかとなった。
以上の実施例においては、本発明のシクロブタン誘導体をパッシブ型の有機電界発光素子の材料として使用した例を説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明のシクロブタン誘導体は、アクティブ型の有機電界発光素子の材料として使用することも可能であり、アクティブ型の有機電界発光素子の低電圧化を実現することができる。
本発明のシクロブタン誘導体を材料として用いた有機電界発光素子は、有機ＥＬ表示装置や照明装置などに使用することができる。
１００ 有機電界発光素子
１０２ ガラス基板
１０４ 陽極
１０６ 正孔注入層
１０８ 正孔輸送層
１１０ 発光層
１１２ 電子輸送層
１１４ 電子注入層
１１６ 陰極
１０２ ガラス基板
１０４ 陽極
１０６ 正孔注入層
１０８ 正孔輸送層
１１０ 発光層
１１２ 電子輸送層
１１４ 電子注入層
１１６ 陰極
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体。
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立的に核炭素数６以上２０以下の置換若しくは無置換のアリール基、核炭素数５以上２０以下の置換若しくは無置換のヘテロアリール基またはシアノ基である。］ - 前記アリール基または前記ヘテロアリール基には、電子求引性基が置換されていることを特徴とする請求項１に記載のシクロブタン誘導体。
- 前記式（１）中、前記Ｒ１〜Ｒ８のうち、前記シアノ基が２つ以上４つ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシクロブタン誘導体。
- ２回転対称構造を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載のシクロブタン誘導体。
- 下記一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体を含む正孔輸送層及び／または正孔注入層を備える有機電界発光素子。
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立的に核炭素数６以上２０以下の置換若しくは無置換のアリール基、核炭素数５以上２０以下の置換若しくは無置換のヘテロアリール基またはシアノ基である。］ - 前記アリール基または前記ヘテロアリール基には、電子求引性基が置換されていることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
- 前記式（１）中、前記Ｒ１〜Ｒ８のうち、前記シアノ基が２つ以上４つ以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機電界発光素子。
- 前記シクロブタン誘導体が２回転対称構造を有することを特徴とする請求項５乃至７の何れか一つに記載の有機電界発光素子。
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