JP2014110315A - 有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014110315A JP2014110315A JP2012263853A JP2012263853A JP2014110315A JP 2014110315 A JP2014110315 A JP 2014110315A JP 2012263853 A JP2012263853 A JP 2012263853A JP 2012263853 A JP2012263853 A JP 2012263853A JP 2014110315 A JP2014110315 A JP 2014110315A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hole transport
- organic electroluminescent
- integer
- group
- transport material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
- H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
【課題】高効率、長寿命の有機電界発光素子用の正孔輸送材料を提供する。
【解決手段】正孔輸送材料は、下記一般式（１）で表される。
・・・（１）式（１）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、Xはメチン基または窒素原子であり、Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。
【選択図】なし
【解決手段】正孔輸送材料は、下記一般式（１）で表される。
・・・（１）式（１）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、Xはメチン基または窒素原子であり、Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。
【選択図】なし
Description
本発明は有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。特に、高効率、長寿命の有機電界発光素子用の正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
有機電界発光素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機電界発光素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機電界発光素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機電界発光素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
有機電界発光素子を表示装置に応用するにあたり、有機電界発光素子の高効率化及び長寿命化が求められており、有機電界発光素子の高効率化及び長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久化などが検討されている。
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、アントラセン誘導体や芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、有機電界発光素子の長寿命化に有利な材料として、インドロカルバゾール（Indolocarbazole）誘導体が提案されている。近年、例えば、特許文献１〜１０等の様々な報告がなされている。
有機電界発光素子のさらなる高効率化及び長寿命化を計るには、電荷輸送性能の向上と、正孔輸送層に侵入する電子に対する耐性とを向上させる必要がある。
本発明は、上述の問題を解決するものであって、高効率、長寿命の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用正孔輸送材料が提供される。
・・・（１）
式（１）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、Xはメチン基または窒素原子であり、Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。
式（１）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、Xはメチン基または窒素原子であり、Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、N-(Azaaryl)indolocarbazole部位に複素環置換基を導入すること、および、トリアリラミン（Triarylamine）部位にフルオレン（Fluorene）、ジベンゾフラン（Dibenzofuran）またはジベンゾチオフェン（Dibenzothiophene）を導入することにより、電子親和性が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上する。本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、正孔輸送材料の安定性が向上すると共に、有機電界発光素子の低駆動電圧化と長寿命化を実現することができる。
前記有機電界発光素子用正孔輸送材料において、前記Idcは、下記一般式（２）乃至（７）の何れか一から選択されてもよい。
（２） （３） （４）
（５） （６） （７）
（２） （３） （４）
（５） （６） （７）
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。
前記有機電界発光素子用正孔輸送材料において、前記環Aは、窒素原子を１以上含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、N-(Azaaryl)indolocarbazoleに窒素原子を１以上含むことにより、電子親和性が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上して、有機電界発光素子を長寿命化することができる。
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（８）で表される有機電界発光素子用正孔輸送材料で形成した正孔輸送層を備える有機電界発光素子が提供される。
・・・（８）
式（８）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、Xはメチン基または窒素原子であり、Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。
式（８）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、Xはメチン基または窒素原子であり、Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、N-(Azaaryl)indolocarbazole部位に複素環置換基を導入すること、および、トリアリラミン（Triarylamine）部位にフルオレン（Fluorene）、ジベンゾフラン（Dibenzofuran）またはジベンゾチオフェン（Dibenzothiophene）を導入した有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いて正孔輸送を形成することにより、電子親和性が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上する。本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、正孔輸送層の安定性が向上すると共に、低駆動電圧化と長寿命化を実現することができる。
前記有機電界発光素子において、前記Idcは、下記一般式（９）乃至（１４）の何れか一から選択されてもよい。
（９） （１０） (１１）
（１２） （１３） （１４）
（９） （１０） (１１）
（１２） （１３） （１４）
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、高効率、長寿命の正孔輸送層により形成することができる。
前記有機電界発光素子において、前記環Aは、窒素原子を１以上含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、N-(Azaaryl)indolocarbazoleに窒素原子を１以上含む有機電界発光素子用正孔輸送材料で正孔輸送層を形成することにより、電子親和性が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上して、有機電界発光素子を長寿命化することができる。
本発明によると、高効率、長寿命の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することができる。
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、N-(Azaaryl)indolocarbazole部位に複素環置換基を導入し、トリアリラミン部位にフルオレン、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンを導入した有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いることにより、高効率、長寿命の有機電界発光素子を実現可能であることを見出し、本発明を完成させた。
以下、図面を参照して本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子について説明する。但し、本発明の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料の一般式を下記式（３）で示されるAzaaryl置換基で置換されたインドロカルバゾール部位を有し、アリールアミン部位に複素環基を有するAmine誘導体である。
・・・（１５）
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料において、式（１５）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、Xはメチン基または窒素原子であり、Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、Aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。
インドロカルバゾールには、６種類の異性体が知られており、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、Idcは、下記一般式（１６）乃至（２１）の何れか一から選択することができる。
（１６） （１７） （１８）
（１９） （２０） （２１）
（１６） （１７） （１８）
（１９） （２０） （２１）
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料において、N-(Azaaryl)indolocarbazoleの環Aは窒素原子を１以上含む。一実施形態において、環Aに含まれる窒素原子は３以下の整数であることが好ましい。また、環Aにおいて、窒素原子どうし直接結合しないように配置することが好ましい。本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、このような構造を有することにより、電子親和性が向上して、キャリア輸送性が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に侵入した電子に対する耐性が向上して、有機電界発光素子を長寿命化することができる。
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、アリールアミン部位に複素環基を有する。本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、複素環基として、カルバゾールを含み、式（１５）中、Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子である。すなわち、一実施形態において、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、フルオレン、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンを含む。このような構造を有することにより、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、電子親和性が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上する。
上述したように、式（１５）において、R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。R1乃至R5は、アリールアミン化合物の置換可能な任意の位置に、それぞれa乃至e個が導入可能であることを示す。
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
（２２） （２３）
（２４） （２５）
（２６） （２７）
（２８）
（２２） （２３）
（２４） （２５）
（２６） （２７）
（２８）
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
（２９） （３０）
（３１） （３２）
（３３） （３４）
（２９） （３０）
（３１） （３２）
（３３） （３４）
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
（３５） （３６）
（３７） （３８）
（３９）
（３５） （３６）
（３７） （３８）
（３９）
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、上述した化学構造を有することにより、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、N-(Azaaryl)indolocarbazoleを有すること及び、トリアリールアミン部位にフルオレン、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンを導入することにより、キャリア輸送性が向上し、有機電界発光素子の低電圧駆動を実現することができるとともに、発光層で用いられず正孔輸送層に侵入した電子に対する耐性が向上し、長寿命化を実現することができる。また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、これらの構造を有することにより、キャリアに対する安定性が向上し、有機電界発光素子の長寿命化を実現することができる。
（有機電界発光素子）
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いた有機電界発光素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。有機電界発光素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いた有機電界発光素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。有機電界発光素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。また有機薄膜の成膜方法は、一般に用いられている真空蒸着法に限らず、各種塗布成膜法等、既存の方法を用いることができる。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4',4"-Tris (N-1-naphtyl-N-phenylamino) triphenylamine (1-TNATA)、4,4’ -Bis (N,N -di(3-tolyl)amino)-3,3-dimethylbiphenyl (HMTPD) 等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、9,10-Di-(2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料にTetra-t-butylperylene (TBP)をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料により形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
本実施形態に係る有機電界発光素子１００においては、上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いることにより、高効率、長寿命の正孔輸送層が形成される。なお、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
（製造方法）
上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、例えば、以下のように合成することができる。
上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、例えば、以下のように合成することができる。
（インドロカルバゾールボロン酸ピナコールエステル（化合物Ｂ）の合成）
インドロカルバゾール（化合物Ａ）（５．８２ ｇ、１７．５ ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）に投入し、氷冷、窒素ガス下、Ｎ−ブロホスクシンイミド（３．４３ ｇ、１９．２ ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（３０ｍＬ）を１５分かけて滴下した。反応液を撹拌しながら室温まで昇温させ、５時間撹拌した。反応液を水に投入し、クロロホルム−ヘキサンで３回抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過の後、ろ液を濃縮し、濃縮残渣を得た。
インドロカルバゾール（化合物Ａ）（５．８２ ｇ、１７．５ ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）に投入し、氷冷、窒素ガス下、Ｎ−ブロホスクシンイミド（３．４３ ｇ、１９．２ ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（３０ｍＬ）を１５分かけて滴下した。反応液を撹拌しながら室温まで昇温させ、５時間撹拌した。反応液を水に投入し、クロロホルム−ヘキサンで３回抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過の後、ろ液を濃縮し、濃縮残渣を得た。
濃縮残渣を、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に投入し、反応雰囲気窒素ガス置換した後、撹拌しながらトリエチルアミン（５．８４ ｇ、５７．８ ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（４２８ ｍｇ、３．５０ ｍｍｏｌ）を加え、さらに氷冷下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル（８．４０ ｇ、３８．５ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ ｍＬ）を１０分かけて滴下した。反応液を撹拌しながら室温まで昇温させ、５０℃で６時間撹拌した。反応液を水に投入し、クロロホルムで３回抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。セライト−シリカゲルでろ過の後、ろ液を濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をトルエンに溶解させた後、減圧濃縮する工程を３回繰り返した後、窒素ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させ、ドライアイス−アセトン浴で冷却した。反応液に、撹拌しながらｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅｓ、１２．０ ｍＬ、１９．２ ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、１時間同じ温度で撹拌した。反応液に、４，４，５，５−テトラメチル−２−イソプロポキシ−１，３，２−ジオキサボロラン（４．８８ ｇ、２６．２ ｍｍｏｌ）を注入し、反応液を撹拌しながら室温まで昇温させ、さらに２時間室温で撹拌した。反応液に、水を注入し、クロロホルムで３回抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過の後、ろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝１０／１→２／１）で精製し、インドロカルバゾールボロン酸ピナコールエステル（化合物Ｂ）（３．４２ ｇ、６．１２ ｍｍｏｌ、ｏｖｅｒａｌｌ ３５％）を得た。
（カップリング体（化合物Ｄ）の合成）
インドロカルバゾールボロン酸ピナコールエステル（化合物Ｂ）（４．４１ ｇ、７．９０ ｍｍｏｌ）、ブロモアリールアミン（化合物Ｃ）（４．４０ ｇ、８．６８ ｍｍｏｌ）を、トルエン（２００ｍＬ）、ジオキサン（２００ｍＬ）、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）の混合物に投入し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４５６ ｍｇ、０．３９５ ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８時間還流加熱した。反応混合物に水を加えた後、クロロホルムで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を、ろ過、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝５／１→１／１）で精製し、カップリング体（化合物Ｄ）（４．２０ ｇ、４．９０ ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。
インドロカルバゾールボロン酸ピナコールエステル（化合物Ｂ）（４．４１ ｇ、７．９０ ｍｍｏｌ）、ブロモアリールアミン（化合物Ｃ）（４．４０ ｇ、８．６８ ｍｍｏｌ）を、トルエン（２００ｍＬ）、ジオキサン（２００ｍＬ）、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）の混合物に投入し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４５６ ｍｇ、０．３９５ ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８時間還流加熱した。反応混合物に水を加えた後、クロロホルムで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を、ろ過、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝５／１→１／１）で精製し、カップリング体（化合物Ｄ）（４．２０ ｇ、４．９０ ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。
（化合物Ｅの合成）
カップリング体（化合物Ｄ）（２．５８ ｇ、４．６２ ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン １００ｍＬに投入し、窒素ガス雰囲気下、氷冷撹拌しながら、トリフルオロ酢酸 ５０ ｍＬ）を１５分かけて滴下した。反応液を、１時間撹拌したのち、減圧下、溶媒とともにトリフルオロ酢酸を留去した。残渣にトルエン １００ｍＬを加えて、濃縮する工程を３回繰り返して得られた残渣をテトラヒドロフラン （２００ ｍＬ）に溶解させた。別の反応容器に、水素ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ、２７７ ｍｇ、６．９３ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１００ ｍＬ）を用意し、氷冷下撹拌しながら２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．２３ ｇ、４．６２ ｍｍｏｌ）を加え、引き続き、先に得られた残渣のテトラヒドロフラン溶液を１５分かけて滴下した。反応液を撹拌しながら室温まで昇温させ、５０℃で６時間撹拌した。反応今後物に、５ｍＬのイソプロピルアルコールを加えた後、水を投入し、クロロホルムで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を、ろ過、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝５／１→１／１）で精製し、化合物Ｅ（２．６５ ｇ、２．６８ ｍｍｏｌ、収率５８％）を得た。
カップリング体（化合物Ｄ）（２．５８ ｇ、４．６２ ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン １００ｍＬに投入し、窒素ガス雰囲気下、氷冷撹拌しながら、トリフルオロ酢酸 ５０ ｍＬ）を１５分かけて滴下した。反応液を、１時間撹拌したのち、減圧下、溶媒とともにトリフルオロ酢酸を留去した。残渣にトルエン １００ｍＬを加えて、濃縮する工程を３回繰り返して得られた残渣をテトラヒドロフラン （２００ ｍＬ）に溶解させた。別の反応容器に、水素ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ、２７７ ｍｇ、６．９３ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１００ ｍＬ）を用意し、氷冷下撹拌しながら２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．２３ ｇ、４．６２ ｍｍｏｌ）を加え、引き続き、先に得られた残渣のテトラヒドロフラン溶液を１５分かけて滴下した。反応液を撹拌しながら室温まで昇温させ、５０℃で６時間撹拌した。反応今後物に、５ｍＬのイソプロピルアルコールを加えた後、水を投入し、クロロホルムで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を、ろ過、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝５／１→１／１）で精製し、化合物Ｅ（２．６５ ｇ、２．６８ ｍｍｏｌ、収率５８％）を得た。
合成した化合物の同定は、マススペクトルの測定により行った。
上述したような製造方法を用いて、実施例１の化合物を得た。また、比較例として、比較例１〜３を準備した。
実施例１
比較例１ 比較例２
比較例３
実施例１
比較例１ 比較例２
比較例３
実施例１及び比較例１〜３を正孔輸送材料として用いて、上述した有機電界発光素子を形成した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚のHMTPDで正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層１０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のAlq3で電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
作成した有機電界発光素子について、電圧、電流効率及び半減寿命を評価した。なお、電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ２における値を示し、半減寿命は初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２からの輝度半減時間を示す。評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１の化合物は、比較例１〜３の化合物に比して、低電圧で有機電界発光素子を駆動させた。また、電流効率においては、実施例１の化合物は、比較例１〜３よりも高い電流効率を実現した。半減寿命についても、実施例１の化合物は、比較例１〜３に比して有意に長い寿命を示した。比較例１と比較例２について検討すると、比較例１はトリアリールアミン部位にジベンゾフランなどの複素環基を導入することにより、電子親和性が向上し、発光に使用されずに正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上したものと推察されるが、実施例１においては、N-(Azaaryl)indolocarbazole部位に、Triazineなどの複素環置換基を導入しことにより、さらに電子親和性が向上するとともに、発光に使用されずに正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上して、有機電界発光素子を長寿命化することができるものと推察される。
１００ 有機ＥＬ素子、１０２ 基板、１０４ 陽極、１０６ 正孔注入層、１０８ 正孔輸送層、１１０ 発光層、１１２ 電子輸送層、１１４ 電子注入層、１１６ 陰極
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機電界発光素子用正孔輸送材料。
［式（１）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、
Xはメチン基または窒素原子であり、
Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、
R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、
aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。］ - 前記Idcは、下記一般式（２）乃至（７）の何れか一から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用正孔輸送材料。
（２） （３） （４）
（５） （６） （７）
- 前記環Aは、窒素原子を１以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子用正孔輸送材料。
- 下記一般式（８）で表される有機電界発光素子用正孔輸送材料で形成した正孔輸送層を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
［式（８）中、Idcはインドロカルバゾールの２価基であり、
Xはメチン基または窒素原子であり、
Yはメチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
Ar1は炭素数６以上２０以下のアリール基であり、
R1〜R5はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数６以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基もしくはヘテロアリール基であり、
aは０以上９以下の整数であり、bは０以上４以下の整数であり、cは０以上１０以下の整数であり、dは０以上５以下の整数であり、eは０以上１０以下の整数である。］ - 前記Idcは、下記一般式（９）乃至（１４）の何れか一から選択されることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
（９） （１０） （１１）
（１２） （１３） （１４）
- 前記環Aは、窒素原子を１以上含むことを特徴とする請求項４または５に記載の有機電界発光素子。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012263853A JP2014110315A (ja) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子 |
| KR1020130127428A KR20140070360A (ko) | 2012-11-30 | 2013-10-24 | 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자 |
| US14/087,314 US9318708B2 (en) | 2012-11-30 | 2013-11-22 | Hole transport material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012263853A JP2014110315A (ja) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014110315A true JP2014110315A (ja) | 2014-06-12 |
Family
ID=50826063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012263853A Pending JP2014110315A (ja) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9318708B2 (ja) |
| JP (1) | JP2014110315A (ja) |
| KR (1) | KR20140070360A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016525081A (ja) * | 2013-07-02 | 2016-08-22 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子素子のための材料 |
| JP2017022196A (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-26 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP2018507194A (ja) * | 2015-01-30 | 2018-03-15 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子素子のための材料 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170102014A (ko) * | 2015-01-13 | 2017-09-06 | 광저우 차이나레이 옵토일렉트로닉 머티리얼즈 엘티디. | 화합물, 이를 포함하는 혼합물, 조성물 및 유기 전자 장치 |
| US20200109235A1 (en) * | 2016-12-13 | 2020-04-09 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Conjugated polymer and use thereof in organic electronic device |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5952115A (en) | 1997-10-02 | 1999-09-14 | Xerox Corporation | Electroluminescent devices |
| JP4181399B2 (ja) | 2002-12-19 | 2008-11-12 | 三井化学株式会社 | ジアミン化合物、および該ジアミン化合物を含有する有機電界発光素子 |
| JP4256155B2 (ja) | 2002-12-25 | 2009-04-22 | 三井化学株式会社 | 有機電界発光素子 |
| CN100548984C (zh) | 2007-11-26 | 2009-10-14 | 山东大学 | 一种吲哚[3,2-b]咔唑衍生物类有机电致发光材料 |
| JPWO2010103765A1 (ja) | 2009-03-11 | 2012-09-13 | 出光興産株式会社 | 新規重合性単量体及びその重合体（高分子化合物）を用いた有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR101311934B1 (ko) | 2009-06-08 | 2013-09-26 | 제일모직주식회사 | 유기광전소자용 조성물 및 이를 이용한 유기광전소자 |
| KR101324788B1 (ko) | 2009-12-31 | 2013-10-31 | (주)씨에스엘쏠라 | 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물 |
| EP2371828B1 (en) | 2010-04-01 | 2018-01-10 | Samsung Display Co., Ltd. | Condensed-Cyclic Compound and Organic Light-Emitting Device Including the Same |
| KR101182444B1 (ko) | 2010-04-01 | 2012-09-12 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 소자 |
| KR20120009984A (ko) | 2010-07-23 | 2012-02-02 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
| KR20120011445A (ko) | 2010-07-29 | 2012-02-08 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
| WO2012026780A1 (en) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same |
| KR101029082B1 (ko) | 2010-12-28 | 2011-04-12 | 덕산하이메탈(주) | 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치 |
| KR101809899B1 (ko) | 2011-02-14 | 2017-12-21 | 에스에프씨 주식회사 | 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
-
2012
- 2012-11-30 JP JP2012263853A patent/JP2014110315A/ja active Pending
-
2013
- 2013-10-24 KR KR1020130127428A patent/KR20140070360A/ko active IP Right Grant
- 2013-11-22 US US14/087,314 patent/US9318708B2/en active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016525081A (ja) * | 2013-07-02 | 2016-08-22 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子素子のための材料 |
| US10651389B2 (en) | 2013-07-02 | 2020-05-12 | Merck Patent Gmbh | Materials for electronic devices |
| JP2018507194A (ja) * | 2015-01-30 | 2018-03-15 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子素子のための材料 |
| JP2017022196A (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-26 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9318708B2 (en) | 2016-04-19 |
| KR20140070360A (ko) | 2014-06-10 |
| US20140155600A1 (en) | 2014-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6807341B2 (ja) | アミン誘導体、有機発光材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| KR101196093B1 (ko) | 페난스로카바졸 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 | |
| KR20110116635A (ko) | 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 | |
| KR20110132721A (ko) | 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 | |
| CN108276336B (zh) | 一种有机光电功能材料，及发光器件及其制备方法和应用 | |
| KR20120020901A (ko) | 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 | |
| KR20110134581A (ko) | 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 | |
| KR20160061406A (ko) | 유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계발광 소자 | |
| KR20150100860A (ko) | 유기전계발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기전계발광 소자 | |
| KR20150141179A (ko) | 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 | |
| KR20160056942A (ko) | 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자 | |
| KR102206966B1 (ko) | 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자 | |
| KR20120020818A (ko) | 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 | |
| US20170040545A1 (en) | Novel compound and organic electronic device using the same | |
| JP2014110315A (ja) | 有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子 | |
| KR20100118258A (ko) | 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 | |
| JP2014227399A (ja) | アリールアミン誘導体及びそれを正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子 | |
| JP6381874B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| US9911922B2 (en) | Organic compound for electroluminescence device | |
| KR20160130860A (ko) | 유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계발광 소자 | |
| KR102184872B1 (ko) | 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자 | |
| KR20110119282A (ko) | 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 | |
| JP2015119054A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| CN110028505B (zh) | 有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光装置 | |
| CN112079833A (zh) | 一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用 |