CN110028505B - 有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光装置，所述有机电致发光化合物的结构式如化学式1所示：

Description

有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光装置
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光装置。
背景技术
有机电致发光(EL)元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机EL元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。
其中空穴传输层可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等。现有用于OLED的具有空穴传输性质的材料的三芳基胺化合物有4,4',4”-三-(3-甲基苯基-苯基氨基)-三苯基胺(MTDATA)、4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(TPD)等。然而，虽然上述材料的使用能够改善有机EL元件的性能，但是使用这些材料的有机EL元件在启动电压、发光效率、使用寿命等方面仍有待进一步提高。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种具有极佳电流效率以及长寿命的有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光装置。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种有机电致发光化合物，其结构式如化学式1所示：
Figure BDA0002075207140000021
其中：
Ar1和Ar2各自独立地表示经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、或经取代或未经取代的3到30元杂芳基；或与相邻取代基连接形成单环或多环、具体为C3-C30脂肪族环或芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
R0表示所在苯环上的4个氢原子，其中的任意一个或者多个R0可替换为氘；t为4；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的3到7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、或经取代或未经取代的3到30元杂芳基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环、具体为C3-C30脂肪族环或芳香族环，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
X为-O-、-S-、-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-Si(R8)(R9)-；
Y为-[C(R3)c(R4)d]m-；
R3到R9各自独立地表示经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的3到7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、或经取代或未经取代的3到30元杂芳基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环、具体为C3-C30脂肪族环或芳香族环，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
G环表示经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的3到7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、或经取代或未经取代的3到30元杂芳基；
a、b、c和d各自独立地表示0到2的整数，m和n各自独立地表示0或1。
在上述技术方案中，当n为0时，R1与通式中已示相连G环形成经取代或未经取代的多环、具体为C3-C30脂肪族环或芳香族环，其碳原子可置换为氮、氧、硫和硅中的一个或一个以上。
在上述技术方案中，其中
Figure BDA0002075207140000031
的部分以及Ar1和Ar2可优先选自以下结构中的任意一个：
Figure BDA0002075207140000041
其中：R为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C2-C30烯基、经取代或未经取代的C2-C30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的3到7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、或经取代或未经取代的3到30元杂芳基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环、具体为C3-C30脂肪族环或芳香族环，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；且—R表示在其所在环的任意位置；“*”为连接位置，表示在其所在环的任意位置。
本发明所述烷基为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少1个取代基取代的直连烷基、至少1个取代基取代的支链烷基、或至少1个取代基取代的环烷基；其中，所述取代基独立地选自卤素、氰基、羟基和巯基中的一种或几种。
本发明所述芳基优选为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；其中，所述取代基独立地选自卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基。
本发明所述杂芳基优选为未取代的杂芳基或至少1个取代基取代的杂芳基；其中，杂芳基中的杂原子为氮、硫或氧；所述取代基独立的选自卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基。
在上述技术方案中，最优选本发明所述的有机电致发光化合物选自以下结构中的任意一个：
Figure BDA0002075207140000051
Figure BDA0002075207140000061
Figure BDA0002075207140000071
Figure BDA0002075207140000081
本发明的有机电致发光化合物可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。举例来说，优选其可以根据以下反应流程来制备。本发明的有机电致发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A与化合物B反应制备得到化合物C，继续将化合物C与化合物D反应制备得到化学式1所示的化合物；
合成路线如下：
Figure BDA0002075207140000091
其中R0、R1、R2、Ar1、Ar2、X、Y、环G、及a、b、n和t如上述化学式1中所定义，并且Z表示卤素。
在上述技术方案中，化合物A与化合物B反应制备得到化合物C具体包括以下步骤：
将化合物B置于THF中搅拌，降温至-78℃，在氮气气氛保护下，滴入正丁基锂溶液，继续反应3h；而后加入化合物A，升温至室温，反应12h；反应结束后，滴加饱和氯化铵水溶液，搅拌1h，加入乙酸乙酯分层、萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥，硅胶柱层析分离纯化，得到化合物C。
在上述技术方案中，化合物C与化合物D反应制备得到化学式1所示的化合物具体包括以下步骤：
将化合物C和化合物D置于THF中，加入甲磺酸和多聚磷酸，常温搅拌反应12h；反应结束后，加水，搅拌洗涤0.5h，接着加入乙酸乙酯分层、萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，并用无水硫酸镁干燥，硅胶柱层析分离纯化，得到化学式1所示的化合物。
本发明还提供一种包含本发明所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
所述有机电致发光装置包含第一电极、第二电极、以及在所述第一与第二电极之间的至少一个有机层。有机层可包含至少一种化学式1所示的有机电致发光化合物。
所述第一和第二电极中的一个是阳极，且另一个是阴极。所述有机层包含发光层，并且进一步包含至少一个选自空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层以及电子阻挡层组成的群组的层。
在发光层和空穴传输层中的至少一个中可以包含本发明的有机电致发光化合物。
本发明的有益效果是：
本发明提供的用于有机EL装置中的可解决传统技术问题的空穴传输材料。传统的空穴传输材料虽然具有空穴传输能力和低驱动电压，但是随着对材料综合性能要求的不断的提高，理想的空穴传输材料需要更高得空穴传输能力、长寿命、高发光效率等。因此，为了解决传统空穴传输材料中存在的问题而得到理想的材料，本发明提出引入新颖的吲哚并吖啶衍生物的解决方案。通过引入芳基胺和新颖的吲哚并吖啶衍生物获得了空穴传输能力，高效率、长寿命的优质有机电致发光化合物。
由本发明提供的有机电致发光化合物作为空穴传输层制备的有机电致发光器件相对于由NPB作为空穴传输层制备的有机电致发光器件，具有更低的启动电压，发光效率和寿命得到了显著的提高。
本发明提供的有机电致发光化合物的制备方法，简单易行，产率高。
具体实施方式
实施例1：化合物1的制备
Figure BDA0002075207140000111
中间体C-1的合成：将溴苯(B-1)(15.7g，100mmol)至于250mL干燥的THF中搅拌，降温至-78℃，在氮气气氛保护下，滴入44mL正丁基锂溶液，继续反应3h。而后加入吲哚并[3,2,1-DE]吖啶-8-酮(26.91g，100mmol)，缓慢升温至室温，反应12h。反应结束后，缓慢滴加饱和氯化铵水溶液200mL，搅拌1h，加入300mL乙酸乙酯分层、萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥，硅胶柱层析分离纯化，得到26.03g中间体C-1(收率75％，MW:347.32)。
化合物1的合成：将中间体C-1(26.03g，75mmol)和中间体D-1(19.61g，80mmol)置于300mL干燥的THF中，加入甲磺酸(36g，375mmol)和多聚磷酸(36g)，常温搅拌反应12h。反应结束后，加水500mL，搅拌洗涤0.5h，加入500mL乙酸乙酯分层、萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，并用无水硫酸镁干燥，硅胶柱层析分离纯化，得到34.44g化合物1。(收率80％，MW:574.04)。
实施例2：化合物19的制备
Figure BDA0002075207140000112
按照实施例1中的方法，将中间体D-1置换为D-19，得到化合物19。(收率82％，MW:806.15)。
实施例3：化合物22的制备
Figure BDA0002075207140000121
按照实施例1中的方法，将中间体D-1置换为D-22，得到化合物22。(收率85％，MW:816.44)。
实施例4：化合物29的制备
Figure BDA0002075207140000122
按照实施例1中的方法，将中间体D-1置换为D-29，得到化合物29。(收率80％，MW:815.34)。
实施例5：化合物33的制备
Figure BDA0002075207140000123
按照实施例1中的方法，将中间体D-1置换为D-33，得到化合物33。(收率78％，MW:830.34)。
实施例6：化合物45的制备
Figure BDA0002075207140000131
按照实施例1中的方法，将中间体D-1置换为D-45，得到化合物45。(收率82％，MW:778.64)。
实施例7：化合物49的制备
Figure BDA0002075207140000132
按照实施例1中的方法，将中间体D-1置换为D-49，得到化合物49。(收率83％，MW:842.54)。
实施例8：化合物51的制备
Figure BDA0002075207140000133
按照实施例1中的方法，将中间体B-1置换为B-51，将中间体D-1置换为D-51，得到化合物51。(收率85％，MW:802.34)。
实施例9：化合物58的制备
Figure BDA0002075207140000141
按照实施例1中的方法，将中间体B-1置换为B-58，将中间体D-1置换为D-58，得到化合物58。(收率85％，MW:802.34)。
实施例10：化合物61的制备
Figure BDA0002075207140000142
按照实施例1中的方法，将中间体B-1置换为B-61，将中间体D-1置换为D-61，得到化合物61。(收率85％，MW:724.74)。
实施例11：化合物71的制备
Figure BDA0002075207140000151
按照实施例1中的方法，将中间体B-1置换为B-71，得到化合物71。(收率87％，MW:740.34)。
实施例12：化合物86的制备
Figure BDA0002075207140000152
按照实施例1中的方法，将中间体B-1置换为B-86，将中间体D-1置换为D-58，得到化合物86。(收率81％，MW:882.30)。
实施例13：化合物97的制备
Figure BDA0002075207140000153
按照实施例1中的方法，将中间体B-1置换为B-97，将中间体D-1置换为D-58，得到化合物86。(收率82％，MW:898.31)。
实施例14：化合物101的制备
Figure BDA0002075207140000161
按照实施例1中的方法，将中间体B-1置换为B-101，将中间体D-1置换为D-101，得到化合物101。(收率82％，MW:727.37)。
器件实施例1：制造含有化合物1的有机电致发光器件
将涂层厚度为
Figure BDA0002075207140000162
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为50nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。然后将实施例1制备的化合物1在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的空穴传输层。然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为30nm的蓝色主体材料9,10-二(2-萘基)蒽(AND)和掺杂材料N1,N1,N6,N6-四苯基芘-1,6-二胺(TPPDA)。主体材料和掺杂材料的重量比为97:3。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1)-(1,1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)作为空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为40nm的Alq3作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。最后蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。
器件实施例2：制造含有化合物19的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物19。
器件实施例3：制造含有化合物22的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物22。
器件实施例4：制造含有化合物29的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物29。
器件实施例5：制造含有化合物33的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物33。
器件实施例6：制造含有化合物45的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物45。
器件实施例7：制造含有化合物49的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物49。
器件实施例8：制造含有化合物51的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物51。
器件实施例9：制造含有化合物58的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物58。
器件实施例10：制造含有化合物61的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物61。
器件实施例11：制造含有化合物71的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物71。
器件实施例12：制造含有化合物86的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物86。
器件实施例13：制造含有化合物97的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物97。
器件实施例14：制造含有化合物101的有机电致发光器件
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输材料使用本发明所提供的化合物101。
器件对照例1：按照器件实施例1的方法，将空穴传输层的材料由化合物1置换为NPB。
对上述制备的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用PhotoResearch公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见下表。
Figure BDA0002075207140000191
从上表可知：由本发明提供的有机电致发光化合物作为空穴传输层制备的有机电致发光器件相对于由NPB作为空穴传输层制备的有机电致发光器件，具有更低的启动电压，发光效率和寿命得到了显著的提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，其选自以下结构中的任意一个：
Figure FDA0002680438430000011
Figure FDA0002680438430000021
Figure FDA0002680438430000031
2.一种权利要求1所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物A与化合物B反应制备得到化合物C，继续将化合物C与化合物D反应制备得到化学式1所示的化合物；
合成路线如下：
Figure FDA0002680438430000041
其中Z表示卤素，化学式1上的取代基团与权利要求1中各具体化合物上的取代基团对应。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，化合物A与化合物B反应制备得到化合物C具体包括以下步骤：
将化合物B置于THF中搅拌，降温至-78℃，在氮气气氛保护下，滴入正丁基锂溶液，继续反应3h；而后加入化合物A，升温至室温，反应12h；反应结束后，滴加饱和氯化铵水溶液，搅拌1h，加入乙酸乙酯分层、萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥，硅胶柱层析分离纯化，得到化合物C。
4.根据权利要求2所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，化合物C与化合物D反应制备得到化学式1所示的化合物具体包括以下步骤：
将化合物C和化合物D置于THF中，加入甲磺酸和多聚磷酸，常温搅拌反应12h；反应结束后，加水，搅拌洗涤0.5h，接着加入乙酸乙酯分层、萃取，所得有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，并用无水硫酸镁干燥，硅胶柱层析分离纯化，得到化学式1所示的化合物。
5.一种包含权利要求1所述的有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其特征在于，包含第一电极、第二电极、以及在所述第一与第二电极之间的至少一个有机层，有机层包含至少一种权利要求1所述的有机电致发光化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述有机层至少包括发光层和空穴传输层，所述发光层和空穴传输层中至少一个层中包含权利要求1所述的有机电致发光化合物。
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