JP2019501986A - 熱活性化遅延蛍光材料及び有機電界発光素子におけるその応用 - Google Patents

熱活性化遅延蛍光材料及び有機電界発光素子におけるその応用 Download PDF

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Abstract

【課題】従来技術によるＴＡＤＦ材料の寿命が短いという問題を解決すること。【解決手段】熱活性化遅延蛍光材料及び有機電界発光素子におけるその応用を開示する。当該熱活性化遅延蛍光材料は、下記の一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物であり、【化１】一般式I、一般式II、一般式I及び一般式IIでは、Ｒ１はシアノ基であり、ｐは１、２又は３、ｑは１、２又は３、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、Ａｒ１は、Ｃ１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基のうち少なくとも１種により置換されたフェニル基から選択され、Ａｒ２及びＡｒ３は、下記の基から選択され、【化２】ただし、Ｘは臭素、又はヨウ素である。有機電界発光素子の発光層のホスト材料、又は発光色素とする当該熱活性化遅延蛍光材料の応用をさらに開示する。【選択図】なし

Description

本発明は、材料分野に属し、具体的には、熱活性化遅延蛍光材料及び有機電界発光素子におけるその応用に関する。
有機電界発光素子の電界発光過程では、主に有機発光材料の励起状態から基底状態への電子遷移により発光する。室温下で、三重項励起状態から基底状態への電子遷移による発光は、極めて微弱なものであり、そのうちエネルギーの殆どは、熱の形で失われてしまい、主として一重項励起状態から基底状態への電子遷移により発光することから、電界発光と呼ばれる。三重項励起状態の発生確率が一重項励起状態の３倍であるため、７５％のエネルギーが発光に用いられないことを意味する。そこで、このエネルギーを十分に利用することで、有機電界発光素子の発光効率を効果的に高めることが考えられる。
発光層のホスト材料の三重項励起状態のエネルギーを十分に利用するために、研究者は様々な方法を提案した。例えば、高効率のドープ用燐光色素を開発してホスト材料にドープすることで、ホスト材料の三重項エネルギーをドープされた燐光色素へ効果的に移動させ、燐光色素が燐光を放出することで、発光層のホスト材料の三重項励起状態のエネルギーを効果的に利用するものが挙げられる。当該方法で得られる有機電界発光素子は、効率が高いが、材料の合成にイリジウム、白金などの貴金属を用いるため、非常に高価となる。このほかに、ランタン系化合物の項間交差、すなわち分子内のエネルギー移動を利用して発光層のホスト材料の三重項エネルギーをランタン系金属イオンの４ｆ準位に移動させることで発光するという方法もあるが、現状では、得られる発光素子の効率が低い。
現在では、三重項励起子のエネルギーを利用する手段として、熱活性化遅延蛍光（Ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｔｉｖｅ ｄｅｌａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ、ＴＡＤＦ）が幅広く利用されている。例えば、安達は、関連文献の中で熱活性化遅延蛍光材料を報告した。この種の材料は、三重項準位（Ｔ１）と一重項準位（Ｓ１）のエネルギー差（ΔＥＳＴ）が小さいため、三重項エネルギーが一重項準位へ移動して、蛍光を放出して発光できる。特許文献１には、熱遅延蛍光ホストに蛍光色素をドープすることで、素子の効率を高めることを提案した。エネルギー移動における再結合の効率をさらに高めるため、安達らは、非特許文献１に、バンドギャップが広いホストに補助色素としてＴＡＤＦ材料をドープすることを提案した。しかしながら、電荷の再結合過程では、一部のエネルギーが直接ホストに再結合され、ホストが一重項エネルギーを色素へ移動させ、残りのエネルギーが補助色素に再結合される。上記の文献が報告した構造は、直接ホストに再結合されたエネルギーを完全、且つ効果的に利用できず、また、通常のホスト材料を用いると、バンドギャップが広いため、高い駆動電圧が求められる。
従来のＴＡＤＦ材料には、三重項励起子の寿命が長いため、ＴＰＡなどの励起子失活による消光が発生しやすいなどから、寿命が短いという問題がある。そこで、三重項励起子の寿命を短縮させることで、ＴＡＤＦ素子の寿命を効果的に延長させることが考えられる。
中国特許公開第１０２７０９４８５号明細書
Ｎａｔｕｒｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１４「Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｅｍｉｔｔｅｒｓ」
本発明は、従来技術によるＴＡＤＦ材料の寿命が短いという問題を解決すべくなされたものである。
上記の問題を解決するために、本発明は、新規なＴＡＤＦ材料を提供し、原ＴＡＤＦ分子に臭素、又はヨウ素などの重原子を導入することで、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差及び項間交差などの過程を促進して三重項励起子の寿命を短縮させることにより、素子の寿命を延長させるものである。
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、下記の一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物であり、
（化１）
Figure 2019501986
一般式I
（化２）
Figure 2019501986
一般式II
一般式I及び一般式IIでは、Ｒ１はシアノ基であり、ｐは１、２又は３、ｑは１、２又は３、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、
Ａｒ１は、Ｃ１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基のうち少なくとも１種により置換されたフェニル基から選択され、
Ａｒ２及びＡｒ３は、下記の基から選択され、
（化３）
Figure 2019501986
（ただし、Ｘは、臭素、又はヨウ素）
好ましくは、前記熱活性化遅延蛍光材料は、下記の構造を有する化合物である。
（化４）
Figure 2019501986
構造式（１−１）、
Figure 2019501986
構造式（１−２）、
Figure 2019501986
構造式（１−３）、
Figure 2019501986
構造式（１−４）、
Figure 2019501986
構造式（１−５）、
Figure 2019501986
構造式（２−１）、
Figure 2019501986
構造式（２−２）、
Figure 2019501986
構造式（２−３）、
Figure 2019501986
構造式（２−４）、
Figure 2019501986
構造式（２−５）、
Figure 2019501986
構造式（２−６）、
Figure 2019501986
構造式（２−７）、
Figure 2019501986
構造式（２−８）、
Figure 2019501986
構造式（２−９）。
本発明は、有機電界発光素子の発光層のホスト材料、又は発光色素とする前記熱活性化遅延蛍光材料の応用をさらに提供する。
本発明は、有機電界発光素子をさらに提供し、発光層を含み、前記発光層は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含み、前記発光色素は、上記の熱活性化遅延蛍光材料である。好ましくは、前記発光色素の発光層に占める比率が０．５ｗｔ％−１０ｗｔ％であり、より好ましくは、５ｗｔ％である。
好適な技術的解決手段として、上記の有機電界発光素子は、蒸着により基板に順に積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含む。
好ましくは、前記陽極と前記正孔輸送層の間に正孔注入層がさらに設けられる。
本発明は、有機電界発光素子をさらに提供し、発光層を含み、前記発光層は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含み、前記ホスト材料は、上記の熱活性化遅延蛍光材料である。
好ましくは、前記発光色素の発光層に占める比率が１ｗｔ％−１０ｗｔ％である。
本発明によるＴＡＤＦ材料は、その分子に臭素、又はヨウ素などの重原子を導入することで、ＴＡＤＦの三重項励起子の寿命を短縮させ、効率のロールオフを低減することにより、有機電界発光素子の寿命を延長させることができる。
本発明の有機電界発光素子の構造図である。
当業者は、本発明を完全に理解して実施できるように、具体的な実施例及び図面を踏まえて本発明についてさらに説明し、ただし、挙げられる実施例は本発明を限定するためのものではない。
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、下記の一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物であり、
（化５）
Figure 2019501986

一般式I、
Figure 2019501986
一般式II、
一般式I及び一般式IIでは、Ｒ１はシアノ基であり、ｐは１、２又は３、ｑは１、２又は３、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、
Ａｒ１は、Ｃ１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基のうち少なくとも１種により置換されたフェニル基から選択され、
Ａｒ２及びＡｒ３は、下記の基から選択され、
（化６）
Figure 2019501986
（ただし、Ｘは、臭素、又はヨウ素）
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、ＴＡＤＦ分子に臭素、又はヨウ素などの重原子を導入することで、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差及び項間交差などの過程を促進して三重項励起子の寿命を短縮させることにより、素子の寿命を延長させることができる。
具体的には、本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、下記の構造を有する化合物であり、以下、各化合物の性質及び製造方法について説明する。
（化７）
Figure 2019501986
構造式（１−１）、ΔＥＳＴ＝０．１６ｅＶ
構造式（１−１）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、３−ブロモカルバゾール（５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、１，２−ジシアノ−４，５−ジフルオロベンゼン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（１−１）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：７５％。
マススペクトル分析から得られた分子量：６１５．９７、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：６２．３６、Ｈ：２．６２、Ｎ：９．０９、Ｂｒ：２５．９３。
（化８）
Figure 2019501986
構造式（１−２）、ΔＥＳＴ＝０．１４ｅＶ
構造式（１−２）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、３−ブロモフェノチアジン（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，３，５，６−テトラフルオロシアノベンゼン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（１−２）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：６２％。
マススペクトル分析から得られた分子量：１２０６．８０、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５４．７０、Ｈ：２．４２、Ｎ：５．８０、Ｓ：１０．６２、Ｂｒ：２６．４６。
（化９）
Figure 2019501986
構造式（１−３）、ΔＥＳＴ＝０．１３ｅＶ
構造式（１−３）に示す構造の化合物の合成方法：３−ブロモフェノキサジンで反応物の３−ブロモフェノチアジンを代替し、構造式（１−２）の化合物と同様の方法で合成し、構造式（１−３）に示す構造の化合物を得る。収率：５９％。
マススペクトル分析から得られた分子量：１１４２．８９、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５７．７７、Ｈ：２．５６、Ｎ：６．１２、Ｏ：５．６０、Ｂｒ：２７．９５。
（化１０）
Figure 2019501986
構造式（１−４）、ΔＥＳＴ＝０．１３ｅＶ
構造式（１−４）に示す構造の化合物の合成方法：９−ｐ−ヨードフェニルフェナジンで反応物の３−ブロモフェノチアジンを代替し、構造式（１−２）の化合物と同様の方法で合成し、構造式（１−４）に示す構造の化合物を得る。収率：５５％。
マススペクトル分析から得られた分子量：１６３１．０３、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５８．１４、Ｈ：３．０３、Ｎ：７．７２、Ｉ：３１．１１。
（化１１）
Figure 2019501986
構造式（１−５）、ΔＥＳＴ＝０．０９ｅＶ
構造式（１−５）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、（１，１’−ジ−ｐ−ブロモフェニル）−ｐ−アミノベンゼン（１５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ６ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，４，６−テトラフルオロ−１，３，５−トリシアノベンゼン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（１−５）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：３１％。
マススペクトル分析から得られた分子量：１３５５．８０、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５５．７８、Ｈ：２．６８、Ｎ：６．２０、Ｂｒ：３５．３４。
（化１２）
Figure 2019501986
構造式（２−１）、ΔＥＳＴ＝０．１０ｅＶ
構造式（２−１）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、３，６−ジブロモカルバゾリルベンゼン（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、１−フェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−１）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：４９％。
マススペクトル分析から得られた分子量：９５５．３３、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５６．５８、Ｈ：２．６４、Ｎ：７．３３、Ｂｒ：３３．４６。
（化１３）
Figure 2019501986
構造式（２−２）、ΔＥＳＴ＝０．１５ｅＶ
構造式（２−２）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、ｐ−ブロモベンゼン（５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，４−ビス（３−ビカルバゾリル）−６−フルオロ−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−２）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：５３％。
マススペクトル分析から得られた分子量：８９５．２１、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：７６．３４、Ｈ：３．８２、Ｎ：１０．９３、Ｂｒ：８．９１。
（化１４）
Figure 2019501986
構造式（２−３）、ΔＥＳＴ＝０．２０ｅＶ
構造式（２−３）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、ｐ−ヨードベンゼン（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，４−ビス（３−ビカルバゾリル）−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−３）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：５３％。
マススペクトル分析から得られた分子量：８９１．０４、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：６０．６２、Ｈ：３．０５、Ｎ：７．８６、Ｉ：２８．４７。
（化１５）
Figure 2019501986
構造式（２−４）、ΔＥＳＴ＝０．１６ｅＶ
構造式（２−４）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、ジ−ｐ−ヨードベンゼン−４，４’−アミノベンゼン（５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、４−フルオロ−２，６−フェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−４）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：４０％。
マススペクトル分析から得られた分子量：１３１３．９３、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５２．０８、Ｈ：２．９１、Ｎ：６．３９、Ｉ：３８．６１。
（化１６）
Figure 2019501986
構造式（２−５）、ΔＥＳＴ＝０．１１ｅＶ
構造式（２−５）に示す構造の化合物の合成方法：３，７−ジブロモフェノキサジニルベンゼンで反応物の３，６−ジブロモカルバゾリルベンゼンを代替し、構造式（２−１）の化合物と同様の方法で合成し、構造式（２−５）に示す構造を有する化合物を得る。収率：６１％。
マススペクトル分析から得られた分子量：９８６．８７、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５４．７４、Ｈ：２．５５、Ｎ：７．０９、Ｏ：３．２４、Ｂｒ：３２．３７。
Figure 2019501986
 構造式（２−６）、ΔＥＳＴ＝０．０５ｅＶ
構造式（２−６）に示す構造の化合物の合成方法：３，７−ジブロモフェノキサジニル−ｍ−ベンゼンで反応物の３，６−ジブロモカルバゾリルベンゼンを代替し、構造式（２−１）の化合物と同様の方法で合成し、構造式（２−６）に示す構造の化合物を得る。収率：６１％。
マススペクトル分析から得られた分子量：１１７４．８２、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：４５．９９、Ｈ：２．１４、Ｎ：５．９６、Ｏ：２．７２、Ｉ：４３．１９。
Figure 2019501986
 構造式（２−７）、ΔＥＳＴ＝０．１６ｅＶ
構造式（２−７）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、ジブロモベンゼン（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，４−ジフルオロ−６−（１１−フェニル−１１，１２−ジヒドロインドロ［３，２ｂ］カルバゾリル）−２，６−フェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−７）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：３４％。
マススペクトル分析から得られた分子量：７２１．０３、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：６４．９３、Ｈ：３．２１、Ｎ：９．７１、Ｂｒ：２２．１５。
Figure 2019501986
 構造式（２−８）、ΔＥＳＴ＝０．１６ｅＶ
構造式（２−８）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、６−フェニル−２，９−ジヨード−インドロ［２，３ａ］カルバゾール（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、６−フルオロ−２，４−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−８）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：３１％。
マススペクトル分析から得られた分子量：８１５．４４、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５７．４４、Ｈ：２．８４、Ｎ：８．５９、Ｉ：３１．１３。
Figure 2019501986
 構造式（２−９）、ΔＥＳＴ＝０．１７ｅＶ
構造式（２−９）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、１１−ｐ−ブロモフェニル−インドロ［２，３ａ］カルバゾール（７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、６−フルオロ−２，４−ジ−ｐ−ブロモフェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−９）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：３６％。
マススペクトル分析から得られた分子量：８００．３４、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５８．５３、Ｈ：２．７７、Ｎ：８．７５、Ｂｒ：２９．９５。
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、有機電界発光素子の発光層の発光色素として用いることができる。
図１に示すように、本発明の有機電界発光素子は、蒸着により基板０１に順に積層された陽極０２と、正孔注入層０４と、正孔輸送層０５と、発光層０６と、電子輸送層０７と、陰極０３とを含む。
発光層０６の材料は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含む。
発光材料は、一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物である。
本発明の有機発光表示素子の実施例では、陽極０２として、例えば、無機材料、又は有機導電性ポリマーを用いることができる。無機材料は、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物、又は金、銅、銀などの仕事関数が高い金属であり、好ましくはＩＴＯである。有機導電性ポリマーとして、好ましくは、ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン（以下、ＰＡＮＩ）のうちの１種である。
陰極０３として、通常、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウムなどの仕事関数が低い金属、又はこれらと銅、金、銀との合金、又は金属と金属フッ素化物とが交互に形成した電極層を用いる。本発明では、ＬｉＦ層及びＡｌ層が積層されたもの（ＬｉＦ層が外側にある）が好ましい。
正孔輸送層０５の材料として、例えば、芳香族アミン系、又はグラフト重合体系の低分子材料から選択でき、好ましくは、ＮＰＢである。
電子輸送層０７の材料として、例えば、有機金属錯体（例えば、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、ＢＡｌｑ、又はＧａ（Ｓａｐｈ−ｑ））、又は電子輸送層に一般的に用いる別の材料（例えば、ｐｅｎｔａｃｅｎｅ、ペリレンなどの芳香族縮合環系、又はＢｐｈｅｎ、ＢＣＰなどのフェナントロリン系）を用いることができる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極０２と正孔輸送層０５の間に正孔注入層０４を備えてもよい。前記正孔注入層０４の材料として、例えば、４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミンにＦ４ＴＣＮＱをドープしたもの、又は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、もしくは酸化モリブデン、酸化レニウムなどの金属酸化物系を用いることができる。
上記の各層の厚さは、本分野における当該層の通常の厚さとしてよい。
本発明は、当該有機電界発光素子の製造方法をさらに提供し、具体的には、蒸着により基板０１に陽極０２と、正孔注入層０４と、正孔輸送層０５と、発光層０６と、電子輸送層０７と、陰極０３とを順に積層させ、パッケージする。
基板０１として、例えば、ガラス、又はフレキシブル基板を用いることができる。前記フレキシブル基板は、ポリエステル系、ポリイミド系化合物の材料、又は薄い金属板を用いることができる。前記積層及びパッケージとして、当業者に公知の適切な方法であれば、適用可能である。
（比較例１）
本比較例は、陽極０２としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、正孔注入層０４としてＮＰＢ、正孔輸送層０５としてＴＣＴＡ、発光層０６のホスト材料としてＣＢＰ、発光色素としてＤＳＡ−Ｐｈ（発光層にドープされた質量比率は５ｗｔ％）、電子輸送層０７としてＢｐｈｅｎ、陰極０３としてＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌを用いる。すなわち、その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％ＤＳＡ−Ｐｈ（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
Figure 2019501986
（比較例２）
本比較例の構造は、発光層の発光色素として２ＣｚＰＮを用いる以外、比較例１と同じである。すなわち、その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％２ＣｚＰＮ（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
Figure 2019501986
 ２ＣｚＰＮ
［実施例１］
本実施例の構造は、発光層の発光色素として下記の構造式（１−１）の化合物を用いる以外、比較例１と同じである。
Figure 2019501986
 構造式（１−１）
その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％化合物１−１（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
（表１）
Figure 2019501986
実施例１のＴＡＤＦ材料は、重原子を導入したため、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差及び項間交差などの過程を促進して三重項励起子の寿命を短縮させることができ、素子の寿命が延長した。
［実施例２〜５］
実施例２〜５の構造は、発光層の発光色素としての化合物１−１のドープ濃度が異なる以外、実施例１と同じである。その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：０．５〜１０ｗｔ％化合物１−１（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
（表２）
ドープ濃度が異なる実施例
Figure 2019501986
上表からは、発光色素の濃度の上昇に伴って素子の電流効率が増大してから低減し、ドープ濃度が５ｗｔ％であるとき、素子の電流効率が最高となり、素子の電圧に明らかな変化が認められず、素子の寿命は、発光色素のドープ濃度の上昇に伴って延長することが明らかになる。
［実施例６］
本実施例のＯＬＥＤ構造は、発光層に発光色素として一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する異なる化合物をドープする以外、実施例１と同じである。その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％（一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物）（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
（表３）
Figure 2019501986
上の表からは、本発明の特許請求の範囲にある臭素、又はヨウ素重原子を含む熱活性化遅延蛍光材料素子の寿命はいずれも延長することが明らかになる。これは、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差及び項間交差などの過程を促進して三重項励起子の寿命を短縮させたためである。
［実施例７〜９］
本実施例のＬＥＤ構造は、発光層のホスト材料として下記の構造式（２−２）の化合物、発光色素としてＩｒ（ｐｐｙ）３を用いる以外、実施例１と同じである。Ｉｒ（ｐｐｙ）３のドープ濃度（発光層に占める重量比率）は１〜１０ｗｔ％である。その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／化合物２−２：１〜１０ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
Figure 2019501986
 構造式（２−２）
（比較例３）
本比較例の構造は、発光層のホスト材料としてＣＢＰを用いる以外、実施例７〜９と同じである。その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
（比較例４）
本比較例の構造は、発光層のホスト材料としてＣＣ２ＴＡを用いる以外、実施例７〜９と同じである。
Figure 2019501986
ＣＣ２ＴＡ
（表４）
Figure 2019501986
上表から分かるように、ドープ濃度が異なる実施例７、実施例８及び実施例９を比較すると、素子の電気的性能は、発光色素のドープ濃度の上昇に伴って向上してから低下し、ドープ濃度が５ｗｔ％であるとき、最良となり、素子の寿命は、色素のドープ濃度の上昇に伴って延長する。また、本発明の特許請求の範囲にある臭素重原子を含む熱活性化遅延蛍光材料をホストとする素子は、ＣＢＰをホストとする従来の素子（比較例３）よりも寿命が長く、構造が同じであるが重原子を含まない熱活性化増感蛍光材料をホストとする素子（比較例４）と比較すると、電気的性能に大きな差異は認められないが、実施例７の素子の寿命が比較例４の素子よりも長く、これは、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差速度定数が大きくなり、三重項励起子の寿命を短縮させたためである。
上記の実施例は、本発明を詳細に説明するために挙げられた好適な実施例に過ぎず、本発明の保護範囲がこれに限定されるものではない。当業者が本発明を踏まえて行った均等な置換や変形などは、いずれも本発明の保護範囲に含まれるものとし、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲に準ずるものとする。

Claims (10)

  1. 熱活性化遅延蛍光材料であって、
    下記の一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物であり、
    （化１）
    Figure 2019501986
    一般式I
    （化２）
    Figure 2019501986
    一般式II
    一般式I及び一般式IIでは、Ｒ１がシアノ基であり、ｐが１、２又は３、ｑが１、２又は３、ｍが１又は２、ｎが１又は２であり、
    Ａｒ１が、Ｃ１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基のうち少なくとも１種により置換されたフェニル基から選択され、
    Ａｒ２及びＡｒ３が、下記の基から選択され、
    （化３）
    Figure 2019501986
    Ｘが臭素、又はヨウ素である
    ことを特徴とする熱活性化遅延蛍光材料。
  2. 下記の構造を有する化合物である
    （化４）
    Figure 2019501986
    構造式（１−１）、
    Figure 2019501986
    構造式（１−２）、
    Figure 2019501986
    構造式（１−３）、
    Figure 2019501986
    構造式（１−４）、
    Figure 2019501986
    構造式（１−５）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−１）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−２）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−３）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−４）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−５）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−６）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−７）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−８）、
    Figure 2019501986
    構造式（２−９）

    請求項１に記載の熱活性化遅延蛍光材料。
  3. 前記熱活性化遅延蛍光材料を有機電界発光素子の発光層のホスト材料、又は発光色素として用いる
    請求項１または２に記載の熱活性化遅延蛍光材料の応用。
  4. 前記発光層は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含み、前記発光色素は、請求項１または２に記載の熱活性化遅延蛍光材料である
    ことを特徴とする有機電界発光素子。
  5. 前記発光色素の発光層に占める比率は、０．５ｗｔ％−１０ｗｔ％である
    請求項４に記載の有機電界発光素子。
  6. 前記発光色素の発光層に占める比率は、５ｗｔ％である
    請求項５に記載の有機電界発光素子。
  7. 蒸着により基板に順に積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含む
    請求項４に記載の有機電界発光素子。
  8. 前記陽極と前記正孔輸送層の間に正孔注入層がさらに設けられる
    請求項７に記載の有機電界発光素子。
  9. 発光層を含む有機電界発光素子であって、
    前記発光層は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含み、前記ホスト材料は、請求項１または２に記載の熱活性化遅延蛍光材料である
    ことを特徴とする有機電界発光素子。
  10. 前記発光色素の発光層に占める比率は、１ｗｔ％−１０ｗｔ％である
    請求項９に記載の有機電界発光素子。
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