CN110183426B - 一种热活化延迟荧光材料、制备方法及电致发光器件 - Google Patents

一种热活化延迟荧光材料、制备方法及电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了改进的一种热活化延迟荧光材料、制备方法及荧光器件，通过在三氰基苯的结构基础上，连接2个二氢吩嗪作为给电子基团，然后再连接不同的给电子单元来调节整体的电荷转移强弱，合成了一系列具有较低单三线态能级差，高发光效率，快速的反向系间窜越常数的蓝光热活化延迟荧光材料。

Description

一种热活化延迟荧光材料、制备方法及电致发光器件
技术领域
本发明涉及光电技术领域，特别是涉及一种热活化延迟荧光材料、制备方法及电致 发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLEDs)以其主动发光不需要背 光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简 单、驱动电压低，能耗小，更轻更薄，柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众 多研究者的关注。
在OLED中，起主导作用的发光客体材料至关重要。早期的OLED使用的发光客 体材料为荧光材料，由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光 材料的OLED的理论内量子效率(IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器 件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利 用单重态和三重态激子而实现100％的IQE。然而，通常使用的重金属都是Ir、Pt等贵 重金属，并且重金属配合物磷光发光材料在蓝光材料方面尚有待突破。纯有机热活化延 迟荧光(TADF)材料，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差 (ΔEST)，这样三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)回到单重态，再通过辐射跃迁 至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也可以实现100％的IQE。
对于TADF材料，快速的反向系间窜越常数(kRISC)以及高的光致发光量子产率(PLQY)是制备高效率OLED的必要条件。目前，具备上述条件的TADF材料相对于 重金属Ir配合物而言还是比较匮乏。
本发明针对上述问题，在三氰基苯的结构基础上，连接2个二氢吩嗪作为给电子基团，然后再连接不同的给电子单元来调节整体的电荷转移强弱，合成了一系列具有较低 单三线态能级差，高发光效率，快速的反向系间窜越常数的蓝光热活化延迟荧光材料， 同时实现了给电子单元的给电子能力微调使得光谱微调。通过质谱分析对它们的结构进 行确认，然后对它们的光物理性能进行了详细的研究，最后将这些蓝光TADF材料应用 到发光层制备了一系列高性能的OLED。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了改进的热活化延迟荧光材料，本发明通过在三 氰基苯的结构基础上，连接2个二氢吩嗪作为给电子基团，然后再连接不同的给电子单元来调节整体的电荷转移强弱，合成了一系列具有较低单三线态能级差，高发光效率， 快速的反向系间窜越常数的蓝光热活化延迟荧光材料。
本发明提供了一种热活化延迟荧光材料，所述荧光材料的结构通式为：
Figure BDA0002077595570000021
其中，所述R基团可选自以下结构的一种：
Figure BDA0002077595570000022
所述荧光材料的结构可选自以下三种化合物中任选一种：
Figure BDA0002077595570000023
所述原料包括电子给体和电子受体，电子给体(D)的原料为三氰基苯结构，其结构式为：
Figure BDA0002077595570000031
(2-溴-4,6-双(10-(3,5-二甲基苯基)吩嗪-5(10H) -基)苯-1,3,5-三氰基苯)，所述电子受体(A)为
Figure BDA0002077595570000032
Figure BDA0002077595570000033
中任选一种。
本发明一种电致发光器件，其采用热激活延迟荧光材料作为发光层，其中：包括依次层叠设置：基板层、空穴注入层、传输层、发光层、电子传输层和阴极层；
所述基板层，包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层,其中ITO作为透明阳极；
所述空穴注入层，由MoO3材料制成，用于将空穴注入到空穴传输层；
所述空穴传输层，由4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)制成，用于将从MoO3注入 的空穴传输到发光层；
所述电子传输层，由1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB制成，用于将所述电子传输给所述发光层；
所述阴极层，由氟化锂/铝制成，作为阴极，用于提供电子；
所述发光层包括所述的热激活延迟荧光材料，所述发光层用于将所述空穴和电子复 合产生激子，使所述热激活延迟荧光材料在激子的作用下发光。
本发明还提供了一种制备热活化延迟荧光材料的方法，其包括以下步骤：
步骤1)按比例加入原料：电子给体、电子受体和溶剂相互混合；
步骤2)加入醋酸钯(Pd(OAc)2)和三叔丁基膦四氟硼酸盐，并在氩气氛围下加入除水除氧的甲苯，加热反应20-24小时，冷却至室温；
步骤3)将反应液倒入冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶；
步骤4)柱层析分离纯化，得淡蓝色粉末，获得荧光材料成品。
所述原料包括电子给体和电子受体，电子给体(D)的原料为三氰基苯结构，其结构式 为：
Figure BDA0002077595570000041
(2-溴-4,6-双(10-(3,5-二甲基苯基)吩嗪-5(10H) -基)苯-1,3,5-三氰基苯)，所述电子受体(A)为
Figure BDA0002077595570000042
Figure BDA0002077595570000043
中任选一种。
所述电子给体
Figure BDA0002077595570000044
的投入配比为：4g，摩尔量为5mmol。所述电子受体的投入配比：1.0-2.6g，摩尔量为6mmol，所述醋酸钯的投入配比为：45mg， 摩尔量为0.2mmol，所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的投入配比为0.17g，摩尔量为0.6mmol。
与现有技术相比，本发明提供了一种改进的热活化延迟荧光材料，通过不同功能团 的搭配，在三氰基苯的结构，对给体单元的结构进行调控，改变其给电子能力，有效的增加材料的发光效率，与此同时，研究电荷转移态的强弱对材料性能带来的影响，基于 目标蓝光TADF材料的电致发光器件都取得了非常高的效率。提供改进的热活化延迟荧 光材料的目的是实现超快反向系间窜越速率、高发光效率的TADF材料的合成以及其在 发光器件中的应用。通过质谱分析对它们的结构进行确认，然后对它们的光物理性能进 行了详细的研究，最后，将这些蓝光TADF材料应用到发光层制备了一系列高性能的 OLED。
附图说明
图1为本发明电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
在OLED显示屏领域，一般TADF材料具有电子给体(D)和电子受体(A)相结 合的分子结构，本发明通过在三氰基苯的结构基础上，连接2个二氢吩嗪作为给电子基 团，然后，再连接不同的给电子单元来调节整体的电荷转移强弱，合成了一系列具有较 低单三线态能级差，高发光效率，快速的反向系间窜越常数的蓝光热活化延迟荧光材料， 同时，实现了给电子单元的给电子能力微调，使得光谱微调，有效地增加材料的发光效 率。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种热活化延迟荧光材料，所述荧光材料的 结构通式为：
Figure BDA0002077595570000051
其中，所述R基团可选自以下结构的一种：
Figure BDA0002077595570000052
通过电子给体(D)和电子受体(A)相互反应获得的荧光材料的结构式，所述荧光材料的结构可选自以下三种化合物中任选一种：
Figure BDA0002077595570000053
本发明还提供了一种制备热活化延迟荧光材料的方法，其包括以下步骤：
步骤1)按比例加入原料：电子给体、电子受体和溶剂相互混合；
步骤2)加入醋酸钯(Pd(OAc)2)和三叔丁基膦四氟硼酸盐，并在氩气氛围下加入除水除氧的甲苯，加热反应20-24小时，冷却至室温；
步骤3)将反应液倒入冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶；
步骤4)柱层析分离纯化，得淡蓝色粉末。
溶剂为醋酸钯(Pd(OAc)2)和三叔丁基膦四氟硼酸盐((t-Bu)3HPBF4)。
优选地，步骤2)中，在氩气氛围下加入除水除氧的甲苯，在120℃反应24小时， 冷却至室温；
优选地，所述电子给体
Figure BDA0002077595570000061
的投入配比为：4g，摩尔量为5mmol。所述电子受体的投入配比：1.0-2.6g，摩尔量为6mmol，所述醋酸钯的投入配比 为：45mg，摩尔量为0.2mmol，所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的投入配比为0.17g，摩尔量 为0.6mmol。
优选地，步骤4)中，加入二氯甲烷和正己烷进行柱层析分离纯化，二氯甲烷和正己烷的配比(体积比)为1:2，经过柱层析分离纯化，获得淡蓝色粉末，即具有TADF 特性的蓝光热活化延迟荧光材料。
以下分别举例说明三种结构式的荧光材料的合成方法和合成反应。
实施例一
合成荧光材料化合物1，合成路线为如下所示：
Figure BDA0002077595570000062
合成步骤：
向100mL二口瓶中加入原料1
Figure BDA0002077595570000063
(配比4.00g，摩尔量5mmol)，咔唑
Figure BDA0002077595570000071
(配比1.00g，摩尔量6mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(配比 45mg，摩尔量0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐((t-Bu)3HPBF4)(配比0.17g，摩尔量 0.6mmol)，然后，在手套箱中加入NaOt-Bu(配比0.58g，摩尔量6mmol)，在氩气氛围下 打入50mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL 冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v， 1:3)分离纯化，得淡蓝色粉末2.6g，产率59％。经质谱分析，MS(EI)m/z:886.33。
实施例二
合成荧光材料化合物2，合成路线为如下所示：
Figure BDA0002077595570000072
合成步骤：
向100mL二口瓶中加入原料1
Figure BDA0002077595570000073
(配比4.00g，摩尔量5mmol)，二苯胺
Figure BDA0002077595570000074
(1.01g，6mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(配比45mg，摩 尔量0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐((t-Bu)3HPBF4)(配比0.17g，摩尔量0.6mmol)， 然后，在手套箱中加入NaOt-Bu(配比0.58g，摩尔量6mmol)，在氩气氛围下打入50mL 事先除水除氧的甲苯，在120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中， 二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:3)分 离纯化，得淡蓝色粉末2.2g，产率50％。经质谱分析，MS(EI)m/z:888.30。
实施例三
合成荧光材料化合物3，合成路线为如下所示：
Figure BDA0002077595570000081
向100mL二口瓶中加入原料1
Figure BDA0002077595570000082
(配比4.00g，摩尔量5mmol)，9,9’-二甲基吖啶
Figure BDA0002077595570000083
(2.51g，6mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(配 比45mg，摩尔量0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐((t-Bu)3HPBF4)(配比0.17g，摩尔 量0.6mmol)，然后，在手套箱中加入NaOt-Bu(配比0.58g，摩尔量6mmol)，在氩气氛 围下打入50mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒 入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己 烷，v:v，1:3)分离纯化，得淡蓝色粉末2.9g，产率63％。经质谱分析，MS(EI)m/z:928.28。
制备获得的热活化延迟荧光材料化合物的理论模拟计算:
目标分子的最低单重态(S1)和最低三重态能级(T1)，电化学能级如下表1所示，
PL Peak(nm) S1(eV) T1(eV) EST(eV) HOMO(eV) LUMO(eV)
化合物1 471 2.63 2.40 0.23 -5.61 -2.51
化合物2 452 2.75 2.62 0.13 -5.63 -2.50
化合物3 460 2.70 2.65 0.05 -5.66 -2.51
上述化合物的发射光谱都在蓝光范围，特别是化合物2，起发射光谱在452nm，为深蓝管，并且他们的单三线态能级差都较小，说明会有较强的TADF效应，有利于提高 器件的效率。
参照图1所示，本发明还提供了其采用热激活延迟荧光材料作为发光层，其中：包括依次层叠设置：基板层1、空穴注入层2、传输层3、发光层4、电子传输层5和阴极 层6；
所述基板层1，包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层,其中ITO作为透明阳极；
所述空穴注入层2，由MoO3材料制成，用于将空穴注入到空穴传输层；
所述空穴传输层3，由4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)制成，用于将从MoO3注 入的空穴传输到发光层；
所述电子传输层4，由1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB制成，用于将所述电子传输给所述发光层；
所述阴极层5，由氟化锂/铝制成，作为阴极，用于提供电子；
所述发光层6包括所述的热激活延迟荧光材料，所述发光层用于将所述空穴和电子 复合产生激子，使所述热激活延迟荧光材料在激子的作用下发光。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，具体方法为：在经过清洗的导电玻璃(ITO) 衬底上，高真空条件下依次蒸镀MoO3，TCTA,DPEPO+热活化延迟荧光材料，Tm3PyPB，1nm的LiF和100nm的Al。用该方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如 下：
器件1(A1)：ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/DPEPO：化合物1(8％20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件2(A2)：ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/DPEPO：化合物2(8％20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件3(A3)：ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/DPEPO：化合物3(8％20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系 统(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光 光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
器件的性能数据见下表：
器件 最高电流效率(cd/A) EL peak(nm) 最大外量子效率(％)
器件1 41.7 483 21.3
器件2 30.1 460 15.6
器件3 35.6 472 18.3
从表中可以看出，器件2的发射封在460nm，但是其效率相对较低，而器件1和3 的光色稍微偏天蓝，其对应的效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述荧光材料的结构通式为：
Figure FDA0002609333730000011
其中，所述R基团选自以下结构的一种：
Figure FDA0002609333730000012
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述荧光材料的结构选自以下三种化合物中任选一种：
Figure FDA0002609333730000013
3.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述荧光材料由具有电子给体(D)和电子受体(A)相结合组成，其中，电子给体(D)的原料为类三氰基苯结构，其结构式为：
Figure FDA0002609333730000014
所述电子受体(A)为
Figure FDA0002609333730000015
(咔唑)、
Figure FDA0002609333730000021
(二苯胺)、
Figure FDA0002609333730000022
(9,9’-二甲基吖啶)中任选一种。
4.一种电致发光器件，其采用热激活延迟荧光材料作为发光层，其特征在于：包括依次层叠设置：基板层、空穴注入层、传输层、发光层、电子传输层和阴极层；
所述基板层，包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层,其中ITO作为透明阳极；
所述空穴注入层，由MoO3材料制成，用于将空穴注入到空穴传输层；
所述空穴传输层，由4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)制成，用于将从MoO3注入的空穴传输到发光层；
所述电子传输层，由1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB制成，用于将所述电子传输给所述发光层；
所述阴极层，由氟化锂/铝制成，作为阴极，用于提供电子；
所述发光层包括如权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，所述发光层用于将所述空穴和电子复合产生激子，使所述热激活延迟荧光材料在激子的作用下发光。
5.一种制备热活化延迟荧光材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)按比例加入原料：电子给体、电子受体和溶剂相互混合；
步骤2)加入催化剂醋酸钯(Pd(OAc)2)和三叔丁基膦四氟硼酸盐，并在氩气氛围下加入除水除氧的甲苯，加热反应20-24小时，冷却至室温；
步骤3)将反应液倒入冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶；
步骤4)柱层析分离纯化，得淡蓝色粉末，获得荧光材料成品；其中，所述荧光材料的结构式为
Figure FDA0002609333730000023
R基团选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0002609333730000031
6.根据权利要求5所述制备热活化延迟荧光材料的方法，其特征在于：所述原料包括电子给体和电子受体，电子给体(D)的原料为类三氰基苯结构，其结构式为：
Figure FDA0002609333730000032
(2-溴-4,6-双(10-(3,5-二甲基苯基)吩嗪-5(10H)-基)苯-1,3,5-三氰基苯)，所述电子受体(A)为
Figure FDA0002609333730000033
Figure FDA0002609333730000034
中任选一种。
7.根据权利要求5所述制备热活化延迟荧光材料的方法，其特征在于：步骤2)中，在氩气氛围下加入除水除氧的甲苯，在120℃反应24小时，冷却至室温。
8.根据权利要求5所述制备热活化延迟荧光材料的方法，其特征在于：所述电子给体
Figure FDA0002609333730000035
的投入配比为：摩尔量为5mmol。
9.根据权利要求5所述制备热活化延迟荧光材料的方法，其特征在于：所述电子受体的投入配比：摩尔量为6mmol，所述醋酸钯的投入配比为：摩尔量为0.2mmol，所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的投入配比为：摩尔量为0.6mmol。
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