JP2007246399A - 新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用 - Google Patents

新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用 Download PDF

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Abstract

【課題】比較的低い温度で、従って、熱分解が殆どなしに、又は実質的になしにて、蒸着にてアモルファス膜を形成することができる新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を提供する。更に、このような１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）
Figure 2007246399

で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用に関し、詳しくは、特に、それが有する３つのジアリールアミノ基の窒素原子上の置換基に関して、分子構造が非対称であって、比較的低い温度で、従って、熱分解が殆どなしに、又は実質的になしにて、蒸着によって薄膜に形成することができる新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用、特に、有機電子機能材料としての利用に関する。
近年、光・電子変換機能と可逆的な酸化還元機能を有し、それ自体でアモルファス膜を形成し得る有機化合物を電子機能材料、例えば、正孔輸送剤として用いた発光素子や半導体等の種々の電子デバイスが注目を集めている。このような有機化合物からなるアモルファス膜を得るには、ポリカーボネートのようなバインダー樹脂と当該有機化合物を有機溶剤に溶解し、塗布、乾燥して、薄膜に形成する方法や（特許文献１参照）、また、所謂「スターバースト」分子と呼ばれる多核芳香族第３級アミン類の場合には、これを基板上に蒸着させて、直接、薄膜を形成する方法等が知られている（特許文献２参照）。
このような方法のうち、バインダー樹脂を用いる方法によれば、形成された薄膜において、当該有機化合物がバインダー樹脂によって希釈されていると共に、その影響を受けるので、本来の電子機能材料の機能を十分に発揮することができない。また、バインダー樹脂の助けを借りて、常温で安定な薄膜を形成できても、その低分子量有機化合物自体、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣り、薄膜の安定性や寿命において問題がある。
このような事情の下、前述したように、上記「スターバースト」分子と呼ばれる多核芳香族第３級アミン類は、蒸着にて安定な薄膜を形成することができるので、有機電子機能材料として注目されている。この「スターバースト」分子は、その分子構造から三つの群、即ち、トリフェニルアミン骨格のもの（トリフェニルアミン類）、トリアミノベンゼン骨格のもの（トリアミノベンゼン類）及びトリフェニルベンゼン骨格のもの（トリフェニルベンゼン類）に大別される。
これらの「スターバースト」分子については、既に、種々のものが提案されており、トリアミノベンゼン類についても、これまでに、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル））アミノベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）や１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）が提案されている（特許文献３参照）。これらのトリアミノベンゼン類は、酸化還元が可逆的であり、ガラス転移点もそれぞれ８７℃及び９８℃あって、比較的高いといえるが、しかし、それでも、有機電子機能材料としての性能の安定性や耐久性が十分でない虞がある。
最近においては、次式（１）
Figure 2007246399
で表される１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ）ベンゼンや（特許文献４参照）、次式（２）
Figure 2007246399
で表される１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチル−４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（特許文献５参照）が提案されている。
これらの１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、これまでに知られているものに比べて、繰り返しの酸化還元の安定性にすぐれていると共に、一層高いガラス転移温度を有する。しかし、他方において、これらの１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、その３つのジアリールアミノ基の化学構造、即ち、３つのジアリールアミノ基の有する置換基がすべて同じであって、分子構造に対称性を有し、結晶性が高く、従って、融点が高く、その結果として、蒸着して薄膜を形成するに際して、高い蒸着温度を必要とし、かくして、蒸着して薄膜を形成するに際して、１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が熱分解する問題がある。
特開平１１−１７４７０７号公報 特開平０８−２９１１１５号公報 特開２００４−１５５７５４号公報 特開２００５−１９０９９３号公報 特開２００５−２７６８０２号公報
本発明は、従来の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類における上述した問題を解決するためになされたものであって、有機電子機能材料としてのすぐれた特性を保持しながら、比較的低い温度で蒸着にて薄膜を形成することができる新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を提供することを目的として、更に、本発明は、このような１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる有機電子機能材料、特に、正孔注入及び／又は輸送剤を提供することを目的とする。
本発明によれば、一般式（Ｉ）
Figure 2007246399
（式中、ＡとＢはそれぞれ独立に一般式（II）
Figure 2007246399
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１、２又は３である。但し、ＡとＢが同じｎの値を有することはない。）
で表される基である。）
で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
特に、本発明によれば、好ましいトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類として、一般式（III)
Figure 2007246399
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
で表される基である。）
で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
また、本発明によれば、別の好ましいトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類として、一般式（IV)
Figure 2007246399
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
で表される基である。）
で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
更に、本発明によれば、上記トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む有機電子機能材料が提供される。このような有機電子機能材料は、例えば、正孔注入及び／又は輸送剤として好適に用いることができる。従って、本発明によれば、好ましい態様として、上記トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤を含む正孔注入及び／又は輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明によるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、その１つのジアリールアミノ基の化学構造、即ち、それが有する置換基とその他の２つのジアリールアミノ基の化学構造、即ち、それが有する置換基とが相違していて、ガラス転移温度と分解温度が高いにもかかわらず、分子構造が非対称性を有するために、融点が相対的に低く、その結果として、比較的低い温度で、熱分解が殆どなしにて、又は実質的になしにて、蒸着によって薄膜を形成することができる。かくして、本発明のトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類によれば、耐熱性にすぐれると共に安定した性能を有する有機電子機能材料を薄膜として得ることができる。
本発明による新規なトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）
Figure 2007246399
（式中、ＡとＢはそれぞれ独立に一般式（II）
Figure 2007246399
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１、２又は３である。但し、ＡとＢが同じｎの値を有することはない。）
で表されるアリール基である。）
で表される。
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、上記一般式（II）で表されるアリール基ＡとＢは、置換基として上記アルキル基又はシクロアルキル基を有していてもよいフェニル基、末端のフェニル基に置換基として上記アルキル基又はシクロアルキル基を有していてもよいビフェニリル基、末端のフェニル基に置換基として上記アルキル基又はシクロアルキル基を有していてもよいテル（ter)フェニリル基又は末端のフェニル基に置換基として上記アルキル基又はシクロアルキル基を有していてもよい有するクァテル（quater) フェニリル基である。
しかし、本発明においては、上記一般式（II）で表されるアリール基ＡとＢは、同時に同じｎの値を有することはない。従って、例えば、アリール基Ａが上記置換基を有していてもよいフェニル基（即ち、ｎ＝０）であるときは、アリール基Ｂは上記置換基を有していてもよいビフェニリル基（ｎ＝１）、テルフェニリル基（ｎ＝２）又はクァテルフェニリル基（ｎ＝３）である。アリール基ＡとＢは、ｎの値に関して、上記と反対の関係にある基であってもよい。
また、例えば、アリール基Ａが上記置換基を有していてもよいビフェニリル基（即ち、ｎ＝１）であるときは、アリール基Ｂは上記置換基を有していてもよいフェニル基（ｎ＝０）、テルフェニリル基（ｎ＝２）又はクァテルフェニリル基（ｎ＝３）である。アリール基ＡとＢは、ｎの値に関して、上記と反対の関係にある基であってもよい。
特に、本発明によれば、上記アリール基ＡとＢは、一方が上記置換基を有していてもよいフェニル基であり、他方が上記置換基を有していてもよいビフェニリル基であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、上記基Ｒがアルキル基であるとき、具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、シクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。上記基Ｒは、なかでも、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、上記基Ｒがフェニル基上のアルキル基又はシクロアルキル基であるとき、これらはフェニル基の４位に結合している置換基であることが好ましく、上記基Ｒがビフェニリル基上のアルキル基又はシクロアルキル基であるとき、これらはビフェニリル基の４’位に結合している置換基であることが好ましい。
従って、本発明によれば、なかでも、一般式（III)
Figure 2007246399
（式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
や、又は一般式（IV）
Figure 2007246399
（式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が好ましい。
このような好ましいトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の具体例として、例えば、式（３）
Figure 2007246399
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、式（４）
Figure 2007246399
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン、式（５）
Figure 2007246399
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４’−メチル−４−ビフェニリル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン等を挙げることができる。
本発明によるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、その構造に応じて、１−（Ｎ，Ｎ−ジアリール）アミノ−３，５−ジハロベンゼン１モル部とジアリールアミン２モル部を脱ハロゲン化水素反応させることによって得ることができる。
より詳細には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（３）は、次のスキームに示すように、不活性ガス雰囲気中、塩基の存在下にビス（Ｎ，Ｎ−４−メチルフェニル）−３，５−ジクロロフェニルアミン（６）とビス（４’−メチルビフェニリル）アミン（７）とを有機溶剤中でパラジウム触媒を用いて反応させることによって得ることができる。塩基としては、ナトリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩が用いられる。また、上記反応溶剤としては、例えば、キシレン、デカリン、メシチレン、ヘプタン等のような炭化水素溶剤が好ましく用いられる。反応温度は、通常、１００〜１３０℃の範囲であり、反応時間は、通常、５〜３０時間の範囲である。反応終了後、反応生成物を有機溶剤に溶解させ、触媒を濾別した後、適宜の溶出液を用いて反応生成物をカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、更に、適宜の有機溶剤から再結晶することによって精製品を得ることができる。
Figure 2007246399
本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、その１つのジアリールアミノ基の化学構造とその他の２つのジアリールアミノ基の化学構造が相違していて、ガラス転移温度と分解温度が高いにもかかわらず、分子構造が非対称性を有するために、融点が相対的に低く、その結果として、比較的低い温度にで、熱分解が殆どなしに、又は実質的になしに、蒸着によって薄膜を形成することができる。しかも、このようにして得えられる薄膜は、Ｘ線回折法にて分析しても、明確ナピークを示さないこと等から、異方性をもたないアモルファス膜である。従って、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を用いることによって、常温以上の温度で、それ自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができる。更に、このような１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機溶剤への溶解性にもすぐれている。
従って、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、これを含む有機電子機能材料として、種々の電子デバイスにおいて、耐熱性が求められる用途に好適に用いることができる。種々の電子デバイスのなかでも、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、バックライトや証明装置のほか、ディスプレイ装置として、近年、その実用化が進められているが、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、上述したように、有機エレクトロルミネッセンス素子において種々の有機電子機能材料として用いることができる。
例えば、正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けることによって、又はこれを正孔輸送剤として用いてなる正孔輸送層を正孔注入層と発光層との間に設けることによって、又はこれを正孔注入輸送剤として用いてなる正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に設けることによって、低電圧にて駆動することができる耐久性にすぐれる高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。しかし、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、バインダー樹脂を用いて、薄膜からなる正孔注入及び／又は輸送層としてもよいことは勿論である。
このように、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層を形成するための正孔注入剤として用いることができ、従って、同じ機能を有する正孔輸送層を形成するための正孔輸送剤としても用いることができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層と正孔輸送層を単層に形成するときは、正孔注入輸送剤として用いることもできる。即ち、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、正孔注入及び／又は輸送剤として用いることができ、また、このような正孔注入及び／又は輸送剤はそれぞれ、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入及び／又は輸送層を形成するために用いることができる。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を図１に示すように、例えば、ガラスのような透明基板１上にＩＴＯからなる透明な陽極２が密着して積層、支持されており、この陽極上に正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層４と金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入されるので、低電圧で素子を駆動することができる。発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層を設けてもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。
即ち、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記正孔注入及び／又は輸送層が前述した１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤を含む点に特徴を有する。本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、それ自体でアモルファス膜を形成することができるので、例えば、真空蒸着装置を用いて、前記透明電極上に蒸着して、正孔注入層を形成することができる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。また、適宜に形成した正孔注入層上に蒸着して、正孔輸送層を形成することができ、この場合も、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。勿論、透明電極上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる単層の正孔注入及び／又は輸送層を形成することができる。
しかし、本発明によれば、この１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を、必要に応じて適宜のバインダー樹脂と共に、適宜の有機溶媒に溶解させ、これを適宜の手段、例えば、スピンコート法によって、陽極上にコーティングし、乾燥して、正孔注入及び／又は輸送層を形成することもできる。この場合においても、その膜厚は上述したと同じである。
このようにして本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類から形成した正孔注入層の上に、常法に従って、例えば、α−ＮＰＤ等の正孔輸送剤からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。同様に、適宜に形成した正孔注入層上に本発明によるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、本発明による芳香族第３級アミン類からなる上記正孔注入及び／又は輸送層以外の層、即ち、透明基板、本発明による正孔注入及び／又は輸送層と組合わせる通常の正孔注入及び／又は輸送層、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極が好ましく用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、フッ化リチウム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
例えば、通常の正孔輸送剤としては、従来より知られている低分子量有機化合物、例えば、前述したようなα−ＮＰＤ（４、４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル）やＴＰＤ（４、４’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが用いられ、また、通常の正孔注入剤としては、銅フタロシアニン等が用いられる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。 有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）が用いられ、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、その用途において何ら限定されるものではなく、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入剤、正孔輸送剤、発光層におけるホスト剤のほか、例えば、太陽電池における有機半導体、電子写真装置における電荷輸送材料等にも好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（３）の合成）
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにキシレン６００ｍＬを入れ、これに酢酸パラジウム０．０３１ｇ、ビス（Ｎ，Ｎ−４−メチルフェニル）−３，５−ジクロロフェニルアミン（６）４．７ｇ、ビス（４’−メチルビフェニリル）アミン（７）１１．９ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド１１．９ｇ及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０５６ｇをこの順序にて加えた後、攪拌しながら、１０５℃に加熱し、攪拌下、この温度で１２時間反応させた。
反応混合物にエタノール４００ｍＬを加えて、反応を終了させた後、生成した固体を濾取し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を更にトルエン４００ｍＬから再結晶して、白色固体７．５ｇを得た。収率５６％。
元素分析値（Ｃ72Ｈ61Ｎ3 として、重量％）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ８９．３１ ６．３５ ４．３４
測定値 ８９．１４ ６．７０ ４．１６
質量分析（Ｍ+（ｍ／ｅ））：９６７
赤外線吸収スペクトル：
ＫＢｒ錠剤法にて測定した。図２に示す。
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
ＤＳＣチャートを図３に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）１７９℃、融点（Ｔｍ）３２７℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。これに対して、前記化合物（１）のガラス転移温度は１０３℃、融点は２７８℃であり、前記化合物（２）は、ガラス転移温度は観測されず、融点は４０８℃であった。
熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）：
測定結果を図４に示すように、分解温度は４７８℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＣＶチャートを図５に示すように、酸化電位は０．５２Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であった。また、繰り返し安定性もよく、酸化還元過程の可逆性にもすぐれている。
（溶解性試験）
化合物（２）１ｇを溶解させるために、熱トルエン５００ｍＬを必要としたが、化合物（３）１ｇを溶解させるために、熱トルエン５０ｍＬを必要とした。
（蒸着温度試験）
５Å／秒の蒸着速度を得るために、化合物（３）は３５０℃を必要としたが、化合物（２）は蒸着温度４１５℃を必要とした。また、化合物（３）のＴＧ／ＤＴＡチャートにみられるように、化合物（３）の分解が開始される温度４３０℃は、上記蒸着温度３５０℃に比べて高いことからも、化合物（３）は上記蒸着温度において、実質的に分解しないとみられる。実際、蒸着前と蒸着後の蒸着ボート残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、化合物（３）は、蒸着前と蒸着後の蒸着ボート残渣共に純度１００．００％であった。
これに対して、化合物（２）は、そのＴＧ／ＤＴＡ測定によれば、分解の開始される温度４１２℃であり、この温度が上記蒸着温度４１５℃に近いことから、化合物（２）は上記蒸着温度において、熱分解が伴うとみられる。実際、蒸着前と蒸着後の蒸着ボート残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、化合物（２）は、蒸着前の純度は９９．０３％であり、蒸着後の蒸着ボート残渣の純度９５．８７％であった。
実施例２
（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（４）の合成）
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにキシレン８５０ｍＬを入れ、これに酢酸パラジウム０．０４５ｇ、ビス（Ｎ，Ｎ−４−メチルフェニル）−３，５−ジクロロフェニルアミン（６）６．９ｇ、ビス（ビフェニリル）アミン１６．０ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド１７．３ｇ及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０８１ｇをこの順序にて加えた後、攪拌しながら、１０５℃に加熱し、攪拌下、この温度で１４時間反応させた。
反応混合物にエタノール８００ｍＬを加えて、反応を終了させた後、生成した固体を濾取し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を更にトルエン３００ｍＬから再結晶して、白色固体６．４ｇを得た。収率３５％。
元素分析値（Ｃ68Ｈ53Ｎ3 として、重量％）：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ８９．５４ ５．８６ ４．６１
測定値 ８９．３３ ５．９１ ４．７６
質量分析（Ｍ+（ｍ／ｅ））：９１２
赤外線吸収スペクトル：
ＫＢｒ錠剤法にて測定した。図６に示す。
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：
ＤＳＣチャートを図７に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３３℃、融点（Ｔｍ）３０８℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。これに対して、前述したように、前記化合物（１）のガラス転移温度は１０３℃、融点は２７８℃であり、前記化合物（２）は、ガラス転移温度は観測されず、融点は４０８℃であった。
熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）：
測定結果を図８に示すように、分解温度は４９８℃であって、耐熱性にすぐれることが示される。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＣＶチャートを図９に示すように、酸化電位は０．５４Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であった。また、繰り返し安定性もよく、酸化還元過程の可逆性にもすぐれている。
（溶解性試験）
化合物（２）１ｇを溶解させるために、熱トルエン５００ｍＬを必要としたが、化合物（４）１ｇを溶解させるために、熱トルエン５０ｍＬを必要とした。
（蒸着温度試験）
５Å／秒の蒸着速度を得るために、化合物（４）は３４０℃を必要としたが、化合物（２）は蒸着温度４１５℃を必要とした。また、化合物（４）のＴＧ／ＤＴＡチャートにみられるように、化合物（４）の分解が開始される温度４９８℃は、上記蒸着温度３４０℃に比べて高いことからも、化合物（４）は上記蒸着温度において、実質的に分解しないとみられる。蒸着前と蒸着後の蒸着ボート残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、化合物（４）は、蒸着前の純度９９．３０％であり、蒸着後の蒸着ボート残渣の純度９９．６４％であった。
実施例３
片面にＩＴＯコーティングした板ガラス（山容真空（株）製）をアセトンを用いる超音波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、低圧水銀灯を用いて、紫外線を１０分間照射した。この後、直ちに、上記ＩＴＯコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用いて、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を蒸着して、厚み２０ｎｍの正孔注入層を形成した後、その上に化合物（３）を蒸着して、厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、この正孔輸送層の上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3) からなる厚み７５ｎｍの発光層を形成し、更に、その上に厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム層と厚み１００ｎｍのアルミニウム層を順次に蒸着積層して、陰極を形成し、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
この有機エレクトロルミネッセンス素子について、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は５．４ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は３．４ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命１４２５６時間、最高輝度３３２３９ｃｄ／ｍ2 であった。
実施例４
化合物（４）を蒸着して、厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例３と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この有機エレクトロルミネッセンス素子について、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は５．２ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は３．３ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命１５８６２時間、最高輝度３２９１０ｃｄ／ｍ2 であった。
比較例１
実施例２において、正孔輸送剤として、α−ＮＰＤを用いた以外は、実施例２と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
この有機エレクトロルミネッセンス素子について、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率は４．０ｃｄ／Ａ、エネルギー効率は２．２ｌｍ／Ｗ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命８０１９時間、最高輝度２８７１０ｃｄ／ｍ2 であった。
有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。 本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の１つであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（化合物（３））の赤外線吸収スペクトルである。 上記化合物（３）のＤＳＣチャートである。 上記化合物（３）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。 上記化合物（３）のＣＶチャートである。 本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の１つであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ジ（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン（化合物（４））の赤外線吸収スペクトルである。 上記化合物（４）のＤＳＣチャートである。 上記化合物（４）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。 上記化合物（４）のＣＶチャートである。
符号の説明
１…透明基板
２…陽極（透明電極）
３ａ…正孔注入層
３…正孔輸送層
４…発光層
５…陰極
６…電源

Claims (8)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure 2007246399
     （式中、ＡとＢはそれぞれ独立に一般式（II）
    Figure 2007246399
     （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１、２又は３である。但し、ＡとＢが同じｎの値を有することはない。）
    で表される基である。）
    で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
  2. 一般式（III)
    Figure 2007246399
     （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
    で表される基である。）
    で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
  3. 一般式（IV）
    Figure 2007246399
     （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
    で表される基である。）
    で表されるトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
  4. Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン。
  5. Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン−１，３，５−トリアミン。
  6. 請求項１から５のいずれかに記載のトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む有機電子機能材料。
  7. 請求項１から５のいずれかに記載のトリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤。
  8. 請求項７に記載の正孔注入及び／又は輸送剤を含む正孔注入及び／又は輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。

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