JP2005285663A

JP2005285663A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2005285663A
Application number: JP2004100534A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Furuhata; 知一古畑; Tomoko Hayashi; 知子林
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】コーティング法によって製膜された低分子量の芳香族有機アミンからなる正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】分子中にカルボキシル基やヒドロキシル基のような解離性置換基を有する本発明による芳香族有機アミンを正孔輸送剤とする正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。上記芳香族有機アミンは、これを水、脂肪族低級アルコール又はこれらの混合溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を陽極上にコーティングし、乾燥することによって、正孔輸送層を形成することができる。この正孔輸送層上には、例えば、炭化水素を溶媒とする溶液をコーティングして、上記正孔輸送層に乱れを生じさせることなく、発光層等を形成することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、コーティング法によって製膜された芳香族有機アミンを含む正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、種々の有機エレクトロルミネッセンス素子が低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている。

この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層されており、この陽極上に有機正孔輸送層、有機発光層及び金属電極からなる陰極がこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。場合によっては、有機発光層と陰極との間に有機電子輸送層が積層されることもある。このほかにも、種々の構成とした有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記有機正孔輸送層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を有機発光層に輸送すると共に、電子をブロックし、他方、有機電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を有機発光層に輸送し、そこで、有機発光層において、陰極から注入した電子と陽極から有機発光層に注入した正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。

従来、有機エレクトロルミネッセンス素子の製作においては、それ自体、アモルファス膜を形成し得る低分子量有機化合物を蒸着法によって陽極上に成膜して、正孔輸送層を形成する場合が多い（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、一般に、このような蒸着法によって正孔輸送層を形成するには、高価な蒸着装置を必要とするうえに、生産性が悪いという問題がある。更に、一般に、低分子量有機化合物は結晶化や凝集を起こすおそれがあり、また、ガラス転移温度も殆どの場合、６０〜１１０℃程度であるので、従来、低分子量有機化合物からなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子は耐久性に問題がある。

そこで、近年、コーティング法にて製膜したポリマーからなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子も種々、提案されている。そのようなポリマーは、代表的には、従来より正孔輸送剤として知られている低分子量芳香族アミンを側鎖に有せしめた構造を有しており（例えば、特許文献４〜６参照）、従って、そのようなポリマーを得るためのモノマーの製造が容易ではなく、しかも、その正孔輸送層としての性能も尚、十分であるとはいい難い。

更に、上記ポリマーは、一般に、多くの有機溶剤に溶解し、従って、そのようなポリマー溶液を用いて正孔輸送層を製膜するので、多くの場合、その上に更に有機溶剤を含む溶液をコーティングして発光層等を製膜すれば、上記正孔輸送層を溶解させて、その性能を損なうおそれがあった。
特開平６−１９７２号公報特開平１−２２４３５３号公報特開平９−１８８６５３号公報特開平８−５４８３３公報特開平９−１２６３０号公報特開２００２−１２４３８９号公報

本発明は、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子における上述した問題を解決するためになされたものであって、コーティング法によって製膜された低分子量の芳香族有機アミンからなる正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式

（上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に少なくとも１つの解離性置換基を有する少なくとも１つの芳香核を含む第３級アミノ基を示す。）
で表される芳香族有機アミンを正孔輸送剤として有する正孔輸送層を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正孔輸送層と共に正孔注入層が形成されることがある。本発明において、単に、正孔輸送層というときは、正孔輸送層及び／又は正孔注入層を意味し、単に、正孔輸送剤というときは、正孔輸送剤及び／又は正孔注入剤を意味するものとする。

本発明において正孔輸送剤として用いる芳香族有機アミンは、いずれも酸化電位が低く、正孔注入効率が高く、従って、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い駆動電圧にて高い輝度を示す。

更に、本発明において正孔輸送剤として用いる芳香族有機アミンは、いずれもその解離性置換基のために親水性であって、水や低級脂肪族アルコールやこれらの混合溶媒に溶解する反面、例えば、脂肪族や芳香族の炭化水素ほか、ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の多くの有機溶媒に溶解しない。従って、上記芳香族有機アミンを上記水や低級脂肪族アルコールやこれらの混合溶媒に溶解して溶液とし、これを陽極上にコーティングして正孔輸送層を形成した後、脂肪族や芳香族の炭化水素、ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等を有機溶媒とする溶液をコーティングしても、正孔輸送層に乱れを生じないので、全層をコーティング法によって形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造を簡単化し、製造費用の低減に寄与することができる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般式

（上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に少なくとも１つの解離性置換基を有する少なくとも１つの芳香核を含む第３級アミノ基を示す。）
で表される芳香族有機アミンを正孔輸送剤として有する正孔輸送層を備えている。

本発明によれば、上記第３級アミノ基の例として、例えば、一般式

（上記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII) 及び（IX）のそれぞれにおいて、少なくとも１つの芳香核は少なくとも１つの解離性置換基を有し、上記一般式（VII) において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表されるものを挙げることができる。

本発明において、上記解離性置換基は、好ましくは、カルボキシル基又はヒドロキシル基であり、特に、好ましくは、カルボキシル基であり、更に、本発明によれば、このようなカルボキシル基基やヒドロキシル基は、いずれもナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形態であることが好ましい。

また、本発明において、上記第３級アミノ基は、それが有する少なくとも１つの芳香核上に更に不活性な置換基を少なくとも１つ有していてもよい。そのような不活性な置換基として、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、正孔輸送剤として用いる第１の芳香族有機アミンは、前記一般式（Ｉ）で表される。従って、このような第１の芳香族有機アミンの一例は、好ましくは、一般式（Ｘ）

（式中、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｙはカルボキシル基又はヒドロキシル基を示す。）
で表される。

本発明において、正孔輸送剤として用いる第２の芳香族有機アミンは、前記一般式（II）で表される。従って、このような第２の芳香族有機アミンの一例は、好ましくは、一般式（XI）

上述したような種々の芳香族有機アミンのなかでも、本発明によれば、例えば、次式（１）

で表されるものや、また、次式（２）

で表されるものを好ましい具体例として挙げることができる。

このような芳香族有機アミンは、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の多くの有機溶媒に不溶性であり、他方、水、脂肪族低級アルコール（例えば、メタノールやエタノール）、これらの混合溶媒に溶解する。従って、上述したよう芳香族有機アミンを例えば脂肪族低級アルコール／水混合溶媒に溶解して溶液とし、これを陽極上にコーティングし、乾燥すれば、正孔輸送層を均質で透明な薄膜として形成することができる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、その一例を図１に示すように、例えば、ガラスからなる透明基板１上に透明電極からなる陽極２が密着して積層、支持されており、この透明電極上に有機正孔注入層３ａ、有機正孔輸送層３、有機発光層４及び金属電極からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、従来の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ装置と同様に、上記発光層における発光を上記透明基板から外部に放射させる。

しかし、本発明においては、場合によっては、前述したように、有機発光層と陰極との間に有機電子輸送層が積層されてもよく、また、正孔輸送層と発光層とを単一の層としてもよく、陽極と正孔輸送層との間に導電性高分子層（バッファー層）を積層してもよい。また、正孔注入層３ａを省略してもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。

即ち、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記正孔輸送層が前記芳香族有機アミンからなる点に特徴を有する。しかも、この芳香族有機アミンは、分子中にカルボキシル基やフェノール性ヒドロキシル基のような解離性置換基を有するので、水、低級脂肪族アルコールや、これらの混合溶媒に溶解する。そこで、上記芳香族有機アミンをこれらの溶媒に溶解させて溶液とし、適宜手段、例えば、スピンコート法によって、陽極上にコーティングし、乾燥すれば、正孔輸送層を形成することができる。その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲である。この正孔輸送層の上に常法に従って、有機発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。

更に、このようにして形成された正孔輸送層は、多くの有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等に溶解しないので、正孔輸送層の上に直接に有機発光層をコーティング法によって形成することができる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔輸送層以外の層、即ち、透明基板、陽極、有機発光層、電子輸送層及び金属電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、陽極としては、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）や酸化スズ−酸化インジウム等からなる透明電極が用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属や、これらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金等の金属電極が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。

有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）が用いられ、その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲であり、導電性高分子層を含むときは、その膜厚は、通常、１〜１００ｎｍの範囲である。

また、本発明によれば、図１に示したように、必要に応じて、従来より知られている正孔輸送層のための低分子量有機化合物、例えば、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を用いて、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を形成してもよい。また、必要に応じて、本発明による芳香族有機アミンと上記低分子量有機化合物との混合物を陽極上にコーティングして、正孔輸送層を形成してもよい。

以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１
（前記式（１）で表される芳香族有機アミンの合成）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン５ｇ、４−ヨード安息香酸エチル９ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、銅粉４ｇ及びデカリン２０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃の温度にて８時間反応させた。この後、得られた反応混合物をトルエンで抽出し、得られたトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーにより処理して、次式（３）

で表される反応生成物（エステル）を分離精製した。次に、この反応生成物（エステル）６ｇに１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇとジオキサン２０ｍＬを加え、１００℃で３時間加熱攪拌して、反応生成物（エステル）を加水分解し、析出したカリウム塩を分離、洗浄した。この粗生成物を水／メタノール／ジオキサン（容量比１／１／１）混合物から再結晶して、目的物（１）４．５ｇを得た。

融点：３９４℃
ガラス転移温度：２４６℃
赤外線吸収スペクトル：図２に示す。
元素分析（％）：
ＣＨＮ
計算値６９．９１４．０１４．２９
測定値６９．９８４．０７４．１１

参考例２
（前記式（２）で表される芳香族有機アミンの合成）
４，４’，４”−トリヨードトリフェニルアミン２．４ｇ、次式（４）

で表される化合物５ｇ、炭酸カリウム８ｇ、銅粉２ｇ及びデカリン１０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃の温度にて２４時間反応させた。この後、得られた反応混合物をトルエンで抽出し、得られたトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーにより処理して、次式（５）

で表される反応生成物（エステル）を分離精製した。次に、この反応生成物（エステル）４ｇに１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍＬとジオキサン２０ｍＬを加え、１００℃で３時間加熱攪拌して、反応生成物（エステル）を加水分解させ、析出したカリウム塩を分離、洗浄した。この粗生成物を水／エタノール（重量比１／１／１）混合溶媒に溶解させ、エタノール中に滴下して再沈殿させ、乾燥させて、目的物（２）２．０ｇを得た。

融点：３５０℃以上
ガラス転移温度：３５０℃以上（３５０℃以下では観測されなかった。）
赤外線吸収スペクトル：図３に示す。
元素分析（％）：
ＣＨＮ
計算値７４．７２４．４５６．５６
測定値７４．６５４．４８６．４９

実施例１
参考例１で得た前記式（１）で表される芳香族有機アミンを水／エタノール（重量比１／２）混合溶媒に溶解させて、２．５重量％溶液を調製した。この溶液を回転数４０００ｒｐｍにてＩＴＯ透明電極（陽極）上にスピンコートした後、１８０℃で１５分間加熱し、溶媒を除去して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、この正孔注入層の上に（Ｎ，Ｎ−α−ナフチル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミン（α−ＮＰＤ）からなる膜厚１０ｎｍの正孔輸送層とトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）からなる膜厚５０ｎｍの発光層を真空蒸着法にてこの順序で積層、形成し、更に、この上にマグネシウム−銀合金を共蒸着して陰極を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。上記電極間に電圧を印加して、この有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
参考例２で得た前記式（２）で表される芳香族有機アミンを水／エタノール（重量比１／２）混合溶媒に溶解させて、１．０重量％溶液を調製した。この溶液を回転数１５００ｒｐｍにてＩＴＯ透明電極（陽極）上にスピンコートした後、１８０℃で１５分間加熱し、溶媒を除去して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この後、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、その輝度を測定した。結果を表１に示す。

比較例
次式（６）

で表される４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）をＩＴＯ透明電極（陽極）上に真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、α（アルファ）−ＮＰＤからなる膜厚１０ｎｍの正孔輸送層とＡｌｑ₃からなる膜厚５０ｎｍの発光層をこの順序で真空蒸着法にて積層、形成し、更に、この上にマグネシウム−銀合金を共蒸着して陰極を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。上記電極間に電圧を印加して、この有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。

本発明に従って、芳香族有機アミンからなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、比較例によるエレクトロルミネッセンス素子に比べて、低い駆動電圧にて高い輝度を示す。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の断面図である。式（１）で表される芳香族有機アミンの赤外線吸収スペクトルである。式（２）で表される芳香族有機アミンの赤外線吸収スペクトルである。

符号の説明

１…透明基板
２…透明電極（陽極）
３…有機正孔輸送層
４…金属電極（陰極）
６…電源

Claims

一般式

（上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に少なくとも１つの解離性置換基を有する少なくとも１つの芳香核を含む第３級アミノ基を示す。）
で表される芳香族有機アミンを正孔輸送剤として有する正孔輸送層を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
ジアリールアミノ基が一般式

（上記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII) 及び（IX）のそれぞれにおいて、少なくとも１つの芳香核は少なくとも１つの解離性置換基を有し、上記一般式（VII) において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表されるものである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
解離性置換基がカルボキシル基又はヒドロキシル基である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
芳香族有機アミンが一般式（Ｘ）

（式中、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｙはカルボキシル基又はヒドロキシル基を示す。）
で表される化合物と一般式（XI）

（式中、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｙはカルボキシル基又はヒドロキシル基を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。