CN106397326B - 有机发光化合物及含有它的有机发光器件 - Google Patents

有机发光化合物及含有它的有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于电子传输的材料，及使用该有机发光化合物的有机发光器件。所述含蒽类化合物的分子结构通式为：（1）其中，R选自取代或为取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠环基和取代或未取代的C5~C60杂环基。使用该有机发光化合物制造的有机发光器件具有低的接通电压以及长寿命高的效率和色纯度。

Description

有机发光化合物及含有它的有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种含蒽类化合物及其制备方法以及一种有机发光器件。
背景技术
有机电致发光（EL）一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生了光发射。
对于有机EL材料的研究是从1950年Bernose对含有有机色素的高分子薄膜施加高电流电压观测到的。1965年，Pope等人首次发现了蒽单晶的电致发光性质，这是有机化合物的首例电致发光现象。
为了制作效率高的有机发光器件，研究者逐渐把器件内有机物层的结构从单层变为多层结构。把EL器件设计为多层结构是由于空穴和电子的移动速度不同，适当的设计出空穴注入层，空穴传输层，电子传输层及电子注入层，提高了空穴和电子的传输效率，使器件中空穴和电子达到均衡，从而提高发光效率。
1987年柯达公司的Tang等人发现，通过采用ITO作为阳极，Mg-Ag合金作为阴极，三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)作为电子传输材料及发光材料，三苯胺衍生物作为空穴传输材料，具有双层结构的分离功能型有机发光器件（OLED）在约10V施加的电压下发射约1000cd/m2强度的光。该OLED具有电子传输材料以及空穴传输材料的堆叠结构，且与传统单层型器件相比具有改进的发光特性。这研究表明，可以利用有机薄膜发光二极管研发出全世界高亮度高效率的显示器，引起世界性瞩目，对OLED以后的研究起到了重大作用。
1980 年代后，OLED 器件的基本结构为阳极 (ITO)、空穴传输层（HTL）、发光层（EML)，阴极 (Mg: Ag)的简单结构。随后加入了空穴注入层，例如铜酞菁CuPc。电子注入层（LiF）以及阴极Al:Li的研究。由于大量的有机层的插入，OLED器件的结构变得复杂，技术上增加的了难度；对于生产为了降低生产步骤数量，希望减少层的数量，改善功率效率。
发明内容
为了弥补技术的不足，我们研究了一种新型非对称蒽诱导体与电子传输性能好的咪唑材料相连接，可用做电子传输材料。提高了发光效率和发光亮度，从而极大的改善了有机电致发光器件的各方面性能。
本发明提供了一种蒽类化合物的下式（1）化合物：
（1）
其中，R选自取代或为取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠环基和取代或未取代的C5~C60杂环基。
优选的，所述R取代基选自、、、、、，且可以在所述取代基的任意位置，优选在取代基连接键的对位。
优选的，所述含蒽类有机电致发光材料，具体的结构式分别对应为如下的化学结构式：
001， 002， 003， 004， 005， 006， 007， 008， 009， 010。
本发明还提供了一种式（1）蒽类化合物有机电致发光材料的制备方法，包括：
将式（B）所示的硼酸化合物，与式（A）所示的卤代物进行Suzuki偶联反应反应，得到式（1）所示的含蒽类化合物；
（A）， (B) ，（1）；
其中， R选自取代或为取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠环基和取代或未取代的C5~C60杂环基；X为I、Br或Cl。
优选的，所述R取代基选自、、、、、，且可以在所述取代基的任意位置，优选在取代基连接键的对位；X为Br。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括上述含蒽类化合物或上述制备方法制备的含蒽类化合物。
所述有机发光器件，优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机化合物层；所述有机化合物层包括上述含蒽类化合物或上述制备方法制备的含蒽类化合物。
本发明还提供了一种有机光电材料，包括上述芳杂环化合物或上述制备方法制备的芳杂环化合物；所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
与现有技术相比，本发明提供了一种含蒽类化合物，具有式（1）所示结构。本发明通过对含蒽类化合物结构进行修饰，从而使包含式（1）所示的含蒽类化合物的有机电致发光器件具备较高的亮度、较好的耐热性、长寿命及高效率等特点。
具体实施方式
本发明提供了一种蒽类化合物的下式（1）化合物：
（1）
其中，R选自取代或为取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠环基和取代或未取代的C5~C60杂环基。
优选的，所述R取代基选自、、、、、，且可以在所述取代基的任意位置，优选在取代基连接键的对位。
优选的，所述含蒽类有机电致发光材料，具体的结构式分别对应为如下的化学结构式：
001， 002， 003， 004， 005， 006， 007， 008， 009， 010。
本发明还提供了一种式（1）蒽类化合物有机电致发光材料的制备方法，包括：
将式（B）所示的硼酸化合物，与式（A）所示的卤代物进行Suzuki偶联反应，得到式（1）所示的含蒽类化合物；
（A）， (B) ，（1）；
其中， R选自取代或为取代的C1~C60烷基，取代或未取代的C6~C60芳基，取代或未取代的C5~C60稠环基和取代或未取代的C5~C60杂环基；X为I、Br或Cl。
优选的，所述R取代基选自、、、、、，且可以在所述取代基的任意位置，优选在取代基连接键的对位；优选X为Br。
所述反应催化剂优选四三苯基膦钯；所述反应碱优选碳酸钾；所述反应溶剂优选甲苯；所述反应温度优选50~90℃；反应结束后，优选采用重结晶的后处理方法，重结晶溶剂优选丙酮，甲苯或四氢呋喃。
本领域技术人员可以根据产物结构以及上述反应方法，推知其制备方法。
上述反应条件同上，在此不再赘述。
上述反应原料以及产物结构中，R的范围同上，在此不再赘述。
本发明提供的含蒽类化合物制备方法简单，易于产业化。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括上述的式（I）所示的含蒽类化合物。
所述有机发光器件为本领域技术人员熟知的有机发光器件即可，本发明优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含上述的含蒽类化合物。所述含蒽类化合物可以是单一形态，或与其他物质混合，包含于上述有机物层中。
当所述有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括式（1）所示的含蒽类化合物和/或金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即可，并无特殊的限制。
当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可分别包括结构相同或不相同的式（1）所示的含蒽类化合物。
本发明提供的有机电致发光器件，利用式（1）所示的含蒽类化合物及常规材料制成即可，本发明对所述有机电致发光器件的制备方法并无限定，本领域常规方法即可，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机电致发光器件。
本发明将有机物层、阳极物质按顺序蒸镀到外基板上阴极物质层，制作有机发光器件。
本发明提供的有机电致发光器件按照使用的材料也可分为前面发光、背面发光或两面发光；并且该有机电致发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
本发明提供的式（I）所示的含蒽类化合物在有机太阳电池、照明用OLED、柔性OLED、有机感光体及有机晶体管等有机器件中也可按照适用有机发光器件的原理适用。
本发明还提供了一种有机光电材料，包括上述式（1）所示的含蒽类化合物；所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含蒽类化合物及其制备方法以及一种有机发光器件进行详细描述。
实例1
化合物[001]的合成
在氮气保护条件下，向2L反应釜中加入103.00 mmol化合物[1-1]，133.90mmol化合物[1-2]，164.80mmol碳酸钾, 甲苯500mL搅拌。温度升高到70℃时，加入催化剂3.09mmol四三苯基膦钯，加入蒸馏水75mL搅拌11h。加70mL水结束反应，减压过滤得到目标化合物粗产品，用蒸馏水洗涤三次，然后用丙酮，甲苯，THF重结晶得到固体再升华精制处理，甲苯重结晶，得到淡绿色固体102.5mmol目标化合物[001]，产率50%。MS/FAB
(M+)：598.77。
实施例2
按照上述化合物001的制备方法，采用如表1所示原料，制备表1所述002-010的化合物。
表1 实施例2反应物质、生成物质及产率汇总
实施例3 发光器件制备
将费希尔公司涂层厚度为1500 Å的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，然后用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇按顺序超声波洗涤，然后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。有机发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、辅助材料层以及阴极。其中，阳极为铟锡氧化物；空穴注入层为60nm 的1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN) ；空穴传输层为30nm 的[二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC) ；有机发光层为10nm，其包括90％的4,4′-双 (咔唑-9-基)-联苯，CBP) 作为发光主体材料，以及掺杂有10％二（1-苯基-异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ⅲ）(Ir(ppy)2(acac))的发光材料；电子传输层为50nm 的化合物001~010；辅助材料层为1nm的LIF ；以及阴极为铝。上述过程有机物蒸镀速度保持1Å/sec，LiF的蒸镀速度为0.2Å/sec, Al的蒸镀速度为3~7Å/sec。
上述方法得到的有机发光器件的电子发光特性见表2，表2为本发明实施例3制备的发光器件的发光特性测试结果。
表2 本发明实施例3制备的发光器件的发光特性测试结果
由表2可知，使用本发明的化合物001~010作为电子传输层的有机发光元件具有较佳的发光效率。
综上所述，本发明的电子传输材料包括式(1)的化合物，式(1)的化合物是以蒽为核心分子且于引入不同取代基的咪唑类的强拉电子基团。因此，式(1)的化合物保留了蒽所具有的高三重态能阶以及良好热稳定性，且具有较低的LUMO能阶，诸如介于-2.6eV 至-3.0eV，进而降低电子注入的能障。因此，采用本发明的电子传输材料的有机发光元件具有较佳的发光效率。
本发明是利用新的蒽生物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结果，所以本发明是实用性高的OLED产业中有用的。本发明的有机发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。

Claims (4)

1.一种含蒽类化合物，其特征在于，所述蒽类化合物的为化学式001-010所示：
001， 002，
003，004，005，006，007，008，009，010。
2.根据权利要求1所述的含蒽类化合物，其特征在于，所述的含蒽类化合物的制备方法，包括：
将式（B）所示的硼酸化合物，与式（A）所示的卤代物进行Suzuki偶联反应反应，得到式（1）所示的含蒽类化合物；
（A），(B) ，（1）；
其中，R取代基选自 ，为连接键。
3.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其中至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1所定义的化合物。
4.根据权利要求1所述的含蒽类化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述的含蒽类化合物在所述有机电致发光器件中用作电子传输材料。
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