JP2006052324A - 有機材料、有機電界発光素子、および表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が高く発光寿命に優れた有機材料、およびこれを用いた有機電界発光素子、さらにはこの有機電界発光素子を用いた表示装置を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるクリセン化合物である有機電界発光素子用の有機材料。

【選択図】図１

Description

本発明は、有機材料、これを用いた有機電界発光素子、およびこれを用いた表示装置に関する。

近年、軽量で高効率のフラットパネルディスプレイが、例えばコンピュータやテレビジョンの画面表示用として盛んに研究、開発されている。最も代表的な表示装置であるブラウン管（ＣＲＴ）は、輝度が高く、色再現性が良いため、現在ディスプレイとして最も多く使われているが、嵩高く、重く、また消費電力も高いという問題がある。

また、軽量で高効率のフラットパネルディスプレイとして、アクティブマトリックス駆動などの液晶ディスプレイが商品化されている。しかしながら、液晶ディスプレイは、視野角が狭く、また、自発光でないため周囲が暗い環境下ではバックライトの消費電力が大きいことや、今後実用化が期待されている高精細度の高速ビデオ信号に対して十分な応答性能を有しない等の問題点がある。特に、大画面サイズのディスプレイを製造することは困難であり、そのコストが高い等の課題もある。

そこで、これらの諸課題を解決する可能性のあるフラットパネルディスプレイとして、最近、有機材料を用いた有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）が注目されている。即ち、発光材料として有機化合物を用いることにより、自発光で、応答速度が高速であり、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの実現が期待されている。

一般的な有機電界発光素子の構成は、透光性の陽極と金属材料からなる陰極との間に、電流を流すことによって発光する有機材料を含む有機層を狭持してなる。この有機電界発光素子の歴史的背景としては、まず、有機層を正孔輸送性材料からなる薄膜と電子輸送性材料からなる薄膜との２層構造とし、この有機層を挟む状態で設けられた陽極および陰極から、有機層中にそれぞれ注入された正孔（ホール）と電子とが再結合することにより発光する素子構造が開発された（例えば、下記非特許文献１参照）。

その後、有機層が、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料の３層構造からなる有機電界発光素子が開発され（例えば、下記非特許文献２参照）、さらに電子輸送材料中に発光材料を含ませた素子構造などが開発された（例えば、下記非特許文献３参照）。これらの研究により、有機電界発光素子において、低電圧で、高輝度の発光の可能性が検証され、近年、研究開発が非常に活発に行われている。

図２は、このような有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す有機電界発光素子１は、例えばガラス等からなる透明な基板２上に設けられており、基板２上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：透明電極）からなる陽極３、陽極３上に設けられた有機層４、および有機層４上に設けられた陰極５により構成されている。有機層４は、陽極３側から、正孔注入層４ａ、正孔輸送層４ｂおよび電子輸送性の発光層４ｃを順次積層させた構成を有している。この有機電界発光素子１では、陰極５から注入された電子と陽極３から注入された正孔とが発光層４ｃにて再結合し、この再結合の際に生じる光が陽極３を介して基板２側から取り出される。

有機電界発光素子１としては、このような構成を有するものの他に、基板側から順に、陰極、有機層、陽極を順次積層した構成のものや、上方に位置する電極（陰極または陽極としての上部電極）を透明材料で構成することによって、基板と反対側の上部電極側から光を取り出すようにした、いわゆる上面発光型の有機電界発光素子もある。

特に、基板上に薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）を設けてなるアクティブマトリックス型の表示装置においては、ＴＦＴが形成された基板上に上面発光型の有機電界発光素子を設けた、いわゆるＴＡＣ（Top Emitting Adoptive Current drive ）構造とすることが、発光部の開口率を向上させる上で有利になる。

そして、このような構成の有機電界発光素子における有機材料については様々な検討がなされており、特に青色発色材料についてはスチリルアレンもしくはアントラセン誘導体について改良が進められてきた（例えば、下記非特許文献４参照）。

その代表的な誘導体としてはアントラセンの９、１０位にフェニル基やナフチル基が置換した化合物（例えば、下記特許文献１〜３参照）が示されている。

またクリセンを母骨格とする誘導体としてはスチリル部位を有する化合物（例えば、下記非特許文献５、特許文献４，５参照）が開示されている。

Applied Physics Letters（米）１９８７年、第５１巻、１２号、ｐ．９１３−９１５ Japanese Journal of Applied Physics、１９８８年、第２７巻、２号、ｐ．２６９−２７１ Journal of Applied Physics（米）１９８９年、第６５巻、９号、ｐ．３６１０〜３６１６ Materials Science and Engineering: R: Reports Volume 39、Issues 5-6 、 Pages 143-222， 2002 Journal of the American Chemical Society（米）１９６８年、第９０巻、３号、ｐ．５６６〜５６９ 特開平１１−３２９７３２号公報 特開２０００−１８２７７５号公報 特開２０００−１８２７７６号公報 特開２０００−２７３０５５号公報 特開２００４−７５５６７号公報

ところで、上述した有機電界発光素子は自発光素子であるため、この有機電界発光素子を用いて表示装置を構成する場合、有機電界発光素子の長寿命化および信頼性の確保が最も重要な課題の一つである。このため、上述したように、有機電界発光素子を構成する有機材料に関する研究が取り進められているものの、発光効率や発光寿命においては実用性に達するものは未だにない。例えば、上述したアントラセン誘導体は良好な青色発光を示すものの、実用においては有機電界発光に用いられた場合には、その発光寿命が短く実用化には更なる改良が必要となっていた。また、スチリル部位を有するクリセンを母骨格とする誘導体は、化合物内に二重結合を有することから、電界を印加させると選択的に二重結合部位での電子的酸化および結合の切断が生じることがあり、そのために発光寿命が短く実用化には達していない。

そこで本発明は、発光効率が高く発光寿命に優れた有機材料、およびこれを用いた有機電界発光素子、さらにはこの有機電界発光素子を用いた表示装置を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の有機材料は、有機電界発光素子用の有機材料であり、下記一般式（１）示すクリセン化合物である。

ただし、一般式（１）中において、Ａ¹〜Ａ²⁴は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、または炭素数３０以下の置換あるいは無置換のシリル基を示す。また、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、もしくは炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基を示し、ｍおよびｎは０〜２の整数でありかつ１≦ｍ＋ｎ≦４である。

また、上記のカルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を含む。そして、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基を含む。

尚、上述した置換基を有しても良い基、すなわち、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、およびシリル基に対する置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、ニトリル基、ニトロ基、またはシリル基を挙げることができる。

そして特に、一般式（１）中において、ｍ＋ｎ＝２であることが好ましく、またＲ¹とＲ²が同一であることが好ましい。また、Ｒ¹とＲ²がアリール基である場合、Ｒ¹、Ｒ²は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセン、フルオランテン、もしくはペリレンを含む骨格から選ばれることが好ましい。

一般式（１）中において、Ａ¹〜Ａ²⁴、Ｒ¹，Ｒ²のうちの少なくとも１つが複素環基であることが好ましい。
ことを特徴とする有機材料。

また、本発明は、このような有機材料を用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）でもあると共に、この有機電界発光素子を基板上に複数配列して設けた表示装置でもある。有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に有機層を狭持してなり、この有機層が上記一般式（１）で示される有機材料を用いて構成されている。さらに詳しくは、有機層が、前記一般式（１）に示される有機材料を用いて構成された発光層を備えている。この発光層は、蛍光性ドーパントを含有していても良い。蛍光性ドーパントとしては、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましく用いられる。

以上のような構成の本発明の有機材料は、上記クリセン構造を分子内に有するため、熱的な物性が良好であり、外部からの力や熱的な耐久性に優れており、電圧による変動力にも安定性を有している。また、クリセン特有の高い蛍光性、および長い蛍光寿命に基づく電界発光が得られる。

したがって、このような有機材料を用いて有機層を構成した本発明の有機電界発光素子は、長時間駆動において有機層の耐久性が優れたものになる。また、特に、上記有機材料を発光層に用いた場合には、上述した耐久性を備えながらも、発光波長が長波長側にシフトし難く、青色〜赤色の広い波長の発光領域において優れた発光特性を示すことができる。このため、この有機電界発光素子を用いた表示装置においては、発光特性に優れた各発光色の有機電界発光素子を用いてカラー表示が行われる。

以上説明したように、本発明の有機材料を有機電界発光素子の有機層に用いることにより、有機層の耐久性の向上を図り有機電界発光素子における発光寿命の向上を図ることが可能になる。そして特に、有機電界発光素子の有機層における発光層にこの有機材料を用いることにより、有機層の耐久性を維持しつつも青色から緑色の短波長側の発光領域にわたる発光効率の向上を図ることが可能になる。この結果、この有機電界発光素子を、青色発光素子や緑色発光素子として構成し、さらに赤色発光素子と組み合わせて画素を構成することにより、色再現性の高いフルカラー表示が可能になる。

以下、本発明の有機材料、有機電界発光素子および表示装置の構成をさらに詳しく説明する。

＜有機材料＞
上述した一般式（１）で示される本発明の有機材料は、有機電界発光素子の有機層に用いられるクリセン化合物である。上述した一般式（１）におけるクリセン化合物は、少なくとも２つのクリセンが、少なくとも１つ以上のアリール基もしくは複素環基を介在させて結合されるものであって、４個以下、好ましくは２個以下のアリール基もしくは複素環基を含んで結合されることが好ましい。

上記一般式（１）で表される代表的な構造例を以下に示す。

イ）ｍ＋ｎ＝１の例
一般式（１）においてｍ＋ｎ＝１の場合は２つのクリセンが少なくとも１つのアリールもしくは１つの複素環基を介在させて互いに結合していることを示し、以下の表１〜表３の構造例を挙げることができる。尚、クリセンの結合部に位置するアリール基や複素環基は、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²が炭素数３０以下の範囲であれば、それぞれ独立に置換基で置換されていても良い。例えば、構造式（１０）は、複素環基で置換された化合物であり、構造式（３１）は直鎖状アルキル基で置換された化合物であり、構造式（３４）は分岐鎖状アルキル基で置換された化合物である。

またさらに、以下の表４，表５に示すように、クリセンの各部位が置換基で置換された構造であっても良い。

ハ）ｍ＋ｎ＝２の例
一般式（１）においてｍ＋ｎ＝２の場合は、２つのクリセンが合計２つのアリールもしくはヘテロアリール基を介在させて互いに結合していることを示し、以下の表６、表７の構造例を挙げることができる。尚、表６は一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²がアリール基の場合であり、表７は一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²が複素環基の場合である。また、構造式（５６）に示すようにＲ¹、Ｒ²が同一でなくても良く、またここでの表示は省略したが、Ｒ¹、Ｒ²の一方がアリール基であり他方が複素環基であっても良い。

ニ）３≦ｍ＋ｍ≦４の例
一般式（１）においてｍ＋ｎ＝２より大きな組み合わせについて、以下の表８の構造例を挙げることができる。構造式（７６）に示すようにＲ¹、Ｒ²が同一でなくても良く、またここでの表示は省略したが、Ｒ¹、Ｒ²の一方がアリール基であり他方が複素環基であっても良い。

以上で一例を示した本発明の有機材料は、種々の方法によって合成が可能であり、例えば次のａ）〜ｃ）の方法が例示される。
ａ）ハロゲン化されたクリセンを、マグネシウムを用いたグリニヤー反応によって任意のアリール化合物または複素環化合物とカップリングさせる合成方法。
ｂ）ハロゲン化されたクリセンを、銅触媒存在下でウルマン反応によって任意のアリール化合物または複素環化合物とカップリングさせる方法。
ｃ）クリセンボロン酸もしくはクリセンボロン酸エステルを、任意のハロゲン化アリールもしくはハロゲン化複素環化合物とを、パラジウムに代表される遷移金属触媒によってカップリングさせる（いわゆる鈴木カップリング反応）によって合成させる方法。

尚、本発明のクリセン化合物からなる有機材料は、有機電界発光素子の有機層を構成する材料として用いられるものであり、有機電界発光素子の製造プロセスに供する前に純度を高めておくことが好ましく、該純度が９５％以上、より好ましくは９９％以上とするのがよい。かかる高純度の有機化合物を得る方法としては有機化合物の合成後の精製である再結晶法、再沈殿法、もしくはシリカやアルミナを用いたカラム精製のほかに、昇華精製やゾーンメルト法による公知の高純度化方法を用いることができる。

また、これらの精製方法を繰り返し行うことや異なる精製法を組み合わせて行うことで本発明における有機材料中の未反応物、反応副生成物、触媒残渣、もしくは残存溶媒などの混合物を低減させ、よりデバイス特性の優れた有機電界発光素子を得ることが可能となる。

さらに本化合物は、光や酸素といった外因から以下に掲げるａ）〜ｃ）の保管方法をとることによって、その酸化、分解からの劣化反応を抑制し、特にこの有機材料を用いて構成される有機電界発光素子において、より優れた発光特性をもたらすことだけでなく、製造装置の負荷の軽減などに効果を発揮する。
ａ）有機材料を合成した後、速やかに冷所に静置する。その保管温度は−１００℃から１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは−５０℃から５０℃の温度範囲で保管する。
ｂ）有機材料を合成した後、速やかに遮光性を有する容器に保管する。
ｃ）有機材料を合成した後、合成した有機材料を窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保管する。

以上説明した本発明の有機材料は、クリセン構造を分子内に有するため、熱的な物性が良好であり、外部からの力や熱的な耐久性に優れており、電圧による変動力にも安定性を有している。特に、２つのクリセンを有し、これらの間に結合させるアリール基もしくは複素環基を４個以下、好ましくは２個以下とすることにより、二つのクリセン間の相互作用を抑えてそれぞれにおいてクリセン特有の高い蛍光性に基づく電界発光が確実に維持することが可能で、かつ結晶化も十分に抑えられたものになる。

したがって、このような構造の有機材料を、次に説明する有機電界発光素子の有機層に用いることにより、有機層の耐久性の向上を図り有機電界発光素子における発光寿命の向上を図ることが可能になる。また、特に、上記有機材料を発光層に用いた場合には、上述した耐久性を備えながらも、発光波長が長波長側にシフトし難く、青色〜赤色の広い波長の発光領域において優れた発光特性を示すことが可能になる。

また、このクリセンに、上述したように炭素数を規定した適切な置換基を導入することによって、発光効率と発光寿命の向上をさらに図ることが可能になる。特に、一般式（１）中において２つのクリセンを結合する部位に配置されるＲ¹とＲ²が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセン、フルオランテン、もしくはペリレンを含む骨格から選ばれる場合には、二つのクリセン分子の分子間距離を適性に保持することによって，エキサイマー発光などの二分子励起の抑制に対して効果を示す。また、上記一般式（１）中におけるＡ¹〜Ａ²⁴、Ｒ¹，Ｒ²のうちの少なくとも１つを複素環基とすることにより、分子骨格内に電荷輸送部位が与えられることになるため，発光効率の向上に対して機能を発揮するとともに，この部位の置換基を適宜に選択することによって発光効率の制御が可能となる。

また、本発明に基づくクリセン化合物からなる有機材料は、電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つ。このため、以下に詳しく説明するように、有機電界発光素子の有機層のうち、電子輸送層を兼ねた発光層としても、或いは正孔輸送層と兼ねた発光層としても用いることが可能である。また、本発明に基づくクリセン化合物を用いた発光層を、電子輸送層と正孔輸送層とで挟み込んだ構成とすることも可能である。

＜有機電界発光素子＞
次に、上述した有機材料を用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の構成を、図１に基づいて詳細に説明する。

図１に示す有機電界発光素子１１は、基板１２上に陽極１３、有機層１４、および陰極１５をこの順に積層してなり、基板１２と反対側から光を取り出す上面発光型の素子として構成されている。

ここで、基板１２は、その一主面側に有機電界発光素子１１が配列形成される支持体であって、公知のものであって良く、例えば、石英、ガラス、金属箔、もしくは樹脂製のフィルムやシートなどが用いられるこの中でも石英やガラスが好ましく、樹脂製の場合には、その材質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ)などのポリエステル類、もしくはポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、透水性や透ガス性を抑える積層構造、表面処理を行うことが必要である。

この基板１２上に設けられる陽極１３には、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、モリブテン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、ＩｎＺｎＯ（インジウ亜鉛オキシド）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等が、単独または混在させた状態で用いられる。この陽極１３は例えばスパッタリング法等により作製することができる。

そして、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合には、陽極１３は画素毎にパターニングされ、基板１２に設けられた駆動用の薄膜トランジスタに接続された状態で設けられている。また、この陽極１３の上には、ここでの図示を省略したが絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３の表面が露出されるように構成されていることとする。

そして、この陽極１３上に設けられた有機層１４が、本発明に特有の有機材料を用いて構成された層となる。この有機層１４は、例えば陽極１３側から順に、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄの４層を積層してなるものである。

そして、本発明の有機電界発光素子１１においては、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄの少なくとも一層が、上述した有機材料を用いて構成されているのである。特に、発光層１４ｃが、上述した有機材料を用いて構成されることが好ましい。

ここで、正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂは、それぞれ発光層１４ｃへの正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔注入層１４ａ、もしくは正孔輸送層１４ｂの材料としては、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、あるいはこれらの誘導体、または、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーを用いることができる。

具体的には、α−ナフチルフェニルフェニレンジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、４、４、４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２、２’−チエニルピロール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

そして、発光層１４ｃは、陽極１３と陰極１５による電圧印加時に、陽極１３と陰極１５のそれぞれから正孔および電子が注入され、さらにこれらが再結合する領域である。このような発光層１４ｃに、一般式（１）を用いて説明した上述の有機材料を用いる場合、この有機材料がホスト材料として用いられることとする。そして、この発光層１４ｃ中には、少なくとも一種類の蛍光性ドーパントが含有されていることとする。蛍光性ドーパントとしては、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましく用いられる。

尚、この発光層１４ｃのホスト材料としては、一般式（１）の有機材料と共に、発光効率が高い材料、例えば、低分子蛍光色素、蛍光性の高分子、金属錯体等の有機材料を含有させても良い。このようなホスト材料の具体例としては、アントラセン、ナフタレン、インデン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、クリセン、ペリレン、ピセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ペンタフェン、ペンタセン、コロネン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、あるいはこれらの誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体ジトルイルビニルビフェニルが挙げられる。

また、電子輸送層１４ｄは、陰極１５から注入される電子を発光層１４ｃに輸送するためのものである。電子輸送層１４ｄの材料としては、例えば、キノリン、ペリレン、ビススチリル、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、またはこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（略称Ａｌｑ3 ）、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、またはこれらの誘導体が挙げられる。

これらの各層は、例えば真空蒸着法や、スピンコート法などの方法によって形成することができる。特に、発光層１４ｃの形成においては、発光層１４ｃでの発光スペクトルの制御を目的として、発光層１４ｃを形成する際に微量の蛍光分子の共蒸着を行っても良い。この場合、例えば蛍光分子として、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素等の有機物質を微量含む有機薄膜により発光層１４ｃを形成するようにしてもよい。

尚、有機層１４は、このような層構造に限定されることはなく、少なくとも発光層１４ｃと共に、陽極１３と発光層１４ｃとの間に、正孔輸送層１４ａまたは正孔注入層１４ｂを有する構成であれば、必要に応じた積層構造を選択することができる。

また、発光層１４ｃは、正孔輸送性の発光層や電子輸送性の発光層として有機電界発光素子１１に設けられていても良い。さらに、以上の有機層１４を構成する各層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。

そして、このような有機層１４を構成する有機化合物は、電場が印加されることによって蛍光やリン光が発光する化合物を用いることのほかに、電子、若しくは正孔（ホール）の輸送能を有する化合物が適宜用いられることとする。

次に、このような構成の有機層１４上に設けられる陰極１５は、例えば、有機層１４側から順に第１層１５ａ、第２層１５ｂを積層させた２層構造で構成されている。

第１層１５ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料としては、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物である酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）や、セシウム（Ｃｓ）の酸化物である酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）、さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１５ａは、このような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属の酸化物等を、単体でまたはこれらの金属および酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。

第２層１５ｂは、例えば、ＭｇＡｇなどの光透過性を有する層を用いた薄膜により構成されている。この第２層１５ｂは、さらに、アルミキノリン錯体、スチリルアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等の有機材料を含有した混合層であっても良い。この場合には、さらに第３層としてＭｇＡｇのような光透過性を有する層を別途有していてもよい。

以上の陰極１５を構成する各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、更にはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成することができる。また、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、有機層１４とここでの図示を省略した上述の絶縁膜とによって、陽極１３と絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状に形成され、各画素の共通電極として用いられる。

なお、陰極１５は上記のような積層構造に限定されることはない。この積層構造は電極各層の機能分離（例えば電子注入を促進させる無機層と電極を司る無機層との機能分離）を行った際に必要なものである。したがって、第２層１５ｂのみで構成したり、第１層１５ａを形成した後にＩＴＯなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に応じて最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。

そして上記した構成の有機電界発光素子１１に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子は介しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。

なお、図１に示した有機電解発光素子１１においては、陽極１３にＩＴＯ等よりなる透明電極を用いることにより上下の両サイドから光を取り出す構成であっても良い。

また、この有機電界発光素子１１が、キャビティ構造となっている場合、有機層１４と透明材料あるいは半透明材料からなる電極層との合計膜厚は、発光波長によって規定され、多重干渉の計算から導かれた値に設定されることになる。そして、ＴＦＴが形成された基板上に上面発光型の有機電界発光素子を設けた、いわゆるＴＡＣ（Top Emitting Adoptive Current drive ）構造では、このキャビティ構造を積極的に用いることにより、外部への光取り出し効率の改善や発光スペクトルの制御を行うことが可能である。

以上説明した構成の有機電界発光素子１１によれば、一般式（１）を用いて説明したビクリセン化合物を用いて有機層１４を構成した。これにより、有機層１４の耐久性および安定性の向上を図ることが可能になると共に、クリセン特有の高い蛍光性に基づく電界発光が得られる。この結果、有機電界発光素子１１における発光寿命の向上を図ることが可能になる。また特に、このビクリセン化合物を発光層のホスト材料として用いることにより、上述のように発光寿命を向上させつつも、発光波長が長波長側にシフトし難く、青色〜赤色の広い波長の発光領域において発光効率の向上を図ることが可能になる。

したがって、このような本発明の有機電界発光素子を青色発光素子や緑色発光素子とし、さらに赤色発光素子と共に画素を構成して表示装置とすることにより、色再現性の高いフルカラー表示が可能になる。

尚、以上の実施形態においては、本発明の有機材料を発光層（電子輸送性発光層、正孔輸送性発光層、および両電荷輸送性発光層を含む）の構成材料として用いることのみを説明した。しかしながら、本発明の有機材料が、上述したように耐久性に優れており、また、電子輸送性および正孔輸送性を有していることからすれば、この有機材料を、発光層以外の層、例えば電子輸送層や正孔輸送層さらには正孔注入層等を構成する材料として用いることもでき、これによってこれらの層における耐久性の向上を図ることが可能になる。

また、本発明の有機電界発光素子は、上面発光型、これを用いたＴＡＣ構造への適用に限定されるものではなく、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を狭持してなる構成に広く適用可能である。したがって、基板側から順に、陰極、有機層、陽極を順次積層した構成のものや、基板側に位置する電極（陰極または陽極としての下部電極）を透明材料で構成することによって、基板と反対側の上部電極側から光を取り出すようにした、いわゆる透過型の有機電界発光素子にも適用可能である。このような構成であっても、一般式（１）を用いて説明した有機材料を有機層に用いることにより、同様の効果を得ることが可能である。

さらに、本発明の有機電界発光素子とは、一対の電極（陽極と陰極）、およびその電極間に有機層が挟持されることによって形成される素子であれば良い。このため、一対の電極および有機層のみで構成されたものに限定されることはなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成要素（例えば、無機化合物層や無機成分）が共存することを排除するものではない。

本発明の有機材料の合成例、およびこの有機材料を用いた本発明の有機電界発光素子の実施例について具体的に説明する。尚ここでは先ず、本発明の有機材料の合成例１〜合成例７を説明し、次いでこれらの有機材料を用いた有機電界発光素子および比較例の有機電界発光素子の作製手順、さらにはこれらの評価結果を説明する。

＜有機材料の合成例１＞
表１の構造式（５）で示した２，６−ジ（６ークリセニル）ナフタレンを次の手順で合成した。

先ず、下記反応式（１）を参照し、メカニカルスターラーを装着させた１０００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、溶媒として５００ｍｌのＤＭＳＯを加え、続いて６−ブロモクリセン（３１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロン（３０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＣＨ₃ＣＯＯＫ）（２０ｇ、２００ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］（１．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）を順次溶媒に加えた。攪拌しながら温度を９０℃まで昇温させ、定常状態になってから４時間反応させた。反応終了後、溶媒のＤＭＳＯを真空条件下で蒸留にて除去、その後にトルエンで再溶解させ、水で洗浄した。続いてトルエン層側を硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濃縮し、ヘキサン：トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、化合物（Ｃ１）を収率７８％で得た。

続いて、下記反応式（２）を参照し、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、上記で合成した（Ｃ１）（１８．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモナフタレン（６．５ｇ、２３ｍｍｏｌ）を順次加え、１００ｍＬのトルエンを注ぎいれた。攪拌しながら、２．０ｍｏｌ／リットルのＮａ₂ＣＯ₃水溶液を１５０ｍＬ添加し、その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いて、パラジウム触媒成分としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］（２９０ｍｇ、２５０μｍｏｌ）を加えてから昇温を開始し還流温度で８時間反応させた。

反応終了後に室温まで冷却し、有機層を分離させ、水で５回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液を濃縮させた後にヘキサン：トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、白色固体１６．３ｇ（収率７２％）を得た。得られた固体を¹Ｈ−ＮＭＲ、^13C−ＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳにて測定した結果、目的物である２，６−ジ（６ークリセニル）ナフタレン［表１：構造式（５）］であることを確認した。

＜有機発光材料の合成例２〜５＞
合成例１における上記反応式（２）の反応に用いた２，６−ジブロモナフタレンに替えて、下記の物質を用いた以外は同様の反応を行い、各構造式の化合物を合成した。
合成例２：９，１０−ジブロモアントラセン→表１の構造式（６）、
合成例３：２，６−ジブロモアントラセン→表１の構造式（８）、
合成例４：６，１２−ジブロモクリセン→表１の構造式（１５）、
合成例５：２，６−ジブロモピリジン→表１の構造式（１８）

＜有機発光材料の合成例６＞
表４の構造式（４３）で示した化合物を次の方法で合成した。

先ず、下記反応式（３）を参照し、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、６，１２−ジブロモクリセン（１６．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸（９ｇ、５３ｍｍｏｌ）を順次加え、３００ｍｌのトルエンを注ぎいれた。攪拌しながら、２．０ｍｏｌ／リットルのＮａ₂ＣＯ₃水溶液を１００ｍＬ添加し、その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いて、パラジウム触媒成分としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］（２６０ｍｇ、２５０μｍｏｌ）を加えてから昇温を開始し還流温度で６時間反応させた。

反応終了後に室温まで冷却し、有機層を分離させ、水で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液を濃縮させた後にヘキサン：トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、上記反応式（３）の（Ｃ２）：６−ブロモ−１２−（１−ナフチル）クリセンを１１．５ｇ（収率５３％）得た。

続いて、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、上記で合成した（Ｃ２）：６−ブロモ−１２−（１−ナフチル）クリセン（１０．０ｇ、２３ｍｍｏｌ）、１，４−ジボロン酸ベンゼン（１．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を順次加え、３００ｍｌのトルエンを注ぎいれた。攪拌しながら、２．０ｍｏｌ／リットルのＮａ₂ＣＯ₃水溶液を１００ｍＬ添加し、その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いて、パラジウム触媒成分としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］（１３０ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を加えてから昇温を開始し還流温度で５時間反応させた。

反応終了後に室温まで冷却し、析出した固体をアセトンおよびエタノールで十分に洗浄し白色固体６．２ｇ（収率８０％）を得た。得られた固体を¹Ｈ−ＮＭＲ、^13C−ＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳにて測定した結果、目的物である［表４：構造式（４３）］であることを確認した。

＜有機発光材料の合成例７＞
合成例６における上記反応式（３）の反応に用いた１−ナフタレンボロン酸に替えて３−キノリンボロン酸を用いた他は、合成例６と同様に反応を行い表４の構造式（４５）に示した化合物を合成した。
＜実施例１＞
合成例１によって得られた２，６−ジ（６ークリセニル）ナフタレン［表１：構造式（５）］を用い、以下のように有機電界発光素子（図２参照）を作製した。

先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてクロム（Ｃｒ）よりなる膜（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を蒸着させることにより２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。

次に、真空蒸着法により、有機層１４の正孔注入層１４ａとして、下記構造式（１０１）に示されるｍ−ＭＴＤＡＴＡよりなる膜を３０ｎｍの膜厚（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）で形成した。ただし、ｍ−ＭＴＤＡＴＡは、4、4'、4”−トリス（フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミンである。

次いで、正孔輸送層１４ｂとして、下記構造式（１０２）に示されるα−ＮＰＤよりなる膜を３０ｎｍの膜厚（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）で形成した。ただし、α−ＮＰＤは、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’―ジアミンである。

このようにして形成された正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂ上に、ホスト材料として２，６−ジ（６ークリセニル）ナフタレン［表１：構造式（５）］を蒸着し、膜厚５０ｎｍの膜を形成した。その際、２，６−ジ（６ークリセニル）ナフタレン［表１：構造式（５）］には下記構造式（１０３）に示す化合物Ｇｕｅｓｔ１をドーパント材料として相対膜厚比で５％ドーピングして発光層１４ｃとした。

次いで、電子輸送層１４ｄとして、下記構造式（１０４）に示すＡｌｑ3（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）を２０ｎｍの膜厚で蒸着した。

以上のようにして、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄを順次積層してなる有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層１５ａとして、Ｌｉ₂Ｏよりなる膜を真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ．）の膜厚で形成した。最後に、真空蒸着法により、第２層１５ａ上に陰極１５の第２層１５ｂとして膜厚１０ｎｍのＭｇＡｇ膜を形成した。

こうして作製した有機電界発光素子を直流電圧駆動したところ、青色の発色を確認し、発光輝度は電圧６Ｖで７７０ｃｄ／ｍ²であった。また、この発光輝度における発光効率は３．２ｃｄ／Ａであった。

下記表９の実施例１には、発光層１４ｃに用いたホスト材料、ドーパント材料と共に、上記の評価結果も合わせて示した。尚、この表４には、以下の実施例２〜９、および比較例１〜３についてのホスト材料、ドーパント材料と共に評価結果も合わせて示した。

＜実施例２、３＞
図１の発光層１４ｃのホスト材料として、上記表９に記載した各構造式の化合物をした使用した以外は、実施例１と全く同様に有機電界発光素子を作製し、同様の評価を行った。

＜実施例４、５、６＞
図１の発光層１４ｃのホスト材料として、上記表９に記載した各構造式の化合物を使用し、またドーパント材料として下記構造式（１０５）に示す化合物Ｇｕｅｓｔ２を用いて実施例１と全く同様に有機電界発光素子を作製し、同様の評価を行った。

＜実施例７＞
真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。

蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により、有機層１４の正孔注入層１４ａとして、上記構造式（１０１）に示したｍ−ＭＴＤＡＴＡよりなる膜を３０ｎｍの膜厚で形成した。次いで、正孔輸送層１４ｂとして、上記構造式（１０２）に示したα−ＮＰＤよりなる膜を３５ｎｍの膜厚（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）で形成した。

このようにして形成された正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂ上に、ホスト材料として表１の構造式（６）に示した化合物を蒸着し、膜厚４０ｎｍの膜を形成した。その際、構造式（６）の化合物には下記構造式（１０６）に示す化合物Ｇｕｅｓｔ３をドーパント材料として相対膜厚比で２％ドーピングして発光層１４ｃとした。

次いで、電子輸送層１４ｄとして、下記構造式（１０４）に示すＡｌｑ3（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）を２０ｎｍの膜厚で蒸着した。

以上のようにして、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄを順次積層してなる有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層１５ａとして、ＬｉＦよりなる膜を真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ．）の膜厚で形成した。最後に、真空蒸着法により、第２層１５ａ上に陰極１５の第２層１５ｂとして膜厚１０ｎｍのＭｇＡｇ膜を形成した。

こうして作製した有機電界発光素子についても、同様の評価を行った。

＜実施例８，９＞
図１の発光層１４ｃのホスト材料として、上記表４に記載した各構造式の化合物をし、またドーパント材料として下記に示す化合物Ｇｕｅｓｔ３を用いて実施例７と全く同様に有機電界発光素子を作製し、同様の評価を行った。

＜比較例１〜３＞
図１の発光層１４ｃの有機材料として、下記構造式（１０７）に示す９、１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）を使用した以外は、実施例１、４，７と全く同様に有機電界発光素子を作成し同じく評価を行った。その結果を合わせて上記表９に示した。

以上の表９に示した結果から、本発明の有機発光材料を発光層１４ｃのホスト材料として用いた実施例１〜３では、従来の公知材料をホスト材料に用いた比較例１〜３とに比べ、青から赤色の広い範囲の波長域にわたって発光輝度および発光効率が高く維持されることが確認できた。

本発明を適用した実施形態における有機電界発光素子の構成を示す断面図である。 有機電界発光素子の一構成を示す断面図である。

符号の説明

１１…有機電界発光素子、１３…陽極、１４…有機層、１５…陰極、１４ｂ…正孔輸送
層、１４ｃ…発光層、１４ｄ…電子輸送層

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示される有機電界発光素子用の有機材料。
   

   

   ただし、一般式（１）中において、Ａ¹〜Ａ²⁴は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、または炭素数３０以下の置換あるいは無置換のシリル基を示す。また、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、もしくは炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基を示し、ｍおよびｎは０〜２の整数でありかつ１≦ｍ＋ｎ≦４である。
2. 請求項１記載の有機材料において、
   前記一般式（１）中のｍおよびｎが、ｍ＋ｎ＝２である
   ことを特徴とする有機材料。
3. 請求項１記載の有機材料において、
   前記一般式（１）中のＲ¹とＲ²が同一である
   ことを特徴とする有機材料。
4. 請求項１記載の有機材料において、
   Ｒ¹とＲ²が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセン、フルオランテン、もしくはペリレンを含む骨格から選ばれる
   ことを特徴とする有機材料。
5. 請求項１記載の有機材料において、
   前記Ａ¹〜Ａ²⁴、Ｒ¹，Ｒ²のうちの少なくとも１つが複素環基である
   ことを特徴とする有機材料。
6. 陽極と陰極との間に有機層を狭持してなる有機電界発光素子において、
   前記有機層が、下記一般式（１）で示される有機材料を用いて構成されている
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   ただし、一般式（１）中において、Ａ¹〜Ａ²⁴は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、または炭素数３０以下の置換あるいは無置換のシリル基を示す。また、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、もしくは炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基を示し、ｍおよびｎは０〜２の整数でありかつ１≦ｍ＋ｎ≦４である。
7. 請求項６記載の有機電界発光素子において、
   前記有機層が、前記一般式（１）に示される有機材料を用いて構成された発光層を備えている
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
8. 請求項７記載の有機電界発光素子において、
   前記発光層が、少なくとも一種類の蛍光性ドーパントを含有している
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
9. 陽極と陰極の間に少なくとも有機層を挟持してなる有機電界発光素子を、基板上に複数配列形成してなる表示装置において、
   前記有機層が、下記一般式（１）で示される有機材料を用いて構成されている
   ことを特徴とする表示装置。
   

   

   ただし、一般式（１）中において、Ａ¹〜Ａ²⁴は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、または炭素数３０以下の置換あるいは無置換のシリル基を示す。また、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、もしくは炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基を示し、ｍおよびｎは０〜２の整数でありかつ１≦ｍ＋ｎ≦４である。
   

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