JP4197264B2 - 新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体として有用である新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に関する。詳しくは、本発明は、コーティング法や真空蒸着法にて安定な有機半導体膜に容易に製膜することができると共に、酸化還元過程の可逆性にすぐれるので、種々のデバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス装置における正孔輸送剤、電子写真装置における電荷輸送剤、太陽電池における有機半導体等として好適に用いることができる新規で有用な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機物質のアモルファス膜からなる有機半導体が種々の電子デバイスにおいて用いられている。例えば、電子写真装置においては、ポリカーボネート樹脂のようなバインダー樹脂と光・電子変換機能を有するトリフェニルアミン誘導体のような低分子量有機化合物を適宜の有機溶剤に溶解させ、これを塗布し、乾燥させ、有機アモルファス膜とし、これが正孔輸送層として用いられている（特許文献１参照）。また、太陽電池においても、同様に、所謂「スターバースト」（starburst) 化合物を適宜の有機溶剤に溶解させ、これを塗布し、乾燥させ、有機アモルファス膜とし、これが有機ｐ型半導体膜として用いられている（特許文献２参照）。
【０００３】
従来、このように、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物をバインダー樹脂と共にコーティング組成物とし、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させて、有機アモルファス膜からなる有機半導体膜が形成されている。しかし、従来、知られている多くの低分子量有機化合物は、酸化電位が低いので、上述したように、コーティング法によって有機半導体膜を形成する際に、用いる低分子量有機化合物が酸化されやすく、かくして、製膜が容易でなく、また、酸化還元過程における可逆性が十分でないので、耐久性にすぐれる実用的な有機半導体膜を形成し難い問題がある。更に、得られる有機半導体膜が耐熱性において十分でないので、それを利用した電子デバイスは安定性や耐久性に劣る問題がある。
【０００４】
他方、従来、このように、有機アモルファス膜を形成するための光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物としては、代表的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノスチルベン等が知られているが、しかし、これらの低分子量有機化合物は、これらを有機感光体において、電荷輸送剤として用いるには、それら自体では、アモルファス膜の安定性に劣るので、上述したように、高分子量の樹脂をバインダーとして用い、これに溶解させ、又は分散させて（即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布することによって、有機アモルファス膜が形成されている。
【０００５】
このように、従来の有機アモルファス膜によれば、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物は、マトリックスであるバインダー樹脂の影響を受けると共に、希釈されているので、その本来の特性を十分に発揮することができない。更に、従来のそのような低分子量有機化合物は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定なアモルファス膜を形成することができても、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣るので、得られる電子デバイスが安定性や寿命において問題がある。
【０００６】
そこで、近年、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物として、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができる低分子量有機化合物の開発が進められており、所謂「スターバースト」分子群と呼ばれる種々の含窒素多核芳香族化合物がそのような材料として有用であるとして、提案されている。
【０００７】
このようなスターバースト分子群は、その分子構造から三つの群、即ち、トリフェニルアミン骨格を有するもの（トリフェニルアミン類）とトリアミノベンゼン骨格を有するもの（トリアミノベンゼン類）とトリフェニルベンゼン骨格を有するもの（トリフェニルベンゼン類）に大別される。これら以外にトリフェニルメタン骨格を有するものも提案されている。
【０００８】
これらのうち、トリフェニルアミン類としては、例えば、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（特許文献３参照）や４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）（２）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（特許文献３参照）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）（３）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（特許文献４参照）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等が知られている。
【００１５】
このようなトリフェニルアミン類は、酸化還元過程は可逆的であるが、しかし、酸化電位（Ａｇ／Ａｇ+ 電極に対する酸化電位、以下、同じ。）が約０．１Ｖ又はそれよりも小さいので、上述したように、コーティング法によって有機半導体膜を製膜する際に、容易に酸化される問題がある。
【００１６】
また、ｍ−ＭＴＤＡＴＡは、ガラス転移温度が約７７℃であり、実用的な電子デバイスに用いるには、耐熱性に難があり、２−又は１−ＴＮＡＴＡは、１１０℃前後のガラス転移温度を有し、耐熱性にすぐれた有機アモルファス膜を形成するが、比較的結晶しやすい性質を有しているので、アモルファス膜が安定性や寿命に欠ける問題がある。
【００１７】
トリフェニルベンゼン類としては、例えば、１，３，５−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）（４）
【００１８】
【化５】
【００１９】
や１，３，５−トリス（４−（Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＭＴＤＡＰＢ）（５）
【００２０】
【化６】
【００２１】
が知られている（「バンドー・テクニカル・レポート」、第２号、第９〜１８頁（１９９８年））。
【００２２】
このようなトリフェニルベンゼン類は、アモルファス膜を形成し、また、０．６〜０．７Ｖの範囲の酸化電位を有するが、酸化還元過程が不可逆的であるので、実用的な有機半導体として用いるに適しない。
【００２３】
トリアミノベンゼン類としては、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン（６）（ＭＴＤＡＢ）
【００２４】
【化７】
【００２５】
等が知られている（非特許文献１参照）。
【００２６】
このようなトリアミノベンゼン類も、０．５〜０．６Ｖ程度の酸化電位を有するが、しかし、上記トリフェニルベンゼン類と同様に、いずれも酸化還元過程が不可逆的であり、更に、ガラス転移温度が約６０℃又はそれより低い。従って、実用的な有機半導体として用いるには適しないし、更に、耐熱性の点でも問題がある。
【００２７】
【特許文献１】
特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７４６５７公報
【特許文献３】
特開平１−２２４３５３号公報
【特許文献４】
特開平８−２９１１１５号公報
【非特許文献１】
「バンドー・テクニカル・レポート」、第２号、第９〜１８頁（１９９８年）
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の有機半導体材料としてのトリアミノベンゼン骨格を有するスターバースト分子におけるこのような問題を解決するためになされたものであって、酸化電位が０．５〜０．６Ｖ程度であり、酸化還元過程における可逆性にすぐれると共に、高いガラス転移温度を有し、更に、耐熱性にもすぐれるので、コーティング法や真空蒸着法によって、実用性にすぐれる有機半導体膜を容易に製膜することができ、しかも、常温以上の温度で自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができるので、それ自体からなる安定で耐久性にすぐれる高性能な有機半導体膜を形成することができる新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類を提供することを目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式中、Ａはナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基を示し、Ｒは水素原子又はジアリールアミノ基を示す。）
で表される１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）
【００３３】
【化９】
【００３４】
で表され、ここに、Ａはナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基であり、好ましくは、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基又は９−フェナントリル基である。また、Ｒは水素原子又はジアリールアミノ基であり、このジアリールアミノ基として、例えば、アリール基がそれぞれ独立にフェニル基、トリル基又はナフチル基であるものを挙げることができる。従って、ジアリールアミノ基の具体例として、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基（トリル基は、好ましくは、ｏ−又はｍ−トリル基である。）、フェニルナフチルアミノ基（ナフチル基は、１−又は２−ナフチル基である。）等を挙げることができる。これらのなかでは、フェニルトリルアミノ基やフェニルナフチルアミノ基のように非対称のジアリールアミノ基が好ましい。
【００３５】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、例えば、一般式（II）
【００３６】
【化１０】
【００３７】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表される１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼン類に、目的とする１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に応じて、一般式（III)
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、Ａは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アリールを、例えば、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）のようなクラウンエーテルを触媒として用いて、塩基と銅粉との存在下、窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気下に、必要に応じて、反応溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００４０】
上記ハロゲン化アリールとしては、例えば、ヨウ化物や臭化物が好ましく用いられるが、必要に応じて、塩化物も用いられる。例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）を得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、例えば、４−ヨードビフェニルが好ましく用いられ、また、１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）を得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、例えば、（４’−ヨードビフェニル−４−イル）フェニル−ｍ−トリルアミンが好ましく用いられる。
【００４１】
このようなハロゲン化アリールは、１，３，５−トリス（４−ビフェニリルアミノ）ベンゼン類に対して過剰量が用いられ、好ましくは、１，３，５−トリス（４−ビフェニリルアミノ）ベンゼン類１モル部に対して３モル部以上、好ましくは、３〜１０モル部、特に好ましくは、３．５〜５モル部が用いられる。
【００４２】
塩基としては、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩等が用いられるが、特に、ナトリウムやカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく用いられ、なかでも、炭酸カリウムが好ましく用いられる。また、上記反応溶剤としては、反応を阻害しない限りは、特に限定されるものではないが、通常、デカリン、メシチレン、ヘプタン等のような炭化水素溶媒が好ましく用いられる。反応温度は、特に、限定されるものではないが、通常、１４０〜１９０℃の範囲であり、反応時間は、通常、５〜３０時間の範囲である。
【００４３】
反応終了後、反応生成物を有機溶媒に溶解させ、触媒を濾別し、次いで、適宜の溶出液を用いて反応生成物をカラム・クロマトグラフイーにて分離精製することによって、高純度品を高収率にて得ることができる。
【００４４】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、酸化電位が約０．５〜０．６Ｖの範囲にあり、構造的には、第１に、トリフェニルアミン骨格の有する窒素原子の一方に置換基としてビフェニリル基を有し、これによってこの化合物の反応活性点を覆い隠して、酸化還元反応における可逆性を確保することができ、第２には、トリフェニルアミン骨格の有する窒素原子の他方に置換基としてナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基を有し、これによってこの化合物のガラス転移点を高めて、すぐれた耐熱性を有せしめることができ、更には、酸化還元反応における可逆性をも向上させることができる。
【００４５】
かくして、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、コーティング法や真空蒸着法による有機半導体膜の形成に好適に用いることができ、しかも、得られる有機半導体膜は安定性と耐熱性にすぐれる。更に、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができるので、それ自体で高性能で耐久性にすぐれる有機半導体膜を形成することができる。
【００４６】
従って、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、何ら限定されるものではないが、種々の電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス装置における正孔輸送剤、電子写真装置における電荷輸送剤、太陽電池における有機半導体等として好適に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
（１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼンの製造）
フロログルシノ−ル４．４ｇ、１−ナフチルアミン２５ｇ及びヨウ素０．５ｇを１００ｍＬ容量三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１４０℃で４時間加熱攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をメタノール、ヘキサン、メタノールの順序で洗浄し、乾燥させて、やや赤みがかった固体として、目的とする１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼン４．４ｇを得た。収率は２５％であった。
【００４９】
（１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）の製造）
１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼン２．０ｇ、４−ヨ−ドビフェニル５．０ｇ、炭酸カリウム３．７ｇ、銅粉２ｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．３ｇを反応溶剤メシチレン１０ｍＬと共に１００ｍＬ容量ガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１７０℃で１７時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物をトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶乾燥し、更に、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）１．２ｇを得た。収率は３２％であった。
【００５０】
赤外線吸収スペクトル：図１に示す。
【００５１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）:
試料としてＴＢＮＡＢ約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引続き、アルミニウム板を参照として昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図２に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２０４℃、融点（Ｔｍ）は２７１℃あった。
【００５２】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＴＢＮＡＢをジクロロメタンに溶解させて、１０-3Ｍ濃度に調整した。支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（（ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＣｌＯ4（０．１Ｍ））を用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+ を用いて、スキャン速度５０ｍＶ／秒にて酸化還元特性を測定した。図３にサイクリックボルタモグラムを示すように、酸化電位は０．６２Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元過程に可逆性を有し、有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。
【００５３】
実施例２
（１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）の製造）
１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼン１．１ｇ、（４’−ヨードビフェニル−４−イル）フェニル−ｍ−トリルアミン５ｇ、炭酸カリウム３ｇ、銅粉２５０ｍｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）２９０ｍｇを反応溶剤メシチレン１５ｍＬと共に１００ｍＬ容量ガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１６０℃で２１時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物を再結晶乾燥し、更に、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）１．４ｇを得た。収率は４２％であった。
【００５４】
赤外線吸収スペクトル：図４に示す。
【００５５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）:
試料としてｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引続き、アルミニウム板を参照として昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図５に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４５℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）は観察されなかった。
【００５６】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢをジクロロメタンに溶解させて、１０-3Ｍ濃度に調整した。支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（（ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＣｌＯ4（０．１Ｍ））を用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+ を用いて、スキャン速度５０ｍＶ／秒にて酸化還元特性を測定した。図６にサイクリックボルタモグラムを示すように、酸化電位は０．５２Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元過程に可逆性を有し、有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によって、新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類が提供される。このような１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、酸化電位が約０．５〜０．６Ｖの範囲にあり、酸化還元過程においてすぐれた可逆性を有すると共に、ガラス転移温度が高く、すぐれた耐熱性を有し、かくして、コーティング法や真空蒸着法によって有機半導体や正孔輸送剤として好適なアモルファス膜に容易に製膜することができ、更に、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができるので、有機アモルファス材料として広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図３】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図６】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）のサイクリックボルタモグラムである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体として有用である新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に関する。詳しくは、本発明は、コーティング法や真空蒸着法にて安定な有機半導体膜に容易に製膜することができると共に、酸化還元過程の可逆性にすぐれるので、種々のデバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス装置における正孔輸送剤、電子写真装置における電荷輸送剤、太陽電池における有機半導体等として好適に用いることができる新規で有用な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機物質のアモルファス膜からなる有機半導体が種々の電子デバイスにおいて用いられている。例えば、電子写真装置においては、ポリカーボネート樹脂のようなバインダー樹脂と光・電子変換機能を有するトリフェニルアミン誘導体のような低分子量有機化合物を適宜の有機溶剤に溶解させ、これを塗布し、乾燥させ、有機アモルファス膜とし、これが正孔輸送層として用いられている（特許文献１参照）。また、太陽電池においても、同様に、所謂「スターバースト」（starburst) 化合物を適宜の有機溶剤に溶解させ、これを塗布し、乾燥させ、有機アモルファス膜とし、これが有機ｐ型半導体膜として用いられている（特許文献２参照）。
【０００３】
従来、このように、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物をバインダー樹脂と共にコーティング組成物とし、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させて、有機アモルファス膜からなる有機半導体膜が形成されている。しかし、従来、知られている多くの低分子量有機化合物は、酸化電位が低いので、上述したように、コーティング法によって有機半導体膜を形成する際に、用いる低分子量有機化合物が酸化されやすく、かくして、製膜が容易でなく、また、酸化還元過程における可逆性が十分でないので、耐久性にすぐれる実用的な有機半導体膜を形成し難い問題がある。更に、得られる有機半導体膜が耐熱性において十分でないので、それを利用した電子デバイスは安定性や耐久性に劣る問題がある。
【０００４】
他方、従来、このように、有機アモルファス膜を形成するための光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物としては、代表的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノスチルベン等が知られているが、しかし、これらの低分子量有機化合物は、これらを有機感光体において、電荷輸送剤として用いるには、それら自体では、アモルファス膜の安定性に劣るので、上述したように、高分子量の樹脂をバインダーとして用い、これに溶解させ、又は分散させて（即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布することによって、有機アモルファス膜が形成されている。
【０００５】
このように、従来の有機アモルファス膜によれば、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物は、マトリックスであるバインダー樹脂の影響を受けると共に、希釈されているので、その本来の特性を十分に発揮することができない。更に、従来のそのような低分子量有機化合物は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定なアモルファス膜を形成することができても、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣るので、得られる電子デバイスが安定性や寿命において問題がある。
【０００６】
そこで、近年、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物として、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができる低分子量有機化合物の開発が進められており、所謂「スターバースト」分子群と呼ばれる種々の含窒素多核芳香族化合物がそのような材料として有用であるとして、提案されている。
【０００７】
このようなスターバースト分子群は、その分子構造から三つの群、即ち、トリフェニルアミン骨格を有するもの（トリフェニルアミン類）とトリアミノベンゼン骨格を有するもの（トリアミノベンゼン類）とトリフェニルベンゼン骨格を有するもの（トリフェニルベンゼン類）に大別される。これら以外にトリフェニルメタン骨格を有するものも提案されている。
【０００８】
これらのうち、トリフェニルアミン類としては、例えば、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）（１）
【０００９】
【化２】
（特許文献３参照）や４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）（２）
【００１１】
【化３】
（特許文献３参照）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）（３）
【００１３】
【化４】
（特許文献４参照）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等が知られている。
【００１５】
このようなトリフェニルアミン類は、酸化還元過程は可逆的であるが、しかし、酸化電位（Ａｇ／Ａｇ+ 電極に対する酸化電位、以下、同じ。）が約０．１Ｖ又はそれよりも小さいので、上述したように、コーティング法によって有機半導体膜を製膜する際に、容易に酸化される問題がある。
【００１６】
また、ｍ−ＭＴＤＡＴＡは、ガラス転移温度が約７７℃であり、実用的な電子デバイスに用いるには、耐熱性に難があり、２−又は１−ＴＮＡＴＡは、１１０℃前後のガラス転移温度を有し、耐熱性にすぐれた有機アモルファス膜を形成するが、比較的結晶しやすい性質を有しているので、アモルファス膜が安定性や寿命に欠ける問題がある。
【００１７】
トリフェニルベンゼン類としては、例えば、１，３，５−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）（４）
【００１８】
【化５】
や１，３，５−トリス（４−（Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＭＴＤＡＰＢ）（５）
【００２０】
【化６】
が知られている（「バンドー・テクニカル・レポート」、第２号、第９〜１８頁（１９９８年））。
【００２２】
このようなトリフェニルベンゼン類は、アモルファス膜を形成し、また、０．６〜０．７Ｖの範囲の酸化電位を有するが、酸化還元過程が不可逆的であるので、実用的な有機半導体として用いるに適しない。
【００２３】
トリアミノベンゼン類としては、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン（６）（ＭＴＤＡＢ）
【００２４】
【化７】
等が知られている（非特許文献１参照）。
【００２６】
このようなトリアミノベンゼン類も、０．５〜０．６Ｖ程度の酸化電位を有するが、しかし、上記トリフェニルベンゼン類と同様に、いずれも酸化還元過程が不可逆的であり、更に、ガラス転移温度が約６０℃又はそれより低い。従って、実用的な有機半導体として用いるには適しないし、更に、耐熱性の点でも問題がある。
【００２７】
【特許文献１】
特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７４６５７公報
【特許文献３】
特開平１−２２４３５３号公報
【特許文献４】
特開平８−２９１１１５号公報
【非特許文献１】
「バンドー・テクニカル・レポート」、第２号、第９〜１８頁（１９９８年）
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の有機半導体材料としてのトリアミノベンゼン骨格を有するスターバースト分子におけるこのような問題を解決するためになされたものであって、酸化電位が０．５〜０．６Ｖ程度であり、酸化還元過程における可逆性にすぐれると共に、高いガラス転移温度を有し、更に、耐熱性にもすぐれるので、コーティング法や真空蒸着法によって、実用性にすぐれる有機半導体膜を容易に製膜することができ、しかも、常温以上の温度で自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができるので、それ自体からなる安定で耐久性にすぐれる高性能な有機半導体膜を形成することができる新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類を提供することを目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００３０】
【化８】
（式中、Ａはナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基を示し、Ｒは水素原子又はジアリールアミノ基を示す。）
で表される１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）
【００３３】
【化９】
で表され、ここに、Ａはナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基であり、好ましくは、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基又は９−フェナントリル基である。また、Ｒは水素原子又はジアリールアミノ基であり、このジアリールアミノ基として、例えば、アリール基がそれぞれ独立にフェニル基、トリル基又はナフチル基であるものを挙げることができる。従って、ジアリールアミノ基の具体例として、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基（トリル基は、好ましくは、ｏ−又はｍ−トリル基である。）、フェニルナフチルアミノ基（ナフチル基は、１−又は２−ナフチル基である。）等を挙げることができる。これらのなかでは、フェニルトリルアミノ基やフェニルナフチルアミノ基のように非対称のジアリールアミノ基が好ましい。
【００３５】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、例えば、一般式（II）
【００３６】
【化１０】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表される１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼン類に、目的とする１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に応じて、一般式（III)
【００３８】
【化１１】
（式中、Ａは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アリールを、例えば、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）のようなクラウンエーテルを触媒として用いて、塩基と銅粉との存在下、窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気下に、必要に応じて、反応溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００４０】
上記ハロゲン化アリールとしては、例えば、ヨウ化物や臭化物が好ましく用いられるが、必要に応じて、塩化物も用いられる。例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）を得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、例えば、４−ヨードビフェニルが好ましく用いられ、また、１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）を得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、例えば、（４’−ヨードビフェニル−４−イル）フェニル−ｍ−トリルアミンが好ましく用いられる。
【００４１】
このようなハロゲン化アリールは、１，３，５−トリス（４−ビフェニリルアミノ）ベンゼン類に対して過剰量が用いられ、好ましくは、１，３，５−トリス（４−ビフェニリルアミノ）ベンゼン類１モル部に対して３モル部以上、好ましくは、３〜１０モル部、特に好ましくは、３．５〜５モル部が用いられる。
【００４２】
塩基としては、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩等が用いられるが、特に、ナトリウムやカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく用いられ、なかでも、炭酸カリウムが好ましく用いられる。また、上記反応溶剤としては、反応を阻害しない限りは、特に限定されるものではないが、通常、デカリン、メシチレン、ヘプタン等のような炭化水素溶媒が好ましく用いられる。反応温度は、特に、限定されるものではないが、通常、１４０〜１９０℃の範囲であり、反応時間は、通常、５〜３０時間の範囲である。
【００４３】
反応終了後、反応生成物を有機溶媒に溶解させ、触媒を濾別し、次いで、適宜の溶出液を用いて反応生成物をカラム・クロマトグラフイーにて分離精製することによって、高純度品を高収率にて得ることができる。
【００４４】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、酸化電位が約０．５〜０．６Ｖの範囲にあり、構造的には、第１に、トリフェニルアミン骨格の有する窒素原子の一方に置換基としてビフェニリル基を有し、これによってこの化合物の反応活性点を覆い隠して、酸化還元反応における可逆性を確保することができ、第２には、トリフェニルアミン骨格の有する窒素原子の他方に置換基としてナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基を有し、これによってこの化合物のガラス転移点を高めて、すぐれた耐熱性を有せしめることができ、更には、酸化還元反応における可逆性をも向上させることができる。
【００４５】
かくして、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、コーティング法や真空蒸着法による有機半導体膜の形成に好適に用いることができ、しかも、得られる有機半導体膜は安定性と耐熱性にすぐれる。更に、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができるので、それ自体で高性能で耐久性にすぐれる有機半導体膜を形成することができる。
【００４６】
従って、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、何ら限定されるものではないが、種々の電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス装置における正孔輸送剤、電子写真装置における電荷輸送剤、太陽電池における有機半導体等として好適に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
（１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼンの製造）
フロログルシノ−ル４．４ｇ、１−ナフチルアミン２５ｇ及びヨウ素０．５ｇを１００ｍＬ容量三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１４０℃で４時間加熱攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をメタノール、ヘキサン、メタノールの順序で洗浄し、乾燥させて、やや赤みがかった固体として、目的とする１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼン４．４ｇを得た。収率は２５％であった。
【００４９】
（１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）の製造）
１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼン２．０ｇ、４−ヨ−ドビフェニル５．０ｇ、炭酸カリウム３．７ｇ、銅粉２ｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．３ｇを反応溶剤メシチレン１０ｍＬと共に１００ｍＬ容量ガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１７０℃で１７時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物をトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶乾燥し、更に、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）１．２ｇを得た。収率は３２％であった。
【００５０】
【００５１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）:
試料としてＴＢＮＡＢ約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引続き、アルミニウム板を参照として昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図２に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２０４℃、融点（Ｔｍ）は２７１℃あった。
【００５２】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ＴＢＮＡＢをジクロロメタンに溶解させて、１０-3Ｍ濃度に調整した。支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（（ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＣｌＯ4（０．１Ｍ））を用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+ を用いて、スキャン速度５０ｍＶ／秒にて酸化還元特性を測定した。図３にサイクリックボルタモグラムを示すように、酸化電位は０．６２Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元過程に可逆性を有し、有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。
【００５３】
実施例２
（１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）の製造）
１，３，５−トリス（１−ナフチルアミノ）ベンゼン１．１ｇ、（４’−ヨードビフェニル−４−イル）フェニル−ｍ−トリルアミン５ｇ、炭酸カリウム３ｇ、銅粉２５０ｍｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）２９０ｍｇを反応溶剤メシチレン１５ｍＬと共に１００ｍＬ容量ガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１６０℃で２１時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物を再結晶乾燥し、更に、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）１．４ｇを得た。収率は４２％であった。
【００５４】
【００５５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）:
試料としてｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引続き、アルミニウム板を参照として昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図５に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４５℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）は観察されなかった。
【００５６】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢをジクロロメタンに溶解させて、１０-3Ｍ濃度に調整した。支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（（ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＣｌＯ4（０．１Ｍ））を用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+ を用いて、スキャン速度５０ｍＶ／秒にて酸化還元特性を測定した。図６にサイクリックボルタモグラムを示すように、酸化電位は０．５２Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ+）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元過程に可逆性を有し、有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によって、新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類が提供される。このような１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、酸化電位が約０．５〜０．６Ｖの範囲にあり、酸化還元過程においてすぐれた可逆性を有すると共に、ガラス転移温度が高く、すぐれた耐熱性を有し、かくして、コーティング法や真空蒸着法によって有機半導体や正孔輸送剤として好適なアモルファス膜に容易に製膜することができ、更に、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができるので、有機アモルファス材料として広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図３】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ＴＢＮＡＢ）のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図６】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−４−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＤＰＡＢＮＡＢ）のサイクリックボルタモグラムである。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
で表される１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類。 - １，３，５−トリス（Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン。
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