CN1274666C - 一种复合型空穴传输材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及一类复合型的空穴传输材料。复合型的空穴传输材料采用复合型的芳香三胺同系物材料，这种芳香三胺材料有许多种体系，每一种复合体由2～4种芳香三胺同系物分子构成，是一种混合物。每一种混合物中，至少含有1种取代基配置不均衡的分子。本发明的芳香三胺复合体具有优良的空穴传输性能和稳定性，可用于制作高性能的有机电致发光器件，在平面显示器件中有重要用途。

Description

一种复合型空穴传输材料
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及一种复合型空穴传输材料。
技术背景
有机电致发光器件通常由阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极组成([1]C.W.Tang，S.A.Van Slyke，Appl.Phys.Lett.1987，51：913-915；)。作为发光器件的基本组成部分之一，空穴传输层(hole transport)对于发光器件的性能和寿命等指标具有重要的作用。空穴传输层由能够传输空穴载流子的有机材料通过成膜而成，具体可以是单种有机分子薄膜，也可以是是有机分子-聚合物介质复合薄膜([2]S.Shi，F.So，H.C.Lee，U.S.Patent：US5985417)。空穴传输层的性能与材料的组成、结构以及聚集形态等因素有关。
芳香三胺及其衍生物，比如：1，3，5-tris(diarylamino)benzenes(TDABs)，是一类典型的空穴传输材料，在有机电致发光器件中有重要的应用([3]M.Thelakkat，H.-W.Schmidt，Advanced Materials，1998，10(3)：219-223))。但是，每一种单一的有机分子材料存在固有的缺陷，比如：性能单一、与电极和发光层不一定匹配。此外，在目前已报道的芳香三胺分子中，三个氮原子(N，N’，N”)上的取代基设置是均衡的，即分别与三个氮原子连接的芳香基组彼此间是对等的。这种取代基均匀配置的芳香三胺，对称性较好，容易结晶，不利于制作无定形薄膜。因此，基于芳香三胺分子的空穴传输材料还需进一步改进和提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一类复合型的空穴传输材料。这种空穴传输材料性能优良，适用范围广，有实际应用价值。
本发明提出的复合型空穴传输材料是一种由芳香三胺同系材料组成的混合物，它由2-4种芳香三胺同系物分子构成，其中至少含有一种取代基配置不均衡的分子。这里，芳香三胺为1，3，5-三(二芳基氨基)苯及其衍生物。这种芳香三胺具有4种结构类型的分子，包括：A型(X-A)、B型(X-B)、C型(X-C)和D型(X-D)。这4种结构的分子各不相同，但属于同系物，结构式如下所示：
Figure C0211170000051
其中，Ar1、Ar2、Ar3均为芳香基，X为Ar1、Ar2、Ar3具体材料的组合而成的某种复合体系，X-B型分子和X-C型分子为芳香基配置不均衡的分子。
本发明中，Ar1具体可采用苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、联苯基、4-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、3，4-(亚甲二氧基)苯基、3，5-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基之一种；
本发明中，Ar2可采用1-萘基、2-萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-(三氟甲基)苯基、3-苯氧基苯基之一种；
本发明中，Ar3可采用苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-吡啶基、4-苯基苯基、4-苯氧基苯基之一种。
将各种Ar1、Ar2、Ar3分别进行组合，可以构成多种芳香三胺同系物复合体系(Ar1-Ar2-Ar3)。在进行组合时，Ar2和Ar3不相同。
本发明提出的复合型空穴传输材料是一种混合物，这种混合物含有上述4种同系物(X-A、X-B、X-C、X-D)中的2种、3种或者4种。混合物中，X-B型分子和X-C型分子至少含有一种，或者两种都有。
本发明提出的复合型空穴传输材料，芳香基Ar2和芳香基Ar3不相同，因此，4种同系物中的X-B和X-C具有不均匀的芳香基配置，这两种分子的对称性很差，不容易结晶。由于复合材料中，含有X-B和X-C，或者含有X-B和X-C之一种，空穴传输材料的性能(包括空穴注入性能)有明显的改善，空穴传输层的稳定性也得到很大的提高。
本发明提出的复合型空穴传输材料，其中X-B型分子和X-C型分子的总含量占复合材料总量的0.01～0.98(摩尔分数)。对某些复合体系，X-B型分子和X-C型分子的摩尔分数之和可以达到0.6～0.98。某些特定的复合体系几乎可以完全由X-B型分子和X-C型分子组成。
在本发明的复合型空穴传输材料中，复合型同系物体系有许多种，比如可采用以下几个复合体系(HT体系)，说明如下：
(一)苯基-萘基-苯基体系，简称HT1体系
4种有机分子分别为：
HT1-A：N，N’，N”-三(1-萘基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
HT1-B：N，N’-二-(1-萘基)-N，N’，N”，N”-四苯基-1，3，5-三氨基苯
HT1-C：N-(1-萘基)-N，N’，N’，N”，N”-五苯基-1，3，5-三氨基苯
HT1-D：N，N，N’，N’，N”，N”-六苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(二)对甲苯基-萘基-苯基体系，简称HT2体系
4种有机分子分别为：
HT2-A：N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT2-B：N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-N，N’-二(1-萘基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT2-C：N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-N-(1-萘基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT2-D：N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(三)间甲苯基-萘基-苯基体系，简称HT3体系
4种有机分子分别为：
HT3-A：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT3-B：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’二(1-萘基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT3-C：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N-(1-萘基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT3-D：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000081
(四)对甲氧基苯基-萘基-苯基体系，简称HT4体系
4种有机分子分别为：
HT4-A：N，N’，N”-三(4-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT4-B：N，N’，N”-三(4-甲氧基苯基)-N，N’-二(1-萘基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT4-C：N，N’，N”三(4-甲氧基苯基)-N-(1-萘基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT4-D：N，N’，N”-三(4-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000082
Figure C0211170000091
(五)间甲氧基苯基-萘基-苯基体系，简称HT5体系
4种有机分子分别为：
HT5-A：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT5-B：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’-二(1-萘基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT5-C：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N-(1-萘基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT5-D：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000092
(六)对苯氧基苯基-萘基-苯基体系，简称HT6体系
4种有机分子分别为：
HT6-A：N，N’，N”-三(1-萘基)-N，N’，N”-三(4-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT6-B：N，N’-二(1-萘基)-N，N’，N”-三(4-苯氧基苯基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT6-C：N-(1-萘基)-N，N’，N”-三(4-苯氧基苯基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT6-D：N，N’，N”-三(4-苯氧基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000101
(七)间苯氧基苯基-萘基-苯基体系，简称HT7体系
4种有机分子分别为：
HT7-A：N，N’，N”-三(1-萘基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT7-B：N，N’-二(1-萘基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-N”-苯基-三氨基苯
HT7-C：N-(1-萘基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT7-D：N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(八)联苯基-萘基-苯基体系，简称HT8体系
4种有机分子分别为：
HT8-A：N，N’，N”-三(4-联苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT8-B：N，N’，N”-三(4-联苯基)-N，N’-二(1-萘基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT8-C：N，N’，N”-三(4-联苯基)-N-(1-萘基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT8-D：N，N’，N”-三(4-联苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(九)对甲苯基-萘基-对甲苯基体系，简称HT9体系
4种有机分子分别为：
HT9-A：N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT9-B：N，N，N’，N”-四(4-甲基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT9-C：N，N，N’，N’，N”-五(4-甲基苯基)-N”-(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT9-D：N，N，N’，N’，N”，N”-六(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(十)间甲苯基-萘基-对甲苯基体系，简称HT10体系
4种有机分子分别为：
HT10-A：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT10-B：N，N’，N”三(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT10-C：N，N’，N”三(3-甲基苯基)-N，N’-二(4-甲基苯基)-N”-(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT10-D：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(十一)间甲氧基苯基-萘基-对甲苯基体系，简称HT11体系
4种有机分子分别为：
HT11-A：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT11-B：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N-(4-甲基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT11-C：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’-二(4-甲基苯基)-N”-(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT11-D：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(十二)间苯氧基苯基-萘基-对甲苯基体系，简称HT12体系
4种有机分子分别为：
HT12-A：N，N’，N”-三(1-萘基)-N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT12-B：N-(4-甲基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT12-C：N，N’-二(4-甲基苯基)-N”-(1-萘基)-N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT12-D：N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000151
(十三)联苯基-萘基-对甲苯基体系，简称HT13体系
4种有机分子分别为：
HT13-A：N，N’，N”-三(4-联苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT13-B：N，N’，N”-三(4-联苯基)-N-(4-甲基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT13-C：N，N’，N”-三(4-联苯基)-N，N’-二(4-甲基苯基)-N”-(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT13-D：N，N’，N”-三(4-联苯基)-N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000161
(十四)间甲苯基-萘基-对甲氧基苯基体系，简称HT14体系
4种有机分子分别为：
HT14-A：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT14-B：N-(4-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT14-C：N，N’-二(4-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N”-(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT14-D：N，N’，N”-三(4-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000171
(十五)间甲氧基苯基-萘基-对甲氧基苯基体系，简称HT15体系
4种有机分子分别为：
HT15-A：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT15-B：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N-(4-甲氧基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT15-C：
N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-N”-(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT15-D：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(十六)间苯氧基苯基-萘基-对甲氧基苯基体系，简称HT16体系
4种有机分子分别为：
HT16-A：N，N’，N”-三(1-萘基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT16-B：N-(4-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT16-C：N，N’-二(4-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-N”-(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT16-D：N，N’，N”-三(4-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(十七)联苯基-萘基-对甲氧基苯基体系，简称HT17体系
4种有机分子分别为：
HT17-A：N，N’，N”-三(联苯基)-N，N’，N”三(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT17-B：N，N’，N”-三(联苯基)-N-(4-甲氧基苯基)-N’，N”-二(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT17-C：N，N’，N”-三(联苯基)-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-N”-(1-萘基)-1，3，5-三氨基苯
HT17-D：N，N’，N”-三(联苯基)-N，N’，N”-三(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000191
(十八)间甲苯基-间甲苯基-苯基体系，简称HT18体系
4种有机分子分别为：
HT18-A：N，N，N’，N’，N”，N”-六(3-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT18-8：N，N，N’，N’，N”-五(3-甲基苯基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT18-C：N，N，N’，N”-四(3-甲基苯基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT18-D：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(十九)间甲苯基-间甲苯基-对甲苯基体系，简称HT19体系
4种有机分子分别为：
HT19-A：N，N，N’，N’，N”，N”-六(3-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT19-B：N，N，N’，N’，N”-五(3-甲基苯基)N”-(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT19-C：N，N，N’，N”-四(3-甲基苯基)-N’，N”-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT19-D：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
(二十)间甲氧基苯基-间甲苯基-苯基体系，简称HT20体系
4种有机分子分别为：
HT20-A：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT20-B：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’-二(3-甲基苯基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT20-C：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N-(3-甲基苯基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT20-D：N，N’，N”-三(3-甲氧基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000212
(二十一)间甲氧基苯基-间甲苯基-对甲苯基体系，简称HT21体系
4种有机分子分别为：
HT21-A：N，N’，N”-三(3--甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT21-B：
N，N’，N”-三(3--甲氧基苯基)-N，N’-二(3-甲基苯基)-N”-(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT21-C：
N，N’，N”-三(3--甲氧基苯基)-N-(3-甲基苯基)-N’，N”-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT21-D：N，N’，N”-三(3--甲氧基苯基)-N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000221
(二十二)间苯氧基苯基-间甲苯基-苯基体系，简称HT22体系
4种有机分子分别为：
HT22-A：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT22-B：N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-N”-苯基-1，3，5-三氨基苯
HT22-C：N-(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-N’，N”-二苯基-1，3，5-三氨基苯
HT22-D：N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-N，N’，N”-三苯基-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
Figure C0211170000231
(二十三)间苯氧基苯基-间甲苯基-对甲苯基体系，简称HT23体系
4种有机分子分别为：
HT23-A：N，N’，N”-三(3-甲基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT23-B：
N，N’-二(3-甲基苯基)-N”-(4-甲基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT23-C：
N-(3-甲基苯基)-N’，N”-二(4-甲基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
HT23-D：N，N’，N”-三(4-甲基苯基)-N，N’，N”-三(3-苯氧基苯基)-1，3，5-三氨基苯
结构式如下所示：
上述每一个复合体系互不相同，但是在不同体系中可以存在相同的分子，比如：HT5-D和HT20-D是同一种分子，HT7-D和HT22-D是同一种分子，HT3-D和HT18-D是同一种分子，HT10-D和HT19-D是同一种分子，HT3-A和HT10-A是同一种分子，HT11-A和HT5-A是同一种分子，HT7-A和HT12-A是同一种分子，HT8-A和HT13-A是同一种分子等等。但是大多数分子互不相同。
对于实际采用的复合型空穴传输材料，每一个复合体系可以只包含4个化合物(X-A、X-B、X-C、X-D)中的2个或者3个，也可以4个化合物全有。但是，在每一个复合体系中，至少含有一种X-B型分子、或者一种X-C型分子，或者X-B型分子和X-C型分子两种都有。即每一个实际体系首先保证含有X-B型分子或者X-C型分子。其中，X为HT1、HT2、HT3、HT4、HT5、HT6、HT7、HT8、HT9、HT10、HT11、HT12、HT13、HT14、HT15、HT16、HT17、HT18、HT19、HT20、HT21、HT22、HT23之一种。
本发明采用的复合型空穴传输材料至少含有2种芳香三胺有机分子，每一个复合体系都是混合物。这种芳香三胺混合物不需要将每一组分分离开来后再使用，混合物可以直接使用。
本发明采用的复合型空穴传输材料与通常的混合型空穴传输材料有本质的区别。通常的混合型空穴传输材料，大多是先分别将每一个组分合成出来，然后再混合而成，这种简单的混合物稳定性差，比如容易产生相分离。此外，采用通常的制备方法，很难单独合成像X-B和X-C类型的有机分子。因此，通常的简单混合物不存在B型分子和C型分子。
在同一反应系统中通过连续反应得到的。在复合型产物中，各组分彼此间有适应性，相互之间能够兼容。
本发明还提出复合型空穴传输材料的制备方法。具体步骤如下：在氮气或者惰性气体气氛中，在活性铜粉和氢氧化钾存在下，以1，3，5-三(N-芳基氨基)苯为起始原料(如其中的芳基为Ar1，具体如3-甲基苯基)，溶剂采用萘烷、正癸烷、十二烷、二苯醚之一种；体系的温度为120～200℃；先加入一种芳基碘代物(如Ar2-I，具体如1-碘代萘)，反应2～12小时，然后加入另一种芳基碘代物(如Ar3-I，具体如碘代苯)，继续反应8～48小时；活性铜粉、氢氧化钾、Ar2-I、Ar3-I与1，3，5-三(N-芳基氨基)苯的摩尔比分别为：4～8、8～12、2.5～6、3～8。1，3，5-三(N-芳基氨基)苯与溶剂的用量比为0.1～1.5摩尔/升；反应完成后，冷却过滤，用甲醇洗涤，用活性炭脱色，用重结晶提纯或用柱层析纯化，即得复合型的芳香三胺分子材料，产率30～80％。
本发明的制备方法基于以下化学反应，说明如下：
1，3，5-三(N-芳基氨基)苯与第一种芳基碘代物(如Ar2-I)反应，实际上得到三种产物，分别是X-A、X-B’和X-C’，体系中有时还存在没有反应的原料X-D’，如下图所示：
在X-B’、X-C’和X-D’中，氮原子上还存在未被芳基取代的氢原子，它们与新加入的芳基碘代物(如Ar3-I)以及残留的第一种芳基碘代物(如Ar2-I)继续反应，从而形成复合产物(X-A、X-B、.X-C和X-D)。改变反应条件，包括：反应温度、二种碘代物的加入量、第二种碘代物的加入时间等因素，还可以改变和控制复合物中X-A、X-B、X-C和X-D各组分的含量。
本发明提出的复合型空穴传输材料有相当一部分是X-B型分子和X-C型分子，即B型分子和C型分子。在某些材料中，这二种类型的分子甚至占有很高的比例。B型分子和C型分子的特别之处在于分子结构的对称性很差(有些分子几乎没有对称元素)，因此很难结晶。这二类分子的非结晶性，对于维持空穴传输层的无定形状态(无定形玻璃态)有关键的作用，这一特性对于制作薄膜器件是非常重要的。此外，对于B型分子和C型分子，三个氮原子上连接的芳香基不完全相同(不均衡)，分子中电子云密度分布也不均衡，整个分子存在弱极性，这二种类型的分子还有特殊的电性质。
本发明提出的复合型空穴传输材料种类很多，材料的可选择余地很大。由于每一种复合材料各组分的含量可以适当控制，因此可以根据具体需要进行选择和设计，有广泛的适应性。这种复合型材料具有优良的空穴传输性能和稳定性，可应用于很多领域。本发明提出如下一种实际应用，即采用本发明的复合型空穴传输材料来制作有机电致发光器件。有机电致发光器件采用多层结构，由阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极构成。其中，电子传输层有时候可以省略。在本发明中，阳极采用透明导电薄膜，比如，覆盖有氧化铟锡(In2O3:Sn)的玻璃片或石英片，即ITO玻璃；空穴传输层采用复合型的空穴传输材料；发光层采用有机金属络合物、有机分子或者聚合物，比如可采用8-羟基喹啉铝(AlQ3)、TPP、PPV等；电子传输层采用有机分子或者有机络合物等，比如AlQ3、BPO及其衍生物等；阴极采用金属电极，比如Al、Mg-Ag、Mg-Al、LiF-Al等。阳极和阴极分别与外接电源的正负极连接。
本发明提出发光器件的空穴传输层采用复合型的芳香三胺同系物材料，复合材料可以通过真空热蒸发方法成膜，也可以在有机和聚合物介质中分散成膜。
本发光器件采用复合型空穴传输材料，可以加强发光器件的多种功能性质，包括非结晶性能、与电极和发光层的匹配性能、可调控性能、广泛的适应性以及可选择性等。比如：用ITO玻璃做阳极，用复合型芳香三胺(HT)做空穴传输层，用AlQ3做发光层，用Mg-Ag合金做阴极，制作电致发光器件(ITO/HT/AlQ3/Mg-Ag)。在几伏电压作用下，这种发光器件的亮度通常可以达到3000cd/m2以上，较好的可以稳定在6000cd/m2以上，最大发光亮度可以超过10000cd/m2，发光器件的寿命和稳定性也大大提高。这种发光器件具有很高的产业化价值。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
在氮气气氛中，往反应瓶中加入6毫摩尔1，3，5-三(N-苯基氨基)苯、60毫摩尔氢氧化钾、2.6克活性铜粉、15毫升正癸烷。然后加入30毫摩尔1-碘代萘，加热回流12小时，再加入30毫摩尔碘代苯，继续反应12小时。冷却后得固体，用甲醇洗涤，用活性碳脱色。粗产物用二氯甲烷-甲醇重结晶纯化，或者用柱层析纯化(硅胶G做柱，二氯甲烷-石油醚或二氯甲烷-甲醇做淋洗剂)。得复合型的芳香三胺材料HT1。
实施例2
在氮气气氛中，往反应瓶中加入6毫摩尔1，3，5-三(N-(4-甲基苯基)氨基)苯、60毫摩尔氢氧化钾、2.6克活性铜粉、15毫升二苯醚。然后加入20毫摩尔1-碘代萘，在170-190℃下反应6小时，再加入30毫摩尔碘代苯，继续反应18小时。冷却后得固体，用甲醇洗涤，用活性碳脱色。粗产物用二氯甲烷-甲醇重结晶纯化，或者用柱层析纯化(硅胶G做柱，二氯甲烷-石油醚或二氯甲烷-甲醇做淋洗剂)。得复合型的芳香三胺材料HT2。
实施例3
以1，3，5-三(N-(3-甲基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT3。
实施例4
以1，3，5-三(N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT4。
实施例5
以1，3，5-三(N-(3-甲氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT5。
实施例6
以1，3，5-三(N-(4-苯氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT6。
实施例7
以1，3，5-三(N-(3-苯氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT7。
实施例8
以1，3，5-三(N-联苯基氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT8。
实施例9
以1，3，5-三(N-(4-甲基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-碘代甲苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT9。
实施例10
以1，3，5-三(N-(3-甲基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-碘代甲苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT10。
实施例11
以1，3，5-三(N-(3-甲氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-碘代甲苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT11。
实施例12
以1，3，5-三(N-(3-苯氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-碘代甲苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT12。
实施例13
以1，3，5-三(N-联苯基氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-碘代甲苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT13。
实施例14
以1，3，5-三(N-(3-甲基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-甲氧基碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT14。
实施例15
以1，3，5-三(N-(3-甲氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-甲氧基碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT15。
实施例16
以1，3，5-三(N-(3-苯氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-甲氧基碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT16。
实施例17
以1，3，5-三(N-联苯基氨基)苯为起始原料，先和1-碘代萘反应，再加入4-甲氧基碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT17。
实施例18
以1，3，5-三(N-(3-甲基苯基)氨基)苯为起始原料，先和3-碘代甲苯反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT18。
实施例19
以1，3，5-三(N-(3-甲基苯基)氨基)苯为起始原料，先和3-碘代甲苯反应，再加入4-碘代甲苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT19。
实施例20
以1，3，5-三(N-(3-甲氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和3-碘代甲苯反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT20。
实施例21
以1，3，5-三(N-(3-甲氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和3-碘代甲苯反应，再加入4-碘代甲苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT21。
实施例22
以1，3，5-三(N-(3-苯氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和3-碘代甲苯反应，再加入碘代苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT22。
实施例23
以1，3，5-三(N-(3-苯氧基苯基)氨基)苯为起始原料，先和3-碘代甲苯反应，再加入4-碘代甲苯继续反应。反应条件和处理方法与实施例1和实施例2类似。得复合型的芳香三胺材料HT23。

Claims (9)

1、一种复合型空穴传输材料，其特征在于由2～4种芳香三胺同系物分子构成，其中至少含有一种取代基配置不均衡的分子，这里，芳香三胺为1，3，5-三(二芳基氨基)苯及其衍生物，这种芳香三胺具有4种结构类型的分子：X-A、X-B、X-C、X-D，其结构式如下：
其中，Ar1、Ar2、Ar3均为芳香基，X为Ar1、Ar2、Ar3具体组份组合而成的某个复合体系，X-B型分子、X-C型分子为芳香基配置不均衡的分子。
2、根据权利要求1所述的复合型传输材料，其特征在于Ar1具体采用苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、联苯基、4-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、3，4-(亚甲二氧基)苯基、3，5-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基之一种。
3、根据权利要求1所述的复合型传输材料，其特征在于Ar2采用1-萘基、2-萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-(三氟甲基)苯基、3-苯氧基苯基之一种。
4、根据权利要求1所述的复合型传输材料，其特征在于Ar3采用苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-吡啶基、4-苯基苯基、4-苯氧基苯基之一种。
5、根据权利要求1-4之一所述的复合型空穴传输材料，其特征在于复合型的空穴传输材料具体采用对应于Ar1-Ar2-Ar3的以下几个复合体系，包括：苯基-萘基-苯基、对甲苯基-萘基-苯基、间甲苯基-萘基-苯基、对甲氧基苯基-萘基-苯基、间甲氧基苯基-萘基-苯基、对苯氧基苯基-萘基-苯基、间苯氧基苯基-萘基-苯基、联苯基-萘基-苯基、对甲苯基-萘基-对甲苯基、间甲苯基-萘基-对甲苯基、间甲氧基苯基-萘基-对甲苯基、间苯氧基苯基-萘基-对甲苯基、联苯基-萘基-对甲苯基、间甲苯基-萘基-对甲氧基苯基、间甲氧基苯基-萘基-对甲氧基苯基、间苯氧基苯基-萘基-对甲氧基苯基、联苯基-萘基-对甲氧基苯基、间甲苯基-间甲苯基-苯基、间甲苯基-间甲苯基-对甲苯基、间甲氧基苯基-间甲苯基-苯基、间甲氧基苯基-间甲苯基-对甲苯基、间苯氧基苯基-间甲苯基-苯基、间苯氧基苯基-间甲苯基-对甲苯基之一种。
6、根据如权利要求1所述的复合型空穴传输材料，其特征在于X-B型分子和X-C型分子的总含量占复合材料总量的0.01～0.98摩尔数。
7、根据权利要求6所述的复合型空穴传输材料，其特征在于X-B型分子和X-C型分子的总含量占复合材料总量的0.6-0.98摩尔数。
8、一种如权利要求1所述的复合型空穴传输材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在惰性气体气氛中，在活性铜粉和氢氧化钾存在下，以1，3，5-三(N-芳基氨基)苯为起始原料，其中的芳基为Ar1，溶剂采用萘烷、正癸烷、十二烷、二苯醚之一种；体系的温度为120～200℃；先加入一种芳基碘代物，其中的芳基为Ar2，反应2～12小时，然后加入另一种芳基碘代物，其中芳基为Ar3，继续反应8～48小时；活性铜粉、氢氧化钾、前一种芳香碘代物，后一种芳香碘代物与1，3，5-三(N-芳基氨基)苯的摩尔比分别为：4～8、8～12、2.5～6、3～8；1，3，5-三(N-芳基氨基)苯与溶剂的用量比为0.1～1.5摩尔/升；反应完成后，冷却过滤，用甲醇洗涤，用活性炭脱色，用重结晶提纯或用柱层析纯化，即得复合型的芳香三胺分子材料。
9、一种如权利要求1所述的复合型空穴传输材料的应用，用于制备电致发光器件，其特征在于该发光器件为多层结构：阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极，其中，阳极采用透明导电薄膜，空穴传输层采用复合型空穴传输材料，发光层采用有机金属络合物、有机分子或者聚合物，电子传输层采用有机分子或有机络合物，阴极采用金属电极。
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