CN109836339B

CN109836339B - 一种三芳胺类有机化合物及其应用

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Publication number: CN109836339B
Application number: CN201910279201.2A
Authority: CN
Inventors: 赵四杰; 王芳; 谢丹丹; 吴秀芹; 张兆超
Original assignee: Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: CN109836339A

Abstract

本发明涉及一种三芳胺类有机化合物及其应用，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(I)所示：

本发明提供的化合物具有较强的空穴传输能力，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和辐射效率。

Description

一种三芳胺类有机化合物及其应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种三芳胺类有机化合物及其应用。

背景技术

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。

应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。

因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种三芳胺类有机化合物及其应用。本发明化合物以均苯为核心，以二芳胺基为支链，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

本发明提供具体技术方案如下：一种三芳胺类有机化合物，该有机化合物的结构如通式(I)所示：

所述Ar₁～Ar₆各自独立地表示为取代的或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代的或未取代的C₂-C₃₀杂芳基或通式(II)所示结构；且Ar₁～Ar₆中至少有一个表示为通式(II)所示结构；

通式(II)中，所述L表示单键、取代的或未取代的C₆-C₃₀亚芳基、取代的或未取代的C₂-C₃₀亚杂芳基；

所述“取代的”是指至少一个氢原子由以下取代基来替代：氰基、卤素原子、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₃₀芳基、C₂-C₃₀杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基和亚杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述通式(I)可表示为通式(I-1)至通式(I-9)所示结构：

作为本发明的进一步改进，所述Ar₁～Ar₆中至少有一个表示为通式(III)所示结构：

所述X₁和X₂分别独立的表示为单键、O、S、-C(R₁)(R₂)-或-N(R₃)-，且X₁和X₂不同时表示为单键；

所述R₁～R₃分别独立地表示为C₁-C₁₀烷基、C₆-C₃₀芳基、C₂-C₃₀杂芳基；R₁与R₂还可以相互键结成环；

所述Z每次出现相同或不同地表示为氮原子、碳原子或C-R₄；其中，R₄表示为氢原子、卤素原子、氰基、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₃₀芳基、C₂-C₃₀杂芳基。

作为本发明的进一步改进，所述R₁～R₃分别独立地表示为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；

所述R₄表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；

所述取代基任选自氰基、氟原子、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述有机化合物具体结构为：

一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于所述阳极和阴极之间，所述有机功能层含有所述的三芳胺类有机化合物。

作为本发明的进一步改进，所述有机功能层包括空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴传输层或电子阻挡层含有所述的三芳胺类有机化合物。

一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明的化合物以均苯为核心，连接三个给电子基团，具有较高的空穴迁移率，作为OLED发光器件的空穴传输层的材料，可提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。

(2)本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为CPL层。

图2为本发明器件实施例与比较例1的OLED器件在-10～80℃区间的电流效率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

下述实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。

实施例1：化合物2的合成

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol 1,3-二溴-5-碘苯，0.01mol原料A-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氨基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得中间体M-1，纯度99.7％，收率91.4％。

元素分析结构(分子式C₂₉H₂₉Br₂N)：理论值C,63.17；H,5.30；Br,28.98；N,2.54；测试值：C,63.14；H,5.31；Br,28.98；N,2.56。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为551.37，实测值为550.84。

(2)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体M-1，0.024mol原料A-2，300ml甲苯搅拌混合，然后加入1×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基磷，0.06mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标化合物，纯度99.8％，收率84.5％。

元素分析结构(分子式C₇₁H₆₅N₃)：理论值C,88.80；H,6.82；N,4.38；测试值：C,88.77；H,6.83；N,4.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为960.32，实测值为959.17。

实施例2：化合物18的合成

(1)中间体M-2的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-3代替；

元素分析结构(分子式C₃₃H₂₅Br₂N)：理论值C,66.57；H,4.23；Br,26.84；N,2.35；测试值：C,66.55；H,4.23；Br,26.84；N,2.37。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为595.38，实测值为594.93。

(2)化合物18的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-2代替，将原料A-2用原料A-4代替；

元素分析结构(分子式C₈₅H₇₇N₃)：理论值C,89.51；H,6.81；N,3.68；测试值：C,89.45；H,6.83；N,3.72。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1140.57，实测值为1139.08。

实施例3：化合物48的合成

(1)中间体M-3的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-5代替；

元素分析结构(分子式C₃₈H₄₁Br₂N)：理论值C,67.96；H,6.15；Br,23.80；N,2.09；测试值：C,67.92；H,6.16；Br,23.80；N,2.12。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为671.56，实测值为670.95。

(2)化合物48的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-3代替，将原料A-2用原料A-6代替；

元素分析结构(分子式C₇₈H₉₃N₃)：理论值C,87.34；H,8.74；N,3.92；测试值：C,87.27；H,8.76；N,3.97。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1072.62，实测值为1071.47。

实施例4：化合物60的合成

(2)化合物60的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-3代替，将原料A-2用原料A-7代替；

元素分析结构(分子式C₈₆H₇₇N₃)：理论值C,89.62；H,6.73；N,3.65；测试值：C,89.59；H,6.74；N,3.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1152.58，实测值为1151.19。

实施例5：化合物93的合成

(2)化合物93的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-2代替，将原料A-2用原料A-5代替；

元素分析结构(分子式C₉₇H₁₀₁N₃)：理论值C,89.01；H,7.78；N,3.21；测试值：C,88.94；H,7.80；N,3.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1308.90，实测值为1307.56。

实施例6：化合物99的合成

(1)中间体M-4的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-8代替；

元素分析结构(分子式C₃₄H₃₁Br₂N)：理论值C,66.57；H,5.09；Br,26.05；N,2.28；测试值：C,66.50；H,5.11；Br,26.05；N,2.33。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为613.44，实测值为612.01。

(2)化合物99的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-4代替，将原料A-2用原料A-5代替；

元素分析结构(分子式C₉₈H₁₀₇N₃)：理论值C,88.71；H,8.13；N,3.17；测试值：C,88.67；H,8.14；N,3.20。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1326.95，实测值为1325.58。

实施例7：化合物101的合成

在1000ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 1,3,5-三溴苯，0.036mol原料A-5，450ml甲苯搅拌混合，然后加入1.5×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1.5×10^-4mol三叔丁基磷，0.09mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标化合物，纯度99.8％，收率87.8％。

元素分析结构(分子式C₁₀₂H₁₁₇N₃)：理论值C,88.45；H,8.51；N,3.03；测试值：C,88.41；H,8.52；N,3.06。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1385.08，实测值为1383.81。

实施例8：化合物119的合成

化合物119的合成步骤与化合物101的合成步骤相似，只是将原料A-5用原料A-4代替；

元素分析结构(分子式C₈₄H₈₁N₃)：理论值C,89.08；H,7.21；N,3.71；测试值：C,89.02；H,7.23；N,3.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1132.59，实测值为1131.08。

实施例9：化合物153的合成

(1)中间体M-5的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-9代替；

元素分析结构(分子式C₃₆H₂₃Br₂NO)：理论值C,67.00；H,3.59；Br,24.76；N,2.17；O,2.48；测试值：C,66.97；H,3.60；Br,24.76；N,2.18；O,2.49。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为645.39，实测值为644.42。

(2)化合物153的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-5代替，将原料A-2用原料A-4代替；

元素分析结构(分子式C₈₈H₇₅N₃O)：理论值C,88.78；H,6.35；N,3.53；O,1.34；测试值：C,88.72；H,6.36；N,3.55；O,1.37。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1190.59，实测值为1189.45。

实施例10：化合物162的合成

(1)中间体M-6的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-10代替；

元素分析结构(分子式C₃₆H₂₄Br₂N₂)：理论值C,67.10；H,3.75；Br,24.80；N,4.35；测试值：C,67.05；H,3.77；Br,24.81；N,4.37。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为644.41，实测值为643.29。

(2)化合物162的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-6代替，将原料A-2用原料A-8代替；

元素分析结构(分子式C₉₂H₈₀N₄)：理论值C,88.99；H,6.49；N,4.51；测试值：C,88.94；H,6.51；N,4.54。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1241.68，实测值为1240.07。

实施例11：化合物165的合成

(1)中间体M-7的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-4代替；

元素分析结构(分子式C₃₂H₂₉Br₂N)：理论值C,65.43；H,4.98；Br,27.21；N,2.38；测试值：C,65.40；H,4.99；Br,27.21；N,2.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为587.40，实测值为586.76。

(2)化合物165的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-7代替，将原料A-2用原料A-11代替；

元素分析结构(分子式C₇₆H₅₇N₃)：理论值C,90.17；H,5.68；N,4.15；测试值：C,90.12；H,5.70；N,4.18。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1012.31，实测值为1011.05。

实施例12：化合物196的合成

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol 1-溴-3-氯-5-碘苯，0.01mol原料A-3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氨基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得中间体M-8，纯度99.8％，收率89.6％。

元素分析结构(分子式C₃₃H₂₅BrClN)：理论值C,71.95；H,4.57；Br,14.50；Cl,6.43；N,2.54；测试值：C,71.89；H,4.59；Br,14.50；Cl,6.44；N,2.57。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为550.92，实测值为550.58。

(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol中间体M-8，0.01mol原料A-12，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氨基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得中间体N-1，纯度99.7％，收率85.4％。

元素分析结构(分子式C₄₉H₃₇ClN₂)：理论值C,85.38；H,5.41；Cl,5.14；N,4.06；测试值：C,85.35；H,5.42；Cl,5.15；N,4.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为689.30，实测值为688.25。

(3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体N-1，0.012mol原料A-13，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氯代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标化合物，纯度99.8％，收率79.7％。

元素分析结构(分子式C₆₅H₅₇N₃)：理论值C,88.70；H,6.53；N,4.77；测试值：C,88.65；H,6.55；N,4.80。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为880.19，实测值为879.36。

实施例13：化合物220的合成

(1)中间体M-9的合成步骤与中间体M-8的合成步骤相似，只是将原料A-3用原料A-2代替；

元素分析结构(分子式C₂₇H₂₁BrClN)：理论值C,68.30；H,4.46；Br,16.83；Cl,7.47；N,2.95；测试值：C,68.23；H,4.48；Br,16.83；Cl,7.48；N,2.99。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为474.83，实测值为475.07。

(2)中间体N-2的合成步骤与中间体N-1的合成步骤相似，只是将中间体M-8用中间体M-9代替，将原料A-12用原料A-14代替；

元素分析结构(分子式C₄₉H₄₅ClN₂)：理论值C,84.39；H,6.50；Cl,5.08；N,4.02；测试值：C,84.33；H,6.51；Cl,5.10；N,4.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为697.36，实测值为696.23。

(3)化合物220的合成步骤与化合物196的合成步骤相似，只是将中间体N-1用中间体N-2代替，将原料A-13用原料A-15代替；

元素分析结构(分子式C₆₉H₆₇N₃)：理论值C,88.32；H,7.20；N,4.48；测试值：C,88.27；H,7.22；N,4.51。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为938.32，实测值为937.16。

实施例14：化合物258的合成

(1)中间体M-10的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-16代替；

元素分析结构(分子式C₂₆H₃₃Br₂N)：理论值C,60.13；H,6.40；Br,30.77；N,2.70；测试值：C,60.06；H,6.42；Br,30.77；N,2.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为519.37，实测值为518.82。

(2)化合物258的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-10代替，将原料A-2用原料A-7代替；

元素分析结构(分子式C₇₄H₆₉N₃)：理论值C,88.85；H,6.95；N,4.20；测试值：C,88.82；H,6.96；N,4.22。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1000.39，实测值为999.16。

实施例15：化合物291的合成

(1)中间体M-11的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-17代替；

元素分析结构(分子式C₄₃H₂₇Br₂N)：理论值C,71.98；H,3.79；Br,22.27；N,1.95；测试值：C,71.91；H,3.81；Br,22.28；N,1.99。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为717.50，实测值为716.28。

(2)化合物291的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-11代替，将原料A-2用原料A-18代替；

元素分析结构(分子式C₈₇H₇₅N₃)：理论值C,89.88；H,6.50；N,3.61；测试值：C,89.82；H,6.52；N,3.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1162.58，实测值为1161.27。

实施例16：化合物294的合成

(2)化合物294的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-2代替，将原料A-2用原料A-19代替；

元素分析结构(分子式C₇₅H₇₁N₅)：理论值C,86.42；H,6.87；N,6.72；测试值：C,86.40；H,6.88；N,6.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1042.43，实测值为1041.09。

实施例17：化合物297的合成

(1)中间体M-12的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-20代替；

元素分析结构(分子式C₅₀H₄₉Br₂N)：理论值C,72.90；H,6.00；Br,19.40；N,1.70；测试值：C,72.80；H,6.02；Br,19.41；N,1.77。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为823.76，实测值为822.46。

(2)化合物297的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-12代替，将原料A-2用原料A-12代替；

元素分析结构(分子式C₈₂H₇₃N₃)：理论值C,89.50；H,6.69；N,3.82；测试值：C,89.44；H,6.71；N,3.86。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1100.51，实测值为1099.01。

实施例18：化合物301的合成

(1)中间体M-13的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-7代替；

元素分析结构(分子式C₃₀H₂₁Br₂N)：理论值C,64.89；H,3.81；Br,28.78；N,2.52；测试值：C,64.84；H,3.83；Br,28.79；N,2.54。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为555.31，实测值为555.80。

(2)化合物301的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-13代替，将原料A-2用原料A-21代替；

元素分析结构(分子式C₈₂H₇₃N₃)：理论值C,89.50；H,6.69；N,3.82；测试值：C,89.47；H,6.70；N,3.84。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1100.51，实测值为1098.97。

实施例19：化合物303的合成

(1)中间体M-14的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-22代替；

元素分析结构(分子式C₃₆H₃₉Br₂N₃)：理论值C,64.20；H,5.84；Br,23.73；N,6.24；测试值：C,64.15；H,5.86；Br,23.74；N,6.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为673.54，实测值为672.68。

(2)化合物303的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-14代替；

元素分析结构(分子式C₇₈H₇₅N₅)：理论值C,86.55；H,6.98；N,6.47；测试值：C,86.51；H,7.00；N,6.49。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1082.49，实测值为1080.72。

实施例20：化合物305的合成

(1)中间体M-15的合成步骤与中间体M-1的合成步骤相似，只是将原料A-1用原料A-23代替；

元素分析结构(分子式C₄₆H₃₇Br₂NO)：理论值C,70.87；H,4.78；Br,20.50；N,1.80；O,2.05；测试值：C,70.82；H,4.79；Br,20.50；N,1.82；O,2.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为779.62，实测值为778.43。

(2)化合物305的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体M-1用中间体M-15代替，将原料A-2用原料A-12代替；

元素分析结构(分子式C₇₈H₆₁N₃O)：理论值C,88.69；H,5.82；N,3.98；O,1.51；测试值：C,88.63；H,5.83；N,4.00；O,1.54。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1056.37，实测值为1055.21。

本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料，也可以作为电子阻挡层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级和空穴迁移率的测试，检测结果如表1所示：

表1

注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^- ⁵mol/mL的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用SCLC方法测定。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于空穴传输层或电子阻挡层，本发明以含有均苯的三芳胺为核心的有机化合物具有较高的空穴迁移率及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。

利用Gaussian 16软件，采用B3LYP/6-31G(d)方法计算得到两个分子之间的排布方式以及相互作用能，分子间的相互作用能数值越大，说明分子间相互作用力越大，分子堆积就越稳定，越不容易分离。本发明化合物187与对比化合物ref-1的对比结果如表2所示：

表2

由表2数据可以看出对比化合物ref-1分子间相互作用力较大，将对比化合物用于电致发光器件时，会对器件的显示效果造成不利的影响，这是因为对比化合物作为OLED器件使用时，使用的成膜方式是蒸镀的方式，分子间的相互作用力过大的有机化合物在加热蒸镀时，为克服分子间作用力，蒸镀温度会明显提高，蒸镀温度过高会导致有机分子的分解从而产生杂质，降低器件使用寿命；而本发明申请中化合物分子间相互作用力相对较小，容易克服分子间作用力而蒸发至基板上，因此可以降低蒸镀温度，从而解决了对比化合物分子因蒸镀温度过高而导致有机分子分解问题，因此，本发明申请化合物应用于器件后因有机物高纯度而具有较好的显示及长寿命效果，本发明申请的化合物在应用于器件时，具有更好的使用性能。

以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-20以及器件比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。

器件实施例1

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的化合物2作为空穴传输层4。随后蒸镀20nm厚度的化合物EB-1作为电子阻挡层5。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用GH-1、GH-2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为ET-1和Liq。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，此层为阴极层9。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的CP-1，作为CPL层10。相关材料的分子结构式如下所示：

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表3所示；所得器件的电流效率、颜色和10mA/cm²电流下的LT97寿命的测试结果如表4所示。所得器件的效率衰减系数

的测试结果如表5所示。所得器件的电流测试结果如表6所示。

表3

表4

注：LT97指的是在电流密度为10mA/cm²情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；

寿命测试系统为日本System Engineer's Co.,LTD开发的型号为EAS-62C的OLED器件寿命测试仪。

由表4的器件数据结果可以看出，与器件比较例1相比，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数

进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm²时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，

值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-20和器件比较例1分别进行效率衰减系数

的测定，检测结果如表5所示：

表5

从表5的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。

进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例2、14、20和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6和图2所示。

表6

从表6和图2的数据可知，器件实施例2、14、20为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。