WO2007105783A1 - 新規な１，３，５－トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用 - Google Patents

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WO2007105783A1
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diarylamino
benzenes
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Nobutaka Akashi
Hideyuki Katou
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Bando Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to novel 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes and their use.
  • all of the substituents on the nitrogen atom of the three diarylamino groups it has are the same.
  • organic compounds that have a light-electron conversion function and a reversible redox function and can form an amorphous film by themselves are used as electronic functional materials, for example, light-emitting devices and semiconductors using hole transport agents.
  • Various electronic devices are attracting attention.
  • a binder resin such as polyponicate and the organic compound are dissolved in an organic solvent, applied, dried, and formed into a thin film.
  • starperst polynuclear aromatic tertiary amines
  • a method of forming a thin film is known (Japanese Patent Laid-Open No. 08-2.911115).
  • the organic compound is diluted with the binder resin in the formed thin film and is affected by this, so that the function of the original electronic functional material is reduced. It cannot be fully used.
  • the binder resin even with the help of the binder resin, a stable thin film can be formed at room temperature, but the low molecular weight organic compound itself has a low glass transition temperature and poor heat resistance. There is a problem in life.
  • starburst polynuclear aromatic tertiary amines
  • This “starburst” molecule has three groups based on its molecular structure: triphenylamine skeleton (triphenylamines), triaminobenzene bone It is broadly divided into those of the standard (triaminobenzenes) and those of the triphenylbenzene skeleton (triphenylbenzenes).
  • triaminobenzenes for example, 1, 3, 5-tris (N— (p-methylphenyl) 1 N— (1 naphthyl)) aminobenzene (p—MTPNAB) and 1, 3, 5—tris (N— (p-methylphenyl) 1 N— (4-biphenylyl) amino) benzene (p—MTPBAB) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-155754).
  • These triaminobenzenes are reversible in redox and have relatively high glass transition points of 87 and 98, respectively, but they are still relatively high in performance as organic electronic functional materials. And durability may not be sufficient.
  • 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes are more stable in repeated redox than those known so far and have a higher glass transition temperature.
  • these 1, 3, 5-tris (diallylamino) benzenes have the same chemical structure of their three diarylamino groups, that is, all the substituents of the three diarlumino groups are the same. It has a symmetric molecular structure and high crystallinity, and therefore has a high melting point.
  • a high vapor deposition temperature is required. In doing so, there is a problem that 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes are thermally decomposed.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems in conventional 1, 3, 5-tris (diarylamino) benzenes, while maintaining excellent characteristics as an organic electronic functional material.
  • New 1, 3, 5-tris (diarylamino) benzenes capable of forming thin films by evaporation at low temperatures?
  • the present invention further provides an organic electronic functional material comprising such 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes, in particular, a hole injection and / or transport agent.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and n is 0, 1, 2 or 3.
  • a and B Do not have the same value of n.
  • R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.
  • R and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.
  • an organic electronic functional material containing the 1,3,5-tris (diarylamino) benzene can be suitably used as, for example, a hole injection and / or transport agent. Therefore, according to the present invention, as a preferred embodiment, an organic electoating port having a hole injecting and / or transporting layer containing a hole injecting and / or transporting agent comprising the above 3,5-tris (diarylamino) benzenes.
  • a luminescence device is provided. Brief Description of Drawings FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescence element.
  • Fig. 2 shows N, N, N ', N'-tetrakis (4' monomethyl 4-biphenylyl) mono N, one of the 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention.
  • ", N" One-bis (4-methylphenyl) benzene-1,3,5-triamine (compound (3)).
  • FIG. 3 is a DSC chart of the above compound (3).
  • FIG. 4 is a TGZDTA chart of the above compound (3).
  • FIG. 5 is a CV chart of the compound (3).
  • Fig. 6 shows N, N, N ', N'-tetrakis (4-biphenylyl), one N ", N", one of the 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention.
  • (4-methylphenyl) This is an infrared absorption spectrum of benzene-1,3,5-triamine (compound (4)).
  • FIG. 7 is a D.SC chart of the above compound (4).
  • FIG. 8 is a TGZDTA chart of the above compound (4).
  • FIG. 9 is a CV chart of the above compound (4).
  • novel 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention have the general formula (I)
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 or 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, and n is 0, 1, 2 or 3. However, A and B do not have the same value of n. )
  • the aryl groups A and B represented by the general formula (II) are substituted with the above-mentioned alkyl group.
  • a phenyl group which may have an alkyl group or a cycloalkyl group, a substituent on the phenyl group at the end, a biphenylyl group which may have the above alkyl group or an alkyl group on the terminal, and a substituent on the phenyl group at the terminal
  • a terter which may have the above alkyl group or a cycloalkyl group which may have the above alkyl group or a terminal phenyl group, or a quater which may have the above alkyl group or cycloalkyl group as a substituent on a terminal phenyl group. quater) is a phenyl group.
  • the aryl groups A and B may be groups having the opposite relationship with respect to the value of n.
  • the aryl groups A and B may be groups having the opposite relationship with respect to the value of n.
  • the aryl groups A and B are biphenyl groups, one of which may have the above substituents and the other of which may have the above substituents. It is preferable that .
  • the group R is an alkyl group
  • specific examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, ptyl, A pentyl or hexyl group can be mentioned, and an alkyl group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched.
  • the cycloalkyl group is a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • the group R is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Good.
  • R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • 1,3,5-Tris (Dialylamino) benzenes according to the present invention can be dehalogenated according to their structure by dehydrating 1 mol ( ⁇ , ⁇ -Dialyl) amino-3,5-dihalobenzene and 2 mol of diarylamine. It can be obtained by hydrogenation reaction. More specifically, for example, N, N, N ′, N ′ —tetrakis (4, 1-methyl-4-biphenyl) 1N ”, N” 1-bis (4 1-methylphenyl) benzene 1, 3, 5— Triamine
  • (3) is a mixture of bis (N, N—4-methylphenyl) -1,5-diphenylamine (6) and bis (4,4) in the presence of a base in an inert gas atmosphere. It can be obtained by reacting methyl biphenyl) amine (7) in an organic solvent using a palladium catalyst.
  • a base alkali metal alkoxides such as sodium t-butoxide, carbonates or bicarbonates of alkali metals such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate are used.
  • a hydrocarbon solvent such as xylene, decalin, mesitylene, heptane or the like is preferably used.
  • the reaction temperature is usually in the range of 100-130 ° C., and the reaction time is usually in the range of 5-30 hours.
  • the reaction product is dissolved in an organic solvent, the catalyst is filtered off, the reaction product is separated and purified by column chromatography using an appropriate eluent, and then re-reacted from an appropriate organic solvent.
  • a refined product can be obtained by crystallization. .
  • the 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention differ in the chemical structure of one di-lamino group from that of the other two di-lamino groups.
  • the molecular structure is not perfectly symmetrical, so the melting point is relatively low, and as a result, at relatively low temperatures, with little or substantially no thermal decomposition, A thin film can be formed by vapor deposition.
  • the thin film thus obtained is an amorphous film having no anisotropy because it does not show a clear na-peak even when analyzed by X-ray diffraction.
  • 1,3,5-tris (diallylamino) benzenes according to the present invention, it is possible to form a stable amorphous film by itself, that is, without the aid of a binder resin, at a temperature above room temperature. Can do.
  • this 1,3,5-Tris (Dialylamino) benzenes have excellent solubility in organic solvents.
  • the 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention can be suitably used as an organic electronic functional material containing the benzene in applications requiring heat resistance in various electronic devices.
  • the organic electrification element has low voltage direct current drive, high efficiency, high brightness, and can be made thin, so that it can be used as a display device in addition to backlights and proof devices. In recent years, its practical application has been promoted.
  • 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention can be used as various organic electronic functional materials in organic electroluminescence devices. Can be.
  • a hole injection layer that is used as a hole injection agent between the anode and the hole transport layer is a hole injection layer.
  • a light emitting layer, or a hole injecting and transporting layer using this as a hole injecting and transporting agent between the anode and the light emitting layer is a hole injection layer.
  • a hole injecting and transporting layer using this as a hole injecting and transporting agent between the anode and the light emitting layer to drive at a low voltage. It is possible to obtain a high-brightness organic electoluminescence device with excellent durability.
  • the 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention may of course be used as a hole injection and / or transport layer formed of a thin film by using a binder resin.
  • 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention can be used as a hole injecting agent for forming a hole injecting layer in an organic electroluminescence device, and thus have the same function. It can also be used as a hole transporting agent for forming a hole transporting layer comprising Further, in the organic electoluminescence device, when the hole injection layer and the hole transport layer are formed as a single layer, it can also be used as a hole injection transport agent.
  • 1,3,5-tris (diallylamino) benzenes according to the present invention can be used as hole injection and / or transport agents, and such hole injection and Z or transport agents are Each can be used to form a hole injection and / or transport layer in an organic electoluminescence device.
  • a transparent anode 2 made of ITO is adhered and laminated and supported on a transparent substrate 1 such as glass.
  • a hole injection layer 3 a, a hole transport layer 3 b, a light emitting layer 4 and a metal or metal On the anode, a hole injection layer 3 a, a hole transport layer 3 b, a light emitting layer 4 and a metal or metal
  • the cathode 5 made of a compound is laminated in this order.
  • the anode and cathode are connected to an external power source 6. Therefore, in such an organic electoluminescence device, since holes are easily injected from the anode into the light emitting layer through the hole injection layer and the hole transport layer, the device can be driven at a low voltage. .
  • Electrons are injected from the cathode into the light-emitting layer, and in this light-emitting layer, electrons injected from the cathode and holes injected from the anode recombine to generate light. Light emission is emitted outside through the transparent electrode (anode) and the transparent substrate.
  • an electron transport layer may be laminated between the light emitting layer and the cathode, and it is possible to prevent excess holes from escaping to the cathode side. Therefore, a blocking layer may be provided.
  • the laminated structure of the organic electoluminescence device is not particularly limited.
  • the organic electoluminescence device comprises a hole injection and / or transport agent comprising the above-described hole injection and / or transport layer of 1,3,5-tris.
  • a hole injection and / or transport agent comprising the above-described hole injection and / or transport layer of 1,3,5-tris.
  • (Diarylamino) benzenes It has the feature in the point to include. Since 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention can form an amorphous film by themselves, for example, they are vapor-deposited on the transparent electrode using a vacuum vapor deposition apparatus. A hole injection layer can be formed.
  • the film thickness is usually in the range of 10 to 200 nm, and preferably in the range of 20 to 80 nm.
  • the film thickness is usually in the range of 10 to 200 nm. Preferably, it is in the range of 20 to 8 O nm.
  • a single layer hole injection and transport layer made of 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention can be formed on the transparent electrode.
  • the 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes are dissolved in an appropriate organic solvent together with an appropriate binder resin as required, and this is dissolved in an appropriate means, for example, A hole injection and / or transport layer can also be formed by coating on the anode and drying by spin coating. Even in this case, the film thickness is the same as described above.
  • the hole injection layer formed from 1,3,5-tris (diarylamino) benzenes according to the present invention it is made of a hole transporting agent such as NPD according to a conventional method.
  • An organic electroluminescence device can be obtained by laminating a hole transport layer and further laminating a light emitting layer and a cathode thereon.
  • organic electroluminescence can be obtained by laminating a hole transport layer made of tris (diarylamino) benzenes according to the present invention on an appropriately formed hole injection layer, and further laminating a light emitting layer and a cathode thereon.
  • An element can be obtained.
  • a layer other than the hole injection and / or transport layer composed of 1,3,5-tris (diallylamino) benzenes according to the present invention that is, a transparent substrate, a book Ordinary hole injection and Z or transport layers, anodes, light emitting layers, electron transport layers and electrodes combined with hole injection and / or transport layers according to the invention are used appropriately according to the known forces.
  • a transparent electrode made of indium oxide-tin oxide (ITO) force is preferably used as the anode, and a single metal such as aluminum, magnesium, indium, silver, or an alloy thereof such as an A 1-Mg alloy is used as the cathode. Ag-Mg alloy, lithium fluoride, etc. are used, and a glass substrate is usually used as the transparent substrate.
  • conventional hole transporting agents include conventionally known low molecular weight organic compounds such as ⁇ -NPD (4, 4, -bis ( ⁇ — (1 naphthyl) — ⁇ — (Phenylamino) biphenyl) and TPD (4, 4'-bis (3-methylphenyl) -l-phenylamino) biphenyl are used, and copper phthalocyanine and the like are used as normal hole injecting agents.
  • the film thickness is usually in the range of 10 to 200 nm.
  • tris (8-quinolinol) aluminum (AI q 3 ) is used for the organic light emitting layer, and the film thickness is usually in the range of 10 to 200 nm.
  • the organic electoluminescence device includes an electron transport layer, the film thickness is usually in the range of 10 to 20 O nm.
  • 1,3,5-tris (dialylamino) benzenes according to the present invention are not limited in their use, and the hole-injecting agent, hole-transporting agent, and host in the light-emitting layer in the organic electroluminescence device described above.
  • the agent for example, it can also be suitably used for organic semiconductors in solar cells, charge transport materials in electrophotographic devices, and the like.
  • the tris (diarylamino) benzenes according to the present invention are different in the chemical structure of the one diarylamino group, that is, the chemical structure of the other two diarylamino groups, that is, the substituent that it has.
  • the glass transition temperature and decomposition temperature are high Regardless, because of the asymmetry of the molecular structure, the melting point is relatively low, and as a result, at relatively low temperatures, with little or substantially no thermal decomposition, the film can be deposited by evaporation. Can be formed.
  • an organic electronic functional material having excellent heat resistance and stable performance can be obtained as a thin film.
  • Example 1 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1
  • DSC Differential scanning calorimetry: As shown in Fig. 3, the DSC chart has a glass transition temperature (Tg) of 179 ° C and a melting point (Tm) of 327 ° C, indicating excellent heat resistance. In contrast, the compound (1) had a glass transition temperature of 103 and a melting point of 278 ° C., and the compound (2) had no glass transition temperature and a melting point of 408.
  • the decomposition temperature is 478, indicating excellent heat resistance.
  • the oxidation potential was 0.52V (vs Ag / Ag.
  • it has good repetitive stability and reversibility of the redox process.
  • compound (3) In order to obtain a deposition rate of 5 A / sec, compound (3) required 350 ° C, while compound (2) required a deposition temperature of 415 ° C. In addition, as seen in the TGZDTA chart of compound (3), at temperature 430 at which decomposition of compound (3) begins, it is higher than the above deposition temperature of 350 ° C. At the above deposition temperature, it does not appear to decompose substantially. In fact, when the deposition residue after deposition and after deposition was analyzed by high performance liquid chromatography, the compound (3) had a purity of 100.00% in both the deposition bottom residue before and after deposition. It was.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the DSC chart has a glass transition temperature (Tg) of 133 ° C and a melting point (Tm) of 308 ° C, indicating excellent heat resistance.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • the compound (1) has a glass transition temperature of 103 and a melting point of 278 ° C
  • the compound (2) has no observed glass transition temperature and has a melting point of 408 ° C. Met.
  • the decomposition temperature is 498 ° C, indicating that it has excellent heat resistance.
  • the oxidation potential of the CV chart was 0.54V (vs Ag / Ag + ). It also has good repeatability and excellent reversibility of the redox process.
  • a plate glass (manufactured by Yamato Vacuum Co., Ltd.) coated on one side was subjected to ultrasonic cleaning using acetone and steam cleaning using methanol, and then irradiated with ultraviolet light for 10 minutes using a low-pressure mercury lamp.
  • copper phthalocyanine (CuPC) was deposited on each of the ITO coatings using a vacuum deposition apparatus to form a 20 nm-thick hole injection layer, and then compound (3) was deposited thereon. Evaporation was performed to form a hole transport layer having a thickness of 1 Onm.
  • a 75 nm thick light-emitting layer made of tris (8-quinolinol) aluminum (Al q 3 ) is formed on the hole transport layer, and a 0.5 nm thick lithium fluoride layer is further formed thereon.
  • An aluminum layer having a thickness of 100 nm was sequentially deposited and formed to form a cathode, thus obtaining an organic electroluminescence element.
  • the current efficiency at a current density of 2 SmAZcm 2 is 5.4 cd / A
  • the energy efficiency is 3.41 m / W
  • the brightness when driven at an initial brightness of 1000 cd / m 2 The luminance half-life indicated by the driving time until 1 ⁇ 2 becomes 1425 6 hours, and the maximum luminance was 33239 cd / m 2 .
  • An organic electoluminescence device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound (4) was deposited to form a 1 Onm thick hole transport layer.
  • This organic-electric-luminescence element has a current efficiency of 5.2 cd / A at a current density of 25 mA no cm 2 , energy The Gee efficiency is 3.31 mZW, the luminance half-life is 15862 hours, and the maximum brightness is 32910 cd / m 2 , which is shown in the driving time until the luminance becomes 1 2 when driven at an initial luminance of 1000 cd / m 2 . It was. Comparative Example 1
  • Example 2 an organic electoluminescence device was obtained in the same manner as in Example 2 except that ⁇ -NPD was used as the hole transport agent.
  • This organic-electric-luminescence element has a current efficiency of 4.0 c dZA at a current density of 25 mA / cm 2 , an energy efficiency of 2.2 i mZW, and an initial brightness of 1000 cd / m 2 to achieve brightness.
  • the luminance half-life indicated by the driving time until 1/2 was 8019 hours, and the maximum luminance was 28710 cd / m 2 .

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Description

明 細 書 新規な 1， 3 , 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類とその利用 技術分野
本発明は、 新規な 1 , 3 , 5—トリス （ジァリールアミノ） ベンゼン類とその利用に関 し、 詳しくは、 特に、 それが有する 3つのジァリールァミノ基の窒素原子上の置換基のす ベてが同じではないので、 比較的低い温度で、 従って、 熱分解が殆どなしに、 又は実質的 になしにて、 蒸着によって薄膜に形成することができる新規な 1， 3， 5—トリス （ジァ リールァミノ） ベンゼン類とその利用、 特に、 有機電子機能材料としての利用に関する。 背景技術
近年、 光'電子変換機能と可逆的な酸化還元機能を有し、 それ自体でアモルファス膜を 形成し得る有機化合物を電子機能材料、 例えば、 正孔輸送剤として用いた発光素子や半導 体等の種々の電子デバイスが注目を集めている。 このような有機化合物からなるァモルフ • ァス膜を得るには、 ポリ力一ポネートのようなバインダー樹脂と当該有機化合物を有機溶 剤に溶解し、塗布、乾燥して、薄膜に形成する方法や（特開平 1 1 一 1 7 4 7 0 7号公報）、 また、 所謂 「スターパースト」 分子と呼ばれる多核芳香族第 3級ァミン類の場合には、 こ れを基板上に蒸着させて、 直接、 薄膜を形成する方法等が知られている （特開平 0 8— 2 . 9 1 1 1 5号公報） 。
このような方法のうち、 バインダー樹脂を用いる方法によれば、 形成された薄膜におい て、 当該有機化合物がバインダー樹脂によって希釈されていると共に、 その影響を受ける ので、 本来の電子機能材料の機能を十分に発揮することができない。 また、 バインダー樹 脂の助けを借りて、 常温で安定な薄膜を形成できても、 その低分子章有機ィ匕合物自体、 ガ ラス転移温度が低く、 耐熱性に劣り、 薄膜 ©安定性や寿命において問題がある。
このような事情の下、 前述したように、 上記 「スターバースト」 分子と呼ばれる多核芳 香族第 3級ァミン類は、 蒸着にて安定な薄膜を形成することができるので、 有機電子機能 材料として注目されている。 この「スターバースト」分子は、その分子構造から三つの群、 即ち、 トリフエニルァミン骨格のもの （トリフエニルァミン類） 、 トリアミノベンゼン骨 格のもの （トリアミノベンゼン類） 及びトリフエニルベンゼン骨格のもの （トリフエニル ベンゼン類） に大別される。
これらの 「スターバースト」 分子については、 既に、 種々のものが提案されており、 ト リアミノベンゼン類についても、 これまでに、 例えば、 1, 3, 5—トリス （N— (p— メチルフエニル） 一 N— （1一ナフチル） ） ァミノベンゼン （p— MTPNAB) や 1， 3, 5—トリス （N— (p—メチルフエニル） 一 N— (4—ビフエ二リル） ァミノ） ベン ゼン （p—MTPBAB) が提案されている （特開 2004— 155754号公報） 。 こ れらのトリアミノベンゼン類は、酸化還元が可逆的であり、ガラス転移点もそれぞれ 87 及び 98 あって、 比較的高いといえるが、 しかし、 それでも、 有機電子機能材料として の性能の安定性や耐久性が十分でない虞がある。
最近においては、 次式 （1)
Figure imgf000004_0001
で表される 1, 3, 5—トリス (N- (4' 一メチル一4—ビフエ二リル） -N- (4- メチルフエニル） ァミノ） ベンゼン （特開 2005— 190993号公報） や、 次式 （2)
Figure imgf000005_0001
で表される 1， 3， 5—トリス （N.， N—ビス （4' —メチルー 4—ビフエ二リル） アミ ノ） ベンゼンが提案されている （特開 2005— 276802号公報） 。
これらの 1, 3, 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 これまでに知られて いるものに比べて、 繰り返しの酸化還元の安定性にすぐれていると共に、 一層高いガラス 転移温度を有する。 しかし、 他方において、 これらの 1, 3， 5—トリス （ジァリ一ルァ ミノ） ベンゼン類は、 その 3つのジァリールァミノ基の化学構造、 即ち、 3つのジァリー ルァミノ基の有する置換基がすべて同じであって、 分子構造に対称性を有し、 結晶性が高 く、 従って、 融点が高く、 その結果として、 蒸着して薄膜を形成するに際して、 高い蒸着 温度を必要とし、 かくして、 蒸着して薄膜を形成するに際して、 1， 3， 5—トリス （ジ ァリールァミノ） ベンゼン類が熱分解する問題がある。
本発明は、 従来の 1, 3, 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類における上述し た問題を解決するためになされたものであって、 有機電子機能材料としてのすぐれた特性 を保持しながら、 比較的低い温度で蒸着にて薄膜を形成することができる新規な 1, 3, 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類を提供する？:とを目的として、 更に、 本発明 は、 このような 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類からなる有機電子機 能材料、 特に、 正孔注入及び/又は輸送剤を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明によれば、 一般式 ( I )
Figure imgf000006_0001
(I)
(式中、 Aと Bはそれぞれ独立に一般式 (I I)
Figure imgf000006_0002
(式中、 Rは水素原子、 炭素原子数.1〜 6のアルキル基又は炭素原子数 5又は 6のシクロ アルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3である。 但し、 Aと Bが同じ nの値を有するこ とはない。 ）
で表される基である。 )
で表される 1 , 3， 5—トリス (ジァリールァミノ) ベンゼン類が提供される。
特に、 本発明によれば、 好ましい 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類 の 1つとして、 一般式 （III)
Figure imgf000006_0003
(式中、 及び R2はそれぞれ独立に水素原子又は、 炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基又は 炭素原子数 5又は 6のシクロアルキル基を示す。 ）
で表される基である。 ）
で表されるものが提供される。 . また、 本発明によれば、 別の好ましい 1 , 3 , 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼ ン類の 1つとして、 一般式 (IV)
Figure imgf000007_0001
(IV) (式中、 R,及び R2はそれぞれ独立に水素原子又は、 炭素原子数 1 - 6のアルキル基又は 炭素原子数 5又は 6のシクロアルキル基を.示す。 ）
で表される基である。 ）
で表されるものが提供される。
更に、 本発明によれば、 上記 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類を含 む有機電子機能材料が提供される。 このような有機電子機能材料は、 例えば、 正孔注入及 び/又は輸送剤として好適に用いることができる。 従って、 本発明によれば、 好ましい態 様として、 上記 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類からなる正孔注入及 び/又は輸送剤を含む正孔注入及び/又は輸送層を有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子が提供される。 図面の簡単な説明 第 1図は、 有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
第 2図は、 本発明による 1， 3, 5—トリス （ジァリールアミノ） ベンゼン類の 1つで ある N, N, N' , N' —テトラキス （4' 一メチル一4—ビフエ二リル） 一 N" , N" 一ビス （4一メチルフエニル） ベンゼン— 1, 3， 5—トリアミン （化合物 （3) ).の赤 外線吸収スぺクトルである。
第 3図は、 上記化合物 （3) の DSCチャートである。
第 4図は、 上記化合物 （3)·の TGZDTAチャートである。
第 5図は、 上記化合物 （3) の CVチャートである。
第 6図は、 本発明による 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類の 1つで ある N， N, N' ， N' —テトラキス （4ービフエ二リル） 一 N" ， N" ージ （4—メチ ルフエニル） ベンゼン一 1， 3， 5—トリアミン （化合物 (4) ) の赤外線吸収スぺクト ルである。
第 7図は、 上記化合物 （4) の D.SCチヤ.ートである。
第 8図は、 上記化合物 （4) の TGZDTAチャートである。
第 9図は、 上記化合物 （4) の CVチャートである。 発明を実施するための最良の形態
本発明による新規な 1， 3, 5—トリス（ジァリールァミノ）ベンゼン類は、一般式（I)
(式中、 A
Figure imgf000008_0001
(»)
(式中、 Rは水素原子、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基又は炭素原子数 5又は 6のシクロ アルキル基を示し、 nは 0、 1、 2又は 3である。 但し、 Aと Bが同じ nの値を有するこ とはない。 ）
で表されるァリ一ル基である。 ）
で表される。
従って、 上記一般式 ( I ) で表される 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼ ン類において、 上記一般式 （I I) で表されるァリール基 Aと Bは、 置換基として上記アル キル基又はシク口アルキル基を有していてもよいフェニル基、 末端のフエニル基に置換基 として上記アルキル基又はシク口アルキル基を有していてもよいビフエ二リル基、 末端の フエニル基に置換基として上記アルキル基又はシク口アルキル基を有していてもよいテル (ter)フエ二リル基又は末端のフエニル基に置換基として上記アルキル基又はシクロアル キル基を有していてもよいクァテル （quater) フエ二リル基である。
しかし、 本発明においては、 上記一般式 (I I) で表されるァリール基 A.と Bは、 同時に 同じ nの値を有することはない。 従って、 例えば、 ァリール基 Aが上記置換基を有してい てもよいフエニル基 （即ち、 n = 0 ) であるときは、 ァリール基 Bは上記置換基を有して いてもよいビフエ二リル基 ( n = 1 ) 、 テルフエ二リル基 ( n = 2 ) 又はクァテルフエ二 リル基 ( n = 3 ) である。 ァリ一ル基 Aと Bは、 nの値に関して、 上記と反対の関係にあ る基であってもよい。
また、 例えば、 ァリール基 Aが上記置換基を有していてもよいビフエ二リル基 （即ち、 n = 1 ) であるときは、 ァリール基 Bは上記置換基を有していてもよいフエ二ノレ基 (n = 0 ) 、 テルフエ二リル基 （n = 2 ) 又はクァテルフエ二リル基 ( n = 3 ) である。 ァリ一 ル基 Aと Bは、 nの値に関して、 上記と反対の関係にある基であってもよい。
特に、 本発明によれば、 上記ァリール基 Aと Bは、 一方が上記置換基を有していてもよ レ フェニル基であり、 他方が上記置換基を有していてもよいビフエ二リル基であることが 好ましい。 .
また、 上記一般式 ( I ) で表される 1， 3， 5—トリス (ジァリールァミノ) ベンゼン 類において、 上記基 Rがアルキル基であるとき、具体例として、例えば、 メチル、ェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチル又はへキシル基を挙げることができ、 炭素原子数 3以上のァ ルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。 また、 シクロアルキル基はシクロペンチル又は シクロへキシル基である。 上記基 Rは、 なかでも、 水素原子又はメチル基であることが好 ましい。
本発明においては、 上記一般式 ( I ) で表される 1 , 3 , 5—トリス （ジァリールアミ ノ） ベンゼン類において、 上記基 Rがフエニル基上のアルキル基又はシクロアルキル基で あるとき、 これらはフエニル基の 4位に結合している置換基であることが好ましく、.上記 基 Rがビフエ二リル基上のアルキル基又はシクロアルキル基であるとき、 これらはビフエ 二リル基の 4 ' 位に結合している置換基であることが好ましい。
従って、 本発明によれば、 なかでも、 一般式 （III)
Figure imgf000010_0001
(Hi)
(式中、 と R2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。 ）
や、 又は一般式 (IV)
Figure imgf000011_0001
(IV)
(式中、 と R2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。 )
で表される 1， 3, 5—トリス （ジァリ一ルァミノ) ベンゼン類が好ましい。
このような好ましい 1, 3, 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類の具体例とし て、 例えば、 式 （3)
Figure imgf000011_0002
(3) で表される N, N, N' , N' —テトラキス （4， 一メチル一4—ビフエ二リル） — N"， N" —ビス （4一メチルフエニル） ベンゼン一 1， 3, 5—トリアミン、 式 （4)
Figure imgf000012_0001
で表される N, N， N' ， Ν' —テトラキス （4ービフエ二リル）
—メチルフエニル） ベンゼン一 1, 3, 5—トリアミン、 式 （5)
Figure imgf000012_0002
(5) で表される Ν, Ν, Ν' , Ν， —テトラキス (4—メチルフエニル) -Ν" , Ν" 一ビス (4， ーメチルー 4—ビフエ二リル） ベンゼン一 1, 3， 5—トリアミン等を挙げること ができる。
本発明による 1, 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 その構造に応じ て、 1一 （Ν, Ν—ジァリール） アミノー 3, 5—ジハロベンゼン 1モル部とジァリール ァミン 2モル部を脱ハロゲン化水素反応させることによって得ることができる。 より詳細には、 例えば、 N, N, N ' , N ' —テトラキス （4， 一メチルー 4—ビフエ 二リル） 一 N" ， N" 一ビス （4一メチルフエニル） ベンゼン一 1， 3， 5—トリアミン
( 3 ) は、 次のスキームに示すように、 不活性ガス雰囲気中、 塩基の存在下にビス （N， N— 4—メチルフエニル） 一3， 5—ジクロ口フエニルァミン （6 ) とビス （4， ーメチ ルビフエ二リル） ァミン ( 7 ) とを有機溶剤中でパラジウム触媒を用いて反応させること によって得ることができる。 塩基と'しては、 ナトリウム t—ブトキシドのようなアルカリ 金属アルコキシドゃ炭酸ナトリゥム、 炭酸水素ナトリゥム等のアル力リ金属の炭酸塩や炭 酸水素塩が用いられる。 また、 上記反応溶剤としては、 例えば、 キシレン、 デカリン、 メ シチレン、 ヘプタン等のような炭化水素溶剤が好ましく用いられる。 反応温度は、 通常、 1 0 0 - 1 3 0 °Cの範囲であり、 反応時間は、 通常、 5 ~ 3 0時間の範囲である。 反応終 了後、 反応生成物を有機溶剤に溶解させ、 触媒を濾別した後、 適宜の溶出液を用いて反応 生成物をカラムクロマトグラフィ一にて分離精製し、 更に、 適宜の有機溶剤から再結晶す ることによって精製品を得ることができる。 .
Figure imgf000013_0001
本発明による 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 その 1つのジァリ —ルァミノ基の化学構造とその他の 2つのジァリ一ルァミノ基の化学構造が相違していて、 ガラス転移温度と分解温度が高いにもかかわらず、 分子構造が完全には対称でないので、 融点が相対的に低く、 その結果として、 比較的低い温度にで、 熱分解が殆どなしに、 又は 実質的になしに、 蒸着によって薄膜を形成することができる。 しかも、 このようにして得 えられる薄膜は、 X線回折法にて分析しても、 明確ナピークを示さないこと等から、 異方 性をもたないアモルファス膜である。 従って、 本発明による 1 , 3， 5—トリス （ジァリ ールァミノ） ベンゼン類を用いることによって、 常温以上の温度で、 それ自体で、 即ち、 バインダー樹脂の助けなしに、 安定なアモルファス膜を形成することができる。 更に、 こ のような 1 , 3 , 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 有機溶剤への溶解性に もすぐれている。
従って、 本発明による 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 これを 含む有機電子機能材料として、 種々の電子デバイスにおいて、 耐熱性が求められる用途に 好適に用いることができる。 種々の電子デバイスのなかでも、 特に、 有機エレクト口ルミ ネッセンス素子は、 低電圧直流駆動、 高効率、 高輝度を有し、 また、 薄型化できるので、 バックライトや証明装置のほか、 ディスプレイ装置として、 近年、 その実用化が進められ ているが、 本発明による 1， 3 , 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 上述し たように、 有機エレクト口ルミネッセンス素子において種々の有機電子機能材料として用 いることができる。
例えば、 正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けるこ とによって、 又はこれを正孔輸送剤として用いてなる正孔輸送層を正孔注入層と発光層と の間に設けることによって、 又はこ.れを正孔注入輸送剤として用いてなる正孔注入輸送層 を陽極と発光層との間に設けることによって、 低電圧にて駆動することができる耐久性に すぐれる高輝度の有機エレクト口ルミネッセンス素子を得ることができる。 しかし、 本発 明による 1 , 3 , 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 バインダー樹脂を用い て、 薄膜からなる正孔注入及び/又は輸送層としてもよいことは勿論である。
このように、 本発明による 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 有 機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層を形成するための正孔注入剤として 用いることができ、 従って、 同じ機能を有する正孔輸送層を形成するための正孔輸送剤と しても用いることができる。 また、 有機エレクト口ルミネッセンス素子において、 正孔注 入層と正孔輸送層を単層に形成するときは、 正孔注入輸送剤として用いることもできる。 即ち、 本発明による 1， 3 , 5—トリス （ジァリ一ルァミノ） ベンゼン類は、 正孔注入及 び/又は輸送剤として用いることができ、 また、 このような正孔注 及び Z又は輸送剤は それぞれ、 有機エレクト口ルミネッセンス素子における正孔注入及び/又は輸送層を形成 するために用いることができる。
本発明による有機工レクト口ルミネッセンス素子の好ましい一例を第 1図に示すように、 例えば、 ガラスのような透明基板 1上に I TOからなる透明な陽極 2が密着して積層、 支 持されており、 この陽極上に正孔注入層 3 aと正孔輸送層 3 bと発光層 4と金属又はその 化合物からなる陰極 5がこの順序で積層されてなるものである。 上記陽極と陰極は外部の 電源 6に接続されている。 従って、 このような有機エレクト口ルミネッセンス素子におい ては、 陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入されるので、 低 電圧で素子を駆動することができる。 発光層には上記陰極から電子が注入され、 そこ.で、 この発光層において、 上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合 して発光を生じ、 この発光層における発光が上記透明電極 （陽極） と透明基板を通して外 部に放射される。
更に、 本発明においては、 場合によっては、 前述したように、 発光層と陰極との間に電 子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、 ブロッキング層を設けてもよい。 このように、 本発明において、 有機エレクト口ルミネッ センス素子の積層構造は、 特に、 限定されるものではない。
即ち、 本発明による有機エレクト口ルミネッセンス素子は、 上記正孔注入及び/又は輸 送層が前述した 1， 3， 5—トリス.（ジァリールァミノ） ベンゼン類からなる正孔注入及 び/又は輸送剤を含む点に特徴を有する。 本発明による 1 , 3， 5—トリス （ジァリール ァミノ）ベンゼン類は、それ自体でアモルファス膜を形成することができるので、例えば、 真空蒸着装置を用いて、前記透明電極上に蒸着して、正孔注入層を形成することができる。 その膜厚は、 通常、 1 0〜2 0 0 nmの範囲であり、 好ましくは、 2 0〜8 0 nmの範囲 である。 また、 適宜に形成した正孔注入層上に蒸着して、 正孔輸送層を形成することがで き、 この場合も、 その膜厚は、 通常、 1 0〜2 0 0 nmの範囲であり、 好ましくは、 2 0 〜8 O nmの範囲である。 勿論、 透明電極上に本発明による 1 , 3 , 5—トリス （ジァリ ールァミノ） ベンゼン類からなる単層の正孔注入及びノ又は輸送層を形成することができ る。
しかし、本発明によれば、 この 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ）ベンゼン類を、 必要に応じて適宜のバインダー樹脂と共に、 適宜の有機溶媒に溶解させ、 これを適宜の手 段、 例えば、 スピンコート法によって、 陽極上にコーティングし、 乾燥して、 正孔注入及 び/又は輸送層を形成することもできる。 この場合においても、 その膜厚は上述したと同 じである。
このようにして本発明による 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類から 形成した正孔注入層の上に、 常法に従って、 例えば、 一 N P D等の正孔輸送剤からなる 正孔輸送層を積層し、 更に、 この上に発光層と陰極を積層すれば、 有機エレクトロルミネ ッセンス素子を得ることができる。 同様に、 適宜に形成した正孔注入層上に本発明による トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類からなる正孔輸送層を積層し、 更に、 この上に発 光層と陰極を積層すれば、 有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。. 本発明による有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、 本発明による 1， 3 , 5 —トリス （ジァリ一ルァミノ） ベンゼン類からなる上記正孔注入及び/又は輸送層以外の 層、 即ち、 透明基板、 本発明による正孔注入及び/又は輸送層と組合わせる通常の正孔注 入及び Z又は輸送層、 陽極、 発光層、 電子輸送層及び電極は、 従来より知られているもの 力適宜に用いられる。 陽極としては、 酸化インジウム—酸化スズ （I T O) 力 らなる透明 電極が好ましく用いられ、 陰極には、 アルミニウム、 マグネシウム、 インジウム、 銀等の 単体金属やこれらの合金、 例えば、 A 1— M g合金、 A g— M g合金、 フッ化リチウム等 が用いられ、 透明基板としては、 通常、 ガラス基板が用いられる。
例えば、 通常の正孔輸送剤としては、 従来より知られている低分子量有機化合物、 例え ば、 前述したような α— N P D ( 4、 4， —ビス (Ν— ( 1一ナフチル) —Ν—フエニル ァ.ミノ） ビフエニル） や T P D ( 4、 4 ' —ビス （3—メチルフエニル） 一Ν—フエニル ァミノ） ビフエニルが用いられ、 また、 通常の正孔注入剤としては、 銅フタロシアニン等 が用いられる。 その膜厚は、 通常、 1 0 ~ 2 0 0 nmの範囲である。 有機発光層には、 例えば、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム （A I q3 ) が用いられ、 その膜厚は、 通常、 1 0 ~ 2 0 0 nmの範囲である。 また、 有機エレクト口ルミネッセンス素子が電子 輸送層を含むときは、 その膜厚は、 通常、 1 0 ~ 2 0 O nmの範囲である。
本発明による 1 , 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 その用途におい て何ら限定されるものではなく、 上述した有機エレクトロルミネッセンス素子における正 孔注入剤、 正孔輸送剤、 発光層におけるホスト剤のほか、 例えば、 太陽電池における有機 半導体、 電子写真装置における電荷輸送材料等にも好適に用いるこ ができる。 産業上の利用可能性
本発明によるトリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類は、 その 1つのジァリールァミノ 基の化学構造、 即ち、 それが有する置換基とその他の 2つのジァリールァミノ基の化学構 造、 即ち、 それが有する置換基とが相違していて、 ガラス転移温度と分解温度が高いにも かかわらず、分子構造が非対称性を有するために、融点が相対的に低ぐその結果として、 比較的低い温度で、 熱分解が殆どなしにて、 又は実質的になしにて、 蒸着によって薄膜を 形成することができる。 かくして、 本発明のトリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類によ れぱ、 耐熱性にすぐれると共に安定した性能を有する有機電子機能材料を薄膜として得る ことができる。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例により何ら限定され るものではない。 実施例 1
(N, N' , N' ーテトラキス （4， ーメチルー 4ービフエ二リル） 一 N".， N" —ビス (4一メチルフエニル） ベンゼン一 1， 3, 5—トリアミン （3) の合成）
1 L容量のセパラブルフラスコにキシレン 60 OmLを入れ、これに酢酸パラジウム 0. 031 g、 ビス （N, N— 4—メチルフエニル） 一3, 5—ジクロロフエニルァミン （6)4. 7 g、 ビス （4' ーメチルビフエ二リル） ァミン （7) 11. 9 g、 ナトリウム！；一 ブトキシド 11. 9 g及びトリー t一ブチルホスフィン 0. 056 gをこの順序にて加え た後、 攪拌しながら、 105 :に加熱し、 攪拌下、 この温度で 12時間反応させた。 反応混合物にエタノール 40 OmLを加えて、 反応を終了させた後、 生成した固体を濾 取し、 これをカラムクロマトグラフィーにて精製した。 得られた固体を更にトルエン 40 OmLから再結晶して、 白色固体 7. 5gを得た。 収率 56%。
元素分析値 （C72H61N3として、 重量％) ：
C H N
計算値 89. 31 6. 35 4. 34
測定値 89. 14 6. 70 4. 16
質量分析 （M+ (m/e) ) : 967
赤外線吸収スぺクトル：
KB r錠剤法にて測定した。 第 2図に示す。
示差走査熱量分析測定 （DSC) ： DSCチャートを第 3図に示すように、 ガラス転移温度 (Tg) 179°C、 融点 （Tm) 327°Cであって、 耐熱性にすぐれることが示される。 これに対して、 前記化合物 （1) のガラス転移温度は 103 、 融点は 278 °Cであり、 前記化合物 （2) は、 ガラス転移 温度は観測されず、 融点は 408でであった。
熱重量測定/示差熱測定 （TGZDTA) ：
測定結果を第 4図に示すように、 分解温度は 478でであって、 耐熱性にすぐれること が示される。
サイクリックポルタンメトリ一 （CV) ：
CVチャートを第 5図に示すように、 酸化電位は 0. 52V (vs Ag/Ag であ つた。 また、 繰り返し安定性もよく、 酸化還元過程の可逆性にもすぐれている。
(溶解性試験）
化合物 （2) l gを溶解させるために、 熱トルエン 50 OmLを必要としたが、 化合物 (3) l gを溶解させるために、 熟トルエン.5 OmLを必要とした。
(蒸着温度試験）
5 A/秒の蒸着速度を得るために、化合物（3)は 350°Cを必要としたが、化合物（2) は蒸着温度 415 °Cを必要とした。 また、 化合物 （3) の TGZDTAチャートにみられ るように、 化合物 （3) の分解が開始される温度 430では、 上記蒸着温度 350°Cに比 ベて高いことからも、 化合物 （3) は上記蒸着温度において、 実質的に分解しないとみら れる。 実際、 蒸着前と蒸着後の蒸着ポ一卜残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析し たところ、 化合物 （3) は、 蒸着前と蒸着後の蒸着ボ一ト残渣共に純度 100. 00%で あった。
これに対して、 化合物 （2) は、 その TG/DTA測定によれば、 分解の開始される温 度 412 °Cであり、 この温度が上記蒸着温度 415 °Cに近いことから、 化合物 （2) は上 記蒸着温度において、 熱分解が伴うとみられる。 実際、 蒸着前と蒸着後の蒸着ポート残渣 を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、 化合物 （2) は、 蒸着前の純度は 9 9. 03%であり、 蒸着後の蒸着ポート残渣の純度 95. 87%であった。 実施例 2
(N, N, N' ， N' ーテトラキス （4ービフエ二リル） -N"， N" —ビス （4ーメチ ルフエニル） ベンゼン一 1， 3， 5—トリアミン （4) の合成）
1 L容量のセパラプルフラスコにキシレン 85 OmLを入れ、これに酢酸パラジウム 0. 045g、 ビス （N， N— 4—メチルフエニル） 一 3, 5—ジクロロフェニルァミン （6) 6. 9g、 ビス （ビフエ二リル） ァミン 16. 0g、 ナトリウム t—ブトキシド 17. 3 g及びトリ一 t一プチルホスフィン 0.081 gをこの順序にて加えた後、攪拌しながら、 105°Cに加熱し、 攪拌下、 この温度で 14時間反応させた。
反応混合物にエタノール 80 OmLを加えて、 反応を終了させた後、 生成した固体を濾 取し、 これをカラムクロマトグラフィーにて精製した。 得られた固体を更にトルエン 30 OmLから再結晶して、 白色固体 6. 4gを得た。 収率 35%。
元素分析値 （C68H53N3として、 重量％) ：
C H N
計算値 89. 54 5. 86 4. 61
測定値 89. 33 5. 91 4. .76
質量分析 (M+ (m/e) ) : 912
赤外線吸収スぺクトル：
KB r錠剤法にて測定した。 第 6図に示す。
示差走査熱量分析測定 （DSC) ：
DSCチャートを第 7図に示すように、 ガラス転移温度 (Tg) 133°C、 融点 （Tm) 308°Cであって、 耐熱性にすぐれることが示される。 これに対して、 前述したように、 前記化合物 （ 1 ) のガラス転移温度は 103 、 融点は 278 °Cであり、 前記化合物 ( 2 ) は、 ガラス転移温度は観測されず、 融点は 408 °Cであった。
熱重量測定/示差熱測定 （TG/DTA) ：
測定結果を第 8図に示すように、 分解温度は 498 °Cであって、 耐熱性にすぐれること が示される。
サイクリックポルタンメトリ一 （CV) ：
CVチヤ一トを第 9図に示すように、 酸化電位は 0. 54V (v s Ag/Ag+) であ つた。 また、 繰り返し安定性もよく、 酸化還元過程の可逆性にもすぐれている。
(溶解性試験）
化合物 （2) l gを溶解させるために、 熱トルエン 50 OmLを必要としたが、 化合物 (4) l gを溶解させるために、 熱トルエン 5 OmLを必要とした。
(蒸着温度試験）
5 AZ秒の蒸着速度を得るために、化合物（4)は 340でを必要としたが、化合物（2) は蒸着温度 415 を必要とした。 また、 化合物 （4) の TG/DTAチャートにみられ るように、 化合物 （4) の分解が開始される温度 498^は、 上記蒸着温度 340でに比 ベて高いことからも、 化合物 （4) は上記蒸着温度において、 実質的に分解しないとみら れる。 蒸着前と蒸着後の蒸着ポート残渣を高速液体クロマトグラフィーにて分析したとこ ろ、 化合物 （4) は、 蒸着前の純度 99. 30 %であり、 蒸着後の蒸着ポート残渣の純度 99. 64%であった。 実施例 3
片面に I TOコーティングした板ガラス （山容真空 （株） 製） をアセトンを用いる超音 波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、 低圧水銀灯を用いて、 紫外線を 10分 間照射した。 この後、 直ちに、 上記 I TOコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用い て、銅フタロシアニン（CuPC)を蒸着して、厚み 20 nmの正孔注入層を形成した後、 その上に化合物 （3) を蒸着して、 厚み 1 Onmの正孔輸送層を形成した。 次いで、 この 正孔輸送層の上にトリス （8—キノリノール） アルミニウム （Al q3) からなる厚み 75 nmの発光層を形成し、 更に、 その上に厚み 0. 5 nmのフッ化リチウム層と厚み 1 00 nmのアルミニウム層を順次に蒸着積層して、 陰極を形成し、 かくして、 有機エレク トロルミネッセンス素子を得た。
この有機エレクト口ルミネッセンス素子について、 電流密度 2 SmAZcm2のときの 電流効率は 5. 4 c d/A、 エネルギー効率は 3. 41 m/W、 初期輝度 1000 c d/ m2にて駆動したときに輝度が 1/2になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命 1425 6時間、 最高輝度 33239 c d/m2であった。 実施例 4
化合物 （4) を蒸着して、 厚み 1 Onmの正孔輸送層を形成した以外は、 実施例 3と同 様にして、 有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。 この有機エレクト口ルミネッセン ス素子について、 電流密度 25mAノ cm2のときの電流効率は 5. 2 c d/A、 ェネル ギー効率は 3. 31 mZW、 初期輝度 1000 c d/m2にて駆動したときに輝度が 1ノ 2になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命 15862時間、 最高辉度 32910 c d/ m2であった。 比較例 1
実施例 2において、 正孔輸送剤として、 α— NPDを用いた以外は、 実施例 2と同様に して、 有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。
この有機エレクト口ルミネッセンス素子について、 電流密度 25mA/cm2のときの 電流効率は 4. 0 c dZA、 エネルギー効率は 2. 2 i mZW、 初期輝度 1000 c d/ m2にて駆動したときに輝度が 1/2になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命 8019 時間、 最高輝度 28710 c d/m2であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 - 一般式 （ I )
Figure imgf000022_0001
(I)
(式中、 Aと Bはそれぞれ独立 ί
Figure imgf000022_0002
(II)
(式中、 Rは水素原子、 炭素原子数 1〜6のアルキル基又は炭素原子数 5又は 6のシクロ アルキル基を示し、 ηは 0、 1、 2又は 3である。 但し、 Αと Βが同じ ηの値を有するこ とはない。 ）
で表される基である。 ）
で表されるトリス (ジァリールァミノ） ベンゼン類。
2 . 一般式 （III)
Figure imgf000023_0001
(式中、 R,及び R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基又は炭素 原子数 5又は 6のシクロアルキル基を示す。 ）
で表される請求項 1に記載の 1 , 3 , 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類。
3 . 一般式 (IV)
Figure imgf000023_0002
(式中、 及び R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基又は炭素 原子数 5又は 6のシクロアルキル基を示す。 ） で表される請求項 1に記載の 1， 3, 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼン類。
4. N, N' , N' —テトラキス （4， 一メチル一4ービフエ二リル） 一 N" , N" ービ ス（4—メチルフエニル）ベンゼン一 1, 3， 5—トリァミンである請求項 1に記載の 1, 3, 5—トリス （ジァリ一ルァミノ） ベンゼン類。
5. N, Ν' , N， 一テトラキス （4ービフエ二リル） 一 N"， N"一ビス （4—メチル フエニル） ベンゼン一 1， 3, 5—トリアミンである請求項 1に記載の 1， 3, 5—トリ ス (ジァリールァミノ) ベンゼン類。
6. 請求項 1から 5のいずれかに記載の 1， 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼ ン類を含む有機電子機能材料。
7. 請求項 1から 5のいずれかに記載の 1, 3， 5—トリス （ジァリールァミノ） ベンゼ ン類からなる正孔注入及び/又は輸送剤。
8. 請求項 7に記載の正孔注入及び/又は輸送剤を含む正孔注入及び Z又は輸送層を有す る有機エレクトロルミネッセンス素子。
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