JP2001335543A - 新規なトリフェニルアミンとその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１００℃以上のガラス転移温度を有しながら、
安定なアモルファス性を有する新規なトリフェニルアミ
ンを提供することを目的とする。 【解決手段】本発明によれば、新規な4,4',4" −トリス
〔Ｎ,Ｎ−（９−フェナンスリル）−ｍ−トリルアミ
ノ〕トリフェニルアミンが提供される。この化合物は、
例えば有機エレクトロルミネッセンス素子における有機
正孔（電荷）輸送剤として好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アモルファス電子
材料として有用な新規なトリフェニルアミン類に関し、
詳しくは、常温でアモルファス状態を保持することがで
きるので、それ自体で薄膜化することができ、しかも、
耐熱性にすぐれるので、種々の電子デバイス素子、例え
ば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機感光体素
子、有機太陽電池素子、電界効果型トランジスタ等にお
ける有機正孔（電荷）輸送剤として好適に用いることが
できる新規で有用なトリフェニルアミンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光を照射することによって導電性
や電荷生成等を生じる所謂光・電子機能を有する低分子
量有機化合物は、それ自体では、薄膜形成能をもたない
ので、薄膜を形成するためには、バインダー樹脂に分散
させて（即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布し、薄
膜化することが必要である。従って、従来の光・電子機
能を有する低分子量有機化合物は、マトリックスである
バインダー樹脂の影響を受けると共に、希釈されている
ので、その本来の特性を十分に発揮することができな
い。更に、従来の光・電子機能を有する低分子量有機化
合物は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定
な膜を形成させることができても、ガラス転移温度が低
いので、耐熱性に劣り、実用的なデバイスに用いること
が困難である。

【０００３】そこで、近年、常温でアモルファス性を有
し、それ自体で薄膜を形成することができるアモルファ
ス電子材料の開発が進められた結果、例えば、4,4'−ビ
ス（Ｎ,Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニル
アミン（ＴＰＤ）（１）

【０００４】

【化１】

【０００５】や、4,4',4" −トリス（Ｎ,Ｎ−（フェニ
ル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴ
ＤＡＴＡ）（２）

【０００６】

【化２】

【０００７】（特開平８−２９１１１５号公報）等の芳
香族アミン類が提案されるに至っている。これらの芳香
族アミン類は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス
素子における有機正孔輸送剤として有用であることが知
られている（「月刊ディスプレイ」年１９９８年１０月
号別冊第２８〜３５頁、特開平５−２３４６８１号公報
等）。

【０００８】上述した種々の電子デバイスのなかでも、
特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直
流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるの
で、近年、バックライトや照明装置のほか、ディスプレ
イ装置として、その実用化が進められている。

【０００９】この有機エレクトロルミネッセンス素子
は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩ
ＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電
極からなる陽極が積層されており、この陽極上に有機正
孔輸送層、有機発光層及び金属電極からなる陰極がこの
順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は
外部の電源に接続されている。場合によっては、有機発
光層と陰極との間に有機電子輸送層が積層されることも
ある。このほか、有機エレクトロルミネッセンス素子の
層構成は、例えば、特開平６−１９７２号公報に記載さ
れているように、種々のものが知られている。

【００１０】このような有機エレクトロルミネッセンス
素子においては、上記有機正孔輸送層は、陽極に密着し
ていて、この陽極から正孔を有機発光層に輸送すると共
に、電子をブロックし、他方、有機電子輸送層は、陰極
に密着していて、この陰極から電子を有機発光層に輸送
し、そこで、有機発光層において、陰極から注入した電
子と陽極から有機発光層に注入した正孔とが再結合する
ときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板
を通して外部に放射される。

【００１１】しかし、このような有機エレクトロルミネ
ッセンス素子等の電子デバイスへの利用において、上述
した芳香族アミン類はいずれも、ガラス転移温度が低
く、実用的な電子テバイスに用いるには、耐熱性に難が
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアモ
ルファス電子材料としての芳香族アミン類におけるこの
ような問題を解決するためになされたものであって、１
００℃以上のガラス転移温度を有しながら、安定なアモ
ルファス性を有する新規なトリフェニルアミンを提供す
ることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、次式
（３）

【００１４】

【化３】

【００１５】で表わされる4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−
（９−フェナンスリル）−ｍ−トリルアミノ〕トリフェ
ニルアミン（ｍ−ＭＴＰＰＡＴＡ）が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】かかる本発明によるトリフェニル
アミンは、4,4',4"−トリヨードトリフェニルアミンと
ｍ−トリル−９−フェナンスリルアミンとを塩基及び銅
粉の存在下に溶剤中で反応させることによって得ること
ができる。

【００１７】塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いら
れ、また、溶剤としては、炭化水素、例えば、メシチレ
ンが好ましく用いられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１８】本発明による新規なトリフェニルアミン
は、分子の中心にあるトリアミノトリフェニルアミン構
造が酸化電位を低くする役割を果たし、電荷注入効率及
び電荷輸送効率を向上させ、分子の外縁をなすｍ−トリ
ル基と９−フェナンスリル基の非対称構造がアモルファ
ス膜の形成能を向上させ、更に、フェナンスリル基の剛
直性によって、ガラス転移温度が１４８℃もの高い温度
であり、かくして、耐熱性に非常にすぐれる。

【００１９】本発明によるトリフェニルアミンが異方性
をもたないアモルファス状態にあることは、例えば、ガ
ラス転移温度を有することや、粉末Ｘ線回折において明
確なピークを示さないこと等によって立証される。

【００２０】本発明によるトリフェニルアミンは、例え
ば、有機エレクトロルミネッセント素子における有機正
孔輸送剤として有用であり、単独で用いてもよく、ま
た、イオンポテンシャルが5.０〜5.２ｅＶである材料と
共に共蒸着して用いてもよい。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げる。

【００２２】実施例１ （4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−（９−フェナンスリル）
−ｍ−トリルアミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＰ
ＰＡＴＡ）の合成）ｍ−トリル−９−フェナンスリルア
ミン4.０ｇ、4,4',4"−トリヨードトリフェニルアミン
1.８ｇ、水酸化カリウム0.８ｇ、銅粉2.０ｇ及びメシチ
レン１０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気
下、１８０℃の温度にて３０時間反応させた。この後、
得られた反応混合物にエタノールを加えて再沈殿させ、
得られた沈殿をトルエンに溶解させ、この溶液をシリカ
ゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取し
た。この反応生成物をトルエン−エタノール混合溶媒か
ら２回再結晶を行なって、4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−
（９−フェナンスリル）−ｍ−トリルアミノ〕トリフェ
ニルアミン1.９７ｇを黄色固体として得た。収率６４
％。

【００２３】融点: １９6.１℃ 元素分析値（％）： ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収分析法、ＫＢｒ錠
剤法）：スペクトルを図１に示す。 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）:ＤＳＣチャートを図２に
示すように、結晶化のピークがみられず、非常に安定な
アモルファス性を有する。また、ガラス転移点（Ｔｇ）
は１４８℃であって、耐熱性にもすぐれる。 サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：ＣＶチャート
を図３に示す。酸化電位0.０６６（ｖｓ Ａｇ／Ａ
ｇ⁺）であり、有機正孔輸送剤として好適に用いること
ができることが示される。

【００２４】実施例２ ＩＴＯ透明電極（陽極）上に有機正孔輸送層としてｍ−
ＭＴＰＰＡＴＡ層（膜厚５０ｎｍ）と4,4'−ビス（Ｎ,
Ｎ−α−ナフチル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミ
ン（α−ＮＰＤ）層（膜厚１０ｎｍ）と発光層としてト
リス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）層
（膜厚５０ｎｍ）をこの順序で真空蒸着法によって積層
し、この上に陰極としてマグネシウム−銀合金を共蒸着
して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
上記電極間に電圧を印加して、上記素子の輝度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００２５】比較例１ 4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−（フェニル−ｍ−トリルア
ミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）のＤＳ
Ｃチャートを図４に示すように、ガラス転移温度は約７
７℃である。

【００２６】比較例２ ＩＴＯ透明電極（陽極）上に有機正孔輸送層としてα−
ＮＰＤ層（膜厚６０ｎｍ）と発光層としてＡｌｑ₃ 層
（膜厚５０ｎｍ）をこの順序で真空蒸着法によって積層
し、この上に陰極としてマグネシウム−銀合金を共蒸着
して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
上記電極間に電圧を印加して、上記素子の輝度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】このように、本発明による新規なトリフェ
ニルアミン、即ち、4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−（９−
フェナンスリル）−ｍ−トリルアミノ〕トリフェニルア
ミン（ｍ−ＭＴＰＰＡＴＡ）は、有機正孔輸送剤として
有効に機能し、例えば、このトリフェニルアミンからな
る有機正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセン
ス素子によれば、比較例２によるα−ＮＰＤからなる有
機正孔層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子と
比較して明らかなように、駆動電圧の低下に大きく寄与
することができる。

【００２９】更に、本発明による新規なトリフェニルア
ミンは、耐熱性やアモルファス安定性にすぐれるので、
電子デバイスの信頼性の向上に有用である。

【００３０】

【発明の効果】本発明によって、新規なトリフェニルア
ミン、即ち、4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−（９−フェナ
ンスリル）−ｍ−トリルアミノ〕トリフェニルアミン
（ｍ−ＭＴＰＰＡＴＡ）が提供される。このようなトリ
フェニルアミンは、従来、知られているトリフェニルア
ミン類に比べて、常温にてより安定なアモルファス状
態、即ち、ガラス状態を保持することができ、しかも、
１４８℃もの高いガラス転移温度を有する。

【００３１】従って、本発明によるトリフェニルアミン
のアモルファス状態を利用することによって、それ自体
で容易に薄膜化することができ、例えば、キャステイン
グ法や真空蒸着等によって容易に薄膜化でき、また、大
面積の薄膜も容易に得ることができる。従って、本発明
による化合物は、アモルファス電子材料として、種々の
電子デバイス素子、例えば、有機エレクトロルミネッセ
ンス素子、有機感光体素子、有機太陽電池素子、電界効
果型トランジスタ等における有機正孔（電荷）輸送剤等
として、好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明による4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−
（９−フェナンスリル）−ｍ−トリルアミノ〕トリフェ
ニルアミン（ｍ−ＭＴＰＰＡＴＡ）のＦＴ−ＩＲスペク
トルである。

【図２】は、本発明による4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−
（９−フェナンスリル）−ｍ−トリルアミノ〕トリフェ
ニルアミン（ｍ−ＭＴＰＰＡＴＡ）のＤＳＣチャートで
ある。

【図３】は、本発明による4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−
（９−フェナンスリル）−ｍ−トリルアミノ〕トリフェ
ニルアミン（ｍ−ＭＴＰＰＡＴＡ）のＣＶチャートであ
る。

【図４】は、4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−（フェニル−
ｍ−トリルアミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡ
ＴＡ）のＤＳＣチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲田 宏 神戸市兵庫区明和通３丁目２番15号 バン ドー化学株式会社内 (72)発明者 亀野 功 神戸市兵庫区明和通３丁目２番15号 バン ドー化学株式会社内 (72)発明者 城田 靖彦 大阪府豊中市大黒町３丁目５番７号 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB14 FA01 4H006 AA01 AA03 AB92 4K029 BA62 BC07 BD00 CA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】4,4',4" −トリス〔Ｎ,Ｎ−（９−フェナ
   ンスリル）−ｍ−トリルアミノ〕トリフェニルアミン。
2. 【請求項２】請求項１に記載のトリフェニルアミンから
   なる有機正孔輸送剤。
3. 【請求項３】請求項２に記載の正孔輸送剤からなる有機
   正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素
   子。
4. 【請求項４】請求項１に記載のトリフェニルアミンをイ
   オンポテンシャルが5.０〜5.２ｅＶである材料と共に共
   蒸着してなる層を正孔輸送層として備えた有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。